DE1967193C2 - Oberflächenaktiver Fluorkohlenstoffpolymerisat-Gegenstand - Google Patents

Oberflächenaktiver Fluorkohlenstoffpolymerisat-Gegenstand

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Description

CF2=CFRfSO2M
wobei Ri ein gegebenenfalls mindestens eine Ätherbindung aufweisender, verzweigter oder unverzweigter, zweiwertiger, perfluorierter Rest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen ist und M für F1 Cl, OH oder Amin oder -OMe steht, wobei Me ein Alkalimetallatom oder eine quaternäre Ammoniumgruppe bedeutet
40
In der NL-OS 12 232/67 ist ein Fluorkohlenstoff-Substrat beschrieben, das durch Überziehen mit bestimmten Fluorkohlenstoffsulfonsäure-Mischpolymerisaten oberflächenaktiv gemacht worden ist.
Die Erfindung stellt überzogene Gegenstände bereit, die in elektrochemischen Zellen verwendbar sind. In einer Ausführungsform der Erfindung ist das Substrat oder der Kern ein poröses Fluorkohlenstoff-Polymeres und das oberflächenaktive Mischpolymere, d. h. ein Mischpolymeres aus fluoriertem Äthylen und einem sulfonylhaltigen, fluorierten Monomeren, liegt in den Poren des Substrates vor. In einer anderen Ausführungsform der Erfindung ist das Substrat aus dem Fluorkohlenstoff-Polymeren chemisch aktiv oder in gewissem Grade wasserbenetzbar und der darauf befindliche Überzug weist eine größere Oberflächenaktivität auf.
Das Überzugs-Mischpolymerisat des erfindungsgemäßen oberflächenaktiven Gegenstandes kann als ein normalerweise festes Mischpolymerisat aus mindestens bo zwei mischpolymerisierbaren , fluorierten Vinylmonomeren, von denen eines die Sulfonylgruppe enthält, beschrieben werden. Die Sulfonylgruppe ist chemisch aktiv und hängt direkt oder indirekt an der Mischpolymerisat-Hauptkette. Vorzugsweise ist die Sulfonyl- h r> gruppe die Sulfonsäuregruppe -SO3H. Die Sulfonylgruppe kann jedoch auch ein Vorläufer dieser Säure sein. Gewöhnlich ist der Vorläufer die Sulfönylfluoridgruppe -SO2F. Die Sulfonylgruppe kann weiterhin durch die Gruppe — SO2M vertreten sein, in der M für F, Cl, OH oder Amin oder die Gruppe -OMe steht, in der Me ein Alkalimetall oder quaternäres Ammonium bedeutet
Typische Beispiele für die fluorierten Äthylenmonomeren, die keine Sulfonylgruppe enthalten, sind Vinylfluorid, Hexafluorpropylen, Vinylidenfluorid, Trifluoräthylen, Chlortrifluoräthylen, Perfluor-(alkylvinyläther) und Tetrafluoräthylen (TFE) sowie Kombinationen davon.
Ein Beispiel für die eine Sulfonylgruppe enthaltenden Vinylmonomeren des Überzugs-Mischpolymet^sats ist das Monomere der Formel
CF2=CFSO2F.
Weitere Beispiele können durch die allgemeine Formel CF2=CFRfSO2F
dargestellt werden, in der R( einen bifunktionellen, perfluorierten Rest, der 2 bis 8 Kohlenstoffatome aufweist, bedeutet Die besondere chemische Struktur des Restes, welcher die Sulfonylgruppe an die Mischpolymerisatkette bindet, ist nicht kritisch, da die Abwandlung der Oberflächenaktivität dem Fluorkohlenstoffkern durch die Sulfonylgruppe verliehen wird. So kann der verknüpfende Rest irgendeine beliebige Gruppe sein, die genügend stabil ist, um das Überziehen und die gewünschte besondere Verwendung auszuhalten. So kann der Rest Rf beispielsweise verzweigt oder unverzweigt (d.h. geradkettig) sein und eine oder mehrere Ätherverbindungen aufweisen. Vorzugsweise ist der Vinylrest in dieser Gruppe von sulfonylfluoridhaltigen Comonomeren mit dem Rest Rr über eine Ätherbindung verknüpft, d. h, das Comonomere entspricht der Formel
CF2 = CFORfSO2F
Typische Beispiele für solche Comonomeren sind:
CF2=CFOCF2Cf2SO2F
CF2=CFOCF2CFOCF2Cf2SO2F
CF3
CF2 = CFOCF2CFOCF2CFOCf2CF2SO2F
CF3 CF3
CF2=CFCF2CF2SO2F
CF2=CFOCF2CFOCf2CF2SO2F
CF2
CF3
Das bevorzugte sulfonylfluoridhaltige Comonomere istPerfluor-(3,6-dioxa-4-methyl-7-octensulfonylfluorid),
CF2 = CFOCF2CFOCF2Cf2SO2F
CF3
das hier als PDMOF bezeichnet wird. 1
Das optimale Überzugs-Mischpolymerisat ist ein
Mischpolymerisat aus Tetrafluoräthylen und PDMOF, das 5 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 11 bis 40 Gew.-%, PDMOF enthält Die sulfonylhaltigen Monomeren sind z.B. in den US-PS 3282875 und 3041 317 und in der DE-OS19 59 143 beschrieben.
