WO2016009928A1

WO2016009928A1 - 抗ウイルス加工製品の製法およびそれによって得られる抗ウイルス加工製品

Info

Publication number: WO2016009928A1
Application number: PCT/JP2015/069711
Authority: WO
Inventors: 公雄鈴木; 知秀神田
Original assignee: 大阪化成株式会社
Priority date: 2014-07-18
Filing date: 2015-07-09
Publication date: 2016-01-21
Also published as: TW201625723A; US20170167075A1; JPWO2016009928A1; JP6734776B2; TWI691532B

Abstract

　本発明は、樹脂成形品に、分子量１５００以下の第四級アンモニウムハロゲン化物からなる抗ウイルス性化合物（Ａ）を含有する処理液体を接触させた状態で、常圧または加圧下で加熱処理を行うことにより、上記抗ウイルス性化合物（Ａ）を、上記樹脂成形品の少なくとも表面に固定させて、耐水性、洗濯耐久性を備えた、優れた抗ウイルス加工製品を得るようにしたものである。

Description

抗ウイルス加工製品の製法およびそれによって得られる抗ウイルス加工製品

　本発明は、耐水性、洗濯耐久性を備えた抗ウイルス加工製品の製法およびそれによって得られる抗ウイルス加工製品に関するものである。

　人インフルエンザウイルス、鳥インフルエンザウイルス（人インフルエンザウイルスと同属）、ノロウイルス、エボラ出血熱ウイルス、エイズウイルス等、ウイルスによる人、家畜の生命的、経済的損失は甚大である。近年、ノロウイルスは、冬季に集団食中毒を引きおこし、老人や免疫不全者の合併症による死亡例も報告されている。また、鳥インフルエンザウイルスによるパンデミックの危険性がＷＨＯにより指摘されている。

　このようなウイルスの脅威から人や家畜等を守るために、以前より、様々な抗ウイルス性消毒液が生活環境で用いられている。古くは、エンベロープ型ウイルス（人インフルエンザウイルス、鳥インフルエンザウイルス等）に対し、次亜塩素酸ソーダ、ヨードホール（ｉｏｄｏｐｈｏｒ）やカチオン界面活性剤等を用いることが知られている。また、最近では、非エンベロープ型ウイルス（ノロウイルス等）に対し、ポリアルキレンビグアナイドハイドロクロライド（ＰＨＭＢ）と第四級アンモニウム塩化合物との複合剤による液体スプレーが有効であることが報告されている（特許文献１を参照）。

　また、抗ウイルス性化合物を、手指や硬表面にスプレーしたり塗布したりして消毒を行う消毒液として用いるのではなく、衣料を含む各種の家庭用品や産業用資材に、直接抗ウイルス性化合物を付与して、その効果を持続させる方法についても、様々な検討がなされている。例えば、抗ウイルス性化合物とともにエポキシ系やメラミン系の被膜形成性化合物を用い、繊維表面や繊維間に樹脂被膜を形成することにより抗ウイルス性化合物を固定化する方法（特許文献２を参照）や、繊維品を、抗菌成分と特定のポリカルボン酸類と架橋剤で処理する方法（特許文献３を参照）が報告されている。

日本国特開２０１３－１４５５１号公報日本国特開２００８－１１５５０６号公報日本国特開２００３－１０５６７４号公報

　しかしながら、被膜形成性化合物を用い、樹脂被膜によって抗ウイルス性化合物を繊維に付着固定する方法では、樹脂被膜の形成によって繊維の通気性や手触りが悪くなり、衣料やインテリア用途に好ましくないという問題がある。また、摩擦等によって樹脂被膜が脱落するとともに抗ウイルス性が低下するため、その性能が長期間持続しないという問題もある。さらに、被膜形成に用いられるメラミン系化合物やグリオキザ－ル系化合物は、ホルマリン放出による環境や人体への悪影響が懸念されるという問題もある。しかも、これらの方法で用いられる抗ウイルス性化合物は、繊維と充分に密着させる必要から、比較的分子量の大きいものが用いられるため、抗ウイルス性化合物の種類が限られるという問題もある。

　本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、その抗ウイルス性能が、耐水性、洗濯耐久性を備えたものとなる、優れた抗ウイルス加工製品の製法と、それによって得られる抗ウイルス加工製品の提供を、その目的とする。

　上記の目的を達成するため、本発明は、抗ウイルス性が付与された抗ウイルス加工製品を得る方法であって、樹脂成形品に、下記の抗ウイルス性化合物（Ａ）を含有する処理液体を接触させた状態で、常圧または加圧下で加熱処理を行うことにより、上記抗ウイルス性化合物（Ａ）を、上記樹脂成形品の少なくとも表面に固定させる抗ウイルス加工製品の製法を第１の要旨とする。
（Ａ）分子量１５００以下の第四級アンモニウムハロゲン化物からなる抗ウイルス性化合物。

　また、本発明は、そのなかでも、特に、上記樹脂成形品が、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、アクリル系樹脂およびポリウレタン系樹脂から選択される少なくとも一種の樹脂を含有するものである抗ウイルス加工製品の製法を第２の要旨とする。

　さらに、本発明は、それらのなかでも、特に、上記樹脂成形品に対し、処理液体をスプレー、浸漬、塗布のいずれかによって付着させた後、常圧または加圧下、７０～２３０℃の気体中で加熱処理を行う抗ウイルス加工製品の製法を第３の要旨とし、上記樹脂成形品を処理液体中に浸漬し、常圧または加圧下、７０～２３０℃の浴中で加熱処理を行う抗ウイルス加工製品の製法を第４の要旨とする。

