DE3490237T1

DE3490237T1 - Papier mit darin enthaltener chemisch substituierter Cellulose

Info

Publication number: DE3490237T1
Application number: DE19843490237
Authority: DE
Inventors: Dan Grankulla Eklund; Jukka Erkkilä; Matti Iso-Vimma Ingman; Anders Abo Lassus; Kauko Iso-Vimma Peltonen; Kari Säkylä Saarinen
Original assignee: Lännen Tehtaat Oy, Iso-Vimma, Säkylä
Priority date: 1983-05-19
Filing date: 1984-05-21
Publication date: 1985-05-30
Also published as: CA1247307A; SE8500195D0; SU1429945A3; GB2149826A; BR8406599A; JPS60501317A; NL8420130A; GB8430283D0; FI831767L; IT8467489A0; SE8500195L; AU2960584A; GB2149826B; IT1179667B; FR2546197A1; US4610761A; ES8607452A1; AU571235B2; IT8467489A1; WO1984004553A1

Description

Das erfindungsgemäße Papier weist eine besonders gute Fäulnisbeständigkeit und Wasserfestigkeit auf. Es läßt sich z. B. als Rohmaterial zur Hersteilung von Pf1anzentopfsystemen verwenden .

Fäulnisbeständige Papiere werden zu vielen Zwecken verwendet. In der Landwirtschaft und Forstwirtschaft werden sie z. B. als Ausgangsrnater i al zur Herstellung von Pf 1 anzentopf sys temen e i ngeset zt .

Bei den zur Zeit üblichen Herste 11verfahren werden dem Papier verschiedene Mengen an PVA-Fasern beigemischt, so daß für das Papier Fasern von erwünschter Zersetzungsfestigkeit erhalten

if -

,3-

werden. Ein Nachteil derartiger Verfahren besteht in den relativ hohen Kosten der genannten Fasern. Es wäre vorzuziehen, fäulnisbeständige Papiere einzusetzen, die nur natürliche Fasern enthalten.

Durch Zugabe von fau 1 ηishemmenden Mitteln zum Papier läßt sich eine gewisse, jedoch nicht ausreichende Festigkeit gegenüber Zersetzung erzielen. Die möglichen giftigen ■ wirkungen f au 1 η i sherrmender Mittel schränken auch deren verbreiterte Anwendung ein.

In der Literatur finden sich einige Hinweise darauf, daß eine verbesserte Festigkeit gegenüber Zersetzung durch Modifizierung der chemischen Struktur der Cellulose erzielbar ist. Zum Beispiel ist in "Microbial Decomposition of Cellulose" von R.G.H. Siu, Reinhold Publishing Corporation, New York (1951) eine theoretische Basis derartiger Verfahrensweisen angeben. Durch Substitution der wasserstoffatome der Hydroxygruppen der Cellulose durch andere Gruppen· wer den Verbindungen der Formel

<^C6^H7°2 ^(OH) ₃-y^(OR)Y)X

erhalten, in der R die gewünschte modifizierende Gruppe, χ die Länge der Moleku1 arkette (Anzahl der Glucoseeinheiten ) und y der Substitutionsgrad ist.

Zur Erzielung einer ausreichenden Festigkeit gegenüber Zersetzung ist es erforderlich, daß die O-R-Bindung so stabil wie möglich ist, so daß eine etwaige Hydrolyse sehr langsam abläuft.

Im Hinblick auf die Festigkeitseigenschaften des Papiers werden bei der Herstellung dieser Derivate Reaktionsbedingungen vorgezogen, die so mild wie möglich sind.

Es wurde gefunden, daß ein Papier, dessen Ce11u1osefaserη

4 -

mit N-iVlet hy 1 ο 1 ve r b i ndungen chemisch substituiert worden sind, eine ausgezeichnete Festigkeit gegenüber Zersetzung und eine hohe Naßfestigkeit aufweist. In diesem Zusammenhang bedeutet der Begriff "Papier" auch Pappe, Kartonagenpappe und andere ähnliche Produkte.

Bevorzugte einsetzbare N-Methy1 ο 1verbindungen sind Reaktionsprodukte des Harnstoffs, Glyoxals und Formaldehyds, wie Dimthyloldihydroxyethylenharnstoff (DVDHEU), Monome thy I öldihydroxyethyienharnstoff (iVivDHEU) , Dihydroxyethylenharnstofi (DHEU) und Acety1 endiharns toife. Met hy Io1ier te Melamine und N-ivlethy 1 ο 1 acr y 1 ami dcopolymerisate sind auch verwendbar.

