DE69733136T2

DE69733136T2 - Bromiertes polystyrol mit verbesserter thermischer stabilität und farbstabilität und verfahren zur herstellung davon

Info

Publication number: DE69733136T2
Application number: DE69733136T
Authority: DE
Inventors: C. James GILL; L. James DEVER
Original assignee: Albemarle Corp
Current assignee: Albemarle Corp
Priority date: 1996-06-14
Filing date: 1997-05-30
Publication date: 2006-03-02
Anticipated expiration: 2017-05-31
Also published as: ATE294191T1; AU3154597A; WO1997047663A1; DE69733136D1; CA2256530A1; US5726252A; GB9827416D0; CA2256530C; JP2008133484A; USRE37902E1; JP2000512328A; US5637650A; GB2329897A; EP0906345B1; EP0906345A1; GB2329897B

Description

Technisches Gebiet
Bromieres Polystyrol wird als Zusatz zu thermoplastischen Kunststoffen verwendet, um Flammverzögerungseigenschaften zu verleihen. Zusätzlich zu der thermischen Stabilität ist es für diese Zusätze notwendig und wünschenswert, dass sie dem thermoplastischen Kunststoff im Wesentlichen keine Farbe verleihen. Die Entwicklung von technischen thermoplastischen Kunststoffen hat zu Spezialpolymeren mit viel höherer Wärmebeständigkeit und als Ergebnis zu einem Bedürfnis geführt, diese neuen Materialien bei immer ansteigenden Temperaturen zu verarbeiten. Aufgrund von immer höheren Verarbeitungstemperaturen müssen die in diesen technischen thermoplastischen Kunststoffen verwendeten Flammverzögerungszusätze eine höhere thermische Stabilität und bessere Farbe als diejenige haben, die in der Vergangenheit erforderlich war. Demgemäß bezieht sich diese Erfindung allgemein auf ein bromiertes Polystyrol mit verbesserter Farbe und thermischer Stabilität. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Bromierung von Polystyrol, welches die Beschränkungen der derzeitigen Technologie durch Verwendung eines Zusatzes zum Unterdrücken der Hauptkettenhalogenierung überwindet.
Hintergrund der Erfindung
Berichte über die Verwendung von bromiertem Polystyrol als Flammverzögerungszusatz in thermoplastischen Kunststoffen gehen mehr als 25 Jahre zurück. 1980 führte Ferro Corporation, der eingetragene Anmelder hierin, bromiertes Polystyrol als industriellen Flammverzögerungszusatz unter der Handelsbezeichnung PyroChek^® 68PB ein. Das Verfahren zum Herstellen von PyroChek^® 68PB ist in der US-Patentschrift Nr. 4,352,909 beschrieben. Dieses Produkt ist ein führender Flammverzögerungszusatz zur Verwendung in verstärkten technischen thermoplastischen Kunststoffen geworden. Kürzlich hat Great Lakes Chemical ein zweites bromiertes Polystyrolprodukt, PDBS-80, in den Markt eingeführt. Dieses Produkt findet ebenfalls seine Hauptanwendung in technischen thermoplastischen Kunststoffen.
Somit sind derzeit zwei verschiedene synthetische Wege für die industrielle Produktion von bromierten Polystyrolen vorhanden. Jedes Verfahren hat bestimmte Vorteile und Nachteile, die genannt werden sollten, um die Bedeutung der vorliegenden Erfindung vollständig zu verstehen.
Das zum Herstellen von PDBS-80 verwendete Verfahren, das von Great Lakes Chemical angebotene industrielle Produkt, ist in der US-Patentschrift Nr. 5,369,202 beschrieben. Es umfasst vier chemische Schritte, ausgehend von Styrolmonomer. Der erste Schritt umfasst die Addition von HBr an die Doppelbindung des Styrols, um sie zu schützen. In dem zweiten Schritt wird dieses Zwischenprodukt an dem Ring unter Verwendung herkömmlicher Technologie bromiert. Gewöhnlich werden durchschnittlich zwei Bromatome eingeführt. Das zweite Zwischenprodukt wird dann mit starker anorganischer Base umgesetzt. Dies eliminiert Bromwasserstoff von der Bromethylgruppe des zweiten Zwischenprodukts, wobei die Doppelbindung wieder gebildet wird, wodurch bromiertes Polystyrolmonomer hergestellt wird. Nach der Reinigung wird dieses Monomer zur Bildung des bromierten Polystyrolprodukts polymerisiert. Das gesamte Verfahren kann wie folgt wiedergegeben werden:
Dieses Verfahren hat einen signifikanten Vorteil. Es stellt ein bromiertes Polystyrol her, das im Wesentlichen frei von Hauptkettenhalogen ist. Dies führt zu einem Produkt mit sehr guter thermischer Stabilität, guter Farbe und guter Farbstabilität. Das Verfahren hat jedoch zwei schwerwiegende Beschränkungen, die Hauptnachteile im Vergleich zu dem anderen Verfahren sind.

a. Das Verfahren umfasst sowohl vier getrennte chemische Reaktionen als auch einige andere Grundoperationen. Es ist ein komplexes Verfahren, das eine komplexe Herstellungsanlage mit hohem Kapitaleinsatz erfordert, und die Vielzahl von Schritten führt zu einem langen Verfahren. Dieses Verfahren ist inhärent teuer.
b. Bromierte Polystyrolmonomere sind sehr reaktiv und schwierig zu handhaben. Idealerweise sollte ein bromierter aromatischer Flammverzögerungszusatz einen hohen Bromgehalt haben, um maximale Wirksamkeit und minimale Kosten zu haben. Daher wäre es bevorzugt, Tribromstyrolmonomer herzustellen und zu polymerisieren. Dieses Monomer ist jedoch ein hoch reaktiver Feststoff mit niedriger Flüchtigkeit. Es ist schwierig zu handhaben und zu polymerisieren, und restliches Monomer in dem Polymer wäre schwierig zu entfernen. Folglich neigt dieses Verfahren dazu, auf Dibromstyrol als maximalen Bromierungsgrad, der durch dieses Verfahren verwirklicht werden kann, beschränkt zu sein. Dies beschränkt den Bromgehalt des industriellen bromierten Polystyrols (PDBS-80) auf etwa 60%. Wenn es als Flammverzögerungszusatz verwendet wird, ist folglich ein relativ hoher Verwendungsgrad erforderlich, um Flammverzögerung zu erreichen. Dies macht das Produkt teuer bei der Verwendung. Von noch größerer Bedeutung für den Verwender ist aber die Tatsache, dass hohe Verwendungsgrade eine Verschlechterung der wichtigen physikalischen Eigenschaften des Wirtskunststoffs hervorrufen. Dieses Ergebnis ist häufig für den Verwender unannehmbar.

