DE1959147C3 - Oberflächenaktiver Fluorkohlenstoffpolymerisat-Gegenstand - Google Patents

Oberflächenaktiver Fluorkohlenstoffpolymerisat-Gegenstand

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Description

CF2=CFRzSO2M
wobei R/ ein gegebenenfalls mindestens mindestens eine Ätherbindung aufweisender, verzweigter oder unverzweigter, zweiwertiger, perfluorierter Rest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen ist und M für F, Cl, OH oder Amin oder -OMe steht, wobei Me ein Alkalimetallatom oder eine quatemäre Ammoniumgruppe bedeutet
5. Gegenstand nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet daß MF bedeutet und daß das Mischpolymerisat mit dem Kern verschmolzen ist
in «ler NL-OS 12 232/67 ist ein Fluorkohlenstoff-Substrat beschrieben, das durch Überziehen mit bestimmten Fluorkohlenstoffsulfonsäure-Mischpolymerisaten oberflächenaktiv gemacht worden ist
Gegenstand der Erfindung ist ein oberflächenaktiver Fluorkohlenstoffpolymerisat-Gegenstand, der aus einem porösen Fluorkohlenstoffpolymerisatkern, der mit einem Mischpolymerisat aus einem fluorierten Äthylen und einem eine Sulfonylgruppe enthaltenden, fluorierten Vinylmonomeren überzogen ist, besteht.
Das Überzugs-Mischpolymerisat des erfindungsgemäßen oberflächenaktiven Gegenstandes kann als ein normalerweise festes Mischpolymerisat aus mindestens zwei mischpolymerisierbaren, fluorierten Vinylmonomeren, von denen eines die Sulfonylgruppe enthält, beschrieben werden. Die Sulfonylgruppe ist chemisch aktiv und hängt direkt oder indirekt an der Mischpolymerisat-Hauptkette. Vorzugsweise ist die Sulfonylgruppe die Sulfonsäuregruppe — SO3H. Die Sulfonylgruppe kann jedoch auch ein Vorläufer dieser Säure sein. Gewöhnlich ist der Vorläufer die Sulfonylfluoridgruppe -SO2F. Die Sulfonylgruppe kann weiterhin durch die Gruppe —SO2M vertreten sein, in der M für F, Cl, OH oder Amin oder die Gruppe -OMe steht, in der Me ein Alkalimetall oder quaternäres Ammonium bedeutet.
Typische Beispiele für die fluorierten Äthylenmonomefen, die keine Sulfonylgruppe enthalten, and
Vinylfluorid, Hexafluorpropylen.
Vinylidenfluorid, Trifluoräthylen,
Chlortrifluorälhylen,
Perfluor-(alkylvinyläther) und
Tetrafluoräthylen
sowie Kombinationen davon.
Ein Beispiel für die eine Sulfonylgruppe enthaltenden Vinylmonomeren des Überzugs-Mischpolymerisats ist das Monomere der Formel
CF2=CFSO2F.
5
Weitere Beispiele können durch die allgemeine Formel
CF2=CFR/SO2F
dargestellt werden, in der Rr einen bifunktionellen, perfluorierten Rest, der 2 bis 8 Kohlenstoff atome aufweist, bedeutet Die besondere chemische Struktur des Restes, welcher die Sulfonylgruppe an die Mischpolymerisatkette bindet, ist nicht kritisch, da die Abwandlung der Oberflächenaktivität dem Fluorkohlenstoffkern durch die Sulfonylgruppe verliehen wird. So kann der verknüpfende Rest irgendeine beliebige Gruppe sein, die genügend stabil ist um das Überziehen und die gewünschte besondere Verwendung -aiiszuhalten. So kann der Rest R/ beispielsweise verzweigt oder unverzweigt (d.h. geradkettig) sein und eine oder mehrere Ätherbindungen aufweisen. Vorzugsweise ist der Vinylrest in dieser Gruppe von suifonyliiuordihaitig_en Comonomeren mit dem Rest R/· über eine Atherbindung verknüpft, d.h., das Comonomere entspricht der Formel
CF2=CFORzSO2F.