Es ist beobachtet worden, daß alle der vorstehend genannten Verbindungen stabile Bindungen mit Cellulose bi1 den.-Werden

zyklische N-Methylolverbindungen eingesetzt, dann ist es von Vorteil, wenn ein Kohl enstofίatom, aaß einem Stickstoi 1 atom benachbart ist, ein Stickstoff- oder Sauerstoffatom als Nachbaratom aufweist. Dies ist z. B. bei Dime thy 1 ο jdihydroxyethylenharnstoff und met hy 1 ο 1ier tem Meiami η der Fall.

Das erfindungsgemäße Papier wird vorzugsweise durch eine Oberflächenbehandlung von üb 1 i ehern Pap i er hergestellt. Im Falle hoher Temperaturen oder insbesondere langer Reaktionszeiten empfiehlt es sich, die Oberflächenbehandlung in einer von der Papiermaschine getrennten Anlage durchzuführen. Es ist im Prinzip auch möglieh, die eingesetzten Mittel bereits in der Leimpresse der Papiermaschine zuzugeben und lediglich die Kondensation in einer getrennten Anlage durchzuführen.

Zum Herbeiführen der Reaktion wird eine erhöhte Temperatur benötigt und es ist erforderlich, das bei der Reaktion entstehende Wasser zu verdampfen. Die N-Methy1 ο 1verbindungen benötigen in zusätzlicher Weise einen Katalysator, urn mi t der Cellulose zu reagieren. Latente oder potentielle Säuren können als Katalysator wirken. Ein typischer Katalysator ist MgCl und eine geeignete Konzentration des Katalysators

beträgt z. B. 20 Gewichtsprozent, berechnet auf Basis der

ο reaktiven Verbindung. Die Temperatur kann z. B. von 130 C

ο ο

bis 200 C betragen und liegt vorzugsweise bei 140 C

ο
bis 180 C. Die erforderliche Kondensationsdauer hängt

von der Temperatur ab. Werden ein stark saurer Katalysator und eine hohe Temperatur zur Einwirkung gebracht, reicht eine sehr kurze Kondensationsdauer aus.

Durch Ändern der Konzentrationen des reaktiven Mittels in der Lösung oder Dispersion ist es auf einfacher Weise möglich, die vom Papier absorbierte Menge an reaktivem Mittel einzustellen und somit die Festigkeit des Papiers gegenüber einer Zersetzung zu beeinflussen. De nach der erwünschten Zersetzungsfestigkeit beträgt die geeignete zudosierte Menge der N-Methy1 ölverbindung 1 bis 10 %, berechnete auf Basis des Trockengewichts der Festkörper im Papier.

Unter Verwendung von bifunktione 11 en oder po1yfunktionel1 en Reagenzien ist es möglich, Vernetzungen zu erzeugen, die dem Papier zusätzlich zur Zersetzungsfestigkeit auch eine hervorragende Naßfestigkeit erteilen.

1.) i ο Kosten der zur Herstellung der erfindungsgemäßen Papiere benötigten Rohmaterialien sind relativ gering. Die Papiere lassen sich unter relativ milden Bedingungen herstellen und der Herstel1 vor gang ist im Hinblick auf Sauberkeit leicht durchzuführen, weil nur in Wasser gelöste oder dispergierte Reagenzien eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen Papiere weisen eine gute Festigkeit gegenüber Zersetzung und eine gute Naßfestigkeit auf. Das Ausmaß dieser Eigenschaften läßt sich durch Andern des Substitutions- oder Vernetzungsgrades der Ceiiuiose leicht einstellen. Die N-Methy 1 ölverbindungen erhöhen auch die räumliche Stabilität und Steifheit oer Papierprodukte, was sich z. B. bei der Herstellung und Verwendung von Wellpappe als vorteilhaft erweist.

Die Papiere sind im Prinzip bei allen Anwendungen einsetzbar, bei denen eine gute Zersetzungs1 estigkeit oder eine gute Naßfestigkeit erforderlich sind. Als Beispiele sind Verpackungsmaterial wie Säcke, Wellpappe, Kartons und Fässer, Papierschnur und insbesondere Pf1anzentöpfe und Unterlagen für wachsende Pflanzen zu erwähnen.