FR 2,413,409 beschreibt ein Verfahren zum Herstellen von bromiertem Polystyrol durch Bromierung von Polystyrol in Gegenwart von Wasser. Die Produkte neigen dazu, einen begrenzten Bromierungsgrad zu haben, und die Produkte können relativ stark gefärbt sein.
Das von Ferro Corporation verwendete Verfahren zum Herstellen ihres bromierten Polystyrol-Flammverzögerungszusatzes, PyroChek^® 68PB, ist in der vorstehend genannten US-Patentschrift Nr. 4,352,909 beschrieben. Dieses Verfahren hat zahlreiche Vorteile gegenüber dem Verfahren, welches die Herstellung und Polymerisation von bromiertem Styrolmonomer umfasst. Einige dieser Vorteile umfassen:

a. Das Verfahren umfasst nur eine einzige chemische Reaktion, die Bromierung von im Handel erhältlichem Polystyrol, aufgelöst in einem im Handel erhältlichen Lösemittel, unter Verwendung eines im Handel erhältlichen Bromierungsmittels, Bromchlorid. Das Verfahren kann in einer einfacheren Anlage mit viel niedrigerem Kapitaleinsatz durchgeführt werden. Dieses Verfahren ist inhärent billiger als die Herstellung von bromiertem Polystyrol durch die Herstellung und Polymerisation von bromiertem Styrolmonomer.
b. Da das Verfahren keine Bildung und Handhabung von bromiertem Styrolmonomer umfasst, hat es nicht die Beschränkungen des anderen Verfahrens. Es ist möglich, Tribromierung zu erreichen und sich Bromgehalten von 70% anzunähern. Da das Bromierungsmittel billiger ist als das Polystyrol-Ausgangsmaterial, verringert dies tatsächlich die Produktkosten. Höhere Bromgehalte führen weiter zu niedrigeren Verwendungsgraden, um Flammverzögerung zu erreichen. Dies verringert die Kosten. Aber von noch größerer Bedeutung ist, dass verringerte Verwendungsgrade zu besserer Aufrechterhaltung von physikalischen Eigenschaften des Wirtskunststoffes führen.
c. Das Verfahren erlaubt die Verwendung einer großen Vielzahl von Polystyrolen, und dies erlaubt wiederum die Herstellung einer Vielzahl von bromierten Polystyrolen. Ferner wird Universal-Kristallpolystyrol in sehr großen Mengen in jedem Teil der entwickelten und sich entwickelnden Welt hergestellt. Dies macht es leicht erhältlich und billig.

Trotz der zahlreichen Vorteile, welche dieses Verfahren gegenüber dem Verfahren zum Herstellen von bromiertem Polystyrol aus Monomer hat, besteht ein Nachteil, der den Wert und die Vielseitigkeit dieses Produkts zu beschränken beginnt. Obwohl das Verfahren das meiste Brom in den aromatischen Ring des Polystyrols einführt, führt es insbe sondere auch eine kleine aber signifikante Menge von Brom und Chlor in die Hauptkette ein. Typischerweise beträgt die Halogenmenge, angegeben als HBr, in der Hauptkette 5000 bis 6000 ppm, gemessen durch ein Prüfverfahren, das hierin nachstehend im Einzelnen beschrieben ist. Das Hauptkettenhalogen ist der direkte Grund der begrenzten thermischen Stabilität von bromierten Polystyrolen, die auf diese Weise hergestellt sind, und ist der direkte Grund beider Probleme betreffend die Anfangsfarbe und die Farbstabilität während des thermischen Verarbeitens. Unter den Bedingungen des thermischen Verarbeitens kann das Hauptkettenhalogen der derzeitigen bromierten Polystyrole, die auf diese Weise hergestellt sind, freigesetzt werden, was Korrosion der Verarbeitungsausrüstung und Verschlechterung des Wirtskunststoffs hervorruft. Die Bildung von Unsättigung in der Hauptkette des bromierten Polystyrols führt auch zu einem Verlust der guten Farbe während des Verarbeitens. Da der Technologietrend in technischen thermoplastischen Kunststoffen zu immer höheren Verarbeitungstemperaturen geht, werden die derzeitigen bromierten Polystyrole, die auf diese Weise hergestellt sind, in neueren Anwendungen weniger annehmbar.
FR 2,370,758 beschreibt ein bromiertes Produkt, das durch die direkte Bromierung von kationisch polymerisiertem Styrol hergestellt ist. Das Produkt neigt jedoch dazu, relativ stark gefärbt zu sein.
Wenn bromiertes Polystyrol als Flammverzögerungszusatz in thermoplastischen Kunststoffen verwendet wird, ist seine Farbe eine Eigenschaft von großer Wichtigkeit für den Hersteller der thermoplastischen Materialien. Der Hersteller des thermoplastischen Materials wünscht, thermoplastische Gegenstände mit einem weiten Bereich von Farben herzustellen. Je stärker ein Zusatz gefärbt ist, desto schwieriger wird es, einen breiten Bereich von Farben zu erreichen (herzustellen). Je schwächer der Zusatz gefärbt ist, desto leichter wird es, einen breiten Bereich von Farben herzustellen. Im Hinblick auf die Bedürfnisse des Herstellers von thermoplastischen Teilen und im Hinblick auf die Unzulänglichkeit von Verfahren des Standes der Technik, hoch bromiertes Polystyrol mit den erwünschten hellen Farbeigenschaften herzustellen, besteht daher ein Bedürfnis für ein hoch bromiertes Polystyrol mit verbessertem hellem Aussehen, das so hergestellt ist, dass der Endverwender einen breiten Bereich von Farben formulieren und dadurch besser die Bedürfnisse und Nachfragen des Marktes erfüllen kann.
Zusammenfassung der Erfindung
Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren für hoch bromierte Polystyrole bereitzustellen, welches die direkte Bromierung von Polystyrol zum Herstellen eines Produkts mit ausgezeichneter thermischer Stabilität, ausgezeichneter Farbe, guter Farbstabilität und einem Minimum von Hauptkettenhalogen erlaubt.
Es ist eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren bereitzustellen, welches in den existierenden Anlagen zur Bromierung von Polystyrol ohne Modifikation, ohne jeden zusätzlichen Kapitaleinsatz und mit einem absoluten Minimum des Anstiegs der Rohmaterialkosten durchgeführt werden kann.
Es ist eine noch andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren bereitzustellen, welches einen Zusatz zum Unterdrücken der Hauptkettenhalogenierung verwendet, wodurch der Betreiber hoch bromierte Polystyrole mit verbesserter thermischer Stabilität und Farbe erhalten kann.
Es ist eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein hoch bromiertes Polystyrol mit verbesserter Farbe und thermischer Stabilität und mit weniger Hauptkettenhalogen bereitzustellen.
Wenigstens eines oder mehrere der vorstehenden Ziele, zusammen mit ihren Vorteilen gegenüber vorliegenden Formen des Standes der Technik, die aus der folgenden Beschreibung ersichtlich werden, werden durch die hierin nachstehend beschriebene und beanspruchte Erfindung erreicht.
