DE102004043219A1

DE102004043219A1 - Flächiger aus Faserstoffen bestehender Werkstoff und Verfahren zu dessen Herstellung

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Publication number: DE102004043219A1
Application number: DE200410043219
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Christ; Hans Joachim Knapp; Klaus Schmalfus
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2004-09-03
Filing date: 2004-09-03
Publication date: 2006-03-23
Also published as: WO2006027137A1

Abstract

Die Erfindung betrifft einen flächigen, einen Cellulose enthaltenden Faserstoff als Halbstoff sowie Hilfsmittel umfassenden Werkstoff wie Papier, Pappe oder Karton, wobei der Halbstoff durch Tränken in einer gesättigten wässrigen Boraxlösung und anschließender Trocknung erhalten worden ist.

Description

Die Erfindung betrifft einen flächigen aus Cellulose enthaltendem Faserstoff bestehenden Werkstoff, insbesondere Papiere, Pappe oder Karton, wobei der Faserstoff durch Borax vorbehandelt worden ist und ein Verfahren zu dessen Herstellung.

Flächige aus einem Faserstoff bestehende Werkstoffe wie Papiere, Pappe oder Karton bestehen im Wesentlichen aus einem Faserstoff als Halbstoff sowie aus Papierhilfsmitteln. Bei dem Faserstoff als Halbstoff werden Holzstoff, Zellstoff und/oder Altpapier eingesetzt. Zur Herstellung dieses flächigen Werkstoffes wird dabei zuerst aus dem fasrigen Halbstoff durch Entwässerung der Faserstoffaufschwemmung auf einem Sieb ein Faserfilz gebildet. Der dabei entstehende Faserfilz wird dann anschließend verdichtet und getrocknet. Das Flächengewicht beträgt dabei im Allge meinen bis zu 225 g/m². Bei Flächengewichten > 225 g/m² spricht man von Pappe. Der Begriff Karton mit Flächengewichten von 150 bis 600 g/m² umfasst dabei sowohl Papier als auch Pappesorten.

Derartige cellulosehaltige Werkstoffe werden in vielfältiger Form als Büromaterial aber auch im Baugewerbe eingesetzt. Insbesondere im Baugewerbe besteht die Forderung, dass eingesetzte Werkstoffe flammenhemmende bzw. flammendämmende Eigenschaften besitzen. Diese Anforderungen werden gegenwärtig nur teilweise bzw. zum geringen Teil erfüllt. Gleichwohl besteht großes Interesse, celluloshaltige Stoffe, z.B. als Dämm- und Isoliermaterial einzusetzen, da als Ausgangsstoff Recycling-Materialien eingesetzt werden können und gute Isolationseigenschaften nachgewiesen werden können.

In der Literatur sind vielfältige Versuche bekannt, cellulosehaltige Werkstoffe durch Tränken oder Beschichten zumindest schwer entflammbar zu gestalten.

Zusätze wie Ammoniumsulfat als flammenhemmendes Material sind inzwischen nicht mehr zugelassen, da unter Hitze giftige Zusätze freigesetzt werden und eine korrosive Wirkung der säurehaltigen Beiprodukte auf elektrische Leitungen besteht.

Unbedenklich ist dabei der Einsatz von Borverbindungen. So wird in der DE 195 16 186 ein Dämmmaterial mit Eigenschaften der Brandklasse B1 beschrieben, bei den cellulosehaltigen Ausgangsstoffen u.a. mit Boraxpentahydrat, Boraxdecahydrat, Borax-Polybor und/oder Borsäure versetzt wird. Die trockenen Fasern werden dabei durch Aufsprühen einer wässrigen Lösung von Borax imprägniert und dann anschließend mit weiteren Bindemitteln versetzt.

Die Effizienz des Einsatzes von relativ teuren Zusatzstoffen kann erhöht werden, wenn, wie in der US 4,370,249 beschrieben, außer der Borverbindung, Talkum hinzugegeben wird. Talkum unterstützt nicht die Verbrennung. Der Gewichtsverlust bei Erhitzung entspricht dem Wasserverlust des Talkums, was die flammenhemmende Wirkung des Borax unterstützt. Zudem werden die hydrophoben Eigenschaften des cellulosehaltigen Werkstoffes verbessert.

