DE60206177T2

DE60206177T2 - Fluorierte ionomere sowie verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE60206177T2
Application number: DE60206177T
Authority: DE
Inventors: Gregory Paul BEKIARIAN; Brown William FARNHAM
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 2001-07-13
Filing date: 2002-07-09
Publication date: 2006-06-22
Anticipated expiration: 2022-07-10
Also published as: AU2002320331A1; CN1527845A; EP1407525A2; KR20040014668A; US20030013816A1; WO2003007453A3; WO2003007453A2; US6713567B2; JP2004537612A; EP1407525B1; DE60206177D1

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Gegenstand dieser Erfindung sind Ammonium-Ionomere und ein Verfahren zu ihrer Herstellung durch Kontaktieren eines Polymers mit einer im Wesentlichen fluorierten, jedoch nicht perfluorierten, Polyethylenhauptkette mit Seitengruppen aus Fluoralkoxysulfonylfluorid mit einer überschüssigen Ammoniumcarbonatlösung. Gegenstand dieser Erfindung ist weiter ein Verfahren zur Bildung von Ionomeren durch Ionenaustausch mit Ammonium-Ionomeren. Die so gebildeten Ionomere sind in elektrochemischen Applikationen, wie zum Beispiel Batterien, Brennstoffzellen, Elektrolysezellen, Ionenaustauschmembranen, Sensoren, elektrochemischen Kondensatoren und modifizierten Elektroden, nützlich.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Copolymere von Vinylidenfluorid (VDF) mit Vinylalkoxysulfonylhalogeniden sind im Stand der Technik bekannt.
Die Offenbarungen in Ezzell et al. ( US 4.940.525 ) umfassen Copolymere von VDF mit Vinylethoxysulfonylfluoriden, die eine Etherverknüpfung enthalten. Es ist ein Verfahren zur Emulsionspolymerisation von Tetrafluorethylen (TFE) mit dem Vinylethoxycomonomer offenbart.
Banerjee et al. ( US 5.672.438 ) offenbaren Copolymere von VDF mit Vinylalkoxysulfonylfluoriden, die mehr als eine Etherverknüpfung enthalten.
Connolly et al. ( US 3.282.875 ) offenbaren das Terpolymer von VDF mit Perfluorsulfonylfluorid-Ethoxypropyl-Vinylether (PSEPVE) und Hexafluorpropylen (HFP). Sie lehren in großen Zügen ein Emulsionspolymerisationsverfahren, von dem gesagt wird, dass es auf die Copolymerisation von Vinylethern mit jedwedem ethylenisch ungesättigten Comonomer, mit der größten Anwendbarkeit für fluorierte Monomere, anwendbar ist.
Barnes et al. ( US 5.595.676 ) offenbaren „im Wesentlichen fluorierte" Copolymere eines eine Vinylether-Kationenaustausch-Gruppe enthaltenden Monomers mit einem „im Wesentlichen fluorierten" Alken. Das Copolymer wird durch kontrollierte Addition des Alkens bei der Emulsionspolymerisation, gefolgt durch Hydrolyse in NaOH hergestellt. PSEPVE/TFE-Copolymere werden erläutert.
Hietala et al., J. Mater. Chem. Vol. 7, Seiten 721–726, 1997, offenbaren ein poröses Poly(vinylidenfluorid) auf das Styren durch Exposition des PVDF gegenüber Strahlung aufgepfropft ist. Die Funktionalität des Styrens wird durch Exposition des Polymers gegenüber Chlorsulfonsäure anschließend zu Sulfonsäure funktionalisiert. Das sich ergebende saure Polymer stellt, in Kombination mit Wasser, eine Protonen-leitende Membran bereit.
Die Bildung von Ionomeren und sauren Copolymeren durch Hydrolyse der Sulfonylfluorid-Funktionalität in Copolymeren von TFE und Fluoralkoxysulfonylfluoriden ist im Stand der Technik überall bekannt. Der Stand der Technik lehrt die Exposition des Copolymers gegenüber stark basischen Bedingungen.
Siehe zum Beispiel Ezzell et al., US 4.940.525 , worin 25 Gew.-% NaOH (aq) 16 Stunden bei 80–90°C verwendet wird; Banerjee et al., US 5.672.438 , worin 25 Gew.-% NaOH 16 Stunden bei 90°C verwendet wird, oder als Alternative eine wässrige Lösung von 6–20% Alkalimetallhydroxid und 5–40% polarer organischer Flüssigkeit (z.B. DMSO) 5 Minuten bei 50–100°C verwendet wird; Ezzell et al., US 4.358.545 , worin 0,05 N NaOH 30 Minuten bei 50°C verwendet wird; Ezzell et al., US 4.330.654 , worin 95% siedendes Ethanol 30 Minuten verwendet wird, gefolgt von der Zugabe eines gleichen Volumens von 30% NaOH (aq), wobei das Erhitzen für die Dauer von 1 Stunde fortgesetzt wird; Marshall et al., EP 0345964 A1 , worin 32 Gew.-% NaOH (aq) und Methanol 16 Stunden bei 70°C oder als Alternative eine wässrige Lösung von 11 Gew.-% KOH und 30 Gew.-% DMSO 1 Stunde bei 90°C verwendet werden; und Barnes et al., US 5.595.676 , worin 20 Gew.-% NaOH (aq) 17 Stunden bei 90°C verwendet wird.
Aufgrund seiner hohen dielektrischen Konstante, der hohen elektrochemischen Stabilität und erwünschten Quellungseigenschaften ist Poly(vinylidenfluorid) im Stand der Technik von Lithiumbatterien her als ein hoch wünschenswertes Material zur Verwendung als ein Membranseparator bekannt. So offenbaren zum Beispiel Gozdz et al. ( US 5.418.091 ) poröses PVDF-Homopolymer und -Copolymer enthaltende Lösungen aus Lithiumcarbonaten in aprotischen Lösungsmitteln, die als Separatoren in Lithiumbatterien nützlich sind.
