WO2016043202A1

WO2016043202A1 - 抗菌・抗かび加工製品の製法およびそれによって得られる抗菌・抗かび加工製品

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Publication number: WO2016043202A1
Application number: PCT/JP2015/076215
Authority: WO
Inventors: 公雄鈴木; 知秀神田
Original assignee: 大阪化成株式会社
Priority date: 2014-09-18
Filing date: 2015-09-16
Publication date: 2016-03-24
Also published as: JPWO2016043202A1; TW201614121A; US20170260688A1; US10563347B2; JP6726100B2; TWI676723B

Abstract

　本発明は、樹脂成形品に、分子量１５００以下の第四級アンモニウム塩系化合物からなる抗菌・抗かび性化合物（Ａ）を含有する処理液体を接触させた状態で、常圧または加圧下で加熱処理を行うことにより、上記抗菌・抗かび性化合物（Ａ）を、上記樹脂成形品の少なくとも表面に固定させて、耐水性、洗濯耐久性を備えた、優れた抗菌・抗かび加工製品を得るようにしたものである。

Description

抗菌・抗かび加工製品の製法およびそれによって得られる抗菌・抗かび加工製品

　本発明は、耐水性、洗濯耐久性を備えた抗菌・抗かび加工製品の製法およびそれによって得られる抗菌・抗かび加工製品に関するものである。

　細菌や真菌（かび）による繊維の着臭、着色、劣化は元より、人に対する健康被害による人的・経済的な損失は計り知れない。特に、１９８１年、英国で出現したＭＲＳＡ（メチシリン耐性黄色ブドウ球菌：メチシリン系抗生剤に耐性の黄色ブドウ球菌）は、その後、世界中に広がって院内感染を引き起こしている。また、昨今は、メチシリン系を始め、マクロライド系、キノロン系、β－ラクタム系等の各種抗生剤に耐性を有する多剤耐性菌が出現しており、医療関係者を震撼させている。その他、特定のかびによる真菌症（末期ガン患者、エイズウイルス感染者、抗ガン剤・ステロイド剤等投与による免疫不全者等の内臓や脳がかびに感染）も、医療関係者では問題視されている。

　そこで、このような細菌やかびからの被害を防ぐために、寝装寝具、衣料等各種の繊維製品をはじめ、家庭用品や各種の産業用資材等に、抗菌性や抗かび性の化合物を付与し、耐水性、耐洗濯性等の効果を持続させる方法が研究されており、そのいくつかはすでに実用化されている。

　例えば、ポリオレフィン系樹脂に、銀イオンを含有する溶解性ガラスを練り込んで不織布とし、これをカーペットと重ねて、抗菌抗かび消臭防虫機能を発揮させるようにしたカーペット敷設構造（特許文献１を参照）が提案されている。しかし、これは、カーペットを構成する繊維に直接抗菌抗かび性を付与したものではないため、その効果がいま一つ不充分である。

　一方、耐洗濯性用途の繊維製品を、第四級アンモニウム塩系化合物やグアニジン系のカチオン性抗細菌性化合物とポリカルボン酸類および架橋剤で樹脂加工する方法（特許文献２を参照）が知られているが、この加工方法では、その効果が抗菌性に限られており、抗かび性についての効果は不明であるという問題や、洗濯を繰り返すと樹脂とともに抗菌性を有する有効成分が繊維から脱落していき、その性能が経時的に消失してしまうという問題を有している。また、繊維が樹脂加工によって硬くなって風合いや通気性が悪くなるという問題も有している。

日本国特開平９－１１７３６５号公報日本国特開２００３－１０５６７４号公報

発明が解決しょうとする課題

　このように、従来の技術では、広範な種類の菌類やかび類に対して優れた抗菌・抗かび性を発揮する抗菌・抗かび剤を、繊維品を含む樹脂成形品に、耐水性、耐洗濯性を備えた形で付与することのできる加工方法は知られておらず、その開発が強く望まれている。

　本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、その抗菌・抗かび性能が、耐水性、洗濯耐久性を備えたものとなる、優れた抗菌・抗かび加工製品の製法と、それによって得られる抗菌・抗かび加工製品の提供を、その目的とする。

　上記の目的を達成するため、本発明は、抗菌・抗かび性が付与された抗菌・抗かび加工製品を得る方法であって、樹脂成形品に、下記の抗菌・抗かび性化合物（Ａ）を含有する処理液体を接触させた状態で、常圧または加圧下で加熱処理を行うことにより、上記抗菌・抗かび性化合物（Ａ）を、上記樹脂成形品の少なくとも表面に固定させる抗菌・抗かび加工製品の製法を第１の要旨とする。
（Ａ）分子量１５００以下の第四級アンモニウム塩系化合物からなる抗菌・抗かび性化合物。

　また、本発明は、そのなかでも、特に、樹脂成形品が、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、アクリル系樹脂およびポリウレタン系樹脂から選択される少なくとも一種の樹脂を含有するものである抗菌・抗かび加工製品の製法を第２の要旨とする。

　さらに、本発明は、それらのなかでも、特に、樹脂成形品に対し、処理液体をスプレー、浸漬、塗布のいずれかによって付着させた後、常圧または加圧下、７０～２３０℃の気体中で加熱処理を行う抗菌・抗かび加工製品の製法を第３の要旨とし、樹脂成形品を処理液体中に浸漬し、常圧または加圧下、７０～２３０℃の浴中で加熱処理を行う抗菌・抗かび加工製品の製法を第４の要旨とする。

　そして、本発明は、上記第１～第４のいずれかの要旨である製法によって得られる抗菌・抗かび加工製品であって、少なくとも表面に下記の抗菌・抗かび性化合物（Ａ）が固定されており、黄色ブドウ球菌、メチシリン耐性黄色ブドウ球菌、肺炎桿菌、枯草菌、セレウス菌、大腸菌、サルモネラ菌、緑膿菌のうち少なくとも３種類の菌に対する殺菌活性値がいずれも０以上、クロコウジカビ、アオカビ、クロカビ、白癬菌、カンジダのうち少なくとも２種類のかびに対する抗かび活性値がいずれも２以上である樹脂成形品が用いられている抗菌・抗かび加工製品を第５の要旨とする。
（Ａ）分子量１５００以下の第四級アンモニウム塩系化合物からなる抗菌・抗かび性化合物。

