JP2000512328A

JP2000512328A - 改善された熱安定性及び色性を有するポリ臭化スチレン並びにその生成方法

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Publication number: JP2000512328A
Application number: JP10501668A
Authority: JP
Inventors: ジェイムズシーギル; ジェイムズエルディーヴァー
Original assignee: Ferro Corp
Current assignee: Ferro Corp
Priority date: 1996-06-14
Filing date: 1997-05-30
Publication date: 2000-09-19
Also published as: ATE294191T1; AU3154597A; DE69733136T2; WO1997047663A1; DE69733136D1; CA2256530A1; US5726252A; GB9827416D0; CA2256530C; JP2008133484A; USRE37902E1; US5637650A; GB2329897A; EP0906345B1; EP0906345A1; GB2329897B

Abstract

(57)【要約】ポリスチレンの主鎖のハロゲン化を抑制する添加剤が少なくとも約０．１重量％含むハロゲン化炭化水素溶媒で約５〜約２０重量％のポリスチレンの反応物を含むポリスチレン反応物溶液を、触媒の存在においてポリスチレンの臭素化を行う前に前処理する。そして、ポリスチレンに架橋を生じさせることなく環を効果的に臭素化できるハロゲン化金属の臭素化触媒を溶液に添加する。そして、ポリスチレンの繰り返し単位１モルに対して約１から約３．４モルの臭素化剤を溶液に添加する。そして、ポリスチレンの反応物を臭素化剤と約−２０℃から約５０℃の反応温度で反応させてから、ポリ臭化スチレンを分離してポリスチレンの臭素化の際の主鎖のハロゲン化を抑制する。約７５０ｐｐｍ未満の主鎖のハロゲン含有量を有し、約５ほどの低さのΔＥ色差を有するポリ臭化スチレンも提供する。

Description

【発明の詳細な説明】発明の名称改善された熱安定性及び色性を有するポリ臭化スチレン並びにその生成方法技術分野ポリ臭化スチレン(braminated polystyrene)は、難燃特性(flame retardant p roperties)を付与する熱可塑性樹脂への添加剤として用いられる。この添加剤には、熱安定性に加えて、熱可塑性樹脂を実質的に着色しないことが必要であり且つ要望されている。エンジニアリング熱可塑性樹脂(engineering thermoplastic s)の発展によって、より高い耐熱性を有する特殊な重合体が生まれた。そのため、常に増加する温度において、これらの新しい材料を処理する必要がある。処理温度がどんどん高くなるため、これらのエンジニアリング熱可塑性樹脂(enginee ring thermoplastics)に用いられる難燃添加剤(flame retardant additives)は、過去に必要とされていた以上の熱安定性及び良好な色性(better color)が高く求められている。このように、本発明は改善された色性及び熱安定性を有するポリ臭化スチレンに関するものである。特に、本発明は主鎖のハロゲン化(backbon ehalogenation)を抑制する添加剤の使用による現在の技術の限界を破るポリスチレンの臭素化の方法に関するものである。発明の背景熱可塑性樹脂に用いる難燃添加剤としてポリ臭化スチレンを用いるという複数の報告が、２５年以上にさかのぼってなされている。１９８０年代において、ここに記録された譲受人であるフェローコーポレーション(Ferro Corporation)は、ポリ臭化スチレンをＰｙｒｏＣｈｅｋ（登録商標）６８ＰＢという商標名で商業的に利用できる難燃添加剤を導入した。ＰｙｒｏＣｈｅｋ（登録商標）６８ＰＢの製造方法は、米国特許第４，３５２，９０９号に記載されている。本製品は、強化エンジニアリング熱可塑性樹脂(reinforced engineering thermoplasti cs)に用いる先駆的な難燃添加剤であった。より最近では、グレートレークスケミカル(Great Lakes Chemical)が、ＰＤＢＳ−８０という第２のポリ臭化スチレン製品を市場に導入した。本製品は、また、エンジニアリング熱可塑性樹脂への最初の適用または用途を見出した。そのため、現状では、ポリ臭化スチレンの商業的な製造に用いられる２つの異なった合成過程がある。それぞれの方法は、明らかな長所及び短所を持っており、これらの長所及び短所は本発明の本質を十分に理解するために、認識しておくべきである。グレートレークスケミカルによって提供された商業的製品であるＰＤＢＳ−８０を製造するために用いる方法は、米国特許第５，３６９，２０２号に記載されている。これは、スチレンモノマーから出発する４つの化学的工程（chemical s teps）を有している。最初の工程では、保護を図るためにスチレンの２重結合を跨ぐ(across)ＨＢｒの添加を有している。第２の工程では、公知の技術を用いてこの中間体の環(ring)を臭素化する。通常、平均２つの臭素を結合させる。そして、この第２の中間体を無機の強アルカリと反応させる。これにより、第２の中間体の臭化エチル基(bromoethyl group)からハロゲンの臭素が除去され、臭化スチレンモノマーを作るための２重結合が再形成される。精製の後、このモノマーをポリ臭化スチレン製品を生成するために重合させる。この全体の工程は、以下のように表される。この工程は、重要な効果を有している。それは、主鎖にハロゲンを実質的に持たないポリ臭化スチレンを作るからである。これにより非常に優れた熱安定性、色性及び良好な色安定性を有する製品が得られる。しかしながら、この方法は、他方の工程と比べた際に大きな短所となる２つの深刻な限界を有している。ａ．本方法は、いくつかの他のユニット操作(unit operations)と同様に４つの特有の化学反応を有している。これは、高い資本と多数の工程とを有する複雑な製造設備を必要とする複雑な方法であり、結果として長い工程になる。