Poröse Membranen des von Gozdz beschriebenen Typs leiten jedoch sowohl das Kation als auch Anion über den Separator vor and zurück und unterliegen folglich während der Verwendung der Konzentrationspolarisation, welche die Leistung der Batterien, in dem er verwendet wird, degradiert. Sogenannte Einzelionen leitende Polymermembranen, worin das ionische Carbonat an die Polymerhauptkette gebunden ist, wodurch entweder das Kation oder das Anion immobilisiert wird, bieten eine Lösung für das Konzentrationspolymerisationsproblem und sind im Stand der Technik bekannt. Ein besonders gut bekanntes, solche Einzelionen leitendes Polymer stellt Nafion^® Perfluorionomer-Harz und -Membranen dar, die von DuPont, Wilmington, Delaware, erhältlich sind. Nafion ist ein Copolymer von TFE und Perfluor(3,6-dioxa-4-methyl-7-octensulfonylfluorid), das durch Behandlung mit einem Alkalimetallhydroxid gemäß den Lehren im Stand der Technik, wie hierin vorstehend beschrieben, hydrolysiert wurde.
Es ist weiter im Stand der Technik bekannt, und es wird hierin nachstehend gezeigt, dass PVDF-Homopolymere und -Copolymere dem Angriff durch starke Basen, wie zum Beispiel den im Stand der Technik gelehrten und hierin vorstehend angegebenen Alkalimetallhydroxiden, unterliegen. Von besonderer Bedeutung ist, dass der Angriff basischer Nukleophile auf ein Copolymer von VDF und Perfluorvinylether zur Entfernung der Vinylether-Komponente aus dem Polymer führt, siehe W. W. Schmiegel in Die Angewandte Makromolekulare Chemie, 76/77, S. 39ff, 1979. Da die im Stand der Technik gelehrte stark bevorzugte Monomerspezies, und durch DuPonts Nafion und ähnliche Produkte erläutert, zur Verleihung des ionomeren Merkmals an verschiedene Polymere einen durch eine Sulfonylhalogenid-Funktionalität terminierten Vinylether darstellt, hat die Empfindlichkeit gegen einen Basenangriff des damit gebildeten VDF-Copolymers die Entwicklung eines auf VDF basierenden Einzelionen-leitenden Ionomers verhindert. Es wird im Stand der Technik kein einziges Mittel zur Herstellung des Ionomers gelehrt.
Doyle et al., US-Patent 6.025.092, offenbaren Ionomere, die mit Vinylidenfluorid-Copolymeren durch Aussetzen von Sulfonylfluorid enthaltenden Präkursoren gegenüber der Hydrolyse mit Alkali- und Erdalkalimetallcarbonaten, wie zum Beispiel Lithiumcarbonat, unter leicht basischen Bedingungen, gebildet. Das Verfahren von Doyle et al. ist jedoch insofern begrenzt, dass jedweder Überschuss über stöchiometrische Mengen des Hydrolysiermittels hinausgehend zu einem Angriff auf die VDF-Hauptkette führt, wobei der Abbau des Polymers veranlasst wird. Folglich ist das Verfahren von Doyle et al. in seiner industriellen Anwendbarkeit begrenzt.
Barton et al., WO 0052085A1, offenbaren schmelzverarbeitbare Zusammensetzungen, umfassend Alkalimetall-Ionomere mit Vinylidinfluorid-Monomereinheiten und darin imbibierte Flüssigkeiten. Die Ionomere von Barton et al. sind ohne die Inkorporation der Flüssigkeiten nicht schmelzverarbeitbar.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Gegenstand der Erfindung ist ein Ionomer, umfassend Monomer-Einheiten von Vinylidenfluorid und 0,5–50 Mol-% eines Perfluoralkenyl-Monomers mit einer Seitengruppe der Formel -(O-CF₂CFR)_aO-CF₂(CFR')_bSO₃ ^–NH₄ ⁺ worin R und R' unabhängig ausgewählt sind aus F, Cl oder einer perfluorierten Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatom(en), a = 0, 1 oder 2, b = 0 bis 6.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Bildung eines Ionomers, umfassend, Kontaktieren eines Polymers, umfassend
Monomer-Einheiten von Vinylidenfluorid und 0,5–50 Mol-% eines Perfluoralkenyl-Monomers mit einer Seitengruppe der Formel -(O-CF₂CFR)_aO-CF₂(CFR')_bSO₂F worin R und R' unabhängig ausgewählt sind aus F, Cl oder einer perfluorierten Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatom(en), a = 0, 1 oder 2, b = 0 bis 6,
mit einem Überschuss einer Lösung aus Ammoniumcarbonat für eine Zeitdauer, die ausreicht, um den gewünschten Umwandlungsgrad in die Ammoniumsulfonatform des Polymers zu erhalten.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Für die Zwecke der erfindungsgemäßen Beschreibung wird der generische Begriff „Ionomer" genommen, um das Ammoniumsulfonat zu umfassen und die Sulfonsäure bildet das erfindungsgemäße Polymer ebenso wie die Alkali- und Erdalkalisalze davon. Für den erfindungsgemäßen Zweck versteht man unter dem Begriff „Überschuss", wenn auf die erfindungsgemäße Ammoniumcarbonat-Lösung angewendet, dass die Lösung mehr, bevorzugt um das Vielfache mehr, als die Menge des Ammioniumcarbonats enthält, das zum Erreichen der vollständigen Hydrolyse des Sulfonylfluorids zum Sulfonat, basierend auf der Stöchiometrie der Reaktion, notwendig ist. Das heißt, „Überschuss" bedeutet hinausgehend über, bevorzugt um das Vielfache über die stöchiometrische Menge hinausgehend.
Unter dem Begriff „im Wesentlichen fluoriert" versteht man, dass mindestens 50 Mol-% der Wasserstoffe der entsprechenden Polyethylenhauptkette durch Fluore ersetzt wurden.