Bei der Herstellung von Papier säcken, Schnüren, Fässern oder anderen Produkten ist es möglich, entweder das Papier, aus dem das in Frage korrmende Produkt tier zus t e 1 1 en ist, zu behandeln oder das Produkt fertig zu formen und dann das fertige Produkt zu behandeln. Die Behandlung ist in jedem Fall die gleiche. Das Papier wird mit einer Lösung oder Dispersion imprägniert, die eine N-Methylolverbindung enthält, wonach das Trocknen und die Wärme erfordernde Kondensation stattfindet. Als Zwischenmöglichkeit läßt sich eine Herstellung in Betracht

ziehen, bei der das Papier imprägniert und getrocknet, das Produkt geformt und das fertige Produkt einer Wärmebehandlung unterzogen wird.

Bei der Herstellung aller dieser Produkte ist es wesentlich^ daß der Grad der Leimung des Papiers gering ist, und daß Harzleime vermieden werden, wobei das Papier nach Möglichkeit aus Koniference11u lose hergestellt sein soll. Auf diese Weise werden keine hohen Konzentrationen an N-MethyIo1verbindungen benötigt, um dem Papier eine ausreichende Zersetzungsfestigkeit zu verleihen. Es werden auch eine Brüchigkeit des Papiers und eine Beeinträchtigung anderer papiertechnischer Eigenschaftenvermieden.

Da Hartho1zce11u1 öse reichlich Carboxylgruppen enthält, werden bei der Modifizierung der Cellulose auch Esterbindungen gebildet, die nicht die Stabilität von Etherbindungen aufweisen. Wird ein Papier auf Basis von Koniferenpulpe mit Anteilen an Hartho 1zpu1 pe hergestellt, bilden sich Löcher bei der Zersetzung des Papiers, wobei jedoch das Skelett oder Gefüge des Papiers fest bleibt. Hiervon läßt sich bei Pf1anzentopfsytemen in vorteilhafter Weise Gebrauch machen.

Ein derartiges Papier läßt sich herstellen durch Zumischen von harzgeleimten Abfall, der 50 bis 100 Gewichtsprozent

. 9-

leichtzermahlenen Birkenfasern enthält, zu gebleichter Kiefer nholzsu1fatpulpe. Aus der auf diese Weise hergesteiten Pulpe wird ein Papier erhalten, das Flocken aus Hartho1zfaserη in einem Gefüge aus Koniferenfasern enthält, vorausgesetzt daß Vorkehrungen getroffen werden, um ein Desintegrier en der Flokken in Pumpen oder Rührwerken zu vermeiden.

Ein Papier, das bei seiner Zersetzung Löcher bildet, läßt sich auch durch Auftragen einer Car boxy 1gruppen enthaltenden Substanz auf bestimmte Punkte oder Flecken des Papiers herstellen. An diesen Punkten oder Flecken reagiert die N-Methy1 ölverbindung nur mit dieser "Schutzsubstanz", wobei die Cellulose unsubstituiert bleibt. Eine geeignete Substanz ist z. B. Carboxymethylcellulose (QViC). In zweckmäßiger Weise wird eine wässrige Lösung geringer Viskosität eingesetzt, um eine ausreichende Absorption der Substanz zu erzielen. Eine geeignete Konzentration der Carboxymethylcellulose beträgt z. B. 7 %.

Die Carboxymethy1gruppen enthaltende Substanz kann dem Papier z. B. unter Verwendung eines Siebzylinders zugegeben werden. Nachdem die wässrige Lösung zugegeben worden ist, wird das Wasser durch Trocknen verdampft. Somit haftet die Substanz an den Fasern und ein Ausbreiten der Substanz außerhalb der Punkte oder Flecken wird vermieden.

-40

Mit dem Siebzylinder lassen sich die Größe und Anzahl der Punkte oder Flecken leichter einstellen als bei der Verfahrensweise unter Flockenbildung.