　また、本発明は、そのなかでも、特に、樹脂成形品が、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、アクリル系樹脂およびポリウレタン系樹脂から選択される少なくとも一種の樹脂を含有するものである抗菌・抗かび加工製品を第６の要旨とする。

　さらに、本発明は、それらのなかでも、特に、上記樹脂成形品が、繊維品である抗菌・抗かび加工製品を第７の要旨とし、上記樹脂成形品が、樹脂シート、樹脂フィルム、所定形状を有する樹脂硬化体のいずれかである抗菌・抗かび加工製品を第８の要旨とする。

　なお、本発明において、「樹脂成形品」とは、最終製品を得る前の段階の製品素材をいい、この製品素材を、形状的には何ら変更を加えることなくそのまま最終製品として用いる場合も、上記「樹脂成形品」に含む趣旨である。

　また、本発明において、「抗菌・抗かび性化合物（Ａ）を固定する」とは、樹脂成形品と抗菌・抗かび性化合物（Ａ）とを、化学結合によって結合させることをいう。なお、化学結合には、共有結合の他、イオン結合、水素結合、配位結合等、種々の結合がある。

　すなわち、本発明者らは、各種の産業用資材や家庭用品（衣料を含む）等に用いられる樹脂成形品に、耐水性および洗濯耐久性を有する抗菌・抗かび性を付与する方法を開発すべく鋭意検討を重ねた。その結果、従来、抗菌剤として知られている第四級アンモニウム塩系化合物のなかでも特に、所定の大きさ以下の分子量を有する第四級アンモニウム塩系化合物（Ａ）を、水等の溶媒中に溶解したり分散させたりした状態で含有させることによって処理液体を調製し、その処理液体を樹脂成形品に接触させて加熱処理すれば、わざわざ被膜形成性化合物を用いて樹脂被膜を形成しなくても、上記化合物（Ａ）が樹脂の官能基と直接結合して固定化されることを見いだした。そして、樹脂成形品に固定化された上記化合物（Ａ）が、ＭＲＳＡを含む広範な菌類、かび類に対して優れた抗菌・抗かび性を発揮することから、各種の樹脂成形品に対して、耐水性、洗濯耐久性に優れた抗菌・抗かび性を付与することができることを見いだし、本発明に到達した。

　なお、抗菌剤、抗かび剤として知られている化合物は多々あり、それらのなかには、特定の菌類（例えば、グラム陽性菌）だけに抗菌性能を発揮するものや、特定のかび類（例えは、白癬菌）に対して強く抗かび性能を発揮するものが知られているが、本発明の化合物（Ａ）が、グラム陽性菌（ＭＲＳＡを含む）、グラム陰性菌の両方に優れた抗菌性を示すこと、また多くの属のカビ類に対しても優れた抗かび性を示すことは、本発明者らが初めて得た知見である。

　しかも、第四級アンモニウム塩系化合物は、水溶性化合物であり、本来、そのままでは、耐水性や耐洗濯性を有する形で、疎水性の樹脂表面に固定することは困難とされてきたものである。このような水溶性化合物を合成繊維等の樹脂表面に固定するには、前述のとおり、被膜形成性化合物を用いて樹脂被膜中に閉じ込めて固定することが技術常識である。なお、染色の分野では、疎水性のポリエステル繊維にスルホン基を導入して改質し、水溶性のカチオン染料を染着させる手法が知られているが、このような改質を行うことなく、疎水性の樹脂に直接水溶性化合物を固定する方法は知られていない。

　これに対し、本発明者らは、上記第四級アンモニウム塩系化合物を付与しようとする樹脂成形品を、その樹脂成分をガラス転移温度以上に加熱し、樹脂成分の非結晶領域における孔隙部分に、耐熱性を有する第四級アンモニウム塩系化合物を浸透させることができれば、樹脂中に残留する未反応官能基とこの化合物とを化学的に結合させることができるのではないかとの着想を得た。そして、実際に検証した結果、上記第四級アンモニウム塩系化合物のなかでも、特に、その分子量が１５００以下の、比較的小さいものが、樹脂の非結晶領域内に取り込まれ、樹脂中の官能基と水素結合等によって結合し、固定化されることが判明したのである。

　このように、本発明の製法によれば、広範囲の細菌やかびに対して抗菌性能、抗かび性能を発揮する特殊な抗菌・抗かび性化合物（Ａ）を、樹脂被膜等によらず、樹脂成形品に、直接化学的に結合させて固定することができるため、耐水性、洗濯耐久性に優れた抗菌・抗かび加工製品を提供することができる。そして、その製造には、特殊な装置等を用いる必要がなく、樹脂成形品に対し、抗菌・抗かび性化合物（Ａ）を含有する処理液体を接触させた状態で加熱処理する設備（繊維品に対する染色処理設備等）があれば、それをそのまま流用することができるため、製造コストを低く抑えることができる。また、抗菌・抗かび性化合物（Ａ）を固定するための被膜形成用化合物（いわゆるバインダー樹脂）が不要であるため、余分な材料コストがかからないという利点も有する。

　そして、本発明の抗菌・抗かび加工製品は、広範な種類の菌類、かび類に対して優れた抗菌・抗かび性を示し、しかもその抗菌・抗かび性が耐水性、洗濯耐久性を備え、長く持続するという効果を奏する。また、抗菌・抗かび性を失うことなく、繰り返し水洗いや水拭き，洗濯が可能であることから、上記抗菌・抗かび加工製品を、長期にわたって清浄に保つことができるという利点を有する。