In einem erfindungsgemäßen Aspekt wird das Sulfonylfluorid-enthaltende Präkursor-Polymer mit einem vielfachen Überschuss von Ammoniumcarbonat-Lösung kontaktiert, wobei die Hydrolyse des Sulfonylfluorids zum Ammoniumsulfonat ohne Abbau der Polymerhauptkette bewirkt wird. In einem anderen erfindungsgemäßen Aspekt kann das Ammoniumsulfonat-Ionomer, wie zum Beispiel durch thermische Konsolidierung des erfindungsgemäßen Ammoniumsulfonat-Ionomers zu einem geformten Artikel, wie zum Beispiel einem Polymerfilm, ohne Zufügen irgendeiner Flüssigkeit zum Polymer, schmelzverarbeitet werden.
Mittel zum Formen des Ammoniumsulfonat-Ionomers zu einem Film, einer Folie oder einem anderen geformten Artikel schließen Schmelzpressen und Extrusion unter Verwendung eines Schneckenextruders ein. Andere Mittel schließen Walzmahlen und derartige andere Mittel ein, die im Stand der Technik in der Kunststoffverarbeitung zum Formen geformter Artikel aus thermoplastischen Polymeren überall bekannt sind. Das erfindungsgemäße Ammoniumsulfonat-Ionomer kann auch wie im Stand der Technik offenbarte Lösungsverfahren, wie zum Beispiel durch Auflösung in einem Lösungsmittel, gefolgt durch Lösungsgießen eines Films oder einer Folie auf ein Substrat zu geformten Artikeln geformt werden. Die Schmelzverarbeitung ist jedoch bevorzugt.
In einer alternativen erfindungsgemäßen Ausführungsform wird die Sulfonylfluoridform des Polymers zuerst zu einer Folie schmelzgeformt und dann mit einem Überschuss einer Ammoniumcarbonatlösung zur Bewirkung der Hydrolyse zum Ammoniumsulfonat-Ionomer kontaktiert.
In einer weiteren Ausführungsform wird das Aluminiumsulfonat-Ionomer mit einer Mineralsäure, bevorzugt einer wässrigen Mineralsäure, wie zum Beispiel Salpetersäure, zur Bildung des Sulfonsäure-Ionomers, das in Brennstoffzellen nützlich ist, kontaktiert. In einer noch weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform wird das Sulfonsäure-Ionomer mit einer Lösung, bevorzugt einer wässrigen Lösung, aus einem Alkalimetallsalz, wie zum Beispiel LiCl, zur Bildung des Alkalisulfonat-Ionomers, das in verschiedenen elektrochemischen Zellen, wie zum Beispiel Lithiumbatterien, nützlich ist, kontaktiert.
In einer weiteren Ausführungsform kann das Ammonium-Ionomer mit einer Lösung, bevorzugt einer wässrigen Lösung, aus einem Alkalimetallsalz, wie zum Beispiel LiCl, zur Bildung des Alkalimetall-Ionomers durch Ionenaustausch, kontaktiert werden. Es ist jedoch bevorzugt, dass zuerst die Sulfonsäure, gefolgt durch den Ionenaustausch zur Bildung des Alkalimetall-, bevorzugt des Lithium-Ionomers, kontaktiert.
In allen vorstehenden Ausführungsformen ist es bevorzugt, dass das den Ionenaustauschverfahren unterzogene Ionomer in der Form eines Films oder einer Folie vorliegt.
Im erfindungsgemäßen Verfahren wird Vinylidenfluorid (VDF) mit einem nicht ionischen Monomer (I) copolymerisiert, das durch die Formel CF₂= CF-(O-CF₂CFR)_aO-CF₂(CFR')_bSO₂F (I)dargestellt ist, worin R und R' unabhängig aus F, Cl oder einer fluorierten, bevorzugt perfluorierten Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatom(en), a = 0, 1, oder 2, b = 0 bis 6, ausgewählt wird. R stellt bevorzugt Trifluormethyl dar, R' stellt F, a = 1 und b = 1 dar. Im erfindungsgemäßen Verfahren wird das so gebildete Copolymer mit einem Überschuss einer Lösung aus Ammoniumcarbonat zur Bildung eines Ionomers, umfassend Monomer-Einheiten von VDF und 0,5–50 Mol-%, bevorzugt 0,5–36 Mol-%, eines ionischen Perfluoralkenyl-Monomers mit einer Seitengruppe der Formel -(O-CF₂CFR)_aO-CF₂(CFR')_bSO₃ ^–NH₄ ⁺ kontaktiert, worin R und R' unabhängig aus F, Cl oder einer perfluorierten Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatom(en), a = 0, 1 oder 2, b = 0 bis 6 ausgewählt ist. R stellt bevorzugt Trifluormethyl dar, R' stellt F, a = 0 oder 1, b = 1 dar.
Die Ammoniumcarbonat-Lösung, die zur erfindungsgemäßen Verwendung geeignet ist, stellt eine Lösung dar, die durch Zufügen von Ammoniumcarbonat zu Wasser, Alkohol, organischem Carbonat oder Gemischen davon gebildet wird. Geeignete Alkohole schließen Methanol, Ethanol und Butanol ein, sind aber nicht beschränkt darauf. Geeignete Carbonate schließen Ethylencarbonat und Propylencarbonat ein, sind aber nicht beschränkt darauf. Das Ammoniumcarbonat wird bevorzugt in einem Gemisch aus Methanol und Wasser aufgelöst.
Ein bevorzugtes erfindungsgemäßes Hydrolyseverfahren umfasst das Kontaktieren des Sulfonylfluorid-enthaltenden Polymers mit einem Überschuss einer Lösung aus Ammoniumcarbonat in Methanol (das optional ein anders Lösungsmittel, wie zum Beispiel Wasser enthält), im Bereich von ca. 0–85°C, bevorzugt Raumtemperatur bis 65°C, für eine ausreichende Zeitdauer, um den gewünschten prozentualen Anteil an Sulfonylfluorid in Ammoniumsulfonat umzuwandeln.
Im Allgemeinen sind die mildest möglichen Hydrolysebedingungen bevorzugt, die mit der zeitlichen Umwandlung des Sulfonylfluorids konsistent sind. Die harten Hydrolysebedingungen, die im Stand der Technik zum Hydrolysieren von Sulfonylfluorid zu Sulfonat im Fall von Ionomeren, die nicht VDF einschließen, gelehrt werden, führen zum Abbau des erfindungsgemäßen VDF-enthaltenden Copolymers. Der Umwandlungsgrad kann zweckmäßigerweise durch das Verschwinden der charakteristischen Infrarot-Absorptionsbande für die Sulfonylfluoridgruppe bei ca. 1462 cm^–1 überwacht werden. Als Alternative kann die ¹⁹F-NMR-Spektroskopie, wie in den Beispielen beschrieben, verwendet werden.
