DE1949594A1 - Anionenaustauscher-Copolymere - Google Patents

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Dr. F. Zumsteln sen. - Dr. E. Assmann Dr. R. Koenlgsberger - Dlpl.-Phys. R. Holzbauer - Dr. F. Zumsteln jun.

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Anionenaustauscher-Copolymere

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Copolymere auf der . Basis von Propylen und Styrol sowie Anionenaustauschermembranen, die aus diesen Copolymeren stammen.

In der französischen Patentschrift 1 493 009 sind statistische Propylen-Styrol-Copolymere (d.h. Copolymere, in denen die Propylen- und Styrolgruppierungen in den makromolekularen Ketten zufällig verteilt sind) beschrieben, die durch Chlormethylierung und anschliessende Quaternisation gebundene quaternäre Ammoniumgruppen aufweisen. Diese Copolymeren können zu Filmen geformt werden. Diese Filme, die aus einem Ionenaustauschergruppen enthaltenden Material bestehen, können als Ionenaustauschermembranen in Elektrodialysevorrichtungen verwendet werden. Es wurde nun gefunden, dass man Ionenaustauschermembranen, die in der Elektrodialyse verwendbar sind und bessere elektrochemische und mechanische Eigenschaften als die oben genannten Membranen aufweisen, erhalten kann, wenn man die Chlormethylierung und die Quaternisierung an kristallinen Propylen-Styrol-Blockcopolymeren vornimmt.

Unter Propylen-Styrol-Blockcopolymeren versteht man Copolymere.

der Formel

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(P-S)_n (D

oder (P-S)_nP (II)

oder S(P-S)_n (III)

in denen P eine Polypropylenkette und S eine Polystyrolkette bedeuten und η eine positive ganze Zahl unter oder gleich 4, vorzugsweise den Wert 1, darstellt.

Das durchschnittliche Molekulargewicht-der bei der Erfindung verwendeten Copolymeren der Formel I, II oder III liegt im allgemeinen zwischen 100 000 und 1 000 000. Der Gewichtsmengenanteil des Styrols in den Copolymeren beträgt zwischen 5 und 8o %, vorzugsweise zwischen 15 und 40 %.

Die Herstellung dieser kristallinen Propylen-Styrol-Blockcopolymeren erfolgt durch aufeinanderfolgende Stufen: In einer ersten Stufe stellt man ein Homopolymeres von einem der beiden Monomeren, beispielsweise dem Propylen, her. Nach Entfernen der nichtpolymerislerten Reste dieses ersten Monomeren bringt man dann in einer zweiten Stufe das zweite Monomere mit dem zuvor hergestellten lebenden Homopolymeren zusammen und führt ei.ne erneute Polymerisation aus. Man kann so nacheinander mehrere Polymerisationsarbeitsgänge durchführen, wobei man jedes Mal das eingesetzte Monomere wechselt.

Diese Polymerisationsarbeitsgänge werden nach den Methoden, die unter dem Namen kationische Polymerisationen bekannt sind, durchgeführt. Die bei dieser Art von Polymerisation verwendeten Katalysatoren sind ebenfalls bekannt. Sie bestehen aus zumindest zwei Bestandteilen, nämlich einem Halogenid eines Übergangsmetalls zusammen mit einem Cokatalysator oder Aktivator. Man kann insbesondere die Gemische nennen, die ein Halogenid nines Metalls der Gruppen IV B bis VI B des Periodensystems (Einteilung nach Hodgman u. Mitarb., "Handbook of Chemistry and Physics", 40. Auflage, Seite 448) zusammen mit Aluminium

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oder mit einem Aluminiumhalogenid oder mit einer aluminiumorganischen Verbindung enthalten. Vorzugsweise verwendet man Titanchloride zusammen mit aluminiumorganischen Verbindungen, wie beispielsweise Triäthylaluminium, Triisobutylaluminium, Trihexylaluminium, Trioctylaluminium, Dimethylaluminium- oder ' Diäthylaluminiumchlorid, Äthylaluminiumdichlorid oder Methylaluminiumbromid.

