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Verfahren zum Schützen von organischen Stoffen gegen
Mikroorganismen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum dauerhaften und wasserbeständigenschützen von organischen
Stoffen, vorzugsweise von Faserstoffen, gegen den Befall mit Mikroorganismen durch Behandlung dieser
Stoffe mit Umsetzungsprodukten von a) mikrobizid wirkenden Verbindungen mit b) gegebenenfalls verätherten härtbaren Kondensationsprodukten aus Formaldehyd und einem Aminotriazin, vorzugsweise Melamin, und Kondensation dieser Umsetzungsprodukte.
aus a) und b) auf dem zu schützenden Stoff, dadurch gekennzeichnet, dass man als mikrobizid wirkende Verbindungen solche der allgemeinen Formel R-Hg-X verwendet, worin R einen Phenylrest, der durch eine Amino-, Dialkylamino-oder Hydroxylgruppe substi- tuiert sein kann, bedeutet und X für ein Anion steht.
Die Anwendung organischer Quecksilberverbindungen zum Schutz von organischen Stoffen, beispielsweise vonFaserstoffen, gegen den Bewuchs durch Mikroorganismen ist an sich bekannt, doch geht bei den bekannten Verfahren die Schutzwirkung beim Wässern oder beim Waschen verloren.
Das erfindungsgemässe Verfahren führt nun überraschenderweise zu einem dauerhaften wasser-, wasch- und wetterbeständigen Schutz von organischen Stoffen und besitzt ausserdem den Vorteil, dass man nur sehr geringe Mengen an antibakteriell bzw. antimykotisch wirksamen Arylquecksilberverbindungen einzusetzen braucht.
Die auf die zu schützenden Stoffe aufgebrachten Umsetzungsprodukte zeichnen sich durch eine aussergewöhnlich geringe Flüchtigkeit aus und zeigen bei gesunder Haut keinerlei nachteilige Nebenwirkungen.
Es können die verschiedensten organischen Stoffe nach dem erfindungsgemässen Verfahren gegen Mikroorganismen geschützt werden. So ist es z. B. möglich, einen dauerhaften wasser-, wasch-und wet- terbeständigenschutz von Fasermaterialien, z. B. Textilien, gegen Mikroorganismen zu erreichen, ohne dass die mechanischen Eigenschaften des Fasergutes, wie z. B. Reissfestigkeit, beeinträchtigt werden.
Die. Erfindung besitzt weiterhin Bedeutung im Pflanzenschutz, wobei z. B. Saatgut in hervorragendem Masse gegen den Befall mit und die Einwirkung von Mikroorganismen und insbesondere gegen die sogenannten Auflaufkrankheiten, geschützt werden kann und wobei auch die vom Saatgut her übertragbaren Krankheitserreger, z. B. schädliche Bakterien und Pilze, erfolgreich bekämpft werden.
Die beim erfindungsgemässen Verfahren zu verwendenden Umsetzungsprodukte leiten sich z. B. ab von härtbaren Kondensationsprodukten aus Formaldehyd und 2, 4, 6-Triamino-l, 3, 5-triazin, gewöhnlich Melamin genannt. Solche Kondensationsprodukte können eine bis sechs Methylolgruppen enthalten, gewöhnlich stellen sie Mischungen von verschiedenen Verbindungen dar. Weiterhin kommen Methylolverbindungen von solchen Abkömmlingen des Melamins in Betracht, die noch mindestens eine Aminogruppe enthalten, z. B. Methylolverbindungen von Melamin, Melem, Ammelin, Ammelid oder von halogensubstituierten Aminotriazinen, wie 2-Chlor-4, 6-diamino-l, 3, 5-triazin.
Als Verbindungen, welche zwecks Herstellung der bei dem erfindungsgemässen Verfahren verwendeten Umsetzungsprodukte mit den obigen härtbaren Kondensationsprodukten umgesetzt werden, seien beispielsweise genannt : Phenylquecksilberacetat, Phenylquecksilberhydroxyd, Phenylquecksilberborat, Phe-
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Man kann bei dem erfindungsgemässen Verfahren z. B. solche Umsetzungsprodukte verwenden, welche durch Umsetzung stöchiomeirischer Mengen von Arylquecksilberverbindungen und härtbaren Kondensations- produkten der oben beschriebenen Art erhalten wurden.
Ein besonders vorteilhafter und dauerhafter Schutz der organischen Materialien, insbesondere der Textilien, wird jedoch mit solchen Umsetzungsprodukten erreicht, die unter Verwendung eines erheblichen Überschusses an härtbaren Kondensationsprodukten über die Arylquecksilberverbindungen hergestellt wurden.