　なお、本発明の製法のなかでも、特に、樹脂成形品が、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、アクリル系樹脂およびポリウレタン系樹脂から選択される少なくとも一種の樹脂を含有するものである場合、これらの樹脂には、未反応官能基が比較的多く残留しているため、抗菌・抗かび性化合物（Ａ）の固定を、より強固で安定した形で行うことができ、好適である。

　また、本発明の製法のなかでも、特に、樹脂成形品に対し、処理液体をスプレー、浸漬、塗布のいずれかによって付着させた後、常圧または加圧下、７０～２３０℃の気体中で加熱処理を行うようにした場合、あるいは、樹脂成形品を処理液体中に浸漬し、常圧または加圧下、７０～２３０℃の浴中で加熱処理を行うようにした場合、とりわけ優れた耐水性と耐洗濯性が得られるため、好適である。

　つぎに、本発明を実施するための形態について説明する。

＜抗菌・抗かび加工製品＞
　まず、本発明が抗菌・抗かび性を付与することを対象とする加工製品は、樹脂成形品を用いたものであって、前述のとおり、その加工前に準備される樹脂成形品が、そのまま最終製品の形になっているものであってもよいし、樹脂成形品に変形を加えたり、他の部材を組み合わせて形状や構成を変えたりして、最終製品にするものであってもよい。

　このような加工製品としては、各種産業用資材や家庭用品等があげられ、その樹脂成形品に用いられる樹脂の種類は、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリ乳酸系樹脂等の合成樹脂、合成繊維、それらの複合物、混合物があげられる。また、それら合成樹脂に加えて、合成樹脂に合成樹脂以外の成分（金属や無機物質等）を混合したものや、繊維の場合、合成繊維と綿、レーヨン、羊毛、絹等天然繊維の混紡品等をあげることができる。

　これらの中でも、特に、抗菌・抗かび加工製品として需要が高く、しかもその洗濯耐久性が問題となる樹脂として、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ乳酸樹脂等のポリエステル樹脂、およびこれらと他の樹脂との混合品（繊維の場合は混紡品）をあげることができ、これらを対象とすることが好適である。

　なお、本発明において、対象とする加工製品が繊維品からなるものである場合、その形態としては、糸、紐、ロープ、生地（織地、編地、不織布）等があげられる。具体的な家庭用品の例としては、寝装寝具（カーテン、シーツ、タオル、布団地、布団綿、マット、カーペット、枕カバー等）、衣料（コート、スーツ、セーター、ブラウス、ワイシャツ、肌着、帽子、マスク、靴下、手袋等）、ユニホ－ム（白衣、作業着、学童服等）等があげられる。また、繊維品に限らず、樹脂シート、樹脂フィルム等の各種樹脂材料からなる家庭用品や産業用資材があげられる。これらの例としては、介護シート、シャワーカーテン、車シート、シートカバー、天井材等の内装材、テント、防虫・防鳥ネット、間仕切りシ－ト、空調フィルタ、掃除機フィルタ、マスク、テーブルクロス、机下敷き、前掛け、壁紙、包装紙等があげられる。さらに、医療用品（医療ベッド、車椅子、滅菌袋等）や、衛生用品（便器、洗浄ブラシ、ダストボックス、使い捨て手袋、使い捨てマスク等）、調理用品（配膳台、トレー等）があげられる。もちろん、シート状やフィルム状のものだけでなく、一定の形状を有する樹脂硬化体であれば、同様に抗菌・抗かび加工を施すことができ、本発明の対象とすることができる。

＜抗菌・抗かび性化合物（Ａ）＞
　つぎに、本発明に用いられる抗菌・抗かび性化合物（Ａ）は、分子量が１５００以下の第四級アンモニウム塩系化合物である。

　このような第四級アンモニウム塩系化合物としては、テトラメチルアンモニウムヨーダイド、トリメチルデシルアンモニウムブロマイド、ジデシルジメチルアンモニウムブロマイド（以下「ＤＤＡＢ」と略す）、ドデシルジメチル－２－フェノキシエチルアンモニウムブロマイド、ラウリルトリメチルアンモニウムブロマイド、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド（以下「ＤＤＡＣ」と略す）、トリメチルアンモニウムクロライド、トリメチルドデシルアンモニウムクロライド、トリメチルテトラデシルアンモニウムクロライド、セチルピリジニウムクロライド、トリメチルヘキサデシルアンモニウムクロライド、トリメチルオクタデシルアンモニウムクロライド、ジデシルモノメチルハイドロキシエチルアンモニウムブロマイド、アルキルジメチルハイドロキシエチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムブロマイド、ジオクチルジメチルアンモニウムクロライド、ジオクチルジメチルアンモニウムブロマイド、オクチルデシルジメチルアンモニウクロライド、オクチルデシルジメチルアンモニウムブロマイド、メチルベンゼトニウムクロライド、アルキルジメチルベンジルアンモニウムクロライド（以下「ＢＡＣ」と略す）、アルキルピリジニウムアンモニウムクロライド、ジアルキルメチルベンジルアンモニウムクロライド、ジデシルジメチルアンモニウムアジペ－ト（以下、「ＤＤＡＡ」と略す)、ジデシルジメチルアンモニウムグルコネート、ジデシルジメチルアンモニウムプロピオネ－ト、Ｎ，Ｎ－ジデシル－Ｎ－メチル－ポリ（オキシエチル）アンモニウムプロピオネ－ト、ジデシルモノメチルハイドロキシエチルアンモニウムアジペ－ト、ジデシルモノメチルハイドロキシエチルアンモニウムグルコネ－ト、ジデシルモノメチルハイドロキシエチルアンモニウムスルホネ－ト、アルキルジメチルハイドロキシエチルアンモニウムアジペ－ト、アルキルジメチルハイドロキシエチルアンモニウムグルコネ－ト、アルキルトリメチルアンモニウムアジペ－ト、アルキルトリメチルアンモニウムグルコネ－ト、ジオクチルジメチルアンモニウムアジペ－ト、ジオクチルジメチルアンモニウムグルコネ－ト、オクチルデシルジメチルアンモニウムアジペ－ト、オクチルデシルジメチルアンモニウムグルコネ－ト、ジデシルメチルポリオキシエチレンアンモニウム、ジデシルメチルポリオキシエチレンアンモニウムグルコネ－ト、ジデシルメチルポリオキシエチレンアンモニウムプロピオネ－ト等があげられる。また、ポリマーであるポリオキシエチレン（ジメチルイミノ）エチレン（ジメチルイミノ）エチレンジクロライドや、ポリ［オキシエチレン（ジメチルイミニオ）トリメチレン（ジメチルイミニオ）エチレンジクロライド］、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド等も、その分子量が１５００以下であれば、用いることができる。

