DE2109846A1

DE2109846A1 - Flammverzoegerungsmittel

Info

Publication number: DE2109846A1
Application number: DE19712109846
Authority: DE
Inventors: Arney Jun William Charles; Kuryla William Collier; Brotherton Thomas Kemper
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1971-02-23
Filing date: 1971-03-02
Publication date: 1972-09-14
Also published as: GB1336063A; FR2129084A5

Description

dr. W. Schalk - dipl.-ing. P. Wirth · dipl.-ing. G. Dannenberg DR.V. SCHMJED-K.OWARZIK ■ DR. P. WEINHOLD · DR. D. GUDEL

6 FRANKFURTAM MAIN

CR. ESCHENHEIMER STRASSE 39 SK/SK

C-7893-ü

Union Garbide Corporation 270 Park Avenue Nevr York, N.Y. 10 017 /USA

• Flamwerzögeriingsmittel

Die vorliegende Erfindung bezieht sich'auf Flammverzögerungsmittel für faserartige Substrate und insbesondere auf Flaramverzögerungsmittel, die auf dem faserartigen Substrat nach mehrfachem Waschen erhalten bleiben.

Die Behandlung faserartiger Substrate, wie Faserstoffe, Papier usw., um sie flammverzögernd zu machen, hat neuerdings in der Technik wesentliche Beachtung gefunden. So wurdenz.B. in letzter Zeit Anstrengungen unternommen, Textilstoffe ohne merkliche Beeinflussung der wünschenswerten Stoffeigenschaften, wie Festigkeit, Griff, Struktur usw., flammveraögert zumachen.

Es gibt zur Zeit verschiedene Präparate zur Anwendung auf faserartigen Substraten, um diese flaiumverzögert zu machen. Leider sind jedoch nur ganz wenige dieser Präparate waschfest, d.h. sie verlieren nach einer oder mehreren YJäschen des Fasersubstrates ihre Wirksamkeit. Ke besteht daher noch ein Bedürfnis nach einem Flammverzögerungspräparat, das waschfest ist, d.h. das seine Wirksamkeit über die Wäsche hinaus bewahrt und mit den anderen, normalerweise dem Textilmaterial zugegebenen Zusätzen, wie Weichmacher, oberflächenaktive Mittel, Schmutzabstoi3ungsmittel und andere übliche Hüsmmittel, verträglich ist.

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Ziel der vorliegenden Erfindung ist daher die Schaffung eines waschfesten Flammverzögerungsmittels für faserartige Substrate.

Ein weiteres Ziel ist die Schaffung eines. Flammverzögerungsmittels, das mit den anderen, normalerweise den Stoffen zugefügten Zusätzen, wie Weichmacher, oberflächenaktive Mittel, Schmutzabstoi3ungsmittel usw., verwendet werden kann.

Weiterhin soll erfindungsgemäß ein Verfahren zur Herstellung eines flammmerzogerten Stoffes geschaffen werden.

Allgemein gesprochen sind die erfindungsgemäßen waschfesten Flammverzögerungsmittel Reaktionsprodukte aus einem Hydroxyalkylpolyphosphat der Formel:

vj ■ °v

P-4-OR ·>- 0 — P^/
Z ' Z .

in welcher R für den zweiwertigen Rest eines vizinalen Epoxyds steht, m eine ganze Zahl mit einem Wert von mindestens 1 ist, und Z¹ entweder für eine Alkoxygruppe mit 1-5 Kohlenstoffatomen steht oder dieselbe Bedeutung vrie 2 hat, wobei Z jeweils für eine Gruppe der Formel:

HO -4- OR

steht, in welcher die Variablen R und m die obige Bedeutung haben, oder eine Gruppe der Formel:

P -f - OR 4~ 0

. m

Z ^r

bedeutet, in welcher die Variablen R, m, Z und Z¹ die angegebene Bedeutung haben, und einem dauerhaften Methyloarnidpreßharz ("methyloamide durable press resin").

- 209838/114 7

Der erste, erfindungsgemäß verwendbare Reaktionsteilnehmer ist allgemein ein Hydr'oxyalkylpolyphosphat (vgl. die US-Patentschrift 3 099 676). In dieser Patentschrift ist ein Verfahren zur Herstellung dieser Hydroxyalkylpolyphosphate beschrieben, das hiermit in die vorliegende Anmeldung mit aufgenommen wird.

Eine besonders zweckmäßige Klasse von Reaktionste unebnem kann durch die folgende Formel dargestellt werden:

KO —(- CH-CH₉O -k-

—4 0-CH₂CH ■)-— 0 —f ciLcRo ^ Ii

²Ji ^c

Darin bedeutet E, das gleich oder verschieden sein kann., Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1-3 Kohlenstoffatomen, -CH-Br oder -CH₂Cl; t = 1 bis etwa 3. und R=I bis etwa 8.

Die am meisten bevorzugten Reaktionsteilnehmer haben die Struktur:

HO -4 CH-CH₂O ^l3

Ü f

ρ -4 0--CH₂CH) _t ο

0 4CH₂CHO
CH₃

in welcher t = 1,5 (Durchschnittswert) und r = etwa 4 ist.

Dieses Material hat eine durchschnittliche OH-Funktion von etwa 6, enthält etwa 11 ia Phopshor und hat eine Hydroxylzahl von etwa 300. Ks kann in der US-Patentschrift 3 099 6?6 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.

