DE1959147A1 - Als Grundmaterial oder Scheidewand fuer eine elektrochemische Zelle oder als Brennstoffzellenmembran nuetzliche Platte - Google Patents

Als Grundmaterial oder Scheidewand fuer eine elektrochemische Zelle oder als Brennstoffzellenmembran nuetzliche Platte

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DE1959147A1 DE19691959147 DE1959147A DE1959147A1 DE 1959147 A1 DE1959147 A1 DE 1959147A1 DE 19691959147 DE19691959147 DE 19691959147 DE 1959147 A DE1959147 A DE 1959147A DE 1959147 A1 DE1959147 A1 DE 1959147A1
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Description

Als Grundmaterial oder Scheidewand für eine elektrochemisch© Zelle oder als Brennstoffzellenmembran nützliche Platte
In der at 27. lovember 1967 offengelegten holländischen Patentanmeldung ϊίο. 12232/67 ist ein Fluorkohlenstoff-Substrat offenbart, das durch Überziehen mit bestimmten Fluorkohlenstoffsulfonsäure-Mischpolymeren oberfläckenaktiv gemacht worden ist.
Die vorliegende Erfindung stellt solche überzogenen Gegenstände in bestimmter Form, so dass sie in elektrochemischen Zellen nützlich sind, bereit. Unter einem Aspekt der vorliegenden Erfindung ist das Substrat oder der Kern ein poröses Fluorkohlenstoff -Polymeres, und das oberflächenaktive Mischpolymere, d. h. ein Mischpolymeres aus fluoriertem Äthylen und einem sulfonylhaltigen, fluorierten Monomeren, liegt in den Poren dee Substrates vor, Unter einem anderen Aspekt der vorliegenden Erfindung ist das Substrat aus dem Fluorkohlenstoff-Polymeren chemisch aktiv oder in gewissem Grade wasserbenetzbar, und der darauf befindliche Überzug weist eine grössere Oberflächenaktivität auf.
Das Überzugsmischpolymere kann als ein normalerweise festes
1 -
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Mischpolymeres aus mindestens zwei misohpolymerisierlbaren, fluorierten Viny!monomeren, von denen eines die Sulfonylgruppe enthält9 beschrieben werden, Die Sulfonylgruppe ist chemisch aktiv und hängt direkt oder indirekt an der Mischpolymere«-» Hauptkette. Vorsugswelse, jedoch nicht notwendigerweise, ist die Sulfonylgruppe iie Smlfonsäuregrappe -SO^H. Die Sulfonyl= gruppe kann ;}edocli aueh ein Vorläufer dieser Säure sein® &e~ wöhnlieh ist ü.er Vorläufer 'die SuIf onylflmoriä-Gruppe -SQ2F3 Die SuIfottylgruppe kann weiterhin durch, die Gruppe -SOgM ver» treten sein9 In der M für 1% 01, OH oder Amin oder die Sruppe "OMe steht, -in der Me ein Alkalimetall oder quaternäres Ammonium bedeutet0
Eepräsentativ für fluorierte Ithylenmonomeres die keine SuI-fonylgruppenenthalten, sind finylfluoriö, HexafluorpropylenP Vinylidenfluorid j Trifluoräthylen9 Ghlortrifluoräthylenj Per» fluor-»(alkylvinyläther) und Tetrsfluoräthylen .und Kom^inatiomen davon. φ
den sulfonylhaltigen Comonomsren-Bestandteil des Übersugs=- Mischpolymeren angeht 9 so ist eir„ Beispiel für ein solches ComonomeKSs in Gestalt des gewöhnlichen Vorläufers -SC^I? das Comonomer© der Formel CF2=GPSO2^. Zusätzliche Beispiele können durch die allgemeine Formel
dargestellt werden, in der R- einen bifunktioneilen, perfluorierten Rest, der 2 bis 8 Kohlenstoffatome enthält, bedeutet« Der besondere chemische Gehalt oder die Struktur des Restes, welcher die Sulfonylgruppe an die Mischpolymerenkette bindet, ist nicht kritisch, da die Abwandlung der Oberflächenaktivität dem Fluorkohlenstoff kern von der Sulfonylgruppe verliehen wird. So kann der verknüpfende Rest irgendeine beliebige Gruppe sein, die genügend stabil ist, um das Überziehen und die gewünschte
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besondere Verwendung auszuhalten. So kann "beispielsweise der R.p-Re8t der obenotehenden "Formel verzweigt oder unverzweigt, d. h. geradkettig, sein und eine oder mehrere Ätherbindungen aufweisen. Vorzugsweise ist der Vinylrest in dieser Gruppe von eulfonyl-fluorid-haltigen Oomonomeren mit der R^-Gruppe über eine Ätherbindung vereinigt, d. h., das Comonomere entspricht der Formel CF2=CF0RfS02F. Repräsentative solche sulfonyl-fluoridhaltigen Comonomeren sind;
OF2=CPOCP2CF2So2F
CP2=CFOCp2CFOCP2CP2SO2F
CF, ,
CF2=CPOCF2CPOCF2CFOCp2CP2SO2F CF5 CP3
CF2=CFCP2CP2SO2F und
CP2=CPOCP2CPOCP2CF2So2P
- k
CP,.