Die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Ionomere schließen Copolymer-Zusammensetzungen ein, in denen die ionische Monomer-Einheit im erfindungsgemäßen Ionomer in Konzentrationen im Bereich von 0,5 bis 50 Mol-%, bevorzugt 0,5–36 Mol-% vorliegt.
Andere kationische Formen der Ionenaustauschmembran können unter Verwendung von Ionenaustauschverfahren verwendet werden, die im Allgemeinen im Stand der Technik bekannt sind und wie hierin vorstehend aufgezeigt wird (siehe zum Beispiel ,Ion Exchange' von F. Helfferich, McGraw Hill, New York, 1962). Die protonische Form der Membran wird zum Beispiel bevorzugt durch Eintauchen des Ammonium-Ionomers in eine wässrige Säure erhalten.
Silber- und Kupfersulfonat-Ionomere können durch Ionenaustausch mit der Ammoniumsulfonatform des Polymers hergestellt werden. So würde zum Beispiel die wiederholte Behandlung des Ammoniumsulfonat-Ionomers mit einer wässrigen Lösung eines Silbersalzes, wie zum Beispiel Silberfluorid oder Silberperchlorat mindestens ein teilweise Kationen-ausgetauschtes Silbersulfonat-Ionomer herbeiführen. Auf ähnliche Weise kann das Kupfer(I)-sulfonat-Ionomer durch wiederholte Behandlung des Ammoniumsulfonat-Ionomers mit einer wässrigen sauren Lösung aus einem Kupfersalz, wie zum Beispiel Kupfer(I)-chlorid, herbeigeführt werden.
In vielen Anwendungen wird das Ionomer bevorzugt zu einem Film oder einer Folie gebildet. Filme des Ionomers können gemäß den im Stand der Technik bekannten Verfahren gebildet werden. In einer Ausführungsform wird der thermoplastische Sulfonylfluorid-Präkursor durch Extrusion auf eine gekühlte Oberfläche, wie zum Beispiel eine rotierende Trommel oder Walze, schmelzgegossen, wonach er gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren der Hydrolyse unterzogen wird. In einer zweiten Ausführungsform wird ein Sulfonylfluorid-enthaltendes Polymer in einem Lösungsmittel aufgelöst, die Lösung wird unter Verwendung einer Rakel oder einer anderen im Stand der Technik bekannten Vorrichtung auf eine glatte Oberfläche, wie zum Beispiel eine Glasplatte gegossen, um die Ablagerung von Filmen auf einem Substrat und den sich ergebenden Film der Hydrolyse nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu unterziehen. In einer dritten Ausführungsform wird das Sulfonylfluorid-Copolymer-Harz durch Auflösung oder Suspension in einem Hydrolysiermedium der Hydrolyse unterzogen, gefolgt vom optionalen Zufügen eines Cosolvens, und Filtration oder Zentrifugation des sich ergebenden Gemisches und schließlich Gießen des Lösungsmittels der Ionomerlösung auf ein Substrat unter Verwendung einer Rakel oder einer anderen im Stand der Technik bekannten Vorrichtung, um die Ablagerung von Filmen auf einem Substrat zu unterstützen.
In einer alternativen Ausführungsform wird bei der erfindungsgemäßen praktischen Ausführung gefunden, dass das Ammonium-Ionomer für das Schmelzformen besonders geeignet ist. Das Ammonium-Ionomer kann folglich in der Form eines Pulvers isoliert werden, und das Pulver zu einem Film oder einer Folie schmelzgeformt werden, die dann gemäß den hierin gelehrten Verfahren dem Ionenaustausch unterzogen werden können.
Die gemäß der erfindungsgemäßen praktischen Ausführung hergestellten Ionomere können Terpolymere darstellen. Geeignete dritte Monomere, einschließlich Tetrafluorethylen, Chlortrifluorethylen, Ethylen, Hexafluorpropylen, Trifluorethylen, Vinylfluorid, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Perfluoralkylvinylether der Formel CF₂ = CFOR_f, worin Rf = CF₃, C₂F₅ oder C₃F₆ darstellt. Bevorzugte Termonomere schließen Tetrafluorethylen, Hexafluorpropylen, Ethylen und die Perfluoralkylvinylether ein. Im Polymer liegen bevorzugt Termonomere in einer Konzentration von bis zu 30 Mol-% vor.
BEISPIELE
Sofern nicht anderweitig angegeben wird, wurden alle Chemikalien wie erhalten verwendet.
In den Beispielen werden die folgenden Begriffe und Abkürzungen verwendet. Die Abkürzung „VF2" verweist auf das Monomer 1,1-Difluorethen. Die Abkürzung „PSEPVE" verweist auf 2-[1-[Difluor[(trifluorethenyl)oxy]methyl]-1,2,2,2-tetrafluorethoxy]-1,1,2,2-tetrafluorethansulfonylfluorid. Der Begriff „MeOH" verweist auf Methylalkohol.
Die Differenzialscanningkalorimetrie (DSK) wurde gemäß ASTM D4591 in einer Stickstoffatmosphäre und bei einer Erhitzungsrate von 20°C/Minute unter Verwendung eines TA Instruments Modell 2910 durchgeführt.
Die ¹⁹F-NMR-Spektren wurden unter Verwendung eines Bruker AVANCE DRX 400 Spektrometers aufgezeichnet.
Die nachstehenden Beispiele wurden an Polymerpulver, das zu guten Filmen gepresst werden kann, durchgeführt. Die Filme können auch durch ihr Eintauchen in ein Ammoniumcarbonatbad (MeOH/H₂O) unter Verwendung dieses Verfahrens direkt hydrolysiert werden.