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Kurz dargestellt kann es wie folgt hergestellt werden:

• Propylenoxyd wird an Tetrapho6pborsäure in solcher Menge addiert, daß das endgültige Mol-Verhältnis von Oxyd zu Säure 1:14- beträgt. Die Zugabe erfolgt mit solcher Geschwindigkeit, daß die Temperatur der Reaktionanischung zuerst durch Kühlen und dam durch Erhitzen auf etwa. 100 C. gehalten wird. Die Mischung wird bei 100°C. unter 2 mm Hg Druck oder weniger abgestrippt, bis das überschüssige Oxyd entfernt ist. Das Produkt hat die folgenden Eigenschaften: Brechungsindex η 30/D = 1,4-574·; Azidität = 0,001 ecm N Base/ gj Hydroxy 1-

. zahl = 316.

■ Das erfindungs gemäß· als zweiter Reakt ions teilnehmer verwendbare dauerhafte Preßharz fällt unter eine der drei folgenden Kategorien:

Typ ι . - R

XO-t-N N-C-OX

in welcher X für Wasserstoff, oder eine Alkylgruppe mit 1-3 Kohlenstoff at cm en

steht; Y=O oder S ist; A für einen zweiwertigen Rest der Formel

-CHR¹ -G_n-R¹HC- steht, in welcher R¹ Wasserstoff, Alkoxy, Alkyl oder Hydroxy bedeutet, G für -CH₉-, -CHR¹ oder 4J-, 0 oder S steht und η einen Wert von

0 oder 1 hat; ^X

Typ.II

Y . .R"'

R" - M_n - C - N

CH₂OX

in welcher R" für -CH₂OX, eine Alkylgruppe mit 1-3 Kohlenstoffatomen oder

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-CHXCH₉YX steht; R"¹ Wasserstoff, eine Alkyigruppe mit 1-3 Kohlenstoffatomen

^C X

oder -CHpOX steht; M für 0,-fi- oder S steht; und X, Y und η die oben genannte Bedeutung haben;

Typ III

R¹" in welcher Q gleich oder verschieden sein kann und für -NH₀» oder -N

steht, wobei R¹" und X die obige Bedeutung haben. ^l

Einige der üblichen Harze vom Typ I können durch die folgenden Strukturen dargestellt werden:

O O O

Il U H

••^Cv ^C C

HOCH₂N ' ^V NCH₂OH . HOCH₂N^ ^VNCH₉OH" CH₀OCH₀N' ^NCII₀OCH₀ I J ' . J I * , ^J ^Z\ I ²

• OH OH CH₃O OCH₃

ϊ s

HOCII₂N NCH₂OH HOCH₃N NCII₂OH HOCH₂N NCII₂OH

' und

CH₃

NCH₂OCH₃ O ^

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Einige übliche Harze, vom Typ II sind:

O ·

CH₃OCH₂CH₂O C - N(CH₂OH)₂ , CH₃CH₂SCH₂CH₂O C - N

HÖH ' 0 H O . H

HO-CH₂N - C-N-CH₂OH, CH₃CTCH₂OH , CH₃OCH₂N - C - N - CH₂OCH₃

Einige übliche Harze von Typ III umfassen:

HHCH₂OH . N(CH₂OH)₂

■ '■ ■ Λ- ■

(HOCII₂) N ^N^^ N (CH₂OH) ₂ NHCH₂OH · N(CH₂OCH₃) _ο

rund

NHCH₂OH (CH₃OCH₂)^ N

Gewöhnlich sind die als erfindungsgemäße Reaktionsteilnehmer verwendbaren, bevorzugten dauerhaften Preßharze die Methylolamid- und/oder Methylolmelaminpreßharze, insbesondere solche Harze mit einem.hohen Stickstoffgehalt. Daher· haben sich die Harze vom Typ III als besonders zweckmäßig erwiesen. Von dieseai Typ werden bevorzugt: Trimethylolmelamin, Hexaaethylolmelamin und Hexamethoxymet hy !melamin. Ebenso gute Ergebnisse erzielt man durch. Verwendung' der Harze vom Typ III in Mischungen mit Harzen vom Typ I und/oder II, vorausge-

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setzt, das Harz vom Typ III macht 20 Gew.-^ oder mehr der Mischung aus. Die bevorzugten Mischungen enthalten etwa 75 Gew.-^ Trimethylolmelamin oder Hexamethoxymethy !melamin und 25 Gew.-^ Trimethylolharnstoff, Trmethoxymethylharnstoff, Äthylenharnstoff oder Dimethyloläthylenharnstoff.

las bevorzugte Verfahren zur Aufbringung der hier beschriebenen Polyphosphatharzsysteme erfolgt durch Eintauchen des Substrates in eine wässrige Lösung der. Reaktionsteilnehmer. Nach dem Eintauchen wird das Substrat aus der Lösung entfernt und ausreichende Zeit auf eine ausreichende Temperatur erhitet, um das in situ gebildete Präparat waschfest zu machen.

Die Feststellung, daß mit diesen Systeme eine waschfeste Flanmverzögerung erzielt werden konnte, war tatsächlich aus zwei Gründen überraschend.

Der erste Grund ist, daß die Polyphosphate der hier beschriebenen Art durch p_O_c Bindungen, die alle kohlenstoffhaltigen Gruppen an Phosphor binden, gekennzeichnet sind, und diese Bindungen sind bekanntlich hydrolytisch instabil.