　これらのなかでも、特に、ＤＤＡＢ，ＤＤＡＣ、ＢＡＣ、ＤＤＡＡ等が、とりわけ好適に用いられる。これらは、単独で用いても２種以上を併用してもよい。

＜処理液体＞
　また、本発明の製法において、上記第四級アンモニウム塩系化合物からなる抗菌・抗かび性化合物（Ａ）は、これを含有する処理液体として調製される。処理液体は、一般に、抗菌・抗かび性化合物（Ａ）を、水で溶解した水溶液が用いられるが、場合によっては、有機溶剤を溶媒とした溶液や、分散液等が用いられる。そして、上記処理液体には、対象とする樹脂成形品の種類や処理条件等に応じて、各種の助剤、添加剤を配合することができる。

＜処理液体に用いることのできる助剤・添加剤＞
　例えば、ポリエステル系繊維と綿、レーヨン、羊毛、絹等の天然繊維との混紡品を加工処理する際、またポリエステル系繊維とポリアミド系、アクリル系、ウレタン系の繊維との混紡品を加工処理する際、加工温度、時間によっては、ポリエステル系繊維以外の繊維が、抗菌・抗かび性化合物（Ａ）のカチオンの作用によって変色、硬化、縮化等の異常を生じたり、抗菌・抗かび性の喪失が起きたりすることがある。そこで、このような事態を防止するために、助剤として、フィックス剤（固着剤、Ｆｉｘｅｒ）、緩染剤、蛍光増白剤等の繊維加工用薬剤を用いることが好ましい。同様に、ポリエステル系樹脂とポリアミド系、アクリル系、ウレタン系の樹脂とをブレンドした樹脂材料からなる樹脂成形品に加工処理を施す場合も、このような繊維加工用薬剤を用いることが好ましい。

　上記繊維加工用薬剤の具体例としては、無水炭酸ナトリウムで代表されるアルカリ塩化合物等；硫酸ナトリウム（芒硝）で代表される中性塩化合物等；アルキルエーテル型、多環フェニルエーテル型、ソルビタン誘導体、脂肪族ポリエーテル型等で代表される非イオン界面活性剤；第四級アンモニウム塩系で代表されるカチオン界面活性剤［抗菌・抗かび性化合物（Ａ）として用いる第四級アンモニウム塩系化合物を除く］；ジアルキルサクシネートスルホン酸ナトリウム、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物等で代表されるアニオン界面活性剤；ビス（トリアジニルアミノ）スチルベンジスルホン酸誘導体、ビススチリルビフェニル誘導体、クマリン誘導体やピラゾリン誘導体等で代表される蛍光増白剤等があげられる。これらは、単独で用いても２種以上を併用してもよい。

　また、上記以外にも、必要に応じて、膨潤剤、浸透剤、乳化・分散剤、金属イオン封鎖剤、均染剤、柔軟剤、沈殿防止剤、マイグレーション防止剤、キャリアー、防染剤、防しわ剤、風合い加工剤等、各種の添加剤を配合することができる。

　さらに、処理液体において、使用する助剤や添加剤の種類、対象とする樹脂成形品の材質等によっては、水とともに、あるいは水に代えて、エタノール、ｎ－プロパノール、エチレングリコール等の水溶性有機溶剤を用いることができる。場合によっては、非水系溶剤を用いることもできる。

＜抗菌・抗かび加工製品の製法＞
　つぎに、本発明の、抗菌・抗かび加工製品の製法について説明する。本発明の製法は、上記抗菌・抗かび性化合物(Ａ)を含有する処理液体を、目的とする製品の樹脂成形品に接触させ、その状態で所定の加熱処理を行うというものである。樹脂成形品と処理液体とを接触させる方法、および両者を接触させた状態で加熱処理する方法については、対象とする樹脂成形品の種類や材質に応じて、好ましい方法を適宜選択することができる。

　例えば、樹脂成形品を、上記処理液体に浸漬し、その状態で、所定の温度、所定の圧力下で加熱処理する方法（第１の方法）をあげることができる。また、他の方法として、樹脂成形品に対し、上記処理液体を、常圧下で、浸漬（含浸）、スプレー、コーティング等によって付着し、マングル、あるいは遠心分離等で所定の絞り率で絞った後、常圧または加圧下で、この樹脂成形品を加熱処理する方法（第２の方法）がある。

　上記第１の方法において、処理液体に含有させる抗菌・抗かび性化合物（Ａ）の含有割合は、樹脂成形品が例えば繊維品の場合、０．００５～２０．０％ｏｗｆ（ｏｎ　ｗｅｉｇｈｔ　ｏｆ　ｆｉｂｅｒ、樹脂成形品に対する重量。ｗ／ｗ）となるよう設定することが好ましく、０．０１～１０．０％ｏｗｆがより好ましい。浴比（対象素材に対する溶液量、重量比）は、１：５～１：３０が好ましく、１：５～１：２０がより好ましい。

　そして、樹脂成形品の処理液体への浸漬は、常圧もしくは加圧下で行われるが、浸漬した状態での加熱処理の温度、時間、圧力等の処理条件は、樹脂成形品の材質や形態に応じて適宜設定される。通常、７０～２３０℃、０．１分～６０分の範囲内に設定され、高温、高圧になるほど、加工時間は短く設定される。したがって、高温・長時間加熱が好ましくない樹脂材料を処理する場合は、圧力をかけて加熱条件を緩和することが好適である。また、連続的に処理を施す場合は、設備上、常圧で処理を行うことが好ましく、バッチ式で処理を行う場合は、加圧処理によって処理時間の短縮を図ることが好ましい。なお、樹脂材料を加圧する際の圧力に制限はなく、例えば密閉系で加熱した際に生じる圧力の範囲であっても差し支えない。

