DE1959142A1

DE1959142A1 - Polymerloesung

Info

Publication number: DE1959142A1
Application number: DE19691959142
Authority: DE
Inventors: Grot Walther Gustav
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1968-11-26
Filing date: 1969-11-25
Publication date: 1970-07-02
Also published as: NL6917096A; FR2024289A1; GB1286859A; NL160013C; JPS4813333B1; DE1959142C3; DE1959142B2; NL160013B

Description

Die Erfindung betrifft lösungen sulfonsäurehaltiger, Fluor und Kohlenstoff enthaltender Polymerer.

Fluorkohlenstoff-Polymere, wie Polytetrafluorethylen und Tetrafluoräthylen-Hexafluorpropylen- und Teträfluoräthylen-Perfluor-(alkylvinylather)-Mischpolymere, sind in den meisten Flüssigkeiten notorisch unlöslich, und beim Vorliegen von löslichkeit besteht diese nur in hochsiedenden Flüssigkeiten. Die löslichkeit von Mischpolymeren des Monomeren CH₂=CFR^SO₂F, worin R^ einen bifunktionellen, perfluorierten, verzweigten oder nichtverzweigten Rest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, mit Fluorkohlenetoffen wie Tetrafluoräthylen oder Hexafluorpropylen in über 130° C siedenden Kohlenwasserstoff- oder Chlorkohlenvasserstoff-Lösungsmitteln ist in der holländischen Patentanmeldung 12252/67 beschrieben. Diese Lösungsmittel lösen jedoch bei Raumtemperatur nur kleine Mengen an Mischpolymeren geringen Äquivalentgewichts (hohen Gehalte an sulfonylhaltigem Monomeren). Eine Erhitzung des Lösungsmittels, wie bei einer Temperatur von 170° 0, hat eine Erhöhung der Löeekraft für

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ÖAD ORfGfNAL

Mischpolymeres geringen Äqulvölentgewichts erbracht, ergibt aber eine Tendenz zur Fraktionierung von Mischpolymerem hohen Äquivalentgewichts. Nach Herstellung und Einsatz der Lösung zum Überziehen eines Gegenstandes und dann Entfernen des Lösungsmittels wird die -SOgP Gruppe des sulfonylhaltigen Monomeren in eine andere Gruppe wie SuIfonat-, Sulfonamid- oder Sulfonsäuregruppe übergeführt. Dies hat die Nachteile, dass man zur Bewirkung einer solchen Umwandlung den gesamten überzogenen Gegenstand handhaben muss und dass die Unterlage und die Bindung zwischen Übarssug und Unterlage den für eine solche Umwandlung benötigten Bedingungen ausgesetzt werden*

Es wurde gefunden, dass sulfonylhaltige lluorkohlenstoff-Polymere in leichter verfügbaren Lösungsmitteln besser löslich Bind, wenn Sie Siilfonylgruppe sich .in der Salz·», Amid- odes? Saureforin befindet. So wird, wenn eis Giessen der lösung durchzuführen ist, das Polymere zunächst in die Salz-, Amid- oder Sulfonsäure-Form übergeführt und dann au einem zweckentsprechendem, nachfolgend beschriebenen Lösungsmittel hinzugegeben und hierauf die anfallende Lösung zum Giessen.eingesetzt« Dies steht im Gegensatz zu der Lehre der holländischen Patentanmeldung, wonach aus dem Mischpolymeren in der -SC^ Form eine Lösung gebildet wiri und darauf der Einsatz der Lösung und die Entfernung des Lösungsmittels und dann die Überführung der f Gruppe im eine andere Gruppe folgen·

Die Lösungsmittel für die Zwecke der Erfindung sind die hophpolaren, organischen Lösungsmittel» Unter fcoclipölar ist ssit verstehen, dass äas Lösungsmittel der Protonierung zugänglich ist» d. h· eioh mit Wasserstoff-Ion aus einer starken Säure, wie HECl, vereinigt· -Sie !lösungsmittel sind in allgemeinen im Waaiei» S5U mindestens 5 (£©w.$ löslich und in vielen Fällen mit Wasser in allen Anteilen mischbar*. Zu bevorzugtem SjöRUngsraittelgattungen gehören äi® monofunktionellew Alkohole« typisoherwsise die KGhXanv?a2tsaratoffalkobole mit Ms au 4 Kohlenstoffatomeat. wia Xthanol, n», lao« wnn tert.-Butanel wu η* «Μ laoprapanol»

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wobei aber auch Fluorkohlenetoffalkohole, wie Verwendung finden können, die organischen Amide, einschliesslich substituierter Amide, wie Dimethylformamid und Dimethylacetamid, die Äthylenglykoläther ("Cellosolve"), Aceton und Hexafluoraeetonhydrat. Viele der lösungsmittel für die Zwecke der Erfindung sieden gut unter 130° C und bieten sich somit für eine leichte Entfernung von dem Polymeren nach dem Giessen an·