BEISPIEL 1
Hydrolyse von PSEPVE/VF2-Copolymer unter Verwendung von überschüssigem Ammoniumcarbonat in MeOH/H₂O
Ein 4 l fassender horizontaler, gerührter Polymerisationsreaktor aus Edelstahl, der mit einem 4-Blattrührer ausgerüstet war, wurde mit Stickstoff durchspült und mit 1,65 l demineralisiertem Wasser und 6 g Ammoniumperfluoroctanoat beschickt. Der Reaktor wurde dicht verschlossen, mit Stickstoff auf 100 psig mit Druck beaufschlagt und dann auf 0 psig entlüftet. Dieser Druck-/Entlüftungszyklus wurde zweimal wiederholt. Der Reaktor wurde dann auf –14 psig evakuiert, dann mit Vinylidendifluorid (VF2) auf 0 psig gespült. Dieser Evakuierungs-/Spülzyklus wurde zweimal wiederholt. 20 ml einer wässrigen PSEPVE-Emulsion (enthaltend 10 g PSEPVE) wurden mit VF2 im Reaktor bei 0 psig in den Reaktor injiziert. Der Reaktorinhalt wurde bei 200 U/min gerührt und auf 60°C erhitzt. Der Reaktor wurde mit VF2 auf 300 psig mit Druck beaufschlagt, zu welchem Zeitpunkt 0,9 g Kaliumpersulfat, aufgelöst in 20 ml demineralisiertem Wasser, bei 10 ml/min injiziert wurde. Die Polymerisation wurde in 0,07 h initiiert.
Es wurde ein Gemisch aus VF2 und PSEPVE (als PSEPVE-Emulsion, enthaltend 0,5 g PSEPVE/ml) in einem Molverhältnis von 1:1 bei ca. der Rate, bei der es verbraucht wurde, an den Reaktor gespeist, wobei im Reaktor ein Druck von ca. 300 psig aufrechterhalten wurde. Die Reaktion wurde auf diese Weise fortgesetzt, bis ca. 215 g PSEPVE an den Reaktor gespeist waren. Das Zuspeisen von PSEPVE wurde dann abgebrochen und VF2 wurde bei ca. der Rate, bei der es verbraucht wurde, an den Reaktor gespeist, wobei im Reaktor ein Druck von ca. 300 psig aufrechterhalten wurde, bis insgesamt 334 g VF2 an den Reaktor gespeist worden waren.
Der Reaktorinhalt wurde auf Umgebungstemperatur abgekühlt, auf 0 psig entlüftet und als eine milchig-weiße Polymeremulsion, enthaltend 22 Gew.-% Polymer, abgelassen. Die Polymeremulsion wurde zur Veranlassung von Agglomeration der Polymerpartikel und ihrer Trennung aus der wässrigen Phase gefroren. Die Polymer-Agglomerate wurden filtriert und 4-mal mit filtriertem Leitungswasser bei ca. 50°C, dann mit demineralisiertem Wasser bei Umgebungstemperatur kräftig gewaschen. Das gewaschene Polymer wurde bei 100°C unter partiellem Vakuum durch Überstreichen mit Stickstoff getrocknet, um 520 g weißes granuläres Polymer zu ergeben. Die DSK-Analyse zeigte eine Glasübergangstemperatur bei –24°C (am Wendepunkt) und beim zweiten Erhitzen einen gut definierten kristallinen Schmelzpunkt bei 166°C (ΔH_f = 22,2 J/g). Bei der Elementaranalyse wurde Folgendes gefunden: C, 30,41 Gew.-%, aus dem eine durchschnittliche Zusammensetzung von 8,1 Mol-% PSEPVE und 91,9 Mol-% VF2 berechnet werden konnte. Das Polymer konnte bei 200°C in transluzente weiße Platten und Filme gepresst werden, die rein und dicht, frei von Poren oder sichtbarer Farbe waren.
Ein 300 ml fassender ummantelter 3-Halskolben war mit einem Magnetrührstab, Kondensator und Stickstoffeinlass ausgerüstet. Der Kolben wurde mit 10 g (ca. 10 mmol -SO₂F) des vorstehend hergestellten PSEPVE/VF2-Copolymers, 3,85 g (40 mmol) Ammoniumcarbonat und 100 ml MeOH/H₂O (50 Vol-%) beschickt. Das Reaktionsgemisch wurde unter vorsichtigem Rühren 24 h auf 50°C erhitzt, dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Polymer wurde durch Filtration gesammelt, dann 4-mal durch Suspendieren in destilliertem Wasser bei 25°C gewaschen und filtriert. Das gesammelte Polymer wurde bei 25°C unter Vakuum zu einem weißen Pulver getrocknet. Anhand der ¹⁹F-NMR-Analyse (DMF-d7) wurde gezeigt, dass 100% des -SO₂F umgewandelt wurden und das Polymer 8,2 Mol-% PSEPVE enthielt. Das Polymer konnte bei 200°C zu einem Dünnfilm (5–10 mil), der farblos, klar und zäh war, gepresst werden.
BEISPIEL 2
Hydrolyse von PSEPVE/VF2-Copolymerfilm unter Verwendung von überschüssigem Ammoniumcarbonat in MeOH/H₂O und Umwandlung zur Sulfonsäureform
Ein Film, 0,005 in. bis 0,007 in. dick, wurde aus dem in Beispiel 1 durch Schmelzpressen bei 200°C hergestellten PSEPVE/VF2-Copolymerpulver hergestellt. Der Film wurde zwischen einem Teflon^TM-Netz gestützt, um ihn daran zu hindern, dass er sich zusammenfaltet und 24 h in einem 1 l fassenden gerührten Bad, enthaltend 0,4 molare Ammoniumcarbonat-Lösung in Methanol/Wasser (1:1) bei 50°C eingetaucht. Am Ende dieser Periode wurde der gestützte Filmaufbau aus der Ammoniumcarbonat-Lösung entfernt, mit mehreren Anteilen demineralisierten Wassers gespült, dann 18 h in ein zweites 1 l fassendes gerührtes Bad, enthaltend 3 molare Salpetersäure bei 70°C eingetaucht. Am Ende dieser Periode, wurde der gestützte Filmaufbau aus der Salpetersäure-Lösung entfernt, mit mehreren Anteilen demineralisierten Wassers gespült, dann 2 h in kochendes demineralisiertes Wasser eingetaucht. Das Wasser wurde mehrmals während des Kochens zur Entfernung rückständiger Salpetersäure gewechselt. Am Ende dieser Periode wurde der gestützte Filmaufbau aus dem kochenden demineralisierten Wasser entfernt und sofort in frisches demineralisiertes Wasser bei Umgebungstemperatur eingetaucht. Ein 1,0 × 1,5 cm² großer Abschnitt des Films wurde trocken getupft und zu einer Leitfähigkeitszelle zusammengebaut. Die Protonen-/Ionenleitfähigkeit wurde bei Umgebungsbedingungen nach dem Verfahren von Sone et al., J. Electrochem. Soc. 143, 1254 (1996) gemessen, und es wurde bestimmt, dass sie gleich 81 × 10^–3 S/cm beträgt.