　なお、抗菌・抗かび性化合物（Ａ）の含有割合が低すぎると、得られる抗菌・抗かび加工製品の抗菌・抗かび性が乏しくなるおそれがあり、逆に、含有割合が高すぎると、樹脂成形品の物性異常（硬化、縮、変色等）を引き起こすおそれがあり、好ましくない。また、処理温度、処理時間の不足および高浴比条件下では、樹脂成形品への抗菌・抗かび性化合物（Ａ）の固定が不充分となり、やはり抗菌・抗かび性が乏しくなるおそれがある。また、処理温度、処理時間が上記の範囲を超えた場合も、樹脂成形品の物性異常（硬化、縮、変色等）や、抗菌・抗かび性化合物（Ａ）の熱蒸散、分解を引き起こすおそれがあり、好ましくない。

　また、第２の方法において、樹脂成形品に対し、上記処理液体を、常圧下で浸漬（含浸）、スプレー、コーティング等によって付着させる場合、用いる処理液体に対する抗菌・抗かび性化合物（Ａ）の割合は、樹脂成形品が例えば繊維品の場合、０．００５～２０．０％ｏｗｓ（ｏｎ　ｗｅｉｇｈｔ　ｏｆ　ｓｏｌｕｔｉｏｎ、処理液体中の抗菌・抗かび性化合物（Ａ）濃度。ｗ／ｗ）であることが好ましく、０．０１～１０．０％ｏｗｓがより好ましい。そして、絞り率は、樹脂成形品の種類によって異なるが、通常、３０～２００％で実施するのが好ましい。

　そして、上記処理液体を樹脂成形品に付着させた後の加熱処理は、常圧もしくは加圧下、例えば、７０～２３０℃の処理温度で行われる。より具体的には、例えば、１００～１３０℃で、１～３分乾燥（目付量が少ない場合は予備乾燥を実施しない場合がある）後、１４０～２３０℃でキュアする。キュアの処理時間は、樹脂成形品の目付、物性により３０秒～１時間程度が好ましい。この方法においても、抗菌・抗かび性化合物（Ａ）の含有割合が低いと、得られる抗菌・抗かび加工製品の抗菌・抗かび性が乏しくなるおれそがある。また、処理温度、処理時間が不足すると抗菌・抗かび性が乏しくなるか、耐水性、洗濯耐久性が不充分になるおそれがある。一方、抗菌・抗かび性化合物（Ａ）の含有割合、処理温度、処理時間が過ぎると、樹脂成形品の物性異常（硬化、縮、変色等）や、抗菌・抗かび性化合物（Ａ）の熱蒸散、分解を引き起こすおそれがあり、やはり好ましくない。

＜抗菌・抗かび加工製品の性能とその評価＞
　上記製法によって得られる、本発明の抗菌・抗かび加工製品は、先にも述べたとおり、広範囲の細菌、広範囲のかびに対して、優れた抗菌・抗かび性を発揮する。そして、この優れた抗菌・抗かび性は、耐水性、洗濯耐久性を備え、長く持続するため、この加工製品に対し、繰り返し水洗いや水拭き、洗濯を施すことにより、長期にわたって清浄に使用することができる。

　つぎに、本発明の抗菌・抗かび加工製品が効果を奏する細菌およびかびの種類を以下に示す。
［細菌］
　　グラム陽性菌：黄色ブドウ球菌（Staphylococcus aureus）、ＭＲＳＡ（Methicillin-resistant Staphylococcus aureus）、枯草菌（Bacillus subtilis）、セレウス菌（Bacillus cereus）等。
　グラム陰性菌：大腸菌（Esherichia coli）、肺炎桿菌（Klebsiella pneumoniae）、サルモネラ菌（Salmonella typhimurium）、緑膿菌（Pseudomonas aeruginosa）等。
［かび（酵母を含む）］
　クロコウジカビ（Aspergillus niger）、アオカビ（Penicillium citrinum）、クロカビ（Cladosporium cladosporioides）、白癬菌（Trichopyton mentagrophytes）、カンジダ（Candida albicans）等。

　つぎに、本発明において、抗菌・抗かび性を評価するための試験方法について説明する。
［耐洗濯性評価のための試験方法］
　まず、耐洗濯性については、下記の「一般家庭洗濯」における洗濯耐久性と、「工業洗濯」における洗濯耐久性のいずれかを、対象とする抗菌・抗かび加工製品の種類に応じて、適用することができる。
（１）一般家庭洗濯（４０℃）
　ＪＩＳ　Ｌ０２１７、１０３号に準拠した洗濯方法により４０℃、１０回の洗濯を実施する。
（２）工業洗濯（８０℃）
　ＪＴＥＴＣが認証する特定制菌加工による洗濯方法により８０℃、１０回～１００回の洗濯を実施する（厚労省令第１３号に準拠した簡略法）。

　そして、対象となる抗菌・抗かび加工製品に対し、上記の家庭洗濯１０回、または工業洗濯５０～１００回の洗濯を実施した後、その洗濯後の抗菌・抗かび加工製品の５ｇ分を、１００ｇのイオン交換水に浸漬した状態で耐圧性のステンレス容器に入れ、１３０℃、３０分間の抽出を実施する。そして、各抽出液について抗菌・抗かび性化合物（Ａ）の定量分析を行う（界面活性剤ハンドブック：工学図書刊、１９６８年１０月１日初版、「陽イオン界面活性剤の定量分析法、フェノールブルー錯塩光電比色法」に準拠し、紫外可視分光光度計により測定する。ただし、フェノールブルー錯塩に代えてエオシン錯塩を用いる）。