Bei der Herstellung von fäulnisbeständiger gewellter Hartpappe oder Wellpappe ist es zweckmäßig, die Wellenbahn und die Deckbahn vor dem Riffeln der Wellenbahn und Verbinden der beiden Bahnen mit der N-Methy 1 ο 1verbindung zu behandeln. Auf diese Weise wird ein ausreichendes Imprägnieren auch der mittleren Schicht der Wellpappe gewährleistet. Zur Herstellung von Wellpappe ist ein wasserfestes Bindemittel erforderlich. Ein derartiges Bindemittel ist z. B. Stärkekleister, dem ein Kunstharz wie Harnstoff-Formaldehyd oder Resorcin-Formaldehyd zugegeben worden ist. Die Kondensation der N-Methy 1 ölverbindung findet in zweckmäßiger Weise nach dem Riffeln statt .

Als Ausgangsrnater i a 1 i en zur Herstellung von Wellpappe lassen sich Deckbahnen und Wellenbahnen der z. Zt. erhältlichen Qualität einsetzen. Es ist jedoch wichtig, daß das Leimen der Deckbahnen im geringstmöglichen Ausmaß stattfindet, so daß das Imprägnier en er 1 eichtert wird. Es besteht auch die Gefahr, daß zwischen Carboxylgruppen enthaltenden Harzleimen und der N-Methy 1 ο 1verbindung Nebenreaktionen auftreten . Die z. Zt. üblichen Wellenbahnen werden oftmals aus halbchemischer

Hartholzpulpe hergestellt. Bei dieser Qualität sind jedoch Carboxylgruppen im Überfluß vorhanden. Aus diesem Grund ist es vorzuziehen, daß z. B. die Wellenbahnen aus Koniferenfasern (oder auch Abi al 1papierfaserη) hergestellt sind.

Die Festigkeit der erfindungsgemäßen Papiere wurde durch dreitägiges Fermentieren der Papiere in einer Lösung geprüft,die

2,5 1 Puffer lösung

25 g "Me ice läse" Pulver (CeI1ulaseenzym)

0,7 g "Triton" (Antischaummittel)

31 g Zitronensäure

40 g Na HPO +2HO
2 4 2

enthielt.

Mit Papieren, die mit DMDI-IEU imprägniert worden waren, wurden auch längere Zersetzungsprüfungen durchgeführt (Beispiel 2). Die Proben wurden in Kisten eingelegt, die mit Erae gefüllt wurden, deren pH-Wert 4,8 und Leitfähigkeit 4,7 betrug und die die folgenden Konzentrationen an Nährstoffen aufwies:

Ca 830, K 117, F 20, Mg 283 und N 10 mg/1. Die Kisten wurden

ο in einem "Potma"-Wärmeschrank bei 30 C und einer relativen

Feuchte von 75 % aufbewahrt.

Die Zugfestigkeiten der Proben wurden gemäß den SCAN-Normen mit einer "Alwetron"-Apparatur bestimmt.

i MMDHEU-imprägn i er te Papiere

Papiere wurden mit Lösungen verschiedener Konzentrationen imprägniert, die Monome thy 1 ο 1dihydroxyethy1enharns toif (Harnstoff : Glyoxal : Formaldehyd =1:1:1) enthielten,

wobei MgCl . 6 H O (20 Gewichtsprozent des Harzes)

2 2
als Katalysator eingesetzt wurde. Die Papiere wurden 10

Minuten bei etwa 150 C getrocknet. Die durch das Imprägnieren bedingte Gewichtszunahme der Papiere und deren Zugfestigkeit im nassen und trockenen Zustand wurden vor und nach der Fermentation bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle I angegeben.

i DMDHEU- impr ägn i er te Papiere

Papiere wurden 10 Sekunden bei 25 C mit Lösungen imprägniert, die 2 bis 8 % Dimethy1 ο 1dihydroxyethylenharnstoff und Mg Cl als Katalysator enthielten, und 10 Minuten bei

ο 2 ■·'

160 C getrocknet. Die Ergebnisse der Prüfungen sind in

den Tabellen Il und III angegeben.

Be|^ßl_eJ__3£ Mi t Harnstoff-Glyoxal-Harζ (DHEU) imprägnierte Pap i er e

Papiere wurden mit Harnstoff-Glyoxa1-Harζ (1 : 1 :1) im-

o prägniert und 10 Minuten bei etwa 150 C getrocknet.

Die Ergebnisse der Prüfungen sind in der Tabelle IV angegeben.

