DE2544401A1 - Zubereitung zum leimen von papier - Google Patents

Zubereitung zum leimen von papier

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Description

Die Erfindung betrifft eine Zubereitung zum Leimen von Papier, die ein hydrophiles natürliches Polymerisat und einen Polyester aus einem mehrwertigen Alkohol und einer Trxmellithsäureverbindung enthält. Die Erfindung betrifft insbesondere Papierleimzubereitungen, die Stärke und einen Polyester aus einem mehrwertigen Alkohol und einer Trxmellithsäureverbindung enthalten.
Papier wird häufig an der Oberfläche mit einem Leim geleimt. Der Leim verklebt die Zellulosefasemmit der Papierbahn und miteinander, wodurch die Reißfestigkeit und der Mullen-Wert oder die Berstfestigkeit bzw. der Berstdruck verbessert werden. Demzufolge kann auf dem Papier radiert werden, ohne daß seine Faserstruktur zerstört wird. Das Oberflächenleimen verleiht dem Papier ferner eine relativ glatte, harte Oberfläche, die beim
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Beschreiben mit Tinte und Feder das Verlaufen der Tinte vermindert und auch das Kratzen der Feder bzw. das Festhalten der Federspitze (oder der Schreibstiftspitze) beim Beschreiben des Papiers verhindert und beseitigt ferner das Anhaften (Rupfen) beim Bedrucken des Papiers mit klebrigen Druckfarben. Weiterhin wird die Porosität des Papiers vermindert, da die Oberflächenporen des Papiers verschlossen werden. Die Oberflächenleimung ist für Schreibpapiere, Druckpapiere und gewisse Qualitäten von Einwickelpapieren häufig wichtiger als die Masseleimung .
Die hauptsächlich verwendeten Mittel für die Oberflächenleimung sind Stärke, insbesondere mit Alkalihypochlorit oxidierte Stärke und Stärkederivate mit niedrigem Substitutionsgrad (D.S.), wie Hydroxyäthylstärkeäther und Cyanoäthylstärkeäther. Obwohl diese natürlichen Polymerisate dafür geeignet sind, die genannten Oberflächeneigenschaften des Papiers zu verbessern, ist das mit diesen Mitteln geleimte Papier häufig wasserempfindlicher als für gewisse Anwendungszwecke, insbesondere den Offsetdruck etc., erwünscht. Für diese Verwendungszwecke ist es häufig notwendig, Mischungen verschiedener Latices mit der Stärke zu verwenden, um die Wasserbeständigkeit der mit Stärke geleimten Oberfläche zu verbessern.
Die Aufgabe der Erfindung besteht somit darin, eine neue Zubereitung zur Oberflächenleimung von Papier und insbesondere eine Stärke-Zubereitung zur Oberflächenleimung von Papier zu schaffen, die auf der Leimpresse aufgebracht werden kann.
Es wurde nunmehr gefunden, daß die Ausgiebigkeit oder die Wasserbeständigkeit von Papierleimen, insbesondere Stärkeoberflächenleimmitteln dadurch erheblich verbessert werden kann, daß man Oberflächenleimzubereitungen verwendet, die ein natürliches Polymerisat und einen wasserlöslichen Polyester aus einem mehrwertigen Alkohol und einer Trimellithsäureverbindung enthalten, wobei der Polyester eine Säurezahl von mindestens 35 besitzt. Es wird angenommen, daß die verbesserten Ober-
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flächenleimungsexgenschaften der erfindungsgemäßen Stärkezubereitungen eine Folge der Wechselwirkung des Polyesters mit hoher Säurezahl mit der Stärke ist, was zu einem Vernetzen oder weiteren Unlöslichwerden der Hydroxylgruppen der Stärke führt.
Gegenstand der Erfindung ist daher eine Zubereitung zum Leimen von Papier, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie ein hydrophiles Polymerisat und einen Polyester aus einem mehrwertigen Alkohol und einer Trimellithsäureverbindung, der ein durchschnittliches Molekulargewicht von unterhalb etwa 4000 und eine Säurezahl von mindestens 35 besitzt, enthält.