Gemäß einem Aspekt der Erfindung wird ein bromiertes Universal-Polystyrol mit (i) einem Bromgehalt von wenigstens 66 Gew.-%, (ii) einem Hauptkettenhalogengehalt von weniger als 750 ppm und (iii) einer ΔE-Farbe von 5 bis 13,7 bereitgestellt.
Die ΔE-Farbe kann 5 bis 8,5 betragen.
Speziell kann der Hauptkettenhalogengehalt 580 ppm betragen, und die ΔE-Farbe kann 8,5 betragen.
Im Allgemeinen umfasst ein Verfahren zur Unterdrückung von Hauptkettenhalogenierung während der Bromierung von Polystyrolen das Vorbehandeln einer Lösung eines Polystyrol-Reaktanten, die 5 bis 20 Gew.-% eines Polystyrol-Reaktanten umfasst, in einem halogenierten Kohlenwasserstofflösemittel mit wenigstens 0,1 Gew.-% eines Zusatzes zum Unterdrücken der Halogenierung der Polystyrolhauptkette vor dem Bromieren des Polystyrols in Gegenwart eines Katalysators; das graduelle Zusetzen eines Metallhalogenid-Bromierungskatalysators zu der Lösung, der zur Bromierung des Rings befähigt ist, ohne eine Vernetzung des Polystyrols hervorzurufen; das Zusetzen von 1 bis 3,4 mol eines Bromierungsmittels pro mol der sich wiederholenden Einheiten des Polystyrol-Reaktanten zu der Lösung; das Umsetzen des Polystyrol-Reaktanten mit dem Bromierungsmittel bei einer Reaktionstemperatur von –20°C bis 50°C und das Isolieren des bromierten Polystyrols.
Bevorzugte Ausführungsform zum Durchführen der Erfindung
Bromiertes Polystyrol, das hauptsächlich als PyroChek^® 68PB von Ferro Corporation, dem eingetragenen Anmelder hierin, vermarktet wird, ist für viele Jahre ein führender Flammverzögerungszusatz für technische thermoplastische Kunststoffe gewesen. Es kann, wie es derzeit hergestellt wird, zwischen 3000 bis 6000 ppm Hauptkettenhalogen enthalten und enthält typischerweise 5000 bis 6000 ppm, gemessen als HBr. Dieser letztere Faktor ist die Hauptursache der geringen thermischen Stabilität des Zusatzes, die wiederum ein Problem bei höheren Verarbeitungstemperaturen ist. Ferner hat es eine Farbe ΔE von 30, gemessen als eine Lösung in Chlorbenzol und verglichen mit der Farbe von reinem Chlorbenzol. Der Gesamtfarbunterschied (AE) wird unter Verwendung der Hunter-L,a,b-Skalen für Produktlösungen in Chlorbenzol bestimmt.
Eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens der vorliegenden Erfindung kann durch die folgende Gleichung, die zwei Schritte umfasst, wiedergegeben werden:
(Gleichung I)
In der Gleichung I bezieht sich der Ausdruck BHSA auf einen Hauptkettenhalogenierungs-Unterdrückungszusatz, der später erläutert wird. Wie die Gleichung I angibt, wird die Reaktion in dieser Ausführungsform der Erfindung allgemein in einem Lösemittel, bevorzugt ein chloriertes Kohlenwasserstofflösemittel, durchgeführt. Im Schritt (1) werden der BHSA, das Lösemittel und Polystyrol vereinigt. Bevorzugte Lösemittel umfassen halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Kohlenstofftetrachlorid, Chloroform, Methylenchlorid, 1,2-Dichlorethan, 1,2-Dibromethan, 1,1,2-Trichlorethan, 1,1,2,2-Tetrachlorethan und Ähnliche. Das bevorzugte Lösemittel ist EDC (1,2-Dichlorethan). Mischungen von Lösemitteln können ebenfalls verwendet werden.
Der Polystyrol-Reaktant, der verwendet wird, kann entweder ein Oligomer oder ein Polymer sein. Demgemäß beträgt das anfängliche Molekulargewicht des Polystyrols etwa 500 M w bis etwa 1500000 M w und bevorzugt etwa 500 M w bis etwa 500000 M w. Das Verfahren ist auch zur Bromierung von substituiertem Polystyrol wirksam, wobei die Substitution eine Kernsubstitution ist. Offensichtlich beeinflussen Kernsubstituenten die Stellung(en), an welchen die Bromierung erfolgt, und die Menge von erfolgender zusätzlicher Bromierung. Beispiele der substituierten Polystyrole, die gemäß dem Verfahren der Erfindung bromiert werden können, umfassen halogenierte und alkylierte Polymere, wie Poly(bromstyrol), Poly(chlorstyrol), Poly(dichlorstyrol), Poly(dibromstyrol), Poly(chlorbromstyrol), Poly(4-methylstyrol) und Poly(mononiederalkylstyrol). Halogensubstituenten umfassen Chlor und Brom, und Alkylsubstituenten umfassen niedere Alkylgruppen mit 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen. Demgemäß bezieht sich der Ausdruck Polystyrol-Reaktant oder nur Polystyrol, wie in der Beschreibung und in den Patentansprüchen verwendet, sowohl auf das vorstehende Homopolystyrol und Oligomere als auch auf substituierte Polystyrole im Bereich dieser Erfindung.
Die Reaktion wird durchgeführt, um bis zu drei Bromatome in jeden aromatischen Ring einzuführen. Chlorwasserstoff oder Bromwasserstoff wird als Nebenprodukt der Reaktion gebildet, abhängig davon, ob Bromchlorid oder Brom verwendet wird.
Obwohl die Erfindung, wie in der Gleichung I vorstehend angegeben, zur Herstellung von im Wesentlichen tribromiertem Polystyrol verwendet werden kann, ist das Verfahren der Erfindung von allgemeiner Anwendbarkeit zur Herstellung von bromierten Polystyrolprodukten mit jedem erwünschten Bromierungsgrad bis zu drei.
Bromierungstechniken des Standes der Technik, die auf Styrolpolymere oder -oligomere angewandt werden, sind derzeit weniger wirksam als das vorliegende Verfahren beim Herstellen eines in geeigneter Weise schwach gefärbten Materials. Durch das bevorzugte Verfahren der Erfindung können Produkte mit jedem erwünschten Bromierungsgrad mit sehr guten Farbcharakteristiken hergestellt werden, d. h. sehr schwach gefärbt, so dass die hoch bromierten Produkte wünschenswerte Flammverzögerungszusätze für die Kunststoffindustrie sind. Produkte mit einem niedrigeren Bromierungsgrad als im Wesentlichen die Tribromierung sind ebenfalls als Flammverzögerungszusätze verwendbar.