　そして、本発明における抗菌・抗かび性の評価は、黄色ブドウ球菌、メチシリン耐性黄色ブドウ球菌（ＭＲＳＡ）、肺炎桿菌、枯草菌、セレウス菌、大腸菌、サルモネラ菌、緑膿菌のうち少なくとも３種類の菌に対する殺菌活性値がいずれも０以上、クロコウジカビ、アオカビ、クロカビ、白癬菌、カンジダのうち少なくとも２種類のかびに対する抗かび活性値がいずれも２以上であることをもって有効とする。

　上記「殺菌活性値」は、社団法人繊維評価技術協議会（ＪＴＥＴＣ）で定められている基準（ＪＩＳ　Ｌ　１９０２）で、本来、抗菌加工された繊維品が、どの程度菌の増殖を抑制することができるかという制菌性能を評価するためのものである。対象が繊維品でない場合は、その評価方法において、「標準布」および「加工布」における「布」を、「所定形状の樹脂成形品からなる試料」に置き換えて評価することができる。

　上記「殺菌活性値」は、下記の式（１）によって求めることができ、黄色ブドウ球菌と肺炎桿菌に対する所定洗濯後の「殺菌活性値」が０（ゼロ）以上、である場合、ＪＴＥＴＣによって「制菌加工が有効」と認定される抗菌性能を備えていることを意味する。

［数１］
　殺菌活性値＝｛ｌｏｇ（標準布の接種直後の３平均生菌数）－ｌｏｇ（加工布の１８時間培養後の３平均生菌数）｝　　　…（１）

　また、上記性能に加えて、ＭＲＳＡに対する所定洗濯後の「殺菌活性値」が０より大である場合、ＪＴＥＴＣによって「特定制菌加工が有効」と認定される抗菌性能を備えていることを意味する。

　上記「抗かび活性値」も、同じくＪＴＥＴＣで定められている基準（ＩＳＯ　１３６２９－１）で、本来、抗かび加工が付与された繊維品が、どの程度、カビの発育を抑制することができるかの抗かび性能を評価するためのものである。この「抗かび活性値」も、上記「殺菌活性値」と同様、対象が繊維品でない場合は、その評価方法において、「標準布」および「加工布」における「布」を、「所定形状の樹脂成形品からなる試料」に置き換えて評価することができる。

　上記「抗かび活性値」は、下記の式（２）によって求めることができ、上記５種類のかびのうち少なくとも２種類のかびに対する「抗かび活性値」が２以上である場合、ＪＴＥＴＣによって「抗かび加工が有効」と認定される抗かび性能（洗濯回数が少なくかびが発生しやすい製品以外の製品に対する性能）を備えていることを意味する。

［数２］
　抗かび活性値＝｛ｌｏｇ（標準布の４２時間培養後の３平均生かびＡＴＰ量）－ｌｏｇ（標準布の試験かび接種直後の３平均生かびＡＴＰ量）｝－｛ｌｏｇ（加工布の４２時間培養後の３平均生かびＡＴＰ量）－ｌｏｇ（加工布の試験かび接種直後の３平均生かびＡＴＰ量）｝　　　…（２）

　また、上記性能に加えて、上記５種類のかびのうち少なくとも２種類のかびに対する「抗かび活性値」が３以上である場合、ＪＴＥＴＣによって「抗かび加工が有効」と認定される抗かび性能（洗濯回数が少なくかびが発生しやすい製品に対する性能）を備えていることを意味する。

　なお、本発明の抗菌・抗かび加工製品には、ＪＴＥＴＣによる評価に限らず、ＪＴＥＴＣの評価に匹敵する、ＪＩＳ　Ｚ　２８０１（抗菌加工されたプラスック製品等に対する抗菌性試験）による評価や、ＪＩＳ　Ｚ　２９１１（抗かび加工されたプラスチック製品等に対する抗かび性試験）による評価に充分に耐えうる性能の抗菌性能、抗かび性能を付与することができる。

　つぎに、本発明の実施例を、比較例と併せて説明する。ただし、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。

　なお、実施例、比較例において、残存量の定量分析は、前述の［耐洗濯性評価のための試験方法］に基づいて行った。すなわち、まず、対象となる抗菌・抗かび加工製品に対し、所定の家庭洗濯もしくは工業洗濯を実施した後、その５ｇ分を、１００ｇのイオン交換水に浸漬した状態で耐圧性のステンレス容器に入れ、１３０℃、３０分間の抽出を実施した。そして、各抽出液について、抗菌・抗かび性化合物（Ａ）もしくは（Ａ）以外の対照物質の定量分析を行った。また、その評価基準は以下のとおりである。
○：化合物の残存量が、１００ｐｐｍ以上。
△：化合物の残存量が、１００ｐｐｍ未満１０ｐｐｍ以上。
×：化合物の残存量が、１０ｐｐｍ未満。

　また、実施例、比較例における各成分の略称は、以下のとおりである。
ＤＤＡＣ：ジデシルジメチルアンモニウムクロライド
ＢＡＣ：アルキルジメチルベンジルアンモニウムクロライド
ＤＤＡＢ：ジデシルジメチルアンモニウムブロマイド
ＰＤＩＥＣ１：ポリオキシエチレン（ジメチルイミノ）エチレン（ジメチルイミノ）エチレンジクロライド（分子量９００）
ＰＤＩＥＣ２：同上（分子量２０００）
ＤＤＡＡ：ジデシルジメチルアンモニウムアジペ－ト
ＤＤＡＰ：Ｎ，Ｎ－ジデシル－Ｎ－メチル－ポリ（オキシエチル）アンモニウムプロピオネ－ト（分子量：２０００）
ＰＨＭＢ：ポリヘキサメチレンビグアニジンクロライド（分子量：２０００）