Eine besonders für das Schützen von Fasergut geeignete bevorzugte Ausführungsform des erfindungs- gemässenverfahrens besteht darin, dass man die Umsetzung der Arylquecksilberverbindungen mit den härtbaren Kondensationsprodukten in Gegenwart des zu schützenden Stoffes, d. h. also z. B. auf dem Fasergut selbst, vornimmt, wobei die Umsetzungsprodukte direkt auf der Faser gebildet und fixiert werden. Die Fixierung der Umsetzungsprodukte auf dem Fasergut kann vorteilhaft durch sogenannte Nassfixierung, d. h. in Gegenwart eines Teiles des aus der Imprägnierflüssigkeit stammenden Wassers, erfolgen.
Es kann aber auch für manche Zwecke von Vorteil sein, mit üblicher Trockenhärtung zu arbeiten, insbesondere wenn gleichzeitig mit dem Schutz gegen Mikroorganismen besondere Textileffekte angestrebt werden.
Statt die Umsetzung auf der Faser vorzunehmen kann man jedoch auch so vorgehen, dass man das Fasergut mit den bereits gebildeten Umsetzungsprodukten aus den Arylquecksilberverbindungen und den härt- baren Kondensationsprodukten behandelt, z. B. mit einer Suspension, welche diese Umsetzungsprodukte enthält. Schon durch einfaches Imprägnieren und Trocknen bei normaler oder schwach erhöhter Temperatur kann die kolloidal dispergierte aktive Substanz kochwaschecht auf dem Fasergut fixiert werden, ohne dass eine eigentliche Hitzebehandlung des behandelten Materials dazu notwendig wäre.
Auf Grund der Erfindung können dauerhafte Konservierungen, z. B. von Textilien, durch Einsatz überraschend geringer Mengen von organischen Quecksilberverbindungen erreicht werden. Schon mit einer Menge entsprechend 1 Gew.-Teil Quecksilber auf 100 000 Gew.-Teile des Textilgutes kann eine gegen den Bewuchs mit Bakterien wirksame Ausrüstung, die einer kochenden Wäsche widersteht, erzielt werden.
Für einen besonders dauerhaften, gegen den Bewuchs mit Bakterien wirksamen Schutz istu. a. eine Menge des Umsetzungsproduktes entsprechend 1-10 Gew.-Teilen Quecksilber auf 100 000 Gew. -Teile des Textilgutes ausreichend ; für eine wetterbeständige Ausrüstung der Textilien gegen Bewuchs. mit Schim- melpilzen ist die Anwendung einer Menge des Umsetzungsproduktes entsprechend 10 - 100 Gew. - Teilen Quecksilber auf 100000 Gew.-Teile des Textilgutes besonders zweckmässig.
Als Textilien, welche nach dem erfindungsgemässen Verfahren dauerhaft wasch-und wetterbeständig gegen den Befall mit Mikroorganismen geschützt werden können, seien z. B. genannt :
Textilien aus nativer, mercerisierter oder regenerierter Cellulose, Acetylcellulose, ferner synthetische Fasermaterialien, wie z. B. Polyamidfasern, Nylon, Perlon, Polyacrylnitrilfasern und Polyesterfasern.
Das zu schützende Textilgut kann in der verschiedensten Form vorliegen, beispielsweise als Vlies, Garn, Gewebe oder Wirkware.
Das erfindungsgemässe Verfahren hat bei seiner Anwendung zum Schutz von Textilien gegen Mikroorganismen weiterhin den besonderen Vorteil, dass es mit anderngebräuchlichenTextilbehandlungsmetho- den, wie sie beispielsweise zum Zwecke des Quellfestmachens, Knitterfestmachens, der "Wash und Wear"-Ausrüstung, des Flammfestmachens, der wasserabstossenden Ausrüstung oder zum Zwecke der Erhöhung der Verrottungsechtheit angewendet werden, kombiniert werden kann.
Die Umsetzung der beim erfindungsgemässen Verfahren verwendeten Ausgangsstoffe. a) und b) wird beispielsweise in verdünnter wässeriger Lösung, in Abwesenheit der zu schützendenMaterialien vorge- nommen. Auf diese Weise werden verdünnte und überraschend stabile Suspensionen der schwerlöslichen Umsetzungsprodukte erhalten, die als solche kationaktive Eigenschaften aufweisen und direkt für Konservierungszwecke verwendet werden können. Es können dabei noch weitere Zusatzstoffe, z. B. Emulgatoren eingesetzt werden. Statt die gewonnenen Suspensionen direkt als Konservierungsmittel zu verwenden, kann man dieselben durch Neutralisation zur Ausflockung bringen und, nach Abtrennung der überschüssigen Flüssigkeit, durch geeignete Massnahmen redispergieren, wodurch konzentriertere Präparate gewonnen werden.