So schreibt z.B. Kosolapoff, daß die Alkylderivate der Phosphorsäure sogar bei Zimmertemperatur von alkalischen Lösungen angegriffen werden, während die saure Hydrolyse schwieriger zu regeln ist, und daß gewöhnlich fortschreitende Zersetzungsprodukte bis hinunter zur Phosphorsäure gebildet werden. In jedem Fall ist ein stufenweiser Hydrolysemechanismus angezeigt (G.M. Kosolapoff ¹¹ Organo phosphorus Compounds", John Wiley, (1950), Seite 232). Die Feststellung, daß Polyphosphate der hier beschriebenen Art aus einer wässrigen Lösung wertvolle Finische ergeben, ist daher außerordentlich überraschend.

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Der weite Grund, daß die Was ehe cn the it aus diesen Systemen überraschend ist, besteht darin, daß die aus den Reaktionsteilnehmern gebildeten Präparate durch die Anwesenheit von P-O-G und/oder P-N-C Bindungen gekennzeichnet sind. In der Technik wird gewöhnlich angenommen, dai3 Flammverzögerungsf inische, die diese Bindungen enthalten, bei geforderter Waschechtheit ungeeignet sind, und zwar aufgrund der hydrolytischen Instabilität dieser Bindungen. So werden z.B. in JoAppl. Chem,, YZ, 397 (1962) Betrachtungen über die Beziehungen spezifischer Orgsnophosphorverbindungen zur hydrolytischen Stabilität von FJammverzögerungsfinischen für Baumwolle angestellt. Auf der Basis einer Vor-. untersuchung verschiedener Verbindungen mit F-N und P-C Bindungen wird dort ausgeführt: "das alkalibeständige Flammverzögerungsmittel auf das Basis von Phosphor sollte das Phosphoratom durch ein Kohlenstoffatom an Elektronen spendende Substituenten gebunden haben". Weiterhin wird geschlossen, daß die P-N Bindungen enthaltenden Verbindungen "zur Verwendung als permanente Flammverzögerungsmittel ungeeignet sind". So war die Waschfestheit von PoIyphosphat-Harz-Finischen gegen wässriges Waschen aufgrund der charakteristischen P-O-C und/oder P-N-C Bindungen unerwartet«

^ Flammverzögerungspräparate, die durch Umsetzung des Polyphosphates und des Harzes hergestellt werden können, scheinen das Ergebnis einer Kondensationspolymerisation der Reaktionsteilnehmer zu sein. So können die äquivalenten Gewichtsverhältnisse von Harz zu Polyphosphat von 1 zu 100 oder mehr variieren. In der Praxis hängt jedoch das bevorzugte Verhältnis als auch die Gesamtmenge dieser auf oder in ein faserartiges Substrat einverleibten Präparate von der inhärenten Brennbarkeit des Substrates und dem gewünseilten Mais an Flammverzögerung ab. So sind z.B. für einen Baumwollstoff geeignete Verhältnisse und Gesaratzugaben solche, die ein Produkt ergeben, das etwa 0,5-8 yb

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Phosphor und etwa 1-10 $ Stickstoff (bezogen auf das Gewicht des fertigen Stoffes) enthält.

Die Reaktion zwischen einem Polyphosphat und einem dauerhaften Preßharz kann vorzugsweise bei etwa 70-200 C. erfolgen, obgleich gegebenenfalls auch aaedrigere oder höhere Temperaturen angewendet werden können. Die so hergestellten Reaktionsprodukte sind gewöhnlich in-V/asser unlöslich.

Erfindungsgemäß wird eine wie oben hergestellte wässrige Lösung, die etwa 10-60 'Gew.-^}jo oder mehr Polyphosphat und etwa 5-6o Gew.-^ des dauerhaften Preßharzes oder Mischungen derselben enthält, auf ein Substrat, wie z.B. einen Stoff, in üblicher Weise geklotzt, wobei das Klotzbad vorzugsweise einen pH-Wert von etwa 2-8 aufweist. Geklotzt wird bis zu einer trockenen Aufnahme zwischen etwa 3O-I5O Gew.-$ (bezogen auf das Gewicht des trockenen Stoffes). Man kann auch eine Trockenaufnahme über I50 ⁰Jo anwenden; gewöhnlich ergibt sich jedoch kein ausreichender zusätzlicher Vorteil, um dies zu rechtfertigen. Dem Klotzbad können etwa 0,1-10 Gew.-$o Katalysator, bezogen auf das Gewicht des Klotzbades, zur Erleichterung der Aushärtungsstufe und zur Bildung eines dauerhafteren Finischs zugefügt werden. Diese Katalysatoren können protische Säuren, Lewis-Säuren oder Mischungen derselben sein. Geeignete protische Säuren sind z.B, Essigsäure, Amseisensäure, Salzsäure, Sapletersäure, Schw-efelsäure, Phosphorsäure, mono- oder dibasische Salze der Phosphorsäure, Salζsäuresal ze organischer Amine, Ammoniumchlorid, Mischungen dieser Säuren usw. Geeignete Lewis-Säuren sind Zo.B. Zink- und Magnesiumsalze starker Mineralsäuren, Zink- und Magnesiumfluorborate, Mischungen der Salze usw.