Die US-Patentschrift Nr. 4,352,909 gibt eine hinreichende Beschreibung des derzeitigen industriellen Verfahrens zum Bromieren von Polystyrol, und demgemäß ist der Gegenstand dieser Patentschrift hierin durch Bezug eingeschlossen. Kurz zusammengefasst, umfasst dieses Verfahren das Auflösen des zu bromierenden Polystyrols in einem geeigneten Lösemittel (gewöhnlich Ethylendichlorid), das ziemlich trocken ist (weniger als 150 ppm H₂O). Ein Katalysator, gewöhnlich Antimontrichlorid, wird zugesetzt, und dann wird das Bromierungsmittel, gewöhnlich Bromchlorid, nach und nach zugesetzt, wobei die Temperatur geregelt wird, gewöhnlich zwischen 20 und 40°C. Wenn die Reaktion vollständig ist, wird das überschüssige Bromierungsmittel durch die Zugabe eines Reduktionsmittels, gewöhnlich wässriges Natriumbisulfit, zersetzt. Die wässrige Phase wird abgetrennt, und die organische Phase wird einige Male mit Wasser gewaschen, um restliche Säure zu entfernen. Obwohl das Produkt unter Verwendung von irgendeinem von einigen Verfahren isoliert werden kann, umfasst das normale Verfahren die allmähliche Zugabe der Lösung des Produkts in Ethylendichlorid zu sehr heißem Wasser. Dies ruft die Flash-Verdampfung des Lösemittels hervor, wodurch das Produkt als eine Auf schlämmung in Wasser zurückbleibt. Das Produkt wird dann durch Zentrifugation entwässert und schließlich durch Flash- und/oder Rotationsvakuumtrocknen getrocknet.
Die vorliegende Erfindung erfordert lediglich eine geringe, aber äußerst wichtige Änderung des vorstehenden Verfahrens. Nach dem Auflösen des Polystyrols in dem Lösemittel und vor der Zugabe des Bromierungskatalysators und des Bromierungsmittels wird ein Zusatz zum Unterdrücken der Halogenierung der Polystyrolhauptkette oder ein Hauptkettenhalogenierungs-Unterdrückungszusatz (BHSA) in der Lösung aufgelöst, und die Mischung wird bis zu einer Stunde gerührt. Nachdem dieser Schritt (1) vollständig ist, wird der Rest des Verfahrens in der üblichen Weise durchgeführt, was die Zugabe des Bromierungsmittels und des Katalysators (Schritt 2) umfasst.
Obwohl die Wirkung auf die Unterdrückung der Hauptkettenhalogenierung nur bei Zugabe des BHSA auftritt, tritt ein optimaler Nutzen nach einiger Zeit des Rührens auf, nachdem der BHSA zugesetzt worden ist und vor der Zugabe des Bromierungskatalysators und des Bromierungsmittels. Mit anderen Worten ist die Durchführung bei einer Zugabezeit von Null möglich, die definiert ist als die Zugabe des BHSA zuerst und sofortige Vornahme der Zugabe des Katalysators und des Bromierungsmittels. In den meisten Fällen ist es jedoch bevorzugt, dass Polystyrol in Lösung in Gegenwart des BHSA vorzubehandeln. Die Vorbehandlung kann so kurz wie 15 Minuten bis zu einigen Stunden dauern. Obwohl verlängerte Vorbehandlungszeiten nicht schädlich sind, wird es praktischerweise als wünschenswert angesehen, mit den restlichen Schritten des Verfahrens nach einer oder einigen Stunden fortzufahren, als den Reaktionsbehälter und die Ausrüstung unnötigerweise zu blockieren. Während des Vorbehandlungsschritts kann die Lösung mit BHSA in herkömmlicher Weise gerührt werden. Die Zugabe des BHSA und der Vorbehandlungsschritt können bei Temperaturen im Bereich zwischen etwa –20°C und 50°C und bei Normaldruck durchgeführt werden.
Was die Katalysatorauswahl betrifft, so verläuft die Bromierung über eine Friedel-Crafts-Katalyse, und daher werden Metallhalogenide verwendet. Der Katalysator muss zwei Kriterien erfüllen, erstens muss er befähigt sein, die Bromierung durchzuführen, und zweitens muss er dies tun, ohne eine gleichzeitige Vernetzung des Polystyrols über eine Friedel-Crafts-Alkylierung hervorzurufen. Unter Berücksichtigung, dass das System aliphatische Halogene entweder von der Polystyrolhauptkette oder dem Lösemittel oder von beiden enthält, sollte der ausgewählte Katalysator keine Reaktion zwischen den beiden unter Hervorrufen von Vernetzung bewirken. Der Fachmann kann in einfacher Weise geeignete Katalysatoren bestimmen, was bekannt ist, erstens, welches der bekannten Metallhalogenide die Reaktion katalysieren kann, und zweitens diejenigen, die keine unerwünschte Vernetzung bewirken. Die Literatur ist voll solcher Veröffentlichungen, wobei eine geeignete Liste in Journal of the American Chemical Society, Bd. 94, Seiten 7448 bis 7461, George A. Olah, Shiro Kobayashi und Masashi Tashiro (1972) erhältlich ist.
Zurückkehrend zu dem Verfahren der vorliegenden Erfindung, obwohl diese Verfahrensänderung, welche die Verwendung eines BHSA umfasst, als minimal und geringe wirtschaftliche Bedeutung aufweisend angesehen werden kann, ist die Wirkung auf die Qualität des Produkts beträchtlich. Die Menge von Hauptkettenhalogenierung wird bis zu 95% verringert, und die Farbe wird bis zu 50% verbessert. Ferner wird die Farbstabilität während des thermischen Verarbeitens stark verbessert. Das Produkt hat sämtliche seiner ursprünglichen Vorteile ohne den Nachteil von hohem Hauptkettenhalogen, welches zu schlechter Farbe und/oder thermischer Stabilität führt.
Die Verringerung des Gehalts des Hauptkettenhalogens kann durch die Zugabe von so wenig wie 0,1 Gew.-% (bezogen auf die Polystyrol-Charge) des Hauptkettenhalogenierungs-Unterdrückungszusatzes (BHSA) erreicht werden. Relativ große Mengen von BHSA in der Größenordnung von 15 bis 20% können ohne signifikante negative Folge zugesetzt werden. Eine Zugabe über den optimalen Wert hinaus führt jedoch nicht zu einer weiteren Verringerung des Gehalts von Hauptkettenhalogen. Das beste Gleichgewicht von Leistung und Kosten wird typischerweise erreicht, wenn der BHSA-Wert zwischen 1 und 5%, bezogen auf das Gewicht der Polystyrol-Charge, beträgt.