　そして、本発明は、上記第１～第４のいずれかの要旨である製法によって得られる抗ウイルス加工製品であって、少なくとも表面に下記の抗ウイルス性化合物（Ａ）が固定され、抗ウイルス活性値が３以上である樹脂成形品が用いられている抗ウイルス加工製品を第５の要旨とする。
（Ａ）分子量１５００以下の第四級アンモニウムハロゲン化物からなる抗ウイルス性化合物。

　また、本発明は、そのなかでも、特に、上記樹脂成形品が、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、アクリル系樹脂およびポリウレタン系樹脂から選択される少なくとも一種の樹脂を含有するものである抗ウイルス加工製品を第６の要旨とする。

　さらに、本発明は、それらのなかでも、特に、上記樹脂成形品が、繊維品である抗ウイルス加工製品を第７の要旨とし、上記樹脂成形品が、樹脂シート、樹脂フィルム、所定形状を有する樹脂硬化体のいずれかである抗ウイルス加工製品を第８の要旨とする。

　なお、本発明において、「樹脂成形品」とは、最終製品を得る前の段階の製品素材をいい、この製品素材を、形状的には何ら変更を加えることなくそのまま最終製品として用いる場合も、上記「樹脂成形品」に含む趣旨である。

　また、本発明において、「抗ウイルス性化合物（Ａ）を固定する」とは、樹脂成形品と抗ウイルス性化合物（Ａ）とを、化学結合によって結合させることをいう。なお、化学結合には、共有結合の他、イオン結合、水素結合、配位結合等、種々の結合がある。

　すなわち、本発明者らは、各種の産業用資材や家庭用品（衣料を含む）等に用いられる樹脂成形品に、耐水性および洗濯耐久性を有する抗ウイル性を付与する方法を開発すべく鋭意検討を重ねた。その結果、従来、抗菌剤として知られている第四級アンモニウム塩のなかでも特に、所定の大きさ以下の分子量を有する第四級アンモニウムハロゲン化物からなる抗ウイルス性化合物（Ａ）を、水等の溶媒中に溶解したり分散させたりした状態で含有させることによって処理液体を調製し、その処理液体を樹脂成形品に接触させて加熱処理すれば、わざわざ被膜形成性化合物を用いて樹脂被膜を形成しなくても、上記化合物（Ａ）が樹脂の官能基と直接結合して固定化されることを見いだした。そして、樹脂成形品に固定化された上記化合物（Ａ）が、エンベロープ型ウイルス（人インフルエンザウイルス、鳥インフルエンザ等）に対しても、非エンベロープ型ウイルス（ノロウイルス、ネコカリシウイルス等）に対しても、優れた抗ウイルス性を発揮することから、各種の樹脂成形品に対して、耐水性、洗濯耐久性に優れた抗ウイルス性を付与することができることを見いだし、本発明に到達した。

　なお、抗菌剤として知られている化合物は多々あり、それらのなかには、特定のウイルスに対して抗ウイルス性能を発揮するものもいくつか知られているが、本発明の化合物（Ａ）が、エンベロープ型ウイルスと非エンベロープ型ウイルスの両方に優れた抗ウイルス特性を示すことは、本発明者らが初めて得た知見である。

　すなわち、抗菌剤が対象とする細菌は、代謝系を有する微生物であり、この代謝系を阻害する化合物が、抗菌剤として好適に用いられる。一方、抗ウイルス剤が対象とするウイルスは、細菌とは異なり、蛋白質からなる物質であって代謝系を有していない。このため、抗ウイルス剤は、蛋白質に直接作用して変性させたり分解させたりする機能を有することが必要であり、抗菌剤をそのまま適用することはできない。そこで、本発明者らは、各種の物質を詳細に検討した結果、第四級アンモニウムハロゲン化物が、ウイルスの型にかかわらず、ウイルスを構成する蛋白質のアミノ酸に強く吸着して変性させる作用を有することを見いだしたのである。

　しかも、第四級アンモニウムハロゲン化物は、水溶性化合物であり、本来、そのままでは、耐水性や耐洗濯性を有する形で、疎水性の樹脂表面に固定することは困難とされてきたものである。このような水溶性化合物を合成繊維等の樹脂表面に固定するには、前述のとおり、被膜形成性化合物を用いて樹脂被膜中に閉じ込めて固定することが技術常識であった。なお、染色の分野では、疎水性のポリエステル繊維にスルホン基を導入して改質し、水溶性のカチオン染料を染着させる手法が知られているが、このような改質を行うことなく、疎水性の樹脂に直接水溶性化合物を固定する方法は知られていない。

　これに対し、本発明者らは、上記第四級アンモニウムハロゲン化物が、耐熱性に優れていることから、上記第四級アンモニウムハロゲン化物を付与しようとする樹脂成形品の樹脂成分をガラス転移温度以上に加熱し、その樹脂成分の非結晶領域における孔隙部分に第四級アンモニウムハロゲン化物を浸透させることができれば、樹脂中に残留する未反応官能基とこのハロゲン化物とを化学的に結合させることができるのではないかとの着想を得た。そして、実際に検証した結果、上記ハロゲン化物のなかでも、特に、その分子量が１５００以下の、比較的小さいものが、樹脂の非結晶領域内に取り込まれ、樹脂中の官能基と水素結合等によって結合し、固定化されることが判明したのである。