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Die Aushärtungsstufe erfolgt nach üblichen Verfallen. So wird das nasse Textil-, material bei erhöhter Temperatur, z.B. 15.150⁰C. getrocknet und zur Aushärtung dann weiter erhitzt· Eine vollständige Aushärtungs erzielt man durch 60-180 Sekunden langes Erhitzen auf 177°C Nach der Härtung kann der Stoff nach den üblichen Textilverarbe itungsverf ahren gefinischt werden. Übliche Biischverfahren umfassen Kalandrieren, Spannen, Bläuen» Druckschrumpfung usw.

Obgleich das bevorzugte Behandlungsverfahren eines faserartigen Substrates mit den hier beschriebenen Flamraverzögerungspräparaten durch eine in-situ-Reaktion der Reaktionsteilnehmer erfolgt, die durch Klotzen aus einer wässrigen, die Reaktionsteilnehmer enthaltenden Lösung aufgebracht wurden, können zur Einverleibung dieser Präparate in oder auf das Substrat vie-Ie verschiedene

Verfahren angewendet werden. Diese Verfahren umfassen Aufsprühen, Rakelübermitteln · ziehen, Walzenüberziehen, Klotzen aus nicht-wässrigen Lösungs/ oder gemischten wässrigen und nicht-wässrigen Lösungsmitteln und verschiedene Kombinationen dieser Verfahren. In allen Fällen können die Reakt ions teilnehmer vorher umgesetzt oder in situ auf dem Substrat umgesetzt werden.

Die erfindungsgemäi3e Beha ndlung kann bei jedem Textilmaterial erfolgen, das cellulosische Fasern oder Garne enthält; das Textilmaterial kann in Form von gewebten oder gewirkten Stoffen oder "nicht-gewebten" Stoffen vorliegen, die von kardierben oder faserartigen oder filamentösen Bahnen hergeleitet werden, die in jeder geeigneten Weise, z.B. durch Luftabscheidung, erhalten werden, und in welclvsn die Fasern oder Fäserchen in zufälliger Weise verteilt sind. Die Behandlung kann an Garnen, Fäden oder anderen mehrsträhnigen Strukturen erfolgen; oder sie kann auf Fasern oder Filaments in Form loser oder gebulkter Massen oder in Form mehr oder weniger kompakter Bahnen, Matten oder Watte

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angewendet werden. Bei allen faserartigen Strukturen, deren Fasern in heterogener Vieise arrangiert sind, macht die Behandlung das Textilmaterial federnder.

Die behandelbaren Stoffe oder faseratigen Massen enthalten vorzugsweise einen vorherrschenden Anteil an cellulosischen Fasern und/oder Filaments; darunter wird verstanden, daß die cellulosischen Fasern mehr als etwa 50 'ja des gesamten Fasergewichtes ausmachen. Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders geeignet bei Textilmaterialien aus Baumwolle, Viscoserayon, Cupranmoniumcelluloserayon", Leinen, Hanf, Sisal, Jute, Ramiefaser sowie Textilmaterialien, die Fasern und Filaments aus zwei oder mehreren dieser Celluloseraaterialiin enthalten. Zum Behandlungszeitpunkt mit dem erfindungsgemäßen Flanmverzögerungsmittel kann sich der Stoff im Rohaustand ("greife") befinden, oder er kann vorher gebleicht, gefärbt und/oder bedruckt oder mit einem anderen Finisch versehen sein.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken. Alle Teile sind Gew.-Teile, falls'nicht anders angegeben.

In den Beispielen haben die folgenden Bezeichnungen die i&gende Bedeutung: Präparat A - Ein Propylenoxyd-Addukt der Pclyphosphorsäure, hergestellt von der Fa. Union Carbide Corporation mit der am meisten bevorzugten, oben angegebenen Struktur.

Präparat B - Ein wie Präparat A hergestelltes Produkt, wobei jedoch anstelle von Propylenoxyd Äthylenoxyd verwendet wurde.

Präparat C - Ein wie Präparat A hergestelltes Produkt, wobei jedoch anstelle von Propylenoxyd Epichlorhydrin verwendet wurde?.

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Präparat D - Ein wie Präparat A hergestelltes Produkt, wobei anstelle von Propylenoxyd jedoch eine Mischung aus 50 fi Propylenoxyd, 25 $ Äthylenoxyd und 25 $ Epichlorhydrin verwendet wurde.

Präparat E - Ein aus Propylenoxyd und Dibuiylpyrophosphorsäure hergestelltes Produkt, das von der Fa. Virginia-Carolina Chemical Comp, im Handel ist. "ASROTEX-23 SPECIAL" - Ein dauerhaftes Triazinpreiäharz der Fa. American Cyananide Corp.. das ein inethyloliertes Melamin (etwa 75 ^ Feststoff gehalt) wvi ein Produkt auf Harnstoffbasis in wässriger Lösung enthält. ."CATALYST X-k"- Eine modifizierte Zinknitratlösung, hergestellt von der Fa. Sun Chemical Comp.

"TERGITOL 15-S-9" - Ein von der Fa. Union Carbide Corp. im Handel erhältliches, nicht-ion is c he s oberflächenaktives Mittel (?ithylenoxyd-Addukt eines Alkohols π it linearer C-j-j-C-it; Kette).

