TWI494325B - 溴化阻燃劑及其前驅物 - Google Patents
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Description
本發明係關於某些新穎且尤其適用之溴化阻燃劑及該等阻燃劑之新穎烴前驅物，所有該等材料之製備及該等溴化材料作為阻燃劑之用途。
寡聚苯乙烯已長期受到此項技術中研究人員之關注。苯乙烯為容易獲得起始材料且可聚合形成聚苯乙烯鏈之短鏈聚合物(telomeric)、寡聚物及低分子量聚合物分布。此類聚合反應包括具有及不具有鏈轉移之自由基、陽離子及陰離子機制。然而即使對此廣泛種類之低分子量芳族基質給予了關注及努力，但無溴含量高於71wt%且具有諸如(i)如藉由總溶液色度及漢特色度黃色指數(Hunter color yellowness index)所量測之初始色度；(ii)如藉由熱重分析(TGA)、熱HBr及熱色度(thermal color)所量測之高熱穩定性；及(iii)最佳玻璃轉移溫度(Tg
)之特性之合意組合的商業成功溴化超低分子量寡聚苯乙烯或基於苯乙烯之短鏈聚合物在市場上獲得成功。此係令人驚訝的，因為有用低分子量溴化寡聚苯乙烯之潛力至少自1992年便已知(參見U.S.5,112,898)。
自該專利文獻可瞭解，低分子量寡聚苯乙烯可經氯化溴之溴的溴化提供溴含量低於約71wt%溴之溴化寡聚苯乙烯。此外，所提供之細節十分有限，因此該等溴化寡聚苯乙烯組成物作為廣效阻燃劑之品質及應用僅留待推測，且
尚未在市售產品中得到證明。鑒於描繪有用阻燃劑之關鍵特性在該等參考專利中省略，可合理推斷如此產生之組成物缺乏關鍵效能特徵或經濟優勢來保證商業投入。舉例而言，迄今為止已知之低分子量寡聚苯乙烯通常過於昂貴而難以引起商業關注，或需要額外處理來使其特性得到一些改良。此外，迄今為止已知之溴化低分子量寡聚苯乙烯需要添加劑來提高其熱穩定性及/或需要自商業上不具吸引力之方法來分離。
尤其缺少關於寡聚苯乙烯基質之形成的實驗細節。所提供之少量細節指出使用自由基引發劑在適度高溫下或不使用引發劑在極高溫度下產生呈純淨或溶液形式之寡聚苯乙烯分布。除缺少其形成之實驗細節外，亦無專利或在該等專利中參考之任何專利充分描述經溴化之寡聚苯乙烯基質之分子量分布。一般而言，所報導之所有內容為以下分子量參數中之一種且僅為一種：DPn
；Mp
；Mn
；或Mw
。公認之公理為，任何聚合物及或寡聚物分布之效能特徵高度取決於存在於分子架構、微結構及分子量分布中之許多特性。該等參數中之每一者均取決於用於形成該等分布之化學及條件。基於所有四種上述分子量分布參數之任何一種之類似性或甚至所有四種相等來使一種寡聚苯乙烯等同於另一種寡聚苯乙烯完全是錯誤的推斷。如U.S.5,687,090中所寫：“聚合物組分為特性並非以單一值呈現，而是以特性分布形式呈現之分子的總體。所關注之特性包括聚合物分子量或鏈長度、共聚物組成、分枝之類型及數量、端基
之類型及數量等。”
如今，已提出利用由陰離子聚苯乙烯(APS)機制形成之各種超低分子量寡聚苯乙烯。然而，DPn
在有利於用於形成用於高衝擊聚苯乙烯之聚合溴化阻燃劑之範圍內的類似(APS)寡聚苯乙烯之成本高得驚人。該高成本係因有必要使用化學計量之量的有機鋰聚合引發劑。
暫時不討論與具有DPn
在3至約20範圍內為主之APS之寡聚苯乙烯相關的不利經濟因素，現有兩個使用由使用N,N,N’N’
-四甲基乙二胺TMEDA使丁基鋰與甲苯反應形成之化學計量苄基鋰經由活性陰離子型寡聚合來合成苄基寡聚苯乙烯(苄基-OS)的文獻報導：(1)Tsukahara,Y.等人Polymer Journal(聚合體期刊)
199426
1013；及(2)Nakamura,Y.等人Macromolecules(高分子)
2005,38
,4432。該等苄基寡聚苯乙烯之結構由下式表示：
在該兩篇論文中，報導具有如下Mw
及PD之10種不同苄基-OS產物：苄基-OS #1 1670,1.15；#2 6710,1.18；#3 15550,1.13；#4 13400,1.10；#5 16800,10.7；#6 710,1.13；#7 1870,1.06；#8 3320,1.03；#9 3440,1.01；#10 7650,1.08。Mn
可由多分散性計算出，但遺憾的是任何分布之Mz
之值未在任一論文中報導；由於眾所周知APS化學產生近高斯(Gaussian)形分布。因此Mn
及Mz
關於中心趨勢對稱
位移或平均Mw
及Mz
不與Mw
顯著偏離。
在該10種結構中，苄基-OS #6似乎具有有利於形成用於高衝擊聚苯乙烯應用中之聚合溴化阻燃劑之範圍內之數量平均聚合度(DPn
)。具有常態分子量分布之此產物由第1圖表示。然而，如上文所示，達成此常態分子量分布對於阻燃劑應用成本高昂。上文提及之710 Mw
APS苄基-OS #6每裝填6莫耳苯乙烯需要1莫耳昂貴的有機鋰試劑，且因此經濟上不適於用作形成阻燃劑及轉而用於阻燃劑應用之低分子量苯乙烯分布基質。此外，使用有機鋰試劑比苯乙烯之此1：6比率必需使用高度稀釋反應介質以便在形成710 Mw
APS苄基-OS #6之整個過程中維持正生成之活性聚合物鏈之可溶性。因此，製程效率極低且除極高原材料成本外亦招致極高資產及操作成本。
本發明之一特徵為現有可能在商業上有吸引力之經濟基礎上產生分子量參數接近但不同於苄基-OS #6之常態分子量分布的類似佈局分子量分布。
關於此點重要的是在陰離子寡聚苯乙烯分布與其他陰離子苯乙烯分布之間產生其他差別。為了闡明本發明之目的，利用如下三種不同動力學分類：
1.寡聚合(無鏈轉移，Mn Mca1c
)，ktr
=0。
2.有效鏈轉移(分子量降低，Mn
<Mca1c
)，k i k p
，k p
>k tr
。
3.短鏈聚合(分子量大為降低，Mn
<<Mca1c
)，k i k p
，k p
<k tr
。
其中Mn
為數量平均分子量，Mca1c
為不存在鏈轉移情
況下所計算出的分子量並由以下運算式算出：Mca1c (單體莫耳數/引發劑莫耳數)．(單體之分子量)，k i
為引發速率，k tr
為自鏈轉移劑鏈轉移至正生成之鏈的速率常數且k p
為聚合速率常數。
基於APS之寡聚苯乙烯分布為在上述動力學條件1下形成者。相比之下，對於由陰離子鏈轉移方法形成之苯乙烯分布，在其形成過程中存在上文2或3描述之動力學條件。該種反應將稱為陰離子型鏈轉移苯乙烯反應(有時在下文中稱為“ACTSR”)。由該種方法形成之苯乙烯分布將稱為陰離子型鏈轉移苯乙烯反應(有時在下文中稱為“ACTSR分布”)。該等定義係自Rudin(A.Rudin,The Elements of Polymer Science and Engineering(聚合物科學與工程原理)
，Academic Press(學術出版社)，Orlando,1982，第3頁及第212頁)寡聚物之定義改編而來且與鏈轉移自由基聚合有關。在動力學條件3下形成之ACTSR為陰離子型鏈轉移苯乙烯短鏈聚合物(有時在下文中稱為“ACTST分布”)。本發明之短鏈聚合物分布係使用甲苯作為鏈轉移劑經由陰離子型鏈轉移形成，因此該種分布將稱為甲苯苯乙烯短鏈聚合物分布(有時在下文中稱為“TSTD”)。提及類似乙苯分布；由乙苯形成之該種分布有時在下文中稱為“EBSTD”。
Nakamura及Tsukahara之方法無疑產生寡聚苯乙烯分布，因為該方法係在不會發生鏈轉移之該等條件(上文條件1)下操作。在有效鏈轉移條件(上文條件2)下形成之ACTSR操作之實例可見於Gatzke之報導(A.L.Gatzke,J.Polymer Science(聚合物科學)
，第A-1部分，第7卷，第2281-2292頁，(1969))及公開之歐洲專利申請案EP 0 741 147 A1中。另外，乙苯苯乙烯短鏈聚合物分布(動力學條件3)EBSTD已在EP 0 741 147 A1中報導。
EP 0 741 147 A1受到關注，因為其包含對一些與形成該公開申請案之ACTSR分布相關之重要反應參數的討論。遺憾的是，該檔之揭示內容未提供Mz
之值，因此不關於偏斜性及不對稱性確定所報導分布之形狀。該檔中實驗揭示內容之概述基本上如下：
1.使用大量惰性介質(環己烷)
2.使用金屬烷醇鹽共催化劑
3.平衡聚合速率與鏈轉移速率以使得其經由以下而處於同一量級：
a．添加苯乙烯之速率
b．相對於苯乙烯極有限量之乙苯
c．丁基鋰引發劑相對於乙苯之莫耳數
d．溫度(60℃-80℃較佳)
e．使用促進劑TMEDA
4.單體進料相對較長，苯乙烯之逐漸受控添加，“饑餓進料”。
5.在熱力學平衡中使“不活性”聚合物鏈再活化以控制分布之形狀。
6.平衡不活性與活性聚合物鏈之間的鏈轉移。
EP 0 741 147 A1包含7個闡明實驗細節之實例。其中，
僅實例1要求陰離子型鏈轉移苯乙烯短鏈聚合反應(有時下文中稱為“ACTST反應”)，其中在不添加稀釋劑之情況下形成苯乙烯短鏈聚合物分布。該EBSTD之DPn
為0.56，可能最佳使用指數機率密度函數f
(x i
)=1/β exp-Mi
/來描述，其中β為該機率密度函數之標定參數。實例1之調聚反應過程係在作為溶劑及鏈轉移劑之乙苯中進行。且在實例1中，苯乙烯係在持續18小時之連續受控操作中饋入。
由類似於實例1之化學，在無第三丁醇鉀共催化劑下使用更快的進料速率作為EP 0 741 147 A1之比較實例1，但慢於本發明之進料速率形成之甲苯苯乙烯短鏈聚合物分布(TSTD)之溴化的研究過程中，該等TSTD材料在溴化後既不提供本發明溴化阻燃劑之優良熱色度效能，其在用作高衝擊聚苯乙烯(HIPS)中之阻燃劑時與本發明之溴化阻燃劑相比亦不提供增強之熔體流動特性。該等TSTD材料具有由較寬分布及明顯偏斜反應之增強之不對稱的問題。典型分布表示於第2圖中。應注意，第2圖所示之分布中隨每個個別短鏈聚合物鏈之分子量遞增，相對重量百分比相繼遞減。
EP 0 741 147 A1之其他六個實例要求使用有限量之鏈轉移劑乙苯及大量稀釋劑環己烷。該方法旨在產生分子量小於350g/mol之組分少於10wt%的苯乙烯分布。自EP 0 741 147 A1之英文譯文中注意到，該文檔就為何可使該方法近似帕松分布(Poisson distribution)進行了多個關於動力學及熱力學之討論。該等討論如下：
“...相對離子、活化劑、入流速率及溫度應經選擇以確保平衡之建立..同鏈生長一樣快地發生。...若此條件得以滿足，則獲得近似相應於PDI=Mw
/Mn
=1+1/Pn
之帕松分布之相對莫耳品質分布，其中Pn
係獲自反應之完成及不可逆過程後單體與轉移劑之莫耳數的商。或者，Pn
=莫耳數(單體)/(轉移劑之莫耳數+有機鹼之莫耳數)。.."
在下文表示之實施方式部分中，表示三個基於EP 0 741 147 A1之實例4之比較實例。已發現，此方法產生最佳由寫為f
(x i
)=(Mi
σ2π)-1
exp-(ln(Mi
)-μ)2
/2σ2
)之對數常態機率密度函數類比之乙苯苯乙烯短鏈聚合物分布(EBSTD)。該模型僅部分與關於形成某些平衡之該檔之教示相反。使用該模型及EP 0 741 147 A1之實例4報導之值Mn
=932、Mw
=1500，吾人預測Mz
之值為2376道爾頓(Dalton)。此處表1表示由EP 0 741 147 A1中報導之實驗細節報導或推導出之反應參數。
由上文表1表示之EP 0 741 147 A1之實驗細節，藉由比較實例2-7可見，僅實例4產生具有有限寬度(標準偏差)及小多分散性之陰離子型鏈轉移苯乙烯反應分布(ACTSR分布)。所報導之相對進料速率或裝填或兩者同時之少量變化使得ACTSR分布具有極大標準偏差且具有增加明顯且在一些實例中增加巨大之多分散性。因此可見，由該等實驗細節提供產生具有窄寬度(亦即小標準偏差σn
)之分布的極窄且有限之製程窗(process window)。
在EP 0 741 147 A1之六個實例中，僅實例4具有一些可能表明適用於形成溴化阻燃劑之分子量參數或值。然
而，在製備由甲苯替代乙苯形成之類似分布後，吾人發現EP 0 741 147 A1之製程化學之高Mz
值特徵使得分布之效用低且益處少。具有高Mz
及其所反應之影響在第3圖中清楚呈現。EP 0 741 147 A1之製程化學之產物分布之特徵在於具有極高偏斜且高度簇集的高分子量尾(molecular weight tail)。因此，儘管該材料之聚合度約為8，其仍具有極顯著的分子量超過2,000分子量之組分短鏈聚合物鏈含量(例如高於約25wt%)及亦顯著的分子量超過5,000分子量之組分短鏈聚合物鏈含量(例如高於約2.5wt%)，因此該分布喪失由具有短鏈長度獲得之優勢及以超過71wt%溴之含量純淨且無鏈裂解副反應下溴化的能力。而且，長鏈明顯促使溴化分布之玻璃轉移溫度Tg
增加，從而在用作高衝擊聚苯乙烯樹脂應用(HIPS)中之阻燃劑時提供顯著降低之流動及衝擊性質。
多年來已進行許多研究來尋求具有優良特性之新型溴化阻燃劑，且該研究包括多種極低分子量(數量平均DP<21)寡聚苯乙烯材料，但無一者獲得商業成功。實際上，如現今所已知，無一者曾經製備出具有本發明所提供之溴化阻燃劑之優良特性之組合的具有廣泛光學應用之溴化阻燃劑。如由以下描述可見，本發明提供數量平均DP<6.5之新穎穩固甲苯苯乙烯短鏈聚合物分布，其分子量分布之分布窄、偏斜度有限且不對稱性低，該等分布在溴化時提供本發明之獨特優良溴化阻燃劑。此外，該等新穎苯乙烯短鏈聚合物分布及溴化聚合物阻燃劑可以經濟上有吸引力且
工業上可行之商業規模生產。
用於描述分子量分布及定義其之方程之參數的簡要概述提供於表2中。(A.Rudin,The Elements of Polymer Science and Engineering(聚合物科學與工程原理)
，Academic Press(學術出版社)，Orlando,1982，第54-58頁)。數量平均DP(DPn
)係使用Mn
及鏈轉移劑之分子量(MWCTA
)算出。
於先前技術教示之一般一致意見之不同或相反，已發現當標準地液態乙烯基芳族單體(苯乙烯)饋入由有機鋰試劑、促進劑(例如N,N,N’,N’
-四甲基伸乙二胺，TMEDA)、視情況選用第IA族或IIA族共催化劑、鏈轉移劑(甲苯)於
基本上不含稀釋劑之系統(亦即除了在與有機鋰催化劑一起存在之稀釋劑以外不單獨添加稀釋劑)中形成之反應混合物中，使得：1)每小時饋入苯乙烯之莫耳數比饋入甲苯之莫耳數的比率為約0.3至約1.5；2)每小時饋入苯乙烯之莫耳數比饋入用於形成催化劑之鋰之莫耳數的比率為約40至約110；3)進行該方法使得所饋入苯乙烯之總量比裝填之甲苯的莫耳比為約0.5至約4；4)所饋入苯乙烯之總量比用於形成催化劑之烷基鋰的比率為100至約350；5)TMEDA比所裝填烷基鋰總量之比率為2.2至約8；6)反應溫度在70℃至95℃範圍內；且7)其中使用高分散性混合以使得既不存在不連續聚合區亦不存在不連續鏈轉移區，則該獨特方法技術提供服從某些統計函數及反應動力學之迄今尚未知之甲苯苯乙烯短鏈聚合物分布TSTD。
該等TSTD獨特之處在於其形狀(如藉由方差、標準偏差、偏斜度及不對稱性所量測之分子量分布)及其品質(如藉由其用於溴化形成格外純且熱穩定之廣效阻燃組成物的適合性所量測)。
不希望受理論束縛，在本發明之研發中發展之合理工作假設為如某些統計機率密度函數所類比，本發明之甲苯苯乙烯短鏈聚合物分布服從某些統計學定律。詳言之，已
發現該等TSTD在威布林PDF(Weibull PDF)或貝塔PDF(Beta PDF)之標定及成形參數之某些值範圍內服從該等PDF。相反，熟習此項技術者通常瞭解陰離子型聚苯乙烯方法通常形成帕松分布及高斯形分布。在發展本發明之過程中且關於帕松分布與EP 0 741 147 A1之先前技術教示不同，亦已發現藉由該發明之方法技術而非本發明之方法技術形成之分布服從受制於對數常態機率密度函數之統計學定律。
因此，本發明在其中包含對在溴化時導致形成具有獨特有益之特性組合之阻燃劑的芳族烴聚合物分布(本發明之TSTD)之特定總體或群組的發現。本發明亦在其中包含可由該等芳族烴分布產生之新穎且優良之阻燃劑的群組。
舉例而言，當將汽提之本發明TSTD溴化至73.5至74wt%範圍內之程度時，較佳所得新穎溴化芳族阻燃劑之特徵在於具有111℃至122℃範圍內之玻璃轉移溫度(Tg
)、在高於350℃之溫度下進行時5%之熱重分析(TGA)重量損失、在300℃下低於200ppm及在320℃下低於900ppm之熱HBr析出(例如在320℃下在186至853範圍內)、小於3.5之固體黃色指數(YI)、0至1範圍內之溶液色度△E及如在180℃至220℃下所量測合意之低熱色度△E。另外迄今獲得之實驗結果表明本發明之新穎溴化芳族烴聚合物由於其在多種欲阻燃之主體聚合物中有效且所得聚合物摻和物展現合意熱、衝擊、流變及顏色性質而具有廣效阻燃劑特徵。
本發明亦提供獨特適合於形成具有高溴含量及獨特有利特性組合之溴化苯乙烯聚合物的新穎甲苯苯乙烯短鏈聚合物分布。該等特性為本發明之未溴化甲苯苯乙烯短鏈聚合物所特有之獨特形狀、寬度、有限偏斜度及低不對稱性的結果。用於製備新穎甲苯苯乙烯短鏈聚合物分布及製備本發明之新穎溴化苯乙烯聚合物的商業上可行且經濟上有吸引力之方法技術由本發明提供。另外，本發明提供已摻和本發明之阻燃組成物的新型聚合物組成物。
本發明之上述及其他特徵、具體實施例及優勢將由於隨後之描述、比較實例及隨附申請專利範圍而變得更加明顯。
本發明在其中提供多種組成物，其包含苯乙烯為主鏈物(可聚合試劑)且甲苯為在陰離子型鏈轉移苯乙烯反應中調聚反應之調聚劑(鏈轉移劑)的短鏈聚合物分布。如下為四種該等組成物：
i)提供一種組成物，其包含下式之甲苯苯乙烯短鏈聚合物分布：(I)C6
H5
CH2
CH2
-[(C6
H5
)CHCH2
-]n
CH2
C6
H5
其中各C6
H5
為苯基，且對於該式之各分子而言，n為約1.5至約5.5範圍內之平均數，限制條件為n為0之上式化合物1,3-二苯基丙烷視情況以不超過25GPC面積%之量存在於該分布中，且其中該分布之進一步特徵在於Mw
在約430至約1000範圍內，Mn
在約350至約770範圍內，Mz
在約550至約1700範圍內，多分散性在約1.2至約1.65範圍內，標準偏差在約160至約500範圍內且不對稱性在約1.3至約3.2範圍內。
ii)提供一種組成物，其包含下式之甲苯苯乙烯短鏈聚合物分布：(I)C6
H5
CH2
CH2
-[(C6
H5
)CHCH2
-]n
CH2
C6
H5
其中各C6
H5
為苯基，且對於該式之各分子而言，n為約2.6至約5.5範圍內之平均數，限制條件為n為0之上式化合物1,3-二苯基丙烷視情況以不超過5GPC面積%之量存在於該分布中，且另一限制條件為該分布視情況進一步含有不超過0.1wt%之量的甲苯，且其中該分布之進一步特徵在於Mw
在約630至約1060範圍內，Mn
在約460至約770範圍內，Mz
在約770至約1700範圍內，多分散性在約1.2至約1.65範圍內，標準偏差在約250至約520範圍內且不對稱性在約1.3至約2.9範圍內。
iii)提供一種組成物，其包含下式之甲苯苯乙烯短鏈聚合物分布：(I)C6
H5
CH2
CH2
-[(C6
H5
)CHCH2
-]n
CH2
C6
H5
其中各C6
H5
為苯基，且對於該式之各分子而言，n為約2.8至約5.5範圍內之平均數，限制條件為n為0之上式化合物1,3-二苯基丙烷視情況以不超過1GPC面積%之量存在於該分布中，且另一限制條件為該分布視情況進一步含有不超過0.1wt%之量的甲苯，且其中該
分布之進一步特徵在於Mw
在約645至約1100範圍內，Mn
在約490至約770範圍內，Mz
在約780至約1760範圍內，多分散性在約1.2至約1.65範圍內，標準偏差在約250至約530範圍內且不對稱性在約1.3至約2.8範圍內。
iv)提供一種組成物，其包含下式之甲苯苯乙烯短鏈聚合物分布：(I)C6
H5
CH2
CH2
-[(C6
H5
)CHCH2
-]n
CH2
C6
H5
其中各C6
H5
為苯基，且對於該式之各分子而言，n為約2.9至約3.9範圍內之平均數，限制條件為n為0之上式化合物1,3-二苯基丙烷視情況以不超過1GPC面積%之量存在於該分布中，且另一限制條件為該分布視情況進一步含有不超過0.1wt%之量的甲苯，且其中該分布之進一步特徵在於Mw
在約650至約750範圍內，Mn
在約500至約600範圍內，Mz
在約830至約1120範圍內，且多分散性在約1.2至約1.35範圍內。合意的是，本段落中所述組成物之分布之進一步特徵在於Mw
在約690至約730範圍內，Mn
在約520至約560範圍內，Mz
在約910至約960範圍內且多分散性在約1.25至約1.32範圍內。
本發明之特佳具體實施例為產生可由以下方程(1)合理描述(模擬)之TSTD之ACTSR。方程(1)係稱為威布林機率密度函數(PDF)。求方程(1)之x i
之離散值。該典型威布林分布係由圖4表示。威布林PDF之該等計算宜經由使用
在統計函數之總體之結構中含有威布林PDF的現代試算表軟體步驟進行。方程(2)提供短鏈聚合物組分鏈x i
之正規化重量分數Xi
。由方程(2)及(3)，在x i
=1至至少x i
=(Mw
+6σ)/104之範圍x i
內計算莫耳分數ni
。由ni
及Mi
(聚合物組分鏈x i
之分子量)，根據關於上表2中表示之Mn
、Mw
及Mz
之方程自威布林分布計算出該等參數之值。轉而基於產生之PDI值、標準偏差(σn
)、偏斜度n
U3
及不對稱性(n
α3
)與由實驗測定值產生者(GPC分析結果)之比較求出模型“配合度”或精確度。
吾人發現TSTD若在本發明之方法條件下產生則獨特適合於形成聚合溴化阻燃劑分布。形成時不加進一步處理時，γ在約0.9至約1.8範圍內且α在約3.5至約9.5範圍內之威布林甲苯苯乙烯短鏈聚合物分布尤其適用於形成適合於溴化及製造聚合阻燃劑之TSTD。該等TSTD之Mn
在約350至約700範圍內，Mw
在約550至約1000範圍內，Mz
在780至約1700範圍內，同時PDI在約1.2至約1.9範圍內，σn
在約160至約500範圍內且n
α3
在1.3至約3.2範圍內。形成聚合溴化阻燃劑之較佳TSTD之Mn
在約425至約600範圍內，Mw
在約580至約960範圍內，Mz
在760
至約1430範圍內，且PDI在約1.3至約1.6範圍內，σn
在約260至約390範圍內且n
α3
在1.6至約2.1範圍內。形成聚合溴化阻燃劑之更佳TSTD之Mn
在約430至約550範圍內，Mw
在約600至約820範圍內，Mz
在790至約1140範圍內，且PDI在約1.3至約1.5範圍內，σn
在約250至約475範圍內且n
α3
在1.6至約1.9範圍內。
本發明之特佳具體實施例為產生具有相對低的1,3-二苯基丙烷含量之甲苯苯乙烯短鏈聚合物分布TSTD之ACTSR組成物。該等TSTD可由以下方程(4)合理描述(模擬)。類似於上文關於威布林分布所討論，以下方程(4)稱為貝塔機率密度函數。可求出以下方程(4)之聚合物組分鏈x i
之離散值。然而更適宜使用以下累積貝塔分布方程(5)，其類似於威布林PDF，通常作為現代試算表軟體步驟之函數提供。該典型貝塔分布係由第5圖表示。對於貝塔機率密度函數，f
(x i
)=X i
，因為該等值已正規化。根據方程(3)，在x i
=1至至少x i
=(Mw
+6σ)/104之範圍x i
內計算莫耳分數ni
。且如同上文，自ni
及Mi
計算Mn
、Mw
及Mz
之值，但現在自根據以下方程(6)在x i
及x i-1
之離散值求得之累積貝塔機率密度函數之差異計算。轉而基於產生之PDI值、標準偏差(σn
)、偏斜度n
U3
及不對稱性(n
α3
)與由實驗測定值產生者(GPC分析結果)之比較求出模型“配合度”或精確度。
f
(x i
)=x α
-1
(1-x) β
-1
/B
(α
,β
) (4)
其中0t1；α,β>0
F(x i )
=I x
(α
,β
)=ʃt α
-1 (1-t) β
-1 dt/B
(α
,β
) (5)
由t=0至t=xi
求值f
(x i
) F(x i )
-F(x i-1 )
(6)
已發現該等TSTD若在引入烷醇金屬鹽共催化劑之本發明方法條件下產生，則該等組成物意外十分適合於形成用於高溫應用之聚合溴化阻燃劑分布。該等材料容易產生當在300℃下老化20分鐘時熱色度穩定性顯著增加且TGA5%損失值較高之溴化阻燃劑分布。此外，該等材料當在316不銹鋼反應器中製備時產物品質不易降低。該等甲苯苯乙烯短鏈聚合物分布符合α在約1至約2.6範圍內且β在約15至約32範圍內之貝塔PDF，其中α及β為貝塔PDF特有之標定及成型參數。該等TSTD之Mn