Bej_£2i£i_i!:i Mit N-Methy Io 1 acr y 1 ami d imprägnierte Papiere

Papiere wurden mit einer Lösung imprägniert, die Wasser und Latex im Verhältnis 1 : 1 enthielt und etwa y Minuten bei

ο
130 C getrocknet. Der Latex enthielt 5% MethyIo1acry1 ami d und 95 % Vinylacetat. Die Ergebnisse der Prüfungen sind in der Tabelle V angegeben.

£ Mi t methy lol i er tem Mel ami n imprägnierte Papiere

Papiere würden 20 Sekunden mit einer Lösung imprägniert, die 80 g/l methyloliertes Melamin ("Kaurit M-70", BASF) und 8 g/1

MgCl . 6HO enthielt. Die Kondensation wurde etwa 10

2 2 ο ο

Minuten bei 160 C bis 170 C durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle VI angegeben.

Bej_j>£J_eJ_V]^ Mi t Mono-, Di-, Tri- oder Tetrame thylol-

acety1 endiharnstoff imprägnierte, gebleichte Papiere aus Ki ei ernsu1fatce11ulöse

Zur Herstellung eines Harzes wurde eine Mischung aus Harnstoff , Gl yoxal und Formaldehyd (2 : 1 : 1 - ^) mit Wasser verdünnt, um eine 0,5-molare Lösung zu ergeben, der pH-Wert 8-9 eingestellt und die Mischung etwa 5 Stunden stehen ge 1assen.

Papiere wurden mit der Lösung imprägniert und 10 Minuten bei

ο
etwa 150 C getrocknet. Der Katalysator bestand aus

MgCi . 6 H O in einer Menge von 20 %, bezogen auf das

2 2
Gewicht des Harzes. Die Ergebnisse der Prüfungen sind in der

Tabelle VIl angegeben.

Tabelle I

	Ge wich ts zu-	Trockenzug j	e s tigke it	Naßzugfestigkeit	nach der
Papier	nahme durch	vo r der	nach der	vorder	Ferme ntatio η
	Imprägnie ren	Fermentation	Fermentation	Fermentation	(N)
	(% )	(N)	(N)	(N)	60,3
Gebleicht	28,65	111, 4	84,0	52,7
Kiefer
S ulfat
SE 25					44,8
!!	11,8 0	106,5	80,4	77,3	30,1
I!	4,9 2	9 7, 6	92, 8	39,0	43,5
Ung ebleicht	34,48	79,7	74,4	58,2
Birke
S ulfat
SR 25					21,9
tt	14,85	86,9	65,8	63,2	9,0
1!	6,15	77,9	53,3	55,2

->■ CD O

Tabelle II

	Gewichtszu	Trockenzugfestigkeit	nach der	Naßzugfestigkeit	nach de r
Papier	nahme durch	vor der	Fermentation	vor der	Fermentation
	Imprägnieren (% )	Fermentation	73	Fermentation	40
Gebleich t	4,98	95		70
Kie fer
Sulfat SR 25			70		38
	2,03	94	13	62	1,0
	0,65	90		36
Ungebleicht
Kiefer			85		65
Sulfat SR 25	2,97	87	63	75	12
It	0,72	105		62
Gebleicht
Birke			56		25
Sulfat SR 25	5,29	86	30	49	7
tt	2,31	69		43
Ungebleicht
Birke			62		18
Sulfat SR 25	6,19	78	16	63	0, 5
tt	2,44	96		43
Ungebleicht
Fichte			66		56
Sulfat SR 25	3,58	93	76	64	36
tt	0,66	89	88	50	42
It	0, 39	94	61

CD O K) CO

Tabelle ΠΙ

Papier	Gewichtszunahme durch Imprägnieren (%)	Trockenzugfe 14 Tage (N)	stigkeit nach de 21 Tage (N)	m Zersetzen 35 Tage (N) '
"Gebleicht Kiefer Sulfat SR 25	10,60	59	48	51
Ungeble icht Kiefer Sulfat SR 25	6,49	64	25	13
Gebleicht Birke Sulfat SR 25	10,57	13	4	0
Ungebleicht Birke Sulfat SR 25	5,74	6	3	0
Ungebleicht Fichte Sulfit SR 30	7,02	78	27	18
Gebleicht Kiefer Sulfit SR 50	9, 87	66	50	i I 32