Es ist weiterhin möglich, die bei der Umsetzungsreaktion anfallenden Suspensionen durch Eindampfen, gegebenenfalls unter vermindertem Druck, weitgehend zu konzentrieren, ohne dass eine Ausfällung der dispersen Phase eintritt.
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Eine weitere bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens besteht darin, dass man die Umsetzung der Arylquecksilberverbindungen mit den härtbaren Kondensationsprodukten in Gegenwart des zu schützenden Materials vornimmt, wobei die Umsetzungsprodukte direkt auf dem Material gebildet und fixiert werden.
Die deutschen Patentschriften Nr. 844688 und 864016 beschreiben Schädlingsbekämpfungsmittel, wel- che organische oder anorganische Wirkstoffe, härtbare Aminoplaste sowie Härtungsbeschleuniger enthal- ten. Als organische Wirkstoffe werden dabei z. B. Dichlordiphenyldichlormethyl-methan, als anorganische
Wirkstoffe Kupferoxychlorid, Kupferphosphat, Bleiarseniat, BaSiF6 oder Schwefel genannt. Gegenüber diesen bekannten Mitteln zeichnen sich die erfindungsgemäss verwendeten Mittel durch eine erhöhte Was- ser-und Waschbeständigkeit bzw. durch eine höhere und/oder breiter gestreute mikrobizide Wirkung, gegenüber den Bleiarseniat enthaltenden bekannten Mitteln ausserdem noch durch eine geringere Toxizität aus.
Ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäss verwendeten Mittel besteht ferner darin, dass sie auch ohne Zusatz von Härtungsbeschleunigern eingesetzt werden können.
Die Erfindung wird in den folgendensseispielen näher beschrieben. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel l : 10 gPhenylquecksilberacetat wurden in 400 ml Wasser heiss gelöst. Dazu wurden 50 g eines wasserlöslichen Kondensationsproduktes aus 1 Mol Melamin und etwa 2 Mol Formaldehyd, gelöst in der dreifachen Menge Wasser, unter Rühren bei 500 zugesetzt. Es bildet sich eine weisse, braun durchscheinende, kolloidale Suspension, die 2 h bei 500 gerührt und dann bei Zimmertemperatur über Nacht stehen gelassen wurde. Die erhaltene Suspension lässt sich durch ein Papierfilter praktisch rückstandsfrei filtrieren.
Baumwollgewebe wurde mit einer wässerigen Lösung enthaltend 2, 50/0 obiger Suspension imprägniert, auf 100% Flüssigkeitsa-ufnahme abgepresst und bei 500 getrocknet.
Eine Probe des ausgerüsteten Gewebes wurde in 30-facher Flotte 1/2 h mit einer Waschlauge, enthaltend 5 g Seife und 2 g Soda pro Liter, kochend geseift, gespült und getrocknet. Beim Prüfen mit Staph. aureus im Plattentest blieb sowohl die nicht geseifte wie die geseift Probe unbewachsen. Beide wiesen einen deutlichen Inhibitionsring auf. Eine entsprechende Probe desselben Gewebes, welche nicht zuvor mit dem obigen Präparat behandelt wurde, war im Vergleichsversuch unter denselben Bedingungen von der Staph. aureus-Kultur völlig bewachsen.
Beispiel 2 : 50g Phenylquecksilberacetat wurden in 5 l Wasser unter Rühren bei 950 gelöst. Dazu wurden 80 g eines wasserlöslichen Kondensationsproduktes aus 1 Mol Melamin und etwa 2 Mol Formaldehyd, gelöst in der dreifachen Menge Wasser zugesetzt. Es entstand sogleich eine weisse kolloidale Suspension. Der Ansatz wurde 2 h gerührt und abkühlen gelassen. Zwei Tage später wurde der Ansatz durch Zugabe verdünnterNatronlauge schwach alkalisch eingestellt, wobei eine Ausscheidung des gebildeten Umsetzungsproduktes erfolgte, die abgesaugt wurde. Es wurden etwa 20 g eines feuchten Filterkuchens erhalten, welcher nach Zugabe von 10 g Monooleyl-diäthyläthylendiamin-dimethylsulfat 6 h in einer Labormühle in mikrofeine Verteilung gebracht wurde.