Unsere gleichzeitig anhängige Patentanmeldung Serial No. 08/663,65 7 (US-Patentschrift Nr. 5,723,549), die gleichzeitig hiermit eingereicht wurde, beschreibt einige Normalreaktionsparameter, die, wenn sie richtig geregelt werden, die Farbe von bromiertem Polystyrol verbessern können. Diese umfassen die Reaktionszeit und die Temperatur, die Auswahl des Katalysators und des Bromierungsmittels und das Isolierverfahren. Die Wirkung dieser Variablen wird ebenfalls beobachtet, wenn BHSA zum Verringern der Hauptkettenhalogenierung verwendet wird. Es sollten jedoch einige Dinge beachtet wer den. Erstens ergeben die in Serial No. 08/663,65 7 beschriebenen Variablen keine positive Kontrolle der Hauptkettenhalogenierung. Zweitens ist der Einfluss dieser Variablen auf die Farbe verringert, wenn BHSA verwendet wird. So verbessert z. B. das Durchführen der Bromierung bei niedrigeren Temperaturen die Produktfarbe, wenn BHSA verwendet wird. Die Verbesserung ist jedoch nicht so groß wie ohne die Verwendung des BHSA. Wenn BHSA verwendet wird, beruht fast die gesamte Farbverbesserung auf der Unterdrückung der Hauptkettenhalogenierung. Es sollte beachtet werden, dass die Verwendung eines BHSA nicht nur die Hauptkettenhalogenierung stark verringert, sondern dass ihre Verwendung auch zu einem viel glatteren Verfahren führt. Dies hat großen praktischen Wert beim industriellen Betrieb einer Produktionsanlage.
Durch die Zugabe des Hauptkettenhalogenierungs-Unterdrückungszusatzes (BHSA) zu der Lösung des Polystyrol-Reaktanten in dem chlorierten Kohlenwasserstofflösemittel wird unerwarteterweise das Hauptkettenhalogen, gemessen als HBr, um so viel wie eine Größenordnung gegenüber herkömmlichen Verfahren zum Herstellen bromierter Polystyrole verringert. Als Beispiel kann das Hauptkettenhalogen von etwa 3000 bis 6000 ppm auf etwa 750 ppm und bevorzugt wenigstens etwa 250 ppm erniedrigt weiden, eine Verringerung von so viel wie etwa 80 bis 95%. Darüber hinaus wird, wenn der Zusatz verwendet wird, die Farbe derart verbessert, dass eine ΔE-Farbe von weniger als etwa 6,7 bis etwa 7,8 und so niedrig wie 5 erhältlich ist, im Vergleich zu einer herkömmlichen ΔE-Farbe von zwischen 13 und 16, eine Verringerung von zwischen etwa 30 bis 60%. Die thermische Stabilität des gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellten bromierten Polystyrols ist ebenfalls aufgrund des erniedrigten Gehalts von Hauptkettenhalogen verbessert.
Die thermische Stabilität von bromiertem Polystyrol wird für Polystyrolprodukte verbessert, die im Wesentlichen oder vorherrschend ringhalogeniert sind gegenüber ring- und hauptkettenhalogeniert. Wenn Polystyrol bromiert wird, ist demgemäß das ideale Ergebnis, 100% des Halogens in dem aromatischen Ring des Polystyrols und kein Halogen in der Hauptkette des Polymers zu haben. Zur Erläuterung sind Bindungen zwischen Benzylkohlenstoffatomen (Hauptkette) und Halogenatomen thermodynamisch weniger stabil als Bindungen zwischen aromatischen Ringkohlenstoffatomen und Halogenatomen. So beträgt z. B. die Bindungsdissoziationsenergie einer C(Benzyl)-Br-Bindung 51 kcal/mol, während diejenige einer C(aromatisch)-Br-Bindung 71 kcal/mol beträgt. Dies bedeutet, dass eine C(Benzyl)-Br-Bindung bei einer niedrigeren Temperatur aufbricht als die C(aromatisch)-Br-Bindung. Wenn dies eintritt, wird der sehr korrosive Bromwasserstoff freigesetzt, und eine Doppelbindung wird gebildet. Mit dem Ansteigen der Zahl von Doppelbindungen in der Hauptkette wird die Farbqualität des bromierten Polystyrols verringert. Daher ist eine Hauptkettenhalogenierung zu vermeiden.
Es gibt eine grafische Darstellung der Stabilität von Ringbrom gegenüber Hauptkettenbrom. Es ist möglich, im Labormaßstab Poly(tribromstyrol) aus Tribromstyrol-Monomer herzustellen. Auf diese Weise hergestelltes bromiertes Polystyrol enthält kein Hauptkettenhalogen. Es enthält 70,3% Brom, welches sich vollständig an dem Ring befindet. Andererseits enthält bromiertes Polystyrol, das industriell nach dem Verfahren der US-Patentschrift Nr. 4,352,909 hergestellt ist, Hauptkettenhalogen. Es gibt ein hierin nachstehend im Einzelnen beschriebenes Prüfverfahren der thermischen Stabilität, welches das Erhitzen des bromierten Polystyrols für 15 Minuten auf 300°C und das Messen der Gesamtmenge von freigesetztem Bromwasserstoff während der Prüfzeit umfasst. Wenn dies mit industriell bromiertem Polystyrol durchgeführt wird, werden 3000 bis 6000 ppm HBr freigesetzt. Wenn die gleiche Prüfung mit aus Monomer hergestelltem Poly(tribromstyrol) durchgeführt wird, wurde kein HBr nachgewiesen. Dies zeigt, dass aromatische Bromatome bei 300°C zu 100% stabil sind, während Hauptkettenhalogen genügend instabil ist, um bei Temperaturen beträchtlich unter 300°C eliminiert zu werden.
Die Vorteile der vorliegenden Erfindung sind ein Ergebnis der Verwendung von Titantetrachlorid als Zusatz. Andere Zusätze, die verwendet werden können, umfassen Zinntetrachlorid und Bortrichlorid, die hierin nachstehend veranschaulicht sind.
Allgemeiner experimenteller Teil
Sämtliche hierin generierten und berichteten Daten zur Definition der Praxis dieser Erfindung sind im Labormaßstab durchgeführt worden. Um einen passenden Vergleich zu machen, sind die unter Verwendung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung erhaltenen Eigenschaften mit denjenigen von industriell bromiertem Polystyrol, wenn es im Labormaßstab hergestellt wird, verglichen worden. Unter diesen Bedingungen hat PyroChek^® 68PB eine Farbe ΔE von 13 bis 16 und ein Hauptkettenhalogen von 3000 bis 6000 ppm, wobei 5000 bis 6000 ppm typisch sind, gemessen als HBr, das entweicht, während eine gemessene Probe 15 Minuten auf 300°C erhitzt wird.