Die Polymeren für die Herstellung von Lösungen gemäss der Erfindung sollen mindestens H Mol$ an sulfonylhaltigem Monomerea_# d. h. an durch die Polymerisation solchen Monomeren erhaltenen Einheiten enthalten. Die Sulfonylgruppe hängt als Seitengruppe direkt oder indirekt an der Polymerhauptkette, bei welcher Polymerisation durch äthylenungesättigte Gruppen eingetreten ist. Die Sulfonylgruppe kann in Sulfonsäureform, -SO-H, Sulfonamid-Form, SO₂NHg, oder als organisches oder anorganisches Sulfonat vorliegen. Beispiele für anorganische

Sulfonate sind die Sulfonate des Ammoniumions und der Alkalimetalle und Metalle der Gruppen Ha und Hb des Periodensystems, wie Na, K, Cs, Oa, Sr, Ba und Zn. Beispiele für organische Sulfonate sind die einwertigen Amine (primär, sekundär oder tertiär), wie NH^CgHe⁺ und HN(CHe)₂CgHe⁺, erhalten aus Dimethylanilin.

Das Polymere kann ein Homopolymeres von sulfonylhaltigem, fluoriertem Vinylmonomerem oder ein Mischpolymeres desselben mit einem fluorierten Äthylen darstellen, das als Polymeres selbst normalerweise in den Lösungsmitteln für die Zwecke der Erfindung unlöslich ist.

Beispiele für fluorierte Äthylens sind die Verbindungen der Formel XCHNOFg, worin X Cl, F oder OF, ist. In kleinen Mengen, %, B. vom unter 6 Mol# können auch andere misohpolymerisierbare Monomere vorliegen, wie Perfluor-(alkylvinylather), wie der, Perfluor-(propylvinyläther). Die physikalischen Eigenschaften

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dieser Mischpolymeren sind im allgemeinen weitaus besser als bei dem sulfonylhaltigen Monomeren. Die hier benutzte Beschreibung der Mischpolymeren in Form des Monomergehaltes bezieht sich auf die von dem Monomeren durch Polymerisation erhaltenen Einheiten.

Sulfonylhaltige Vinylmonomere werden gewöhnlich mit -SOgF als S¹UIfony!gruppe hergestellt. Beispiele für Sulfonylfluoridvinylmonomere für die Herstellung von Polymeren für die Zwecke der Erfindung sindi

CF₂=OFOOF₂CF₂So₂F

CF₂=CFOCF₂CFOCf₂CF₂SO₂F₂ CF₂=CFOCF₂CFOCF₂CFOCF₂CF₂So₂F₂

CF₂=CFCF₂CF₂SO₂F und
CF₂=QFOCF₂CFO(JF₂CF₂So₂F.
CF₉

t 0

Diese Sulfonylfluoride könnon in die entsprechende Sulfons&ure übergeführt werden, indem mm das Sulfonylfluorid mit wässriger Base, wie HaOH, zur Bildung dee Sulfonates umsetzt und darauf das SuIfonat mit einer starken, anorganischen Säure, wie H₂SO^, in Reaktion bringt. Die SuIfonat-Porm ist, wie oben erwähnt, für die Zwecke der Erfindung verwendbar? die verschiedenen, organischen oder anorganischen Sulfonate werden durch Einsatz entsprechender Base oder entsprechenden Salzes zur umsetzung mit der Sulionylfluoridgruppe erhalten, und die SuIfonamidgruppe fällt bein Umsetzen der SuIf oiiylfluoridgruppe mit Ammoniak an. Die Herstellung dieser und anderer Sulfonylfluoride füs? ti ie Zweake der Erfindung, ihre Polymerisation,

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einschliesslich Mischpolymerisation mit fluorierten Äthylen und Umwandlungen der -SO₂F Gruppe in Säure-, Salz- oder Amidgruppen sind in den USA-Patentschriften 3 301 893» 3 041 317»

3 282 875 und (USA-Patentanmeldungen Serial Ho.

799 235 und 779 273) beschrieben.

Der Einfluss der -SO-H Gruppe auf die Löslichkeit der hier beschriebenen Polymeren ist Überraschend, nachdem sulfonylhaltige Kohlenwasserstoff-Ionenaustauschharze, wie sulfoniertes Polystyrol, in den Lösungsmitteln gemäss der Erfindung nicht löslich sind. Lösungen gemäss der Erfindung werden erhalten, indem man einen Anteil an sulfonsäure-, amid- oder sulfonathaltigem Polymerem, der sich in dem jeweils eingesetzten Lösungsmittel löst, eingibt und die Auflösung des Polymeren durch Rühren unterstützt. Das dem Lösungsmittel zugesetzte Mischpolymere kann jede beliebige Form haben; vorzugsweise arbeitet man mit teilchenf örmigem Polymerem.