Die für die Erfindung geeigneten Polyester sind im wesentlichen geradkettig und besitzen ein durchschnittliches Molekulargewicht von unterhalb etwa ,4000. überwiegend umfassen diese Polyester zwei Typen. Ein Typ enthält überwiegend intralineare freie seitenständige Carboxylgruppen, während der andere Typ überwiegend endständige freie Carboxylgruppen und/oder Anhydridgruppen aufweist. Der einfachste, erfindungsgemäß geeignete Polyestertyp, ist ein im wesentlichen linearer Polyester, der intralineare seitenständige freie Carboxylreste aufweist, die durch die Trimellithsäureverbindung zugeführt sind. Im allgemeinen erhält man diese erste Klasse von Polyestern durch Verestern der Trimellithsäureverbindung (der Säure oder des Anhydrids) mit geeigneten Comonomeren (mehrwertige Alkohole, Fettsäuren, Dicarbonsäuren etc.) bei einer Temperatur unterhalb 216°C (4200F) In diesem Temperaturbereich wirkt die Trimellithsäureverbindung als Dicarbonsäuren so daß im wesentlichen jeder Trimellithsäurerest in der Polyesterkette eine freie Carboxylgruppe aufweist.
Die zweite Klasse von Polyestern erhält man durch ein Zweistufenverfahren, wobei diese Polyester ein im wesentlichen geradkettiges Gerüst aufweisen, das veresterte mehrwertige Alkoholgruppen, Dicarbonsäuregruppen und gegebenenfalls einige Monocarbonsäuregruppen, mit einer Säurezahl von etwa 0 bis 25, und
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eine ausreichende Menge von endständigen Trimellithsäuregruppen aufweist, die dazu führen, daß der Polyester eine Säurezahl von mindestens 35 und vorzugsweise mindestens 50 besitzt. Diese Polyester müssen mit Hilfe eines ZweiStufenverfahrens hergestellt werden, bei dem (1) im wesentlichen die gesamten mehrwertigen Alkoholreste (freier mehrwertiger Alkohol, Ester aus Monocarbonsäuren und mehrwertigen Alkoholen, etc.) und Carbonsäurereste, die eine oder zwei Acylgruppen aufweisen, in der ersten Stufe unter Bildung eines im wesentlichen linearen Polyesters mit einer Säurezahl von etwa 0 bis 25 kondensiert werden, worauf (2) im wesentlichen die gesamte Trimellithsäureverbindung, vorzugsweise das Anhydrid, in der zweiten Stufe mit dem vorgebildeten, im wesentlichen geradkettigen Polyestergerüst unter Bildung eines Polyesters mit einer Säurezahl von mindestens 35 kondensiert wird.
Die Zweistufen-Polyester, insbesondere die aus Trimellithsäureanhydrid gebildeten, sind bevorzugt, da diese Polyester endständige Säuregruppen aufweisen, die offenbar für die optimale Wasserbeständigkeit des geleimten Papiers verantwortlich sind.
Genauer kann die erste Stufe des im wesentlichen geradkettigen Polyesters mit einer Säurezahl von etwa 0 bis 25 dadurch hergestellt werden, daß man einen oder mehrere Vorläufer für mehrwertige Alkohole und einen oder mehrere Vorläufer für Carbonsäuren, die nicht mehr als zwei Acylgruppen aufweisen, kondensiert. Das Äquivalentverhältnis von Hydroxylgruppen zu Carboxylgruppen muß mindestens 1,1 : 1 betragen, damit eine ausreichende Menge endständiger oder innenständiger Hydroxylgruppen in dem im wesentlichen geradkettigen Polyester gebildet werden, die dann in der zweiten Stufe mit der Trimellithsäureverbxndung reagieren. Nachdem der im wesentlichen geradkettige Polyester mit einer Säurezahl von etwa 0 bis 25 gebildet ist, wird die Trimellithsäureverbxndung in der zweiten Stufe kondensiert und ergibt einen wasserlöslichen Polyester mit einer Säurezahl von mindestens 35.