Tabelle IV

Papier	Gewichtszunahme durch Imprägnieren	Trockenzug] vor der Fermentation (N)	Gewichtszunahme durch Imprägnieren	Trockenzugf vor der Fermentation (N)	festigkeit nach der Fermentation (N)	Naßzu vor der Fermentation (N)	gfestigkeit nach der Fermentation (N)
Gebleicht Kiefer Sulfat SR 25 ti ti	19,17 8,40 3,47	87 96 103	41,7	67	59 41 17	56 62 59	3,6 2,5 0,7
Ung ebleicht Birke Sulfat SR 25	25,32	103	50,5 .	74	12	37
	Tabelle V
Papier	estigkeit nach der Fermentation (N)	Naßzu vor der Fermentation (N)	ig festigkeit nach der Fermentation (N)
Gebleicht Kiefer Sulfat SR 25	66	27	28
Ungebleicht Birke Sulfat SR 25	58	28	19

t e ( < et

ISJ CO

Tabelle VI

Papier	Gewichtszunahme durch Imprägnieren	Trockenzugf vor der Fermentation (N)	estigkeit nach der Fermentation (N)	Naßzuf vor der Fermentation (N)	^festigkeit nach der Fermentation (N)	I 15 ' I	i -i i # '» * *
Gebleicht Kiefer Sulfat SR 25	6,95	76	56	58	13	I	t t > ϊ » > 1 » ι ί i » » I * * a λ > a
Ungeble^ Kiefer SR 25	6,75	94	58	76	42	) y j it i CO"' ' CD O ro co
Ungebleicht Birke Sulfat SR 25	6,87	72	17	49	4,0
Ungebleicht Fichte Sulfit SR ?0	8,26	95	48	71	14

Tabelle VII

Impr ägnie rungsmittel	Gewichtszunahme durch Imprägnieren (%)	Trockenzugfe vor de r Fermentation (N)	stigkeit nach der Fermentation (N)	Naßzue vor der Fermentation (N)	'festigkeit nach der Fermentation (N)
Monomethylol- acetylendiharnstoff	11,78	96	52	51	1.8
Dirne thylol- acetylendiharnstoff	11,40	102	53	58	2,1
Trimethylol- acetylendiharnstoff	12,45	97	59	59	13
Tetramethylol- acetylendiharnstoff	13,08	113	67	64	23
Unbe handelt		85		1.6

ι c c e

CD CD NJ CO

Claims

-Λ4- Patentanwälte Steinsdorfstr. 21-22 ■ D-8000 München 22 · Tel. 089 / 22 94 41 ■ Telex: 5 22208 TELEFAX: GR.3 89/2716063 ■ GR.3 + RAPIFAX + RICOH 89/2720480 ■ GR.2 + INFOTEC 6000 89/2720481 j^^__j_^_£ub^^£^uj^e£^t er_ Ce 11u1 öse Ursprüngliche Patentansprüche

1. Papier mit darin enthaltener chemisch substituierter Cellulose, dadurch gekennzeichnet , daß die enthaltenen Ce 1 1 u 1 osef aser η mit einer N-iviethy 1 öl ver ■ bindung substituiert sind.

2. Papier nach Anspruch 1, aadurch gekennz e ic hnet , daß die N-iviethy 1 öl ver b i η dung ein Reaktionsprodukt aus Harnstoff, Glyoxal und Formaldehyd ist.

3. Papier nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß die N-Methy 1 ο 1verbindung Dimethyloldihydroxyethy 1enharnstoff ist.

k. Papier nach Anspruch 3, dadurch ge k e η η zeichnet , dab der Gehalt an Dirnethy io i d i hydr oxyethy 1enharns toif 1 bis 3 Gewichtsprozent des Gewichtes des Pap i er s bet r ägt .

t>. Papier nach Anspruch 2, dadurch gekenn zeichnet , daß· die N-iviet hy 1 ο 1 ver b i ndung Mono-, Di-, Tri- oder Tetramethy1 ο 1 acetyiendiharnstoff ist.

6. Papier nach Anspruch 1, dadurch ge kenn zeichnet , daß die N-Methy 1 ο 1verbindung ein Reaktionsprodukt aus Melamin und Formaldehyd ist.