在約370至約770範圍內，Mw
在約550至約1000範圍內，Mz
在790至約1500範圍內，且PDI在約1.2至約1.65範圍內，σn
在約260至約500範圍內且n
α3
在1.3至約2.2範圍內。
關於本發明之較佳TSTD分布之不對稱性值相當重要。其為減少最低分子量組分鏈分數x i
’
1,3-二苯基丙烷(其中i
=1)之形成所需之結果。TSTD中大量1,3-二苯基丙烷之存在導致由其得到之溴化聚合阻燃劑分布效能降低。因此視情況(且較佳)在溴化前自分布中移除1,3-二苯基丙烷，通常藉由使用刮膜蒸發器(WFE)進行蒸餾。儘管1,3-二苯基丙烷具有本身存在之值，但其形成導致產率損失且降低方法效率。因此需要減少TSTD反應混合物中1,3-二苯基丙烷之形成，同時不增加TSTD之Mw
。一般而言，1,3-二苯基丙烷形成之減少導致在恒定Mw
下Mn
之升高，且因
此亦一般需要Mz
降低。認為產生在恒定Mw
下Mz
降低之分布對於提供形成在併入阻燃HIPS組成物後產生優良熔體流動及衝擊性質之溴化聚合阻燃劑分布之益處為重要的。亦相信具有大於20個苯乙烯重複單元之較長組分鏈(i
>20)的溴化效率低且因此不太純。因此需要使產物分布中該等較高分子量組分之總重量分數最小(例如總量通常低於約1.0wt%至最大總wt%低於約4wt%)；此反應於Mz
、偏斜度及不對稱性之大體降低中。實際上成型及形成具有極低不對稱性值之TSTD的能力為本發明之方法技術之主要優勢及特徵。
在本發明之最佳方法條件下，威布林分布產生粗反應混合物。威布林分布之特徵在於實際上其為隨機變數x之族群密度之分布，該族群密度係由一個且僅一個事件產生。對於本發明之威布林分布，隨機變數為離散組分鏈x i
且隨機事件為自鏈轉移劑甲苯發生之鏈轉移。因此x i
之機率密度分布為Xi
(x i
之重量分數)且由機率Ptr t,i
指定。其中Ptr t,i
為會發生自甲苯至活性短鏈聚合物組分鏈x i
之鏈轉移而形成不活性短鏈聚合物組分鏈x i
之機率。對於本發明之威布林分布，Ptr t,i
在所有x i
之間並不相等，並取決於i，Ptr t,1
≠Ptr t,2
≠Ptr t,3
≠...Ptr t,i
(i為構成短鏈聚合物組分鏈x i
之苯乙烯環之數目)。
在有限種本發明之方法條件中，形成貝塔分布。貝塔分布產生於要求存在諸如金屬烷醇鹽之共催化劑之本發明方法條件。貝塔分布之特徵為實際上其為隨機變數x之機
率密度，其中x之族群由第二隨機事件指定，該第二隨機事件又受由第一隨機事件確定之族群規定。如同本發明之威布林分布，第一隨機事件為自鏈轉移劑甲苯發生之鏈轉移。自鏈轉移劑甲苯發生鏈轉移之機率係表示為Ptr t,i
且Ptr t,1
≠Ptr t,2
≠Ptr t,3
≠...Ptr t,i
(i為構成鏈x i
之苯乙烯環之數目)。對於本發明之貝塔分布，第二隨機事件為再生之機率Pri
且與不活性(dead)短鏈聚合物組分鏈x i
之再生傾向相關。短鏈聚合物鏈組分x i
之再生為涉及甲苯之鏈轉移之逆反應。本發明之該等貝塔甲苯苯乙烯短鏈聚合物分布之形狀及不對稱性將指出Pr1
>>Pr2
>>Pr3
>...Pri
。熟習此項技術者會認識到趨向容易基於尺寸、空間相互作用(鏈糾纏)及較小尺寸組分鏈之擴散速率來合理化。
使用金屬烷醇鹽共催化劑形成之貝塔分布之一個令人吃驚的屬性為該等分布當在金屬反應器(諸如316不銹鋼反應器)中形成時在溴化時與在該金屬反應器中不使用共催化劑形成之威布林分布相比，在300℃下不展現降低之熱色度穩定性。在玻璃內襯反應器中形成之威布林分布在溴化時與在316不銹鋼反應器中形成之類似溴化分布相比在300℃下展現明顯更佳之熱色度穩定性。在無共催化劑存在下形成之威布林分布之情況下，在316不銹鋼反應器中進行反應時在300℃下熱穩定性降低似乎為表面化學現象。該降低之效能可能會在擴大至顯著較大之體積(例如自2加侖至2000加侖)後好轉。
不出意外，方法條件及方法選項可經修改以使得可形
成除威布林及貝塔分布以外之分布。該等操作可產生具有乘性機率之其他分布，諸如對數常態分布。在產生使用威布林PDF最接近模擬之分布的方法與產生由貝塔PDF最精確模擬之分布的方法之間存在方法選項之連續統。此外亦不出意外，在甲苯以外還可使用第二、第三及甚至第四鏈轉移劑。該等鏈轉移劑包括乙苯及其他正烷基苯，以及二甲苯及其他多甲基化苯之各種異構體。使用甲苯以外之烷基苯在一些方法條件下由於傾向於在烷基芳族苯乙烯短鏈聚合物主鏈中形成四級碳原子而不佳。該等結構特徵在溴化過程中易於去烷基化並在溴化聚合組成物中導致高含量的不當雜質。
因此，本發明之另一態樣為提供包含以下之組成物：約0.1至約99.9wt%範圍內之i)、ii)、iii)或iv)之組成物，及約99.9至約0.1wt%之由一或多種在分子中具有約1至約4個範圍內之芳族環之芳族烴化合物形成的一或多種以苯乙烯為主之短鏈聚合物分布(其可為縮合或非縮合型或為縮合與非縮合之組合)，且該等化合物之進一步特徵在於(a)當化合物在分子中具有1至約4個芳族環時，環上之取代基係由每分子兩個或兩個以上甲基組成，或(b)當化合物在分子中具有2至約4個芳族環時，化合物環上之唯一取代基為單個甲基。類型(a)之芳族烴化合物之非限制性實例包括一或多種二甲苯異構體、三甲苯之異構體(例如對稱三甲苯、1,2,4-苯等)、四甲苯之異構體(例如對稱四甲苯、1,2,3,4-苯等)。類型(b)之芳族烴化合物之非限制性實例包
括一或多種縮合多環芳族烴(例如1-甲基萘或2-甲基萘或兩者之混合物)及一或多種非縮合多環芳族烴(例如單甲基聯苯之一或多種異構體、多甲基化聯苯之一或多種異構體(例如二甲基聯苯之異構體)、單甲基聯苯與二甲基聯苯之一或多種異構體及/或三甲基聯苯之一或多種異構體之混合物等)。
本發明在其中亦提供產生如上文所述之組成物之方法，該方法包含：
I)經由小孔口以大於10呎/秒之進料速度將苯乙烯饋入由以以下比率包含甲苯、烷基鋰及視情況選用之第IA族或第IIA族共催化劑及TMEDA之組分形成之攪拌反應混合物中，其中比率為(i)苯乙烯莫耳數/甲苯莫耳數/小時在約0.3至約1.5範圍內且(ii)苯乙烯莫耳數/烷基鋰莫耳數/小時在約40至約110範圍內；其中苯乙烯：甲苯之莫耳比在約0.75至約4範圍內，苯乙烯：烷基鋰之莫耳比在約150至約350範圍內，且TMEDA：烷基鋰之莫耳比在約2.2至約8範圍內；及保持反應混合物之溫度在約70℃至約95℃範圍內；該攪拌至少足以保持反應混合物之濃度概況實質上均勻；II)淬滅(quenching)反應混合物以破壞(I)中形成之催化劑物質；A)水洗淬滅之反應混合物以移除由於淬滅或水洗所形成之含金屬組分，且進行至少一次相分離以移除水相，
自反應混合物分離及回收TMEDA及未反應之甲苯，由此亦自反應混合物移除水，且持續分離以使得所得產物混合物之甲苯含量低於0.1wt%且產物混合物中1,3-二苯基丙烷之含量低於25wt%；或B)汽提無水甲苯及TMEDA，由此自反應混合物分離及回收無水TMEDA及未反應之甲苯，再添加至少等於所汽提體積之甲苯且隨後添加洗滌水且進行至少一次相分離以移除水相；(a)分離及回收用於洗滌之甲苯，由此亦自反應混合物移除水，且持續分離以使得所得產物混合物之甲苯含量低於0.1wt%且產物混合物中1,3-二苯基丙烷之含量低於25wt%。
本發明在其中亦提供產生如上文所述之組成物之方法，該方法包含：
I)將苯乙烯饋入由以以下比率包含甲苯、烷基鋰及TMEDA之組分形成之攪拌反應混合物中，其中比率為(i)苯乙烯莫耳數/甲苯莫耳數/小時在約0.3至約1.5範圍內且(ii)苯乙烯莫耳數/烷基鋰莫耳數/小時在約40至約110範圍內；其中苯乙烯：甲苯之莫耳比在約0.75至約4範圍內，苯乙烯：烷基鋰之莫耳比在約150至約350範圍內，且TMEDA：烷基鋰之莫耳比在約2.2至約8範圍內；及保持反應混合物之溫度在約70℃至約90℃範圍內；該攪拌至少足以保持反應混合物之濃度概況實質上均勻；II)在溫度低於約80℃時用質子溶劑淬滅反應混合物，其中(i)若水為淬滅溶劑，則進行至少一次相分離，及(ii)若使
用除水以外之淬滅溶劑，則添加洗滌水且進行相分離；及III)自反應混合物分離及回收TMEDA及未反應之甲苯，由此亦自反應混合物移除水，且持續分離以使得所得產物混合物之甲苯含量低於0.1wt%且產物混合物中1,3-二苯基丙烷之含量低於25wt%，較佳低於5wt%且更佳低於1wt%。
本發明在其中進一步提供包含下式之溴化芳族聚合物之溴化阻燃組成物：C6
H(5-x)
Brx
CH2
CH2
(C6
H(5-x)
Brx
CHCH2
-)n
CH2
C6
H(5-x)
Brx
其中：n為約2.6至約5.5範圍內之平均數；各x相同或不同且為主要在2至5範圍內之整數(可設想在x為0或1之情況下存在極小分數之環)；組成物中所有x之平均數在約3.00至約3.80範圍內；玻璃轉移溫度在約90℃至約140℃範圍內；聚合物中藉由XRF所測定之溴之重量百分比在約71至約75範圍內；且溴化聚合物分布之Mn、Mw及Mz之值應使得標準偏差在σn250/(1-wt%Br)至約σn 530/(1-wt%Br)範圍內且不對稱度(n
α3
)在約1.3至約4.5範圍內，且合意地在約1.3至約3.2範圍內。
本發明在其中進一步提供包含下式之溴化芳族聚合物
之溴化阻燃組成物：C6
H(5-x)
Brx
CH2
CH2
(C6
H(5-x)
Brx
CHCH2
-)n
CH2
C6
H(5-x)
Brx
其中n為約2.9至約3.9範圍內之平均數，其中各x相同或不同且為3至5範圍內之整數，組成物中所有x之平均數在約3.50至約3.80範圍內，且聚合物中藉由XRF所測定之溴之重量百分比在約73.4至約74.5範圍內。
較佳溴化阻燃組成物為具有一或多種以下鑒別特徵者：5%之TGA重量損失在高於350℃之溫度下發生，300℃下之熱HBr值低於50ppm之偵測極限且不超過約200ppm，320℃下之熱HBr值在約100ppm至約900ppm範圍內，ASTM D 1925黃色指數在約1至約6.5範圍內，漢特溶液色度值測試(Hunter Solution Color Value Test)之△E值在0至約4範圍內，且玻璃轉移溫度在約90℃至約140℃範圍內。
另外，本發明之較佳溴化阻燃組成物特徵在於如藉由在惰性氛圍下熱老化前之漢特溶液色度值測試△E及在250℃下老化15分鐘低於15及在300℃下老化20分鐘低於25之老化後△E所測定之增強熱色度穩定性。更佳溴化阻燃組成物為具有一或多種以下鑒別特徵者：5%之TGA重量損失在高於360℃之溫度下發生，300℃下之熱HBr值低於50ppm之偵測極限且不超過約200ppm，
320℃下之熱HBr值在約100ppm至約900ppm範圍內，ASTM D 1925黃色指數在約1至約3.5範圍內，漢特溶液色度值測試之△E值在0至約2範圍內，且玻璃轉移溫度在約115℃至約130℃範圍內。
另外，本發明之更合意溴化阻燃組成物特徵在於如藉由在惰性氛圍下熱老化前之漢特溶液色度值測試△E及在250℃下老化15分鐘低於10及在300℃下老化20分鐘低於15之老化後△E所測定之增強熱色度穩定性。
出於便利性原因在此處再次表示之式(I)描述本發明之陰離子型鏈轉移產生之新穎甲苯苯乙烯短鏈聚合物分布TSTD之組成：(I)C6
H5
CH2
CH2
-[(C6
H5
)CHCH2
-]n
CH2
C6
H5
其中n為約1.5至約5.5(較佳2.6至約5.5，更佳約2.8至約5.5且仍更佳約2.9至約3.9)範圍內之平均數，限制條件為n為0之上式化合物1,3-二苯基丙烷視情況以不超過25GPC面積%(較佳不超過5GPC面積%，更佳不超過1GPC面積%)之量存在於該分布中，且其中該分布之進一步特徵為Mw
在約430至約1000(較佳約630至約1060，更佳約645至約1100，且仍更佳約650至約750)範圍內，Mn
在約350至約770(較佳約460至約770，更佳約490至約770，且仍更佳約500至約600)範圍內，Mz
在約550至約1700(較佳約770至約1700，更佳約780至約1760，且仍更佳約830至約1120)範圍內，多分散性在約1.2至約1.65(較佳約
1.25至約1.32)範圍內，標準偏差在約160至約500(較佳約250至約520，更佳約250至約530)範圍內，且不對稱性在約1.3至約3.2(較佳約1.3至約2.9，更佳約1.3至約2.8)範圍內。其為本發明之未溴化組成物。應再次注意，式(I)不欲限制或以其他方式規定關於本發明TSTD之立體規則性之空間組態。舉例而言，該式並不使該等短鏈聚合物限於任何程度之立體化學性，諸如一級同排、一級對排或一級雜排聚苯乙烯。
亦應理解及瞭解，本文中任何地方(包括申請專利範圍)所用之術語“溴化苯乙烯聚合物分布”(無論為單數抑或複數)係指本發明之溴化甲苯苯乙烯短鏈聚合物分布，因為其與本發明之未溴化甲苯苯乙烯短鏈聚合物相比具有較高分子量。
在本發明之製備本發明之苯乙烯短鏈聚合物分布之較佳方法中，將苯乙烯饋入由以以下比率包含甲苯、烷基鋰、N,N,N’,N’
-四甲基乙二胺(TMEDA)及視情況選用之第IA族(例如Na、K、Cs及其合金)或第IIA族(例如Mg)共催化劑(多種已知第IA族及第IIA族化合物可用於形成催化劑，參見例如美國專利第3,742,077號)之組分形成之攪拌反應混合物中，該比率為(i)苯乙烯莫耳數/甲苯莫耳數/小時在約0.3至約1.5範圍內，且(ii)苯乙烯莫耳數/烷基鋰莫耳數/小時在約40至約110範圍內。苯乙烯：甲苯之莫耳比係在約0.75至約4範圍內，苯乙烯：烷基鋰之莫耳比係在約150至約350範圍內，且TMEDA：烷基鋰之莫耳比係在約
2.2至約8範圍內。使反應混合物之溫度保持在約70℃至約90℃範圍內(不過儘管未推薦，但可容忍短暫上升至約95℃或更高而產物品質並無明顯損失)，且較佳在約78℃至約81℃範圍內；攪拌至少足以保持反應混合物之濃度概況實質上均勻。如藉由例如在恒定熱通量下方法溫度快速降低所指示反應完成後，通常在低於約80℃之溫度下淬滅反應混合物。使用質子溶劑實現淬滅，其中(i)若水為淬滅溶劑，則進行至少一次相分離以分離有機相與水相，且(ii)若使用除水以外之淬滅溶劑，則添加洗滌水以萃取淬滅溶劑並形成有機相與水相，該等相隨後藉由相分離進行分離。自反應混合物分離及回收TMEDA及未反應之甲苯，由此亦自反應混合物共沸移除最後之痕量水。持續該分離操作直至所得產物混合物之甲苯含量低於0.1wt%且產物混合物中1,3-二苯基丙烷之含量低於1wt%。較佳地，回收TMEDA-甲苯混合物且在藉由習知方式(包括穿過分子篩)或藉由在無水氮噴射下回流或較佳不使TMEDA自甲苯中移除之任何其他方法乾燥後再迴圈至反應中。若該方法導致移除TMEDA，則自方法經濟性觀點需要回收及再迴圈TMEDA以及甲苯。在淬滅操作及其後之洗滌中，使用去氧水由於其抑制色體在甲苯苯乙烯短鏈聚合物分布中形成而尤其合意。該等色體之形成極其不合需要，因為該等色體之量會隨商業生產單元達到穩態生產而持續增加。商業工廠設施可使用如上文所述之平衡進料以分批、半分批或連續模式操作。
本發明之製備TSTD之方法的特徵在於達到反應混合物中之試劑均一分散的程度。因此，利用明顯攪拌及分散混合反應混合物中之試劑的組合以便提供本發明之甲苯苯乙烯短鏈聚合物分布。更特定言之，所用攪拌及混合應至少足以保持反應混合物中之濃度概況實質上均勻。亦即，反應混合物總體積中所有試劑之濃度梯度應最低以使得不存在一個不連續傳播反應區(亦即任何該試劑之局部高濃度最少)或不連續鏈轉移區(亦即任何該試劑之局部低濃度最少)。由此，互補反應機率及因此鏈轉移及鏈傳播之動力學遍及反應混合物之整個體積一致，從而提供在本發明方法之實施中達成均一且窄的分子量分布。如此，基本上消除導致催化劑失效且形成雜質的競爭性不當副反應。
如由下文中表15-19報導之實驗之結果可見，已與本發明之溴化苯乙烯聚合物分布摻和之聚苯乙烯組成物具有異常合意之特性組合，尤其關於熱撓曲溫度(HDT)、Vicat效能及熔體流動指數(MFI)之特性。不希望受理論束縛，由在吾人之實驗室獲得之實驗結果及其他觀測結果，咸信有益熱特性之獨特組合可歸因於本發明TSTD之立體規則性及立體化學性類型。換言之，咸信起始物質之立體化學有益地影響由該等起始物質製備之本發明溴化產物之效能。更特定言之，推論本發明溴化苯乙烯聚合物分布之Tg
部分為本發明苯乙烯聚合物之未溴化分布之立體化學性的形式及程度之函數。推測本發明溴化陰離子型鏈轉移苯乙烯聚合物分布之Tg
使得能夠預測其所混配之樹脂的熔體流動指
數(MFI)。如自表16-20中之結果可見，需要溴化聚苯乙烯樹脂之Tg
在約110℃至約140℃範圍內，且較佳在115℃至125℃範圍內。因此，在吾人之實驗室中已發現如在第6圖中可見，在溴化鏈轉移苯乙烯聚合物之Tg
與已與該溴化鏈轉移苯乙烯聚合物摻和(具體而言在高衝擊聚苯乙烯(HIPS)應用中)之成品聚合物組成物之MFI之間存在普遍相關性，而與製備鏈轉移苯乙烯聚合物之方式無關。此允許簡單地藉由量測Tg
來預測與藉由摻和溴化阻燃劑與適合主體聚合物(諸如HIPS)形成之成品聚合物組成物之MFI相關的效能。如自第7圖可見，在溴化鏈轉移苯乙烯聚合物之Tg
與已與該溴化鏈轉移苯乙烯聚合物摻和之成品聚合物組成物之Vicat之間存在類似但逆向的關係。如自第8圖可見，溴化聚苯乙烯聚合物之Tg
受其分子量影響，該分子量為未溴化分子量與溴化聚合物中溴重量百分比之乘積。此外，其受溴化聚苯乙烯分布之立體化學、立體規則性及立體化學性影響。進一步相信，在溴化步驟期間立體化學、立體規則性及立體化學性不改變。因此，本發明導致發現能夠有益地影響未溴化聚合物之立體化學、立體規則性及立體化學性的重要性，該影響轉而致使能夠形成具有諸如表3-5中所示之優越特性組合之本發明溴化阻燃劑。在第9圖中顯示溴化鏈轉移苯乙烯聚合物之熱色度穩定性與已與該溴化鏈轉移苯乙烯聚合物摻和之成品聚合物組成物色度的直接且密切之關係。
下文描述本發明之實施中所用之陰離子型鏈轉移苯乙烯短鏈聚合步驟的一般性描述。實例1-6中所用之主要反應條件及對實例1-6中形成之粗產物分布獲得之分析闡示於表3中。關於實例10-18中所用之進料概況的相對反應條件、對實例10-18中形成之粗產物分布獲得的分析及各自之統計模型的結果闡示於表4中。關於實例19-27中所用之進料概況的相對反應條件、對實例19-27中形成之粗產物分布獲得的分析及各自之統計模型的結果闡示於表5中。表6包含分別由TSTD實例10A、10B、12、13A、13B、14及16製備之經汽提甲苯苯乙烯短鏈聚合物分布(STSTD)實例29-35的材料平衡計算產率資料。表7包含分別由TSTD實例19、20、22、24、25及27製備之經汽提甲苯苯乙烯短鏈聚合物分布(STSTD)實例39-44的材料平衡計算產率資料。
闡示於表3中之實例代表設計來產生特定分布之商業試驗規模(100加侖)研究反應。闡示於表4中之實例係關於以2加侖規模進行之類似反應(類似於表3中所示之反應)且顯示方法化學及方法條件之寬度及相互依賴性。
以下實驗說明製備本發明之甲苯苯乙烯短鏈聚合物分布之較佳方法。該等實例不欲使本發明僅限於其中所述之步驟。
一玻璃內襯100加侖夾套反應器裝備有頂置冷凝器、浸入式熱套管/熱電偶及底部放泄閥。藉由使用蒸汽控制閥控制流經夾套之水之溫度使溫度維持於設定點。藉助於可變速度驅動器上之三槳葉後行曲線攪拌器實現強烈攪拌。反應器基本上不含所有濕潤PTFE零件或其他聚合氟化材料或彈性體。在所有操作期間均將反應器維持在惰性乾燥N2
氛圍下。經由料腿(dip leg)藉助於自可攜式槽進行壓力轉移向反應器中裝入鏈轉移劑。烷基鋰、其他溶劑及胺促進劑(TMEDA)均經由相同料腿饋入至經攪拌之鏈轉移劑表面下方。藉助於計量閥經由具有3Å莫耳篩(Zeochem)之24”圓柱形管柱(3”直徑6磅)自可攜式壓力容器壓力轉移苯乙烯且以細流或噴霧形式經由狹縫式進料噴嘴傳遞於反應混合物表面上方。
向反應器中裝入140磅(689mol)甲苯；卡費雪(Karl Fischer)水分分析儀指示殘餘7ppm H2
O。再次攪拌。藉由向容器夾套施加溫水將溶劑加熱至78℃。達到設定點溫度後，經由經攪拌甲苯反應混合物表面下方之料腿向反應器中裝入於10磅甲苯(49.24mol)中之4.07磅N,N,N’,N’
-四甲基乙二胺(TMEDA，15.9mol)。隨後用21磅(103mol)無水甲苯沖洗進料管線。接著，經由表面下進料管線裝入3.9磅正丁基鋰溶液(於環己烷中23.5wt%)(6.53mol正丁基鋰)，從而形成亮紅色-橙色與TMEDA錯合之苄基鋰陰離
子，同時伴隨排出丁烷氣體。隨後用21磅(103mol)無水甲苯沖洗進料管線。經162分鐘饋入苯乙烯(374.4磅，99+%，1629mol，American Styrenics)。藉助於經由計量閥以2.31lb/min之恒定進料速率自經氮氣調節之可攜式槽壓力轉移來添加苯乙烯。將反應器放置5分鐘以確保反應完成。
在70℃下以10加侖藉由以氮氣噴射去氧隔夜之0.75wt%氯化銨溶液淬滅反應混合物。再用10加侖去氧水洗滌反應混合物。相分離為迅速的並僅需要極短沉降時間。經由底部放泄閥移除水及任何碎片或乳液。藉由GPC分析經洗滌粗反應混合物之樣品。排除甲苯之該未汽提反應混合物之GPC分析的結果報導於表3中。
對容器夾套使用溫水將反應器加熱至大氣壓沸點。隨後對反應器夾套施加蒸汽以使反應器夾套溫度升至140℃。環己烷、殘餘水分及甲苯沸騰，冷凝於頂置冷凝器中並排至圓筒中直至觀察到釜溫度為135℃。使反應器冷卻至50℃。對容器施加真空並將反應器加熱至沸點。隨後對反應器夾套施加蒸汽以使反應器夾套溫度升至140℃。使用真空使反應器壓力降至35mm Hg。環己烷、殘餘水分及甲苯沸騰，冷凝於頂置冷凝器中並排至圓筒中直至觀察到釜溫度為135℃。自反應器中移除等分試樣以供經由GPC分析(Mp
：301，Mn
：433，Mw
：626，Mz
：883，多分散性(PD)：1.45)。將反應物質(443磅)收集於350加侖搬運箱中。
使用由Pope Scientific Inc製造之刮膜式蒸發器(WFE)汽提3893g大規模汽提之粗反應混合物樣品(TSPD1，在實例1-部分A中製備)以移除殘餘甲苯及1,3-二苯基丙烷(至1.0GPC面積%最大規格)得到3111g具有以下GPC分析結果之SSPD1：Mp
：409，Mn
：543，Mw
：698，Mz
：907，PD：1.29。WFE操作條件如下：進料速率=1.33L/小時，油套溫度=155℃，壓力=<0.1mmHg及冷凝器溫度=0℃。另外冷指冷凝784g的甲苯、1,3-二苯基丙烷及1,3,5-三苯基戊烷之混合物。
重複如實例1-部分A之步驟，例外為經158分鐘向包含192磅甲苯(2.1磅-莫耳)、3.63磅TMEDA(0.0351磅-莫耳)及3.5磅於環己烷中之23.63wt%丁基鋰(0.083磅所含丁基鋰，0.0129磅-莫耳)之反應混合物中饋入361磅苯乙烯(3.5磅-莫耳)。排除甲苯之未汽提反應混合物之GPC結果報導於表3中。將反應物質(465磅)收集於350加侖搬運箱中。
重複如實例1-部分A之步驟，例外為經129分鐘向包含192磅甲苯(2.1磅-莫耳)、3.63磅TMEDA(0.0351磅-莫耳)及3.5磅於環己烷中之23.63wt%丁基鋰(0.083磅所含丁基鋰，0.0129磅-莫耳)之反應混合物中饋入361磅苯乙
烯(3.5磅-莫耳)。排除甲苯之未汽提反應混合物之GPC結果報導於表3中。將反應物質(523磅)收集於350加侖搬運箱中。
重複如實例1-部分A之步驟，例外為經146分鐘向包含193磅甲苯(2.1磅-莫耳)、4.65磅TMEDA(0.0401磅-莫耳)及4.4磅於環己烷中之23.63wt%丁基鋰(1.04磅所含丁基鋰，0.0162磅-莫耳)之反應混合物中饋入440磅苯乙烯(4.2磅-莫耳)。排除甲苯之未汽提反應混合物之GPC結果報導於表3中。將反應物質(442磅)收集於350加侖搬運箱中。
重複如實例1-部分A之步驟，例外為經162分鐘向包含191磅甲苯(2.1磅-莫耳)、4.23磅TMEDA(0.0365磅-莫耳)及4.1磅於環己烷中之23.63wt%丁基鋰(0.97磅所含丁基鋰，0.0151磅-莫耳)之反應混合物中饋入437磅苯乙烯(4.2磅-莫耳)。排除甲苯之未汽提反應混合物之GPC結果報導於表3中。將反應物質(491磅)收集於350加侖搬運箱中。
在此實例中，使用一部分主要由自先前操作(包括實例
1至5)回收之甲苯、TMEDA、環己烷及1,3-二苯基丙烷構成之複合物。因此，此實例顯示使用再迴圈組分。