　このように、本発明の製法によれば、エンベロープ型、非エンベロープ型の両ウイルスに対してウイルス性能を発揮する特殊な抗ウイルス性化合物（Ａ）を、樹脂被膜等によらず、樹脂成形品に、直接化学的に結合させて固定することができるため、耐水性、洗濯耐久性に優れた抗ウイルス加工製品を提供することができる。そして、その製造には、特殊な装置等を用いる必要がなく、樹脂成形品に対し、抗ウイルス性化合物（Ａ）を含有する処理液体を接触させた状態で加熱処理する設備（繊維品に対する染色処理設備等）があれば、それをそのまま流用することができるため、製造コストを低く抑えることができる。また、抗ウイルス性化合物（Ａ）を固定するための被膜形成用化合物（いわゆるバインダー樹脂）が不要であるため、余分な材料コストがかからないという利点も有する。

　そして、本発明の抗ウイルス加工製品は、エンベロープ型、非エンベロープ型の両ウイルスに対して優れた抗ウイルス性を示し、しかもその抗ウイルス性が耐水性、洗濯耐久性を備え、長く持続するという効果を奏する。また、抗ウイルス性を失うことなく、繰り返し水洗いや水拭き、洗濯が可能であることから、上記抗ウイルス加工製品を、長期にわたって清浄に保つことができるという利点を有する。

　なお、本発明の製法のなかでも、特に、樹脂成形品が、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、アクリル系樹脂およびポリウレタン系樹脂から選択される少なくとも一種の樹脂を含有するものであると、これらの樹脂には、未反応官能基が比較的多く残留しているため、抗ウイルス性化合物（Ａ）の固定を、より強固に、安定した形で行うことができ、好適である。

　また、本発明の製法のなかでも、特に、樹脂成形品に対し、処理液体をスプレー、浸漬、塗布のいずれかによって付着させた後、常圧または加圧下、７０～２３０℃の気体中で加熱処理を行うようにした場合、あるいは、樹脂成形品を処理液体中に浸漬し、常圧または加圧下、７０～２３０℃の浴中で加熱処理を行うようにした場合、とりわけ優れた耐水性と耐洗濯性が得られるため、好適である。

　つぎに、本発明を実施するための形態について説明する。

＜抗ウイルス加工製品＞
　まず、本発明が抗ウイルス性を付与することを対象とする加工品は、樹脂成形品を用いたものであって、前述のとおり、その加工前に準備される樹脂成形品が、そのまま最終製品の形になっているものであってもよいし、樹脂成形品に変形を加えたり、他の部材を組み合わせて形状や構成を変えたりして、最終製品にするものであってもよい。

　このような加工品としては、各種産業用資材や家庭用品等があげられ、その樹脂成形品に用いられる樹脂の種類は、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂等の合成樹脂、合成繊維、それらの複合物、混合物があげられる。また、それら合成樹脂に加えて、合成樹脂に合成樹脂以外の成分（金属や無機物質等）を混合したものや、繊維の場合、合成繊維と綿、レーヨン、羊毛、絹等天然繊維の混紡品等をあげることができる。

　これらの中でも、特に、抗ウイルス加工製品として需要が高く、しかもその洗濯耐久性が問題となる樹脂として、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ乳酸樹脂等のポリエステル樹脂、およびこれらと他の樹脂との混合品（繊維の場合は混紡品）をあげることができ、これらを対象とすることが好適である。

　なお、本発明において、対象とする加工製品が繊維品からなるものである場合、その形態としては、糸、紐、ロープ、生地（織地、編地、不織布）等があげられる。具体的な家庭用品の例としては、寝装寝具（カーテン、シーツ、タオル、布団地、布団綿、マット、カーペット、枕カバー等）、衣料（コート、スーツ、セーター、ブラウス、ワイシャツ、肌着、帽子、マスク、靴下、手袋等）、ユニフォーム（白衣、作業着、学童服等）等があげられる。また、繊維品に限らず、樹脂シート、樹脂フィルム等の各種樹脂材料からなる家庭用品や産業用資材があげられる。これらの例としては、介護シート、シャワーカーテン、車シート、シートカバー、天井材等の内装材、テント、防虫・防鳥ネット、間仕切りシ－ト、空調フィルタ、掃除機フィルタ、マスク、テーブルクロス、机下敷き、前掛け、壁紙、包装紙等があげられる。さらに、医療用品（医療ベッド、車椅子、滅菌袋等）や、衛生用品（便器、洗浄ブラシ、ダストボックス、使い捨て手袋、使い捨てマスク等）、調理用品（配膳台、トレー等）があげられる。もちろん、シート状やフィルム状のものだけでなく、一定の形状を有する樹脂硬化体（成形体）であっても、同様に抗ウイルス加工を施すことができ、本発明の対象とすることができる。