Typische Beispiele für solche Comonomeren sind:
und
CF2=CFOCF2Cf2SO2F
CF2=CFOCF2CFOCF2CF2So2F
CF3
CF2=CFOCF2CFOCF2CFOCF2CF2So2F
CF3 CF3
CF=CFCF2CF2SO2F
CF2 = CFOCF2CFOCF2Cf2SO2F
CF,
Das bevorzugte sulfonylfluoridhaltige Comonomere ist Perfluor - (3,6 - dioxa - 4- methyl - 7 - octensulfonylfluorid),
CF2=CFOCF2CFOCF1CF2So2F
CF,
das hier als »PDMOF« bezeichnet wird.
Das optimale Überzugs-Mischpolymerisat ist ein Mischpolymerisat aus Tetrafluorethylen und PDMOF, das 5 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 11 bis 40 Gew.-°/o PDMOF enthält. Die sulfonylhaltigen Monomeren sind z.B. in den US-PS 32 82 875 und 30 41 317 und in der DE-OS 19 59 143 beschrieben.
Das erfindungsgemäß verwendete Übcrzugs-Mischpolymerisat wird nach den herkömmlichen Methoden zur Homo- und Mischpolymerisation von fluorierten
Ätbylenen, insbesondere nach den für Tetrafluoräthylen angewendeten bekannten Methoden hergestellt. Eine in nicht-wäßrigen Medien durchgeführte Methode zur Herstellung der Überzugs-Mischpolymerisate ist jene der US-PS 30 41 317, gemäß welcher ein Gemisch des Hauptmonomeren (wie Tetrafluoräthylen) und eines Sulfonylfluorids in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Initiators, vorzugsweise eines Perfluorkoh-Ienstoffperoxids oder einer Azoverbindung, bei Temperaturen von 0 bis 2000C und Drücken von 1 bis 200 ι ο Atmosphären (oder darüber) polymerisiert wird. Die nicht-wäßrige Polymerisation kann gewünschtenfalls in Gegenwart eines fluorierten Lösungsmittels durchgeführt werden. Geeignete fluorierte Lösungsmittel sind inerte, flüssige perfluorierte Kohlenwasserstoffe, wie Perfluormethylcyclohexan,PerfluordimethylcycIobutan, Perfluoroctan oder Perfluorbenzol.
In wäßrigen Medien durchgeführte Methoden zur Herstellung des erfindungsgemäßen Überzugs-Miüchpolymerisats umfassen das Inberührungbringen der Monomeren mit einem wäßrigen Medium, das einen freie Radikaie bildenden Initiator enthält, um eine Aufschlämmung von Polymerenteilchen in nichtwassernasser oder granulierter Form zu erhalten, wie es in der US-PS 23 93 967 beschrieben ist; oder das Inberührungbringen der Monomeren mit einem wäßrigen Medium, das sowohl einen freie Radikale bildenden Initiator als auch ein telogen inaktives Dispergiermittel enthält, um eine wäßrige, kolloidale Dispersion von Polymerisat teilchen zu erhalten, und das Koagulieren der Dispersion, jo wie es beispielsweise in den US-PS 25 59 752 und 25 93 583 offenbart r.t
Die Zusammensetzung des po^sen Kerns des erfindungsgemäßen Gegenstandes kann abgewandelt werden; sie wird nach den für (Jen jeweiligen 3*5 Gegenstand gewünschten Eigenschalten ausgewählt. Der Kern ist vorzugsweise inert, d. h. er besitzt keine OberflächenaktivitäL Typische Beispiele für als Kernmassen geeignete Fluorkohlenstoffpolymerisate sind die Tetrafluoräthylenpolymerisate einschließlich der Homopolymerisate (nachfolgend als »TFE« bezeichnet) und Mischpolymerisate mit anderen mischpolymerisiierbaren, fluorierten Vinylmonomeren, wie Hexafluorpropylen (nachfolgend als »UFP« bezeichnet). Im allgemeinen enthält das den Kern bildende Mischpolymerisat nicht mehr als 45 Gew.-% des mischpolymerir ,erbaren Monomeren.