この方法は本質的に費用がかかる。ｂ．臭化スチレンモノマーは、非常に反応しやすく、扱い難い。理想的には、臭化芳香族難燃添加剤(brominated aromatic flame retardant additive)は最大の効果と最小のコストを得るために高い臭素含有量を有するべきである。そのため、三臭化スチレンモノマー(tribromostyrene monomer)を製造して重合するのが望ましい。しかしながら、このモノマーは、低揮発性を有する反応性の高い固体(reactive solid)である。これは扱い難く且つ重合し難く、重合物中のどんな残余のモノマーも取り除き難い。その結果、この方法では、本方法による最大程度の実用的な臭素化を図るものとして二臭化スチレン(dibromostylene)に限られてしまう。これでは、ポリ臭化スチレン（ＰＤＢＳ−８０）の臭素の含有量は、約６０％までが限界である。その結果、難燃添加剤として用いる場合には、難燃性を得るために比較的高い使用レベル(use levels)が求められる。これは、使用にあたって製品が高価なものになる。しかしながら、使用者にとって更に心配なことは、高い使用レベルが被添加樹脂(host resin)の重要な物理的特性を損なうということである。これは、使用者にとっては、しばしば受け入れ難いことである。ＰｙｒｏＣｈｅｋ（登録商標）６８ＰＢというポリ臭化スチレン難燃添加剤を製造するためにフェローコーポレーションによって使用されている方法は、前述した米国特許第４，３５２，９０９号に記載されている。この方法は、臭化スチレンモノマーからの製造及び重合化を含む方法に優る多くの長所を有している。これらのいくつかは下記の通りである。ａ．本方法は、１つだけの化学反応を有しており、入手可能な臭素化剤及び塩化臭素を用いて行う、入手可能な溶媒に溶解した入手可能なポリスチレンの臭素化である。本方法は、より低資本のより簡素な工場で実施することができる。本方法は、臭化スチレンモノマーからの生成及び重合によるポリ臭化スチレンの生成に比べて本質的に費用がかからない。ｂ．本方法は、臭化スチレンモノマーの生成及び取り扱いを含んでいないので、他の方法のような限界がない。三臭素化(tribromination)を達成し、臭素含有量が７０％に近付くことが可能である。臭素化剤はポリスチレン原料より低価格なので、実際に製品コストが下がる。更に高い臭素含有量により、より低い使用レベル(level)で難燃性を得られる。これはコスト削減になる。しかしながら、より重要なことは、使用レベルを低くすることで、被添加樹脂(host resin)の物理的特性をより良く維持できることである。ｃ．本方法では、幅広い種類のポリスチレンを用いることができ、種々のポリ臭化スチレンの製造もまた可能である。更に、結晶ポリスチレン(crystal pol ystyrene)は、先進世界及び発展途上世界のあらゆる所において非常に多量に生産されている。このため入手が容易であり、費用が安くなる。本方法は、モノマーからポリ臭化スチレンを作る方法に優る多くの長所を有しているものの、価値及び融通性に限界が出始めているという短所がある。特に、ポリスチレンの芳香環にほとんどの臭素を付与する工程で、僅かではあるが影響ある量(significant amount)の臭素及び塩素を主鎖にも付与してしまう。典型的には、ＨＢｒとして求められた主鎖に付与されたハロゲンの量は、後に詳細に説明するテスト手順によって測定されたものでは５０００〜６０００ｐｐｍである。この主鎖のハロゲンは、本方法で製造されたポリ臭化スチレンの熱安定性の限界の直接的な原因となり、熱加工中の最初の色及び色安定性に関する両問題の直接的な原因にもなる。熱処理の条件下では、本方法で製造された現状のポリ臭化スチレンの主鎖のハロゲンは解き放たれて、処理設備を腐食し、被添加樹脂の品質を低下させる。ポリ臭化スチレンの主鎖における不飽和化は、処理中における良好な色彩の損失をまねく。エンジニアリング熱可塑性樹脂の技術傾向は、処理温度をより高くする傾向にあるため、本方法で製造された現状のポリ臭化スチレンは、より新しい用途に適応できなくなってきている。ポリ臭化スチレンを熱可塑性樹脂への難燃添加剤として採用する場合には、その色性は熱可塑性樹脂材料の製造者にとって最も重要な特性である。熱可塑性樹脂材料の製造者は、幅広い範囲の色彩の熱可塑性樹脂製品を製造することを望んでいる。添加剤の着色が濃くなるほど、幅広い範囲の色彩にマッチ(match)する（を作る）ことが難しくなる。添加剤の着色が薄くなるほど、幅広い範囲の色彩を作ることが容易になる。そのため、熱可塑性樹脂部品の製造者の必要性、及び好ましい薄色特性(light color characteristics)を有する高ポリ臭化スチレン( highly brominated polystyrene)を製造する従来技術の不適合性に鑑みて、最終使用者が、幅広い色彩を作る(formulate)ことができ、これにより、市場の要求及び需要により良く応えるこができるように製造される改善された目立たない(l ight appearance)高ポリ臭化スチレンが必要である。発明の概要そこで、本発明の目的は、優れた熱安定性と、優れた色性と、良好な色安定性と、主鎖のハロゲンの最小化とを備えた生成品を製造するために、ポリスチレンの直接的な臭素化を許容するポリスチレンを高臭素化する方法を提供することにある。本発明の他の目的は、変更及びどんな資本の追加投資もなく、しかも原材料費の上昇の完全な最小化を図ったポリスチレンの臭素化を既存の設備で行える方法を提供することにある。本発明の更に他の目的は、主鎖のハロゲン化を抑制する添加剤を利用して、改善された熱安定性及び色性を有する高ポリ臭化スチレンを作業者が得られようとする方法を提供することにある。本発明の他の目的は、改善された色性及び熱安定性を有し、主鎖のハロゲンが少ない高臭素化ポリスチレンを提供することにある。以下の本明細書から明らかになる前述の目的の少なくとも一つまたはそれ以上は、共に従来技術で形作られたものに優る長所を有するものであり、以下において説明及び請求される発明によってなし得るものである。概ね、ポリスチレンの臭素化の際の主鎖のハロゲン化の抑制の方法は、ポリスチレンの主鎖のハロゲン化を抑制する添加剤が少なくとも約０．