＜抗ウイルス性化合物（Ａ）＞
　つぎに、本発明に用いられる抗ウイルス性化合物（Ａ）は、分子量が１５００以下の第四級アンモニウムハロゲン化物である。

　このような第四級アンモニウムハロゲン化物としては、テトラメチルアンモニウムヨーダイド、トリメチルデシルアンモニウムブロマイド、ジデシルジメチルアンモニウムブロマイド（以下「ＤＤＡＢ」と略す）、ドデシルジメチル－２－フェノキシエチルアンモニウムブロマイド、ラウリルトリメチルアンモニウムブロマイド、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド（以下「ＤＤＡＣ」と略す）、トリメチルアンモニウムクロライド、トリメチルドデシルアンモニウムクロライド、トリメチルテトラデシルアンモニウムクロライド、セチルピリジニウムクロライド、トリメチルヘキサデシルアンモニウムクロライド、トリメチルオクタデシルアンモニウムクロライド、ジデシルモノメチルハイドロキシエチルアンモニウムブロマイド、アルキルジメチルハイドロキシエチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムブロマイド、ジオクチルジメチルアンモニウムクロライド、ジオクチルジメチルアンモニウムブロマイド、オクチルデシルジメチルアンモニウクロライド、オクチルデシルジメチルアンモニウムブロマイド、メチルベンゼトニウムクロライド、アルキルジメチルベンジルアンモニウムクロライド（以下「ＢＡＣ」と略す）、アルキルピリジニウムアンモニウムクロライド、ジアルキルメチルベンジルアンモニウムクロライド等があげられる。また、ポリマーであるポリ－オキシエチレン（ジメチルイミノ）エチレン（ジメチルイミノ）エチレンジクロライドや、ポリ〔オキシエチレン（ジメチルイミニオ）トリメチレン（ジメチルイミニオ）エチレンジクロライド〕、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド等も、その分子量が１５００以下であれば、用いることができる。

　これらのなかでも、特に、ＤＤＡＢ、ＤＤＡＣ、ＢＡＣ等が、とりわけ好適に用いられる。これらは、単独で用いても２種以上を併用してもよい。

＜処理液体＞
　また、本発明の製法において、上記第四級アンモニウムハロゲン化物からなる抗ウイルス性化合物（Ａ）は、これを含有する処理液体として調製される。処理液体は、一般に、抗ウイルス性化合物（Ａ）を、水で溶解した水溶液が用いられるが、場合によっては、有機溶剤を溶媒とした溶液や、分散液等が用いられる。そして、上記処理液体には、対象とする樹脂成形品の種類や処理条件等に応じて、各種の助剤、添加剤を配合することができる。

＜処理液体に用いることのできる助剤・添加剤＞
　例えば、ポリエステル系繊維と綿、レーヨン、羊毛、絹等の天然繊維との混紡品を加工処理する際、またポリエステル系繊維とポリアミド系、アクリル系、ポリウレタン系の繊維との混紡品を加工処理する際、加工温度、時間によっては、ポリエステル系繊維以外の繊維が、抗ウイルス性化合物（Ａ）のカチオンの作用によって変色、硬化、縮化等の異常を生じたり、抗ウイルス性の喪失が起きたりすることがある。そこで、このような事態を防止するために、助剤として、フィックス剤（Ｆｉｘｅｒ）、緩染剤、蛍光増白剤等の繊維加工用薬剤を用いることが好ましい。同様に、ポリエステル系樹脂とポリアミド系、アクリル系、ポリウレタン系の樹脂とをブレンドした樹脂材料からなる樹脂成形品に加工処理を施す場合も、このような繊維加工用薬剤を用いることが好ましい。

　上記繊維加工用薬剤の具体例としては、無水炭酸ナトリウムで代表されるアルカリ塩化合物等；硫酸ナトリウム（芒硝）で代表される中性塩化合物等；アルキルエーテル型、多環フェニルエーテル型、ソルビタン誘導体、脂肪族ポリエーテル型等で代表される非イオン界面活性剤；第四級アンモニウム塩系で代表されるカチオン界面活性剤［抗ウイルス性化合物（Ａ）として用いる第四級アンモニウムハロゲン化物を除く］；ジアルキルサクシネートスルホン酸ナトリウム、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物等で代表されるアニオン界面活性剤；ビス（トリアジニルアミノ）スチルベンジスルホン酸誘導体、ビススチリルビフェニル誘導体、クマリン誘導体やピラゾリン誘導体等で代表される蛍光増白剤等があげられる。これらは、単独で用いても２種以上を併用してもよい。

　また、上記以外にも、必要に応じて、膨潤剤、浸透剤、乳化・分散剤、金属イオン封鎖剤、均染剤、柔軟剤、沈殿防止剤、マイグレーション防止剤、キャリアー、防染剤、防しわ剤、風合い加工剤等、各種の添加剤を配合することができる。

　さらに、処理液体において、使用する助剤や添加剤の種類、対象とする樹脂成形品の材質等によっては、水とともに、あるいは水に代えて、エタノール、ｎ－プロパノール、エチレングリコール等の水溶性有機溶剤を用いることができる。場合によっては、非水系溶剤を用いることもできる。

＜抗ウイルス加工製品の製法＞
　つぎに、本発明の、抗ウイルス加工製品の製法について説明する。本発明の製法は、上記抗ウイルス性化合物（Ａ）を含有する処理液体を、目的とする製品の樹脂成形品に接触させ、その状態で所定の加熱処理を行うというものである。樹脂成形品と処理液体とを接触させる方法、および両者を接触させた状態で加熱処理する方法については、対象とする樹脂成形品の種類や材質に応じて、好ましい方法を適宜選択することができる。

　例えば、樹脂成形品を、上記処理液体に浸漬し、その状態で、所定の温度、所定の圧力下で加熱処理する方法（第１の方法）をあげることができる。また、他の方法として、樹脂成形品に対し、上記処理液体を、常圧下で、浸漬（含浸）、スプレー、コーティング等によって付着させ、マングル、あるいは遠心分離等で所定の絞り率で絞った後、常圧または加圧下で、この樹脂成形品を加熱処理する方法（第２の方法）があげられる。