Der Fluorkohlenstoffpolymerisatkern kann beispielsweise durch Extrudieren, Gießen oder Formpressen hergestellt werden und wird gewöhnlich in Folien- bzw. Plattenform hergestellt
Poröse Folien bzw. Platten aus biaxial orientiertem Polytetrafluorethylen sind in den GB-PS 9 74 817 und 10 49 328 beschrieben. Die Porosität solcher Folien bzw. Platten oder anderer Fluorkohlenstoffpolymerisatkerne 5-, kann nach herkömmlichen Methoden, wie durch Einverleiben von auslaugbaren, teilchenförmigen Mitteln in das Polymere und Herauslaugen dieser Mittel nach dem Formen der Folien bzw. Platten, erhöht oder geschaffen werden.
Der Fluorkohlenstoffpglymerisatkern kann nach verschiedenen Methoden überzogen werden, beispielsweise indem der Kern in eine Dispersion oder Lösung des Überzugs-Mischpolymerisats in der Sulfonylfluorid-Form eingetaucht wird, wobei das Mischpolymerisat an b-, der Oberfläche des Kerns anhaftet, oder indem der Kern mit einer Folie aus dem Mischpolymerisat umwickelt wird. |e nach der Menge des ÜberzugsmitHels und der angewandten Bescbiebtungsmethode kann der Überzug entweder die Poren füllen (und das Äußere des Kerns überziehen) oder gerade nur die Poren überziehen und dabei die Poren des Kerns offenlassen.
Das flüssige Medium für die vorgenannten Überzugs-Dispersionen ist Wasser, Das bei der Lösungsbeschichtungsmethode verwendete Lösungsmittel ist ein hochsiedendes (d. h. oberhalb 1300C siedendes) Kohlenwasserstoff- oder Chlorkohlenwasserstoff-LösungsmitteL Oberhalb 1700C siedende Lösungsmittel werden bevorzugt. Das Lösungsmittel wirkt als Verdünnungsmittel zur Erzielung eines Viskositätsbereiches, in dem das Überzugs-Mischpolymerisat auf dem Kern in mäßiger Dicke niedergeschlagen werden kann. Der Siedepunkt ist ein wichtiges Kriterium bei der Auswahl der Lösungsmittel. Repräsentative solche Lösungsmittel sind o-Dichlorbenzol, symmetrisches Trichlorbenzol, Perfluorkerosin und Halogenkohlenstofföl.
Bevorzugte Lösungen sind die in der DE-OS 19 59 142 beschriebenen, in denen als Lösungsmittel stark polare organische Substanzen dienen, die im allgemeinen bei weniger als 130" C sieden. Beispiele für solche Lösungsmittel sind die einwertigen Kohlenwasserstoffalkohole, die bis zu 4 Kohlenstoffatome aufweisen. ,
Eine andere Methode zum Überziehen besieht darin, daß man das Überzugs-Mischpolymerisas vor der Verarbeitung zu Folien tjzw. Platten in Anteilen bis zu 50 Gew.-% mit dem Kernpolymerisat, wie Polytetrafluorethylen, vermischt
Wenn die Poren des Kerns mit dem Mischpolymerisatüberzug gefüllt sind und der Überzug durch die Platte hindurch in Verbindung steht, ist das sich ergebende zusammengesetzte Gebilde ionisch leitfähig und kann als Brennstoffzellenmembran verwendet werden. Wenn die Poren des Kerns von dem Mischpolymerisatüberzug offengelassen werden, ist das sich ergebende zusammengesetzte Gebilde als elektrochemisches Zellengrundmaterial als Batteriescheidewand oder Filter verwendbar.
Der Mischpolymerisatüberzug kann, muß aber nicht notwendigerweise, mit dem Kern, je nach dem gewünschten Haftungsgrad, thermisch verschmolzen sein. Wenn der Überzug in den Poren des porösen Fluorkohlenstoffkernes sitzt, greifen Überzug und Kern mechanisch ineinander, und ein Verschmelzen ist daher hier im allgemeinen nich'. notwendig.
Die Zeit, während der die Verschmelzung durchgeführt wird, hängt u. a. von der Art der Stoffe und der Tenperatur der Verschmelzung ab. Wenn das Verschmelzen in einem Ofen vorgenommen wird, reicht oft eine gesamte Verschmelzungszeit von etwa einer Minute aus. Wenn die Schichten durch Flammen miteinander verschmolzen werden, kann das Verschmelzen schon in '/sostel Sekunde herbeigeführt werden.