１重量％含まれたハロゲン化炭化水素溶媒(halogenated hydrocarbon solvent)中の約５〜約２０重量％のポリスチレンの反応物を含むポリスチレン反応物溶液を、触媒の存在下においてポリスチレンの臭素化を行う前に前処理する。そして、ポリスチレンの架橋を生じさせることなく環(ring)のを効果的な臭素化を可能にするハロゲン化金属の臭素化触媒(metal halid bromination catalyst)を溶液に徐々に添加する。そして、ポリスチレン反応物の繰り返し単位１モル(per mole of polystyre ne reactant repeating units)に対して約１から約３．４モルの臭素化剤を溶液に添加する。そして、ポリスチレンの反応物を臭素化剤と約−２０℃から約５０ ℃の温度で反応させてから、ポリ臭化スチレンを分離する。本発明は、また、約７５０ｐｐｍ未満の主鎖のハロゲン含有量を有し、約５ほどの低さのΔＥ色差（ΔＥ color）を有するポリ臭化スチレンを提供する。本発明を実施するための好ましい具体例ここに記録された譲受人であるフェローコーポレーションからＰｙｒｏＣｈｅｋ（登録商標）６８ＰＢとして最初に販売されたポリ臭化スチレンは、長年の間、エンジニアリング熱可塑性樹脂への先駆的な難燃添加剤であった。最近製造されたものでは、これは、ＨＢｒで測定した主鎖のハロゲンの量はどこにおいても３０００から６０００ｐｐｍ含んでおり、典型的には５０００から６０００ｐｐｍ含んでいる。後者の要素は、添加剤の低熱安定性の主たる原因となっている。これは、より高い処理温度における問題でもある。更に、これをクロロベンゼンの溶質として純粋のクロロベンゼンの色と比較した測定では、色差ΔＥが３０である。総合色差(Total Color Difference)（ΔＥ）は、ハンターＬ,a,bスケール (Hunter L，ａ，ｂ scales)を用いて、クロロベンゼン中の生成溶質を測定する。本発明の好ましい一具体例は、２つの工程を有する下記の式で表される。（式１）式１において、ＢＨＳＡの語は、後に説明する主鎖ハロゲン化抑制添加剤(bac kbone halogenation suppressing additive)を意味するものである。式１に示すように、本発明の本実施例の反応は、通常では溶媒、好ましくは、塩素化炭化水素の溶媒(chlorinated hydrocarbon solvents)中で行われる。第１段階(step(1) )では、ＢＨＳＡと溶媒とポリスチレンとが結合する(combined)。好ましい溶媒は、四塩化炭素(carbon tetrachloride)、クロロホルム(chloroform)、塩化メチレン(methylene chloride)、1,2-ジクロロエタン(1,2-dichloroethane)、1,2-ジブロモエタン(1,2-dibromoethane)、1,1,2-トリクロロエタン(1,2,2-trichloroe thane)、1,1,2,2-テトラクロロエタン(1,2,2,2-tetrachloroethane)等のようなハロゲン化炭化水素が含まれる。好ましい溶媒は、ＥＤＣ（1,2-ジクロロエタン）である。また、これらの溶媒を混合したものを用いることができる。ここで用いるポリスチレンの反応物は、低重合体(oligomer)でも高重合体(pol ymer)でも構わない。したがって、ポリスチレンの初期分子量(initial molecul itution being nuclear)置換ポリスチレン(substituted polystyrene)でも有効である。求核基(nuclear substituents)は、臭素化が起きる部位及び臭素化により付与される量に影響を与える。本発明の方法により臭素化する置換ポリスチレンの例としては、ポリ−（ブロモスチレン）(poly-(bromostyrene))、ポリ−（クロロスチレン）(poly-(chlorostyrene))、ポリ−（ジクロロスチレン）(poly- (dichlorostyrene))、ポリ−（ジブロモスチレン）(poly-(dibromostyrene))、ポリ−（クロロ−ブロモ−スチレン）(poly-(chloro-bromo-styrene))、ポリ− （４−メチル−スチレン）(poly-(4-methyl styrene)）及びポリ−（低モノ−アルキル−スチレン）(poly-(mono-lower alkyl styrene))のようなハロゲン化及びアルキル化された高分子がある。ハロゲン置換基は塩素及び臭素を含み、アルキル置換基は１から約４つの炭素原子を有する低アルキル基を含んでいる。したがって、本明細書及び請求の範囲を通して用いられるポリスチレンの反応物または単なるポリスチレンの語は、本発明の範疇内において置換ポリスチレンと同様に前述のホモポリスチレン(homopolystyrene)及び低重合体(oligomer)をも含むものである。反応は、３つまでの臭素原子を各芳香環の核(aromatic nucleus)に導入して行う。塩化水素または臭化水素が、塩化臭素または臭素のどちらを用いたかによって、反応の副生成物として生成される。上記の式１に示すように、実質的な三ポリ臭化スチレン(tribrominated polys tyrene)なるものの製造のために本発明を用いる場合、本発明の方法は、通常、３つまでの所望の臭素化の程度を有するポリ臭化スチレン製品の製造に利用できる。適当に薄く色がついた材料の製造において、スチレン高重合体または低重合体 (styrene polymer or oligomer)に適用される従来の臭素化技術は、本方法に比べて一般に効果が低い。本製品は、非常に良好な色特性、即ち非常に薄い色が得られるどんな所望の臭素化レベルも本発明の好ましい方法により製造することができる。そのため、高臭素化製品は、プラスチック産業において好ましい難燃添加剤になる。実質的な三ポリ臭化スチレンよりも臭素化の程度の低い製品であっても難燃添加剤としての利用価値は高い。米国特許第４，３５２，９０９号は、現在のポリスチレンの臭素化の商業的方法の適切な説明を提供しており、そこで、この特許の主題は、参考資料に組み込まれている。