　上記第１の方法において、処理液体に含有させる抗ウイルス性化合物（Ａ）の含有割合は、樹脂成形品が例えば繊維品の場合、０．００５～２０．０％ｏｗｆ（ｏｎ　ｗｅｉｇｈｔ　ｏｆ　ｆｉｂｅｒ、樹脂成形品に対する重量。ｗ／ｗ）となるよう設定することが好ましく、０．０１～１０．０％ｏｗｆがより好ましい。浴比（対象素材に対する溶液量、重量比）は、１：５～１：３０が好ましく、１：５～１：２０がより好ましい。

　そして、樹脂成形品の処理液体への浸漬は、常圧もしくは加圧下で行われるが、浸漬した状態での加熱処理の温度、時間、圧力等の処理条件は、樹脂成形品の材質や形態に応じて適宜設定される。通常、７０～２３０℃、０．１分～６０分の範囲内に設定され、高温、高圧になるほど、加工時間は短く設定される。したがって、高温・長時間加熱が好ましくない樹脂材料を処理する場合は、圧力をかけて加熱条件を緩和することが好適である。また、樹脂材料を連続的に処理する場合は、設備上、常圧で処理を行うことが好ましく、バッチ式で処理を行う場合は、加圧処理によって処理時間の短縮を図ることが好ましい。なお、樹脂材料を加圧する際の圧力に制限はなく、例えば密閉系で加熱した際に生じる圧力の範囲であっても差し支えない。

　なお、抗ウイルス性化合物（Ａ）の含有割合が低すぎると、得られる抗ウイルス加工製品の抗ウイルス性が乏しくなるおそれがあり、逆に、含有割合が高すぎると、樹脂成形品の異常（硬化、縮み、変色等）を引き起こすおそれがあり、好ましくない。また、処理温度、処理時間の不足および高浴比条件下では、樹脂成形品に抗ウイルス性化合物（Ａ）の固定が不充分となり、やはり抗ウイルス性が乏しくなるおそれがある。また、処理温度、処理時間が上記の範囲を超えた場合も、樹脂成形品の異常（硬化、縮み、変色等）を引き起こすおそれがあり、好ましくない。

　また、第２の方法において、樹脂成形品に対し、上記処理液体を、常圧下で、浸漬（含浸）、スプレー、コーティング等によって付着させる場合、用いる処理液体に対する抗ウイルス性化合物（Ａ）の割合は、樹脂成形品が例えば繊維品の場合、０．００５～２０．０％ｏｗｓ（ｏｎ　ｗｅｉｇｈｔ　ｏｆ　ｓｏｌｕｔｉｏｎ、処理液体中の抗ウイルス性化合物（Ａ）濃度。ｗ／ｗ）であることが好ましく、０．０１～１０．０％ｏｗｓがより好ましい。そして、絞り率は、樹脂成形品の種類によって異なるが、通常、３０～２００％で実施するのが好ましい。

　そして、上記処理液体を樹脂成形品に付着させた後の加熱処理は、常圧もしくは加圧下、例えば、７０～２３０℃の処理温度で行われる。より具体的には、例えば、１００～１３０℃で、１～３分乾燥（目付量が少ない場合は予備乾燥を実施しない場合がある）後、１４０～２３０℃でキュアする。キュアの処理時間は、樹脂成形品の目付、物性により３０秒～１時間程度が好ましい。この方法においても、抗ウイルス性化合物（Ａ）の含有割合が低いと、得られる抗ウイルス加工製品の抗ウイルス性が乏しくなるおそれがある。また、処理温度、処理時間が不足すると抗ウイルス性が乏しくなるか、耐水性、洗濯耐久性が不充分になるおそれがある。一方、抗ウイルス性化合物（Ａ）の含有割合、処理温度、処理時間が上記の範囲を超えると、樹脂成形品の異常（硬化、縮み、変色等）を引き起こすおそれがあり、やはり好ましくない。

＜抗ウイルス加工製品の性能とその評価＞
　上記製法によって得られる、本発明の抗ウイルス加工製品は、先にも述べたとおり、エンベロープ型ウイルスに対しても、非エンベロープ型ウイルスに対しても、優れた抗ウイルス性を示し、広範なウイルスの種類に対して効果を奏する。そして、この優れた抗ウイルス性は、耐水性、洗濯耐久性を備え、長く持続するため、この加工製品に対し、繰り返し水洗いや水拭き、洗濯を施すことにより、長期にわたって清浄に使用することができる。

　本発明の抗ウイルス加工製品が効果を奏するウイルスの種類をより詳しく述べると、ポックスウイルス、オルソミクソウイルス（代表例として、人インフルエンザウイルス、鳥インフルエンザウイルス）、カリシウイルス（代表例としてノロウイルス、ネコカリシウイルス）、パラミクソウイルス、アレナウイルス、ラブドウイルス、コロナウイルス、レトロウイルス、ブニヤウイルス、ヘルペスウイルス、アデノウイルス、レオウイルス、トガウイルス、パポーバウイルス、ピコルナウイルス、パルボウイルス、フィロウイルス等があげられる。

　つぎに、本発明において、抗ウイルス性を評価するための試験方法について説明する。
［耐洗濯性評価のための試験方法］
　まず、耐洗濯性については、下記の「家庭洗濯」における洗濯耐久性と、「工業洗濯」における洗濯耐久性のいずれかを、対象とする抗ウイルス加工製品の種類に応じて、適用することができる。
（１）家庭洗濯（４０℃）
　ＪＩＳ　Ｌ０２１７、１０３号に準拠した洗濯方法により４０℃、１０回の洗濯を実施する。
（２）工業洗濯（８０℃）
　ＪＴＥＴＣが認証する特定制菌加工による洗濯方法により８０℃、１０～５０回の洗濯を実施する（厚労省令第１３号に準拠した簡略法）。