Es wurde eine konzentrierte kationaktive Suspension desUmsetzungsproduktes erhalten, die mit Wasser auf eine Konzentration entsprechend 1avo organisch gebundenem Quecksilber verdünnt wurde. Baumwollgewebe wurde mit einer wässerigen Lösung, enthaltend 1/2 g obiger Suspension im Liter foulardiert, auf 10ado Flüssigkeitsaufnahme abgepresst und bei Zimmer- temperatur getrocknet.
Beim Prüfen im Plattentest unter Verwendung von Staph. aureus und Esch. coli als Testorganismen blieben die Proben unbewachsen, auch wenn sie vorher einer halbstündigen kochenden Waschbehandlung mit 5 g Seife und 2 g Soda pro Liter unterworfen worden waren.
Ein analoges Ergebnis wurde auch bei der mit Aspergillus niger durchgeführten Prüfung auf fungistatische Wirksamkeit erhalten ; die im Schalentest aufgelegten Gewebeproben blieben unbewachsen, auch wenn das ausgerüstete Gewebe zuvor der beschriebenen Kochwäsche oder einer dreitägigen Wässerung im fliessenden Wasser bei 20 unterworfen worden war. Entsprechende, nicht mit dem obigen Präparat vorbehandelte Gewebeproben, welche in gleicher Weise mit den obigen Bakterien bzw. dem Aspergillus niger beimpft worden waren, zeigten unter denselben Versuchsbedingungen vollständige Bewachsung durch die betreffenden Mikroorganismen.
Beispiel 3 : Baumwollgewebe wurde mit einer Lösung enthaltend im Liter 100 g eines wasserlöslichen Kondensationsproduktes aus 1 Mol Melamin und etwas über 2 Mol Formaldehyd, 10 g Diacetylglycerin und 1 g Phenylquecksilberacetat foulardiert, auf 80 Flüssigkeitsaufnahme abgepresst, aufgerollt, in einer Plastikfolie dicht verschlossen über Nacht in einem Trockenschrank bei 800 gelagert und danach getrocknet.
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Bei dieser Nasslagerung vollzog sich in der vom Faserstoff aufgesogenen Imprägnierflüssigkeit eine analoge Umsetzung wie in den vorhergehenden Beispielen. Durch die Nassfixierung des überschüssigen Melamin-Formaldehyd-Kondensationsproduktes wurde die Baumwolle ohne Beeinträchtigung der mechanischen Eigenschaften des Gewebes in dauerhafter Weise vor Verrottung passiv geschützt. Gleichzeitig wurde einSchimmelschutz von aussergewöhnlicher Beständigkeit erhalten, wie aus folgendem ersichtlich : a) Das ausgerüstete Gewebe wurde während dreiTageninfliessendem Wasser bei Zimmertemperatur gewässert. Danach wurde eine Anzahl Prüfstreifen in Komposterde bei 300 eingegraben.
Nach sechs Wochen Erdverrottung wurde keine Abnahme der Reissfestigkeit festgestellt, während unbehandeltes Gewebe nach einer Woche jede Festigkeit verloren hatte. b) Eine Probe des ausgerüsteten Gewebes wurde während vier Wochen in mit 15 l/min fliessendes Wäs- ser bei 300 eingelegt. Beim Prüfen der so gewässerten Gewebeprobe auf Schimmelbewuchs im Schalentest mit Aspergillus niger blieb die Probe völlig unbewachsen, während mitgeprüftes, unbehandeltes Gewebe vollständig überwachsen wurde. c) Ein Abschnitt des ausgerüsteten Gewebes wurde einer schweren Seifen-Soda-Wäsche im Launderometer bei 950 nach Vorschrift 95814 Methode C derSchweizerischen Normvereinigung 20 mal unterworfen.
Beim Prüfen mit Aspergillus niger blieb das 20 mal gewaschene Gewebe unbewachsen. während mit- geprüftes, unbehandeltes Gewebe vollständig bewachsen war. d) Ein Abschnitt des nach diesem Beispiel behandelten Gewebes wurde 1000 h am Fadeometer belichtet. Die Prüfung nach Beimpfen mit Aspergillus niger ergab die gleichen Resultate wie bei b) und c).
Beispiel 4 : 50 g technisches Phenyl-Hg-acetat wurden in 5 1 Wasser heiss gelöst und mit einer Lösung von 100 g des inBeispiel l verwendetenMelamin-Formaldehyd Kondensationsproduktes in 300 ml Wasser versetzt. Nach 2 h Rühren der entstandenen milchigen Suspension bei 950C wurde der Ansatz im Rotationsverdampfer bei, 50 - 600 Aussentemperatur im Vakuum auf zirka 11 eingeengt, von einem geringen schwarzen Bodensatz abdekantiert und durch Verdünnen mit Wasser auf einen Wirkstoffgehalt entsprechend 5go Phenyl-Hg-acetat gestellt.