Die Erfindung wird nun weiter im Einzelnen durch Beschreibungen ihrer speziellen Demonstrationen beschrieben. In den folgenden Beispielen und in der gesamten Anmeldung beziehen sich sämtliche Teile und Prozentangaben auf das Gewicht, und sämtliche Temperaturen sind in °C ausgedrückt, falls nicht ausdrücklich anders angegeben. Sämtliche Reaktionen wurden bei Normaldruck durchgeführt.
Thermische Stabilitätsprüfung
Technische thermoplastische Kunststoffe (ETPs) haben während der letzten 25 Jahre ein gewaltiges Wachstum erlebt. Ein Grund hierfür ist, dass diese Klasse von Materialien, insbesondere die verstärkten Produkte, eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit haben, welche sie insbesondere für die kontinuierliche Verwendung bei erhöhten Temperaturen brauchbar macht. In den letzten Jahren hat sich die Entwicklung von neuen technischen thermoplastischen Kunststoffen auf Materialien mit immer ansteigender Wärmebeständigkeit konzentriert. Dies ist durch die Schaffung neuer Polymerer mit höheren Glasübergangstemperaturen (Tg) oder höheren Schmelzpunkten (Tm) erreicht worden. Die Entwicklung dieser neuen Materialien ist jedoch nicht ohne Komplikationen gewesen. Mit dem beträchtlichen Ansteigen von Tg oder Tm stiegen auch die Temperaturen, die zum Verarbeiten dieser Materialien erforderlich waren, beträchtlich an. Vor 15 Jahren wurden ETPs kaum bei Schmelztemperaturen nahe 300°C verarbeitet. Heute ist diese Verarbeitungstemperatur recht üblich, und neue Materialien können nun so hoch wie 350°C gehen, wenn sie verarbeitet werden.
Um brauchbar zu sein, müssen sämtliche verwendeten Zusätze zum Formulieren der neueren ETPs eine ausreichende thermische Stabilität haben, um die höheren Verarbeitungstemperaturen zu überstehen. Dies gilt insbesondere für die Halogen enthaltenden Zusätze, die verwendet werden, um den ETPs Flammverzögerung zu verleihen. Wenn diese Zusätze eine nicht angepasste thermische Stabilität haben, verschlechtern sie sich beim Verarbeiten bei hohen Temperaturen und setzen Chlorwasserstoff und/oder Bromwasserstoff frei, die sehr korrosiv sind. Wenn diese Materialien während des Verarbeiters freigesetzt werden, können sie den ETP verschlechtern oder zumindest Kor rosion der Ausrüstung hervorrufen, die zum Verarbeiten des thermoplastischen Kunststoffs verwendet wird. Wenn dieser letztere Vorgang auftrat, konnte er eine schwere Schädigung der Ausrüstung hervorrufen. Dies führt wiederum zu hohen Ausgaben, um die Ausrüstung zu reparieren, und zu einem Verlust von Produktionszeit auf der Ausrüstung. Ein Verwender von halogenierten Flammverzögerungszusätzen ist offensichtlich stark besorgt bezüglich der thermischen Stabilität der Zusätze, die er verwendet.
Als Lieferant von halogenierten Flammverzögerungszusätzen war Ferro Corporation der Meinung, dass es sehr wichtig war, einen einfachen Screeningtest zu entwickeln, der die Bewertung der relativen thermischen Stabilität von verschiedenen halogenierten Flammverzögerern erlaubt. Konzeptuell ist das Verfahren sehr einfach. Eine sorgfältig abgemessene Probe (2,00 ± 0,01 g) Zusatz wird 15 Minuten einer Temperatur von 300°C ausgesetzt. Sämtliche sauren Gase (HCl, HBr), die während der Zeit gebildet werden, werden in einer Standardlösung von NaOH gesammelt. Diese Lösung wird auf einen pH < 7 angesäuert und dann mit standardisiertem Silbernitrat unter Verwendung eines potentiometrischen Tetrameters titriert. Dieses misst die Teile pro Million HCl und HBr, die während der Erhitzungszeit freigesetzt wurden. Im Interesse der Einfachheit werden die ppm HCl in ppm HBr umgewandelt, dies wird zu der bereits gemessenen Menge von HBr addiert, und die erhaltene Zahl wird als ppm HBr-Äquivalent angegeben. Je größer die Menge des angegebenen HBr-Äquivalents ist, desto weniger thermisch stabil ist der jeweilige Zusatz. Ein Zusatz, der 0 ppm HBr-Äquivalent freisetzt, würde die beste thermische Stabilität haben. Eine ausführliche Beschreibung des Prüfverfahrens folgt.
Prüfverfahren der thermischen Stabilität
Die Vorrichtung wird in eine Abzugshaube gestellt. Eine Probe von 2,00 ± 0,01 g wird in ein 20 × 150 ml austariertes Prüfrohr eingewogen. Drei 250 ml Absaugflaschen mit seitlichem Ansatz werden mit 150 bis 170 ml 0,1 N NaOH befüllt (genug, um die Fritte vollständig zu bedecken), das Phenolphthalein (2 gew./vol.-%ige Lösung in 3A EtOH) enthält, und werden mit Viton^®-Schlauch verbunden. Dies erlaubt, dass die durch eine Probe in dem Prüfrohr gebildeten sauren Gase durch das wässrige NaOH geführt werden, wodurch das HBr und/oder HCl (HX) eingefangen werden. Das die Probe enthaltende Prüfrohr ist mit einem Neoprenstopfen Nr. 2 mit einem 1/16''- (1,59 mm)-Einlass und einem 7 mm-Auslass für Teflon^®-Schlauch ausgerüstet. Die Probe wird mit N₂-Gas gespült (Durchflussrate = 0,5 SCFH (0,0142 m³/h)) fünf Minuten gespült, dann in das Salzbad tief genug eingetaucht, um die gesamte Probe 15 Minuten zu umgeben. Die Probe wird aus dem Bad entnommen und weitere fünf Minuten gespült. Das die pyrolysierte Probe enthaltende Prüfrohr wird entfernt und durch ein reines leeres Prüfrohr ersetzt. Dieses Prüfrohr mit der N₂-Gasspülung wird fünf Minuten in das Salzbad eingetaucht, um restliches HX auszuspülen.
Nachdem das Prüfrohr gespült ist, werden die Gasverteilungsrohre sorgfältig entfernt und mit entionisiertem (di)-H₂O gespült, wobei ein N₂-Gasfluss durch das Prüfrohr während der Spülung aufrechterhalten wird. Beginne mit der letzten Absaugsammelflasche und arbeite zurück zu der ersten. Nachdem sämtliche Verteilungsrohre außen sind, wird das leere Prüfrohr entfernt. Der Viton^®-Schlauch, welcher jede der Absaugflaschen verbindet, wird ebenfalls mit di-H₂O gespült. Die Inhalte der Absaugflaschen werden vereinigt und quantitativ in Flaschen überführt, mit di-H₂O gespült, bis der Operator zur Durchführung von Titrationen (nachstehend beschrieben) bereit ist. Die Lösungen können in diesen Flaschen mit Kappen aufbewahrt werden, wenn die Lösung alkalisch gehalten wird. Zwei oder drei Prüfrohre, die keine Probe enthalten, werden als Leerwerte an jedem Prüftag vor der ersten Probe laufen gelassen, um sicherzustellen, dass sich kein restliches HX in dem System befindet.