7. Papier nach Anspruch 1, dadurch ge k e η η zeichnet , daß die N-Methy1 ο 1verbindung ein Copolymer i sat aus N-Methy 1 ο 1 acr y 1 atni d ist. '

&. Papier nach einem der Ansprüche 1-7, dadurch gekennzeichnet ,daß die Cellulose eine

Konilerencellulose ist.

9. Papier nach einem der Ansprüche 1-8, dadurch gekennzeichnet , daß das Papier Punkte oder Flecken mit nicht substituierter Cellulose aufweist.

10. Verfahren zur Herstellung von Papier mit darin enthaltener chemi sch substituierter Cellulose, dadurch ge k e nn ζ e i c h ne t , daß bei irgeηdeiner Ver fahrensstufe nicht substituierte Ce11ulosefasern mit einer wässrigen Lösung oder Dispersion einer N-Methy 1 ο 1verbindung

ο ο

behandelt und bei 130 C bis 200 C getrocknet werden.

11. Verfahren zum Substituieren von Cellulose in einem Papier, da durch gekennzeichnet, daß das Papier mit einer wässrigen Lösung oder Dispersion einer

oo N-Methylolverbindung behandelt und bei 130 C bis 200 C

getrocknet wird.

12. Verfahren zürn Substituieren von Cellulose in einem Papier, dadurch gekennzeichnet, daß eine Carboxylgruppen enthaltende Substanz auf Punkte oder Flecken des Papiers gegeben, das Papier mit einer wässrigen Lösung oder Dispersion einer N-iYiet hy 1 ο 1 ver b i ndung behandelt

ο ο

und bei 130 C bis 200 C getrocknet wird.

13. Verfahren zur Herstellung von Papierprodukten , dadurch gekennzeichnet , daß ein Papier verwendet wird, daß Cellulose enthält, die mit einer N-i'viethy 1 ο 1 ver b i ndung substituiert worden ist.

Geände£t

1. Papier mit darin enthaltener chemisch substituierter Ce liulose, dadurch gekennzeichnet , daß das Papier Koniference11ulosefaserη enthält, die mit einer N-iYiethy 1 öl ver b i ndung substituiert sind, die ein Reaktionsprodukt aus Harnstoff, Glyoxal und Formaldehyd ist.

2. Papier nach Anspruch 1, dadurch gekenn-

ζ eich η et , daß die N-Methy1 ölverbindung Üimethy 1 ο 1dihydroxyethylenharnstoff ist.

3. Papier nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß der Gehalt in Dime thy 1 ο 1dihydroxyethylenharnstoff 1 bis 3 Gewichtsprozent des Gewichtes des Pap i er s bet ragt.

k. Papier nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet , daß das Papier Punkte oder Flecken mit nichtsubstituierter Cellulose aufweist.

b. Verfahren zur Herstellung von Papier mit darin enthaltener chemisch substituierter Cellulose, dadurch gekennzeichnet , daß bei irgendeiner Verfahrenstufe nicht substituierte Koniference11u1osefaserη mit einer wässrigen Lösung oder Dispersion einer N-Methylolverbindung, die eine Reaktionsprodukt aus Harnstoff, Glyoxal

ο ο

und Formaldehyd ist, behandelt und bei 130 C bis- 200 C

getrocknet werden.

6. Verfahren zum Substituieren von Cellulose in einem Papier, dadurch gekennzeichnet , daß das Papier mit einer wässrigen Lösung oder Dispersion einer N-Methy1 ο 1verbindung, die ein Reaktionsprodukt aus Harnstoff,

ο Glyoxal und Formaldehyd ist, behandelt und bei 130 C bis

ο 200 C getrocknet wird.

7. Verfahren zum Substituieren von Cellulose in einem Papier, dadurch gekennzeichnet ,daß eine Carboxylgruppen enthaltende Substanz auf Punkte oder Flecken des Papiers gegeben, das Papier mit einer wässrigen Lösung oder Dispersion einer N-fviCthy 1 ο 1 ver b i ndung , die ein Reaktionsprouukt aus Harnstoff, Glyoxal und Formaldehyd ist,

ο ο

behandelt und bei 130 C bis 200 C getrocknet wi rd.

8. Verfahren zur Herstellung von Papier produkten, dadurch gekennzeichnet , daß ein Papier verwendet wird, das Cellulose enthält, die mit einer N-Methylolverbindung, die ein Reaktionsprodukt aus Harnstoff, Glyoxal und Formaldehyd ist, substituiert worden ist.