簡潔に要約すると、その方法は、適度に乾燥（Ｈ₂Ｏが１５０ｐｐｍ未満）している好適な溶媒（通常、ジクロロエチレン(ethylene dichloride) ）中で臭素化されるポリスチレンの溶解を含んでいる。通常、三塩化アンチモン (antimony trichloride)からなる触媒を添加する。そして、通常、２０℃から４０℃の間に温度を調節しながら、通常、塩化臭素からなる臭素化剤を徐々に添加する。反応が完了したら、通常、重亜硫酸ナトリウム(sodium bisulfite)水溶液からなる還元剤を添加することにより過剰な臭素化剤を分解する。水の相(aqueo us phase)を分離し、残留した酸を取り除くため、有機の相(organic phase)を数回水で洗浄する。生成物はいくつかある方法のどれか一つを用いても分離することができるが、通常の方法としては、ジクルルエチレン中の生成物の溶質を非常に熱い湯に徐々に入れる方法がある。これにより、溶媒は蒸発して(flash disti ll off)、生成物は水の中にスラリーとして残留する。そして、生成物を遠心分離により脱水し、最終的に気流乾燥(flash)及び／または回転真空乾燥(rotaryva cuum drying)により乾燥する。本発明では、上記の手順において、一つの僅かなことであるが非常に重要な変更だけが求められる。ポリスチレンを溶媒に溶解した後で、臭素化触媒及び臭素化剤を添加する前に、ポリスチレンの主鎖のハロゲン化を抑制する添加剤、即ち主鎖ハロゲン化抑制添加剤(backbone halogenation suppressing additive)(ＢＨＳＡ)を溶液中に溶解し、この混合物を１時間までの間撹拌する。この第１工程が完了した後に、臭素化剤及び触媒を添加する第２工程を含む残りの工程を通常の方法で実行する。ＢＨＳＡの添加により、主鎖のハロゲン化抑制の効果は僅かであるが、最適の効果は、ＢＨＳＡが添加された後で、臭素化触媒及び臭素化剤を添加する前のある撹拌期間の経過後に起こる。言い換えるならば、最初にＢＨＳＡを添加してから直ちに触媒及び臭素化剤の添加を続けて行うゼロ添加タイム(zero addition time)でも作用する(works)。しかしながら、多くの例では、ＢＨＳＡの存在下で、溶液中のポリスチレンを前処理するのが好ましい。この前処理は、僅か１５分から数時間まで続けることができる。実際には、前処理を超過した時間行うのは有害ではないが、不必要に反応容器及び設備を拘束よりも、１時間から数時間後に残りの工程を行う方が好ましいと考える。前処理の工程の間は、ＢＨＳＡを含む溶液は、公知の方法で撹拌できる。ＢＨＳＡの添加と前処理の工程は、約−２０℃と５０℃の間の範囲に亘る温度において標準の圧力下で行うことができる。触媒の選択に関して言えば、臭素化はフリーデル・クラフツ触媒(Friedel-Cra Its catalysis)を通して行われ、ハロゲン化金属(metal halides)が用いられる。触媒は２つの基準を満足させるものでなくてはならない。第１には、臭素化を行うことができるものでなければならず、第２には、フリーデル・クラフツ・アルキル化(Friedel-Crafts alkylation)中にポリスチレンを同時に架橋ぜずに臭素化が行わなければならないことである。ポリスチレンの主鎖及び溶媒のいずれかまたは両方から反応系が脂肪族のハロゲンを含むことを認識し、選択された触媒は、架橋を引き起こす２つの間の反応をもたらすものであってはならない。本技術の当業者であれば、周知の好適な触媒を容易に決めることができる。第１に公知のハロゲン化金属は、反応に触媒作用をすることができ、第２にこれらは好ましくない架橋をもたらさない。参考となる文献は十分にあり、１９７２年版のアメリカ化学学会誌(Journal of the American Chemical Society) の９４巻の７７４８〜７４６１頁に掲載のジョージ・エー・オラー、シロー・コバヤシ、マサシ・タシロによる文献には好適なリストが記載されている。本発明の方法に戻って、ＢＨＳＡの使用を含む本方法の変更は、僅かなものであり、経済的影響はほとんど無いものと見なすことができるが、生成品の品質の効果は全く大きいものがある。主鎖のハロゲンの量は、９５％も減少し、色性は５０％も改善された。更に、熱加工中における色安定性は大きく改善された。本生成品は、色性及び／または熱安定性の低下をもたらす主鎖の多量のハロゲンの問題なしに、その本来の長所を有している。主鎖のハロゲン量の低下は、僅か０．１重量％ほど（ポリスチレンの投入量(p olystyrene charge)に対して）の主鎖ハロゲン化抑制添加剤（ＢＨＳＡ）の添加で達成することができる。１５〜２０％のオーダような比較的多量のＢＨＳＡも重大な悪い結果なしに添加することができる。しかしながら、最適なレベルを超える添加が、主鎖のハロゲン量の更なる低下をもたらす結果にはならない。作業とコストの最良のバランスは、典型的には、ＢＨＳＡのレベルがポリスチレンの投入量の重量に対して１重量％及び５重量％の間のときに達成される。共に係属中の我々の出願である同時提出の出願番号０８／６６３，６５７号（代理人整理番号ＦＲＲ．Ｐ．ＵＳ０００７）は、いくつかの通常の反応パラメータ(parameters)を記述しており、これを適切に調整すれば、ポリ臭化スチレンの色性を高めることができる。これらの反応パラメータは、反応回数及び温度、触媒及び臭素化剤の選択、並びに分離方法を含んでいる。これらの変えられるもの (variables)の効果は、ＢＨＳＡを主鎖のハロゲンを低下させるために用いたときに観察される。しかしながら、いくつかのことを気に留めるべきである。第１に出願番号０８／６６３，６５７号に記述された変えられるものは、主鎖のハロゲン化を克服するどんな実際的な調整も示していない。第２に色性についてこれらの変えられるもの影響は、ＢＨＳＡを用いたときに低下する。例えば、低温での臭素化は、ＢＨＳＡを用いたときに生成品の色性を改善する。しかしながら、この改善はＢＨＳＡの使用なしには大きくならない。ＢＨＳＡを用いた場合において、全ての色性の改善は主鎖のハロゲン化の抑制によるものである。ＢＨＳＡの使用は、主鎖のハロゲン化を大きく低下させるだけでなく、より多く工程を免除する(forgiving process)結果となる。