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Typischerweise bildet man das Polyestergerüst durch Kondensieren der Reaktionsteilnehmer bei 149 bis 2600C (300 bis 5000F) bis der Polyester eine Säurezahl von etwa 0 bis 25 besitzt, wonach man die Trimellithsäureverbindung in der zweiten Stufe bei 121 bis 2490C (250 bis 4800F) umsetzt, bis man einen Polyester mit einer Säurezahl von mindestens 35 erhalten hat. Zur Erzielung der besten Ergebnisse sollten Alkydharze, die Glyceridölreste aufweisen, eine Säurezahl von mindestens 55 und jene ohne Glyceridölreste vorzugsweise eine Säurezahl von mindestens 70 besitzen.
Der mit Hilfe entweder des Einstufenverfahrens oder des Zweistufenverfahrens hergestellte Polyester wird im allgemeinen in Wasser oder einem wäßrigen Medium, das ein Colösungsmittel oder nur ein Colösungsmittel und/oder eine Base enthält, vor dem Vermischen mit den natürlichen Polymerisaten gelöst. Geeignte Colösungsmittel schließen Alkohole, wie Pentanol, Diäthylenglykolmonomethylather, Propylenglykolmonopropyläther etc. ein. Geeignete Basmsind Ammoniak, Morpholin, Alkalimetallhydroxide (Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid) etc.
Im allgemeinen sind die zur Herstellung der wasserlöslichen Polyester geeigneten Vorläufer für mehrwertige Alkohole zweiwertige Alkohole, wie Äthylenglykol, 1,2-Propylenglykol, Trimethylenglykol, Neopentylglykol, Hexamethylenglykol, 4,4'-Bis(ß-hydroxypropyl) -B isphenol A, 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol etc., und die trocknenden oder halbtrocknenden Glyceridöle, wie Sojabohnenöl. Leinsamenöl, Maisöl etc. In relativ geringen Mengen kann man verschiedene mehrwertige Alkohole, die 3 oder mehr freie Hydroxylgruppen aufweisen, verwenden, wie Glycerin, Pentaerythrit, 1,1,1-Trimethyloläthan, 1,1,1-Trimethylolpropan, 1,2,6-Hexantriol, Sorbit, etc. Zur Verminderung der Möglichkeit eines schnellen Molekulargewichtsaufbaus ist es erwünscht, wenn man mehrwertige Alkohole mit mehr als zwei Hydroxylgruppen verwendet, eine ausreichende Menge Monocarbonsäure zuzusetzen, um zu erreichen, daß das Polyol
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effektiv lediglich zwei frei Hydroxylgruppen pro Molekül besitzt, Die zweiwertigen Alkohole und die Ester aus mehrwertigen Alkoholen und Monocarbonsäuren, die im Mittel nicht mehr als zwei freie Hydroxylgruppen pro Molekül aufweisen, sollten mindestens 90 Mol-% der Hydroxylgruppen des Polyestergerüstes liefern, um sicherzustellen, daß der Polyester im wesentlichen geradkettig ist.
Die für die Erfindung geeigneten Dxcarbonsäureverbxndungen schließen Isophthalsäure, Phthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Terephthalsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Bernsteinsäureanhydrid, etc. ein.
Die Trimellithsäureverbindung (die Säure oder das Anhydrid) sollte etwa 10 bis 100 Äquivalent-Prozente der Acylgruppen in dem Polyester liefern, während die entsprechenden 90 bis 0 Äquivalent-Prozente der Acylgruppen durch Mono- und Diacy1-Verbindungen eingeführt werden.
Wie oben angegeben wurde, können die erfindungsgemäßen Trimellithsäure-Polyester dazu verwendet werden, die Wasserfestigkeit von hydrophilen Oberflächenleimen zu verbessern. Geeignete Stärkeleime können auf der Grundlage von Maisstärke, Tapiocastärke, Wachsmaisstärke, Kartoffelstärke, Weizenstärke und daraus gewonnenen Amylopektinfraktion hergestellt werden. Vor der Verwendung werden diese Stärken modifiziert, beispielsweise durch eine Alkalihypochlorit-Oxidation, durch Enzymverdünnung und/oder Umwandeln in Derivate mit einem niedrigen Substitutionsgrad (D. S.). Geeignete Derivate sind die sog. Hydroxyäthylstärken, Hydroxypropylstärken, Cyanoäthylstärken, Stärkeacetate, Stärkepropionate, Cyanoäthylstärkeacetate, Aminoäthylstärken, die einen Gesamtsubstitutionsgrad von etwa 0,005 bis 0,20 besitzen.