［実施例１～６］
　ポリエステル標準布（帝人製トロピカル、以下同じ）を、ＤＤＡＣ、ＢＡＣ、ＤＤＡＡのそれぞれ０．３２および０．１６重量％水溶液に浸漬後、マングルで１００％絞りとし、各々を１３０℃で１分間乾燥後、１７０℃、２分間／１８０℃、１分間／２００℃、３０秒間のキュアリングを実施した。なお、加工時の圧力は、いずれの段階においても常圧（加圧も減圧もしていない状態）である（以下の例においても、特に記載がない場合は常圧である）。そして、各試料について、４０℃の家庭洗濯１０回後に各化合物の残存量を定量分析し、前述の基準にしたがって評価した。その結果を下記の表１に示す。

　上記の結果から、ポリエステル標準布に抗菌・抗かび性化合物（Ａ）を接触させた後、所定の条件で加熱処理を行うことにより、抗菌・抗かび性化合物（Ａ）が繊維に残留し、固定されていることが確認された。

［実施例７～１１］
　ポリエステル標準布を、ＤＤＡＣ、ＢＡＣ、ＤＤＡＢ、ＰＤＩＥＣ１（分子量：９００）、ＤＤＡＡのそれぞれ０．３２重量％水溶液に浸漬後、マングルで１００％の絞り率とし、各々を１８０℃で１分間キュアリングした。そして、各試料について、８０℃の工業洗濯１０回後に各化合物の残存量を定量分析し、前述の基準にしたがって評価した。その結果を後記の表２に示す。

［比較例１～３］
　ポリエステル標準布を、ＰＤＩＥＣ２（分子量：２０００）の０．３６重量％水溶液、ＤＤＡＰ（対イオンが有機カルボン酸）の０．３２重量％水溶液、およびＰＨＭＢ（アンモニウム塩ではない）の０．４０重量％水溶液にそれぞれ浸漬後、実施例７～１１と同様、マングルで１００％の絞り率とし、各々を１８０℃で１分間キュアリングした。そして、各試料について、８０℃の工業洗濯１０回後に各化合物の残存量を定量分析し、前述の基準にしたがって評価した。その結果を下記の表２に併せて示す。

　上記の結果から、ポリエステル標準布に抗菌・抗かび性化合物（Ａ）を接触させた後、所定の条件で加熱処理を行うことにより、工業洗濯１０回後も抗菌・抗かび性化合物が繊維に残留し、固定されていることが確認された。また、抗菌・抗かび性化合物（Ａ）とは異なる化合物を接触させたものは、所定の条件で加熱処理を行っても、繊維への残留が不充分になることが確認された。

［実施例１２、１３］
　ポリエステルと綿の混紡品（ポリエステル８０重量％、綿２０重量％）を、ジアミノスチルベンスルホン酸系蛍光増白剤０．５％ｏｗｓで染色、乾燥を実施した。得られた生地を試料とし、ＤＤＡＣの０．３２および０．６０重量％水溶液に浸漬後、マングルで１００％の絞り率とし、１３０℃で１分乾燥後、１７０℃で２分間キュアリングした。これらの試料について、４０℃の家庭洗濯１０回を実施後、上記化合物の残存量を定量分析し、前述の基準にしたがって評価した。その結果を後記の表３に示す。

［比較例４、５］
　ポリエステルと綿の混紡品（ポリエステル８０重量％、綿２０重量％）を、ジアミノスチルベンスルホン酸系増白剤０．５％ｏｗｓで染色、乾燥を実施した。得られた生地を試料とし、ＤＤＡＰの、０．６０重量％水溶液、ＰＨＭＢの０．６０重量％水溶液のそれぞれに浸漬後、マングルで１００％の絞り率とし、１３０℃で１分乾燥後、１７０℃で２分キュアリングした。これらの試料について、４０℃の家庭洗濯１０回を実施後、各化合物の残存量を定量分析し、前述の基準にしたがって評価した。その結果を下記の表３に併せて示す。

　上記の結果から、ポリエステル布と綿の混紡品（ポリエステル８０重量％、綿２０重量％）に抗菌・抗かび性化合物（Ａ）を接触させた後、所定の条件で加熱処理を行うことにより、家庭洗濯１０回後も抗菌・抗かび性化合物が繊維に残留し、固定されていることが確認された。また、抗菌・抗かび性化合物（Ａ）とは異なる化合物を接触させたものは、所定の条件で加熱処理を行っても、繊維への残留が不充分になることが確認された。

［実施例１４、１５］
　ポリアミド繊維（ナイロン６）のサンプル生地（色染社製、商品名：ナイロン６ジャージ）を、ＤＤＡＣ、ＤＤＡＡのそれぞれ０．３２重量％水溶液に浸漬後、８５℃、４５分間のキュアリングを行った。この試料について、４０℃の家庭洗濯１０回を実施後、上記化合物の残存量を定量分析し、前述の基準にしたがって評価した。その結果を下記の表４に示す。

　上記の結果から、ポリアミド繊維のサンプル生地に抗菌・抗かび性化合物（Ａ）を接触させた後、所定の条件でキュアリングを行うことにより、家庭洗濯１０回後も抗菌・抗かび性化合物が繊維に残留し、固定されていることが確認された。

［実施例１６～２１］
　ポリエステル標準布を、ＤＤＡＣの０．４０、０．２０および０．１０重量％水溶液と、ＤＤＡＡ、ＢＡＣ、ＰＤＩＥＣ１のそれぞれ０．１０重量％水溶液に浸漬後、１８０℃で１分間キュアリングした。これらの試料について、８０℃の工業洗濯１００回を実施後、ＪＴＥＴＣの評価基準にしたがって、その殺菌活性値を求めた。これらの結果を後記の表５に示す。

［比較例６～８］
　ポリエステル標準布を、ＰＨＭＢ、ＰＤＩＥＣ２、ＤＤＡＰのそれぞれ１．０重量％水溶液に浸漬後、マングルで１００％絞り率とし、１８０℃で１分間キュアリングした。これらの試料について、８０℃の工業洗濯１００回を実施後、実施例１６～２１と同様にして、ＪＴＥＴＣの評価基準にしたがって、その殺菌活性値を求めた。その結果を下記の表５に併せて示す。