"FABRITONE PE" - Ein von der Fa. CH. Patrick Comp, erhältlicher Weichmacher auf Polyäthylenbasisc

"AATGC-34-I966" - Vertikaler Flammtest der American Association of Textile Chemists and Colorists.

B.E.L - ("Burned the entire length") bedeutet, daS die Probe über die gesamte Länge brannte.

Beispiel 1

Behandlung von. Baumwollstoff mit dem Reaktionsprodukt aus Präparat A und einem Harz auf Triazin-Basis

Ein Stück weißer, unbehandelter I36 - 6**- Baumwollstoff wurde mit einer wässrigen Lösung aus V> ρ Präparat A, 27,8 % eines "Aerotex-23" Harzes auf Triazinbasis (American Cyanamide Co.), 4,0 $ "Catalyst X-V¹ und k,0 % "Fabritone PE" behandelt. Es wurde das Doppeleintauch-Doppelabpreß-i—Verfahren angewendet; der behandelte Stoff wurde 2 Minuten bei l*fO°C. im Ofen getrocknet und weitere

im Ofen

2 Minuten/bei 1?5°C. ausgehärtet. Während der Trocknungs- und Härtungsstufen + ("broadcloth")

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üirie eü'u--eri am 27»7.71

bekam der Stoff eine leicht gelbliche Farbe.

Die Ergebnisse im Brennbarkeitstest waren wie folgt: ' Anzahl d. vertikale Flamme

Waschen

0 bestanden (12,5 cm Verkohlung)

1 bestanden (12,5 cm Verkohlung)

10 bestanden (12,5 cm Verkohlung) 15 nicht bestanden; brannte über die gesamte Länge Beispiel 2

Behandlung von Baumwollstoff und Baumwolltwill mit dem Reaktionsprodukt aus Präparat A und einem Harz auf Tria&inbasis

Stücke aus weißem unbehandeltem Baumwollstoff ("bmadcloth"; 135 g/m ) und gelblichen unbehandeltem Baumwoll twill (272 g/m ) wurden nach dem Klotz-.Troden- und Härtungsverfahren von Beispiel 1 mit wässrigen Lösungen des Präparates A, die 50 j> aktives Harz auf Triazinbasis ("Aerotex-23" der American Cyanamide)

behandelt,
enthielten ,/Jedes Bad enthielt noch k > Weichmacher (35 T> Polyäthylenemulsion "Fabritone PE" der CH, Patrick Co.), 0,5 $ oberflächenaktives Mittel ("Tergitol 15-S-9" der Union Carbide Corp,) und 6 $ Katalysator ("Catalyst X-Λ" der Sun Chemical Co.)· Nach dem Doppele Intauch- und Doppe labpr ei 5-vt;r fahren wurde der behandelte Stoff in einem Ofen 2 Minuten bei I50 C, getrocknet und dann weitere 2 Minuten im Ofen bei l'/s' C, gehärtet. Die Daten und die Tost-·

auswertung sind in den folgenden Taboli^n IA und Ii) aufgeführt,

I 209838/1147

Versuch Nr.

Tabelle IA behandelter Baumwollstoff

3 4- 5 6

Präparat A; Gew.-jb im Klotzbad

¹¹ Aerotex-23"j Ge*r.-/ö im Klotz

25

^5

bad

Ergebnisse des Brennbarkeitstests (vertikale Flamme); ±n cm

HEL BEL BEL BEL

BEL

IC Wäschen EEL

£J 15 Wäschen rüL

«° 20 Wäschen BI-L OO

U> Reißfestigkeit (Fill)- C*

OB ) <?

^ unbehandelte Korn:.ro 11-

«.k probe nacii 7 Wäschen: &50 JJ Versuch HrJ i

5EL BSL BEL

BEL

Bi£L BEL BEL

ZkQ

225

BEL BEL BEL 240

28

1?,5 BEL BEL -240

Ta-belle IB (behandelter Baumwolltwill) 5 ο7 8

Präparat A; Gew.-«> im Klotzbad

"Aercte>:-2'3" Gew.-*. im Klotz bad Vertikaler Flammtest; 10 Wäschen 15 Wäschen 20 Viäschen

2B

24-

28

AATCC >r-l	y'OO;	in cm	ö,3	8,75
8,75	7,5		BEL	25
BEL	BEL	BEL	EEL	20
BEL	BEL	20
.wa 100 « L\	' ί -,£' ^ τ f	."nahrae

11,25 IQ 12,5 11.25 13,75 BEL BEL

Be i spiel

Behandlung von Baumwollflaneil rait Präparat A und einem Harz auf ■ Triazinbasis

Stücke aus weißem unbehandeltem Baumwollflaneil ("pure finish" Flanell der Fa. Cone Hills) wurden mit wässrigen Lösungen des Präparates A, die 50 '/>

beschriebenen aktives Harz auf Triazinbasis ("Aerotex-23") enthielten, nach dem/Klotzen/ Trocknen/Aushärtungs-Verfahren behandelt. Weiterhin enthielt jedes Bad ^ # Weichmacher ("Fabritone PE"), 0_fl fo oberflächenaktives Mittel ("Tergitol

15-S-9") und & % "Catalyst X-V. Nach dem Doppele in taue h/Doppelabpreß -Vergetrocknet

• fahren wurde der behandelte Stoff ,im Ofen 2 Minuten bei 1^0 C./und dann weitere 2 Minuten bei I70 C. gehärtet. Die Konzentrationen an Präparat A und Binder sowie die Ergebnisse des Brennbarkeitstests sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Tabelle 2 (behandelter Baumwollflaneil) Versuch Nr. 1 2 3_