Damit sie erfindungsgemäß geeignet ist, ist es wichtig, daß die Stärke teilweise abgebaut ist. Durch einen gesteuerten Teilabbau der Stärke wird die Viskosität der beim Leimen verwendeten Stärkepaste vermindert, so daß man eine Leimzuberei-
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tung mit einem höheren Feststoffgehalt verwenden kann. Der gesteuerte Abbau der Stärke steigert auch die Fähigkeit der Stärke in die Zellulosefasern einzudringen und anschließend die Oberflächenfasern miteinander zu verbinden. Dieser Teilabbau der Stärke ist mindestens zum Teil für die relativ gute Rasserfestigkeit des geleimten Papiers verantwortlich.
Im Grunde genommen werden drei chemische Methoden in technischem Umfang dazu verwendet, die Stärke abzubauen, nämlich die Enzymumwandlung, die Oxidation mit Alkalihypochlorit oder anderen Oxidationsmitteln und die saure Hydrolyse. Im allgemeinen werden die erfindungsgemäß eingesetzten Stärken vor oder nach der Umwandlung in die Derivate, falls Derivate angewandt werden, auf eine Fließfähigkeit abgebaut, die 18 bis 97 ecm beträgt, (ein in der Branche übliches Maß der Fließfähigkeit). Die Methode zur Bestimmung der Fließfähigkeit ist weiter unten erläutert. Im Augenblick genügt es zu wissen, daß die Fließfähigkeit der Stärke um so höher ist,je stärker der Grad des Stärkeabbaus fortgeschritten ist. Um dem Papier eine maximale Reißfestigkeit und einen maximalen Mullen-Wert beim Leimen in der Leimpresse zu verleihen, ist es notwendig, eine Stärke mit einer Fließfähigkeit von 75 bis 97 ecm zu verwenden. Eine Stärke mit dieser Fließfähigkeit (75 bis 97 ecm) ist am besten dazu geeignet, die Zellulosefasern an die Papierbahn und aneinander zu kleben. Demzufolge ist das geleimte Papier äußerst resistent gegen ein Ausreißen der Faser beim Radieren. Weiterhin kann der Gesamtfeststoffgehalt des verwendeten Leimbades um so höher sein, je größer die Fließfähigkeit der Stärke ist. Dies ist besonders dann von Bedeutung, wenn eine Leimpresse eingesetzt wird. Wenn man auf dem Kalanderstapel leimt, kann man weniger stark abgebaute Stärke (mit niedrigerer Fließfähigkeit) mit Vorteil verwenden, um ein weniger poröses Blatt zu bilden.
Die alkalische Fließfähigkeit von abgebauten körnigen Stärken kann man wie folgt bestimmen. Man bringt 5 g abgebaute körnige Stärke (auf Trockenbasis) in ein 400 ml Fließfähigkeitsbecherglas
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ein, das etwa 100 ecm Stärkepaste enthält. Man kann die Zubereitung dadurch herstellen, daß man das Becherglas mit 90 ml 0, 25 η Natriumhydroxidlösung und 10 ml Wasser beschickt und die Mischung während 3 Minuten bei 450 bis 460 ü/min rührt. Die Stärkepaste wird dann in einen Standardfließfähigkeitstrichter mit einer spezifischen "Wasser-Zeit" zwischen etwa 30 und 40 Sekunden gegossen. Die "Wasser-Zeit" ist die Anzahl von Sekunden, die für das Hindurchlaufen von 100 ecm Wasser durch den Trichter notwendig ist. Die Anzahl der ecm der Stärkepaste, die in der Wasser-Zeit durch den Trichter fließen, entspricht der Fließfähigkeit der Stärke. Typischerweise besitzt die ηichtabgebaute Stärke eine Fließfähigkeit von 1 ecm. Die alkalische Fließfähigkeit von vorgelierten Stärken oder Stärkepasten können im wesentlichen in gleicher Weise bestimmt werden, indem man den Feststoffgehalt und die NaOH-Konzentration derart einstellt, daß man eine Paste mit einem Feststoffgehalt von 5 % erhält, die 0,0225 Äquivalente NaOH enthält.