　そして、対象となる抗ウイルス加工製品に対し、上記の家庭洗濯１０回、あるいは、工業洗濯１０回または５０回の洗濯を実施した後、その５ｇ分を、１００ｇのイオン交換水に浸漬した状態で耐圧性のステンレス容器に入れ、１３０℃、３０分間の抽出を実施する。そして、各抽出液について抗ウイルス性化合物（Ａ）の定量分析を行う（界面活性剤ハンドブック：工学図書刊、１９６８年１０月１日初版、「陽イオン界面活性剤の定量分析法、フェノールブルー錯塩光電比色法」に準拠し、紫外可視分光光度計により測定する。ただし、フェノールブルー錯塩に代えてエオシン錯塩を用いる）。

［抗ウイルス性評価のための試験方法］
　そして、本発明における抗ウイルス性の評価は、ウイルスの種類に応じて、以下に示すプラック測定法（一般社団法人　繊維評価技術協議会、抗ウイルス加工準備委員会の提案による）と、発育鶏卵培養法（鳥取大学　鳥由来人獣共通感染症疫学研究センターの提案による）と、犬腎臓細胞培養法、ネコ腎臓細胞培養法（財団法人　日本食品分析センターの提案による）の、いずれかの測定法によって求められる抗ウイルス活性値が３以上であることをもって有効とする。なお、犬腎臓細胞培養法とネコ腎臓細胞培養法については、説明を省略する。

（１）プラック測定法
　対象ウイルスは、インフルエンザウイルス（エンベロープ型、人インフルエンザウイルスを含む）、またはネコカリシウイルス（ノロウイルスは人工培養が不可能であり、同科のネコカリシウイルスで代替する。本科のウイルスは非エンベロープ型）とする。なお、インフルエンザウイルスは、犬腎臓由来細胞を用い、ネコカリシウイルスは、ネコ腎臓由来細胞を用いる。そして、対象素材とウイルス液を２５℃、２時間接触後、ウイルス液と各腎臓由来細胞で後培養し、培養細胞でウイルスの増減（感染価）を算出し、ブランク（未処理素材）との対数値差を算定して抗ウイルス活性値を求める。この抗ウイルス活性値が３以上であることをもって有効とする。

（２）発育鶏卵培養法
　対象素材とウイルス液を室温で１時間接触後、ウイルス液を発育鶏卵で後培養後に発育鶏卵でのウイルスの増減（感染価）を算出し、ブランク（未処理素材）との対数値差を算定して抗ウイルス活性値とする。この抗ウイルス活性値が３以上であることをもって有効とする。

　つぎに、本発明の実施例を、比較例と併せて説明する。ただし、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。

　なお、実施例、比較例において、残存量の定量分析は、前述の［耐洗濯性評価のための試験方法］に基づいて行った。すなわち、まず、対象となる抗ウイルス加工製品に対し、所定の家庭洗濯もしくは工業洗濯を実施した後、その５ｇ分を、１００ｇのイオン交換水に浸漬した状態で耐圧性のステンレス容器に入れ、１３０℃、３０分間の抽出を実施した。そして、各抽出液について、抗ウイルス性化合物（Ａ）もしくは（Ａ）以外の対照物質の定量分析を行った。
　また、その評価基準は、ウイルスの種類によって異なるが、インフルエンザウイルスに対し有効な残存量を基準として、以下のとおり評価した。
○：化合物の残存量が、１５０ｐｐｍ以上。
△：化合物の残存量が、１５０ｐｐｍ未満１００ｐｐｍ以上。
×：化合物の残存量が、１００ｐｐｍ未満。

　また、実施例、比較例における各成分の略称は、以下のとおりである。
ＤＤＡＣ：ジデシルジメチルアンモニウムクロライド
ＢＡＣ：アルキルジメチルベンジルアンモニウムクロライド
ＤＤＡＢ：ジデシルジメチルアンモニウムブロマイド
ＰＤＩＥＣ１：ポリオキシエチレン（ジメチルイミノ）エチレン（ジメチルイミノ）エチレンジクロライド（分子量：９００）
ＰＤＩＥＣ２：同上（分子量：２０００）
ＤＤＡＡ：ジデシルジメチルアンモニウムアジペ－ト
ＤＤＡＰ：Ｎ，Ｎ－ジデシル－Ｎ－ポリ（オキシエチレン）アンモニウムプロピオネ－ト（分子量：２０００）
ＰＨＭＢ：ポリヘキサメチレンビグアニジンクロライド（分子量：２０００）

〔実施例１～４〕
　ポリエステル標準布（帝人社製、商品名：トロピカル、以下同じ）を、ＤＤＡＣまたはＢＡＣのそれぞれ０．３２および０．１６重量％水溶液に浸漬後、マングルで１００％絞りとし、各々を１３０℃で１分間乾燥後［１７０℃、２分間］／［１８０℃、１分間］／［２００℃、３０秒間］の３種類の異なる条件で、キュアリングを実施した。なお、加工時の圧力は、いずれの段階においても常圧（加圧も減圧もしていない状態）である（以下の例においても、特に記載がない場合は常圧である）。そして、各試料について、４０℃の家庭洗濯１０回後に各化合物の残存量を定量分析し、前述の基準にしたがって評価した。その結果を下記の表１に示す。