Präparat A; Gew.-jo TO Ύ) TO

im Klotzbad

"Aerotex-23; Gew.-^ _9n ^n Im

im Klot^bad ^u ^ ^w

vertikaler Flammtest; Verkohlung in cm, nach

5 Wäschen 17,5 12,5 15

10 V/äschen BEL 8,75 10

15 Wäschen BEL 20 8,75

Beispiel 4

Behandlung von absoibierendem Papier mit Präparat A und einem Harz auf Triazinbasis

Gemäß Beispiel 1 wurde ein Bogen absorbierendes Papiertuch ("C-FoId Perembossed Papiertuch zum Wegwerfen, aus einem Halter über dem Laboratoriumsabfluß, hergestellt von der Fa. Scott Papier Co.) mit einer wässrigen Lösung

aus kO $ Präparat A, ^O ί "Aerotex-23«, 6 i 'Catalyst X-V und 0,1 i "Tergitol 5>15-S-9" behandelt.

209-8 3-8/1147

eingegangen am 27.7.71

Die- Naßaufnahme betrug 150 #, und das behandelte Tuch wurde in einem Druckluftofen k Minuten bei 172°C. getrocknet.

Die Ergebnisse des vertikalen Flammtests waren wie folgt:

unbehandelte Kontrollprobe - BEL

behandeltes Tuch - 15 cm

behandeltes Tuch, 1 Mal von - 11,25 cm

Hand gewaschen und getrocknet

Beispiel 5 . ■

Behandlung eines nicht-gewebten Substrates mit Präparat A und einem Harz auf Triazinbasis

33ine Probe einer nicht-gewebten, druckgebundenen, gekordelten Rayonbahn (Chicoopee Manufacturing,- 4*-2 g/m . wurde wie in · .

Beispiel U- behandelt. Die Naßaufnahme betrug 160 $, und das behandelte Tuch mrde in einem Druckluftofen 4 Minuten bei 172⁰C getrocknet.

jjde Ergebnisse eines kantenweisen (horizontalen) Brennbarkeitstests waren folgt: -

•.nföehandelte Kontrollprobe - BEL

behandelte Probe -. 5 cm Verkohlung -— — -

behandelte Probe; 1 Mal von·
-land gewasehen-und. getrocknet - etwa ~5 cm~Verkohlung

Beispiel ' 6 ·

Behandlung von Holz mit Präparat A und einem Harz auf Triazinbasis

Ein Harzholzstab von etwa 2 ram Durchmesser und 15 cm Länge ("Mulco" Santlary Perfected Applicators), der aus Laboratoriumsschläuchen zur Verwendung bei der Vakuumdestillation stammte, wurde 2 Minuten in die in Beispiel 4 beschriebene Lösung eingetaucht und dann 4 Minuten bei 172 C. getrocknet.

Zur Auswertung wurde der folgende Brennbarkeitstcst angewendet: der an einem Ende gehaltene Stab wurde horizontal gehalten und an einem Ende mit einem Streichholz angezündet. Dann wurde die Verkohlungslänge gemessen.

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unbehandeltes Holz - BSL behandeltes Holz - 1,25 cm behandeltes Holz, nach

10 Minuten Spülen mit - 1,25 cm

warmem Wasser

eingegangen am 27.7.71

Beispiel 7_

Behandlung von Baumwollstoff gemischten Harz

· und -twill mit Präparat A und einem

Aus den folgenden Bestandteilen wurde ein Bad hergestellt: Präparat A h$ $

imidazolidon
Trimethylolmelamin 5 $

Zn(N0₃)₂ 3 $ ·

nicht-ionisches ober- q \ a flächenakt .Mittel * τ>

Ein Stück S'toff aus 100 f> Baumwolle und Twill aus 100 # Baumwolle (272 g/m²

wurde bis zu einer Naßaufnahme von 100 $ geklotzt. Nach 2 Minuten langem Trocknen bei 14O°C. und 2 Minuten langer Aushärtung bei 170⁰C. wurden die Stücke wiederholt in einer üblichen Haushaltswaschmaschine gewaschen. Die Ergebnisse der vertikalen Flammtests gemäß AATCC 3^-1966 sind in Tabelle 3

aufgeführt.

Tabelle

Stoff Anzahl der vertikaler Brennbarkeitstest} cm Ver-Waschen kohlung

Baumwollstoff

Twill

unbehandelter Twill '+ ("broadcloth«)

10

15 10

15

20 0

17,5 BEL

12,5

BEL

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- 18 Beispiel 9

Behandlung von Baum voll twill mit Präparat A- und einem 1 ^-Dimethylol-^^-dihydroxyimidazolidonharz

Aus folgenden Komponenten wurde ein Bad hergestellt: Präparat A HO %

1,3-Dimethylol-^,5-dihydroxyimidazolidon 25 Io

35-$ige wässr. Polyäthylenemulsion ^r j}

gepufferter Zn(NOo)₂ 5 d ■

Katalysator ^

nicht-ionisches oberfl.akt.-. _Λ „/ Mittel ⁰^ *

Baumiiolltwillproben wurden mit diesem Bad behandelt, und wie in Beispiel 7 gewaschen und getestet· Die Ergebnisse sind in -.Tabelle k genannt.