向反應器中裝入40磅新鮮甲苯(197mol)及97.3再迴圈甲苯(含有97.1%，94.5磅，465mol甲苯；1.7%，1.6磅，6.2mol TMEDA；0.3%，0.3磅，0.7mol，1,3-二苯基丙烷；0.9%，0.9磅，4.9mol環己烷)；卡費雪水分分析儀表明殘餘7ppm H2
O。再次攪拌。藉由向容器夾套施加溫水將溶劑加熱至79℃。達到設定點溫度後，經由伸入經攪拌甲苯反應混合物表面下方之料腿向反應器中裝入於10磅甲苯(49.24mol)中之4.04磅新鮮補充N,N,N’,N’
-四甲基乙二胺(TMEDA，15.8mol)。隨後用20磅(99mol)無水甲苯沖洗進料管線。接著，經由表面下進料管線裝入4.4磅正丁基鋰溶液(於環己烷中23.6wt%)(7.4mol正丁基鋰)，從而形成亮紅色-橙色與TMEDA錯合之苄基鋰陰離子，同時伴隨排出丁烷氣體。隨後用22磅(108mol)無水甲苯沖洗進料管線。經152分鐘饋入苯乙烯(450磅，99+%，1629mol，American Styrenics)。藉助於經由計量閥以2.96lb/min之恒定進料速率自經氮氣調節之可攜式槽壓力轉移來添加苯乙烯。將反應器放置5分鐘以確保反應完成。
在70℃下以10加侖去氧隔夜之0.75wt%氯化銨溶液淬滅反應混合物。再用10加侖去氧水洗滌反應混合物。相分離為迅速的並僅需要極短沉降時間。經由底部放泄閥移除水及任何碎片或乳液。藉由GPC分析經洗滌粗反應混合物之樣品。排除甲苯之該未汽提反應混合物之GPC分析
的結果報導於表3中。
對容器夾套使用溫水將反應器加熱至大氣壓沸點。隨後對反應器夾套施加蒸汽以使反應器夾套溫度升至140℃。環己烷、殘餘水分及甲苯沸騰，冷凝於頂置冷凝器中並排至圓筒中直至觀察到釜溫度為135℃。使反應器冷卻至50℃。對容器施加真空並將反應器加熱至沸點。隨後對反應器夾套施加蒸汽以使反應器夾套溫度升至140℃。使用真空使反應器壓力降至35mm Hg。環己烷、殘餘水分及甲苯沸騰，冷凝於頂置冷凝器中並排至圓筒中直至觀察到釜溫度為135℃。自反應器中移除等分試樣以供經由GPC分析(Mp
：299，Mn
：428，Mw
：612，Mz
：859，PD：1.43)。將反應物質(565磅)收集於350加侖搬運箱中。
在裝載材料至搬運箱中之前，先留出一罐5加侖材料供實驗室測試。
使用由Pope Scientific股份有限公司製造之刮膜式蒸發器(WFE)汽提2,000g大規模汽提之粗反應混合物樣品(SPD1，在實例6-部分A中製備)以移除殘餘甲苯及1,3-二苯基丙烷(至1.0GPC面積%最大規格)得到1540g具有以下GPC分析結果之SSPD6：Mp
：404，Mn
：545，Mw
：697，Mz
：911，PD：1.28。WFE操作條件如下：進料速率=1.33L/小時，油套溫度=220℃，壓力=10mmHg及冷凝器溫度=0℃。另外冷指(cold finger)冷凝365g的甲苯、1,3-二苯
基丙烷及1,3,5-三苯基戊烷之混合物。
在兩種WFE條件下汽提5加侖甲苯苯乙烯短鏈聚合物分布1-5之複合物之樣品。此實例係關於使用高真空、較低溫度汽提步驟。其他汽提操作描述於實例8及9中。
使用由Pope Scientific股份有限公司製造之刮膜式蒸發器(WFE)汽提1700g大規模汽提之粗反應混合物複合物樣品(在實例1至5中製備之SPD1至STSTD5)以移除殘餘甲苯及1,3-二苯基丙烷(至1.0GPC面積%最大規格)，得到1418g SSPD7(其具有以下GPC分析結果：Mp
：399，Mn
：543，Mw
：707，Mz
：940，PD：1.30)。WFE操作條件如下：進料速率=1.33L/小時，油套溫度=158℃，壓力=<0.1mmHg及冷凝器溫度=0℃。另外冷指冷凝266g的甲苯、1,3-二苯基丙烷(85GPC面積%)及1,3,5-三苯基戊烷(15GPC面積%)之混合物。
在此實例中，所用WFE汽提條件包含適度真空及較高溫度。
使用由Pope Scientific股份有限公司製造之刮膜式蒸發器(WFE)汽提2044g大規模汽提之粗反應混合物複合物樣品(在實例1至5中製備之SPD1至STSTD5)以移除殘餘甲苯及1,3-二苯基丙烷(至1.0GPC面積%最大規格)，得到
1418g SSPD8(其具有以下GPC分析結果：Mp
：399，Mn
：545，Mw
：706，Mz
：925，PD：1.30)。WFE操作條件如下：進料速率=1.33L/小時，油套溫度=220℃，壓力=10.0mmHg及冷凝器溫度=0℃。另外冷指冷凝316g的甲苯、1,3-二苯基丙烷(85GPC面積%)及1,3,5-三苯基戊烷(15GPC面積%)之混合物。
在此實例中，所用WFE汽提條件包含更深度汽提以使用中等真空及中等溫度製備較高Mw
TSTD。
使用由Pope Scientific股份有限公司製造之刮膜式蒸發器(WFE)汽提7217g大規模汽提之粗反應混合物複合物樣品(在實例1至5中製備之SPD1至STSTD5)以移除殘餘甲苯及1,3-二苯基丙烷(至1.0GPC面積%最大規格)，得到5970g SSPD8(其具有以下GPC分析結果：Mp
：418，Mn
：588，Mw
：762，Mz
：998，PD：1.29，σn
=320及n
α3
=1.94)。WFE操作條件如下：進料速率=1.33L/小時，油套溫度=200℃，壓力=5.0mmHg及冷凝器溫度=0℃。另外冷指冷凝1246g的甲苯、1,3-二苯基丙烷(78GPC面積%)、1,3,5-三苯基戊烷(20GPC面積%)及1,3,5,7-四苯基庚烷(2GPC面積%)之混合物。
對具有熱電偶、底部放泄閥、冷卻旋管、加熱套及雙斜刃渦輪槳葉之316不銹鋼2加侖帕爾高壓釜(Parr autoclave)進一步裝備隔膜泵、氮氣淨化之250ml不銹鋼裝填容器、充分校準之計量泵及1/16吋OD表面下進料管線。反應器通向具有冷凝器之3公升水套燒瓶。底部放泄閥連接於具有底部放泄且配備頂置攪拌及蒸餾之6公升油套褶形洗滌容器。經由隔膜泵向反應器中裝入整體溶劑(通常為一種且與鏈轉移劑相同)，TMEDA、丁基鋰及任何其他共催化劑若使用則單獨經由裝填容器裝入反應器中。每次裝填均用100ml溶劑等分試樣沖洗。苯乙烯係經由計量泵以預定速率經由1/16吋OD進料管線饋入。尖端經改良以使得苯乙烯係以18-22ft/s之速度饋入且傳遞緊密接近底部渦輪槳葉。使用平衡對加熱套之輸出量與螺線管閥對冷卻旋管之輸出量的帕爾4841控制器將反應溫度緊密保持在預定設定點。藉由裝入4公升反應溶劑(在大多數情況下為一種且與鏈轉移劑相同)並在超過大氣壓條件下加熱至120℃來準備反應器。隨後將過熱溶劑(200ml)自頂部突然灌注至3公升反應器。接著冷卻溶劑整體，自反應器移除且分析水分(卡費雪)。經由注射器在惰性氛圍下進行催化劑組分之全部轉移。苯乙烯(99%，Across)、TMEDA(Aldrich)、丁基鋰(Aldrich)均按其自廠商購買時之原樣使用。藉由裝入100ml含有化學計量之量的質子淬滅劑之溶劑來淬滅反應混合物。
將1386g甲苯(1.6公升，15.07莫耳)裝入反應器中(殘餘23ppm H2
O)，接著藉由添加0.26g(4.0毫莫耳)正丁基鋰使其變成無水。加熱無水甲苯至78℃，達到設定點溫度後，經由裝填容器裝入52.22g正丁基鋰(2.0M，於環己烷中16.5wt%，0.135莫耳)並傳遞至輕緩攪拌(300rpm)甲苯溶液之表面下方。裝入38.9gN,N,N’,N’
-四甲基乙二胺(TMEDA，0.335莫耳)之前，用100ml甲苯等分試樣沖洗容器及管線，攪拌增至850RPM並將TMEDA壓進反應器表面下方。第二次用100ml甲苯等分試樣沖洗裝填系統。在啟始苯乙烯進料之前向反應器中裝入全部總共(初始裝填及用來沖洗裝填管線的裝填量)1559g(16.9莫耳)甲苯。經157分鐘經由1/16吋OD進料管線饋入3698g(35.51莫耳)苯乙烯以使得進料速度約為20ft/s，其中進料速率為23.55g/min。通常在完成80%之進料時，發生攪拌驅動器之過載，從而導致混合短暫中斷。因此僅關於此操作之實施所提出，為避免混合損失，一旦完成苯乙烯進料之80%即將攪拌速率降至715rpm。苯乙烯進料接近完成時，向苯乙烯進料系統及管線中裝入100ml甲苯，由此充分沖洗反應性苯乙烯單體。當觀察到不再有反應熱時，認為饋入反應器中之苯乙烯進料完成，此通常以冷卻旋管上之自動控制閥關閉為標誌。隨後藉由裝入100ml含有4.5g甲醇(0.135莫耳)之甲苯來淬滅催化劑。
將約½(49.5%材料均衡)反應混合物轉移至預先加熱至85℃之洗滌容器中，並隨後用去氧水(3x300ml)洗滌。在80℃下進行相分離，且相分離快速，僅需要極少沉降時間。經由底部放泄閥移除水及任何碎片或乳液。移除等分試樣以供經由GPC分析(Mp
：408，Mn
：562，Mw
：866，Mz
：1216，PD：1.54，σn
=413，n
α3
=1.788)。使油套之溫度升至170℃。經由簡單蒸餾頭(1atm.)蒸餾環己烷、殘餘水分、TMEDA及甲苯。當釜溫度達到161℃時，使材料冷卻並排出至經氮氣淨化之瓶中(2422g)。
將約½(50.5%材料均衡)反應混合物轉移至加熱至85℃之洗滌容器。完成轉移後，將混合物逐漸加熱至161℃(油套溫度為175℃)以回收甲苯與TMEDA之基本上無水混合物。使反應器冷卻至110℃並隨後裝入1.5公升甲苯，進一步使溫度降至約80℃。用去氧水洗滌(3x300ml)TMEDA經汽提之產物混合物。在80℃下進行相分離，且相分離快速，僅需要極少沉降時間。經由底部放泄閥移除水及任何碎片或乳液。使油套之溫度升至170℃。經由簡單蒸餾頭(1atm.)蒸餾殘餘水分及甲苯。當釜溫度達到161℃時，使材料冷卻並排出至經氮氣淨化之瓶中(2184g)。
重複實例10之步驟，例外為：將1128g(1.3公升，12.21莫耳)甲苯裝入反應器中(殘餘52ppm H2O)，接著藉由添加.48g(7.5毫莫耳)正丁基鋰使其變成無水。加熱無水甲苯至80℃，達到設定點溫度後，經由裝填容器裝入59.79g正丁基鋰溶液(2.0M，於環己烷中16.5wt%，0.154莫耳)並傳遞至輕緩攪拌(300rpm)甲苯溶液之表面下方。裝入47.10g N,N,N’,N’-四甲基乙二胺(TMEDA，0.405莫耳)之前，用100ml甲苯等分試樣沖洗容器及管線。在啟始苯乙烯進料之前向反應器中裝入全部總共(初始裝填及用來沖洗裝填管線的裝填量)1298g(14.1莫耳)甲苯。經184分鐘經由1/16吋OD進料管線饋入4388g(42.13莫耳)苯乙烯以使得進料速度約為20ft/s，其中進料速率為23.85g/min。用於100ml甲苯中之4.93g(0.15莫耳)甲醇淬滅反應混合物。反應混合物之等分試樣得到以下GPC分析結果：Mp：416，Mn：540，Mw：820，Mz：1147，PD：1.52，σn=389，nα3=1.794。
重複實例10之步驟，例外為：將1437g(1.7公升，15.60莫耳)甲苯裝入反應器中(殘餘49ppm H2
O)，接著藉由添加0.36g(5.6毫莫耳)正丁基鋰使其進一步變成無水。加熱無水甲苯至80℃，達到設定點溫度後，經由裝填容器
裝入52.60g正丁基鋰溶液(2.0M，於環己烷中16.5wt%，0.135莫耳)並傳遞至輕緩攪拌(300rpm)甲苯溶液之表面下方。裝入40.60gN,N,N’,N’
-四甲基乙二胺(TMEDA，0.349莫耳)之前，用100ml甲苯等分試樣沖洗容器及管線，在啟始苯乙烯進料之前向反應器中裝入全部總共(初始裝填及用來沖洗裝填管線的裝填量)1607g(17.4莫耳)甲苯。經175分鐘經由1/16吋OD進料管線饋入3719g(55.71莫耳)苯乙烯以使得進料速度約為18ft/s，其中進料速率為21.25g/min。用於100ml甲苯中之4.34g(0.135莫耳)甲醇淬滅反應混合物。反應混合物之等分試樣得到以下GPC分析結果：Mp
：308，Mn
：469，Mw
：696，Mz
：985，PD：1.48，σn
=326，n
α3
=1.974。處理步驟係按照如實例10部分B之一般處理步驟，使用以下條件：淬滅後，在不銹鋼反應器中在高溫及低壓下自反應混合物逐漸汽提未反應之甲苯及TMEDA(終止條件為釜溫度160℃及75mmHg真空)。使混合物冷卻至100℃且將一部分(材料均衡總量之56.8%)轉移至預先加熱至85℃之洗滌容器中並裝入1667g新鮮甲苯。用去氧水洗滌(3x300ml)TMEDA經汽提之產物混合物。在80℃下進行相分離，且相分離快速，僅需要極少沉降時間。經由底部放泄閥移除水及任何碎片或乳液。使油套之溫度升至170℃。經由簡單蒸餾頭(1atm.)蒸餾殘餘水分及甲苯。當釜溫度達到161℃時，使材料冷卻並排出至經氮氣淨化之瓶中(2578g)。
重複實例10之步驟，例外為：將1578g(1.8公升，17.06莫耳)甲苯裝入反應器中(殘餘81ppm H2
O)，接著藉由添加1.0g(15.7毫莫耳)正丁基鋰使其進一步變成無水。加熱無水甲苯至80℃，達到設定點溫度後，經由裝填容器裝入50.91g正丁基鋰溶液(2.0M，於環己烷中16.5wt%，0.131莫耳)並傳遞至輕緩攪拌(300rpm)甲苯溶液之表面下方。裝入40.80gN,N,N’,N’
-四甲基乙二胺(TMEDA，0.351莫耳)之前，用100ml甲苯等分試樣沖洗容器及管線，在啟始苯乙烯進料之前向反應器中裝入全部總共(初始裝填及用來沖洗裝填管線的裝填量)1742g(18.91莫耳)甲苯。經168分鐘經由1/16吋OD進料管線饋入3563g(34.21莫耳)苯乙烯以使得進料速度約為18ft/s，其中進料速率為21.21g/min。用於100ml甲苯中之4.2g(0.131莫耳)甲醇淬滅反應混合物。反應混合物之等分試樣得到以下GPC分析結果：Mp
：308，Mn
：471，Mw
：702，Mz
：996，PD：1.49，σn
=330，n
α3
=1.981。
將約½(42.6%材料均衡)反應混合物轉移至預先加熱至85℃之洗滌容器中，並隨後用去氧水(3x300ml)洗滌。在80℃下進行相分離，且相分離快速，僅需要極少沉降時間。經由底部放泄閥移除水及任何碎片或乳液。使油套之溫
度升至170℃。經由簡單蒸餾頭(1atm.)蒸餾環己烷、殘餘水分、TMEDA及甲苯。當釜溫度達到161℃時，使材料冷卻並排出至經氮氣淨化之瓶中(2,496g)。
將約½(57.4%材料均衡)反應混合物轉移至預先加熱至95℃之洗滌容器中並接著洗滌。第一洗滌液(500ml)含有6.22g(0.164莫耳)NaBH4
且由51.8g於14M NaOH溶液中之12-wt% NaBH4
及463g水形成。在90℃下進行洗滌30分鐘，使溶液冷卻至85℃並分離各相。接著移除底部水層。進行第二次洗滌(500ml去氧水)10分鐘並在80℃下進行後續相分離。經由底部放泄閥移除水及任何碎片或乳液。使油套之溫度升至170℃。經由簡單蒸餾頭(1atm.)蒸餾環己烷、殘餘水分、TMEDA及甲苯。當釜溫度達到161℃時，使材料冷卻並排出至經氮氣淨化之瓶中(3366g)。
重複實例10之步驟，例外為：將1444g(1.7公升，15.68莫耳)甲苯裝入反應器中(殘餘25ppm H2
O)，接著藉由添加0.29g(4.5毫莫耳)正丁基鋰使其進一步變成無水。加熱無水甲苯至80℃，達到設定點溫度後，經由裝填容器裝入52.76g正丁基鋰溶液(2.0M，於環己烷中，0.136莫耳)並傳遞至輕緩攪拌(300rpm)甲苯溶液之表面下方。裝入39.90gN,N,N’,N’
-四甲基乙二胺(TMEDA，0.343莫耳)之
前，用100ml甲苯等分試樣沖洗容器及管線。在啟始苯乙烯進料之前向反應器中裝入全部總共(初始裝填及用來沖洗裝填管線的裝填量)1614g(17.5莫耳)甲苯。經173分鐘經由1/16吋OD進料管線饋入3705g苯乙烯(35.57莫耳)以使得進料速度約為18ft/s，其中進料速率為21.35g/min。用於100ml甲苯中之4.35g(0.136莫耳)甲醇淬滅反應混合物。反應混合物之等分試樣得到以下GPC分析結果：Mp
：418，Mn
：475，Mw
：704，Mz
：992，PD：1.48，σn
=330，n
α3
=1.939。處理步驟係按照如實例10部分B之一般處理步驟，使用以下條件：淬滅後，在不銹鋼反應器中在高溫及低壓下自反應混合物逐漸汽提未反應之甲苯及TMEDA(終止條件為釜溫度160℃及50mmHg真空)。使混合物冷卻至100℃並將一部分(約50%)反應器內容物轉移至預先加熱至85℃之洗滌容器中並裝入1700g新鮮甲苯。用去氧水洗滌(2x500ml)TMEDA經汽提之產物混合物。在80℃下進行相分離，且相分離快速，僅需要極少沉降時間。經由底部放泄閥移除水及任何碎片或乳液。使油套之溫度升至170℃。經由簡單蒸餾頭(1atm.)蒸餾殘餘水分及甲苯。當釜溫度達到161℃時，使材料冷卻並排出至經氮氣淨化之瓶中。對於另一半反應器內容物重複上述過程。獲得總共4483g經汽提粗反應產物。
重複實例10之步驟，例外為：將1445g(1.7公升，15.68莫耳)甲苯裝入反應器中(殘餘37ppm H2
O)，接著藉由添加0.42g(6.6毫莫耳)正丁基鋰使其進一步變成無水。加熱無水甲苯至85℃，達到設定點溫度後，經由裝填容器裝入43.05g正丁基鋰溶液(2.0M，於環己烷中16.5wt%，0.111莫耳)並傳遞至輕緩攪拌(300rpm)甲苯溶液之表面下方。裝入33.47gN,N,N’,N’
-四甲基乙二胺(TMEDA，0.288莫耳)之前，用100ml甲苯等分試樣沖洗容器及管線。在啟始苯乙烯進料之前向反應器中裝入全部總共(初始裝填及用來沖洗裝填管線的裝填量)1615g(17.53莫耳)甲苯。經6分鐘經由1/16吋OD進料管線饋入102g苯乙烯(0.98莫耳)以使得進料速度約為14ft/s，其中進料速率為17.4g/min。用於100ml甲苯中之3.55g(0.111莫耳)甲醇淬滅反應混合物。反應混合物之等分試樣得到以下GPC分析結果：Mp
：307，Mn
：406，Mw
：551，Mz
：734，PD：1.36，σn
=243，n
α3
=1.790。
重複實例10之步驟，例外為：將1447g(1.7公升，15.70莫耳)甲苯裝入反應器中(殘餘19ppm H2
O)，接著藉由添加0.22g(3.4毫莫耳)正丁基鋰使其進一步變成無水。加熱無水甲苯至80℃，達到設定點溫度後，經由裝填容器裝入48.67g正丁基鋰溶液(2.0M，於環己烷中16.5wt%，
0.125莫耳)並傳遞至輕緩攪拌(300rpm)甲苯溶液之表面下方。裝入35.80gN,N,N’,N’
-四甲基乙二胺(TMEDA，0.308莫耳)之前，用100ml甲苯等分試樣沖洗容器及管線。在啟始苯乙烯進料之前向反應器中裝入全部總共(初始裝填及用來沖洗裝填管線的裝填量)1617g(17.6莫耳)甲苯。經172分鐘經由1/16吋OD進料管線饋入3640g(34.95莫耳)苯乙烯以使得進料速度約為18ft/s，其中進料速率為31.16g/min。在最後20%苯乙烯進料期間，使溫度以約0.33℃/min之速率自80℃升至92℃。在92℃下用於100ml甲苯中之4.01g(0.125莫耳)甲醇淬滅反應混合物。反應混合物之等分試樣得到以下GPC分析結果：Mp
：308，Mn
：465，Mw
：696，Mz
：1000，PD：1.50，σn
=328，n
α3
=2.081。處理步驟係按照如實例10部分B之一般處理步驟，使用以下條件：淬滅後，在不銹鋼反應器中在高溫及低壓下自反應混合物逐漸汽提未反應之甲苯及TMEDA(終止條件為釜溫度160℃及50mmHg真空)。使混合物冷卻至100℃並將一部分(約50%)反應器內容物轉移至預先加熱至85℃之洗滌容器中並裝入1700g新鮮甲苯。用去氧水洗滌(2x500ml)TMEDA經汽提之產物混合物。在80℃下進行相分離，且相分離快速，僅需要極少沉降時間。經由底部放泄閥移除水及任何碎片或乳液。使油套之溫度升至170℃。經由簡單蒸餾頭(1atm.)蒸餾環己烷、殘餘水分及甲苯。當釜溫度達到161℃時，使材料冷卻並排出至經氮氣淨化之瓶中。
對於另一半反應器內容物重複上述過程。獲得總共4494g經汽提粗反應產物。
重複實例10之步驟，例外為：將1646g(1.9公升，17.86莫耳)甲苯裝入反應器中(殘餘37ppm H2
O)，接著藉由添加0.48g(7.5毫莫耳)正丁基鋰使其進一步變成無水。加熱無水甲苯至85℃，達到設定點溫度後，經由裝填容器裝入42.70g正丁基鋰溶液(2.0M，於環己烷中16.5wt%，0.110莫耳)並傳遞至輕緩攪拌(300rpm)甲苯溶液之表面下方。裝入32.60gN,N,N’,N’
-四甲基乙二胺(TMEDA，0.281莫耳)之前，用100ml甲苯等分試樣沖洗容器及管線。在啟始苯乙烯進料之前向反應器中裝入全部總共(初始裝填及用來沖洗裝填管線的裝填量)1816g(19.7莫耳)甲苯。經154分鐘經由1/16吋OD進料管線饋入3638g苯乙烯(34.93莫耳)以使得進料速度約為20ft/s，其中進料速率為23.62g/min。在最後15%苯乙烯進料期間，使溫度以約0.33℃/min之速率自85℃升至92℃。在92℃下用於100ml甲苯中之3.52g(0.110莫耳)甲醇淬滅反應混合物。反應混合物之等分試樣得到以下GPC分析結果：Mp
：1.92，Mn
：407，Mw
：582，Mz
：813，PD：1.43，σn
=267，n
α3
=2.009。
將約½(47.0%材料均衡)反應混合物轉移至預先加熱至85℃之洗滌容器中，並隨後用去氧水(3x300ml)洗滌。在80℃下進行相分離，且相分離快速，僅需要極少沉降時間。經由底部放泄閥移除水及任何碎片或乳液。使油套之溫度升至170℃。經由簡單蒸餾頭(1atm.)蒸餾環己烷、殘餘水分、TMEDA及甲苯。當釜溫度達到161℃時，使材料冷卻並排出至經氮氣淨化之瓶中(2371g)。
在不銹鋼反應器中在高溫及低壓下自反應混合物均衡(53.0%)逐漸汽提未反應之甲苯及TMEDA(終止條件為釜溫度160℃及50mmHg真空)。使混合物冷卻至100℃並將反應器內容物轉移至預先加熱至85℃之洗滌容器中並裝入1700g新鮮甲苯。用去氧水洗滌(3x300ml)TMEDA經汽提之產物混合物。在80℃下進行相分離，且相分離快速，僅需要極少沉降時間。經由底部放泄閥移除水及任何碎片或乳液。使油套之溫度升至170℃。經由簡單蒸餾頭(1atm.)蒸餾殘餘水分及甲苯。當釜溫度達到161℃時，使材料冷卻並排出至經氮氣淨化之瓶中(2669g)。
重複實例10之步驟，例外為：將1423g(1.7公升，15.44莫耳)甲苯裝入反應器中(殘餘23ppm H2
O)，接著藉
由添加0.44g(6.9毫莫耳)正丁基鋰使其進一步變成無水。加熱無水甲苯至85℃，達到設定點溫度後，經由裝填容器裝入40.52g正丁基鋰溶液(2.0M，於環己烷中16.5wt%，0.104莫耳)並傳遞至輕緩攪拌(300rpm)甲苯溶液之表面下方。裝入32.40gN,N,N’,N’
-四甲基乙二胺(TMEDA，0.279莫耳)之前，用100ml甲苯等分試樣沖洗容器及管線。在啟始苯乙烯進料之前向反應器中裝入全部總共(初始裝填及用來沖洗裝填管線的裝填量)1593g(17.3莫耳)甲苯。經159分鐘經由1/16吋OD進料管線饋入3628g(34.83莫耳)苯乙烯以使得進料速度約為19ft/s，其中進料速率為22.82g/min。在最後15%苯乙烯進料期間，使溫度以約0.33℃/min之速率自85℃升至92℃。在92℃下用於100ml甲苯中之3.34g(0.104莫耳)甲醇淬滅反應混合物。反應混合物之等分試樣得到以下GPC分析結果：Mp
：315，Mn
：533，Mw
：798，Mz
：1138，PD：1.50，σn
=376，n
α3
=2.011。
將約1/3(30.7%材料均衡)反應混合物轉移至預先加熱至85℃之洗滌容器中，並隨後用去氧水(3x300ml)洗滌。在80℃下進行相分離，且相分離快速，僅需要極少沉降時間。經由底部放泄閥移除水及任何碎片或乳液。使油套之溫度升至170℃。經由簡單蒸餾頭(1atm.)蒸餾環己烷、殘餘水分、TMEDA及甲苯。當釜溫度達到161℃時，使材料冷卻並排出至經氮氣淨化之瓶中(1291g)。