これは製造設備の商業的運転において大きな実用的価値をもつものである。予期しないことに、塩素化炭化水素溶媒中のポリスチレン反応物の溶液への主鎖ハロゲン化抑制添加剤（ＢＨＳＡ）の添加によって、ＨＢｒとして測定した場合における主鎖のハロゲンの量は、従来の方法で生成したポリ臭化スチレンに比べて１桁(an order of magnitude)も低下している。例えば、主鎖のハロゲンは、約３０００〜６０００ｐｐｍから約８０〜９０％も低下させて、約７５０ｐｐｍ、より好ましくは少なくとも約２５０ｐｐｍまで低下させることができる。さらに、色性は、本添加剤を用いた場合には、従来のΔＥ色差である１３〜１６に比べて約３０〜６０％も低下した約６．７〜約７．８及び５もの低さのΔＥ色差が得られる。本発明の方法により生成されたポリ臭化スチレンの熱安定性もまた主鎖のハロゲンの低含量により改善される。ポリ臭化スチレンの熱安定性は、環及びハロゲン化された主鎖ではなく実質的または優勢的にハロゲン化された環を有するポリスチレン生成品にすることにより改善される。したがって、ポリスチレンを臭素化する際には、理想的な結果は、ポリスチレンの芳香環にハロゲンを１００％付与し、重合体の主鎖にハロゲンを持たないことである。ここで説明すると、ベンジリック(benzyllc)（主鎖）の複数の炭素原子と複数のハロゲン原子との間の結合は、芳香環の複数の炭素と複数のハロゲン原子との間の結合より熱力学的な安定性は低い。例えば、Ｃ（ベンジリック）−Ｂｒ結合の結合解離エネルギ(dissociation energy)は５１ｋｃａｌ／ｍｏｌｅであるのに対して、Ｃ（芳香環）−Ｂｒ結合のそれは７１ｋｃａｌ／ｍｏｌｅである。これは、Ｃ（ベンジリック）−Ｂｒ結合は、Ｃ（芳香環）− Ｂｒ結合より低い温度で解離(break down)することを意味する。これが生じたとき、非常に腐食性の高い臭化水素が遊離して２重結合が形成される。主鎖の２重結合の数が増えると、ポリ臭化スチレンの色性の質が低下する。このため、主鎖のハロゲン化は避けるべきである。環の臭素と、主鎖の臭素とで比べた安定性の図式的な実証(demonstration)がある。実験室規模において、三臭化スチレンモノマー(tribromostyrene monomer )から三ポリ臭化スチレン(poly(tri-bromostyrene))を作ることは可能である。この方法で作られるポリ臭化スチレンは主鎖にハロゲンを含んでいない。これは７０．３％の臭素を含んでおり、そのすべては環に付与している。また、米国特許第４，３５２，９０９号の方法で商業的に製造されたポリ臭化スチレンは、主鎖にハロゲンを含んでいる。後に詳細に示す熱安定性試験の手順があり、これはポリ臭化スチレンの３００℃での１５分間の加熱と、試験中において遊離した臭化水素の総量の測定とを含んでいる。商業用のポリ臭化スチレンにおいてこれを行った際には、３０００〜６０００ｐｐｍのＨＢｒが遊離していた。モノマーから製造された三ポリ臭化スチレンに同じ試験を行ったところＨＢｒは検出されなかった。これは、主鎖のハロゲンは３００℃未満において除去されるようにかなり不安定なのに対して、芳香族の臭素は３００℃において１００％安定していることを示している。本発明の方法によるこの長所は、添加剤として四塩化チタン(titanium tetrac hloride)の用いた結果である。用いることができる他の添加剤としては、後に例示される四塩化スズ(tin tetrachloride)及び三塩化ホウ素(boron trichloride) を含んでいる。一般的実験本発明の実施を明確にするために、ここで生まれ報告されたデータの全ては、実験室規模において行われたものである。公平な比較を行うため、本発明の方法を用いて得られた特性は、実験室規模で作られた商業用ポリ臭化スチレンのそれと比較した。これらの条件下で、ＰｙｒｏＣｈｅｋ（登録商標）６８ＰＢは、色差ΔＥが１３〜１６であり、３００℃で１５分間測定用サンプルを加熱しＨＢｒとして測定した主鎖のハロゲンは３０００〜６０００ｐｐｍ（典型的には５０００〜６０００ｐｐｍ）であった。本発明は、その明細な実証(demonstration)の記述書により更に詳細に記述される。以下の例及び出願を通して、特に他の指示がない場合は、全ての率(parts )及びパーセンテージは重量によるものであり、全ての温度は摂氏で示される。全ての反応は標準圧力で行った。熱安定性試験エンジニアリング熱可塑性樹脂（ＥＴＰ’ｓ）は、過去２５年の間に非常に大きく成長を遂げた。この一つの理由としては、特に強化されたグレード(reinfor ced grades）を有するこのクラスの材料は、上昇した温度における連続使用を特に有効にする優れた耐熱性を有しているからである。近年において、新しいエンジニアリング熱可塑性樹脂の進歩は、耐熱性が可能な限り増大した材料に焦点が当てられている。これは、高いガラス転移温度（Ｔｇ）または高い融点（Ｔｍ）を有する新しい重合体の誕生によりなし遂げられる。しかしながら、これらの新材料の発展は複雑化なしにはありえない。ＴｇまたはＴｍが大幅に上昇すると、これらの材料の処理に求められる温度もまた大幅に増加する。１５年前、ＥＴＰ ’ｓは、３００℃に近い溶解温度で処理されるのはまれであった。今日、処理温度は全く共通であり、新材料は処理される際に３５０℃ほどの高い温度に供される。利便さのために、より新しいＥＴＰ’ｓを調整する(formulate)ために用いる全ての添加剤は、より高い処理温度に耐えられる十分な熱安定性を有してなければならない。これは、特にＥＴＰ’ｓに難燃性を与えるために用いるハロゲン含有添加剤については事実である。もしこれらの添加剤が不適合な熱安定性を有していれば、これらは高温で処理されたときに特性が低下し、非常に腐食性の強い塩素ハロゲン及び／または臭素ハロゲンを遊離する。もしこれらの物質が処理中に放出されると、これらはＥＴＰの特性を低下させたり、非常にまれではあるが、熱可塑性樹脂の処理に用いる設備を腐食させる。もし、この後者のプロセスが起きると、設備に重大な損傷を生じさせることになる。これによって、また設備の修理に大きな費用がかかり、設備の修理時間が無駄になる。ハロゲン化された難燃添加剤の使用者は、彼等が用いる添加剤の熱安定性について大いに心配するのは明らかである。