Allgemein wird ein Zusatz von pulverisierter Borsäure (H₃BO₃) und pulverisiertem Borax (Na₂B₄O₇ 5H₂O) Natriumteraboratpentahydrat, im Verhältnis 1:2 bis 1:4 gemixt, in der einschlägigen Industrie als bestes, aber teures Mittel für den Flammschutz von Celluloseprodukten eingeschätzt (vgl. US 6,025,027 ). Als weitere Nachteile dieser festen Stoffe, die den trockenen Fasern zugesetzt werden, werden der Abrieb in den entsprechenden Mühlen und entsprechende Sicherheitsanforderungen für den Staub gesehen.

In der US 6,025,027 wird dann auch versucht, die Zusatzstoffe in flüssiger Form dem Prozess zuzuführen. Dazu wird Borax mit Alkalihydroxid behandelt, um ein Metaborat zu erzeugen. Das Metaborat wird auf die Fasern aufgesprüht. Anschließend wird das Metaborat durch Aufsprühen einer Säure zur Neutralisierung des alkalischen Materials behandelt. Na₂B₄O₇·H₂O + 2Na(OH) + 2H₂O → 2Na2O·B₂O₃·4H₂O Na₂O·B₂O₃·4H₂O + H₂SO₄ → 2H₃BO₃ + Na₂SO₄·2H₂O + H₂

Einen kompletten Prozess (Aufsprühen auf Cellulose und anschließend Trocknen durch Heißluft) zur Her stellung von cellulosehaltigen Bahnen beschreibt die US 5,534,301 . Zur Vermeidung pulverförmiger Zuschlagstoffe mit den oben genannten Nachteilen werden Zusätze aus einer Mischung von Ammoniumsulfat, Monoammoniumphosphat, Diammoniumphosphat, Borsäure, Aluminiumsulfat, Natriumtetraborat, Eisensulfat, Zinksulfat in flüssiger Form vorgeschlagen, die bereits in früheren Schritten beschrieben worden sind.

U.a. kann auf eine Schrift US 2,386,471 bzw. AT 13783 von Herz bezogen werden, bei der eine wässrige feuerfeste Lösung bestehend aus Borax, Ammoniumphosphat und Ammoniumchlorid für die Imprägnierung verschiedener Materialien vorgeschlagen wird.

Aus dem Stand der Technik sind jedoch bisher keine flächigen Werkstoffe, insbesondere Papier, Karton oder Pappwerkstoffe bekannt, die eine hohe flammenhemmende Wirkung besitzen, insbesondere Werkstoffe, die die Bedingungen der Brandklasse B1-A2 DIN4102 erfüllen. Es ist deshalb die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, entsprechende flächige Werkstoffe anzugeben, die die Bedingungen nach der vorstehend erwähnten Brandklasse erfüllen und ein Verfahren zur Herstellung dieser Werkstoffe anzugeben.

Die Aufgabe wird in Bezug auf die flächigen Werkstoffe durch die Merkmale des Patentanspruchs 1 und in Bezug auf das Verfahren zur Herstellung durch die Merkmale des Anspruchs 8 gelöst. Die Unteransprüche zeigen vorteilhafte Weiterbildungen auf.

Erfindungsgemäß wird somit vorgeschlagen, dass der Cellulose enthaltende Faserstoff als Halbstoff, als wesentliche Komponente der flächigen Werkstoffe, durch ein spezielles Vorbehandlungsverfahren herge stellt wird. Gemäß der Erfindung wird der Halbstoff durch Tränken des Halbstoffes in einer gesättigten wässrigen Boraxlösung und anschließendem Trocknen sowie Vermischen des so hergestellten Halbstoffes mit Borax erhalten. Wesentliches Element ist dabei, dass dem Halbstoff eine wässrige Boraxlösung zugesetzt wird, bei der durch Zusatz z.B. von Monoammoniumphosphat die Sättigungsgrenze soweit erhöht wurde, dass dem Halbstoff die bis zu fünffache Menge von Boraxassoziaten zugeführt werden kann. Die so miteinander reaktiven Materialien erklären die hohe Brandbeständigkeit des Endproduktes. Der so hergestellte Werkstoff wird dann in an und für sich bekannten Verfahren zur Herstellung der flächigen Werkstoffe eingesetzt.

Es hat sich nun überraschenderweise gezeigt, dass ein Papier, Karton oder Pappewerkstoff, der mit einem derartigen Halbstoff hergestellt worden ist, die Bedingungen nach der Brandklasse B1-A2 DIN4102 erfüllt.