在不銹鋼反應器中在高溫及低壓下自剩餘2/3反應混合物(69.3%)逐漸汽提未反應之甲苯及TMEDA(終止條件為釜溫度160℃及50mmHg真空)。使混合物冷卻至100℃並將反應器內容物轉移至預先加熱至85℃之洗滌容器中並裝入1700g新鮮甲苯。用去氧水洗滌(3x300ml)TMEDA經汽提之產物混合物。在80℃下進行相分離，且相分離快速，僅需要極少沉降時間。經由底部放泄閥移除水及任何碎片或乳液。使油套之溫度升至170℃。經由簡單蒸餾頭(1atm.)蒸餾殘餘水分及甲苯。當釜溫度達到161℃時，使材料冷卻並排出至經氮氣淨化之瓶中(2918g)。
該等實例中使用之一般裝置為實例10-18中所述之裝置。
重複實例10之步驟，例外為：將1088g(1.3公升，11.81莫耳)甲苯裝入反應器中(殘餘41ppm H2
O)，接著藉由添加0.48g(7.6毫莫耳)正丁基鋰使其進一步變成無水。
加熱無水甲苯至80℃，達到設定點溫度後，經由裝填容器裝入包含13.06g(0.116莫耳)第三丁醇鉀、399g(4.33莫耳)甲苯及72.00gN,N,N’,N’
-四甲基乙二胺(TMEDA，0.620莫耳)之混合物並傳遞至輕緩攪拌(300rpm)甲苯溶液之表面下方。裝入46.17g正丁基鋰溶液(2.0M，於環己烷中16.5wt%，0.119莫耳)之前，用100ml甲苯等分試樣沖洗容器及管線。在啟始苯乙烯進料之前向反應器中裝入全部總共(初始裝填、用於形成第三丁醇鉀/TMEDA溶液之量及用於沖洗裝填管線之量)1657g(18.0莫耳)甲苯。經182分鐘經由1/16吋OD進料管線饋入3718g(35.70莫耳)苯乙烯以使得進料速度約為18ft/s，其中進料速率為20.43g/min。用於100ml甲苯中之7.52g(0.235莫耳)甲醇淬滅反應混合物。反應混合物之等分試樣得到以下GPC分析結果：Mp
：413，Mn
：620，Mw
：885，Mz
：1233，PD：1.42，σn
=405，n
α3
=1.991。處理步驟係按照如實例10部分B之一般處理步驟，使用以下條件：淬滅後，在不銹鋼反應器中在高溫及低壓下自反應混合物逐漸汽提未反應之甲苯及TMEDA(終止條件為釜溫度160℃及19mmHg真空)。使混合物冷卻至100℃並將一部分(約33%)反應器內容物轉移至預先加熱至85℃之洗滌容器中並裝入1700g新鮮甲苯。用去氧水洗滌(2x500ml)TMEDA經汽提之產物混合物。在80℃下進行相分離，且相分離緩慢並需要較多沉降時間(>45分鐘)。經由底部放泄閥移除水及任何碎片或乳液。使油套之溫度升至170℃。
經由簡單蒸餾頭(1atm.)蒸餾殘餘水分及甲苯。當釜溫度達到161℃時，使材料冷卻並排出至經氮氣淨化之瓶中。對於剩餘2/3反應器內容物再重複上述過程兩次(每次洗滌1/3總汽提反應混合物)。獲得總共4459g經汽提粗反應產物。
重複實例10之步驟，例外為：將1215g(1.4公升，13.19莫耳)甲苯裝入反應器中(殘餘59ppm H2
O)，接著藉由添加0.66g(10.3毫莫耳)正丁基鋰使其進一步變成無水。加熱無水甲苯至80℃，達到設定點溫度後，經由裝填容器裝入包含16.29g(0.145莫耳)第三丁醇鉀、186g(2.02莫耳)甲苯及90.45gN,N,N’,N’
-四甲基乙二胺(TMEDA，0.778莫耳)之混合物並傳遞至輕緩攪拌(300rpm)甲苯溶液之表面下方。裝入56.00g正丁基鋰溶液(2.0M，於環己烷中16.5wt%，0.144莫耳)之前，用100ml甲苯等分試樣沖洗容器及管線。在啟始苯乙烯進料之前向反應器中裝入全部總共(初始裝填、用於形成第三丁醇鉀/TMEDA溶液之量及用於沖洗裝填管線之量)1571g(17.1莫耳)甲苯。經184分鐘經由1/16吋OD進料管線饋入3604g苯乙烯(34.60莫耳)以使得進料速度約為17ft/s，其中進料速率為19.59g/min。用200g(11.1莫耳)泵入反應器中之去氧水來淬滅反應混合物。反應混合物之等分試樣得到以下GPC分析結果：Mp
：
517，Mn
：547，Mw
：795，Mz
：1092，PD：1.45，σn
=368，n
α3
=1.773。處理步驟係按照如實例10部分B之一般處理步驟，使用以下條件：將約1/2乳化反應混合物轉移至預先加熱至85℃之洗滌容器中，並隨後用去氧水(3x250ml)洗滌。在80℃下進行相分離，且相分離緩慢且低效，需要額外添加1500ml甲苯及極長沉降時間(>60分鐘)。經由底部放泄閥移除水及大量碎片或乳液。使油套之溫度升至170℃。經由簡單蒸餾頭(1atm.)蒸餾環己烷、殘餘水分、TMEDA及甲苯。當釜溫度達到161℃時，使材料冷卻並排出至經氮氣淨化之瓶中。對於另一半反應器內容物(5039g)重複該過程。
重複實例10之步驟，例外為：將1220g(1.4公升，13.24莫耳)甲苯裝入反應器中(殘餘12ppm H2
O)，接著藉由添加0.14g(2.1毫莫耳)正丁基鋰使其進一步變成無水。加熱無水甲苯至80℃，達到設定點溫度後，經由裝填容器裝入包含16.34g(0.146莫耳)第三丁醇鉀、188g(2.04莫耳)甲苯及85.53gN,N,N’,N’
-四甲基乙二胺(TMEDA，0.736莫耳)之混合物並傳遞至輕緩攪拌(300rpm)甲苯溶液之表面下方。裝入56.28g正丁基鋰溶液(2.0M，於環己烷中16.5wt%，0.145莫耳)之前，用100ml甲苯等分試樣沖洗容器及管線。在啟始苯乙烯進料之前向反應器中裝入全部總共
(初始裝填、用於形成第三丁醇鉀/TMEDA溶液之量及用於沖洗裝填管線之量)1578g(17.1莫耳)甲苯。經186分鐘經由1/16吋OD進料管線饋入3647g(35.02莫耳)苯乙烯以使得進料速度約為17ft/s，其中進料速率為19.61g/min。用於100ml甲苯中之17.45g(0.291莫耳)乙酸淬滅反應混合物。反應混合物之等分試樣得到以下GPC分析結果：Mp
：512，Mn
：539，Mw
：780，Mz
：1074，PD：1.45，σn
=360，n
α3
=1.813。
重複實例10之步驟，例外為：將1268g(1.5公升，13.76莫耳)甲苯裝入反應器中(殘餘56ppm H2
O)，接著藉由添加0.64g(10.0毫莫耳)正丁基鋰使其進一步變成無水。加熱無水甲苯至80℃，達到設定點溫度後，經由裝填容器裝入包含14.07g(0.125莫耳)第三丁醇鉀、160g(1.74莫耳)甲苯及78.77gN,N,N’,N’
-四甲基乙二胺(TMEDA，0.678莫耳)之混合物並傳遞至輕緩攪拌(300rpm)甲苯溶液之表面下方。裝入47.74g正丁基鋰溶液(2.0M，於環己烷中16.5wt%，0.123莫耳)之前，用100ml甲苯等分試樣沖洗容器及管線。在啟始苯乙烯進料之前向反應器中裝入全部總共(初始裝填、用於形成第三丁醇鉀/TMEDA溶液之量及用於沖洗裝填管線之量)1598g(17.3莫耳)甲苯。經180分鐘經由1/16吋OD進料管線饋入3620g(34.76莫耳)苯乙烯以使
得進料速度約為17ft/s，其中進料速率為20.11g/min。用於100ml甲苯中之14.91g(0.248莫耳)乙酸淬滅反應混合物。反應混合物之等分試樣得到以下GPC分析結果：Mp
：520，Mn
：551，Mw
：747，Mz
：986，PD：1.36，σn
=329，n
α3
=1.692。處理步驟係按照如實例10部分B之一般處理步驟，使用以下條件：淬滅後，在不銹鋼反應器中在高溫及低壓下自反應混合物逐漸汽提未反應之甲苯及TMEDA(終止條件為釜溫度160℃及19mmHg真空)。使混合物冷卻至100℃並將一部分(約33%)反應器內容物轉移至預先加熱至85℃之洗滌容器中並裝入2600g新鮮甲苯。用去氧水洗滌(2x400ml)TMEDA經汽提之產物混合物。在80℃下進行相分離，且相分離緩慢並需要較多沉降時間(約30分鐘)。經由底部放泄閥移除水及任何碎片或乳液。使油套之溫度升至170℃。經由簡單蒸餾頭(1atm.)蒸餾殘餘水分及甲苯。當釜溫度達到161℃時，使材料冷卻並排出至經氮氣淨化之瓶中。對於剩餘2/3反應器內容物再重複上述過程兩次(每次洗滌1/3總汽提反應混合物)。獲得總共5355g經汽提粗反應產物。
重複實例10之步驟，例外為：將1250g(1.4公升，13.57莫耳)甲苯裝入反應器中(殘餘25ppm H2
O)，接著藉
由添加0.28g(4.4毫莫耳)正丁基鋰使其進一步變成無水。加熱無水甲苯至80℃，達到設定點溫度後，經由裝填容器裝入包含14.01g(0.125莫耳)第三丁醇鉀、150g(1.63莫耳)甲苯及75.70gN,N,N’,N’
-四甲基乙二胺(TMEDA，0.651莫耳)之混合物並傳遞至輕緩攪拌(300rpm)甲苯溶液之表面下方。裝入48.70g正丁基鋰溶液(2.0M，於環己烷中16.5wt%，0.125莫耳)之前，用100ml甲苯等分試樣沖洗容器及管線。在啟始苯乙烯進料之前向反應器中裝入全部總共(初始裝填、用於形成第三丁醇鉀/TMEDA溶液之量及用於沖洗裝填管線之量)1570g(17.0莫耳)甲苯。經180分鐘經由1/16吋OD進料管線饋入3678g(35.31莫耳)苯乙烯以使得進料速度約為17ft/s，其中進料速率為20.43g/min。用於100ml甲苯中之15.03g(0.250莫耳)乙酸淬滅反應混合物。反應混合物之等分試樣得到以下GPC分析結果：Mp
：509，Mn
：514，Mw
：724，Mz
：1002，PD：1.41，σn
=329，n
α3
=1.992。
重複實例10之步驟，例外為：將1097g(1.3公升，11.91莫耳)甲苯裝入反應器中(殘餘30ppm H2
O)，接著藉由添加0.51g(7.9毫莫耳)正丁基鋰使其進一步變成無水。加熱無水甲苯至80℃，達到設定點溫度後，經由裝填容器
裝入包含12.80g(0.114莫耳)第三丁醇鉀、480g(5.21莫耳)甲苯及70.30gN,N,N’,N’
-四甲基乙二胺(TMEDA，0.605莫耳)之混合物並傳遞至輕緩攪拌(300rpm)甲苯溶液之表面下方。裝入44.43g正丁基鋰溶液(2.0M，於環己烷中16.5wt%，0.114莫耳)之前，用100ml甲苯等分試樣沖洗容器及管線。在啟始苯乙烯進料之前向反應器中裝入之初始甲苯總量為(初始裝填、用於形成第三丁醇鉀/TMEDA溶液之量及用於沖洗裝填管線之量)1747g(16.8莫耳)。將3004g(28.84莫耳)苯乙烯與628g(6.04莫耳)甲苯組合並隨後經170分鐘經由1/16吋OD進料管線饋入以使得進料速度約為18ft/s，其中進料速率為17.67g/min(溶液進料速率為21.4g/min)。用於100ml甲苯中之13.72g(0.229莫耳)乙酸淬滅反應混合物。反應混合物之等分試樣得到以下GPC分析結果：Mp
：404，Mn
：484，Mw
：714，Mz
：1004，PD：1.47，σn
=334，n
α3
=1.937。處理步驟係按照如實例10部分B之一般處理步驟，使用以下條件：淬滅後，在不銹鋼反應器中在高溫及低壓下自反應混合物逐漸汽提未反應之甲苯及TMEDA(終止條件為釜溫度160℃及19mmHg真空)。使混合物冷卻至100℃並將一部分(約50%)反應器內容物轉移至預先加熱至85℃之洗滌容器中並裝入1700g新鮮甲苯。用去氧水洗滌(2x500ml)TMEDA經汽提之產物混合物。在80℃下進行相分離，且相分離緩慢並需要較多沉降時間(約30分鐘)。經由底部放泄閥移除水及任何碎片或乳液。使油套之溫度升至170℃
。經由簡單蒸餾頭(1atm.)蒸餾殘餘水分及甲苯。當釜溫度達到161℃時，使材料冷卻並排出至經氮氣淨化之瓶中。對於剩餘½反應器內容物，重複上述過程；總共獲得3996g經汽提粗反應產物。
重複實例10之步驟，例外為：將1188g(1.4公升，12.90莫耳)甲苯裝入反應器中(殘餘19ppm H2
O)，接著藉由添加0.21g(3.2毫莫耳)正丁基鋰使其進一步變成無水。加熱無水甲苯至80℃，達到設定點溫度後，經由裝填容器裝入包含14.01g(0.125莫耳)第三丁醇鉀、167g(1.81莫耳)甲苯及74.73gN,N,N’,N’
-四甲基乙二胺(TMEDA，0.643莫耳)之混合物並傳遞至輕緩攪拌(300rpm)甲苯溶液之表面下方。裝入47.35g正丁基鋰溶液(2.0M，於環己烷中16.5wt%，0.122莫耳)之前，用100ml甲苯等分試樣沖洗容器及管線。在啟始苯乙烯進料之前向反應器中裝入全部總共(初始裝填、用於形成第三丁醇鉀/TMEDA溶液之量及用於沖洗裝填管線之量)1526g(16.6莫耳)甲苯。經176分鐘經由1/16吋OD進料管線饋入3655g(35.09莫耳)苯乙烯以使得進料速度約為18ft/s，其中進料速率為20.77g/min。用於100ml甲苯中之14.82g(0.247莫耳)異丙醇淬滅反應混合物。反應混合物之等分試樣得到以下GPC分析結果：Mp
：508，Mn
：497，Mw
：675，Mz
：895，PD：1.36，σn
=
297，n
α3
=1.732。處理步驟係按照如實例10部分B之一般處理步驟，使用以下條件：淬滅後，將1/3反應混合物轉移至油套洗滌反應器中。藉由蒸餾移除及回收未反應之無水甲苯及TMEDA，直至釜溫度達到150℃。與蒸汽共沸移除剩餘甲苯及痕量TMEDA，直至甲苯之收集變慢至幾乎無跡可尋且水分累積於反應器中，導致釜溫度降至低於140℃。停止注入蒸汽且使混合物冷卻至100℃。冷卻後，逐漸向混合物中裝入1700g新鮮甲苯。用去氧水洗滌(2x500ml，85℃)TMEDA經汽提之產物混合物。在80℃下進行相分離，且相分離緩慢並需要較多沉降時間(約30分鐘)。經由底部放泄閥移除水及任何碎片或乳液。使油套之溫度升至170℃。經由簡單蒸餾頭(1atm.)蒸餾殘餘水分及甲苯。當釜溫度達到161℃時，使材料冷卻並排出至經氮氣淨化之瓶中。對於剩餘2/3反應器內容物重複上述過程(每次洗滌1/3總汽提反應混合物)。獲得總共4474g經汽提粗反應產物。
重複實例10之步驟，例外為：將1274g(=1.5公升，13.83莫耳)甲苯裝入反應器中(殘餘38ppm H2
O)，接著藉由添加0.43g(6.8毫莫耳)正丁基鋰使其進一步變成無水。加熱無水甲苯至76℃，達到設定點溫度後，經由裝填容器裝入包含18.17g(0.162莫耳)第三丁醇鉀、154g(1.67莫耳)
甲苯及97.96gN,N,N’,N’
-四甲基乙二胺(TMEDA，0.843莫耳)之混合物並傳遞至輕緩攪拌(300rpm)甲苯溶液之表面下方。裝入62.98g正丁基鋰溶液(2.0M，於環己烷中16.5wt%，0.162莫耳)之前，用100ml甲苯等分試樣沖洗容器及管線。在啟始苯乙烯進料之前向反應器中裝入全部總共(初始裝填、用於形成第三丁醇鉀/TMEDA溶液之量及用於沖洗裝填管線之量)1598g(17.3莫耳)甲苯。經187分鐘經由1/16吋OD進料管線饋入3604g(34.60莫耳)苯乙烯以使得進料速度約為16ft/s，其中進料速率為19.27g/min。用於100ml甲苯中之19.47g(0.324莫耳)乙酸淬滅反應混合物。反應混合物之等分試樣得到以下GPC分析結果：Mp
：521，Mn
：546，Mw
：842，Mz
：1184，PD：1.54，σn
=402，n
α3
=1.798。處理步驟係按照如實例10部分B之一般處理步驟，使用以下條件：淬滅後，在不銹鋼反應器中在高溫及低壓下自反應混合物逐漸汽提未反應之甲苯及TMEDA(終止條件為釜溫度160℃及19mmHg真空)。使混合物冷卻至100℃並將一部分(約33%)反應器內容物轉移至預先加熱至85℃之洗滌容器中並裝入2600g新鮮甲苯。用去氧水洗滌(2x400ml)TMEDA經汽提之產物混合物。在80℃下進行相分離，且相分離緩慢並需要較多沉降時間(約30分鐘)。經由底部放泄閥移除水及任何碎片或乳液。使油套之溫度升至170℃。經由簡單蒸餾頭(1atm.)蒸餾殘餘水分及甲苯。當釜溫度達到161℃時，使材料冷卻並排出至經氮氣淨化之
瓶中。對於剩餘1/3反應器內容物再重複上述過程兩次(每次洗滌2/3總汽提反應混合物)。獲得總共4312g經汽提粗反應產物。
重複實例10之步驟，例外為：將1281g(1.5公升，13.90莫耳)甲苯裝入反應器中(殘餘33ppm H2
O)，接著藉由添加0.38g(5.9毫莫耳)正丁基鋰使其進一步變成無水。加熱無水甲苯至70℃，達到設定點溫度後，經由裝填容器裝入包含18.19g(0.162莫耳)第三丁醇鉀、164g(1.78莫耳)甲苯及99.00gN,N,N’,N’
-四甲基乙二胺(TMEDA，0.852莫耳)之混合物並傳遞至輕緩攪拌(300rpm)甲苯溶液之表面下方。裝入62.40g正丁基鋰溶液(2.0M，於環己烷中16.5wt%，0.161莫耳)之前，用100ml甲苯等分試樣沖洗容器及管線。在啟始苯乙烯進料之前向反應器中裝入全部總共(初始裝填、用於形成第三丁醇鉀/TMEDA溶液之量及用於沖洗裝填管線之量)1615g(17.5莫耳)甲苯。經188分鐘經由1/16吋OD進料管線饋入3722g(35.74莫耳)苯乙烯以使得進料速度約為17ft/s，其中進料速率為19.80g/min。用於100ml甲苯中之19.39g(0.323莫耳)乙酸淬滅反應混合物。反應混合物之等分試樣得到以下GPC分析結果：Mp
：415，Mn
：576，Mw
：845，Mz
：1155，PD：1.47，σn
=394，n
α3
=1.694。
重複實例10之步驟，例外為：將1343g(1.6公升，14.58莫耳)甲苯裝入反應器中(殘餘31ppm H2
O)，接著藉由添加0.35g(5.5毫莫耳)正丁基鋰使其進一步變成無水。加熱無水甲苯至80℃，達到設定點溫度後，經由裝填容器裝入包含16.33g(0.146莫耳)第三丁醇鉀、90g(0.98莫耳)甲苯及105.71gN,N,N’,N’
-四甲基乙二胺(TMEDA，0.910莫耳)之混合物並傳遞至輕緩攪拌(300rpm)甲苯溶液之表面下方。裝入56.67g正丁基鋰溶液(2.0M，於環己烷中16.5wt%，0.146莫耳)之前，用100ml甲苯等分試樣沖洗容器及管線。在啟始苯乙烯進料之前向反應器中裝入全部總共(初始裝填、用於形成第三丁醇鉀/TMEDA溶液之量及用於沖洗裝填管線之量)1603g(17.4莫耳)甲苯。經178分鐘經由1/16吋OD進料管線饋入3671g(35.25莫耳)苯乙烯以使得進料速度約為18ft/s，其中進料速率為20.62g/min。用於100ml甲苯中之17.50g(0.291莫耳)乙酸淬滅反應混合物。反應混合物之等分試樣得到以下GPC分析結果：Mp
：403，Mn
：493，Mw
：684，Mz
：943，PD：1.39，σn
=307，n
α3
=2.038。
以下實例提供使用實驗室規模刮膜式蒸發器形成本發明汽提甲苯苯乙烯短鏈聚合物分布之條件及材料均衡資料。估算材料均衡資料、苯乙烯及甲苯之原料用量及自合成/洗滌結果(上文)及汽提結果(下文)計算出之產率百分比報導於表6及7中。
使用刮膜式蒸發器(WFE)自2416g份實例10部分A(反應混合物之49.5%)汽提出甲苯及1,3-二苯基丙烷(WFE條件進料速率=1.33L/小時，油套溫度=180℃，壓力=0.1mmHg及冷凝器溫度=0℃)得到1896g液態樹脂，其具有以下GPC分析結果：Mp
：400，Mn
：688，Mw
：941，Mz
：1256，PD：1.37，σn
=417，n
α3
=1.77。指形冷凝器冷凝之138g混合物主要包含由1,3-二苯基丙烷、1,3,5-三苯基戊烷及1,3,5,7-四苯基庚烷。
使用刮膜式蒸發器(WFE)自2176g份實例10部分B(反應混合物之50.5%)汽提出甲苯及1,3-二苯基丙烷(WFE條件：進料速率=1.33L/小時，油套溫度=180℃，壓力=0.1mmHg及冷凝器溫度=0℃)得到1937g液態樹脂，其具有以下GPC分析結果：Mp
：511，Mn
：676，Mw
：938，Mz
：1259，PD：1.39，σn
=421，n
α3
=1.75。指形冷凝器冷凝之152g混合物主要包含1,3-二苯基丙烷、1,3,5-三苯基戊
烷及1,3,5,7-四苯基庚烷。
使用刮膜式蒸發器(WFE)自2529g份實例12(反應混合物之56.8%)汽提出甲苯及1,3-二苯基丙烷(WFE條件：進料速率=1.33L/小時，油套溫度=212℃，壓力=5.0mmHg及冷凝器溫度=0℃)得到2091g液態樹脂，其具有以下GPC分析結果：Mp
：403，Mn
：577，Mw
：762，Mz
：1014，PD：1.32，σn
=327，n
α3
=1.98。指形冷凝器冷凝之407g混合物主要包含1,3-二苯基丙烷、1,3,5-三苯基戊烷及1,3,5,7-四苯基庚烷。
使用刮膜式蒸發器(WFE)自3366g份實例13部分A(反應混合物之57.4%)汽提出甲苯及1,3-二苯基丙烷(WFE條件：進料速率=1.33L/小時，油套溫度=185℃，壓力=55.0mmHg及冷凝器溫度=0℃)得到2439g液態樹脂。在WFE上進一步汽提960g份甲苯經汽提之樹脂(反應混合物之39.4%)以移除1,3-二苯基丙烷(WFE條件：進料速率=1.33L/小時，油套溫度=208℃，壓力=5.0mmHg及冷凝器溫度=0℃)得到813g液態樹脂，其具有以下GPC分析結果：Mp
：410，Mn
：587，Mw
：772，Mz
：1018，PD：1.32，σn
=330，n
α3
=1.90。指形冷凝器冷凝之140g混合物主要包含1,3-二苯基丙烷、1,3,5-三苯基戊烷及1,3,5,7-四苯基庚烷。
使用刮膜式蒸發器(WFE)自2492g份實例13部分B(反應混合物之42.6%)汽提出甲苯及1,3-二苯基丙烷(WFE條件：進料速率=1.33L/小時，油套溫度=185℃，壓力=55.0mmHg及冷凝器溫度=0℃)得到1793g液態樹脂。在WFE上進一步汽提948g份甲苯經汽提之樹脂(反應混合物之52.9%)以移除1,3-二苯基丙烷(WFE條件：進料速率=1.33L/小時，油套溫度=208℃，壓力=5.0mmHg及冷凝器溫度=0℃)得到793g液態樹脂，其具有以下GPC分析結果：Mp
：410，Mn
：590，Mw
：769，Mz
：1002，PD：1.30，σn
=325，n
α3
=1.82。指形冷凝器冷凝之139g混合物主要包含1,3-二苯基丙烷、1,3,5-三苯基戊烷及1,3,5,7-四苯基庚烷。
使用刮膜式蒸發器(WFE)自4439g份實例14(反應混合物之約100%)汽提出甲苯及1,3-二苯基丙烷(WFE條件：進料速率=1.33L/小時，油套溫度=212℃，壓力=5.0mmHg及冷凝器溫度=0℃)得到3673g液態樹脂，其具有以下GPC分析結果：Mp
：400，Mn
：574，Mw
：759，Mz
：1009，PD：1.32，σn
=326，n
α3
=1.95。指形冷凝器冷凝之702g混合物主要包含1,3-二苯基丙烷、1,3,5-三苯基戊烷及1,3,5,7-四苯基庚烷。
使用刮膜式蒸發器(WFE)自4474g份實例16(反應混合物之約100%)汽提出甲苯及1,3-二苯基丙烷(WFE條件：進料速率=1.33L/小時，油套溫度=212℃，壓力=5.0mmHg及冷凝器溫度=0℃)得到3601g液態樹脂，其具有以下GPC分析結果：Mp
：411，Mn
：581，Mw
：769，Mz
：1027，PD：1.32，σn
=330，n
α3
=2.00。指形冷凝器冷凝之703g混合物主要包含1,3-二苯基丙烷、1,3,5-三苯基戊烷及1,3,5,7-四苯基庚烷。
由2361g份實例17部分A(反應混合物之47.0%)及1291g份實例18部分A(反應混合物之30.7%)形成摻和物，且其具有以下分析結果：Mp
：304，Mn
：440，Mw
：639，Mz
：905，PD：1.45，σn
=296，n
α3
=2.07。使用刮膜式蒸發器(WFE)自該摻和物汽提出甲苯及1,3-二苯基丙烷(WFE條件進料速率=1.33L/小時，油套溫度=170℃，壓力=<0.1mmHg及冷凝器溫度=0℃)得到2651g液態樹脂，其具有以下GPC分析結果：Mp
：406，Mn
：547，Mw
：706，Mz
：923，PD：1.29，σn
=295，n
α3
=1.95。指形冷凝器冷凝之422g混合物主要包含1,3-二苯基丙烷、1,3,5-三苯基戊烷及
1,3,5,7-四苯基庚烷。
由2643g份實例17部分B(反應混合物之53.0%)及1037g份實例18部分B(反應混合物之53.0%)形成摻和物，且其具有以下分析結果：Mp
：305，Mn
：437，Mw
：631，Mz
：888，PD：1.44，σn
=291，n
α3
=2.04。使用刮膜式蒸發器(WFE)自該摻和物汽提出甲苯及1,3-二苯基丙烷(WFE條件：進料速率=1.33L/小時，油套溫度=165℃，壓力=<0.1mmHg及冷凝器溫度=0℃)得到2955g液態樹脂，其具有以下GPC分析結果：Mp