ハロゲン化された難燃添加剤の供給者として、フェローコーポレーションは、様々なハロゲン化された難燃添加剤の比熱安定性の評価を考慮する簡単なスクリーニンテストを開発することが非常に重要であることを感じている。概念的には、この手順は非常に単純である。注意深く測定されたサンプル（２．００±０．０１ｇ）の添加剤は、１５分間３００℃の温度に晒される。この期間に発生した全ての酸性のガス（ＨＣｌ，ＨＢｒ）は、ＮａＯＨの標準溶液中に収集される。この溶液をｐＨ＜７の酸性にしてから、ポテンショメトリック・テトラメータ(p otentiometric tetrameter)を用いる規格硝酸銀(standardized silver nitrate) で滴定する。これにより、加熱期間の間に遊離したＨＣｌ及びＨＢｒの百万分率ｐｐｍ(parts per million)を測定する。単純性のために、ＨＣｌのｐｐｍはＨＢｒのｐｐｍに変換されて既に測定されたＨＢｒの量に加算され、合成値は、ＨＢｒ当量のｐｐｍとして記録される。記録されたＨＢｒ当量のｐｐｍが大きくなるほど、所定の添加剤の熱安定性は低下する。ＨＢｒ当量が０ｐｐｍとなる添加剤が、最良の熱安定性を有している。試験手順の詳細な記述は以下の通りである。熱安定性試験の手順器具は、ヒュームフード(Iume hood)中に組立てる。２０×１５０ｍｍの風袋計量された(tared)試験管中に２．００±０．０１ｇのサンプルを秤量する。フェノールフタレイン（３ＡのＥｔＯＨ中に２w/v％溶解）を含む０．１ＮのＮａＯＨ（完全にフリット(frit)を覆うに十分な）１５０〜１７０ｍＬを２５０ｍＬの３つの枝付フィルタフラスコ(sidearm filter flasks)に充填し、これら３つのフィルタフラスコをヴァイトン（登録商標）管(Viton tubing)で接続する。これにより、試験管中のサンプルによって発生する酸性ガスはＮａＯＨ水溶液を通過し、この水溶液がＨＢｒ及び／またはＨＣｌ（ＨＸ）をトラッピングする。サンプルが入っている試験管に、テフロン（登録商標）管材料の代りに１／１６” の入口と７ｍｍの出口とを有するＮｏ．２ネオプレン(no.2 neoprene)製の栓(st opper)を装着する。サンプルを窒素ガス（Ｎ_2g）（流量率(flow rate)＝０.５ＳＣＦＨ）で５分間パージ(purge)してから、サンプル全体を囲むのに十分な深さの塩浴(salt bath)中に１５分間配置する。サンプルを浴から取り出してから、更に５分間パージする。熱分解されたサンプルが入っている試験管を取り除き、清潔な空の試験菅と交換する。こ窒素ガス（Ｎ_2g）でパージ(purge)したの試験管は、残留しているあらゆるＨＸを取り出す(flush out)ために、塩浴(salt bath)中に５分間浸漬する。この試験管をリンス(rinse)した後に、複数のガス分散管(gas dispersion tub es)を注意深く外し、これらを脱イオン（ジ）Ｈ₂Ｏ(deionized(di)H20)でリンスする。リンス中も試験管を通して窒素ガス（Ｎ_2(g)）を流しつづける。最後の収集フラスコから始めて、最初に戻る。ガス分散管を全て外してから、空の試験管を取り外す。それぞれのフラスコを接続するヴァイトン管も脱イオン（ジ）Ｈ₂ Ｏ(deionized(di)H20)でリンスする。複数のフラスコの中身を合わせて定量的に複数のボトルに移し、作業者が滴定（後に説明する）の用意をするまで、ジＨ₂ Ｏ(di H20)でリンスする。溶液がアルカリ性を維持していれば、蓋付きのこれらのボトル中に溶液を保管できる。サンプルが入っていない２または３本の試験管は、反応系(system)に残留ＨＸがないことを確認するために、各試験の日の最初のサンプルの前に空のものとして流される(run)。一旦、サンプルが熱分解してＨＸガスが収集されると、ボルト詰めされた溶液は、Ａｇ配合電極を有するメトローム６７０滴定処理装置(Metrohm 670 titropr ocesser)を用いて分析実験室で滴定を行う。各サンプル溶液は、ＨＮＯ₃；ＤＩＨ₂Ｏが１：２の溶液を用いてＰＨ＜７まで酸性化し、標準化したＡｇＮＯ₃で、電位的に当量点になるまで濾過される(filtrated)。濾過のパラメータは、滴定処理装置のためのマニュアルに推奨されているものとする。これらのパラメータの変更は、作業者に一任されている。結果は、ｐｐｍＨＢｒ，ＨＣｌ及びｐｐｍＨＢｒ当量の一対で記録される。計算ｐｐｍＨＢｒ＝（Ｅｐ１ｍＬ^*Ｎ_滴定 ^*分子量ＨＢｒ^*１，０００，０００）／（サンプル重量^*１，０００）１１ｐｐｍＨＣｌ＝［（Ｅｐ２ｍＬ−Ｅｐ１ｍＬ）^*Ｎ_滴定 ^*分子量ＨＣｌ^*１，０００，０００］／（サンプル重量^*１，０００）ｐｐｍＨＢｒの当量＝｛（Ｅｐ２ｍＬ−Ｅｐ１ｍＬ）^*Ｎ_滴定 ^*ＨＢｒの分子量^* １，０００，０００］／（サンプル重量^*１，０００）＋ｐｐｍＨＢｒここでＥｐは、ｍＬで表す終点の体積(end point volume)であり、Ｎ_滴定は、ＡｇＮＯ₃の規定度である。実験の手順ＰｙｒｏＣｈｅｋ（登録商標）６８ＰＢは、ジクロロエチレン（ＥＤＣ）中に汎用のポリスチレンを溶解することによって、実験室にて作られた。三塩化アンチモン(antimony trichloride)（ポリスチレンの投入量(charged)に対して５重量％）を触媒として添加する。そして、臭素化剤、塩化臭素含有１０％ＥＤＣを反応温度を２０℃に維持した状態で徐々に加える。総反応時間は上述した生成品を生成するまで５時間であった。本発明において、この方法は、一つの重要な例外を除いて上記の一般的な方法と同じであり、それは、触媒の添加及び最初の臭素化の前に、主鎖ハロゲン化抑制添加剤をＥＤC及びポリスチレンの溶液に添加し、この溶液を３０分間攪拌することである。その後、一般的な方法が続けられる。最初の一連の実験において用いられるＢＨＳＡの量(level)は、生成品の品質の効用を測定するために種々に変えられた。全ての実験は、２０℃において５時間の反応時間で行われた。溶媒はジクルルエチレン(ethylene dichloride)であった。臭素化の触媒は、ポリスチレン１モルに対して０．０２３モルの量(level )で用いられらたＳｂＣｌ₃であった。ＢＨＳＡを含有するポリスチレン溶液は、臭素化の触媒及び最初のＢｒＣｌの添加の前に３０分間攪拌した。