BEISPIEL 3
Hydrolyse von PSEPVE/VF2-Copolymer unter Verwendung von überschüssigem Ammoniumcarbonat in MeOH/H₂O
Beispiel 1 wurde wiederholt, es wurde für dieses Beispiel jedoch 24 h bei 60°C erhitzt. Anhand der ¹⁹F-NMR-Analyse (DMF-d7) wurde gezeigt, dass 100% des -SO₂F umgewandelt wurden und das Polymer 7,6 Mol-% PSEPVE enthielt.
BEISPIEL 4
Hydrolyse von PSEPVE/VF2-Copolymer unter Verwendung von stöchiometrischem Ammoniumcarbonat in MeOH
Ein 4 l fassender horizontaler, gerührter Polymerisationsreaktor aus Edelstahl, der mit einem 4-Blattrührer ausgerüstet war, wurde mit Stickstoff durchspült und mit 1,65 l demineralisiertem Wasser und 6 g Ammoniumperfluoroctanoat beschickt. Der Reaktor wurde dicht verschlossen, mit Stickstoff auf 100 psig mit Druck beaufschlagt und dann auf 0 psig entlüftet. Dieser Druck-/Entlüftungszyklus wurde zweimal wiederholt. Der Reaktor wurde dann auf –14 psig evakuiert, dann mit Vinylidendifluorid (VF2) auf 0 psig gespült. Dieser Evakuierungs-/Spülzyklus wurde zweimal wiederholt. 20 ml einer wässrigen PSEPVE-Emulsion (enthaltend 10 g PSEPVE) wurden mit VF2 im Reaktor bei 0 psig in den Reaktor injiziert. Der Reaktorinhalt wurde bei 200 U/min gerührt und auf 60°C erhitzt. Der Reaktor wurde mit VF2 auf 300 psig mit Druck beaufschlagt, zu welchem Zeitpunkt 0,9 g Kaliumpersulfat, aufgelöst in 20 ml demineralisiertem Wasser, bei 10 ml/min injiziert wurde. Die Polymerisation wurde in 0,05 h initiiert. Es wurde ein Gemisch aus VF2 und PSEPVE (als PSEPVE-Emulsion, enthaltend 0,5 g PSEPVE/ml) in einem Molverhältnis von 4:1 bei ca. der Rate, bei der es verbraucht wurde, an den Reaktor gespeist, wobei im Reaktor ein Druck von ca. 300 psig aufrechterhalten wurde. Die Reaktion wurde auf diese Weise fortgesetzt, bis ca. 215 g PSEPVE an den Reaktor gespeist waren. Das Zuspeisen von PSEPVE wurde dann abgebrochen, und VF2 wurde bei der Rate, bei der es verbraucht wurde, an den Reaktor gespeist, wobei ein Druck im Reaktor von ca. 300 psig aufrechterhalten wurde, bis insgesamt 334 g VF2 an den Reaktor gespeist worden waren. Der Reaktorinhalt wurde auf Umgebungstemperatur abgekühlt, auf 0 psig entlüftet und als eine milchig-weiße Polymeremulsion, enthaltend 22 Gew.-% Polymer, abgelassen. Die Polymeremulsion wurde zur Veranlassung von Agglomeration der Polymerpartikel und ihrer Trennung aus der wässrigen Phase gefroren. Die Polymer-Agglomerate wurden filtriert und 4-mal mit filtriertem Leitungswasser bei ca. 50°C, dann mit demineralisiertem Wasser bei Umgebungstemperatur kräftig gewaschen. Die gewaschenen Polymer-Agglomerate wurden bei 100°C unter partiellem Vakuum durch Überstreichen mit Stickstoff getrocknet, um 551 g weißes granuläres Polymer zu ergeben. Die DSK-Analyse zeigte eine Glasübergangstemperatur bei –26°C und beim zweiten Erhitzen einen gut definierten kristallinen Schmelzpunkt bei 160°C (ΔH_f = 15,9 J/g). Bei der Elementaranalyse wurde Folgendes gefunden: C, 30,28 Gew.-%, aus dem eine durchschnittliche Zusammensetzung von 8,3 Mol-% PSEPVE und 91,7 Mol-% VF2 berechnet werden konnte. Das Polymer konnte bei 200°C in transluzente weiße Platten und Filme gepresst werden, die rein und dicht, frei von Poren oder sichtbarer Farbe waren.
Ein 3000 ml fassender 3-Halskolben war mit einem Überkopfrührer, Heizmantel, Tropftrichter, Destillationskopf und Stickstoffeinlass ausgerüstet. Der Kolben wurde mit 50 g (ca. 44 mmol -SO₂F) des vorstehend hergestellten PSEPVE/VF2-Copolymers, 4,2 g (44 mmol) Ammoniumcarbonat und 750 ml MeOH beschickt. Das Reaktionsgemisch wurde 24 h bei 25°C gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde zum Abdestillieren des MeOH auf Rückfluss erhitzt. Toluen wurde durch den Tropftrichter zur Aufrechterhaltung des Flüssigkeitsspiegels im Kolben zugefügt. Die Destillation wurde fortgesetzt, bis das Destillat anhand der GLC-Analyse < 1% MeOH enthielt, zu welchem Zeitpunkt das Erhitzen abgebrochen und das Reaktionsgemisch unter Rühren auf 25°C abgekühlt wurde. Das Polymer wurde durch Filtration gesammelt, und auf dem Filter mit 500 ml Toluen gewaschen. Das gesammelte Polymer wurde bei 25°C unter Vakuum zu einem weißen Pulver getrocknet. Anhand der ¹⁹F-NMR-Analyse (DMF-d7) wurde gezeigt, dass 100% des -SO₂F umgewandelt wurden und das Polymer 9,5 Mol-% PSEPVE enthielt.