：302，Mn
：530，Mw
：686，Mz
：900，PD：1.29，σn
=288，n
α3
=1.97。指形冷凝器冷凝之500g混合物主要包含1,3-二苯基丙烷、1,3,5-三苯基戊烷及1,3,5,7-四苯基庚烷。
由2086g實例31之STSTD31、1985g實例34之STSTD34及7000g無水BCM製備摻和物以形成36.8wt%，其具有以下GPC分析結果：Mp
：406，Mn
：582，Mw
：763，Mz
：1004，PD：1.31，σn
=325，n
α3
=1.89。
使用刮膜式蒸發器(WFE)自4385g份實例19(反應混合物之100%)汽提出甲苯及1,3-二苯基丙烷(WFE條件：進料速率=1.33L/小時，油套溫度=212℃，壓力=5.0mmHg及冷凝器溫度=0℃)得到3664g液態樹脂，其具有以下GPC分析結果：Mp
：513，Mn
：656，Mw
：903，Mz
：1246，PD：1.38，σn
=403，n
α3
=2.10。指形冷凝器冷凝之348g混合物主要由1,3-二苯基丙烷、1,3,5-三苯基戊烷及1,3,5,7-四苯基庚烷構成。
使用刮膜式蒸發器(WFE)自5008g份實例20(反應混合物之100%)汽提出甲苯及1,3-二苯基丙烷(WFE條件：進料速率=1.33L/小時，油套溫度=155℃，壓力=<0.1mmHg及冷凝器溫度=0℃)得到3926g液態樹脂，其具有以下GPC分析結果：Mp
：500，Mn
：616，Mw
：823，Mz
：1096，PD：1.34，σn
=357，n
α3
=1.89。指形冷凝器冷凝之170g混合物主要包含1,3-二苯基丙烷、1,3,5-三苯基戊烷及1,3,5,7-四苯基庚烷。
使用刮膜式蒸發器(WFE)自5255g份實例22(反應混合物之100%)汽提出甲苯及1,3-二苯基丙烷(WFE條件：進料速率=1.33L/小時，油套溫度=157℃，壓力=<0.1mmHg及冷凝器溫度=0℃)得到3946g液態樹脂，其具有以下GPC
分析結果：Mp
：517，Mn
：606，Mw
：776，Mz
：1008，PD：1.28，σn
=321，n
α3
=1.94。指形冷凝器冷凝之229g混合物主要包含1,3-二苯基丙烷、1,3,5-三苯基戊烷及1,3,5,7-四苯基庚烷。
使用刮膜式蒸發器(WFE)自3787g份實例24(反應混合物之100%)汽提出甲苯及1,3-二苯基丙烷(WFE條件：進料速率=1.33L/小時，油套溫度=212℃，壓力=5.0mmHg及冷凝器溫度=0℃)得到2882g液態樹脂，其具有以下GPC分析結果：Mp
：408，Mn
：606，Mw
：794，Mz
：1047，PD：1.31，σn
=338，n
α3
=1.93。指形冷凝器冷凝之467g混合物主要包含1,3-二苯基丙烷、1,3,5-三苯基戊烷及1,3,5,7-四苯基庚烷。
使用刮膜式蒸發器(WFE)自4330g份實例25(反應混合物之100%)汽提出甲苯及1,3-二苯基丙烷(WFE條件：進料速率=1.33L/小時，油套溫度=165℃，壓力=<0.1mmHg及冷凝器溫度=0℃)得到3944g液態樹脂，其具有以下GPC分析結果：Mp
：504，Mn
：565，Mw
：713，Mz
：909，PD：1.26，σn
=289，n
α3
=1.82。指形冷凝器冷凝之378g主要包含1,3-二苯基丙烷、1,3,5-三苯基戊烷及1,3,5,7-四苯基庚烷。
使用刮膜式蒸發器(WFE)自4279g份實例27(反應混合物之100%)汽提出甲苯及1,3-二苯基丙烷(WFE條件：進料速率=1.33L/小時，油套溫度=175℃，壓力=<0.1mmHg及冷凝器溫度=0℃)得到3644g液態樹脂，其具有以下GPC分析結果：Mp
：501，Mn
：653，Mw
：882，Mz
：1176，PD：1.35，σn
=387，n
α3
=1.83。指形冷凝器冷凝之292g混合物主要包含1,3-二苯基丙烷、1,3,5-三苯基戊烷及1,3,5,7-四苯基庚烷。
在表3-5中，苯乙烯/甲苯/小時表示每小時相對於每莫耳甲苯所饋入苯乙烯之莫耳數，且苯乙烯/丁基鋰/小時表示每小時相對於每莫耳丁基鋰(初始裝填)所饋入苯乙烯之莫耳數。
表4中所示之實例11及15之結果清楚表明利用受控但仍極快之向反應混合物中饋入苯乙烯的重要性為了形成本發明之獨特甲苯苯乙烯短鏈聚合物分布。在實例11中，相對於每莫耳甲苯饋入3莫耳苯乙烯，就分子量分布之平均值Mw
、PDI、σn
及n
α3
而言與其他實例相比不產生明顯分子量分布偏差。在實例15中，如同實例11之進料，但僅停止苯乙烯進料6分鐘，所得短鏈聚合物分子量分布就其平均值Mw
、PDI、σn
及n
α3
而言與其他實例相比未明顯偏離。使用由烷基鋰作為唯一金屬組分形成之催化劑的該兩個實例清楚顯示，對於本發明之強烈混合、高度分散之均一反應混合物，所饋入苯乙烯之各微分增量(ds)隨一定量的時間微分值(dt)而變的結果為形成主要特徵為苯乙烯進料速率(ds/dt)的不活性短鏈聚合物鏈組分x i s
分布。該等結果表明在本發明之該等條件下，不活性調聚物鏈組分x i
s無明顯再生且最終產物分布僅為以增量方式產生之不活性聚合物鏈之所有族群的總和倍數平均值(timed average sum)。因此，本發明之重要特徵在於以下驚人結果，經由極快苯乙烯進料速率在極低催化劑負載量下獲得具有極有限偏斜度及低不對稱性之窄的極低分子量甲苯苯乙烯短鏈聚合物分布。此與所有先前教示均不同。
表5中實例所代表之方法技術具有形成較低1,3-二苯基丙烷含量的明顯優勢。結果表明，如同在前一段落中所討論之僅使用鋰之方法中，不活性短鏈聚合物鏈組分分布主要由快速增量苯乙烯進料速率(ds/dt)決定。然而，在另
外存在以添加第三丁醇鉀為主之共催化劑之該等條件下，會且確實發生主要僅為不活性組分鏈x 1
之再生。結果為大部分1,3-二苯基丙烷反應完且形成較高分子量組分鏈(x i
s)，由此提高甲苯苯乙烯短鏈聚合物分布之總體產量，而不使重量平均分子量Mw
增加，且更重要的是不使z平均分子量Mz
增加及不使偏斜度及不對稱性增加。因此，本發明之使用金屬共催化劑之此方法技術亦產生適於製備本發明之溴化苯乙烯聚合物的甲苯苯乙烯短鏈聚合物分布。
然而，與催化劑之金屬部分僅由鋰組成之方法不同，當催化劑之金屬部分係由鋰與鉀形成時，催化劑出現溶解性之問題。此由表5中所示關於具有第三丁醇鉀及額外TMEDA之方法技術之結果證實(K莫耳數：活性Li莫耳數=1：1，K莫耳數+Li莫耳數(總Li)：TMEDA莫耳數=1：2.5)(活性Li莫耳數不包括所添加用以乾燥初始甲苯裝填量之丁基鋰，總Li莫耳數包括催化劑裝填量與乾燥甲苯所需之量)。相對於分子量分布檢查所形成之分子分布，表明並不總是符合預期趨勢。已發現，不同於金屬僅由鋰組成之催化劑，所形成催化劑之某些組成及濃度傾向於自反應混合物中沉澱出來並有效降低催化劑活性。該資料指出在極窄第三丁醇鉀、正丁基鋰、Li2
O(來自溶劑中之水分與用於乾燥之丁基鋰)及TMEDA之組合下形成催化劑的問題。實例28表明使TMEDA裝填量相對於總金屬裝填量自2.5：1增加至3.0：1改善提高結果之再現性，但不對稱性出現一定程度的少量損失。
比較實例45經由比較證實基於陰離子型聚苯乙烯之方法對於形成分子量在本發明甲苯苯乙烯短鏈聚合物分子量範圍內之苄基寡聚苯乙烯分布而言為一無效方法。比較實例46-48說明吾人在重複EP 0 741 147 A1之實例4時獲得之結果。該等實驗結果連同EP 0 741 147 A1之實例4報導之結果一起概述於表8中。
結果清楚表明，由該先前方法技術形成之產物分布之類型及形狀的特徵在於具有高度簇集之高分子量尾。該過量高分子量聚合物組分鏈之存在使得該等分布在溴化時不能形成本發明之溴化苯乙烯聚合物。此外，由EP 0 741 147 A1之方法技術形成之高分子量部分的特徵性高百分比使得EP 0 741 147 A1之分布在溴化後具有高玻璃轉移溫度。具有高玻璃轉移溫度之該種溴化材料不能提供由本發明之溴化苯乙烯聚合物提供的所要熔體流動特徵及有利衝擊特性。
向反應器中裝入2162g(2.5公升，23.46莫耳)甲苯(無水級)並加熱至50℃。達到設定點溫度後，經由裝填容器裝入308.8g正丁基鋰溶液(2.0M，於環己烷中16.5wt%，0.795莫耳)並傳遞至輕緩攪拌(300rpm)甲苯溶液之表面下方。裝入115.77g溶解於250ml甲苯中之N,N,N’,N’
-四甲基乙二胺(TMEDA，0.997莫耳)之前，用250ml甲苯等分
試樣沖洗容器及管線後。攪拌增至850RPM並將TMEDA泵入反應器表面下方。用400ml甲苯等分試樣沖洗裝填泵。使反應器冷卻至45℃。在啟始苯乙烯進料之前向反應器中裝入全部總共(初始裝填及用來沖洗裝填管線及泵的裝填量)3808g(41.33莫耳)甲苯。40分鐘內經由料腿向反應器中饋入溶解於482g甲苯中之512g(4.92莫耳)苯乙烯。苯乙烯進料接近完成時，向苯乙烯進料系統及管線中裝入500ml甲苯，由此充分沖洗反應性苯乙烯單體。當觀察到不再有反應熱時，認為饋入反應器中之苯乙烯進料完成，此通常以冷卻旋管上之自動控制閥關閉為標誌。隨後藉由裝入500ml含有50.1g異丙醇(0.835莫耳)之甲苯來淬滅催化劑。
將約1/2反應混合物轉移至預先加熱至85℃之洗滌容器中，並隨後用去氧水(300ml)洗滌。在80℃下進行相分離，且相分離快速，僅需要極少沉降時間。經由底部放泄閥移除水及任何碎片或乳液。移除等分試樣以供經由GPC分析(Mp
：714，Mn
：670，Mw
：763，Mz
：843，PD：1.14，σn
=250，n
α3
=0.318)。使油套之溫度升至170℃。經由簡單蒸餾頭(1atm.)蒸餾環己烷、殘餘水分、TMEDA及甲苯。當釜溫度達到148℃時，使材料冷卻並排出至經氮氣淨化之瓶中。另一半材料以確切相同之方式處理並在處理後置於同一瓶中(558g)。因此由512g苯乙烯及0.795莫耳丁基鋰製得558g APS苄基寡聚苯乙烯。
重複實例10之步驟，例外為：將1325g(1.7公升，15.74莫耳)環己烷裝入反應器中(殘餘12ppm H2
O)，接著藉由添加0.30g(4.7毫莫耳)正丁基鋰使其進一步變成無水。加熱無水環己烷至70℃，達到設定點溫度後，經由裝填容器裝入包含9.14g(0.081莫耳)第三丁醇鉀、80g(0.95莫耳)環己烷、236.6g(2.23莫耳，100ppm水)乙苯及50.30gN,N,N’,N’
-四甲基乙二胺(TMEDA，0.433莫耳)之混合物並傳遞至輕緩攪拌(300rpm)環己烷溶液之表面下方。裝入31.47g正丁基鋰溶液(2.0M，於環己烷中16.5wt%，0.081莫耳)之前，用100ml環己烷等分試樣沖洗容器及管線。在啟始苯乙烯進料之前向反應器中裝入全部總共(初始裝填、用於形成第三丁醇鉀/TMEDA溶液之量及用於沖洗裝填管線之量)1563g(18.57莫耳)環己烷。經366分鐘經由1/16吋OD進料管線饋入1648g(15.82莫耳)苯乙烯以使得進料速度約為3.82ft/s，其中進料速率為4.50g/min。用於100ml甲苯中之9.76g(0.163莫耳)異丙醇淬滅反應混合物。反應混合物之等分試樣得到以下GPC分析結果：Mp
：1598，Mn
：1056，Mw
：2027，Mz
：3377，PD：1.92，σn
=1010，n
α3
=2.699。
重複實例10之步驟，例外為：將1290g(1.7公升，15.33莫耳)環己烷裝入反應器中(殘餘18ppm H2
O)，接著藉由添加0.35g(5.5毫莫耳)正丁基鋰使其進一步變成無
水。加熱無水環己烷至70℃，達到設定點溫度後，經由裝填容器裝入包含10.36g(0.092莫耳)第三丁醇鉀、82g(0.98莫耳)環己烷、238.6g(2.25莫耳，131ppm水)乙苯及57.42gN,N,N’,N’
-四甲基乙二胺(TMEDA，0.494莫耳)之混合物並傳遞至輕緩攪拌(300rpm)環己烷溶液之表面下方。裝入36.36g正丁基鋰溶液(2.0M，於環己烷中16.5wt%，0.094莫耳)之前，用100ml環己烷等分試樣沖洗容器及管線。在啟始苯乙烯進料之前向反應器中裝入全部總共(初始裝填、用於形成第三丁醇鉀/TMEDA溶液之量及用於沖洗裝填管線之量)1526g(18.13莫耳)環己烷。經375分鐘經由1/16吋OD進料管線饋入1675g(16.08莫耳)苯乙烯以使得進料速度約為3.79ft/s，其中進料速率為4.47g/min。用於100ml甲苯中之11.17g(0.186莫耳)異丙醇淬滅反應混合物。反應混合物之等分試樣得到以下GPC分析結果：Mp
：1585，Mn
：1046，Mw
：2055，Mz
：3471，PD：1.96，σn
=1030，n
α3
=2.771。
重複實例10之步驟，例外為：將1318g(1.7公升，15.66莫耳)環己烷裝入反應器中(殘餘15ppm H2
O)，接著藉由添加0.16g(2.5毫莫耳)正丁基鋰使其進一步變成無水。加熱無水環己烷至70℃，達到設定點溫度後，經由裝填容器裝入包含10.36g(0.092莫耳)第三丁醇鉀、94g(1.12莫耳)環己烷、206.3g(2.24莫耳，31ppm水)甲苯及55.45gN,N,N’,N’
-四甲基乙二胺(TMEDA，0.477莫耳)之混合物並
傳遞至輕緩攪拌(300rpm)環己烷溶液之表面下方。裝入36.14g正丁基鋰溶液(2.0M，於環己烷中16.5wt%，0.093莫耳)之前，用100ml環己烷等分試樣沖洗容器及管線。在啟始苯乙烯進料之前向反應器中裝入全部總共(初始裝填、用於形成第三丁醇鉀/TMEDA溶液之量及用於沖洗裝填管線之量)1554g(18.46莫耳)環己烷。經369分鐘經由1/16吋OD進料管線饋入1644g苯乙烯(15.78莫耳)以使得進料速度約為3.78ft/s，其中進料速率為4.46g/min。用於100ml甲苯中之11.13g(0.185莫耳)異丙醇淬滅反應混合物。反應混合物之等分試樣得到以下GPC分析結果：Mp
：1331，Mn
：877，Mw
：1597，Mz
：2608，PD：1.68，σn
=795，n
α3
=2.624。
比較實例45係自Nakamura及Tsukahara獨立描述之有限實驗細節改編而來且證明對於形成適用於形成在熱塑性樹脂中具有廣效應用之溴化阻燃劑的苄基寡聚苯乙烯該方法無效。由此自約46g甲苯(由材料均衡決定)與512g(4.92莫耳)苯乙烯形成558g多分散性指數為1.14、標準偏差為250道爾頓(Dalton)且不對稱性為0.318的763 Mw
苄基寡聚苯乙烯，消耗0.795莫耳丁基鋰並需要1.0莫耳TMEDA。儘管適用於形成該高斯形分布，但該方法在成本上不適合製備經濟上非常適合於形成具有此重量平均分子量之聚合溴化阻燃劑的基質。
比較實例46-48旨在類比關於EP 0 741 147 A1之實例4在該揭示案中報導之反應條件。如在本申請案之背景技術部分中所指出，EP 0 741 147 A1僅報導Mn
及Mw
，但未報導Mz
。在無Mz
之情況下，不能就偏斜度及不對稱性來評估所形成分布之形狀。因而，操作該三個比較實例實例46-48，兩個如EP 0 741 147 A1中使用乙苯而一個使用甲苯。組分鏈x i
之所形成實例分布(其中x i
s之重量分數之分布為Xi
s)擬合由方程(7)給出之對數常態機率密度函數(LNPDF)。模型及此比較研究之結果展示於上表8中。基於對數常態PDF，對於EP 0 741 147 A1實例4預測之Mz
之值為2381。當乘性機率存在時，建立隨機變數x i
之對數常態機率密度分布(當正規化Xi
或重量分數時)。對於EP 0 741 147 A1中揭示之方法技術，定義機率密度或x i
之第一
乘性機率(Ptr CTA,i
)為自鏈轉移劑(CTA)形成不活性聚合物組分鏈x i
之鏈轉移。第二乘性機率(Pri
)為因涉及鏈轉移劑之離子化形式之鏈轉移的逆反應導致x i
再生。第三乘性機率為鏈轉移在不活性聚合物組分鏈x i
與活性聚合物組分鏈x j
之間發生的機率Ptr i,j
。表8中報導之結果符合EP 0 741 147 A1中關於在對於至少參與鏈轉移反應之各組分鏈x i
分數而言接近平衡之方法中自活性鏈轉移至不活性鏈之鏈轉移揭示之方法描述。基於該等結果，似乎組分鏈x1
-x7
有效參與該等平衡。較高分子鏈可能就有效性而言根本不參與。該方法技術產生具有高度簇集高分子量尾之不良分布，且因而根本不適於形成本發明之溴化阻燃劑。
f
(x i
)=(Mi σ 2π
)-1
exp-(ln(Mi
)-μ
)2
/2σ 2
) (7)
且如同前文Xi
=f
(x i
)/Σf
(x i
) (2)
同樣ni
=Xi
/Mi
(3)
在本發明之實施中，可採用用於溴化芳族烴之任何已知方法。一般而言，溴化係在無光且較佳使用元素溴作為溴化劑之情形下進行。在無水條件下使用諸如鹵化鋁或鹵化鐵催化劑之適合路易士酸(Lewis acid)催化劑進行溴化。為使對脂族碳原子的溴化最少，較佳在低於25℃之溫度下進行反應。在該方法中通常使用諸如二溴甲烷、二溴乙烷、溴氯甲烷、二氯甲烷、二氯乙烷之溴化溶劑。
本發明之較佳方法包含在催化量之鹵化鋁催化劑存在下用溴化劑溴化本發明之苯乙烯聚合物分布。希望本發明方法中所用之鹵化鋁催化劑之初始形式為AlCl3
或AlBr3
。需要AlCl3
在適合稀釋劑中製成漿液。或者，可藉助於氯離子溴離子交換(轉鹵化反應)使AlCl3
反應產生在液體稀釋劑中具有提高之溶解性之混合型或部分混合型氯溴三鹵化鋁。當使用AlBr3
時，需要將其預先溶解於溴中。本發明之溴化方法可以分批、半分批或連續製程形式進行。
如先前所述，本發明之較佳方法的其他特徵可為與向反應器中聯合或單獨饋入之溴化劑及AlBr3
接近及同時以溶質形式向反應器中饋入本發明之甲苯苯乙烯短鏈聚合物分布，該等進料係饋入反應器液體內容物(通常在進料開始時為液體溶劑尾料且在進料開始後為粗反應物質)之表面下方且該等進料與初始反應器內容物一起形成至少包含本發明之溴化苯乙烯聚合物分布、AlBr3
及溶劑的粗反應物質。粗反應物質亦可含有未反應溴化劑。在所有情況下均可能存在之另一類雜質為N-溴胺，懷疑其產生不良色體及熱不穩定性溴。該等N-溴胺會自胺組分或懷疑存在於本發明之苯乙烯聚合物分布中之雜質形成。其可能來源於鏈轉移聚合促進劑TMEDA。
選用於本發明苯乙烯聚合物分布之進料的溶劑較佳與在進料開始前預先裝入反應器中之溶劑相同。
本發明之苯乙烯聚合物分布及反應器預先裝入物中所用之溶劑可選自任何以下例示溶劑：二氯甲烷、二溴甲烷、溴氯甲烷、溴三氯甲烷、氯仿、1,2-二溴乙烷、1,1-二溴乙烷、1-溴-2-氯乙烷、1,2-二氯乙烷、1,1,2-三溴乙烷、1,1,2,2-四溴乙烷、1,2-二溴丙烷、1-溴-3-氯丙烷、1-溴丁烷、2-溴丁烷、2-溴-2-甲基丙烷、1-溴戊烷、1,5-二溴戊烷、1-溴-2-甲基丁烷、1-溴己烷、1-溴庚烷、溴環己烷及其液態異構體、同系物或類似物及前述任兩種或兩種以上之混合物。較佳溶劑為二氯甲烷、二溴甲烷及1,2-二氯乙烷。溴氯甲烷為尤其較佳之溶劑。
無論所選溶劑為何物，重要的是確保相對不含水。如此項技術中所認識到，溴化期間反應系統中之水將會影響鹵化鋁催化劑之催化活性。一般而言，最佳溶劑含有少於約50ppm(重量比)之水。就水而言，所有反應物應乾燥。溴化劑(例如溴)應不含多於約30ppm水。本發明之甲苯苯乙烯短鏈聚合物分布亦應足夠乾燥以不向溴化反應中引入有害量之水。
本發明甲苯苯乙烯短鏈聚合物分布之進料中溶劑之量為至少使得能夠形成不發泡低黏度溶液之量。在本發明之甲苯苯乙烯短鏈聚合物分布為液體之情況下，可考慮使用本發明甲苯苯乙烯短鏈聚合物分布之無溶劑進料。然而，已發現使用溶劑較佳，因為於其有助於稀釋本發明之甲苯苯乙烯短鏈聚合物分布進料以便可在反應物質中進行高效溴化。一般而言，當溶劑為溴氯甲烷時，本發明之甲苯苯
乙烯短鏈聚合物進料之約60至約80wt%將為溶劑。溶劑之較佳量為約65至約75wt%。已證實宜在溴化溶劑中用不導致或催化不可接受量之雜質形成的固體吸收劑(諸如酸性氧化鋁)來處理本發明甲苯苯乙烯短鏈聚合物分布之溶液以在溴化前移除極性物質。該等處理使在高達320℃之溫度下的熱HBr穩定性增強。不導致或催化不可接受量之雜質形成的其他適合吸收劑可在市場上獲得。認為諸如酸性形式之Amberlyst®或Amberlyte®樹脂(Rohm & Haas Company)、酸性形式之Dowex®樹脂(The Dow Chemical Company)或其類似物的材料適用作用於該處理步驟之吸收劑。認為高表面矽膠、中性及鹼性形式之氧化鋁及某些酸性沸石亦適用於該處理步驟。
在反應物及催化劑進料之前預先向反應器中裝入之溶劑的量將提供足夠質量以提供足夠散熱體以分散溴化反應之熱及副產物HBr之溶解熱以便使在接近上述進料的地方“熱衝擊”或溫度增加最小。為此，較佳攪拌粗反應器內容物/粗反應物質以促進熱及物質在其中均一。使用來自先前操作之已經HBr飽和之尾料減少初始對於反應器冷卻系統之需要且因此在一些商業組態中較佳。
AlBr3
可以例如溴中之溶質與溴化劑進料分開饋入，然而該種分開進料方案並非較佳。方法簡易性要求溴化劑為溴且AlBr3
及溴作為單一進料饋入。AlBr3
容易溶解於溴中。所饋入AlBr3
之量(無論是單獨抑或與溴進料組合)為使用以下方程計算足以提供每莫耳所饋入之溴約0.3至約1莫
耳% AlBr3
之催化量：莫耳% AlBr3
=(AlBr3
之重量/266.7÷溴之重量/159.81)x 100。
所饋入溴之量為假定一些溴隨副產物HBr一起自塔頂餾出而損失少量的情況下達成所尋求之所要溴化程度所需的量。因此舉例而言，當希望獲得約73.4至約74.5wt%之溴含量時，相對於每莫耳所存在之苯基饋入約3.5至約3.8莫耳溴。甲苯苯乙烯短鏈聚合物分布(I)中所存在苯基之莫耳數(I)C6
H5
CH2
CH2
-[(C6
H5
)CHCH2
-]n平均
CH2
C6
H5
係由以下給出：苯基莫耳數/甲苯苯乙烯短鏈聚合物莫耳數=2+n平均
=2+[(Mn
-196.29)/104.15]。
或者並更方便而言，可基於以下方程簡化溴裝填量：
a)wt Br=wt% Br．wt SSPD溴化
b)wt SSPD溴化 wt SSPD未溴化
/(1-wt% Br)
應注意：在b)中，近似為忽略不歸因於質子經溴取代所致之少量物質的結果。
因此，
c)wt Brwt% Br．[wt SSPD未溴化
/(1-wt% Br)]
及
d)溴莫耳數=2．wtBr/159.81
e)溴莫耳數2．wt% Br *[wt SSPD未溴化
/(1-wt%Br)]/159.81
較佳饋入盡可能接近僅獲得所要溴重量百分比所需之溴的量。若饋入過量溴，則至少一些該過量將留在粗反應
物質中且將不得不在下游後處理步驟中移除。
無論在粗反應物質中存在過量溴之原因為何，均可使用此項技術中所公認移除該過量溴之習知技術，例如使用還原劑(例如亞硫酸鈉)來使溴轉變為水溶性溴化物鹽。然而已觀測到使用該等還原劑易在一些下游後處理步驟中助長乳液及/或碎片之形成。該乳液或碎片層導致分離困難及方法效率低。
本發明之甲苯苯乙烯短鏈聚合物分布、溴化劑及AlBr3
進料應饋入至反應器內容物/反應物質表面下方並彼此接近。本發明之原則為本發明之甲苯苯乙烯短鏈聚合物分布之溴化應快速進行。本發明溴化之反應速率由於反應動力學而極快。因此，在本發明之方法中，速率決定因素為物質轉移之速率。因此，設計使用緊接之進料以便反應物及催化劑彼此接近。確保快速溴化之另一因素為在溶液中與溴一起饋入AlBr3
。咸信用溴將AlBr3
預處理為活性催化劑狀態使得在首次饋入時催化劑便具活性。一種確保緊接進料之技術為規定使進入反應器內容物/反應物質之進料管保持在一起以便其並行相鄰或在直接衝擊方向上排放。
使進料排放至反應器內容物/粗反應物質液體水平面下方由於其確保熱量自進料區耗散開去而有益。應在商業上可能之程度上避免在進料區存在“熱點”。另外，攪拌反應器內容物/粗反應物質亦有助於熱分散。
預先裝填至反應器中之溶劑的量應為實現熱耗散功能而不加重方法高於所需材料處理花費負擔所必需的量。
個別進料之進料速率應考慮反應器規模及設計、必須處理之熱及可用於幫助熱控制之冷卻、可用進料裝置及安全處理HBr副產物氣體之能力而盡可能高。可能之進料速率愈高，方法愈高效。
共同進料期間，反應器內容物/粗反應物質應保持在約-20℃至約5℃範圍內且較佳在約-10℃至約0℃範圍內之溫度下直至實質上全部均已發生溴化。向反應器進料宜在約環境溫度下饋入。為獲得上文提及之反應器內容物/粗反應物質溫度，反應器應具備足夠冷卻。實施時，溫度應接近進料區量測。