Die im Verlaufe der Polymerisation angewendeten Drucke liegen im allgemeinen zwischen Atmosphärendruck und 45 bar. Die Temperatur liegt zwischen 0 und 85⁰C, vorzugsweise zwischen 50 und 70⁰C. Schliesslich kann man in Anwesenheit von Lösungsmitteln, wie beispielsweise aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, arbeiten.

Die Chlormethylierungsreaktion kann an den Propylen-Styrol-Blockcopolymeren in Form von Filmen oder Folien, Körnern, Schnitzeln oder Süänen oder vorzugsweise in Pulverform vorgenommen werden.

Die verschiedenen Chlormethylierungsmittel sind bekannt. Man kann beispielsweise Formaldehyd zusammen mit Chlorwasserstoff, Methylchlormethyläther oder auch Äthylchlormethyläther nennen. Die Reaktion wird im allgemeinen in Anwesenheit eines Katalysators durchgeführt. Zu diesem Zweck eignen sich die Katalysatoren für die Reaktionen" vom Friedel-Crafts-Typ gut, wie beispielsweise Aluminiumchlorid, Zinkchlorid, Titantetrachlorid oder Bortrif luorid.. Die Chlormethylierungs temperatur ist nicht kritisch, und die Reaktion kann bei einer Temperatur von nur O⁰C oder bei viel höheren Temperaturen, beispielsweise in der Grössenordnung von 150 bis 200⁰C, unter Arbeiten bei Atmosphärendruck oder unter überdruck ablaufen. Es ist jedoch zu bevorzugen, nicht bei zu niedriger Temperatur zu arbeiten, um eine ausreichende Reaktionsgeschwindigkeit zu haben. Es ist auch bevorzugt, nicht bei zu hoher Temperatur zu arbeiten, um den thermischen Abbau des Copolymeren zu beschränken. Die Chlor-

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ORIGINAL INSPECTED

methylierung kann in flüssiger Phase oder in Dampfphase erfolgen.. Wenn man in flüssiger Phase arbeitet, ist es möglich, die Reaktion mit oder ohne Verdünnungsmittel durchzuführen. Man bevorzugt im allgemeinen, in flüssiger Phase ohne Verdünnungsmittel bei Atmosphärendruck und bei der Siedetemperatur des verwendeten Chlormethylierungsmittels zu arbeiten.

Die Reaktionsdauer variiert je nach dem vorgesehenen Chlormethylierungsgrad. Im allgemeinen arbeitet man unter solchen Bedingungen, dass jeder vorhandene aromatische Ring einen Chlormethylsubstituenten binden kann.

Zur Einführung der quaternären Ammoniumgruppen setzt man das rohe oder geformte chlormethylierte Produkt der Einwirkung eines tertiären Amins aus. Unter den verschiedenen verwendbaren tertiären Aminen kann man die Trialkylamine, wie beispielsweise Trimethylamin oder Triäthylamin, nennen, deren Alkylreste funktionelle Gruppen, die nicht durch Nebenreaktionen zu stören vermögen, tragen können. So kann man Alkylalkanolamine, wie beispielsweise Dimethylathanolamin und Trläthanolamin, verwenden. Die heterocyclischen Amine, wie beispielsweise Pyridin, N-Alkylpiperidine und N,N*-Dialkylpiperazine, eignen sich ebenfalls gut.

Die Temperaturbedingungen sind nicht kritisch, und man kann mit ausgezeichneten Ergebnissen bei Temperaturen zwischen 0 und 150⁰C, vorzugsweise zwischen 20 und 100⁰C, arbeiten. Obgleich diese Reaktion unter Druck durchgeführt werden kann, bevorzugt man praktisch, bei Atmosphärendruck zu arbeiten. Die Quaternisierung kann in flüssiger Phase oder in Dampfphase vorgenommen werden. Wenn man in flüssiger Phase arbeitet, ist es möglich, ein Verdünnungsmittel, wie beispielsweise Wasser, einzubringen. Es ist möglich, eine partielle Ouaternisierung vorzunehmen. Zur Verbesserung der Qualitäten der Membranen ist es jedoch bevorzugt, dass die Reaktion praktisch vollständig ist.