Das bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Gegenstandes verwendete Überzugs-Mischpolymerisat wird nach den herkömmlichen Methoden zur Homo- und Mischpolymerisation von fluorierten Äthylenen, insbesondere nach den für Tetrafluoräthylen angewendeten bekannten Methoden hergestellt Eine in nichtwäßrigen Medien durchgeführte Methode zur Herstellung der Überzugs-Mischpolymerisate ist jene der US-PS 3041317, gemäß welcher ein Gemisch des Hauptmonomeren (wie Tetrafluoräthylen) und eines Sulfonylfluorids in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Initiators, vorzugsweise eines Perfluorkohlenstoffperoxids oder einer Azoverbiudung, bei Temperaturen von 0 bis 200° C und Drücken von 1 bis 200 Atmosphären (oder darüber) polymerisiert wird. Die nicht-wäßrige Polymerisation kann gewünschtenfaJls in Gegenwart eines fluorierten Lösungsmittels durchgeführt werden. Geeignete fluorierte Lösungsmittel sind inerte, flüssige perfluorierte Kohlenwasserstoffe, wie Perfluormethylcyclohexan,PerfluordimethylcycIobutan, Perfluoroctan oder Perfluorbenzol.
In wäßrigen Medien durchgeführte Methoden zur Herstellung des erfindungsgemäßen Überzugs-Mischpolymerisats umfassen das Inberiihrungbringen der Monomeren mit einem wäßrigen Medium, das einen freie Radikale bildenden Initiator enthält, um eine Aufschlämmung von Polymerenteilchen in nicht-wasser-nasser oder granulierter Form zu erhalten, wie es in der US-PS 23 93 967 beschrieben ist; oder das Inberührungbringen der Monomeren mit einem wäßrigen Medium, das sowohl einen freie Radikale bildenden Initiator als auch ein telogen inaktives Dispergiermittel enthält, um eine wäßrige, kolloidale Dispersion von Polymerisatteilchen zu erhalten, und das Koagulieren der Dispersion, wie es beispielsweise in den US-PS 25 59 752 und 25 93 583 offenbart ist
Bei derjenigen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, bei der der Fluorkohlenstoffkern porös ist, kann die Zusammensetzung des Kerns abgewandelt werden; sie wird nach den in dem Produkt gewünschten Eigenschaften ausgewählt Im allgemeinen enthält das den Kern bildende Mischpolymerisat nicht mehr als 45 Gew.-% des mischpolymerisierbaren Monomeren. Das mischpolymerisierbare Monomere kann auch ein sulfonylhaltiges Vinylmonomeres sein, das oben mit Bezug auf die Überzugsmasse beschrieben wurde; in diesem Falle ist der Kern hinsichtlich der Oberflächeninaktivität nicht inert, und man erhält die zweite Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, Jedoch ist die Menge der Sulfonylgruppen in dem Kern beträchtlich geringer als die Menge solcher in dem Mischpolymerenüberzug vorliegenden Gruppen, wodurch der Überzug die scheinbare Oberflächenaktivität des zusammengesetzten Gebildes erhöht.
Der Fluorkohlenstoffpolymerisatkern kann beispielsweise durch Extrudieren, Gießen oder Formpressen hergestellt werden und wird gewöhnlich in Folien- bzw. Plattenform hergestellt. Der Kern kann bei derjenigen Ausführungsform, bei der der Kern bereits Oberflächenaktivität infolge eines sulfonylhaltigen Monomeren, das einen Teil derselben bildet, aufweist, fest sein, oder er kann bei einer solchen Ausführungsform porös sein.