　上記の結果から、ポリエステル標準布に抗菌・抗かび性化合物（Ａ）を接触させた後、所定の条件で加熱処理を行うことにより、工業洗濯１００回後も抗菌・抗かび性化合物が繊維に残留し、充分な殺菌活性値を示すことが確認された。また、抗菌・抗かび性化合物（Ａ）とは異なる化合物を接触させたものは、所定の条件で加熱処理を行っても、殺菌活性値は不充分であることが確認された。

［実施例２２～２５］
　ポリエステル標準布を、ＤＤＡＣの０．２０重量％水溶液、ＤＤＡＡの０．２０重量％水溶液、ＢＡＣの０．４０重量％水溶液、ＰＤＩＥＣ１の１．０重量％水溶液のそれぞれに浸漬後、１８０℃で１分間キュアリングした。これらの試料について、４０℃の家庭洗濯１０回を実施後、ＪＴＥＴＣの評価基準にしたがって、その抗かび活性値を求めた。これらの結果を後記の表６に示す。

［比較例９～１１］
　ポリエステル標準布を、ＰＨＭＢ、ＰＤＩＥＤ２、ＤＤＡＰの各１．０重量％水溶液に浸漬後、１８０℃で１分間キュアリングした。これらの試料について、４０℃の家庭洗濯１０回を実施後、ＪＴＥＴＣの評価基準にしたがって、その抗かび活性値を求めた。これらの結果を下記の表６に示す。

　上記の結果から、ポリエステル標準布に抗菌・抗かび性化合物（Ａ）を接触させた後、所定の条件下で加熱処理を行うことにより、家庭洗濯１０回後も抗菌・抗かび性化合物が繊維に残留し、充分な抗かび活性を示すことが確認された。また、抗菌・抗かび性化合物（Ａ）とは異なる化合物を接触させたものは、所定の条件で加熱処理を行っても、繊維への化合物の残留が不充分であり、抗かび活性を示さないことが確認された。

　以上、表１～表６の結果から、各種の合成繊維、もしくは合成繊維と天然繊維の混紡品からなる生地に本発明の抗菌・抗かび性化合物（Ａ）を浸漬させ、加熱処理を施した実施例品は、その抗菌・抗かび性化合物（Ａ）が生地に固定され、家庭洗濯１０回後、あるいは工業洗濯１００回後も、上記抗菌・抗かび性化合物（Ａ）が残留して、充分な抗菌・抗かび性を発揮することがわかる。

　これに対し、本発明の抗菌・抗かび性化合物（Ａ）に用いられる第四級アンモニウム塩系化合物とは異なる化合物（ＤＤＡＰ、ＰＨＭＢや、第四級アンモニウム塩系化合物であっても分子量が１５００を超えるＰＤＩＥＣ）を用いた比較例品は、いずれもその化合物が生地に固定されず、抗菌・抗かび性が不充分であることがわかる。

　なお、上記一連の実施例においては、本発明における具体的な形態について示したが、これらの実施例は単なる例示にすぎず、限定的に解釈されるものではない。当業者に明らかな様々な変形は、全て本発明の範囲内であることが企図されている。そして、本出願は２０１４年９月１８日出願の日本特許出願（特願２０１４－１８９７５５）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

　本発明は、広範な抗菌・抗かび性を有し、しかもその抗菌・抗かび性が耐水性、耐洗濯性に優れた抗菌・抗かび加工製品の提供に利用することができる。

Claims

　抗菌・抗かび性が付与された抗菌・抗かび加工製品を得る方法であって、樹脂成形品に、下記の抗菌・抗かび性化合物（Ａ）を含有する処理液体を接触させた状態で、常圧または加圧下で加熱処理を行うことにより、上記抗菌・抗かび性化合物（Ａ）を、上記樹脂成形品の少なくとも表面に固定させることを特徴とする抗菌・抗かび加工製品の製法。
（Ａ）分子量１５００以下の第四級アンモニウム塩系化合物からなる抗菌・抗かび性化合物。
　上記樹脂成形品が、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、アクリル系樹脂およびポリウレタン系樹脂から選択される少なくとも一種の樹脂を含有するものである請求項１記載の抗菌・抗かび加工製品の製法。
　上記樹脂成形品に対し、処理液体をスプレー、浸漬、塗布のいずれかによって付着させた後、常圧または加圧下、７０～２３０℃の気体中で加熱処理を行う請求項１または２記載の抗菌・抗かび加工製品の製法。
　上記樹脂成形品を処理液体中に浸漬し、常圧または加圧下、７０～２３０℃の浴中で加熱処理を行う請求項１または２記載の抗菌・抗かび加工製品の製法。
　請求項１～４のいずれか一項に記載の製法によって得られる抗菌・抗かび加工製品であって、少なくとも表面に下記の抗菌・抗かび性化合物（Ａ）が固定されており、黄色ブドウ球菌、メチシリン耐性黄色ブドウ球菌、肺炎桿菌、枯草菌、セレウス菌、大腸菌、サルモネラ菌、緑膿菌のうち少なくとも３種類の菌に対する殺菌活性値がいずれも０以上、クロコウジカビ、アオカビ、クロカビ、白癬菌、カンジダのうち少なくとも２種類のかびに対する抗かび活性値がいずれも２以上である樹脂成形品が用いられていることを特徴とする抗菌・抗かび加工製品。
（Ａ）分子量１５００以下の第四級アンモニウム塩系化合物からなる抗菌・抗かび性化合物。
　上記樹脂成形品が、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、アクリル系樹脂およびポリウレタン系樹脂から選択される少なくとも一種の樹脂を含有するものである請求項５記載の抗菌・抗かび加工製品。
　上記樹脂成形品が、繊維品である請求項５または６記載の抗菌・抗かび加工製品。
　上記樹脂成形品が、樹脂シート、樹脂フィルム、所定形状を有する樹脂硬化体のいずれかである請求項５または６記載の抗菌・抗かび加工製品。