Wie die Anmelderin zeigen konnte wird durch die spezifische Vorbehandlung erreicht, dass die Adsorbtion der Boraxmoleküle nicht nur physikalisch, d.h. durch Einlagerung von Boraxmolekülen zwischen den Makrofibrillen erfolgt, sondern zum erheblichen Anteil auch chemisch durch Bindung an die zugänglichen Hydroxylgruppen der Glukosemoleküle in den amorphen Bereichen der Mikrofibrillen. Die Boraxmoleküle bilden auf diese Weise eine monomolekulare Schicht, die die Fasern umhüllen. Erst danach bilden sich auch Einlagerungen zwischen den Makrofibrillen. Es ist eine Besonderheit, dass die chemischen Bindungskräfte bedeutend stärker sind als die physikalischen Bindungskräfte. Die Umhüllung der Mikrofibrillen ist also besonders intensiv und als Schutz der Faser wirk sam. Voraussetzung für das Eingehen chemischer Bindungen des Borax mit den Hydroxylgruppen der Zellulose ist nun ein relativer Mangel an freien Wassermolekülen, da Wasser bevorzugt Wasserstoffbrücken zu den Glukosemolekülen bildet. Die Situation kann am besten durch eine Konkurrenz von Bindungen mit den freien Hydroxylgruppen der Glukosemoleküle beschrieben werden. Durch die erfindungsgemäße Erhöhung der Sättigungsgrenze der Boraxlösung werden gezielt chemische Verbindungen des Borax mit den Glukosemolekülen gefördert. Mit diesem Wirkmechanismus besteht ein qualitativer Unterschied zu den bekannten Verfahren der Behandlung von Zellulose mit Borax. Beim Aufsprühen mit wässriger Boraxlösung, bei der sich die Konzentration des Borax innerhalb der Löslichkeitsgrenze von Borax in reinem Wasser befindet, selbst wenn diese Ammoniumphosphat enthält, erfolgt lediglich eine Durchfeuchtung der Fasern mit Wasser. Nach dem Trocknen kristallisiert das Borax aus und haftet physikalisch auf der Faseroberfläche. Wird das Borax in fester Form zugeführt, erreicht man ein ähnliches Ergebnis, die Kristalle haften in den Makrofibrillen. In diesen beiden Fällen wird das Borax physikalisch adsorbiert.

Durch die chemische Adsorbtion des Borax in die Elementarfibrillen der Zellulose werden offensichtlich die überragenden Eigenschaften des erfindungsgemäßen Werkstoffes erreicht. Die Erhöhung der Sättigungsgrenze von Borax in wässriger Lösung kann durch verschiedene Zusätze erhöht werden. Es hat sich dabei gezeigt, dass durch Zusatz von Monoammoniumphosphat die Sättigungsgrenze soweit erhöht werden kann, dass letztlich eine Einbringung von Borax mit über 20 % Feststoffanteil in den Pappe- und Papiermassen erreicht wird, wodurch die extrem gute hohe Feuerbe ständigkeit realisiert wird.

Aus stofflicher Sicht umfasst die Erfindung beim erfindungsgemäßen Werkstoff alle fasrigen cellulosehaltigen Halbstoffe, die an und für sich aus dem Stand der Technik bekannt sind. Üblicherweise werden hier Holzstoffe, Zellstoffe und/oder Altpapier als Ausgangsmaterialien eingesetzt.

Der Werkstoff nach der Erfindung kann selbstverständlich wie an und für sich aus dem Stand der Technik bekannt noch Papierhilfsmittel wie Füllstoffe, Farbstoffe, Bindemittel, optische Aufheller Retentionsmittel und/oder De-Inking-Chemikalien enthalten. Bei den Farbstoffen sind solche geeignet, die zur Einfärbung der Massen oder zur Oberflächenfärbung in Streichmassen einsetzbar sind. Geeignete Bindemittel sind Stärke, Casein und andere Proteine, Kunststoffdispersionen oder Harzleime. Bei den optischen Aufhellern handelt es sich um solche, die üblicherweise zur Erhöhung des Weisgrades führen. Retentionsmittel sind Aluminiumsulfat, synthetische und kationische Stoffe. Die angesprochenen De-Inking-Chemikalien dienen zur Aufbereitung von Altpapier, diverse weitere Stoffe, wie z.B. Netzmittel, Entschäumer, Konservierungsmittel usw. können weiterhin zugesetzt werden.

Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung des vorstehend beschriebenen flächigen Werkstoffes.

Erfindungsgemäß wird dabei von einem an und für sich üblichen Prozess zur Herstellung von Papieren, Pappe und Karton ausgegangen. Derartige Werkstoffe werden üblicherweise durch Entwässerung einer Faserstoffaufschwemmung des Halbstoffes auf einem Sieb gebildet.