溴化期間反應器中之壓力並不關鍵，標稱為超大氣壓力。然而，極高壓力由於設備要求及安全性問題而並不優選。可允許自生壓力。
反應物及催化劑進料之後，可允許反應物質經歷靜置時間以確保溴化停止。當溴化為約74wt%溴時，實施時可允許使溫度升溫至約7℃以幫助促進所饋入之溴盡可能多地消耗及反應完。此舉在從業者決定在初始水性淬滅過程中放棄使用基於亞硫酸鹽或硫代硫酸鹽之溴還原劑時特別需要，以便避免任何乳液及碎片層難題。可完全放棄靜置並將反應器內容物轉移至含有水合肼之洗滌溶液中。不同於亞硫酸鹽及硫代硫酸鹽溴還原劑，使用水合肼不伴隨乳液及厚碎片層。
在進料完成及靜置時間(若存在)通過後，自反應器移除粗反應物質並在水中淬滅。如先前所提及，若粗反應物
質或換言之在溴化下游處理之任何有機相含有未反應溴，則可藉由使用還原劑將溴轉化為水溶性溴化物來降低或消除該溴含量。但同樣，使用該等還原劑(尤其亞硫酸鹽)會導致乳液形成，並會產生在漢特溶液色度值測試中具有較高△E值之產物。因此，建議不使用亞硫酸氫鹽或亞硫酸鹽或任何其他基於硫之溴還原劑。
淬滅宜在環境溫度下進行且一般而言除殘餘HBr之溶解熱外不需要加熱以實現相分離。因為會存在溴及其他活性溴化物質，因此較佳使對混合物之加熱減至最少及限制暴露於可見光。此在一定程度上有助於確保低熱不穩定性溴含量。在本發明之更佳具體實施例中，將水合肼添加至淬滅洗滌水中來即刻處理未反應溴。肼在存在時甚至可能會減弱其他活性溴物質之活性。
水淬滅不像AlBr3
之鈍化一樣具有靜置時間，且溴之還原幾乎在將粗反應物質饋入淬滅水或淬滅水還原劑溶液中時瞬間發生。淬滅完成後，形成兩個明確相，水相及有機相。有機相含有溶劑及本發明之溴化苯乙烯聚合物分布且將需要進一步處理。
在完成水淬滅及相分離及任何額外溴移除步驟(水萃取或蒸餾)後，本發明之一較佳特徵為用鹼性硼氫化鈉溶液洗滌有機相。硼氫化物及其硼烷副產物起作用使可用活性溴物質(包括可用未反應溴化劑，例如溴(若使用則應仍存在))及由未反應溴化劑形成之任何可用衍生物(例如次溴酸鹽及/或次溴酸)以及任何可用N-溴胺轉化，以便使溴及活
性溴物質還原為溴化物，且在N-溴化物之情況下使此物質還原為溴化鈉與游離胺。在溴化聚苯乙烯之製備中使用硼氫化鈉來還原溴為已知的。然而，本發明較佳方法之一新穎特徵在於使用硼氫化鈉之鹼性溶液來降低伴隨溴化甲苯苯乙烯短鏈聚合物分布之N-溴胺衍生之色體之量。因此，對於本發明之方法，硼氫化鈉具有第一功能，亦即降低所存在N-溴胺之量，及第二功能，亦即降低任何所存在溴之量。因此，在量上，所用硼氫化鈉之量為行使該兩種功能必需之量。如在此段落中所用，結合活性溴物質、未反應溴化劑、由未反應溴化劑形成之衍生物及N-溴胺使用之術語“可用”表示指定物質在致使其不能簡單地藉由與硼氫化鈉溶液接觸而移除之程度上未夾雜在固體中。
當使用鹼性硼氫化鈉水溶液來處理有機相時，形成水相。硼氫化鈉溶液之pH值為使得在所形成水相與有機相接觸之整個時期中該所形成水相之pH值在約10與約14之間的pH值。
處理溶液之較佳硼氫化鈉含量以該處理溶液之總重量計在約0.05至約1.0wt%硼氫化鈉之範圍內。
鹼性硼氫化鈉步驟之一重要特徵在於在處理期間在一個大氣壓下維持高於約45℃及較佳在約54℃至約62℃範圍內之溫度。實驗證實，室溫並不使在較高溫度下獲得之N-溴胺衍生之色體及熱不穩定性溴大量減少。然而，若在酸性水合肼淬滅後採用硼氫化鈉，則可採用室溫硼氫化物處理。在使用水合肼之情況下，可放棄如藉由DE、YI及
熱色度穩定性所量測具有少量產物品質損失之硼氫化物處理。可僅使用室溫鹼性洗滌(5% NaOH足夠)。仍自產物穩定性觀點，硼氫化物處理為一更佳具體實施例。
處理溫度應保持至少獲得處理益處所需之時間量，通常至少約30分鐘視為完全足夠。從業者可根據其適當需要選擇較少時間量或較高時間量。一般而言，實驗證實，有機相及水相混合物(在處理期間，進行混合)在約45℃至50℃下明顯開始變稀。推測所存在之N-溴化物及任何N-硫化物及/或N-氧化物物質為四級，且因此為帶電物質或至少為高度極性物質。該等物質與緊密混合之有機相及鹼性水相之稠化有關。此在用於混合之攪拌器驅動器上拉絲增多可觀察到。在高於45℃及更接近54℃之溫度下，該稠化消除且驅動器上之拉絲減少。在低於45℃之溫度下，發生稠化且有時觀察到不完全相分離。一旦達到較高溫度，稠化現象即會消除，且相分離幾乎瞬間發生，尤其在使用超過54℃之溫度時。
使用上述鹼性硼氫化鈉水溶液處理或洗滌可在水淬滅步驟及相分離之後的任何時間及對下游後處理順序中之任何回收之有機相使用。
較佳避免在硼氫化鈉處理之前對有機相進行實質加熱。因此在硼氫化鈉處理之前溫度較佳低於35℃。
在最終洗滌後，將有機相與水相分離並饋入至熱水(亦即約90℃至約100℃)中以晾乾所存在之溶劑並在水相中產
生固體。溫度保持係藉由使水保持在回流溫度達成。該晾乾技術為製備溴化聚苯乙烯樹脂之技術中所熟知。
溶劑晾乾後，藉由習知方法(例如過濾及其類似方法)將固體自水中分離。隨後藉由習知乾燥技術乾燥分離之固體，再次記住固體之Tg
。該乾燥固體為本發明之成品組成物。
處理低Tg
聚合物時可能適用之另一方法為將有機相(共沸乾燥以防止腐蝕問題後)送至刮膜式蒸發器、降膜式蒸發器、連續汽提鍋或脫揮發擠出機，在此處溶劑可快速移除且所得黏性熔體可易於處理並接著成粒或粒化。
不論是藉助於沉澱抑或藉助於刮膜式蒸發器、降膜式蒸發器、連續汽提鍋或脫揮發擠出機進行脫揮發作用，較佳均經由活化之酸性氧化鋁過濾共沸乾燥之溶液。已發現，每100重量份所溶解(所含)溴化甲苯苯乙烯短鏈聚合物使用約1-5重量份氧化鋁足以移除造成熱色度穩定性降低之雜質。
對本發明之實施中所用之溴化步驟及處理步驟之變化形式的大體說明描述於下文中並在表9中概述。對實例中形成之產物進行之分析的概述闡示於表10中。在表11中，表示包括較大規模溴化之熱色度資料的結果。報導於表10及11中之GPC資料係使用光散射GPC方法1得出。在表12中，報導自100加侖玻璃反應器獲得但使用AlCl3
作為初始裝填之溴化催化劑並在淬滅洗滌中採用水合肼進行溴化之STSTD之溴化的分析結果。在表13中，報導自2
加侖316不銹鋼反應器獲得之STSTD之溴化的分析結果，該等STSTD係使用AlCl3
作為初始裝填之溴化催化劑並在淬滅洗滌中採用水合肼進行溴化。在表14中，報導自2加侖316不銹鋼反應器並在TSTD形成期間使用第三丁醇鉀作為共催化劑獲得之STSTD之溴化的分析結果。該等STSTD係使用AlCl3
作為初始裝填之溴化催化劑並在淬滅洗滌中採用水合肼進行溴化。報導於表12-14中之GPC資料係使用光散射GPC方法2得出。
藉由共沸乾燥或藉由用活化酸性氧化鋁(EMD Chemicals，氧化鋁，70-230篩目，管柱層析級)乾燥來製備無水溴氯甲烷(BCM，卡費雪水分分析儀指示5-30ppm水分)。乾燥所有進料管線、進料槽及玻璃器具(適當時130℃下烘箱乾燥最少2小時)並在用於溴化反應之前淨化隔夜。在設定及操作溴化反應器過程中將所有玻璃器具、進料管線及進料槽維持在N2
氛圍下。
稱量製備0.25莫耳%(使用式[AlBr3
莫耳數/Br2
莫耳數]* 100%=0.25莫耳% AlBr3
計算)活性催化劑溶液所需之量的AlBr3
催化劑(市售)並接著轉移至氮氣淨化手套箱中之烘箱乾燥試劑瓶中。活性催化劑意謂催化劑之量高於會因溴本身或溴化反應中之任何其他製程流中之水分而另外鈍化之任何額外量。將溴(5-10ppm水分含量)泵入含有AlBr3
之試劑瓶中並隨後用經PTFE塗布之磁性攪拌棒攪拌30分鐘以確保催化劑均勻溶解。隨後將溴溶液中之0.25莫耳%
AlBr3
轉移至置於大容量實驗室天平上之刻度進料容器中。
將所用陰離子型鏈轉移苯乙烯短鏈聚合物分布溶解於無水(5-10ppm水分)BCM中以製備25-wt%溶液。隨後將溶液裝入刻度進料容器中。在0℃至-10℃下經由獨立蠕動泵經1/8”(3.2mm)O.D.進料管線將溴中之0.25莫耳% AlBr3
及BCM溶液中之25wt% ACTST共同饋入無水BCM之充分攪拌之新鮮或再迴圈尾料中。不斷監測相對進料速率以使得所饋入兩種試劑之比率在親電子溴化反應過程中保持恒定或近乎恒定。
將一5L油套燒瓶(溴化反應器)裝備頂置玻璃攪拌器軸、PTFE攪拌槳葉、水冷冷凝器、熱套管、氮氣入口及底部放泄閥。經由硫酸鈣除濕機(moisture trap)排出反應器至充分攪拌之鹼洗滌器以吸收副產物HBr及夾帶之Br2
。另外對反應器配備三個入口管線：1)用於初始將BCM饋入反應器中之1/4”(6.4mm)O.D.PTFE BCM進料管線(BCM可為新鮮的或來自前一操作之BCM再迴圈尾料)；2)1/8”(3.2mm)O.D.基質/BCM表面下進料管線；及3)”(3.2mm)O.D.Br2
/AlBr3
表面下進料管線。緊固AlBr3
/Br2
及SSPD/BCM進料管線以使得該兩條入口管線緊密接近排放其內容物，從而產生局部高試劑濃度。將溴化反應器用鋁箔完全覆蓋以阻擋光並在黑暗通風罩中進行反應。
將溴化反應器置於具有3/8”(9.5mm)O.D.PTFE放泄管線之6公升水淬滅容器上方，該放泄管線連接溴化反應
器之底部放泄閥與淬滅容器以直接轉移溴化反應器之內容物。淬滅容器具有油套並裝備有頂置攪拌機構、熱套管並具擋板以密切混合有機相與水相。淬滅容器具有氮氣入口並淨化至鹼洗滌器中。淬滅容器具有底部放泄閥以使得能夠將釜之內容物轉移至中間5公升儲存容器中。
中間儲存容器連有管線以轉移其內容物至洗滌鍋。洗滌鍋為裝備有頂置攪拌器、熱電偶及底部放泄閥之6公升油套有擋板反應器。
產物分離設定提供含水容器，伴隨同時共沸移除BCM將產物漿料饋入其中。使沉澱物通過烘箱以便乾燥。
向上述5L溴化反應器中裝入3000g無水BCM(23ppm水分，卡費雪)。在黑暗中冷卻BCM至-2℃並將先前製備之包含333g蒸餾SSPD1混合物(Mw
=698)及1000g無水BCM之25wt%溶液饋入乾燥2000mL N2
覆蓋刻度量瓶中，該量瓶配備有安置以將量瓶之全部內容物藉助於蠕動計量泵轉移至溴化反應器中之1/8”(3.2mm)O.D.PTFE進料管線。經由蠕動泵將先前製備之於溴(1795.9g)中之AlBr3
(0.25mol%)轉移至1.5公升刻度量瓶中。將此進料容器維持在N2
氛圍下並配備安置以便藉助於蠕動計量泵轉移所要量之溴溶液至溴化反應器中之1/8”(3.2mm)O.D.PTFE進料管線。
以預定相對速率共同饋入該兩種試劑以使得在180分
鐘內裝入該兩種進料之全部內容物並同時完成，平均滯留時間為90分鐘。在整個操作中進行充分冷卻以使得反應溫度保持接近-2℃。完成進料後，再攪拌反應15分鐘並逐漸溫熱至7℃以消耗未反應溴。經由底部放泄閥及3/8”(9.5mm)O.D.PTFE轉移管線轉移(重力)反應混合物至6L淬滅容器中。
預先向淬滅容器中裝入1000mL自來水(25℃)並以400rpm攪拌以確保密切混合有機相及水相。淬滅為放熱反應並觀察到溫度升高10℃。減緩攪拌至20rpm並讓有機相沉降。淺黃色溴/HBr水相逐漸分離形成頂層。轉移下部有機相至含有1000mL 1wt% NaBH4
及10% NaOH水溶液之5L儲存容器中。
接著將該兩相系統轉移至6L洗滌鍋中並回流(62℃)30分鐘。中斷攪拌並自反應器分離底部有機層。將有機層返回至完全排幹之鍋中並用1000ml自來水洗滌直至觀測到pH值為10。
將近乎無色之有機溶液饋入至含有新鮮水且釜溫度為95℃之充分攪拌之10公升容器中。固體產物在BCM共沸蒸餾時分離並自沉澱器移除。經由真空過濾將產物收集於3公升粗糙玻璃燒結玻璃篩檢漏斗上。洗滌產物兩次(2 x 1000mL)並留在漏斗上乾燥。接著在烘箱中在氮氣淨化下在105℃下乾燥白色濾餅(2400g)36小時。接著將其在減壓下進一步乾燥(4小時，105℃，30 in.Hg真空)，產生1200g白色產物，其分析概述於表10中。
使用實例BR-49之步驟，例外為在轉移至含有1wt% NaBH4
及10% NaOH水溶液之中間儲存容器中之前藉由添加10%亞硫酸氫鈉溶液至淬滅容器中來滴定未反應溴。所有後續步驟如同BR-9。接著在烘箱中在氮氣淨化下在105℃下乾燥白色濾餅(2400g)36小時。接著將其在減壓下進一步乾燥(4小時，105℃，30 in.Hg真空)，產生1200g白色產物，其分析概述於表10中。
使用實例BR-49之步驟，例外為以恒定相對速率將1334g SSPD1(Mw
=698，PD=1.29)於無水BCM中之25wt%溶液及1682.9g於溴中之0.25莫耳% AlBr3
共同饋入3000g BCM之尾料中，以使得反應器中之平均滯留時間為90分鐘。
後溴化處理步驟如同BR-9，例外為之後共沸乾燥產物混合物，直至釜溫度在1個大氣壓力下達到69℃。接著將混合物與60公克活化酸性氧化鋁(EMD Chemicals，氧化鋁，70-230篩目，管柱層析級)一起攪拌1小時，在該時期內使其冷卻至約45℃。隨後真空過濾產物混合物以移除氧化鋁。用一份200mL無水BCM清洗氧化鋁。合併濾液與清洗液並饋入至沉澱容器中。產物自96℃水中沉澱並同時
移除有機溶劑。如同BR-9藉由過濾收集產物。接著在烘箱中在氮氣淨化下在105℃下乾燥所得白色濾餅(2250g)36小時。接著將其在減壓下進一步乾燥(4小時，105℃，30 in.Hg真空)，產生1125g白色產物，其分析概述於表10中。
使用實例BR-49之步驟，例外為以恒定相對速率將1334g SSPD7(Mw
=706，PD=1.29)於無水BCM中之25wt%溶液及1795.9g於溴中之0.25莫耳% AlBr3
共同饋入3000g BCM之尾料中，以使得反應器中之平均滯留時間為90分鐘。後溴化步驟如同BR-9。接著在烘箱中在氮氣淨化下在105℃下乾燥該步驟產生之白色濾餅(2400g)36小時。接著將其在減壓下進一步乾燥(4小時，105℃，30 in.Hg真空)，產生1202g白色產物，其分析概述於表10中。
使用實例BR-49之步驟，例外為以恒定相對速率將1334g SSPD8(Mw
=706，PD=1.29)於無水BCM中之25wt%溶液及1795.9g於溴中之0.25莫耳% AlBr3
共同饋入3000g BCM之尾料中，以使得反應器中之平均滯留時間為90分鐘。後溴化步驟如同BR-9。接著在烘箱中在氮氣淨化下在105℃下乾燥該步驟產生之白色濾餅(2400g)36小時。接著將其在減壓下進一步乾燥(4小時，105℃，30 in.Hg真空)，產生1210g白色產物，其分析概述於表10中。
使用實例BR-49之步驟，例外為SSPD6(Mw
=706，PD=1.29)於無水BCM中之25wt%溶液首先用100公克活化酸性氧化鋁(EMD Chemicals，氧化鋁，70-230篩目，管柱層析級)處理1小時。隨後重力過濾基質進料以移除氧化鋁。以恒定相對進料速率將1256g份經氧化鋁處理之25wt%溶液與1693.4g於溴中之0.25莫耳% AlBr3
共同饋入3000g BCM之尾料中，以使得在反應器中之平均滯留時間為90分鐘。
後溴化處理步驟如同BR-9，例外為在洗滌/處理步驟之後共沸乾燥產物混合物，直至釜溫度在1個大氣壓力下達到69℃。接著將混合物與60公克活化酸性氧化鋁(EMD Chemicals，氧化鋁，70-230篩目，管柱層析級)一起攪拌1小時，在該時期內使其冷卻至約45℃。隨後真空過濾產物混合物以移除氧化鋁。用一份200mL無水BCM清洗氧化鋁。合併濾液與清洗液並饋入至沉澱容器中。
產物自96℃水中沉澱並同時移除有機溶劑。如同BR-9藉由過濾收集產物。接著在烘箱中在氮氣淨化下在105℃下乾燥該步驟產生之白色濾餅(2260g)36小時。接著將其在減壓下進一步乾燥(4小時，105℃，30 in.Hg真空)，產生1130g白色產物，其分析概述於表10中。
實例BR-15證明以半分批模式利用較短之反應時間進行溴化的優勢。實例BR-15-部分A及BR-15-部分B證明
藉由使用諸如酸性氧化鋁之固體吸收劑移除極性物質的優勢。
使用溴化實例BR-49之步驟，例外為以恒定相對速率將880g SSPD6(Mw
=697，PD=1.29)於無水BCM中之25wt%溶液及1186.5g於溴中之0.25莫耳% AlBr3
共同饋入2000g BCM之尾料中，以使得反應器中之平均滯留時間為60分鐘。排放反應器至淬滅釜，水洗反應混合物並接著轉移至含有1250g於10% NaOH水溶液中之1wt% NaBH4
的中間儲存容器中。
接著向溴化反應器中再裝入2000g BCM尾料。接著再向2000g BCM尾料中共同饋入880g SSPD6(Mw
=697，PD=1.28)於無水BCM中之25wt%溶液與1186.5g於溴中之0.25莫耳% AlBr3
。再進行一次該第二共同進料，以使得反應器中之平均滯留時間為60分鐘。接著將第二反應混合物轉移至淬滅容器中，洗滌並接著與中間儲存容器中之第一反應混合物合併。將合併之產物混合物逐份饋入NaBH4
處理反應器中，同時共沸蒸餾BCM(62℃)直至全部內容物安全容納於6000ml反應器中。冷卻反應混合物至55℃並分離各相。接著將有機產物相返回至洗滌容器中並用1000ml新鮮水洗滌。分離各相並接著共沸乾燥有機產物相且直至釜溫度達到69℃。
如同BR-49沉澱約一般產物混合物。接著在烘箱中在氮氣淨化下在105℃下乾燥該步驟產生之白色濾餅(1600g)36小時。接著將其在減壓下進一步乾燥(4小時，105℃，30 in.Hg真空)，產生820g白色產物，其分析概述於表10中。
如同BR-49沉澱另一半產物混合物，例外為在沉澱之前，將混合物與40公克活化酸性氧化鋁(EMD Chemicals，氧化鋁，70-230篩目，管柱層析級)一起攪拌3小時，在該時期內冷卻至約25℃。隨後真空過濾產物混合物以移除氧化鋁。用一份200mL無水BCM清洗氧化鋁。合併濾液與清洗液並饋入至沉澱容器中。接著在烘箱中在氮氣淨化下在105℃下乾燥該步驟產生之白色濾餅(1550g)36小時。接著將其在減壓下進一步乾燥(4小時，105℃，30 in.Hg真空)，產生770g白色產物，其分析概述於表10中。
使用溴化實例BR-49之步驟，例外為將1333g SSPD6(Mw
=697，PD=1.29)於無水BCM中之25wt%溶液與1823g溴共同饋入含有2.28g(0.017莫耳)AlCl3
之3000
g BCM尾料中。藉由單獨泵入與溴化反應器附接之經乙二醇冷卻(-5℃)之夾套靜態混合器中預先混合進料SSPD6/BCM進料及無催化劑溴。以恒定相對進料速率進行進料以使得進料需要180分鐘。排放反應器內容物至淬滅釜中，水洗反應混合物並接著轉移至含有1000g於10% NaOH水溶液中之1wt% NaBH4
的中間儲存容器中。後反應處理如同BR-9。該步驟產生之1215g白色固體之分析結果報導於表10中。
在50L玻璃反應器中進行溴化，該反應器配備有液體夾套及用胡伯(Huber)系統進行溫度控制、攪拌器、冷卻至-7℃之回流頂置冷凝器、藉助於兩個單獨半吋外徑Teflon®
管線連接至洗滌器之氣體釋放口、來自貯留槽之BCM進料管線及來自溴儲存槽之溴進料管線。
向反應器裝入30kg BCM並冷卻至-3℃。SSPD進料製備為於BCM中之25wt%溶液之14.8kg溶液。Mw=702且PD=1.3之實驗室製備基質之該SSPD複合物係使用再迴圈甲苯及再迴圈TMEDA以12L規模製備。操作類似於實例6-部分A，然而使用兩次催化劑負載以補充低效混合。將該溶液與18.7kg於溴中之0.25wt% AlBr3
共同饋入。溶液係經由末端接近(小於50mm)反應混合物表面下方之Teflon®
管線共同饋入。於BCM中之25wt% SSPD溶液及
溴溶液係在130分鐘時間內同時饋入(質量比率與其各別質量成比例)，注意確保該兩種進料之連續及恒定速率添加以使該等進料一起完成。溴化氫形成並在約1小時後開始劇烈析出。向具有氣體洗滌塔之22L燒瓶中裝入16kg水。使用洗滌器截留經由兩條Teflon®
管線自回流冷凝器上之出口排出之所形成HBr。添加結束時，使反應混合物升溫至7℃，並接著在7℃下維持30分鐘，隨後進行淬滅及處理。
溴化反應之處理係在100L玻璃夾套反應器中進行。向其中裝入20kg水，藉由保持夾套溫度為1℃使水及經淬滅有機相保持冷卻(約5℃)。藉助於真空差進行轉移。將淬滅容器置於約300mmHg之真空下。溴化反應混合物之轉移係經由自溴化反應器底部引出進入淬滅反應器頂部空間之3/8”Teflon®
管線進行。在30-40分鐘添加期中淬滅反應器之溫度增加至約15℃。用8kg BCM清洗溴化反應器及轉移管線，將其送至淬滅反應器，在此處其與溴化SSPD溶液混合。攪拌約15分鐘後，使混合物沉降5分鐘，此後各相容易分離。
底部相含有產物及游離溴。將其自反應器收集至三個已預先裝有3.33Kg於10% NaOH水溶液中之1% NaBH4
的5加侖大玻璃瓶中。由於在大玻璃瓶之材料構成中存在可萃取物，因此BCM溶液與大玻璃瓶之接觸時間應保持最少。在產物溶液中藉由NMR分析觀測到產物受可萃取物之污染可忽略至無污染。填充各大玻璃瓶時，手動對其強烈
攪拌以藉由用NaBH4
還原Br2
及其活性溴衍生物使溴化反應混合物脫色。接著收集淬滅容器中之上部水相並用亞硫酸鈉溶液處理以還原殘餘溴，之後處置或回收用於溴化物值。另外用4kg水洗滌淬滅反應器，並送至供處置。隨後將該三個產物溶液/硼氫化物大玻璃瓶之內容物返回至反應器，並再用10kg水稀釋水性部分以降低鹼性濃度防止玻璃腐蝕。檢查硼氫陰離子之存在後，藉由將內部反應溫度設定為70℃將反應器內容物加熱至回流歷時1小時，不過溫度最高達到62℃。隨後將其冷卻至25℃並留置靜置隔夜(但僅需要數分鐘)。對於全部三個操作再重複該過程兩次。
三個操作產生58kg溶液，各獲得22wt%溴化SSPD(BR-17)。合併該等批次進行分離，並接著在93℃下經2小時之時間將11kg溶液饋入17kg水中。此舉需要16個單獨沉澱批次。將產物饋入沉澱容器中的同時，自塔頂蒸餾BCM，產物在容器中形成精細水漿液。冷卻後，藉由離心分離產物，並在烘箱中在氮氣淨化下在105℃下乾燥36小時，並隨後在真空下在105℃下乾燥6小時。16個沉澱批次之乾燥摻和複合物產生37.2Kg材料，其分析結果報導於表11中。
使用溴化實例BR-49之步驟，例外為將1333g TSTD 8(Mw
=720，PD=1.30)於BCM(34ppm水分)中之25wt%
溶液與1823g溴共同饋入含有4.06g(0.030莫耳)AlCl3
之3000g BCM尾料中。以恒定相對進料速率進行進料以使得進料需要180分鐘。完成進料後，在0±3℃下攪拌反應混合物15分鐘並接著將反應器內容物排放至含有1000g 0.5wt%水合肼溶液之經攪拌淬滅釜中。
由此洗滌經淬滅反應混合物並接著使其快速沉降。接著將底部有機層轉移至含有1000g新鮮水之洗滌反應器中。在環境溫度下攪拌混合物15分鐘並接著留置沉降。接著將乳狀有機相轉移至兩個單獨中間儲存容器中(各容器中轉移½產物相)。第一容器含有500g 5-wt%氫氧化鈉，第二容器含有500g 5-wt%氫氧化鈉及另外6公克硼氫化鈉。
將第一容器之內容物轉移至有擋板洗滌反應器中並在30℃下攪拌30分鐘。在該時期期間，有機相喪失其乳狀外觀，變為淺色及透明。中斷混合並分離各相。將有機產物相與水相分離，自產物相排除任何碎片層(一般極少，按體積計少於有機相之0.05%)並接著用500g新鮮水洗滌。將近乎無色之有機溶液饋入至含有新鮮水且釜溫度為95℃之充分攪拌之10公升容器中。固體產物在BCM共沸蒸餾時分離並自沉澱器移除。經由真空過濾將產物收集於3公升粗糙玻璃燒結玻璃篩檢步驟漏斗上。洗滌產物兩次(2 x 1000mL)並留在漏斗上乾燥。接著在烘箱中在氮氣淨化下在105℃下乾燥白色濾餅(1200g)36小時。接著將其在減壓
下進一步乾燥(4小時，105℃，30 in.Hg真空)，產生605g白色產物，其分析概述於表12中。
將第一容器之內容物轉移至有擋板洗滌反應器中並在62℃下攪拌30分鐘。在該時期期間，有機相喪失其乳狀外觀，變為淺色及透明。中斷混合並分離各相。將有機產物相與水相分離，自產物相排除任何碎片層(一般極少，按體積計少於有機相之0.05%)並接著用500g新鮮水洗滌。將近乎無色之有機溶液饋入至含有新鮮水且釜溫度為95℃之充分攪拌之10公升容器中。固體產物在BCM共沸蒸餾時分離並自沉澱器移除。經由真空過濾將產物收集於3公升粗糙玻璃燒結玻璃篩檢漏斗上。洗滌產物兩次(2 x 1000mL)並留在漏斗上乾燥。接著在烘箱中在氮氣淨化下在105℃下乾燥白色濾餅(1200g)36小時。接著將其在減壓下進一步乾燥(4小時，105℃，30 in.Hg真空)，產生605g白色產物，其分析概述於表12中。