Unmittelbar vor der Verwendung wird die körnige oder vorgelierte Stärke mit der gewünschten Konzentration (1 bis 20 Gew.-%) in Wasser aufgeschlämmt. Die Stärke wird entweder absatzweise oder kontinuierlich in einem Stärkekocher (z. B. einem Votator) bei einem neutralen pH-Wert (6 bis 8) in eine Paste überführt, worauf die Paste in den Leimtrog überführt und mit dem Trimellithsäure-Polyester vermischt wird. Man kann ein Gewichtsverhältnis von 0,1 bis 100 Gew.-Teilen, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gewichtsteilen Trimellithsäure-Polyester-Feststoffe pro 100 Gew.-Teile Stärke-Feststoffe verwenden. Für die meisten Fälle ist es erwünscht, eine möglichst geringe Konzentration des Polyesters anzuwenden. Wenn eine Leimpresse verwendet wird, wird der Leim auf das Papier aufgetragen, währenddem sich die Zellulosebahn mit einer Geschwindigkeit von 15,24bis 610 m/min (50 - 2000 feet per minute) bewegt, worauf das Papier dann in den Spalt zwischen zwei Walzen eingeführt wird. Der Leim kann·.'.auf das Papier aufgebracht werden, indem man das Papier durch eine Leimmasse führt, die von dem Leiratrog versorgt wird, wobei man das Papier über eine Walze der
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Leimpresse führt, die teilweise in die Leimlösung eintaucht, oder indem man die Leimzubereitung auf eine oder beide Seiten des Papiers aufsprüht, oder indem man die Papierbahn durch das Leimbad führt.
Genauer umfaßt die Leimpresse zwei Walzen, zwischen denen das Papier hindurchgeführt wird und die Oberflächenlexmlösung aufnimmt. Bei einer vertikalen Leimpresse sind die beiden Walzen übereinander angeordnet, üblicherweise wird der Leim auf die untere Walze der Leimpresse aufgesprüht oder auf die untere Walze der Presse aufgetragen, die sich in einer Lösung des Leims dreht. Gleichzeitig wird die Oberseite der Walze mit der Leimlösung versorgt, beispielsweise durch Aufsprühen. Normalerweise ist vor der Presse eine federnde Walze angeordnet, die die Spannung konstant hält und den Winkel steuert, in dem das Papier in den Spalt der Preßwalzen eingeführt wird, wodurch die Fläche der Leimmasse definiert wird, die von der Oberseite des Blattes getragen wird. Der Winkel beträgt üblicherweise etwa 15 bis 35°. Durch eine Verminderung des Winkels wird die Fläche der Leimmasse erhöht, was die Leimaufnahme steigert. Andererseits wird durch eine Vergrößerung des Winkels die Fläche der Leimmasse vermindert und damit die Leimaufnahme durch die Zellulosebahn kleiner gehalten.
Bei einer horizontalen Leimpresse sind die beiden Walzen nebeneinander angeordnet. Der Leim wird normalerweise in den Spalt in der Mitte des Blattes aufgetragen und fließt von der Mitte des Blattes zu beiden Enden hin. üblicherweise werden die beiden Leimmassen, die sich zwischen einer Walzenoberfläche der Leimpresse und einer Seite der Zellulosebahn befinden, gerade so groß gehalten, daß eine geringe Menge des Leims über die Enden der Walzen abläuft. Während des Leimens kann der pH-Wert der Leimlösung aufgrund des Herauslösens des Alauns aus dem Papier auf bis zu 4 absinken.