VERGLEICHSBEISPIELE
Die Vergleichsbeispiele zeigen, dass andere Alkalimetallcarbonate oder Tetraalkylammoniumcarbonate entweder bei der -SO₂F-Hydrolyse unwirksam sind oder das Polymer durch Verfärbung und Verlust von PSEPVE degradieren.
VERGLEICHSBEISPIEL A
Hydrolyse von PSEPVE/VF2-Copolymer unter Verwendung von überschüssigem Lithiumcarbonat in MeOH/H₂O
Dieses Beispiel weist darauf hin, dass Lithiumcarbonat bei der vollständigen Hydrolyse der Sulfonylfluorid-Komponente unter den Bedingungen von Beispiel 1 unwirksam ist.
Ein 300 ml fassender ummantelter 3-Halskolben war mit einem Magnetrührstab, Kondensator und Stickstoffeinlass ausgerüstet. Der Kolben wurde mit 5 g (ca. 5 mmol -SO₂F) des in Beispiel 1 hergestellten PSEPVE/VF2-Copolymerpulvers, 1,5 g (20 mmol) Lithiumcarbonat und 50 ml MeOH/H₂O (50 Vol-%) beschickt. Das Reaktionsgemisch wurde unter vorsichtigem Rühren 24 h auf 50°C erhitzt, dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Polymer wurde durch Filtration gesammelt, dann durch Suspendieren in destilliertem Wasser bei 25°C 4-mal gewaschen und filtriert. Das gesammelte Polymer wurde bei 25°C unter Vakuum zu einem weißen Pulver getrocknet. Anhand der ¹⁹F-NMR-Analyse (DMF-d7) wurde gezeigt, dass nur 17% des -SO₂F umgewandelt wurden und das Polymer 8,2 Mol-% PSEPVE enthielt.
VERGLEICHSBEISPIEL B
Hydrolyse von PSEPVE/VF2-Copolymer unter Verwendung von überschüssigem Lithiumcarbonat in MeOH/H₂O
Dieses Beispiel weist darauf hin, dass Lithiumcarbonat bei der vollständigen Hydrolyse der Sulfonylfluorid-Komponente unter den Bedingungen von Beispiel 3 unwirksam ist.
Vergleichsbeispiel A wurde wiederholt, aber für dieses Beispiel auf 60°C/24 h erhitzt. Anhand der ¹⁹F-NMR-Analyse (DMF-d7) wurde gezeigt, dass 28% des -SO₂F umgewandelt wurden und das Polymer 7,9 Mol-% PSEPVE enthielt.
VERGLEICHSBEISPIEL C
Hydrolyse von PSEPVE/VF2-Copolymer unter Verwendung von überschüssigem Natriumcarbonat in MeOH/H₂O
Dieses Beispiel weist darauf hin, dass die Natriumcarbonat-Hydrolyse der Sulfonylfluorid-Komponente unter den Bedingungen von Beispiel 1, wie durch den erheblichen Verlust von funktionellem Comonomer belegt, zum Abbau des Ausgangspolymers führte.
Ein 300 ml fassender ummantelter 3-Halskolben war mit einem Magnetrührstab, Kondensator und Stickstoffeinlass ausgerüstet. Der Kolben wurde mit 10 g (ca. 10 mmol -SO₂F) des in Beispiel 1 hergestellten PSEPVE/VF2-Copolymerpulvers, 4,25 g (40 mmol) Natriumcarbonat und 100 ml MeOH/H₂O (50 Vol-%) beschickt. Das Reaktionsgemisch wurde unter vorsichtigem Rühren 24 h auf 50°C erhitzt, dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Polymer wurde durch Filtration gesammelt, dann durch Suspendieren in destilliertem Wasser bei 25°C 4-mal gewaschen und filtriert. Das gesammelte Polymer wurde bei 25°C unter Vakuum zu einem gelben Pulver getrocknet. Anhand der ¹⁹F-NMR-Analyse (DMF-d7) wurde gezeigt, dass 100% des -SO₂F umgewandelt wurden und das Polymer 5,9 Mol-% PSEPVE enthielt. Das Polymer konnte bei 200°C in einen Dünnfilm (5–10 mil) gepresst werden, der gefärbt war.
VERGLEICHSBEISPIEL D
Hydrolyse von PSEPVE/VF2-Copolymer unter Verwendung von überschüssigem Natriumcarbonat in MeOH/H₂O
Dieses Beispiel weist darauf hin, dass die Natriumcarbonat-Hydrolyse der Sulfonylfluorid-Komponente unter den Bedingungen von Beispiel 3, wie durch den erheblichen Verlust von funktionellem Comonomer belegt, zum Abbau des Ausgangspolymers führt.
Vergleichsbeispiel C wurde wiederholt, aber für dieses Beispiel auf 60°C/24 h erhitzt. Anhand der ¹⁹F-NMR-Analyse (DMF-d7) wurde gezeigt, dass 100% des -SO₂F umgewandelt wurden und das Polymer nur 5,1 Mol-% PSEPVE enthielt.
VERGLEICHSBEISPIEL E
Hydrolyse von PSEPVE/VF2-Copolymer unter Verwendung von überschüssigem Kaliumcarbonat in MeOH/H₂O
Dieses Beispiel weist darauf hin, dass Kaliumcarbonat unter den Bedingungen von Beispiel 1 bei der vollständigen Hydrolyse der Sulfonylfluorid-Komponente unwirksam ist. Dieses Beispiel weist weiter darauf hin, dass die Kaliumcarbonat-Hydrolyse der Sulfonylfluorid-Komponente unter den Bedingungen von Beispiel 1, wie durch den erheblichen Verlust von funktionellem Comonomer belegt, zum Abbau des Ausgangspolymers führt.