Tabelle

Stoff	Anzahl der Wäschen	10	vertikaler Brennbarkeitstest; cm Verkohlung
Twill	0	*7,5*
Twill	1	21,25
unbeh.Twill	0	BEL
Beispiel

Behandlung von Baumwollflanell mit Präparat A und

N ,N'-Dimethoxymethylharnstoff _v

Eine Probe aus 100 $ Baumwollflanell wurde wie in Beispiel 7 mit dem folgenden Bad behandelt:

Phosphoralkohol von Beispiel 1 40 $

N.N-Dimethojcymethylharnstoff ^O $

gepufferter Zn(NOo)₉ Katalysator 6 #

Nach einer Wäsche wie in Beispiel 1 zeigte der Stoff im Vergleich mit unbehandeltem Flanell eine erhöhte Beständigkeit gegen Brennen.

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Beispiel 11 ■

Behandlung von Baumwolltwill mit Präparat E und Trimethylolmelamin Aus den folgenden Komponenten wurde ein Bad hergestellt:

Präparat E · . kk,6 j>

Trimethylolmelamin 16,0 ?έ

»Catalyst X-4" M $

"Fabritone PE» . *fO %

Baumwolltwillproben wurden bis zu einer Naßaufnahme von 100 '$ geklotzt, und
wie in Beispiel 1 getrocknet und gehärtet. Die Testergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt.

	Tabelle 5'
Anzahl der Wäschen	vertikale Flamme; cm Verkohlung
O. 1 5 . Beispiel	12,5 13,75 12,5 12

Behandlung eines 50:50 Polyester/BaumwoU-Materials mit Präparat B und
Trimethylolmelamin

Aus den folgenden Komponenten wurde ein Bad hergestellt:

Präparat B 40 %

Trimethylolmelamin ₍ 20 #

«Catalyst X-4» 6'$

»Fabritone PE» k %

»Tergitol 15-S-9" . 0,1 $ .

Proben aus 50:50 Polyester-Baumwoll-Stoff wurden wie in Beispiel 1 mit dieser Lösung geklotzt, getrocknet und gehärtet. Nach dem Waschen zeigten.die Proben im Vergleich zu unbehandeltan Stoff eine verminderte Brennbarkeit.

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Beispiel 13

Behandlung von Rayonstoff mit Präparat C und Trimethylolmelamin

Aus folgenden Komponenten wurde ein Bad hergestellt:

Präparat A *K) $

Trimethylolmelamin 20 ^cjo

"Catalyst X-^" 6 $

"Fabritone PE" k $

"Tergitol 15-S-9" 0,1 #

Proben von etwal70«g-Rayonstoff wurden wie in Beispiel 1 mit diesem Bad geklotzt, getrocknet und gehärtet. Nach dem Waschen zeigten die Proben im Vergleich zum unbehandelten Stoff eine erhöhte Flammfestigkeit. Beispiel V+

Behandlung eines 50'50-Polyester/Baumwoll-Stoffes mit Präparat D und Trimethylolmelamin

Aus folgenden Komponenten wurde ein Bad hergestellt:

Präparat AD ¹K) °p '

Trimethylolmelamin 20 $

"Catalyst Χ-Ψ¹ 6 $

"Farbitone PE» . k % '

»Tergitol 15-S-9" 0,1 %

Proben von 50:50-Polyester/Baumwoll-Stoff wurden wie in Beispiel 1 mit diesem Bad geklotzt, getrocknet und"gehärtet. Nach dem Waschen zeigten die Proben im Vergleich zum unbehandelten Stoff eine erhöhte Flammfestigkeit.

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Claims

Patentansprüche

1,- Flammverzügerungsmittel, enthaltend das Reaktionsprodukt aus einem

Hydroxyalkylpolyphosphat der Formel:

^ ρ _{_ or -}— 0 - P ^ Z Z

in welcher R für den zweiwertigen Rest eines vizinalen Epoxyds steht, m eine ganze Zahl mit einem Wert von mindestens 1 ist und.Z" entweder für eine Alk— oxygruppe mit 1-5 Kohlenstoffatomen steht oder dieselbe Bedeutung wie Z hat, wobei Z jeweils einzeln für eine Gruppe der Formel:

HO -f OR -J^-

steht, in welcher die Variablen R und m die obige Bedeutung haben, oder die Gruppe der Formel:

** P —f- OR -^j- 0

ist, in welcher die Variablen R₁ m, Z und Z¹ die obige Bedeutung haben, und einem dauerhaften Pressharz aus der Gruppe von Harzen der Formel:

y ^H /^b\ ?

/_n\ XO-C-N N-C-OX

H ^NA H

in welcher X für Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1-3 Kohlenstoffatomen steht, Y für 0 oder S steht, A für einen zweiwertigen Rest der Formel -CHR'-G_n-R¹HC- steht, in welcher R¹ Wasserstoff, Alkoxy, Alkyl oder Hydroxy bedeutet, G für -CH₂-, -CHR¹, -N- , 0 oder S steht und η einen Wert von 0 oder 1 hatj ^X

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R" -M_n-Cr-N

V H.