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Gleichgültig in welcher Weise der Leim in der Leimpresse aufgetragen wird, wird die Zellulosebahn zwischen Walzen hindurchgeführt, um den Leim in das Papier hineinzupressen und den überschüssigen Leim zu entfernen. Der Spalt der Leimpressenwalzen wird derart eingestellt, daß ein Druck von 0,89 bis 35,7 kg pro linearem cm (5 - 200 pounds per linear inch) ausgeübt wird. In dieser Weise wird das Eindringen des Leims in das Papier derart eingestellt, daß den Erfordernissen des zu leimenden Papiers Rechnung getragen wird. Üblicherweise ist mindestens eine der Leimpressenwalzen nicht elastisch, während die andere Walze elastisch (Kautschuk) oder nicht elastisch sein kann. Das Papier wird dann in geeigneter Weise getrocknet. Im allgemeinen entfaltet das erfindungsgemäß geleimte Papier nach einem Altern während etwa einer Woche oder zwei Wochen die maximale Wasserfestigkeit (Naßfestigkeit).
Gewünschtenfalls kann die Leimzubereitung unter Verwendung einer Luftbürste, einer Schlepprakelbeschichtungseinrichtung, einer Champion-Rakelbeschichtungseinrichtung, einer Kalanderwalzeneinrichtung etc. auf die Zellulosebahn aufgetragen werden.
Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.
Beispiel 1
Man bereitet einen erfindungsgemäß geeigneten Trimellithsäure-Polyester, indem man 652,6 g Isophthalsäure und 361 g 1,2-Propylenglykol in einen 2 1-Kolben einträgt, der mit einem Rückflußkühler, einem Thermometer und einem Stickstoffeinleitungsrohr versehen ist. Dann wird die Mischung während etwa 2 Stunden auf 1820C (3600F) erhitzt. Die Reaktortemperatur wird während weiterer 12 Stunden bei etwa 182 bis 249°C (360 bis 4800F) gehalten, wobei man die Temperatur des Rückflußkopfes unterhalb 1000C hält, um den Verlust des Propylenglykols möglichst gering und die Wasserabtrennung möglichst groß zu halten. Nachdem der Polyester mit einer
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Säurezahl von 6,9 auf 177°C (3500F) abgekühlt ist, gibt man 125,8 g Trimellithsäureanhydrid zu dem Reaktor und erhöht die Reaktortemperatur im Verlaufe von 1 Stunde von 1770C auf 216°C (350 auf 4200F), um einen Polyester mit einer Säurezahl von 77,2 zu erhalten. Der Polyester wird auf Raumtemperatur gekühlt und unter Bildung einer Lösung mit einem Feststoffgehalt von 70 % in 1,2-Propylenglykolmonopropylather (Propasol P) gelöst, mit konzentriertem Ammoniumhydroxid auf einen pH-Wert von 9 neutralisiert und dann mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von 25 % gebracht.
Dann bereitet man eine wäßrige Stärkezubereitung mit einem Feststoff gehalt von 7,5 %, indem man 50 g (Trockenfeststoffgehalt) körniger Hydroxyäthylstärke, die man durch Umsetzen von 2 Gew.-% Äthylenoxid mit Stärke mit einer Fließfähigkeit von 80 erhält (Penford 280) mit 677 g Wasser auf einem Dampfbad in eine Paste überführt. Die Stärkepaste wird auf 65,60C (1500F) abgekühlt und mit 2,5 g (Trockenfeststoffbasis) des Polyesters vermischt, der nach der Verfahrensweise des vorhergehenden Absatzes hergestellt wurde. Die Leimzubereitung wird dann in die horizontale Leimbadstation einer Keegan-Beschichtungseinrichtung eingebracht. Es wird eine so große Menge der Leimzubereitung auf beiden Seiten des Papiers auf die Walzenspalte aufgetragen, daß an beiden Enden eine geringe Menge des Materials abfließt. Das geleimte Papier wird dann bei 93,3°C (2000F) auf einem Walzentrockner getrocknet, der eine Kontaktzeit von etwa 40 Sekunden ergibt, wonach das Papier vor dem Testen bei einer relativen Feuchtigkeit von 50 % und einer Temperatur von 22,80C (73°F) konditioniert wird. Bei dieser Behandlung nimmt das Papier 50 kg Stärke pro Tonne (100 lbs./ton) und 2,50 kg Polyester pro Tonne (5 lbs./ton) auf. Das Papier wird ebenfalls in der gleichen Weise geleimt, mit dem Unerschied, daß man den Polyester nicht in das Leimbad einbringt.