Die Sulfonylfluoridgruppen, die sich außen auf dem Fluorkohlenstoffpolymerisatkern befinden, können leicht in andere Gruppen übergeführt werden. Beispielsweise werden mindestens einige der Sulfonylfluoridgruppen in Sulfonatgruppen übergeführt, indem der Gegenstand mit einer wäßrigen, basischen Lösung in Berührung gebracht wird. Typische Beispiele für geeignete Basen sind Alkali-, Erdalkali-, Ammonium- und mit organischen Gruppen substituierte Ammoniumhydroxide. Mindestens einige der Sufonatgruppen können dann fakultativ durch Umsetzung mit einer starken protonaktiven Säure in Sulfonsäuregruppcn
umgewandelt werden.
Mindestens einige der Sulfonylfluoridgruppen, die außen auf dem Fluorkohlenstoffpolymerisat-Gegenstand sitzen, können durch Umsetzung mit Ammoniak in Sulfonamidgruppen umgewandelt werden.
Das nachstehende Beispiel erläutert die Erfindung,
Beispiel
900 ml einer wäßrigen Dispersion von Polytetrafluorethylen, die 33,5 Gew.-% Feststoffe enthält, werden mit 300 ml einer wäßrigen TFE/PDMOF-Mischpolymerisat-Dispersion vermischt, die 28 Gew.-% Feststoffe in Form eines TFE/PDMOF-Mischpolymerisats aus 37 Gew.-% PDMOF und 63 Gew.-% TFE enthält. Das Dispersionsgemisch wird mittels eines hochtourigen Mischapparates durch Scherkraft zum Koagulieren gebracht Das koagulierte Gemisch wird filtriert und getrocknet
56 g des getrockneten Polymerisatgemisches und 227 g, wasserfreies Natriumsulfatpulver werden mit 250 ml Stoddard-Lösungsmittel aufgeschlämmt und filtriert Der nasse Filterkuchen wird zunächst mit einem 5,08-cm-Rollstab aus rostfreiem Stahl von Hand so lange gewalzt, bis er genügend Festigkeit gewonnen hat, um in ein Walzwerk mit meinem Durchmesser von 20,3 cm eingeführt werden zu können. Nach jedem Walzdurchgang wird die Dicke der Folie durch Umfalten verdoppelt und die Folie um 90° gedreht, um biaxiale Orientierung zu erzielen. Die ursprünfliche Öffnung der Zwillingswalzen beträgt 0,28 cm; sie virl allmählich während des Walzens auf 0,0635 cm verl leinert Insgesamt werden 12 Durchgänge gefahren.
Die Folie wird in einem Vakuumofen bei 120° C getrocknet Ein Teil der Folie wird dann 5 Minuten lang bei 3600C gesintert, ein anderer Teil wird 3 Minuten lang auf 285° C erhitzt, und ein dritter Teil wird nicht erhitzt Nach dem Auslaugen mit Wasser behandelt man alle drei Teile 2 Stunden fang mit 10%iger Natronlauge bei 80° C1 um die Sulfonylfluoridgruppen des Mischpolymerisats in —SOaNa-Gruppen umzuwandeln. Die Folien werden dann wiederum mit Wasser ausgelaugt und getrocknet Alle drei Teile sind mit Wasser benetzbar und werden mit Methylenblau gleichmäßig angefärbt was die dem TFE verlieher.: Oberfiächenafctivität anzeigt

Claims (4)

Patentansprüche:
1. Oberflächenaktiver Fluorkohlenstoffpolymerisat-Gegenstand, bestehend aus einem porösen Fluorkohlenstoffpolymerisatkern, der mit einem Mischpolymerisat aus einem fluorierten Äthylen und einem eine Sulfonylgruppe enthaltenden, fluorierten Vinylmonomeren überzogen ist
Z Gegenstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymerisat die Poren des Kerns zumindest teilweise füllt
3. Gegenstand nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Kern die Form einer Folie oder Platte aufweist
4. Gegenstand nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet daß das Vinylmonomere die allgemeine Formel
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