Die anfallende Lösung kann zum Giessen von Filmen bzw. Folien aus dem Polymerem Verwendung finden, die als ionenleitfähige Membranen in Brennstoffzellen verwendbar sind· Durch Zusatz von auslaugbaren, teilchenförmigen Stoffen zu der Lösung und Auslaugen aus der Folie nach dem Glossen lässt eioh eine poröse Folie gewinnen, die als Brennstoffelement-Platte, Batterieseparator oder Filter verwendbar ist.

Die folgende Arbeitsweise dient der Erläuterung) 10g Mischpolymeres von Tetrafluoräthylen und Perfluor-(3i6-dioxa-4-methyl-7-ooteneulfoneäure) mit einem Äquivalentgewicht von 960 (17 MoI^ Säure) werden in 100 g n-Butanol bei Raumtemperatur gelöst, wobei eine klare Lösung anfiel« Aus dieser Lösung wurden Folien gegossen, wobei feste, durchsichtige Folien anfie len. Weiter wurde mit der Lösung au· Polytetrafluorethylen hergestelltes Tuch beschichtet und Asbestpapier imprägniert.

In wesentlichen die gleichen Ergebnisse werden unter Eines te

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der anderen hier beschriebenen Polymeren und Lösungsmittel er- ■ halten, Z. B. ist ein dem vorstehenden Absatz entsprechendes Mischpolymeres von höherem Sulfonsäure-Monomergehalt (Äquivalentgewicht 860) in Ithanol bei Raumtemperatur in einer Menge bis zu 30 Gew.# gelöst worden.

Der Erläuterung weiterer Ausführungsformen dienen die folgenden Arbeitsweisen: Unter Einsatz von 0,5 g eines dem vorstehenden Absatz entsprechenden Mischpolymeren, das jedoch ein Äquivalentgewicht iron 980 hatte, als Ausgangegut wurden verschiedene lösungen hergestellt, wobei zur Überführung der -SOgP Gruppe in -S0J3 eine Sstündige Erhitzung mit 10biger Natronlauge bei 80° C erfolgte, an die sich Filtration, 1 stündiges Waschen und Rühren in übereofcüeeiger, "!Obiger HCl-Lösung, Filtration, Waschen und trocknen anschlössen. In einem Versuch wurde das Mischpolymere durch Behandlung mit verdünnter N^CO^-Lösung in das ITatriumsals übergeführt, worauf Trocknen und Auflösen in 50 ml siedendem Ithanol (etwa 78° 0) folgten. Dieser Versuch wurde mit der Abänderung wiederholt, dass als Lösungsmittel Dimethylaoetamid bei 100° C eingesetzt wurde. In einem anderen Versuch wurde dae gleiche Sulfonsäuremieehpolymere mit 20 ml dimethylanilinliföltigem Wasser geschüttelt und darauf etwa 12 Std. bei Hauetemperatur stehengelassen, dekantiert, das Harz gewaschen und getrocknet und in 50 ml siedendem Ithanol gelöst. In einem weiteren Versuch wurde das gleiche SuIfonsäuremieehpolymere mit wässriger Zinkacetat-Löeimg umgesetzt und darauf gewaschen j getrocknet und in Dime thylac et amid bei 100° C gelöst. In einem noch vetteren Versuch wurde dae gleiche SuIf cm säuremisehpolymere iait wässrigem HH^OH umgesetzt und hierauf gewaschen und in Jied®nd@s Itfeenol gelöst. Die in den in dem vorliegenden Afcf-sis beschriebenen Versuchen erhaltenen Lesungen enthielten hut 1 Gew«£ Mischpolymere» _t .atoer die Leiohtigkeit uni öeeeftäwlTiäigteit ihrer Auflösung wnd HIe anfallenden, niedrigvisöopen 'Lösungen wie auoh der anhalttnie - Pluidohfir^ier der SSeuiig -iih;^;id d$r Abdampfung See It&iir.gamittels ie igten ₍ dai» ein ATBs'itam mit ütörktr konsentrierttn Löisungtis und bei niedrigere? Sempenitixr »Uglioh iit,'

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Claims

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AD 4528 23« November I969

Patentansprüche

1} Lösung von Sulfonsäure-, Sulfonamid- oder SuIfonat-Seitenketten enthaltendem Fluorkohlenet of f-Polymerem in einem hochpolaren organischen Lösungsmittel.

2. Lösung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Äthanol als Lösungsmittel.

3. Lösung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Butanol als Lösungsmittel.

4. Lösung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3« dadurch gekennzeichnet, dass das Polymere mindestens 14 Mol# an die Sulfonsäure-, Sulfonamid- oder Sulfonat-Seitenketten aufweisendem Monomerem enthält.

5. Lösung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4> gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem Mischpolymeren von fluoriertem Äthylen mit einem sulfonsäurehaltigen, fluorierten Vinylmonomeren als Polymerem.

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