Die Wasserfestigkeit der Papierproben wird mit Hilfe einer Testeinirichtung (Hercules Photosize Tester) unter Verwendung einer blauen Druckfarbe mit einem pH-Wert von 2 untersucht. Es wird die Anzahl der Sekunden bestimmt, die notwendig sind, um das Reflexions-
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vermögen der Rückseite des behandelten Papiers auf 80 % des Wertes des unbehandelten Papiers absinken zu lassen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt.
Tabelle I
Probe Altern des Papiers
nach dem Austreten nach dem Nach- 1 Wd- 2 Woaus der Leinpresse härten während ehe chen
15 min bei 1050C
Hydroxyäthylstärke 26 see 32 sec 30 sec 31 sec
Hydroxyäthylstärke
plus Polyäther 65 sec 75 sec 89 sec 114 sec
Das obige Beispiel verdeutlicht die Tatsache, daß der Trimellithsäure-Polyester die Wasserfestigkeit oder Wasserbeständigkeit des mit Stärke geleimten Papiers verbessert, und daß die Wasserfestigkeit bzw. Wasserbeständigkeit mit der Alterung des Papiers zunimmt.
Im wesentlichen die gleichen Ergebnisse kann mafi erzielen, wenn man als Stärke ein mit Säure hydrolysierte Cyanoäthylstärke mit hoher Fließfähigkeit (Staysize 109) verwendet.
Beispiel 2
Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Weise bereitet man einen Polyester auf der Grundlage von Propylenglykol, Maleinsäureanhydrid und Trimellithsäureanhydrid. Die Einzelheiten sind in der folgenden Tabelle II zusammengestellt.
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Beispiel Nr.
Eeaktionsteilnehirer		 2
PG/OYIA/TMA		 Tabelle II 4
SO/565/TMA		 5 6
S0/TMPD/IPA/TMA		 7
Molverhältnisse 4/1/1,5 3
LO/565/ΊΜΑ		 2,2/6/5 2/4 ,5/1,3/5 2/6,1/1,4/3,8 2/6,1/1,4/3,8
Säurezahl 80 2,2/6/5 56 64 72 72
neutralisiert mit TEA 55 NH4OH NH.0H NH.OH
4 4		 NH4OH
Colösungsmittel
Anmerkungen:		 keines NH4OH 1,2-Propylen-
glykolmonopro-
pyläther		 1,2-Propy- 1,2-Propy-
lenglykol- lenglykol-
monopropyl- monopropyl-
äther äther		 Isopropanol
I
LO
9L86Ü9 In der obigen Tabelle bedeuten: Isoprcpanol PG = Propylenglykol
MA = Maleinsäureanhydrid
0860/
TMA = Trimellithsäureanhydrid
LO = Leinsamenöl
565 = 4,4'-Bis(ß-hydroxypropyl)-Bisphenol A
SO = Sojabohnenöl
TMPD = 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol
IPA = Isophthalsäure
TEA = Triäthylamin
Beispiel 3
Man bereitet einenölmodifizierten Polyester durch Eintragen von 607,5 g Sojabohnenöl und 658,5 g 4,4'-Bis(ß-hydroxypropyl)-Bisphenol A (Dow 565) in einen 2 1-Kolben, der mit einem Thermometer, einem Stickstoffeinleitungsrohr und einem kurzen luftgekühlten Rückflußkühler ausgerüstet ist. Die Mischung wird im Verlaufe von 1 Stunde auf 2040C (400 0F) erhitzt, worauf man 0,24 g Lithiumhydroxid als Alkoholysekatalysator zusetzt.
Die Temperatur wird schnell auf 241 bis 252°C (465 - 485°F) ge-
tund/
steigerTy während 2 Stunden aufrechterhalten, um eine gute Alkoholyse (d. h. Umesterung) zu bewirken. Dann wird die Badtemperatur auf 1490C (3000F) erniedrigt, worauf 960 g Trimellithsäureanhydrid zugesetzt werden. Die Reaktorbadtemperatur wird dann während weiterer 8 Stunden bei etwa 182 bis 216°C (360 bis 4200F) gehalten, um einen ölmodifizierten Polyester mit einer Säurezahl von 56 zu ergeben. Der Polyester wird auf Raumtemperatur abgekühlt und unter Bildung einer Lösung mit einem Feststoffgehalt von 70 % in 1,2-Propylenglykolmonopropyläther (Propasol P) gelöst, mit konzentriertem Ammoniumhydroxid auf einen pH-Wert von 9 neutralisiert und dann mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von 30 % verdünnt.