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Die Herstellung der bei der Elektrodialyse oder in Brennstoffzellen verwendbaren erfindungsgemässen Membranen erfolgt vorzugsweise durch Pressen oder Kalandrieren der kristallinen Propylen-Styrol-Blockcopolymeren, die bereits den Behandlungen der Chlormethylierung und Quaternisierung unterzogen wurden, oder durch jedes andere an sich bekannte Mittel. Die Arbeitsgänge des Pressens oder Kalandrierens werden im allgemeinen bei Temperaturen" über 150⁰C vorgenommen.

Es ist auch möglich, heterogene Membranen herzustellen, die aus einer Matrix und als Anionenaustauscherharz aus erfindungsgemässen chlormethylierten und quaternisierten Propylen-Styrol-Blockcopolymeren bestehen.

Um die mechanischen Eigenschaften der erfindungsgemässen Membranen zu verbessern, ist es häufig vorteilhaft, sie durch Einbringen von Verstärkungsträgern, wie beispielsweise Geflechten, Sieben oder Geweben, während ihrer Herstellung zu verstärken.

Zur Beurteilung der Eigenschaften der hergestellten Membranen wurden die folgenden Messungen durchgeführt:

a) Elektrischer Substitutionswiderstand: Elektrischer Substitutionswiderstand wird für eine vorgegebene Membranoberfläche die Änderung des elektrischen Widerstands einer Flüssigkeitssäule genannt, wenn man die Membran durch eine Plüssigkeitsschicht der gleichen Dicke und der gleichen Oberfläche wie diejenigen der Membran in senkrechter Richtung zur Achse der Säule ersetzt. Im vorliegenden Falle wird dieser Substitutionswiderstand in einer wässrigen O,6m-.KC1 -Lösung gemessen. Er wird in \fL cm ausgedrückt. ,

b) Permselektivität: Es handelt sich hierbei um die Fähigkeit der Membran, nur die Anionen unter Ausschluss der Kationen durchgehen zu lassen. Diese Permselektivität wird durch Berechnung aus der Messung der elektromotorischen Kraft E ermittelt,

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die zwischen-zwei wässrigen KCl-Lösungen mit einer Molarltät von 0,4 bzw. 0,8 vorhanden ist, die durch die in Betracht gezogene Membran getrennt sind, wobei die Membran zuvor mit einer wässrigen 0,6m-KCl-Lösung gesättigt wurde.

Die Formel, die die Permselektivität in Prozent liefert, ist:

Töo 1 - t⁺

in der t die Überführungszahl von Cl" in einer wässrigen 0,6m-KCl-Lösung und t ⁺ die Überführungszahl von Cl" in der Membran ist.

t ist durch die folgende Formel gegeben:

r + E + Eo
^τ " 2 Eo

■υ- RT -, 1

Eo = -=j- In -—

Γ On

mit R = Gaskonstante

T = absolute Temperatur

F = Faraday-Konstante (9b 489 Coulomb je Grammäquivalent)

a..= Aktivität des Elektrolyten in dem Raum mit höherer Konzentration (berechnet aus der Konzentration des Elektrolyten und dem Aktivitätskoeffizienten)

a₂= Aktivität des Elektrolyten in dem Raum mit geringerer Konzentration.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Beispiel 1

In einen 2 1-Glaskolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Tropftrichter, einem GaszufUhrungsrohr und einem

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Sicherheitsventil ausgestattet ist und zuvor mit Stickstoff durchspült wurde, bringt man 750 cm-⁵ Toluol, 4 g TiCl, und 10,2 g Triisobutylaluminium ein.