It I

"CH₂OX

in welcher R" für -CHpOX, eine Alkylgruppe mit 1—3 Kohlenstoffatomen oder

-CHXCH₀YX steht; R"' Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1-3 Kohlenstoffatomen <— λ

I
oder -CHpOX bedeutet, M für 0,-N" oder S steht und X, Y und η die obige

Bedeutung haben, oder

R¹

in welcher Q gleich oder verschieden sein kann und für -NHp, -N

steht, wobei R¹" und X die obige Bedeutung haben.

CH₂OX

2,- Flammverzögerungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Hydroxyalkylpolyphosphat die Formel

HO - —(- CH-CH₀O t

I ^d

E.

— 0

P ~f~ OCH₀CH -Jrj; Ο"

hat, in welcher E gleich oder verschieden sein kann und. für Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1-3 Kohlenstoffatomen, CHpBr oder -CHpCl steht; t = 1 bis etwa 3 ist und r = 1 bis etwa 8 ist.

3.- Flammverzögerungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Hydroxyalkylpolyphosphat die Formel:

r~ 0

HO —f- CH-CH₀O

CH-

ι ³

0-CH₂CH. ή— Ο

0-(CH₂CHO

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CH₃

hat, in welcher t = etwa 1,5 (Durchschnittwert) ist und r = etwa 4 ist.

4.-.Flammverzögerungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Hydroxyalkylpolyphosphat die folgende Formel hat:

r ο

HO

CHCH₂O
CHo

- OC .H

OCH₀CH a ■

0 —

4 9

-—— H r

in welcher t etwa 1,8 (Durchschnittswert) und r = etwa 2 ist.

5.- Flarnmverzögerungsmittel, enthaltend das Reaktionsprodukt aus einem HydroxyalkylpDlyphosphat der Formel

O CHo

HO -f- CH-CH₀O

- i

Ip -4-ochjjCh «)r- ο

-f CJi₂CHO -)r-!-i -

in welcher t = etwa 1,5 (Durchschnittswert) und r = etwa 4 ist, und einem dauerhaften Preßharz der Formel:

XO-C-N^ ^N-C-OX I \ / I H A H

in welcher X.für Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1-3 Kohlenstoffatomen steht; Y für O oder S steht; A ein zweiwertiger Rest der Formel -CHR'-G R¹HC-ist, R¹ Yifasserstoff, Alkoxy, Alkyl oder Hydroxy bedeutet; G für -CHo-, -CHR¹ Ν-, O oder S steht und η einen Wert von O oder 1 hat.

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£.- Flammverzügerungsmittel, enthaltend das Reaktionsprodukt aus einem

tydroxyalkylpolyphosphat der Formel: • ^CH3 — 0 - " O ~f--OCH.,CH -W- — Η "· HO -teilen O.-V- -ί CH₀ .- 0 CH„ 3

in welcher t = etwa 1,5 (Durchschnittswert) und R « etwa 4 ist, und einem dauerhaften Preßharz der Formel:

■ if /'"

R"-M -C-N η \

CH₂OX

in welcher R" für -CH₂OX, eine Alkylgruppe mit 1-3 Kohlenstoffatomen oder -CHXCH₂YX steht; R"¹ Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1-3 Kohlenstoffatomen

oder -CKQX bedeutet; M für 0,-«N- oder S steht und X Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1-3 Kohlenstoffatomen bedeutet sowie Y für 0 oder S steht und η einen Wert von 0 oder 1 hat.

7.- Flamiwerzögerungsmittel, enthaltend das Reaktionsprodukt aus einem Hydroxyalkylpolyphosphat der Formel:

KO -{- CHCHoO «4~

Act \,

^H3

P -(OCH

,CH

CH₂OfO ·■)-— H

in welcher t = etv;a 1,5 (Durchschnittswert) und r = etwa 4 ist; und einem dauerhaften Preßharz der Formel:

in welcher Q gleich oder verschieden sein kann und für -NH„ oder -N '

2 ν

R¹

CH₂OX

steht, R"¹ Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1-3 Kohlenstoffatomen oder

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-CHpOX bedeutet und X für Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1-3 Kohlenstoff atomen steht.

8.— Flammverzögerungsmittel, enthaltend das Reaktionsprodukt aus einem Hydroxyalkylpolyphosphat der Formel:

HO ζ- QHCH₀O

CH

-■ O CH,

Il

Il J ''

P __£ OCH₂CH ^-—0

Ac Ji

in welcher t = etwa 1,B (Durchschnittswert) und r = etwa 2 ist, und einem dauerhaften Preßharz der Formel:

R"¹

in welcher Q gleich oder verschieden sein kann und für n-NH_? oder -N

^S CH₂OX

steht, R¹" für Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1-3 Kohlenstoffatomen oder -ChI₂OX steht und X Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1-3 Kohlenstoffatomen bedeutet.

9,- Verfahren zur Behandlung eines faserartigen Substrates zwecks Verleihung von Flcimmverzögerungseigenschaften, dadurch gekennzeichnet, daß man das Material mit einer flammverzürjernden Menge eines Flammverzägerungsmittels nach Anspruch 1 bis ß in Berührung bringt.

10.— Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet! daß das faserartige Substrat ein cel]ulasisches Substrat, vorzugsweise ein Cellulose enthaltender Stoff, ist.

11.- Faserhaltiges Substrat, enthaltend ein Flammverzögerungsmittel nach Anspruch 1 .bis B in flammverzögernder Menge.

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12.- Faserhaltiges Substrat nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens 20 Gew.-^ einer cellulosischen Komponente enthält.

Der Patentanwalt:

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