使用溴化實例BR-49之步驟，例外為將1333g TSTD 8(Mw
=720，PD=1.30)於BCM(34ppm水分)中之25wt%溶液與1823g溴共同饋入含有4.06g(0.030莫耳)AlCl3
之3000g BCM尾料中。以恒定相對進料速率進行進料以使得進料需要180分鐘。完成進料後，在0±3℃下攪拌反應混
合物15分鐘並接著將反應器內容物排放至含有1000g 0.5wt%水合肼溶液之經攪拌淬滅釜中。如同BR-58洗滌反應混合物並進一步細分、處理、分離及乾燥。兩個部分部分A及部分B之分析結果報導於表12中。
使用溴化實例BR-49之步驟，例外為將1333g TSTD 9(Mw
=762，PD=1.29)於BCM(27ppm水分)中之25wt%溶液與1823g溴共同饋入含有3.96g(0.030莫耳)AlCl3
之3000g BCM尾料中。以恒定相對進料速率進行進料以使得進料需要180分鐘。完成進料後，在0±3℃下攪拌反應混合物15分鐘並接著將反應器內容物排放至含有1000g 0.5wt%水合肼溶液之經攪拌淬滅釜中。如同BR-58洗滌反應混合物並進一步細分、處理、分離及乾燥。兩個部分部分A及部分B之分析結果報導於表12中。
使用溴化實例BR-49之步驟，例外為將1333g TSTD 9(Mw
=762，PD=1.29)於BCM(27ppm水分)中之25wt%溶液與1823g溴共同饋入含有3.96g(0.030莫耳)AlCl3
之3000g BCM尾料中。以不平衡可變相對速率進行進料以使得TSTD進料需要180分鐘而溴進料需要192分鐘。完成溴進料後，在0±3℃下攪拌反應混合物15分鐘並接著將反應器內容物排放至含有1000g 0.5wt%水合肼溶液之經
攪拌淬滅釜中。如同BR-58洗滌反應混合物並進一步細分、處理、分離及乾燥。兩個部分部分A及部分B之分析結果報導於表12中。
使用溴化實例BR-49之步驟，例外為將1333g TSTD 9(Mw
=762，PD=1.29)於BCM(27ppm水分)中之25wt%溶液與1823g溴共同饋入含有3.96g(0.030莫耳)AlCl3
之3000g BCM尾料中。以恒定相對進料速率進行進料以使得進料需要180分鐘。完成進料後，在0±3℃下攪拌反應混合物15分鐘並接著將反應器內容物排放至含有1000g 0.5wt%水合肼溶液之經攪拌淬滅釜中。如同BR-58部分-B洗滌反應混合物並用鹼性及硼氫化鈉進一步處理、分離及乾燥，產生1207公克產物。產物之分析結果報導於表12中。
使用溴化實例BR-49之步驟，例外為將1333g TSTD 9(Mw
=762，PD=1.29)於BCM(27ppm水分)中之25wt%溶液與1823g溴共同饋入含有3.96g(0.030莫耳)AlCl3
之3000g BCM尾料中。以恒定相對進料速率進行進料以使得進料需要180分鐘。完成進料後，在0±3℃下攪拌反應混合物15分鐘並接著將反應器內容物排放至含有1000g 0.5wt%水合肼溶液之經攪拌淬滅釜中。如同BR-58洗滌反應混合物並進一步細分、處理、分離及乾燥。兩個部分部分
A及部分B之分析結果報導於表12中。
使用溴化實例BR-49之步驟，例外為將1333g TSTD 29(Mw
=941，PD=1.39)於BCM(18ppm水分)中之25wt%溶液與1823g溴共同饋入含有3.95g(0.029莫耳)AlCl3
之3000g BCM尾料中。以恒定相對進料速率進行進料以使得進料需要180分鐘。完成進料後，在0±3℃下攪拌反應混合物15分鐘並接著將反應器內容物排放至含有1000g 0.5wt%水合肼溶液之經攪拌淬滅釜中。如同BR-58洗滌反應混合物並進一步細分、處理、分離及乾燥。兩個部分部分A及部分B之分析結果報導於表13中。
使用溴化實例BR-49之步驟，例外為將1333g TSTD 30(Mw
=938，PD=1.39)於BCM(22ppm水分)中之25wt%溶液與1823g溴共同饋入含有3.93g(0.029莫耳)AlCl3
之3000g BCM尾料中。以恒定相對進料速率進行進料以使得進料需要180分鐘。完成進料後，在0±3℃下攪拌反應混合物15分鐘並接著將反應器內容物排放至含有1000g 0.5wt%水合肼溶液之經攪拌淬滅釜中。如同BR-58洗滌反應混合物並進一步細分、處理、分離及乾燥。兩個部分部分A及部分B之分析結果報導於表13中。
使用溴化實例BR-49之步驟，例外為將1333g TSTD 35(Mw
=769，PD=1.32)於BCM(24ppm水分)中之25wt%溶液與1823g溴共同饋入含有3.97g(0.030莫耳)AlCl3
之3000g BCM尾料中。以恒定相對進料速率進行進料以使得進料需要180分鐘。完成進料後，在0±3℃下攪拌反應混合物15分鐘並接著將反應器內容物排放至含有1000g 0.5wt%水合肼溶液之經攪拌淬滅釜中。如同BR-58洗滌反應混合物並進一步細分、處理、分離及乾燥。兩個部分部分A及部分B之分析結果報導於表13中。
使用溴化實例BR-49之步驟，例外為將1333g TSTD 35(Mw=769，PD=1.32)於BCM(24ppm水分)中之25wt%溶液與1823g溴共同饋入含有3.97g(0.030莫耳)AlCl3之3000g BCM尾料中。以恒定相對進料速率進行進料以使得進料需要180分鐘。完成進料後，在0±3℃下攪拌反應混合物15分鐘並接著將反應器內容物排放至含有1000g 0.5wt%水合肼溶液之經攪拌淬滅釜中。如同BR-58洗滌反應混合物並進一步細分、處理、分離及乾燥。兩個部分部分A及部分B之分析結果報導於表13中。
使用溴化實例BR-48之步驟，例外為將1333g TSTD 32(Mw
=772，PD=1.32)於BCM(67ppm水分)中之25wt%溶液與1823g溴共同饋入含有4.30g(0.032莫耳)AlCl3
之3000g BCM尾料中。以恒定相對進料速率進行進料以使得進料需要180分鐘。完成進料後，在0±3℃下攪拌反應混合物15分鐘並接著將反應器內容物排放至含有1000g 0.5wt%水合肼溶液之經攪拌淬滅釜中。如同BR-58洗滌反應混合物並進一步細分、處理、分離及乾燥。兩個部分部分A及部分B之分析結果報導於表13中。
使用溴化實例BR-49之步驟，例外為將1333g TSTD 33(Mw
=769，PD=1.32)於BCM(58ppm水分)中之25wt%溶液與1823g溴共同饋入含有4.27g(0.032莫耳)AlCl3
之3000g BCM尾料中。以恒定相對進料速率進行進料以使得進料需要180分鐘。完成進料後，在0±3℃下攪拌反應混合物15分鐘並接著將反應器內容物排放至含有1000g 0.5wt%水合肼溶液之經攪拌淬滅釜中。如同BR-58洗滌反應混合物並進一步細分、處理、分離及乾燥。兩個部分部分A及部分B之分析結果報導於表13中。
使用溴化實例BR-49之步驟，例外為將1333g TSTD 38(Mw
=763，PD=1.31)於BCM(21ppm水分)中之25wt%
溶液與1823g溴共同饋入含有3.94g(0.029莫耳)AlCl3
之3000g BCM尾料中。以恒定相對進料速率進行進料以使得進料需要180分鐘。完成進料後，在0±3℃下攪拌反應混合物15分鐘並接著將反應器內容物排放至含有1000g 0.5wt%水合肼溶液之經攪拌淬滅釜中。如同BR-58部分-B洗滌反應混合物並用鹼性及硼氫化鈉進一步處理、分離及乾燥，產生1207公克產物。產物之分析結果報導於表13中。
使用溴化實例BR-49之步驟，例外為將1333g TSTD 36(Mw
=706，PD=1.29)於BCM(33ppm水分)中之25wt%溶液與1823g溴共同饋入含有4.02g(0.030莫耳)AlCl3
之3000g BCM尾料中。以恒定相對進料速率進行進料以使得進料需要180分鐘。完成進料後，在0±3℃下攪拌反應混合物15分鐘並接著將反應器內容物排放至含有1000g 0.5wt%水合肼溶液之經攪拌淬滅釜中。如同BR-58洗滌反應混合物並進一步細分、處理、分離及乾燥。兩個部分部分A及部分B之分析結果報導於表13中。
使用溴化實例BR-49之步驟，例外為將1333g TSTD 37(Mw
=686，PD=1.29)於BCM(33ppm水分)中之25wt%溶液與1823g溴共同饋入含有4.02g(0.030莫耳)AlCl3
之3000g BCM尾料中。以恒定相對進料速率進行進料以使得
進料需要180分鐘。完成進料後，在0±3℃下攪拌反應混合物15分鐘並接著將反應器內容物排放至含有1000g 0.5wt%水合肼溶液之經攪拌淬滅釜中。如同BR-58洗滌反應混合物並進一步細分、處理、分離及乾燥。兩個部分部分A及部分B之分析結果報導於表13中。
使用溴化實例BR-49之步驟，例外為將1333g TSTD 39(Mw
=903，PD=1.38)於BCM(36ppm水分)中之25wt%溶液與1796g溴共同饋入含有4.06g(0.030莫耳)AlCl3
之3000g BCM尾料中。以恒定相對進料速率進行進料以使得進料需要180分鐘。完成進料後，在0±3℃下攪拌反應混合物15分鐘並接著將反應器內容物排放至含有1000g 0.5wt%水合肼溶液之經攪拌淬滅釜中。如同BR-58洗滌反應混合物並進一步細分、處理、分離及乾燥。兩個部分部分A及部分B之分析結果報導於表14中。
使用溴化實例BR-49之步驟，例外為將1333g TSTD 39(Mw
=903，PD=1.38)於BCM(36ppm水分)中之25wt%溶液與1726g溴共同饋入含有4.06g(0.030莫耳)AlCl3
之3000g BCM尾料中。以恒定相對進料速率進行進料以使得
進料需要180分鐘。完成進料後，在0±3℃下攪拌反應混合物15分鐘並接著將反應器內容物排放至含有1000g 0.5wt%水合肼溶液之經攪拌淬滅釜中。如同BR-58洗滌反應混合物並進一步細分、處理、分離及乾燥。兩個部分部分A及部分B之分析結果報導於表14中。
使用溴化實例BR-49之步驟，例外為將1333g TSTD 40(Mw
=823，PD=1.34)於BCM(25ppm水分)中之25wt%溶液與1823g溴共同饋入含有3.96g(0.030莫耳)AlCl3
之3000g BCM尾料中。以恒定相對進料速率進行進料以使得進料需要180分鐘。完成進料後，在0±3℃下攪拌反應混合物15分鐘並接著將反應器內容物排放至含有1000g 0.5wt%水合肼溶液之經攪拌淬滅釜中。如同BR-58部分-B洗滌反應混合物並用鹼性及硼氫化鈉進一步處理、分離及乾燥，產生1207公克產物。產物之分析結果報導於表14中。
使用溴化實例BR-49之步驟，例外為將1333g TSTD 41(Mw
=776，PD=1.28)於BCM(20ppm水分)中之25wt%溶液與1823g溴共同饋入含有3.96g(0.030莫耳)AlCl3
之3000g BCM尾料中。以恒定相對進料速率進行進料以使得進料需要180分鐘。完成進料後，在0±3℃下攪拌反應混合物15分鐘並接著將反應器內容物排放至含有1000g 0.5
wt%水合肼溶液之經攪拌淬滅釜中。如同BR-58部分-B洗滌反應混合物並用鹼性及硼氫化鈉進一步處理、分離及乾燥，產生1207公克產物。產物之分析結果報導於表14中。
使用溴化實例BR-49之步驟，例外為將1333g TSTD 42(Mw
=794，PD=1.31)於BCM(36ppm水分)中之25wt%溶液與1823g溴共同饋入含有4.02g(0.030莫耳)AlCl3
之3000g BCM尾料中。以恒定相對進料速率進行進料以使得進料需要180分鐘。完成進料後，在0±3℃下攪拌反應混合物15分鐘並接著將反應器內容物排放至含有1000g 0.5wt%水合肼溶液之經攪拌淬滅釜中。如同BR-58洗滌反應混合物並進一步細分、處理、分離及乾燥。兩個部分部分A及部分B之分析結果報導於表14中。
使用溴化實例BR-49之步驟，例外為將1333g TSTD 43(Mw
=713，PD=1.26)於BCM(46ppm水分)中之25wt%溶液與1823g溴共同饋入含有4.02g(0.030莫耳)AlCl3
之3000g BCM尾料中。以恒定相對進料速率進行進料以使得進料需要180分鐘。完成進料後，在0±3℃下攪拌反應混合物15分鐘並接著將反應器內容物排放至含有1000g 0.5wt%水合肼溶液之經攪拌淬滅釜中。如同BR-58部分-B洗滌反應混合物並用鹼性及硼氫化鈉進一步處理、分離及乾
燥，產生1207公克產物。產物之分析結果報導於表14中。
使用溴化實例BR-49之步驟，例外為將1333g TSTD 44(Mw
=882，PD=1.35)於BCM(26ppm水分)中之25wt%溶液與1823g溴共同饋入含有3.98g(0.030莫耳)AlCl3
之3000g BCM尾料中。以恒定相對進料速率進行進料以使得進料需要180分鐘。完成進料後，在0±3℃下攪拌反應混合物15分鐘並接著將反應器內容物排放至含有1000g 0.5wt%水合肼溶液之經攪拌淬滅釜中。如同BR-58部分-B洗滌反應混合物並用鹼性及硼氫化鈉進一步處理、分離及乾燥，產生1207公克產物。產物之分析結果報導於表14中。
如上文所示，本發明之溴化苯乙烯聚合物分布(本文中通常稱為“本發明之溴化阻燃劑”)之特徵尤其在於為廣效阻燃劑。此意謂該等阻燃劑可有效用於多種不同類型之聚合物中，包括各種熱塑性聚合物。另外，認為本發明之溴化阻燃劑在熱固性聚合物(諸如用於印刷線路板及印刷電路板之環氧樹脂)以及天然及合成彈性體(包括熱塑性聚胺甲酸酯彈性體(TPU))等中有效。
可使用本發明之溴化阻燃劑之說明性聚合物包括：交聯及以其他方式形成之烯烴聚合物，例如乙烯、丙烯及丁烯之均聚物；兩種或兩種以上此類烯烴單體之共聚物及一或多種此類烯烴單體與其他可共聚合單體之共聚物，例如乙烯/丙烯共聚物、乙烯/丙烯酸乙酯共聚物及乙烯/丙烯共聚物、乙烯/丙烯酸酯共聚物及乙烯/乙酸乙烯酯共聚物；烯系不飽和單體之聚合物，例如聚苯乙烯(例如高衝擊性聚苯乙烯)及苯乙烯共聚物；聚胺甲酸酯；聚醯胺；聚醯亞胺；聚碳酸酯；聚醚；丙烯酸樹脂；聚酯，尤其聚(對苯二甲酸乙二酯)及聚(對苯二甲酸丁二酯)；聚氯乙烯；熱固性樹脂，例如環氧樹脂；彈性體，例如丁二烯/苯乙烯共聚物及丁二烯/丙烯腈共聚物；丙烯腈、丁二烯及苯乙烯之三元聚合物；天然橡膠；丁基橡膠及聚矽氧烷。適當時，聚合物可藉由化學方式或藉由輻射交聯。本發明之溴化阻燃劑亦可用於織物應用中，諸如用於膠乳基背塗層中。
調配物中所用之本發明溴化阻燃劑之量將為獲得所尋
求阻燃性所需之量。一般而言，調配物及所得產物可含有約1至約30wt%、較佳約5至約25wt%的本發明之溴化阻燃劑。與額外量之基質聚合物或黏合劑摻和的含有本發明溴化阻燃劑之聚合物的母料通常含有甚至更高濃度的阻燃劑，例如高達95wt%或更高。
本發明之溴化阻燃劑宜與銻基增效劑(例如Sb2
O3
)組合使用。該使用慣用於大部分(若非全部)使用芳族溴阻燃劑之阻燃劑應用中。一般而言，本發明之阻燃劑產物將與銻基增效劑以約1：1至7：1及較佳約2：1至約4：1範圍內之重量比聯合使用。
熱塑性調配物中所用之几種習知添加劑中之任一者可以其各別習知量用於本發明溴化阻燃劑，例如增塑劑、抗氧化劑、填充劑、顏料、紫外穩定劑等。
由含有熱塑性聚合物及本發明溴化阻燃劑之調配物形成之熱塑性物品可以習知方式例如藉由射出成型、擠制成型、壓縮成型及其類似方式製造。在某些情況下吹塑成型亦可為適當的。
本發明之特定阻燃組成物為以下：A)含有阻燃量之本發明溴化阻燃劑之基於HIPS之調配物。該等調配物可主要由HIPS構成或其可為HIPS之混合物，諸如聚苯醚-HIPS摻和物。其為藉由摻和本發明溴化阻燃劑與HIPS或其混合物形成之阻燃組成物。
B)含有阻燃量之本發明溴化阻燃劑之基於ABS之調配物。該等調配物可主要由ABS構成或其可為ABS之混合
物，諸如聚碳酸酯-ABS摻和物。其為藉由摻和本發明溴化阻燃劑與ABS或其混合物形成之阻燃組成物。
C)含有阻燃量之本發明溴化阻燃劑之基於聚烯烴之調配物。該等基於聚烯烴之調配物包括聚乙烯、聚丙烯及乙烯或丙烯與可與其共聚之其他烯系單體之共聚物。其為藉由摻和本發明溴化阻燃劑與聚烯烴均聚物或共聚物形成之阻燃組成物。
D)含有阻燃量之本發明溴化阻燃劑之基於工程熱塑性塑膠之調配物。其為藉由摻和本發明溴化阻燃劑與工程熱塑性聚合物或其摻和物形成之阻燃組成物。
E)如D)中之調配物，其中該工程熱塑性塑膠為熱塑性聚酯。其為藉由摻和本發明溴化阻燃劑與熱塑性聚酯或其摻和物形成之阻燃組成物。
F)如D)中之調配物，其中該工程熱塑性塑膠為熱塑性聚醯胺。其為藉由摻和本發明溴化阻燃劑與聚醯胺熱塑性塑膠或其摻和物形成之阻燃組成物。
G)如A)至F)中任一項之調配物，其中該阻燃量以該調配物之總重量計係在約1至約95wt%範圍內。
H)如A)至F)中任一項之調配物，其中該調配物另外包含增效量之阻燃增效劑。
I)包含已包括阻燃量之本發明溴化阻燃劑之熱固性樹脂的阻燃熱固性樹脂組成物。
J)如I)中之組成物，其中該熱固性樹脂為酚醛清漆樹脂。
當將本發明阻燃劑摻和進諸如熱塑性樹脂之聚合基質
中時變得明瞭之獨特有益特性組合藉由基質聚合物為高衝擊聚苯乙烯(Dow®
801高衝擊聚苯乙烯樹脂)之一組測試得以證明。所測試材料、所用測試及該等測試之結果概述於表I5中。亦評估基質聚合物為高衝擊聚苯乙烯(INEOS NOVA 495F高衝擊聚苯乙烯樹脂)之其他測試。所測試材料、所用測試及該等測試之結果概述於表16-19中。
自表15-19中概述之結果可見，本發明之溴化阻燃劑如藉由UL-94®
測試步驟所量測促成有效阻燃性，同時使聚合物樹脂之熔體流動性實質上提高，而不損害諸如熱變形溫度(HDT)及Vicat效能之熱特性。另外，該樹脂之模製制物品為白色且如藉由缺口Izod衝擊測試所量測具有優良衝擊性質。
本發明之溴化阻燃劑在與各種工程熱塑性塑膠摻和時亦高效，該工程熱塑性塑膠包括熱塑性摻和物，諸如聚碳酸酯/ABS混合物及聚苯醚/HIPS混合物，及尤其熱塑性聚醯胺(各種級別之耐綸)及熱塑性聚酯(例如PET、PBT等)。其高效用作各種聚烯烴均聚物及共聚物中之阻燃劑，尤其在聚丙烯及丙烯共聚物中，包括雜排聚丙烯、對排聚丙烯及同排聚丙烯。
本發明溴化阻燃劑之極高有效性係藉由形成三種本發明之阻燃組成物來證明。該等組成物為本發明阻燃劑於以下中之摻和物：市售熱塑性聚醯胺樹脂Zytel 70G43L(DuPont Engineering Polymers)(說明為具有玻璃纖維增強(43%)之聚醯胺66塑膠材料)與Zytel 101L(DuPont Engineering Polymers)(說明為聚醯胺66樹脂)之摻和物；或玻璃填充母料與無玻璃樣品之摻和物，兩種均包含相同市售聚對苯二甲酸丁二酯樹脂(Crastin 6134；DuPont Engineering Polymers)；或市售丙烯共聚物(Pro-fax 7523)，說明為聚丙烯衝擊共
聚物塑膠(LyondellBasell)。
將該等摻和物模製為測試件，隨後使其經受多種標準測試步驟。所用材料、其所用之比例及測試結果概述於表20中。
*GF=30%玻璃纖維增強，**足以達到V-2之燃燒時間，餘燼大於60秒時不合格。
自表20中所示之結果可見，本發明之上述工程熱塑性摻和物及上述聚丙烯共聚物摻和物具有極合意特性組合。
已發現本發明之溴化阻燃劑在熱固性樹脂，尤其在環氧樹脂中有效。實例29描述測試樣品之製備並概述評估所得熱固性樹脂時獲得之測試結果。
一般而言，改進樹脂、固化劑及促進劑之儲備溶液均單獨製備及儲存以有利於實驗。含有15wt% 2-丁酮(MEK)之85wt%苯酚環氧酚醛清漆樹脂溶液DEN® 438-EK85係自The Dow Chemical Company獲得。Durite SD-1702酚醛清漆固化劑係自Hexion Corporation獲得。藉由將50wt% SD-1702溶解於50wt% MEK溶劑中來製備酚醛清漆樹脂溶液。
將含有約74wt% Br之實例BR-17中製備之阻燃劑噴射研磨為3.01微米之平均粒度(d50
=2.64微米)。在8盎司玻璃廣口瓶中藉由添加75.76g 85wt% DEN 438溶液、75.60g 50wt% SD-1702溶液及38.20g阻燃劑來製備含有20.0wt% Br之阻燃劑樹脂混合物。添加甲苯(95g)至該樹脂混合物中，並藉由連續混合攪拌同時用熱風器加熱廣口瓶來獲得溶液。添加固化促進劑2-苯基咪唑(0.052g)並充分混合進樹脂溶液中。酚醛清漆樹脂比促進劑之比率為約742：1。在約162-164℃下添加約0.5-1mL樹脂溶液至熱固化板(Thermo-electric company)。將一舌狀壓板沿縱向分成兩半，並使用一半壓板移動熱板上之樹脂直至見到變硬，
且隨後用壓板之平坦部分舉起樹脂直至停止形成拉絲。以不再自樹脂混合物拉出樹脂“拉絲”及環氧樹脂變得“不黏”之時刻所測定，膠凝時間為4分鐘20秒。
自大捲筒按尺寸切下11平方吋編織玻璃布(7628玻璃加643塗飾，來自BGF Industries)並將織物之頂端及底端釘在木製支撐物(12吋長，1吋寬及1/16吋厚)上。木製支撐物在角上含有孔洞用於將紙夾之一端插入其中以便將織物懸掛於B階烘箱中。將A階或樹脂清漆塗在織物之前面及背面。展開紙夾並插入一個木製支撐物之兩個孔洞中。將經樹脂飽和之織物懸掛於實驗室通風櫥中之鋁支撐物上並懸掛滴幹約1分鐘，之後在預熱(至170℃)強制通風Blue M烘箱(Lab Safety Supply Inc.，General Signal之一個部門)中懸掛4分鐘。藉由縮減薄片尺寸至10吋×10吋移除B階預浸體之邊緣。將該薄片切成四個5吋×5吋薄片並稱重，之後將四層預浸體堆疊在兩層Pacothane剝離膜(Insulectro Corp.)及兩塊鋼板(1/8吋厚，12吋×12吋正方形尺寸)之間。使該層壓體在熱壓機中在5,000psig下成型1小時。所得層壓體為0.032吋厚，含有44wt%樹脂且在壓製期間有3wt%樹脂溢出。使用金剛石鋸片自該層壓體切下5個0.5吋寬切片，並用砂紙將切片邊緣打磨平滑。藉由ASTM D3801-06使用Atlas UL-94燃燒室篩檢該等切片之可燃性，得到V-0評級，其中對於所有5個切片兩次點燃之總燃燒時間為13秒。
可使用或改適已知分析方法來用於檢定本發明之組成物及調配物之特徵。
因為本發明之組成物在諸如四氫呋喃(THF)之溶劑中具有良好或至少令人滿意的溶解性，所以本發明組成物之總溴含量的測定容易藉由使用習知X射線螢光技術完成。所分析樣品為稀樣品，亦即在60mL THF中0.1g +/-0.05g。XRF光譜儀可為Phillips PW1480光譜儀。使用溴苯於THF中之標準化溶液作為校準標準物。本發明中所述及實例中報導之總溴值均基於XRF分析方法。
為測定本發明阻燃組成物之顏色屬性，再次利用該等組成物能溶解於容易獲得之溶劑(諸如氯苯)中之能力。分析方法要求稱量5g +/-0.1g組成物樣品至50mL離心管中。亦向管中添加45g +/-0.1g氯苯。關閉管並在手腕動振盪器上振盪1小時。1小時振盪期後，檢驗溶液之未溶解固體。若存在渾濁，則在4000rpm下離心溶液10分鐘。若溶液仍未澄清，則再離心10分鐘。若溶液仍保持渾濁，則由於不能精確量測應將其丟棄。然而在大部分情況下會獲得澄清溶液，將其呈遞至HunterLab Color Quest Sphere光譜色度計中進行測試。使用透射長度為20mm之透射室。色度計設定為“△E-lab”以△E形式報導色度並得到“L”、“a”及“b”之色度值。使用漢特L、a及b量表以10wt%
濃度之於氯苯中之產物相比於氯苯的總色度差(△E)來測定產物色度。
對本發明組成物進行ASTM D 1925中所述之分析。
使用TA Instruments DSC 2920型藉由DSC獲得Tg
值。在氮氣下以每分鐘10℃之速率將樣品加熱至400℃。藉由記下玻璃態轉變為橡膠態時聚合物比熱之改變來測定Tg
。此為二階吸熱轉變(需要熱量來完成轉變)。在DSC中，轉變表現為步進轉變且無諸如可見於熔融轉變之峰。參見The Elements of Polymer Science and Engineering,An introductory Text for Engineers and Chemist
,Alfred Rudin,Academic Press(學術出版社)，Orlando FL,1982，第403頁。