Wenn die Proben pyrolysiert und die HX-Gase gesammelt worden sind, werden die Lösungen in den Flaschen im analytischen Labor unter Verwendung eines Metrohms 670-Titroprozessors mit einer Ag-Kombinationselektrode titriert. Jede Probelösung wird mit einer 1:2-Lösung von HNO₃, di-H₂O, auf einen pH < 7 angesäuert und dann mit standardisiertem AgNO₃ bis zu einem potentiometrischen Äquivalenzpunkt titriert. Die Parameter für die Titration sind diejenigen, die in dem Handbuch für den Titroprozessor empfohlen sind. Änderungen dieser Parameter bleiben dem Operator überlassen. Die Ergebnisse werden doppelt als ppm HBr HCl und ppm HBr-Äquivalente wiedergegeben.
Berechnungen:

ppm HBr = (Ep1 ml·NTitrant·Molekulargewicht HBr·1000000)/Gewicht der Probe 1000),
ppm HCl = [(Ep2 ml – Ep1 ml)·NTitrant·Molekulargewicht HCl·1000000]/Gewicht der Probe·1000),
ppm HBr-Äquiv. = {[Ep2 ml – Ep1 ml)·NTitrant·Molekulargewicht HBr·1000000]/Gewicht der Probe·1000)} + ppm HBr, worin Ep = Endpunktvolumen in ml und N_Titrant = Normalität von AgNO₃ ist.

Experimentelles Verfahren
PyroChek^® PB68 wurde im Labor durch Auflösen von Universal-Polystyrol in Ethylendichlorid (EDC) hergestellt. Antimontrichlorid (5 Gew.-%, bezogen auf das eingebrachte Polystyrol) wurde als Katalysator zugesetzt. Dann wurde das Bromierungsmittel, Bromchlorid, das 10% EDC enthält, nach und nach zugesetzt, wobei die Reaktionstemperatur bei 20°C gehalten wurde. Die gesamte Reaktionszeit betrug fünf Stunden, um das hierin vorstehend beschriebene Produkt herzustellen.
In der vorliegenden Erfindung ist das Verfahren identisch mit dem vorstehenden allgemeinen Verfahren mit einer wichtigen Ausnahme, und das ist, dass vor der Zugabe des Katalysators und des Beginns der Bromierung der Hauptkettenhalogenierungs-Unterdrückungszusatz zu der Lösung von EDC und Polystyrol zugesetzt wurde, und dass die Lösung 30 Minuten gerührt wurde. Danach wurde nach dem allgemeinen Verfahren gearbeitet.
In der ersten Versuchsreihe wurde die verwendete Konzentration von BHSA variiert, um die Wirkung auf die Produktqualität zu bestimmen. Sämtliche Versuche wurden bei 20°C mit einer Reaktionszeit von 5 Stunden durchgeführt. Das Lösemittel war Ethylendichlorid. Der Bromierungskatalysator war SbCl₃, der in einer Konzentration von 0,023 mol pro mol Polystyrol verwendet wurde. Die den BHSA enthaltende Polystyrollösung wurde 30 Minuten gerührt, bevor der Bromierungskatalysator zugesetzt und die BrCl-Zugabe begonnen wurde. Das Beispiel Nr. 1 war eine Kontrolle, durchgeführt gemäß der US-Patentschrift Nr. 4,352,909 ohne jeden BHSA. Die Farbe wurde als Gesamtfarbunter schied (ΔE) unter Verwendung der Hunter-L,a,b-Skalen für Produktlösungen in Chlorbenzol, 10 Gew.-% Konzentration gegen Chlorbenzol, gemäß der Formel bestimmt:
Die Ergebnisse sind in der Tabelle I wiedergegeben.
Tabelle I WIRKUNG DER BHSA-KONZENTRATION AUF DIE PRODUKTQUALITÄT
Es wird darauf hingewiesen, dass die Hauptkettenhalogenierung mit steigender Menge des BHSA abnahm, und dass der Gehalt von Hauptkettenhalogen gegenüber der Kontrolle um eine Größenordnung abnahm. Die Farbe war ebenfalls gegenüber der Kontrolle durch die Verwendung eines BHSA verbessert.
In der nächsten Versuchsreihe wurde die verwendete Konzentration von BHSA konstant gehalten, und die Rührzeit wurde variiert, um die Wirkung auf die Produktqualität zu bestimmen. Beispiel Nr. 1 war die Kontrolle aus der Tabelle I ohne jeden BHSA. Sämtliche Versuche wurden bei 20°C mit einer Reaktionszeit von 5 Stunden durchgeführt. Der ver wendete Bromierungskatalysator war SbCl₃, der in einer Konzentration von 0,023 mol/mol Polystyrol verwendet wurde. Das Lösemittel war Ethylendichlorid.
Tabelle II WIRKUNG DER RÜHRZEIT
Die Verwendung eines BHSA ohne vorheriges Rühren verringerte den Wert der Hauptkettenhalogenierung beträchtlich. Die besten Ergebnisse wurden jedoch erhalten, wo die Lösung von Polystyrol und BHSA zusammen wenigstens 30 Minuten gerührt wurden.
In der nächsten Versuchsreihe wurde das Bromierungsmittel Brom verwendet. Beispiel Nr. 8 war eine andere Kontrolle aus der Tabelle I ohne jeden BHSA. Sämtliche Versuche wurden bei 20°C mit einer Reaktionszeit von 5 Stunden durchgeführt. Der Bromierungskatalysator war SbCl₃, der in einer Konzentration von 0,023 mol/mol Polystyrol verwendet wurde. In dem Versuch mit dem BHSA wurde die Lösung von Polystyrol und BHSA 30 Minuten vor dem Beginn der Bromierung gerührt. Das Lösemittel war Ethylendichlorid.
Tabelle III BROM ALS BROMIERUNGSMITTEL
Wie aus den vorstehenden Ergebnissen ersichtlich ist, ist die Verwendung eines BHSA wirksam, wenn Brom als Bromierungsmittel verwendet wird.
In der nächsten Versuchsreihe wurde die Wirkung verschiedener Lösemittel unter Verwendung der gleichen Menge von BHSA betrachtet. Beispiel Nr. 1 war die Kontrolle aus der Tabelle I ohne jeden BHSA. Sämtliche Versuche wurden bei 20°C mit einer Reaktionszeit von 5 Stunden durchgeführt. Der Bromierungskatalysator war SbCl₃, der in einer Konzentration von 0,023 mol/mol Polystyrol verwendet wurde. Die den BHSA enthaltende Polystyrollösung wurde 30 Minuten vor der Zugabe des Bromierungskatalysators und des Beginns der BrCl-Zugabe gerührt.