試料１は、あらゆるＢＨＳＡを用いずに米国特許第４，３５２，９０９号にしたがって作られた対照物(Control)である。色性は、クロロベンゼンに対して１０重量％の濃度のクロロベンゼン中の生成溶質のハンターＬ(Hunter L)，ａ，ｂ値(scales)を用いる総合色差(Total Color Difference)（ΔＥ）を次式にしたがって算出して求めた。結果は、表１に示す。表１生成品の品質におけるＢＨＳＡの量(level)の効果試料番号 BHSAのレベル⁽¹⁾ 色差(ΔE)⁽²⁾ ＨＢｒ当量 (モル/モル ps) (ppm)⁽³⁾ １ 0 14.5 6000 ２ 0.0055 9.6 912 ３ 0.027 6.8 531 ４ 0.055 7.3 673 ５ 0.082 8.5 568 （１）ＢＨＳＡは全ての実験でＴｉＣｌ₄である。（２）色差はクロロベンゼンに対して１０％溶液として測定した。ΔＥは純粋のクロロベンゼンの色との比較により測定した。（３）３００℃で１５分の間に遊離した量である。ＢＨＳＡの量が増加すると、主鎖のハロゲンが減少するのが分る。そして、主鎖のハロゲンの含有量は対照物(Control)に対して１桁減少する。色差はＢＨＳＡを用いることにより、対照物に対して改善されていた。次の一連の実験では、生成品の品質への効果を測定するために、使用したＢＨＳＡのレベルを一定にし、撹拌時間を種々に変えた。表１において試料１はＢＨＳＡを用いない対照物である。全ての実験は２０℃において５時間の反応時間で行った。臭素化触媒は、ポリスチレンに対して０．０２３モル／モルの量(level )でＳｂＣｌ₃を用いた。溶媒はジクロロエチレン(ethylene dichloride)を用いた。表２撹拌時間の効果試験番号 BHSAのレベル⁽¹⁾ 攪拌時間⁽²⁾ 色差⁽³⁾ HBr当量⁽⁴⁾ (モル/モル PS) （分） (ΔE) (ppm) １なし 0 14.5 6000 ６ 0.082 0 15.2 1002 ７ 0.082 30 8.5 658 （１）ＢＨＳＡは全ての実験でＴｉＣｌ₄である。（２）ＢＨＳＡの添加と、臭素化触媒及び最初のＢｒＣｌの添加との間の時間である。（３）色差はクロロベンゼンに対して１０％溶液として測定した。ΔＥは純粋のクロロベンゼンとの比較により測定した。（４）３００℃で１５分の間に遊離した量である。事前の撹拌なしにＢＨＳＡを使用しても、主鎖のハロゲン化のレベルは大きく低下する。しかしながら、ポリスチレンの溶液とＢＨＳＡとを共に少なくとも３０分間撹拌した場合に最良の結果が得られた。次の一連の実験では、臭素化剤臭素を用いる。表１において試料８はいかなるＢＨＳＡを用いない対照物である。全ての実験は２０℃において５時間の反応時間で行った。臭素化触媒は、ポリスチレンに対して０．０２３モル／モルの量(l evel）でＳｂＣｌ₃を用いた。ＢＨＳＡを用いる実験では、ポリスチレンとＢＨＳＡとの溶液は、臭素化の開始前に３０分間撹拌した。溶媒はジクロロエチレン（ethylene dichloride）を用いた。表３臭素化剤として臭素を用いる試料番号 BHSAのレベル色差(ΔE)² HBr当量 (モル/モル PS)¹ (ppm)³ ８ 0 21.2 5939 ９ 0.082 10.5 750 （１）ＢＨＳＡはＴｉＣｌ₄である。（２）色差はクロロベンゼンに対して１０％溶液として測定した。ΔＥは純粋のクロロベンゼンとの比較により測定した。（３）３００℃で１５分の間に遊離した量である。前述の結果より明らかなように、ＢＨＳＡの使用は、臭素化剤として臭素を用いたときに効果的である。次の一連の実験では、同じ量のＢＨＳＡを用い、異なった溶媒による効果を考えてみる。表１において試料１はいかなるＢＨＳＡを用いない対照物である。全ての実験は２０℃において５時間の反応時間で行った。臭素化触媒は、ポリスチレンに対して０．０２３モル／モルの量(level)でＳｂＣｌ₃を用いた。ＢＨＳＡを含有するポリスチレン溶液は、臭素化触媒添加剤及びＢｒＣｌ添加開始前に３０分間撹拌した。表４溶媒の効果試料番号 BHSAのレベル溶媒色差(ΔE)² HBr当量 (モル/モル PS)¹ (ppm)³ １０ 0.082 ClCH₂CH₂Cl 8.6 602 １１ 0.082 ClCH₂CH₂Cl 8.5 568 １２ 0.082 CH₂Cl₂ 11.7 624 １３ 0.082 CH₂Cl₂ 11.5 658 １なし ClCH₂CH₂Cl 14.5 6000 （１）ＢＨＳＡは全ての実験でＴｉＣｌ₄である。（２）色差はクロロベンゼンに対して１０％溶液として測定した。ΔＥは純粋のクロロベンゼンの色との比較により測定した。（３）３００℃で１５分の間に遊離した量である。次の一連の実験では、ＢＨＳＡとして２つの他の材料を用い、四塩化チタン(t itanium tetrachloride)及びあらゆるＢＨＳＡを用いない表１の試料１である対照物と比較した。全ての実験は２０℃において５時間の反応時間で行った。それぞれの実験での臭素化触媒は、ポリスチレン１モルに対して０．０２３モルのレベルのＳｂＣｌ₃を用いた。ＢＨＳＡの量(level)は、ポリスチレン１モルに対して０．０８２モルである。溶媒はジクロロエチレン(ethylene dichloride)を用いた。ＢＨＳＡを含有するポリスチレン溶液は、臭素化触媒及びＢｒＣｌを添加を開始する前に０．５時間撹拌した。表５主鎖のハロゲン化を抑制する代表的な添加剤試料番号ＢＨＳＡ色差(ΔE)¹ HBr当量 (ppm)² １なし 14.5 6000 １４ TiCl₄ 8.5 568 １５ SnCl₄ 9.7 262 １６ BCl₃ 13.7 267 （１）色差はクロロベンゼンに対して１０％溶液として測定した。ΔＥは純粋のクロロベンゼンの色との比較により測定した。（２）３００℃で１５分の間に遊離した量である。３つのいずれのＢＨＳＡ材料を用いても対照物に比べて主鎖のハロゲン化が減少し、色性も改善されたのが分る。また、主鎖のハロゲンの含有量はＢＨＳＡを用いると、対照物に比べて１桁減少した。前述の結果をみると、本発明のポリ臭化スチレンは、臭素の含有量が少なくとも約６６重量％になり、従来の３０００から６０００ｐｐｍの間の主鎖のハロゲンが９５％ほど、好ましくは８０から９５％まで減少して、約７５０ｐｐｍ、好ましくは２５０ｐｐｍ未満になる。