　上記の結果から、ポリエステル標準布に抗ウイルス性化合物（Ａ）を接触させた後、所定の条件で加熱処理を行うことにより、抗ウイルス性化合物（Ａ）が繊維に残留し、固定されていることが確認された。

〔実施例５～８〕
　ポリエステル標準布を、ＤＤＡＣ、ＢＡＣ、ＤＤＡＢ、ＰＤＩＥＣ１（分子量：９００）のそれぞれ０．３２重量％水溶液に浸漬後、マングルで１００％の絞り率とし、各々を１８０℃で１分間キュアリングした。そして、各試料について、４０℃の家庭洗濯１０回後、または８０℃の工業洗濯５０回後に、各化合物の残存量を定量分析し、前述の基準にしたがって評価した。その結果を後記の表２に示す。

〔比較例１～３〕
　ポリエステル標準布を、ＰＤＩＥＣ２（分子量：２０００）の０．３６重量％水溶液、ＤＤＡＰ（分子量：２０００）の０．３２重量％水溶液、およびＰＨＭＢ（アンモニウム塩ではない）の０．４０重量％水溶液にそれぞれ浸漬後、実施例５～８と同様、マングルで１００％の絞り率とし、各々を１８０℃で１分間キュアリングした。そして、各試料について、４０℃の家庭洗濯１０回後、または８０℃の工業洗濯５０回後に各化合物の残存量を定量分析し、前述の基準にしたがって評価した。その結果を下記の表２に併せて示す。

　上記の結果から、ポリエステル標準布に抗ウイルス性化合物（Ａ）を接触させた後、所定の条件で加熱処理を行うことにより、実施例５～８品は家庭洗濯１０回後も（実施例５品は工業洗濯５０回後も）抗ウイルス性化合物が繊維に残留し、固定されていることが確認された。また、抗ウイルス性化合物（Ａ）とは異なる化合物を接触させたものは、所定の条件で加熱処理を行っても、繊維への残留が不充分になることが確認された。

〔実施例９〕
　ポリエステルと綿の混紡品（ポリエステル８０重量％、綿２０重量％）を、ジアミノスチルベンスルホン酸系蛍光増白剤０．５％ｏｗｓで染色、乾燥を実施した。得られた生地を試料とし、ＤＤＡＣの０．３２重量％水溶液に浸漬後、マングルで１００％絞り率とし、１３０℃で１分乾燥後、１７０℃で２分間キュアリングした。この試料について、４０℃の家庭洗濯１０回を実施後、上記化合物の残存量を定量分析し、前述の基準にしたがって評価した。その結果を後記の表３に示す。

〔比較例４、５〕
　ポリエステルと綿の混紡品（ポリエステル８０重量％、綿２０重量％）を、ジアミノスチルベンスルホン酸系増白剤０．５％ｏｗｓで染色、乾燥を実施した。得られた生地を試料とし、ＤＤＡＡの０．４０重量％水溶液、ＤＤＡＰの０．４０重量％水溶液のそれぞれに浸漬後、マングルで１００％の絞り率とし、１３０℃で１分乾燥後、１７０℃で２分間キュアリングした。これらの試料について、４０℃の家庭洗濯１０回を実施後、各化合物の残存量を定量分析し、前述の基準にしたがって評価した。その結果を下記の表３に併せて示す。

　上記の結果から、ポリエステル布と綿の混紡品（ポリエステル８０重量％、綿２０重量％）に抗ウイルス性化合物（Ａ）を接触させた後、所定の条件で加熱処理を行うことにより、家庭洗濯１０回後も抗ウイルス性化合物が繊維に残留し、固定されていることが確認された。また、抗ウイルス性化合物（Ａ）とは異なる化合物を接触させたものは、所定の条件で加熱処理を行っても、繊維への残留が不充分になることが確認された。

〔実施例１０〕
　ポリアミド繊維（ナイロン６）のサンプル生地（色染社製、商品名：ナイロン６ジャージ）を、ＤＤＡＣの０．３２重量％水溶液に浸漬後、８５℃で４５分間の加熱処理を行った。この試料について、４０℃の家庭洗濯１０回後、上記化合物の残存量を定量分析し、前述の基準にしたがって評価した。その結果を下記の表４に示す。

　上記の結果から、ポリアミド繊維のサンプル生地に抗ウイルス性化合物（Ａ）を接触させた後、所定の条件で加熱処理を行うことにより、家庭洗濯１０回後も抗ウイルス性化合物が繊維に残留し、固定されていることが確認された。

〔実施例１１～１３〕
　ポリエステル標準布を、ＤＤＡＣの０．４０、０．２０および０．１０重量％水溶液にそれぞれ浸漬後、１８０℃で１分間キュアリングした。これらの試料について、４０℃の家庭洗濯１０回後、または８０℃の工業洗濯５０回後、人インフルエンザウイルスに対する抗ウイルス性と、ネコカリシウイルス（ノロウイルスの代用）に対する抗ウイルス性について、前述のプラック測定法により評価した。なお、ＤＤＡＣの０．１０重量％水溶液に浸漬後キュアリングした試料（実施例１３）については、ネコカリシウイルスに対する抗ウイルス性の評価を実施していない。これらの結果を後記の表５に示す。