Tabelle IV WIRKUNG DES LÖSEMITTELS
In der nächsten Versuchsreihe wurden zwei andere Materialien als BHSA verwendet und mit Titantetrachlorid und der Kontrolle, Beispiel Nr. 1 aus der Tabelle I ohne jeden BHSA, verglichen. Sämtliche Versuche wurden bei 20°C mit einer Reaktionszeit von 5 Stunden durchgeführt. Der Bromierungskatalysator in jedem Versuch war SbCl₃, das in einer Konzentration von 0,023 mol pro mol Polystyrol verwendet wurde. Die Konzentration von BHSA betrug 0,082 mol pro mol Polystyrol. Das Lösemittel war Ethylendichlorid. Die den BHSA enthaltende Polystyrollösung wurde 0,5 Stunden vor der Zugabe des Bromierungskatalysators und des Beginns der BrCl₃-Zugabe gerührt.
Tabelle V REPRÄSENTATIVE ZUSÄTZE, DIE EINE UNTERDRÜCKUNG DER HAUPTKETTENHALOGENIERUNG ERGEBEN
Es wird darauf hingewiesen, dass durch die Verwendung sämtlicher drei BHSA-Materialien die Hauptkettenhalogenierung erniedrigt und die Farbe ebenfalls gegenüber der Kontrolle verbessert waren. Der Wert der Hauptkettenhalogenierung war wiederum um eine Größenordnung gegenüber der Kontrolle erniedrigt, wenn ein BHSA verwendet wurde.
Im Hinblick auf die vorstehenden Ergebnisse ergibt das bromierte Polystyrol der vorliegenden Erfindung einen Bromgehalt von wenigstens etwa 66 Gew.-%; das Hauptkettenhalogen, herkömmlicherweise zwischen 3000 bis 6000 ppm, wird bis zu 95% und bevorzugt 80 bis 95% auf weniger als etwa 750 ppm, bevorzugt 250 ppm, verringert, und die ΔE-Farbe, herkömmlicherweise zwischen 13 und 16, wird bis zu 60% und bevorzugt 40 bis 60% auf weniger als etwa 7 und so niedrig wie etwa 5 verringert. Die thermische Stabilität des bromierten Polystyrols ist sichergestellt und ist erhöht, da die Hauptkettenhalogenierung im Vergleich zu herkömmlichen bromierten Polystyrolen so stark erniedrigt ist.
Es ist daher ersichtlich, dass das Verfahren der vorliegenden Erfindung hoch wirksam zur Herstellung eines bromierten Polystyrols mit verbesserter thermischer Stabilität und Farbe ist.
Auf der Grundlage der vorliegenden Offenbarung sollte es nun ersichtlich sein, dass die Verwendung des hierin beschriebenen Verfahrens die hierin vorstehend genannten Ziele erreicht. Es wird daher darauf hingewiesen, dass sämtliche ersichtlichen Variationen in den Bereich der beanspruchten Erfindung fallen und somit die Auswahl von speziellen Komponenten bestimmt werden kann, ohne den hierin offenbarten und beschriebenen Erfindungsgedanken zu verlassen. Insbesondere sind das Bromierungsmittel, Katalysatoren und Reaktionstemperaturen und -zeiten und andere Reaktionsbedingungen gemäß der vorliegenden Erfindung nicht notwendigerweise auf die hierin diskutierten beschränkt. Die Durchführung der vorliegenden Erfindung ist auch nicht notwendigerweise auf die Verwendung von Titantetrachlorid, Zinntetrachlorid oder Bortrichlorid als Zusatz zum Unterdrücken der Hauptkettenhalogenierung während der Bromierung von Polystyrolen beschränkt. Daher soll der Bereich der Erfindung sämtliche Modifikationen und Variationen umfassen, die in den Bereich der beigefügten Patentansprüche fallen können.

Claims

Bromiertes Universalpolystyrol mit (i) einem Bromgehalt von mindestens 66 Gew.-%, (ii) einem Hauptketten-Halogengehalt von weniger als 750 ppm und (iii) einer Farbe als ΔE von 5 bis 13,7.
Bromiertes Polystyrol nach Anspruch 1 mit einer Farbe als ΔE von 5 bis 8,5.
Verfahren zur Suppression der Hauptketten-Halogenierung während der Bromierung von Polystyrolen, umfassend: Vorbehandlung einer Lösung aus einem Polystyrol-Reaktanten, umfassend von 5 bis 20 Gew.-% von genanntem Polystyrol-Reaktanten in einem halogenierten Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel mit mindestens 0,1 Gew.-% eines Additivs zur Suppression der Halogenierung der Polystyrol-Hauptkette vor dem Bromieren des Polystyrols in Gegenwart eines Katalysators, wobei genanntes Additiv aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Titantetrachlorid, Zinntetrachlorid und Bortrichlorid; anschließend Zufügen eines Metallhalogenid-Bromierungskatalysators zu genannter Lösung, der ohne Herbeiführung von Vernetzung des Polystyrols zur Bewirkung der Bromierung des Rings fähig ist; Zufügen zu genannter Lösung von 1 bis 3,4 Molen eines Bromierungsmittels pro Mol Polystyrol-Wiederholungseinheiten; zur Reaktion bringen des genannten Polystyrols mit genanntem Bromierungsmittel bei einer Temperatur von –20°C bis 50°C; und Isolieren des bromierten Polystyrols.
Verfahren nach Anspruch 3, worin genanntes Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Methylenchlorid, 1,2-Dichlorethan, 1,1,2-Trichlorethan, 1,1,2,2-Tetrachlorethan, 1,2-Dibromethan oder ein Gemisch davon darstellt.
Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, weiter umfassend den Schritt des Quenchens genannter Reaktion mit einer wässrigen Lösung aus einem Alkalimetallbisulfit.
Verfahren nach einem der Ansprüche 3, 4 oder 5, worin genannter Schritt des Isolierens in einem organischen, Sauerstoff enthaltenden Nichtlösungsmittel durchgeführt wird und die Schritte des Zufügens des Inhalts des Reaktionsgefäßes zu genanntem Nichtlösungsmittel unter Rühren einschließt; Präzipitieren von genanntem bromiertem Polymer; und Wiedergewinnung und Trocknen des genannten bromierten Polymers.
Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 6, worin genannter Schritt des Zufügens eines Katalysators den Schritt des Auswählens einer katalytisch wirksamen Menge von genanntem Katalysator auf der Basis einschließt, dass er eine Stärke aufweist, die zur Bewirkung der Bromierung von genanntem Polystyrol-Reaktanten ohne Induktion der Alkylierung von genanntem Polystyrol-Reaktanten durch genanntes halogeniertes Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel ausreicht.