Der dabei entstehende Faserfilz wird anschließend verdichtet und getrocknet. Erfindungsgemäß wird nun vorgeschlagen, dass der eingesetzte Halbstoff in eine wässrige gesättigte Boraxlösung eingetaucht wird. Als Boraxlösung wird dabei bevorzugt eine Lösung von Boraxdecahydrat verwendet werden. Vorteilhafterweise wird dabei so vorgegangen, dass die gesättigte Boraxlösung zu Beginn mit den trockenen Fasern in Kontakt gebracht wird. Zur Verbesserung des Aufnahmeprozesses der gesättigten wässrigen Boraxlösung in die Fasern schließt sich dann ein mindestens 20-minütiger Mahl-, Knet-, und/oder Mischvorgang, bevorzugt in einem Pulper, an. Im Pulper wird dabei die Masse in ständiger Bewegung gehalten.

Es ist weiterhin vorteilhaft, wenn anschließend eine Reduzierung der Stoffdichte in mehreren Stufen von 18 % Festgehalt auf unter 0,4 % vorgenommen wird. Die Trocknung des fasrigen Halbstoffes erfolgt bevorzugt in Etagen- oder Bandtrocknern in mehreren unterschiedlichen Temperaturstufen. Beste Ergebnisse bei der Entstehung des Kristallgitters werden erreicht, wenn mit drei Trockenstufen im Bereich von 115 bis 145 °C, bevorzugt mit der Temperaturfolge 125 °C, 138,5 °C und 123 °C gearbeitet wird. Es ist dabei darauf zu achten, dass die Temperatur keinesfalls über 142 °C steigt. Dadurch entsteht nämlich eine unerwünschte Blasenbildung. Es hat sich weiterhin als günstig erwiesen, wenn der so vorbehandelte getrocknete fasrige Halbstoff anschließend noch einer mehrtägigen Lagerung, bevorzugt einer dreitägigen Lagerung an Luft bei ca. 10 bis 35 °C unterzogen wird.

Claims

Flächiger, einen Cellulose enthaltenden Faserstoff als Halbstoff sowie Hilfsmittel umfassender Werkstoff wie Papier, Pappe oder Karton, dadurch gekennzeichnet, dass der Halbstoff durch Tränken in einer gesättigten wässrigen Boraxlösung und anschließender Trocknung erhalten worden ist.
Flächiger Werkstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Borax chemisch über die freien Hydroxylgruppen der Glukosemoleküle der Mikrofibrillen gebunden ist.
Flächiger Werkstoff nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass zur Erhöhung der Sättigungsgrenze von Borax in Wasser der wässrigen Boraxlösung Zusatzstoffe zugesetzt worden sind.
Flächiger Werkstoff nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass zur Erhöhung der Sättigungsgrenze von Borax in Wasser der wässrigen Boraxlösung Monoammoniumphosphat zugesetzt worden ist.
Flächiger Werkstoff nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Cellulose enthaltende fasrige Halbstoff Holzstoff, Zellstoff und/oder Altpapier ist.
Flächiger Werkstoff nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass er Borax-Cellulose-Assoziate aufweist.
Flächiger Werkstoff nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Hilfsmittel ausgewählt sind aus Füllstoffen, Farbstoffen, Bindemitteln, optischen Aufhellern, Retentionsmitteln und/oder De-Inking-Chemikalien.
Verfahren zur Herstellung eines flächigen Werkstoffes nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7 durch Entwässerung einer Faserstoffaufschwemmung des Halbstoffes auf einem Sieb und anschließender Verdichtung und Trocknung des Faserfilzes, dadurch gekennzeichnet, dass ein Halbstoff eingesetzt wird, der durch Tränkung des Halbstoffes in einer gesättigten Boraxlösung und anschließender Trocknung sowie Vermischung des so hergestellten Halbstoffes mit festem Borax erhalten worden ist.
Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Sättigungsgrenze der wässrigen Boraxlösung durch Zusatz von Monoammoniumphosphat erhöht worden ist.
Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass für die Boraxlösung Borax-Decahydrat eingesetzt wird.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass im An schluss an die Tränkung des Halbstoffes ein Mahl-, Knet- und/oder Mischvorgang durchgeführt wird.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Trocknung des Halbstoffes in Etagen- oder Bandtrocknern mit unterschiedlichen Temperaturstufen erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass drei Trockenstufen mit Temperaturfolgen zwischen 115 und 135 °C durchgeführt werden.
Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass sich eine mehrtägige Lagerung, bevorzugt drei Tage bei mindestens 10 bis 35 °C anschließt.