Das bevorzugte sulfonyl-fluorid-haltige Comonomere ist Per- -(^,6-dioxa-4-methyl-7-öctensulfonylfluorid), - CP2=CFOCP2CFOCF2CP2So2P,
CF,
das hier als PDKOP bezeichnet wird.
Das optimale Überzugs-Mischpolymere ist ein Mischpolymeres aus Tetrafluoräthylen und PDMOP, das 5 bis 60 Gew.5$, vorzugsweise 11 bis 40 Gew.fi PDMOF enthält. Die sulfonylhaltigen Monomeren sind in Literaturstellen wie in den US-Patentschriften 3 282
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1959U7
(Conolly et al.)'uaä 3 041 317 (Gibbe et.al.) und den US-· Patentanmeldungen Serial No«' 779 273 (Grot) und Serial' 'ΚΓο. 779 235 (Eesaielr)«, die "beide am 26, November 1968 angemeldet wurden, offenbart.
Das "bei der vorliegenden Erfindung verwendete Überzugs-Misch« polymere wird nach den allgemeinen Polymerisationsmethoden, die für Homo- nnä Mischpolymerleationeti von fluorierten Äthylenen entwickelt vordem eiid, ins besondere nach den für TFE verwendeten Methoden, die in der Literatur beschrieben sind«, hergestellte Zu In miolitwässigem Medien durchgeführte Methoden zur Herstellung der erfindraagBgemassen Überzugs-Mischpolymeren gehört dasjenige des US-Patentes 3 041 317 (H. H. Gibbs und R. Ν«, Griffin, erteilt am 26. Jut.i 1962), gemäss dem ein Gemisch de® Hauptmonomeren, wie TFE9 und eines SuIfonylfluoride in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Initiators, vorzugsweise eines Perfluorkohlenstcffperoxids oder einer Azoverbindung, bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 200° C und unter Drücken im Bereich von 1 "bis 200 Atmosphären oder darüber polymerisiert wirde Die nichtwäserige Polymerisation kann, wenn gewünscht, in Gegenwart eines fluorierten Lösungsmittels durchgeführt werden. Geeignete fluorierte Lösungsmittel sind inerte, flüssige perfluorierte Kohlenwasserstoffe, wie Perfluormethylcyclohexan, Perfluordimethylcyclobutan, Perfluoroctan, Perfluorbenzol und dergleichen.
In wässrigen Medien durchgeführte Methoden zur Herstellung dee erfindungagemässen überzuge-Misei polymeren umfassen das Inberührungbringen der Monomeren mit einem wässrigen Medium, das einen freie Radikale bildenden Ir.itiator enthält, um eine Aufschlämmung von Polymerenteilehen in nicht-waeser-nasser oder granulierter Form zu erhalten, wje es in der US-Patentschrift 2 393 967 (M. H. Brubaker, erteilt am 5. Februar 1946) offenbart ist;Oder das Inberührungbringen der Monomeren mit einem wässrigen Medium, das sowohl einen freie Radikale bildenden
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1959-U7
Initiator als auch, ein telogenisch inaktives Dispergierungsmittel enthält, um eine wässrige, kolloidale Dispersion von Polymerenteilchen zu erhalten, und das Koagulieren der Dispersion, wie es "beispielsweise in den US-Patentschriften 2 559» (K. Iu Berry, erteilt am 10. Juli 1951) und 2 593 583 (J."1, Iiontz, erteilt am 22. April 1952) offenbart ist.