Poröse Folien bzw. Platten aus biaxial orientiertem
Polytetrafluoräthylen sind in den GB-PS 9 74 817 und 10 49 328 beschrieben. Die Porosität solcher Folien bzw. Platten oder anderer FluorkohlenstoffpolymerUatkerne kann nach herkömmlichen Methoden, wie durch Einverleiben von auslaugbaren, teilchenförmigen Mitteln in das Polymere und Herauslaugen dieser Mittel nach dem Formen der Folien bzw. Platten, erhöht oder geschaffen werden.
Der Fluorkohlenstoffpolymerisatkern kann nach
ίο verschiedenen Methoden Oberzogen werden, beispielsweise indem der Kern in eine Dispersion oder Lösung des Überzugs-Mischpolymerisats in der Sulfonylfluorid-Form eingetaucht wird, wobei das Mischpolymerisat an der Oberfläche des Kemes anhaftet, oder indem der Kern mit einer Folie aus dem Mischpolymerisat umwickelt wird. Je nach der Menge des Überzugsmitteis und der angewandten Beschichtungsmethode kann der Überzug entweder die Poren füllen (und das Äußere des Kernes überziehen) oder gerade nur die Poren überziehen und dabei die Poren des Kernes offen lassea Das flüssige Medium für die vorgenannten Überzugs-Dispersionen ist Wasser. Das bei der Lösungsbeschichtungsmethode verwendete Lösungsmittel ist ein hochsiedendes (d. h. oberhalb 130° C siedendes) Kohlenwasserstoff- oder Chlorkohlenwasserstoff-Lösungsmittel. Oberhalb 1700C siedende Lösungsmittel werden bevorzugt Das Lösungsmittel wirkt als Verdünnungsmittel zur Erzielung eines Viskositätsbereiches, in dem das Überzugs-Mischpolymerisat auf dem Kern in mäßiger Dicke niedergeschlagen werden kann. Der Siedepunkt ist ein wichtiges Kriterium bei der Auswahl der Lösungsmittel. Repräsentative solche Lösungsmittel sind o-Dichlorbenzol, symmetrisches Trichlorbenzol Perfluorkerosin und Halogenkohlenstofföl.
Bevorzugte Lösungen sind die in der DE-OS 19 59142 beschriebenen, in denen als Lösungsmittel stark polare organische Substanzen dienen, die im allgemeinen bei weniger als 1300C sieden. Beispiele für solche Lösungsmittel sind die einwertigen Kohlenwasserstoffalkchole, die bis zu 4 Kohlenstoffatome aufweisen.
Eine andere Methode zum Überziehen besteht darin, daß man das Überzugs-Mischpolymerisat vor der Verarbeitung zu Folien bzw. Platten in Anteilen bis zu 50 Gew.-% mit dem Kernpolymerisat vermischt
Wenn die Poren des Kerns mit dem Mischpolymerisatüberzug gefüllt sind und der Überzug durch die Platte hindurch in Verbindung steht, ist das sich ergebende zusammengesetzte Gebilde ionisch leitfähig und kann
so als Brennstoffzellenmembran verwendet werden. Wenn die Poren des Kerns von dem Mischpolymerisatüberzug offengelassen werden, ist das sich ergebende zusammengesetzte Gebilde als elektrochemisches Zellengrundmaterial, als Batteriescheidewand oder Filter verwendbar.
Wenn der Fluorkohlenstoffkern ein Mischpolymerisat aus einem fluorierten Vinylmonomeren und einem fluorierten, sulfonylhaltigen Vinylmonomeren ist kann der Kern massiv sein, so daß das Überzugs-Mischpo-
bo lymerisat lediglich die Oberfläche des Kernes überzieht Bei dieser Ausführungsform enthält das Überzugs-Mischpolymerisat eine größere Anzahl der Seitenketten-Sulfonylgruppen in Seitenketten als der Kern, so daß für eine erhöhte Oberflächenaktivität bei dem zusammengesetzten Gesamtgebilde gesorgt wird. Der Kern ist auf Grund der Sulfonylgruppen, die er enthält ionisch leitfähig, und das Überzugs-Mischpolymerisat hat eine größere ionische Leitfähigkeit, was diese
Ausführungsform der Erfindung besonders nützlich als Brennstoffzellenmembran macht
Der Mischpolymerisatoberzug kann, muß aber nicht notwendigerweise, mit dem Kern, je nach dem gewünschten Haftungsgrad, themisch verschmolzen sein. Wenn der Überzug in den Poren des porösen Fluorkohlenstoffkerns sitzt, greifen Oberzug und Kern mechanisch ineinander, und ein Verschmelzen ist daher hier im allgemeinen nicht notwendig.