そして、従来の１３から１６の間のΔＥ色差を６０％、好ましくは４０から６０％までも減少して、約７未満及び約５ほどまで低くできる。主鎖のハロゲン化は、従来のポリ臭化スチレンに比べて大変低いので、ポリ臭化スチレンの熱安定性は確実なものとなり且つ高くなる。したがって、本発明の方法が改善された熱安定性及び色性を有するポリ臭化スチレンの生成において、高い効果性を有しているのは明らかである。前述の記載に基づけば、ここで記載した方法の使用によって前述の目的が達成することは明らかである。したがって、どんな修正も本発明の請求の範囲の中に入り、特定の構成要件の選択も、ここで開示及び記述された本発明の精神から離れることなく、決められることが理解できる。特に、本発明に従った臭素化剤、触媒、反応温度及び時間、並びに他の反応条件は、ここでの記述に必ずしも限定されるものではない。また、本発明の実施は、ポリスチレンの臭素化の際に主鎖のハロゲン化を抑制する添加剤として用いる四塩化チタン(titanium tetrachlor ide)，四塩化スズ(tin tetrachloride)または三塩化ホウ素(boron trichloride) の使用に必ずしも限定されるものではない。したがって、本発明の範囲は、添付した請求の範囲の中に当てはまる全ての修正及び変更を含むものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ

Claims

【特許請求の範囲】１．ポリスチレンの主鎖のハロゲン化を抑制する添加剤を少なくとも約０．１重量％含むハロゲン化炭化水素溶媒で約５〜約２０重量％のポリスチレンの反応物を含むポリスチレン反応物溶液を、触媒の存在において前記ポリスチレンの臭素化を行う前に前処理し、その後に、前記ポリスチレンに架橋を生じさせることなく環を効果的に臭素化できるハロゲン化金属の臭素化触媒を前記溶液に添加し、前記ポリスチレンの繰り返し単位１モルに対して約１から約３．４モルの臭素化剤を前記溶液に添加し、前記ポリスチレンを前記臭素化剤と約−２０℃から約５０℃の反応温度で反応させ、そして、ポリ臭化スチレンを分離することを特徴とするポリスチレンの臭素化の際の主鎖のハロゲン化を抑制する方法。２．前記炭化水素溶媒は、四塩化炭素、クロロホルム、クロロメチレン、1, 2-ジクロロエタン、1,1,2-トリクロロエタン、1,1,2,2-テトラクロロエタン、1, 2-ジブロモエタン及びこれらの混合物からなる群から選ばれたものであることを特徴とする請求項１に記載の方法。３．前記炭化水素溶媒は、1,2-ジクロロエタンであることを特徴とする請求項２に記載の方法。４．前記主鎖のハロゲン化を抑制する添加剤は、四塩化チタン、四塩化スズ及び三塩化ホウ素からなる群から選ばれたものであることを特徴とする請求項１に記載の方法。５．重亜硫酸アルカリ金属の水溶液で前記反応をクエンチング（quenching ）する工程を更に有することを特徴とする請求項１に記載の方法。６．前記触媒は、三塩化アンチモン、三臭化アンチモン及びこれらの混合物からなる群から選ばれたものであることを特徴とする請求項１に記載の方法。７．前記反応の工程は、約１から２０時間の範囲の時間で行われることを特徴とする請求項１に記載の方法。８．前記前処理する工程は、少なくとも１５分間で行われることを特徴とする請求項１に記載の方法。９．前記前処理する工程は、前記溶液を少なくとも１５分間撹拌する工程を有していることを特徴とする請求項１に記載の方法。１０．前記分離する工程は、酸素を含有する非溶媒の有機物で行われ、撹拌しながら、前記非溶媒に反応容器の内容物を入れる工程と、前記臭化重合体を沈殿させ、前記臭化重合体を乾燥して回収する工程を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。１１．前記非溶媒は、アセトンであることを特徴とする請求項１０に記載の方法。１２．前記分離する工程は、水のフラッシングを経て行い、撹拌しながら、前記反応容器の内容物を熱湯に入れる工程と、スラリーを生成している間に前記溶媒をフラッシング・オフする工程と、前記臭化重合体を前記スラリから回収する工程とを含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。１３．溶液を生成する前記工程は、約５００から１，５００，０００の重量平均分子量を有する前記ポリスチレンの反応物を選択する工程を有していることを特徴とする請求項１に記載の方法。１４．前記ポリスチレンの反応物は、ホモポリスチレン、低重合体のポリスチレン、ハロゲン化されたポリスチレン及びアルカリ化されたポリスチレンからなる群から選ばれたものであることを特徴とする請求項１３に記載の方法。１５．前記選択の工程は、塩化臭素及び臭素からなる群から臭素化剤を選択する工程を有することを特徴とする請求項１に記載の方法。１６．触媒を添加する前記工程は、前記ハロゲン化された炭化水素溶媒による前記ポリスチレンの反応物のアルキル化を含むことなく、前記ポリスチレンの反応物の臭素化を作用させる十分な濃度に基づく前記触媒の触媒としての効果的な量を選択する工程を有していることを特徴とする請求項１に記載の方法。１７．請求項１に記載の方法にしたがって製造したポリ臭化スチレンの生成品。１８．約７５０ｐｐｍ未満の主鎖のハロゲン含有量を有し、約５ほどの低さのΔＥ色差を有するポリ臭化スチレン。１９．少なくとも約６６重量％の臭素含有量を有することを特徴とする請求項１８に記載のポリ臭化スチレン。２０．前記ポリ臭化スチレンの反応物は、約５００から約１，５００，０００の重量平均分子量を有するポリスチレンから生成されていることを特徴とする請求項１８に記載のポリ臭化スチレン。２１．前記ポリスチレンの反応物は、ホモポリスチレン、低重合体のポリスチレン、ハロゲン化されたポリスチレン及びアルカリ化されたポリスチレンからなる群から選ばれたものであることを特徴とする請求項２０に記載のポリ臭化スチレン。２２．前記主鎖のハロゲン含有量は、５８０ｐｐｍであることを特徴とする請求項１８に記載のポリ臭化スチレンプロセス。２３．前記ΔＥ色差は８．５であることを特徴とする請求項１８に記載のポリ臭化スチレンプロセス。２４．請求項１８に記載のポリ臭化スチレンからなる難燃添加剤プロセス。