Man spült die Gasphase mittels Propylen aus und hält ebenfalls mit Hilfe von Propylen einen Druck von 10 cm Hg über dem Atmosphärendruck aufrecht. Die Temperatur steigt innerhalb von 30 Minuten fortschreitend auf 50⁰C. Man entfernt dann das restliche Propylen, spült mit Stickstoff und bringt dann 35 cirr Styrol innerhalb von 35 Minuten ein, wobei man die Temperatur bei 50⁰C hält. Anschliessend bringt man die Temperatur auf 68⁰C und hält sie 1 Stunde bei diesem Wert. Man kühlt ab und giesst dann das Reaktionsgemisch in 3 1 Methanol, was die Ausflockung des Polymeren bewirkt. Das Polymere wird abgetrennt und dann 8 Stunden mit 3 1 eines zum Sieden gebrachten Gemischs von Methanol und konzentrierter Salzsäure (Volumenverhältnis: 90/10) behandelt. Das Polymere wird abgetrennt und dann mit einem Gemisch von Methanol und Wasser (Volumenverhältnis: 50/50) bis zur Neutralität der Waschflüssigkeit gewaschen. Danach wird das Polymere mit 3 1 reinem Methanol unter Rückfluss während 4 Stunden behandelt. Das Polymere wird abgetrennt und dann bei 5O⁰C unter einem Druck von 50 mm Hg bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Man erhält so 65 g eines Cooolymeren mit einem Gehalt von 39 Gew.-% Styrol, das bei der thermischen Differentialanalyse zwei Schmelzpunkte aufweist: 164°C und 228⁰C. Das Vorhandensein dieser beiden Schmelzpunkte bestätigt die Blocknatur und Kristallini,tät des erhaltenen Copolymeren.

Dieses Copolymere wird dann den Chlormethylierungs- und Quaternisierungsarbeitsgängen auf folgende Weise unterzogen:

In einen 1 1-Kolben bringt man 20 g des obigen Propylen-Styrol-Copolymeren, 200 ciP Methylchlormethyläther (CH₃OCH₂Cl) und 2 g wasserfreies ZnCl₂ ein.

Das Gemisch wird 2 Stunden unter Rückfluss erhitzt und dann in 1500 cm Methanol gegossen. Das Polymere wird abgetrennt und

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dann dreimal rait je 200 cnr Methanol gewaschen. Nach Trocknen bei 50⁰C unter einem Druck von 50 mm Hg bis zur Gewichtskonstanz erhält man 24 g ehlormethyliertes Polymeres. ·

10 g dieses chlormethylierten Produkts werden bei etwa 25⁰C , während 4 Stunden mit 100 cnr einer wässrigen 25 Gew.-#igen Trimethylaminlösung behandelt. Nach Einengen und Trocknen des Rückstands bei 50°C unter einem Druck von 50 mm Hg bis zur Gewichtskonstanz erhält man 14 g eines Produkts mit einem Gehalt von 9 Gew.-% Chlor und } Gew.-^ Stickstoff.

Aus diesem Produkt stellt man eine Membran mit einer Dicke von etwa 0,15 mm durch Pressen bei 185⁰C zwischen den beiden Plätten einer hydraulischen Presse her.

Man erhält eine biegsame Membran mit einer Permselektivität von 71 % und einem Substitutionswiderstand von 1,5 Λ cm .

Beispiel 2

5 g des gemäss Beisoiel 1 hergestellten chlormethylierten Blockcopolymeren werden 4 Stunden bei etwa 25⁰C mit 100 errr N,N^!-Dimethylpiperazin behandelt. Nach Einengen und Trocknen des Rückstands bei 50⁰C unter einem Druck von 50 mm Hg bis zur Gewichtskonstanz erhält man 7*3 g Produkt.

Aus diesem Produkt stellt man eine Membran mit einer Dicke von etwa '0,15 ram durch Pressen zwischen den beiden Platten einer hydraulischen Presse bei 185⁰C her.

Man erhält eine biegsame Membran mit einer Permselektivität von 87 # und einem Substitutionswiderstand von 4 Λ cm .

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Claims (2)

_9_ Ϊ949594 Patentansprüche

1. Chlormethylierte und quaternisierte kristalline Propylen· Styrol-Blockcopolymere.

2. Anionenaustauschermembranen, bestehend im wesentlichen aus Produkten nach Anspruch 1.

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