亦使用熱重分析(TGA)來測試本發明之阻燃組成物之熱行為。藉由使用TA Instruments熱重分析儀來獲得TGA值。在Pt盤上在50-60mL/min之氮氣流下以每分鐘10℃將各樣品自25℃加熱至600℃。
該測試步驟基本上如美國專利第5,637,650號所述。進行此測試時，各樣品重複進行兩次。將2.00g +/-0.01g樣品置於新的潔淨20mm×150mm試管中。採用氯丁橡膠塞及Viton®
氟彈性體管材，使試管與氮氣淨化管線連接，其中自試管排出之氣體連續穿過三個各含有200mL 0.1N
NaOH及5滴酚酞之250-mL側壁集管濾瓶中的表面下氣體分散玻璃料。在0.5 SCFH之恒定氮氣淨化下，在熔融鹽浴(51.3% KNO3
/48.7% NaNO3
)中在300℃下加熱試管15分鐘，接著在環境溫度下放置5分鐘。接著將含有樣品之試管用潔淨乾燥試管替代，並再用氮氣淨化裝置10分鐘同時將空試管置於300℃鹽浴中。試管、管材及氣體分散管均用去離子水清洗，並將清洗液與三個收集瓶中之溶液定量合併。合併之溶液用1：1 HNO3
酸化並使用自動電位滴定儀(Metrohm 670、716、736及等效物)用0.01N AgNO3
加以滴定。根據以下等式計算ppm結果：HBr=(至終點之AgNO3
之毫升數)．(AgNO3
之當量濃度)．(80912)/(樣品重量)
管材在下一次分析之前用氮氣徹底乾燥。每一天在第一個樣品之前，測試三個空的潔淨試管作為空白以確保在系統中不存在殘餘鹵化氫。
藉由凝膠滲透層析(GPC)使用由Viscotek Corporation製造之積體多偵測器GPC系統獲得Mw
、Mn
、Mz
及PD值。該系統包括組合泵及自動取樣器(GPC-Max型)以及積體偵測器系統(TDA型)，該偵測器系統包括折射率偵測器(RI)及雙角光散射偵測器。所用管柱為Polymer Labs(Varian)Oligopore管柱，300mm×7.5mm，零件編號1113-6520。所用溶劑為HPLC級四氫呋喃。測試步驟要求溶解約0.20g
樣品於10mL THF中。過濾此溶液之等分試樣並注射50μL於管柱上。光散射測定需要單一苯乙烯標準物以供校準。使用具有19,550道爾頓之已知分子量之聚苯乙烯標準物來校準偵測器系統。用來測定分子量分布之軟體為Viscotek Omnisec第4.2.0.237版凝膠滲透層析(GPC)資料收集及處理系統。
使用具有Shimadzu自動取樣器(SIL-9型)、Shimadzu折射率偵測器(RID-6A型)、Waters HPLC泵(510型)及Waters TCM管柱加熱器之模組系統藉由GPC獲得Mw
、Mn
、Mz
及PD值。所用管柱為Polymer Labs(Varian)Oligopore管柱，300mm×7.5mm，零件編號1113-6520。所用溶劑為HPLC級四氫呋喃。所用測試步驟要求溶解約0.10g樣品於10mL THF中。過濾此溶液之等分試樣並注射50μL於管柱上。基於分離之1,3-二苯基丙烷及1,3,5-三苯基戊烷加合物，且分離模式為尺寸排阻，根據其以1,3-二苯基丙烷、1,3,5-三苯基戊烷、1,3,5,7-四苯基庚烷、1,3,5,7,9-五苯基壬烷等之溶離順序鑒別峰值。隨後將寡聚材料之個別峰值指定理論分子量值。其中溴化標準物之分子量係如下計算：溴化標準物MW=未溴化標準物MW/(1-溴重量分數)
使用標準物之該等理論值構造校準曲線，仿佛其溴化為所分析溴化甲苯苯乙烯短鏈聚合物分布之溴重量分數。
使用此等理論值及其相應滯留時間構造校準曲線。基於此校準，計算出總體分布資料並加以報導。藉由Viscotek Omnisec第4.2.0.237版凝膠滲透層析(GPC)資料收集及處理系統執行計算。
使用具有Shimadzu自動取樣器(SIL-9型)、Shimadzu折射率偵測器(RID-6A型)、Waters HPLC泵(510型)及Waters TCM管柱加熱器之模組系統藉由GPC獲得Mw
、Mn
、Mz
及PD值。所用管柱為Polymer Labs(Varian)Oligopore管柱，300mm×7.5mm，零件編號1113-6520。所用溶劑為HPLC級四氫呋喃。所用測試步驟要求溶解約0.10g樣品於10mL THF中。過濾此溶液之等分試樣並注射50μL於管柱上。基於分離之1,3-二苯基丙烷及1,3,5-三苯基戊烷加合物，且分離模式為尺寸排阻，根據其以1,3-二苯基丙烷、1,3,5-三苯基戊烷、1,3,5,7-四苯基庚烷、1,3,5,7,9-五苯基壬烷等之溶離順序鑒別峰值。隨後將寡聚材料之個別峰值指定理論分子量值。使用此等理論值及其相應滯留時間構造校準曲線。基於此校準，計算出總體分布資料並加以報導。藉由Viscotek Omnisec第4.2.0.237版凝膠滲透層析(GPC)資料收集及處理系統執行計算。
熱色度分析之步驟如下：使用特徵為12個直徑貼合20ml平底閃爍瓶之加熱埠的來自J-Kem Scientific(St.Louis,MO)之定製金屬加熱塊。將加熱塊置放於經氮氣淨
化之手套箱中並加熱至測試溫度(250℃或300℃)。將兩份2公克BAPC樣品置放於20ml閃爍瓶中以在加熱塊中進行熱處理。將瓶中之材料加熱指定時間(250℃下15分鐘或300℃下20分鐘)。完成加熱處理或熱老化期後，即刻自塊移除樣品並在氮氣下冷卻。溶解樣品以製備於氯苯中之10wt%溶液並直接量測閃爍瓶中之10%溶液。使用Hunter Lab ColorQuest XE色度計(Reston,VA)以L、a、b及△E量測所溶解樣品之溶液色度並與氯苯空白標準物(L=100，a=0，b=0)比較。
藉由ASTM D 648測定HDT；藉由ASTM D 1525測定Vicat(℃)；藉由ASTM D 256測定Izod衝擊；藉由ASTM D 1238測定熔體流動指數；及藉由UL-94測定UL-94，1/8”(32mm)評級。藉由ASTM D 1925測定顏色性質。
本發明之阻燃組成物可與阻燃增效劑一起使用。該等增效劑為常用於芳基溴化阻燃劑且在此項技術中熟知之增效劑。該等增效劑之實例為氧化鐵、硼酸鋅或較佳為氧化銻增效劑，諸如三氧化銻、五氧化銻、亞銻酸鉀、亞銻酸鈉。阻燃增效劑在使用時之量以基於HIPS或ABS之調配物之總重量計通常在至多約12wt%的範圍內。增效劑量最通常在約1至約6wt%範圍內。在可用之特定情況下認為必要或需要時可允許偏離前述比例範圍，且該等偏離在本發明之範疇內並為本發明所涵蓋。
在本文之說明書及申請專利範圍之任何地方，以化學
名稱或式提及之組分不論是以單數或複數提及，均視為其在與另一以化學名稱或化學類型提及之物質(例如另一組分、溶劑等)接觸之前即存在。重要的並非可能發生之化學變化、轉變及/或反應在所得混合物或溶液中發生，因為該等變化、轉變及/或反應為在稱為根據本發明之條件下使指定組分組合在一起的天然結果。因此認定所述組分為結合執行所要操作或在形成所要組成物時欲組合在一起之成分。同樣，即使下文之申請專利範圍可能會以現在時態提及物質、組分及/或成分(“包含”、“為”等)，但該提及係指物質、組分或成分恰在其首先與本發明之一或多種其他物質、組分及/或成分接觸、摻和或混合之前的時間存在之形式。實情為若根據本發明且以普通化學工作者技藝執行，則物質、組分或成分可能在化學反應或轉變的整個過程中在接觸、摻和或混合操作過程期間已喪失其原始特性，因此實際上無關緊要。
在本說明書之任何部分中提及之每一及所有專利或公開案全部係以引用的方式併入本文中，如同其在本文中充分闡明一般。
除非另外清楚說明，否則冠詞“一”在本文中使用之情況下及在本文中使用時不欲且亦不應解釋為將所主張者限於單個該冠詞所提及之要素。相反，在本文中使用之情況下及在本文中使用時，冠詞“一”意欲涵蓋一或多個此類要素，除非上下文中有正文另外清楚說明。
本發明可包含本文引述之物質及/或步驟，由或基本上
由本文引述之物質及/或步驟組成。
本發明在其實施時容易發生各種變化。因此，前述說明內容不欲且亦不應解釋為將本發明限於上文所提供的特定實例。
第1圖為表示作為分子量為710道爾頓的先前技術陰離子型聚苯乙烯苄基寡聚苯乙烯分布之離散組分鏈之分子量之函數的重量分數之相對分布的柱狀圖。
第2圖為表示作為由類似於EP 0 741 147 A1實例1之陰離子型鏈轉移苯乙烯短鏈聚合物反應形成的威布林分布之離散組分鏈之分子量之函數的重量分數之相對分布的柱狀圖。
第3圖為表示作為由類似於EP 0 741 147 A1實例4之陰離子型鏈轉移苯乙烯短鏈聚合物反應形成的對數常態分布之離散組分鏈之分子量之函數的重量分數之相對分布的柱狀圖。
第4圖為表示作為由威布林分布所描述且由本發明方法技術所形成之甲苯苯乙烯短鏈聚合物分布之離散組分鏈分子量之函數的重量分數之相對分布的柱狀圖。
第5圖為表示作為由貝塔分布所描述且由本發明方法技術所形成之甲苯苯乙烯短鏈聚合物分布之離散組分鏈分子量之函數的重量分數之相對分布的柱狀圖。
第6圖為由本發明溴化苯乙烯聚合物形成之高衝擊聚苯乙烯樹脂組成物之熔體流動指數與該等所用溴化苯乙烯
聚合物之玻璃轉移溫度的關係之圖形表示。
第7圖為由本發明溴化苯乙烯聚合物形成之高衝擊聚苯乙烯樹脂組成物之Vicat與該等所用溴化苯乙烯聚合物之玻璃轉移溫度的關係之圖形表示。
第8圖為本發明溴化苯乙烯聚合物的玻璃轉移溫度對如形成該等溴化苯乙烯聚合物之本發明未溴化STSTD之Mw
所指定之分子量的依賴性之關係的圖形表示。
第9圖為由本發明溴化苯乙烯聚合物形成之高衝擊聚苯乙烯樹脂組成物之漢特色度黃色指數(YI)與該等所用溴化苯乙烯聚合物之熱色度值的關係之圖形表示。
Claims (41)
- 一種組成物，其係包含下式之甲苯苯乙烯短鏈聚合物分布：(I)C6 H5 CH2 CH2 -[(C6 H5 )CHCH2 -]n平均 CH2 C6 H5 其中各C6 H5 為苯基，n為約1.5至約5.5範圍內之平均數，且其中該分布之進一步特徵在於Mw 在約430至約1000範圍內，Mn 在約350至約770範圍內，Mz 在約550至約1700範圍內，且多分散性在約1.2至約1.65範圍內，標準偏差在約160至約500範圍內且不對稱性在約1.3至約3.2範圍內。
- 如申請專利範圍第1項之組成物，其具有下述限制條件之至少一者：限制條件：n為0之上式化合物1,3-二苯基丙烷，以不超過25GPC面積%之量存在於該分布中；限制條件：該分布進一步含有不超過0.1GPC面積%之量的甲苯。
- 如申請專利範圍第1項之組成物，其中n為約2.6至約5.5範圍內之平均數，且其中該分布之進一步特徵在於Mw 在約630至約1060範圍內，Mn 在約460至約770範圍內，Mz 在約770至約1700範圍內，且多分散性在約1.2至約1.65範圍內，標準偏差在約250至約520範圍內且不對稱性在約1.3至約2.9範圍內。
- 如申請專利範圍第3項之組成物，其具有下述限制條件之至少一者： 限制條件：n為0之上式化合物1,3-二苯基丙烷，以不超過5GPC面積%之量存在於該分布中；限制條件：該分布進一步含有不超過0.1GPC面積%之量的甲苯。
- 如申請專利範圍第1項之組成物，其中n為約2.8至約5.5範圍內之平均數，且其中該分布之進一步特徵在於Mw 在約645至約1100範圍內，Mn 在約490至約770範圍內，Mz 在約780至約1760範圍內，且多分散性在約1.2至約1.65範圍內，標準偏差在約250至約530範圍內且不對稱性在約1.3至約2.8範圍內。
- 如申請專利範圍第1項之組成物，其中n為約2.9至約3.9範圍內之平均數，，且其中該分布之進一步特徵在於Mw 在約650至約750範圍內，Mn 在約500至約600範圍內，Mz 在約830至約1120範圍內，且多分散性在約1.2至約1.35範圍內。
- 如申請專利範圍第5或6項之組成物，其包含下述限制條件之至少一者：限制條件：n為0之上式化合物1,3-二苯基丙烷，以不超過1GPC面積%之量存在於該分布中；限制條件：為該分布進一步含有不超過0.1GPC面積%之量的甲苯。
- 如申請專利範圍第6項之組成物，其中該分布之進一步特徵在於Mw 在約690至約715範圍內，Mn 在約520至 約560範圍內，Mz 在約910至約960範圍內且多分散性在約1.25至約1.32範圍內。
- 一種製備甲苯苯乙烯短鏈聚合物分布之方法，該方法包含：I)經由小孔口以大於10呎/秒之進料速度將苯乙烯饋入由以以下比率包含甲苯、烷基鋰及視情況選用之第IA族或第IIA族共催化劑及TMEDA之組分形成之經攪拌反應混合物中，其中比率為(i)苯乙烯莫耳數/甲苯莫耳數/小時在約0.3至約1.5範圍內，且(ii)苯乙烯莫耳數/烷基鋰莫耳數/小時在約40至約110範圍內；其中苯乙烯：甲苯之莫耳比在約0.75至約4範圍內，苯乙烯：烷基鋰之莫耳比在約150至約350範圍內，且TMEDA：烷基鋰之莫耳比在約2.2至約8範圍內；及保持該反應混合物之溫度在約70℃至約95℃範圍內；該攪拌至少足以保持該反應混合物之濃度概況實質上均勻；II)淬滅該反應混合物以破壞(I)中形成之催化劑物質A)水洗該經淬滅之反應混合物以移除由於該淬滅或水洗所形成之含金屬組分，且進行至少一次相分離以移除水相，自該反應混合物分離及回收TMEDA及未反應之甲苯，由此亦自該反應混合物移除水，且持續該分離以使得所得產物混合物之甲苯含量低於0.1wt%且該產物混合物中1,3-二苯基丙烷之含量低於25wt%；或 B)汽提無水甲苯及TMEDA，由此自該反應混合物分離及回收無水TMEDA及未反應之甲苯，再添加至少等於所汽提體積之甲苯且隨後添加洗滌水且進行至少一次相分離以移除水相；(a)分離及回收用於洗滌之甲苯，由此亦自該反應混合物移除水，且持續該分離以使得所得產物混合物之甲苯含量低於0.1wt%且該產物混合物中1,3-二苯基丙烷之含量低於25wt%。
- 一種製備甲苯苯乙烯短鏈聚合物分布之方法，該方法包含：I)將苯乙烯饋入由以以下比率包含甲苯、烷基鋰及TMEDA之組分形成之攪拌反應混合物中，其中比率為(i)苯乙烯莫耳數/甲苯莫耳數/小時在約0.3至約1.5範圍內，且(ii)苯乙烯莫耳數/烷基鋰莫耳數/小時在約40至約110範圍內；其中苯乙烯：甲苯之莫耳比在約0.75至約4範圍內，苯乙烯：烷基鋰之莫耳比在約150至約350範圍內，且TMEDA：烷基鋰之莫耳比在約2.2至約8範圍內；及保持該反應混合物之溫度在約70℃至約90℃範圍內；該攪拌至少足以保持該反應混合物之濃度概況實質上均勻；II)在溫度低於約80℃時用質子溶劑淬滅該反應混合物，其中(i)若水為淬滅溶劑。
- 如申請專利範圍第9或10項之方法，其中該淬滅中所 用之該質子溶劑為去氧水。
- 如申請專利範圍第9或10項之方法，其中該淬滅中所用之該質子溶劑不為水，該所添加之洗滌水為去氧水。
- 如申請專利範圍第9項之方法，其中在II)中再添加以替代所汽提無水甲苯之體積的甲苯為去氧甲苯。
- 如申請專利範圍第9或10項之方法，其中以以下比率進行該方法：(i)苯乙烯莫耳數/甲苯莫耳數/小時在約0.3至約1.5範圍內，且(ii)苯乙烯莫耳數/烷基鋰莫耳數/小時在約40至約110範圍內；其中苯乙烯：甲苯之莫耳比在約0.5至約4範圍內，苯乙烯：烷基鋰之莫耳比在約100至約350範圍內，且TMEDA：烷基鋰之莫耳比在約2.2至約8範圍內；及保持該反應混合物之溫度在約70℃至約95℃範圍內。
- 如申請專利範圍第9或10項之方法，其中以以下比率進行該方法：(i)苯乙烯莫耳數/甲苯莫耳數/小時在約0.6至約0.85範圍內，且(ii)苯乙烯莫耳數/烷基鋰莫耳數/小時在約90至約110範圍內；其中苯乙烯：甲苯之莫耳比在約1.75至約2.2範圍內，苯乙烯：烷基鋰之莫耳比在約250至約280範圍內，且TMEDA：烷基鋰之莫耳比在約2.4至約3範圍內；及保持該反應混合物之溫度在約78℃至約81℃範圍內。
- 一種溴化組成物，其包含下式之苯乙烯聚合物分布：C6 H(5-x) Brx CH2 CH2 (C6 H(5-x) Brx CHCH2 -)n CH2 C6 H(5-x) Brx 其中：n為約2.6至約5.5範圍內之平均數；各x相同或不同且為0至5範圍內之整數；該組成物中所有x之平均數在約3.00至約3.80範圍內；該聚合物中如藉由XRF所測定之溴之重量百分比在約71至約75範圍內；且該溴化聚合物分布之Mn 、Mw 及Mz 之值使得標準偏差在σn 250/(1-wt%Br)至約σn 530/(1-wt%Br)範圍內且不對稱性(n α3 )在約1.3至約4.5範圍內。
- 如申請專利範圍第16項之溴化組成物，其中n為約2.9至約3.9範圍內之平均數，其中各x相同或不同且為0至5範圍內之整數，該組成物中所有x之平均數在約3.50至約3.80範圍內，且該聚合物中如藉由XRF所測定之溴之重量百分比在約73.4至約74.5範圍內。
- 如申請專利範圍第16或17項之溴化組成物，其進一步該溴化芳族聚合物在氮氣氛圍下具有5%之TGA重量損失，該重量損失僅在溫度達到高於350℃時發生。
- 如申請專利範圍第16或17項之溴化組成物，其進一步該溴化芳族聚合物(i)300℃下之熱HBr值在低於50ppm之偵測極限至不超過約200ppm範圍內，且320℃下之熱HBr值在約100ppm至約900ppm範圍內；或(ii)熱色度穩定性值DE在250℃下處理15分鐘時在約15至約3範圍內，且在300℃下處理20分鐘時DE在28至7範圍內；或(i)與(ii)兩者。
- 如申請專利範圍第16或17項之溴化組成物，其進一步 在該溴化芳族聚合物具有在(i)約1至約6或(ii)約1至約4範圍內之ASTM D 1925黃色指數。
- 如申請專利範圍第16或17項之溴化組成物，其進一步在該溴化芳族聚合物在漢特溶液色度值測試中具有在(i)0至約4或(ii)0至約1範圍內之△E值。
- 如申請專利範圍第16或17項之溴化組成物，其進一步在該溴化芳族聚合物之Mn 在約2200至約2700範圍內，Mw 在約2900至約3500範圍內，Mz 在約3800至約4700範圍內且多分散性在約1.15至約1.35範圍內，Mn 、Mw 及Mz 之前述值係藉由GPC方法使用光散射偵測器量測。
- 如申請專利範圍第16或17項之溴化組成物，其進一步在該溴化芳族聚合物具有(i)約100℃至約140℃範圍內或(ii)約111℃至約125℃範圍內之玻璃轉移溫度。
- 如申請專利範圍第16或17項之溴化組成物，其進一步在該溴化芳族聚合物在高於350℃之溫度下發生5%之TGA重量損失，在300℃下熱HBr值低於50ppm之偵測極限且不超過約200ppm且在320℃下之熱HBr值在約100ppm至約900ppm範圍內，ASTM D 1925黃色指數在約1至約6範圍內，漢特溶液色度值測試中△E值在約0.01至約4.0範圍內，玻璃轉移溫度在約110℃至約135℃範圍內，且熱色度穩定性值DE當在250℃下處理15分鐘時在約15至約3範圍內，且當在300℃下處理20分鐘時DE在約28至約7範圍內。
- 如申請專利範圍第16項之溴化組成物，其中不對稱性(n α3 )在約1.3至約3.2範圍內。
- 一種製備溴化苯乙烯聚合物分布之方法，該方法包含：I)經由小孔口以大於10呎/秒之進料速度將苯乙烯饋入由以以下比率包含甲苯、烷基鋰及視情況選用之第IA族或第IIA族共催化劑及TMEDA之組分形成之經攪拌反應混合物中，其中比率為(i)苯乙烯莫耳數/甲苯莫耳數/小時在約0.3至約1.5範圍內且(ii)苯乙烯莫耳數/烷基鋰莫耳數/小時在約40至約110範圍內；其中苯乙烯：甲苯之莫耳比在約0.75至約4範圍內，苯乙烯：烷基鋰之莫耳比在約150至約350範圍內，且TMEDA：烷基鋰之莫耳比在約2.2至約8範圍內；及保持該反應混合物之溫度在約70℃至約95℃範圍內；該攪拌至少足以保持該反應混合物之濃度概況實質上均勻；II)淬滅該反應混合物以破壞(I)中形成之催化劑物質A)水洗淬滅之反應混合物以移除由於淬滅或水洗所形成之含金屬組分，且進行至少一次相分離以移除水相，自該反應混合物分離及回收TMEDA及未反應之甲苯，由此亦自該反應混合物移除水，且持續分離以使得所得產物混合物之甲苯含量低於0.1wt%且該產物混合物中1,3-二苯基丙烷之含量低於25wt%；或B)汽提無水甲苯及TMEDA，由此自該反應混合物分離 及回收無水TMEDA及未反應之甲苯，再添加至少等於所汽提體積之甲苯且隨後添加洗滌水且進行至少一次相分離以移除水相；(a)分離及回收用於洗滌之甲苯，由此亦自該反應混合物移除水，且持續該分離以使得所得產物混合物之甲苯含量低於0.1wt%且該產物混合物中1,3-二苯基丙烷之含量低於25wt%；及在進行II)之A)或B)之後，溴化在II)之A)或B)中形成之該所得產物混合物。
- 一種製備溴化苯乙烯聚合物分布之方法，該方法包含：I)將苯乙烯饋入由以以下比率包含甲苯、烷基鋰及TMEDA之組分形成之經攪拌反應混合物中，其中比率為(i)苯乙烯莫耳數/甲苯莫耳數/小時在約0.3至約1.5範圍內，且(ii)苯乙烯莫耳數/烷基鋰莫耳數/小時在約40至約110範圍內；其中苯乙烯：甲苯之莫耳比在約0.75至約4範圍內，苯乙烯：烷基鋰之莫耳比在約150至約350範圍內，且TMEDA：烷基鋰之莫耳比在約2.2至約8範圍內；及保持該反應混合物之溫度在約70℃至約90℃範圍內；該攪拌至少足以保持該反應混合物之濃度概況實質上均勻；II)在溫度低於約80℃時用質子溶劑淬滅該反應混合物，其中(i)若水為淬滅溶劑，則進行至少一次相分離，及(ii)若使用除水以外之淬滅溶劑，則添加洗滌水且進行 相分離；及III)自該反應混合物分離及回收TMEDA及未反應之甲苯，由此亦自該反應混合物移除水，且持續該分離以使得所得產物混合物之甲苯含量低於0.1wt%且該產物混合物中1,3-二苯基丙烷之含量低於25wt%；IV)溴化III)中形成之該所得產物混合物，其中至少實質上全部溴化係在約-10℃至約0℃範圍內之溫度下進行以形成如藉由XRF所測定具有約73.4至約74.5wt%溴範圍內之溴含量。
- 如申請專利範圍第26或27項之方法，其中該溴化係藉由單獨但同時將(i)該溴化劑與該溴化催化劑之組合及(ii)與溴化溶劑混合之該在III)中形成之所得產物混合物饋入初始含有該溶劑或先前反應混合物之尾料且此後含有於該溶劑中之反應混合物的反應區中來實現，該進料之進一步特徵在於(i)與(ii)之該等進料在該區中彼此緊密接近或經定向以便彼此直接衝擊，從而獲得局部高濃度之(i)與(ii)之該等組分，該等進料係在該溴化反應混合物中之液相的表面下方進行。
- 如申請專利範圍第26或27項之方法，其中該溴化係藉由單獨但同時將(i)該溴化劑及(ii)與溴化溶劑混合之該在III)中形成之所得產物混合物饋入反應區中來實現，且其中該反應區初始含有該溶劑及該溴化催化劑及視情況存在之一部分尾料，該引入同時進料係在該溴化反應混 合物中之液相的表面上方或表面下方進行。
- 如申請專利範圍第28項之方法，其中該鹵化鋁溴化催化劑為三溴化鋁或三氯化鋁或三溴化鋁與三氯化鋁之混合物，且其中該溴化劑為溴。
- 如申請專利範圍第30項之方法，其中該溶劑主要由溴氯甲烷構成。
- 如申請專利範圍第28項之方法，其中該方法進一步包含(1)在含有水合肼之水中淬滅該反應混合物以鈍化該溴化催化劑及淬滅溴，由此形成水相及有機相，視情況向該有機相中添加並隨後使該有機相與該水相分離；(2)該淬滅後，用視情況含有NaBH4 之NaOH水溶液洗滌該經分離之有機相以降低可能存在之N-溴胺的含量，該洗滌係在約20℃至約65℃範圍內之溫度下進行。
- 一種阻燃聚合物調配物，其係包含與如申請專利範圍第16或17項之溴化組成物摻和之聚合物。
- 如申請專利範圍第33項之聚合物調配物，其中該聚合物為HIPS樹脂且其中該調配物另外含有阻燃增效劑。
- 如申請專利範圍第33項之聚合物調配物，其中該聚合物為ABS樹脂且其中該調配物另外含有阻燃增效劑。
- 如申請專利範圍第33項之聚合物調配物，其中該聚合物為聚烯烴樹脂且其中該調配物另外含有阻燃增效劑。
- 如申請專利範圍第33項之聚合物調配物，其中該聚合物為工程熱塑性樹脂且其中該調配物另外含有阻燃增效 劑。
- 如申請專利範圍第37項之調配物，其中該工程熱塑性塑膠為熱塑性聚酯或熱塑性聚醯胺。
- 如申請專利範圍第33項之調配物，其中該阻燃組成物之量以該調配物之總重量計在約1至約95wt%範圍內。
- 一種阻燃熱固性樹脂組成物，其包含已納入阻燃量之如申請專利範圍第16或17項中任一項之組成物的熱固性樹脂。
- 如申請專利範圍第40項之組成物，其中該熱固性樹脂為酚醛清漆樹脂。
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