Die erhaltene Suspension wurde in einem Versuch an Buschbohnen vergleichsweise mit einer wässerigen Lösung von Phenyl-Hg-acetat als Saatbeizmittel verwendet. In beiden Fällen wurde eine Wirkstoffkonzentration entsprechend 0,0Wo Phenyl-Hg-acetat, bezogen auf das Gewicht des Saatgutes. angewandt.
Die Hälfte des behandeltenSamens wurde nach Antrocknen vor der Aussaat gewässert. Die Aussaat erfolgte in junge, nasse Komposterde, die Saatschalen wurden bei 130 : 2 C aufgestellt.
Die Ergebnisse sind in der untenstehenden Tabelle zusammengestellt.
Keimergebnisse in% (Mittel aus 3 Wiederholungen)
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<tb>
<tb> Kontrollversuch <SEP> Phenylquecksilber-Suspension <SEP> gemäss
<tb> (kein <SEP> Beizmittel <SEP> acetatlösung <SEP> Beispiel <SEP> 4
<tb> angewandt)
<tb> nicht <SEP> ge- <SEP> gewässert <SEP> nicht <SEP> ge- <SEP> gewässert
<tb> wässert <SEP> wässert
<tb> Gekeimte <SEP> gesunde
<tb> Samen <SEP> 68 <SEP> 90 <SEP> 81 <SEP> 94 <SEP> 94
<tb> Verfaulte <SEP> Samen <SEP> 28 <SEP> 8 <SEP> 15 <SEP> 0 <SEP> 1 <SEP>
<tb> Nicht <SEP> gekeimte
<tb> gesunde <SEP> Samen <SEP> 4 <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> 6 <SEP> 5 <SEP>
<tb> Ausfall <SEP> 32 <SEP> 10 <SEP> 19 <SEP> 6 <SEP> 6
<tb>
Die überlegene Wirkung des Umsetzungsproduktes von Phenylquecksilberacetat mit dem Melaminformaldehydkondensationsprodukt gegenüber dem Phenylquecksilberacetat ist sowohl bei den nach der Beize gewässerten Samen als auch bei den
nach der Beize nicht gewässerten Samen deutlich zu erkennen. Von entscheidenderBedeutung ist dabei, dass die ausgezeichneteBeizwirkung des Umsetzungsproduktes der Arylquecksilberverbindung mit dem Melaminformaldehydkondensationsprodukt durch den Vorgang des Wässerns der Samen kaum beeinträchtigt wird, während die Beizwirkung des Phenylquecksilberacetates
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und einer Lösung von
80 Gew. -Teilen Hexamethylolmelamin-hexamethyläther,
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Hexamethylolmelaminhexamethyläther,
20 Gew.-Teilen MgCl 6H 0 in
880 Gew.-Teilen Wasser zugesetzt.
Baumwollgewebe wurde mit dem so hergestelltenimprägnierbad foulardiert, auf 85% Flüssigkeitsaufnahme abgepresst, getrocknet und 5 min bei 1550C gehärtet.
Beim Prüfen des ausgerüsteten Gewebes imPlattentest mit Staph. aureus wurde ein breiter Inhibitionsring festgestellt. Nach wiederholtem Waschen nach Vorschrift 95813 der Schweizerischen Normenvereinigung wurde der Inhibitionsring nach und nach schmäler, doch war er noch nach zehn Wäschen deutlich wahrnehmbar und jedes Wachstum unter dem Prüfling war völlig unterbunden.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zum dauerhaften und wasserbeständigen Schützen von organischen Stoffen, vorzugsweise von Faserstoffen, gegen den Befall mit Mikroorganismen durch Behandlung dieser Stoffe mit Umsetzungprodukten von a) mikrobizid wirkenden Verbindungen mit b) gegebenenfalls verätherten härtbaren Kondensationsprodukten aus Formaldehyd und einem Aminotriazin, vorzugsweise Melamin und Kondensation dieser Umsetzungsprodukte aus a) und b) auf dem zu schützenden Stoff, dadurch gekennzeichnet, dass man als mikrobizid wirkende Verbindungen solche der allgemeinen Formel R-Hg-X, verwendet, worin R einen Phenylrest, der durch eine Amino-Dialkylamino- oder Hydroxylgruppe substituiert sein kann, bedeutet und X für ein Anion steht, und gegebenenfalls die Kondensation der Umsetzungsprodukte aus a) und b)
auf dem zu schützenden Stoff in der Weise durchführt, dass auch im Endstadium der Kondensation noch Wasser zugegen ist.