Beispiele 4 bis 7
Nach der in Beispiel 3 beschriebenen Weise bereitet man eine Reihe von ölmodifizierten Polyestern. Die Zusammensetzung der Polyester sind in der obigen Tabelle II angegeben.
Die Polyester der Beispiele 2 bis 7 werden derart formuliert, daß man Leimmassen erhält, die 1,67 g des Polyesters pro 50 g Stärke (auf Trockenfeststoffbasis) enthalten, wobei man als Stärke eine Hydroxyäthylstärke einsetzt, die man durch Umsetzen von 2 Gew.-% Äthylenoxid mit einer Stärke mit einer Fließfähigkeit von 80 erhält (Penford 280) . Der Leim wird dann in der Leimpresse auf Papierbahnen aufgetragen, die dann nach der in Beispiel 1 beschriebenen Weise untersucht werden. Das Papier nimmt 75 kg der Stärke
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254U01
pro Tonne (150 lbs./ton) bzw. 2,5 kg des Polyesters pro Tonne (5 lbs./ton) auf. Die mit der Prüfeinrichtung (Hercules Photosize Tester) erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III zusammengestellt.
Tabelle III
Probe
Alterung des Papiers
nach dem Austreten nach dem Nachhär- nach nach
aus der Leimpresse ten während 15 Mi- 1 Woche 2 Wochen
nuten bei 1050C
Hydroxyäthylstärke 2 26 see
Beispiel 3 51 see
Beispiel 4 29 see
Beispiel 5 34 see
Beispiel 6 35 see
Beispiel 7 33 see
Beispiel 34 see
32 see 30 see 31 see
56 see 55 see 65 see nicht durchgeführt 36 see 73 see
55 see 52 see 94 see
69 see 53 see 89 see
57 see 52 see 85 see 62 see 54 see 94 see
Obwohl die erfindungsgemäßen Trimellithsäure-Polyester enthaltenden Zubereitungen insbesondere zum Leimen von Papier verwendet werden, können diese Zubereitungen mit Vorteil auch als Pigmentklebstoffe verwendet werden, wozu man sie in Mengen von 60 bis 20 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Pigments (Ton, Satinweiß etc.) verwendet.
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Claims (7)

  1. - 16 Patentansprüche
    Zubereitung zum Leimen von Papier, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein hydrophiles Polymerisat und einen Polyester aus einem mehrwertigen Alkohol und einer Trimellithsäureverbindung, der ein durchschnittliches Molekulargewicht van unterhalb etwa 4000 und eine Säurezahl von mindestens 35 besitztι enthält.
  2. 2. Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch, gekennzeichnet, daß sie als hydrophiles Polymerisat abgebaute Stärke enthält.
  3. 3. Zubereitung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyester überwiegend intralineare frei Carboxylgruppen enthält.
  4. 4. Zubereitung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyester ein im wesentlichen geradkettiges Gerüst aufweist, das veresterte mehrwertige Alkoholgruppen und Dicarbonsäuregruppen mit einer Säurezahl von etwa 0 bis 25 und eine ausreichende Menge endständiger Trxmellithsäuregruppen aufweist, die dem Polyester eine Säurezahl von mindestens 35 verleihen.
  5. 5. Zubereitung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Stärke eine Fließfähigkeit von etwa 75 bis 97 ecm besitzt.
  6. 6. Zubereitung· nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyester eine Säurezahl von mindestens 70 besitzt.
  7. 7. Verfahren zur Verbesserung der Wasserbeständigkeit oder Wasserfestigkeit von Papier, dadurch gekennzeichnet, daß man das Papier in einer Leimpresse mit einer Zubereitung nach Anspruch leimt.
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