Bei derjenigen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, "bei der der Fluorkohlenstoffkern porös ist, kann die Zusammensetzung der Kerns abgewandelt werden! sie wird nach dem in dem Produkt gewünschten Eigenschaften ausgewählt. Im typischen Falle sind die Kernmassen, die für Fluorkohlenetoff-Polymere, welche als Kern nützlich sind, repräsentativ Bind, die Tetrafluoräthylen-Polymeren, einschliesslich Homopolymere (nachfolgend als TFE bezeichnet) und Mischpolymere mit anderen mischpolymerisierbaren, fluorierten Vinylmonomeren, wie Hexafluorpropylen (nachfolgend als HFP bezeichnet). Im allgemeinen enthält das den Kern bildende Mischpolymere nicht mehr als 45 Gew.# des misch· polymerisierbaren Monomeren. Das mischpolymerisierbare Monomere kann auch ein sulfonylhaltigefl Vinylmonomeres sein, daa oben mit Bezug auf die Überzugsmasse beschrieben wurdej in diesem Falle ist der Kern hinsieht lieh, der Oberflächeninaktivität nicht inert, und man erhält die zweite Ausführungsform der vorliegenden Erfindung. Jedoch ist die Menge der Sulfonylgruppen in dem Kern beträchtlich geringer als die Menge solcher in dem Mischpolymerenüberzug vorliegenden Gruppen, wodurch der Überzug die scheinbare Oterflächenaktivität des zusammengesetzten Gebildes erhöht.
Der Fluorkohlenstoffkern kann beispielsweise durch Extrudieren, Giessen oder Formpressen hergestellt werden und wird gewöhnlich in Folienform hergestellt. Der Kern kann bei derjenigen Ausführungsform, bei der der Kern bereits Oberflächenaktivität infolge eines sulfonylhaltigen Monomeren, das einen Teil derselben bildet, aufweist, fest sein, oder er kann bei einer solchen Ausführungsform wie auch bei derjenigen Ausftihrungsform,
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"bei der der Kern teert ist, d. h. keine Oberflächenaktivität besitzt, porös seine ·
Poröse Platten aus biaxial orientiertem Polytetrafluorethylen sind in den "britischen Patentschriften. 974 817 und 1 049 328 offenbart. Die Porosität solcher Platten oder anderer Fluorkoii=» 1 ernst off kerne kann durofe herkömmliche lief Moden, wie durch Ein-Tdrleitoen iron auslaugTbaren, teilchenförmigen Mitteln in das Polysem© und AtiBiaugoia dieser Mittel mach dem Formen der Platten0 erhöht oder geschaffen werden0
Der Fluorkohlenstoffkern lcaam erflmehragsgemäse na oh verschiedenen Methoden tifosr zogen werdenι beispielsweise indem der Fluorkohlenstoffkern im eine Dispersion oder Lösung des ÜTberzugs-Mischpolymeren in Sulfonyl-Fluorid-Form eingetaucht wirds. v/o~ duroh daa Mieülipolymere an der Oberfläche des Kernes haftet P oder indem- der Kera mit einer Folie aua ä@m Mischpolymeren umwickelt "wird. Je nach der Menge des Überzugsmittels und der angewandten Beschichtungsmethode kann der Überzug entweder die Poren füllen (und dae lussere des Kernes überziehen) oder gerade nur die Poren überziehen und dabei die Poren des Kernes offen lassen.
Bas flüssige Medium, das in den oben beschriebenen Überzugs-Dispersionen zur Anwendung kommt, ist Wasser. Das bei der lösungsbeschiohtungsmethode verwendete Lösungsmittel ist ein hochsiedendes (d. h. oberhalb 130° C siedendes) Kohlenwasserstoff- oder chloriertes Kohlenwasserstofflösungsmitteln Diejenigen Lösungsmittel, die oberhalb 170° Q sieden, werden bevor- t zugt. Das Lösungsmittel wirkt als Verdünnungsmittel zur Erzielung eines Viscositätsbereiches, in dem das Überzugs-Miaohpolymere auf dem Kern in massiger Dicke niedergeschlagen werden kann. Der Siedepunkt ist ein wichtiges Kriterium bei der Auswahl der Lösungsmittels. Repräsentative solche Lösungsmittel sind: ortho-Diehlorbenzol, symmetrisches Trichlorbenzol, Perfluor-
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kerosin, Halogenkohlenstofföl usw.