Die Zeit, während der die Verschmelzung durchgeführt, wird, hängt u. a. von der Art der Stoffe und der Temperatur der Verschmelzung ab. Wenn das Verschmelzen in einem Ofen vorgenommen wird, reicht oft eine gesamte Verschmelzungszeit von etwa einer Minute aus. Wenn die Schichten durch Flammen miteinander verschmolezen werden, kann das Verschmelzen schon in '/so Sekunde herbeigeführt werden.
Die Sulfonylfluoridgruppen, die sich außen auf dem Fluorkohlenstoffpolymerisatkern befinden, können leicht in andere Gruppen übergefüh; t werden. Beipsielsweise werden mindestens einige der Sulfonylfluoridgruppen in Sulfonatgruppen übergeführt, indem der Gegenstand mit einer wäßrigen, basischen Lösung in Berührung gebracht wird. Typische Beispiele für geeignete Basen sind Alkali-, Erdalkali-, Ammonium- und mit organischen Gruppen substituierte Ammoniumhydroxide. Mindestens einige der Sulfonatgruppen können dann fakultativ durch Umsetzung mit einer starken protonaktiven Säure in Sulfonsäuregruppen umgewandelt werden.
Mindestens einige der Sulfonylfluoridgruppen, die außen auf dem Fluorkohlenstoffpolymerisat-Gegenstand sitzen, können durch Umsetzung mit Ammoniak in Sulfonamidgruppen umgewandelt werden.
Beispiel
Man stellt aus einem TFE/PDMOF-Copolymerisat (70 Gew.-% TFE und 30 Gew.-% PDMOF), das
ίο hydrolysiert ist, so daß es Sulfonsäuregruppen aufweist, eine Folie her. Einen Teil der Oberfläche dieser Folie überzieht man mit einer 5gew.-%igen äthanolischen Lösung eines TFE/PDMOF-Copolymerisats (54 Gew.-% TFE und 46 Gew.-% PDMOF), das hydrolysiert worden ist, so daß es Sulfonsäuregruppen aufweist, und trocknet die teilweise überzogene Folie. Man vergleicht die Oberflächenleitfähigkeit der überzogenen Fläche mit derjenigen der nicht-überzogenen Oberfläche auf der gleichen Seite der Folie unter Verwendung eines Simpsonmeters, bei welchem die Meßstellen die gleiche Oberfläche der Folie in einem Abstand von etwa 12,7 mm berühren. Die überzogene Oberfläche hat einen Widerstand von 5 Megaohm. Die gleiche Folie wird dann eine Minute in Wasser eingeweicht und die Leitfähigkeit erneut gemessen. Die überzogene Oberfläche hat einen Widerstand von 12 Kiloohm, während die nicht-überzogene Oberfläche einen Widerstand von 39 Kiloohm hat (Durchschnittswerte von 10 Messungen).

Claims (6)

Patentansprüche:
1. Oberflächenaktiver FluPtkohlenstoffpolymerisat-Gegenstand, bestehend aus einem Kern aus einem Mischpolymeren aus einem fluorierten Äthylen und einem eine Sulfonylgruppe enthaltenden, fluorierten Vinylmonomeren, der mit einem Mischpolymeren aus einem fluorierten Äthylen und einem eine Sulfonylgruppe enthaltenden, fluorierten Vinylmonqineren überzogen ist, wobei der Kern weniger Sulfonylgruppen als der Oberzug aufweist
2. Gegenstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Kern porös ist
3. Gegenstand nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Überzugs-Mischpolymerisat die Poren des Kerns zumindest teilweise füllt
4. Gegenstand nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Überzugs-Mischpolyinerisat mit dem Kern verschmolzen ist
5. Gegenstand nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Kern die Form einer Folie oder Platte aufweist
6. Gegenstand nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylmonomere die allge- 2s meine Formel
DE1967193A 1968-11-26 1969-11-25 Oberflächenaktiver Fluorkohlenstoffpolymerisat-Gegenstand Expired DE1967193C2 (de)

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