〔比較例６〕
　ポリエステル標準布を、ＤＤＡＡの０．３２重量％水溶液に浸漬後、マングルで１００％絞り率とし、１８０℃で１分間キュアリングした。この本試料について、４０℃の家庭洗濯１０回後、または８０℃の工業洗濯５０回後、実施例１１～１３と同様にして、人インフルエンザウイルスおよびネコカリシウイルスに対する抗ウイルス性を評価した。その結果を下記の表５に併せて示す。

　上記の結果から、ポリエステル標準布に抗ウイルス性化合物（Ａ）を接触させた後、所定の条件で加熱処理を行うことにより、実施例１１～１３品は家庭洗濯１０回後も（実施例１２品は工業洗濯５０回後も）抗ウイルス性化合物が繊維に残留し、抗ウイルス活性を示すことが確認された。また、抗ウイルス性化合物（Ａ）とは異なる化合物を接触させたものは、所定の条件で加熱処理を行っても、抗ウイルス活性は不充分であることが確認された。

〔比較例７〕
　綿サテン（目付１２５ｇ／ｍ^２、色染社製）を試料とし、ＰＨＭＢの０．２０重量％水溶液に浸漬後、マングルで１００％絞り率とし、１３０℃で２分間乾燥した。この試料について、４０℃の家庭洗濯１０回後、前述のプラック測定法によって、ネコカリシウイルス（ノロウイルスの代替）および鳥インフルエンザウイルスに対する抗ウイルス性を評価した。これらの結果を後記の表６に示す。

〔比較例８〕
　綿サテン（目付１２５ｇ／ｍ^２、色染社製）を試料とし、ＤＤＡＡの２．００重量％水溶液に浸漬後、マングルで１００％絞り率とし、１３０℃で２分間乾燥した。この試料について、４０℃の家庭洗濯１０回後、上記比較例７と同様にして、人インフルエンザウイルスおよびネコカリシウイルスに対する抗ウイルス性を評価した。これらの結果を下記の表６に示す。

　上記の結果から、綿サテンに抗ウイルス性化合物（Ａ）とは異なる化合物を接触させた後、所定の条件で加熱処理を行っても、抗ウイルス活性は不充分であることが確認された。

　以上、表１～表６の結果から、各種の合成繊維、もしくは合成繊維と天然繊維の混紡品からなる生地に本発明の抗ウイルス性化合物（Ａ）を浸漬させ、加熱処理を施した実施例品は、その抗ウイルス性化合物（Ａ）が生地に固定され、家庭洗濯１０回後、あるいは工業洗濯５０回後も、上記抗ウイルス性化合物（Ａ）が残留して、充分な抗ウイルス性を発揮することがわかる。

　これに対し、本発明の抗ウイルス性化合物（Ａ）に用いられる第四級アンモニウムハロゲン化物とは異なる化合物（ＤＤＡＡ、ＤＤＡＰ、ＰＨＭＢや、第四級アンモニウムハロゲン化物であっても分子量が１５００を超えるＰＤＩＥＣ２）を用いた比較例品は、いずれもその化合物が生地に固定されず、抗ウイルス性が不充分であることがわかる。

　なお、上記一連の実施例においては、本発明における具体的な形態について示したが、これらの実施例は単なる例示にすぎず、限定的に解釈されるものではない。当業者に明らかな様々な変形は、全て本発明の範囲内であることが企図されている。そして、本出願は２０１４年７月１８日出願の日本特許出願（特願２０１４－１４７７４９）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

　本発明は、広範な抗ウイルス性を有し、しかもその抗ウイルス性が耐水性、耐洗濯性に優れた抗ウイルス加工製品の提供に利用することができる。

Claims

　抗ウイルス性が付与された抗ウイルス加工製品を得る方法であって、樹脂成形品に、下記の抗ウイルス性化合物（Ａ）を含有する処理液体を接触させた状態で、常圧または加圧下で加熱処理を行うことにより、上記抗ウイルス性化合物（Ａ）を、上記樹脂成形品の少なくとも表面に固定させることを特徴とする抗ウイルス加工製品の製法。
（Ａ）分子量１５００以下の第四級アンモニウムハロゲン化物からなる抗ウイルス性化合物。
　上記樹脂成形品が、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、アクリル系樹脂およびポリウレタン系樹脂から選択される少なくとも一種の樹脂を含有するものである請求項１記載の抗ウイルス加工製品の製法。
　上記樹脂成形品に対し、処理液体をスプレー、浸漬、塗布のいずれかによって付着させた後、常圧または加圧下、７０～２３０℃の気体中で加熱処理を行う請求項１または２記載の抗ウイルス加工製品の製法。
　上記樹脂成形品を処理液体中に浸漬し、常圧または加圧下、７０～２３０℃の浴中で加熱処理を行う請求項１または２記載の抗ウイルス加工製品の製法。
　請求項１～４のいずれか一項に記載の製法によって得られる抗ウイルス加工製品であって、少なくとも表面に下記の抗ウイルス性化合物（Ａ）が固定され、抗ウイルス活性値が３以上である樹脂成形品が用いられていることを特徴とする抗ウイルス加工製品。
（Ａ）分子量１５００以下の第四級アンモニウムハロゲン化物からなる抗ウイルス性化合物。
　上記樹脂成形品が、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、アクリル系樹脂およびポリウレタン系樹脂から選択される少なくとも一種の樹脂を含有するものである請求項５記載の抗ウイルス加工製品。
　上記樹脂成形品が、繊維品である請求項５または６記載の抗ウイルス加工製品。
　上記樹脂成形品が、樹脂シート、樹脂フィルム、所定形状を有する樹脂硬化体のいずれかである請求項５または６記載の抗ウイルス加工製品。