Bevorzugte Lösungen sind die in der US-Patentanmeldung Serial No. 779 203 (Grot, angemeldet am 26. November 1968) offenbarten, in denen die Lösungsmittel stark polare organische lösungsmittel sind, die im allgemeinen bei weniger als 130° C sieden. Beispiele für solche Lösungsmittel sind die einwertigen Kohlenwasserstoff alkohole, die bis zu 4 Kohlenstoffatome enthalten.
Eine andere Methode zum Überziehen besteht darin, dass das Überzugs -Mischpolymere in Mengen von bis zu 50 Gew.jS mit dem Kernpolymeren, wie Polytetrafluoräthylen, vor der Verarbeitung zu Platten gemischt wird.
die Poren des Kernes mit dem Mischpolymerenüberzug peftillt sind und der Überzug durch die Platte hindurch in Verbindung steht, ist das sich ergebende zusammengesetzte Gebilde ionisch leitfähig und kann als Brennstoffzellenmembran verwendet werden. Wenn die Poren des Kernes von dem Mischpolymerenüberzug offengelassen werden, ist das sich ergebende zusammengesetzte Gebilde als elektrochemisches Zeilengrundmaterial, als Batteriescheidewand oder Filter nützlich.
lrenn der Fluorkohlenstoffkern ein Mischpolymeres aus einem fluorierten Vinylmonoraeren und einem fluorierten, sulfonylhaltigen Vinylmonomeren ist, kann der Kern massiv sein, so dass das Überzugs-Mischpolymere lediglich die Oberfläche des Kernes überzieht. Bei dieser AusfUhrungsform enthält das Überzüge-Mischpolymere eine grosser® Anzahl der Seitenketten-Sulf onylgruppen in Seitenketten als der Kern, so dass für eine erhöhte Öberflächenaktivität "bei dem zusammengesetzten Gesamtgebilde gesorgt wird. Der Kern ist auf Grund der SuIfonylgruppen, die er enthält, ionisch leitfähig, und das Überzüge-Mischpolymere hat eine grössere ionilsche Leitfähigkeit, was diese Ausführungsform der Erfindung bescnders nützlich als Brennstoffsellenmembran macht.
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Der Mischpölyroerenüberzug auf dem Kern kann, muss aber nicht notwendigerweise, mit dem Kern, ja nach dem gewünschten Haftungsgrad, thermisch verschmolzen sein. Wenn der Überzug in den Poren des porösen FluorkohlenstofCkernes sitzt, greifen über* zug und Kern mechanisch ineinander, und ein Verschmelzen ist daher hier im allgemeinen nicht notwendig.
Die Zeit, während der die erfinduagsgemässe VerSchmelzungsstufe durchgeführt wird, hängt natürlich von der Art der Stoffe, der Temperatur, der Verschmelzungastufe uswe ab. Wenn das Verschmelzen in einem Ofen vorgenommen wird, reicht oft eine gesamte Verschmelsungszeit von et^a einer Minute aus. Wenn die Schichten durch Flammen miteinander verschmolzen werden, kann das Verschmelzen schon in 1/50ste1 Sekunde herbeigeführt werden.
Die Sulfonyl-Fluorid-Gruppen, die aussen auf dem erfindungsge* mftssen Fluorkohlenstoffkern sitzen, werden erfindungsgemäss leicht in andere Gruppen übergeführt. Beispielsweise werden mindestens einige der Sulfonyl-Fluorid-Gruppen in Sulfonat-Gruppen übergeführt, indem der Gegenstand mit einer wässrigen» basischen Lösung %n Berührung gebracht wird. Repräsentativ fttr nützliche Basen sind Alkali-, Erdalkali-, Ammonium- und mit organischen Gruppen substituierte Ammoniumhydroxide. Mindestens einige der SuIfonat-Gruppen können dann falkutativ duroh Berührung mit einer starken protonischen Säure in Sulfonsäure-Gruppen umgewandelt werden.
Mindestens einige der Sulfonyl-Fluorid-Gruppen, die auesen auf dem Fluorkohlenstoff-Gegenstand eitzen, können durch Berührung mit Ammoniak in Sulfonamid-ttruppen umgewandelt werden.
Beispielsweise wurden 900 ml einer wässrigen Dispersion von . Polytetrafluoräthylen, die 33:,5 ^Feststoffe enthielt, mit 300 ml einer wässrigen TFE/PDMOF-Mischpolymeren-Dispereion gemischt, die 28 % Feststoffe i« Fc mn eines TFE/PDMOF-Mischpoly-
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BAD ORIGINAL
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meren aus 37 i° PDMOF und 63 f<> TPE enthielt. Das Dispersionsge-. misch wurde mittelB eines hochtoiirigen Mischapparetes durch Scherkraft zum Koagulieren gebracht. Das koagulierte Gemisch wurde filtriert und getrocknet.
56 g des getrockneten Polymerengemisches und 227 g wasserfreies ÜTatrlumsulfatpulver wurden mit 250 ml Stoddard-LÖsungsmittel aufgeschlämmt und .filtriert. Der nasse Filterkuchen wurde zunächst mit einem 5,08 cm«Rollstab aus rostfreiem Stahl von Hand so lange gewalzt, "bis er genügend Festigkeit gewonnen hatte, um in ein Walzwerk mit einem Durchmesser von 20,3 cm eingeführt werden zu können. Nach jedem Walzdurchgang wurde die Dicke der Folie durch Umfalten verdoppelt und die Folie um 90° gedreht, um biaxiale Orientierung zu erhalten. Die ursprüngliohe öffnung der Zwillingiwalzen betrug 0,28 cmj sie wurde allmählich während des Waliiens auf 0,0635 cm verkleinert. Insgesamt wurden 12 Durchgänge gefahren.
Die Folie wurde in einem Vakuumofen bei 120° C getrocknet. Ein Teil der Folie wurde dann 5 Minuten lang bei 360° 0 gesintert, , ein anderer Teil wurde 3 Minuten lang auf 285° 0 erhitzt, und ein dritter Teil wurde nicht erhitzt. Nach dem Auslaugen mit Wasser wurden alle drei Teile 2 Eltunden lang mit einer 10bigen ITatriumhydroxidlößung bei 80° C behandelt, um die SuIfonyl-Fluorid-Gruppen des Mischpolymeren in -SOJCTe-Gruppen umzuwandeln. Die Folien wurden dann wiederum mit Wasser ausgelaugt und getrocknet. Alle drei Teile waren mit Wasser benetzbar und wurden mit Methylenblau gleiohmäiieig angefärbt, was die dem TFE verliehene Oberfläohenaktivität anzeigt. Alle in diesem Beispiel gemachten Prozentangaben sind Gewichtsprozent-Angaben.
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Claims (1)

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ÄD.4S16-R . 25. November I969
Patent a η β ρ r ü 0 h e
1. Oberflächenaktivei» Fluorkohlenet off «Gegenstand s enthaltend einen 'porösen 3?luorkohlan®toffkern, der mit einem Misch·» polymeren aus einem fluoriertes Äthylen und einem sul£®mjl· haltigen, fluorierten Yiny!monomeren tibersogem ist.
9 wessäj
^^g t, i <ä®r Ef eia MfrnktiQuell©^ perflmoriarter Rest ist, iey 2 feig 8 SolilsTaetoffatoffie entäiält, und aus der Elesse zweigte und raversweigte HeBt© ausgewählt ist und I«! F8 f AmIn oä©5? -OMe bedeutet t wotoei M® für Allsaliraetall
3« ©egeuBtaael iaaola Anspruch §g dadurch gekennzeichnet, dass der Ef~Rest mindestens eine Ätherbindung enthält.
4. Gegenstand nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet} daee M für F steht und das genannte Mischpolymere mit dem ge~ nannten Kern verschmolzen ist.
5. Gegenstand nach Ansprach 2, dadurch gekennzeichnet» das® das sulfonyl-fluorld-»haltige Comonomere der Formel OFg» CS1OB^SOgM entspricht, in der R^ einen bif unkt ioneilen, perfluorierten Rest bedeutet, der 2 bis 8 Kohlenstoffatome enthält, und aus der Klasse verzweigte und unverzweigte Reste ausgewählt ist und MF, Cl, OH, Amin oder -OMe be»
. deutet, wobei Me für ein Alkalimetall oder quatemäres Am«· monium steht. '
6. Gegenstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das sulfonylhaltige Comonomere. Perfluor-(3,6-dioxa-4-methyl-7-octen-sulfonylfluorid, CF2=CFOCF2OFOCF2CF2So2F, ist.
CF-
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7. Gegenstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dase das Mischpolymere 5 Me 60 Gew.# Perfluor-(3,6-dio3:a-4-me«- thyl-7-octensulfonylfluorid) und 40 - 95 Gew.^ Tetrafluoräthylen enthält.
8. Gegenstand nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Überzugs-Misohpolymere 11 bis 40 Gew.#.Perfluor-(3·6-dioxa^-methyl^-octensulfonylfluorid) und 60 bis 89 Gew.# Tetrafluoräthylen enthält.
9. Gegenstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der genannte poröse. Kern in Form einer Platte vorliegt»
10. Gegenstand nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, dass der genannte Kern aus einem inerten Fluorkohlenstoffpolymeren besteht.
11. Gegenstand nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass der genannte Kern poröses Polytetrafluoräthylen ist.
12. Gegenstand nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass der genannte Kern aus einem Pluorkohlenstoffpolymeren besteht, das weniger Seitenketten-Sulfonylgruppen enthält als das genannte Mischpolymere.
13. Oberflächenaktiver Pluorkohlenstoff-Gegenstand, der einen Kern aus einem Mischpolymeren aus einem fluorierten Äthylen mit einem sulfonylhaltigen, fluorierten Viny!monomeren enthält, der mit einem Mischpolymeren aus einem fluorierten Xthylen und einem sulfonylhaltigen, fluorierten Vinylmonomeren tiberzogen ist, wobei dor Kern weniger SuIfonylgruppen als der Überzug aufweist. ,
14. Gegenstand nach Anspruch 13 in Form einer Platte.
r'V -
0 98 30/158 2
DE1959147A 1968-11-26 1969-11-25 Oberflächenaktiver Fluorkohlenstoffpolymerisat-Gegenstand Expired DE1959147C3 (de)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6436135B1 (en) 1974-10-24 2002-08-20 David Goldfarb Prosthetic vascular graft

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL7907632A (nl) * 1978-10-20 1980-04-22 Ppg Industries Inc Diafragma met zirconium- en magnesiumverbindingen in een poreuze matrix.
EP0033262B1 (de) * 1980-01-29 1986-12-30 Elf Atochem S.A. Diaphragma für die Elektrolyse und Verfahren zu seiner Herstellung
FR2505879B1 (fr) * 1981-05-15 1985-09-27 Chloe Chemie Diaphragme, son procede de preparation et le procede d'electrolyse le mettant en oeuvre
DE3248945T1 (de) * 1981-08-07 1983-11-03 ICI Australia Ltd., 3001 Melbourne, Victoria Verfahren zur herstellung eines kationenaustauschharzes
EP0316916B1 (de) * 1987-11-17 1994-01-26 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Separatormaterial für Speicherbatterien und Verfahren zu dessen Herstellung
JP3149970B2 (ja) * 1991-08-06 2001-03-26 ジャパンゴアテックス株式会社 散気材及びそれを用いたガスの散気方法
US6780935B2 (en) * 2000-02-15 2004-08-24 Atofina Chemicals, Inc. Fluoropolymer resins containing ionic or ionizable groups and products containing the same
ES2389274T3 (es) 2008-07-17 2012-10-24 W.L. Gore & Associates Gmbh Recubrimiento de polímeros que contienen un complejo de un fluoropolieter iónico y un agente contraiónico
PL2145916T3 (pl) * 2008-07-17 2013-11-29 Gore W L & Ass Gmbh Powłoka substratu zawierająca kompleks jonowego fluoropolimeru i powierzchniowo naładowanych nanocząstek
EP2145918B1 (de) * 2008-07-17 2011-09-14 W.L. Gore & Associates GmbH Antimikrobielle Beschichtungen mit einem Komplex aus einem ionischen Fluorpolymer und einem antimikrobiellen Gegenion

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL247957A (de) * 1959-02-03
US3341366A (en) * 1964-08-19 1967-09-12 Gen Electric Sulfonated polymers of alpha, beta, beta-trifluorostyrene, with applications to structures and cells
NL152280B (nl) * 1967-09-06 1977-02-15 Du Pont Werkwijze voor het activeren van oppervlakken van fluorkoolstofpolymeren.

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6436135B1 (en) 1974-10-24 2002-08-20 David Goldfarb Prosthetic vascular graft

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FR2024291A1 (de) 1970-08-28

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