Ein 300 ml fassender ummantelter 3-Halskolben war mit einem Magnetrührstab, Kondensator und Stickstoffeinlass ausgerüstet. Der Kolben wurde mit 25 g (ca. 25 mmol -SO₂F) des in Beispiel 1 hergestellten PSEPVE/VF2-Copolymerpulvers, 13,8 g (100 mmol) Kaliumcarbonat und 250 ml MeOH/H₂O (50 Vol-%) beschickt. Das Reaktionsgemisch wurde unter vorsichtigem Rühren auf 50°C/22 h erhitzt, dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Polymer wurde durch Filtration gesammelt, dann durch Suspendieren in destilliertem Wasser bei 25°C 4-mal gewaschen und filtriert. Das gesammelte Polymer wurde bei 25°C unter Vakuum zu einem gelben Pulver getrocknet. Anhand der ¹⁹F-NMR-Analyse (DMF-d7) wurde gezeigt, dass 87% des -SO₂F umgewandelt wurden und das Polymer nur 6,1 Mol-% PSEPVE enthielt. Das Polymer konnte bei 200°C zu einem Dünnfilm (5–10 mil) gepresst werden, der gefärbt war.
VERGLEICHSBEISPIEL F
Hydrolyse von PSEPVE/VF2-Coplymer unter Verwendung von überschüssigem Kaliumcarbonat in MeOH/H₂O
Dieses Beispiel weist darauf hin, dass die Kaliumcarbonat-Hydrolyse der Sulfonylfluorid-Komponente unter den Bedingungen von Beispiel 3, wie durch den erheblichen Verlust von funktionellem Comonomer belegt, zum Abbau des Ausgangspolymers führt.
Vergleichsbeispiel E wurde wiederholt, aber für dieses Beispiel auf 60°C/18 h erhitzt. Anhand der ¹⁹F-NMR-Analyse (DMF-d7) wurde gezeigt, dass 100% des -SO₂F umgewandelt wurden und das Polymer nur 5,6 Mol-% PSEPVE enthielt.
VERGLEICHSBEISPIEL G
Hydrolyse von PSEPVE/VF2-Copolymer unter Verwendung von überschüssigem Tetramethylammoniumcarbonat in MeOH/H₂O
Dieses Beispiel weist darauf hin, dass Tetramethylammoniumcarbonat unter den Bedingungen von Beispiel 1 bei der vollständigen Hydrolyse der Sulfonylfluorid-Komponente unwirksam ist. Dieses Beispiel weist weiter darauf hin, dass die Tetramethylammoniumcarbonat-Hydrolyse der Sulfonylfluorid-Komponente unter den Bedingungen von Beispiel 1, wie durch den erheblichen Verlust von funktionellem Comonomer belegt, zum Abbau des Ausgangsmaterials führt.
Ein 4 l fassender horizontaler, gerührter Polymerisationsreaktor aus Edelstahl, der mit einem 4-Blattrührer ausgerüstet war, wurde mit Stickstoff durchspült und mit 1,65 l demineralisiertem Wasser und 6 g Ammoniumperfluoroctanoat beschickt. Der Reaktor wurde dicht verschlossen, mit Stickstoff auf 100 psig mit Druck beaufschlagt und dann auf 0 psig entlüftet. Dieser Druck-/Entlüftungszyklus wurde zweimal wiederholt. Der Reaktor wurde dann auf –14 psig evakuiert, dann mit Vinylidendifluorid (VF2) auf 0 psig gespült. Dieser Evakuierungs-/Spülzyklus wurde zweimal wiederholt. 20 ml einer wässrigen PSEPVE-Emulsion (enthaltend 10 g PSEPVE) wurden mit VF2 im Reaktor bei 0 psig in den Reaktor injiziert. Der Reaktorinhalt wurde bei 200 U/min gerührt und auf 60°C erhitzt. Der Reaktor wurde mit VF2 auf 300 psig mit Druck beaufschlagt, zu welchem Zeitpunkt 0,9 g Kaliumpersulfat, aufgelöst in 20 ml demineralisiertem Wasser, bei 10 ml/min injiziert wurde. Die Polymerisation wurde in 0,06 h initiiert. Es wurde ein Gemisch aus VF2 und PSEPVE (als PSEPVE-Emulsion, enthaltend 0,5 g PSEPVE/ml) in einem Molverhältnis von 2:1 bei ca. der Rate, bei der es verbraucht wurde, an den Reaktor gespeist, wobei im Reaktor ein Druck von ca. 300 psig aufrechterhalten wurde. Die Reaktion wurde auf diese Weise fortgesetzt, bis ca. 215 g PSEPVE an den Reaktor gespeist waren. Das Zuspeisen von PSEPVE wurde dann abgebrochen und VF2 wurde bei ca. der Rate, bei der es verbraucht wurde, an den Reaktor gespeist, wobei ein Druck im Reaktor von ca. 300 psig aufrechterhalten wurde, bis insgesamt 332 g VF2 an den Reaktor gespeist worden waren. Der Reaktorinhalt wurde auf Umgebungstemperatur abgekühlt, auf 0 psig entlüftet und als eine milchig-weiße Polymeremulsion, enthaltend 22 Gew.-% Polymer, abgelassen. Die Polymeremulsion wurde zur Veranlassung von Agglomeration der Polymerpartikel und ihrer Trennung aus der wässrigen Phase gefroren. Die Polymer-Agglomerate wurden filtriert und 4-mal mit filtriertem Leitungswasser bei ca. 50°C, dann mit demineralisiertem Wasser bei Umgebungstemperatur kräftig gewaschen. Die gewaschenen Polymer-Agglomerate wurden bei 100°C unter partiellem Vakuum durch Überstreichen mit Stickstoff getrocknet, um 524 g weißes granuläres Polymer zu ergeben. Die DSK-Analyse zeigte eine Glasübergangstemperatur bei –23°C am Wendepunkt und beim zweiten Erhitzen einen gut definierten kristallinen Schmelzpunkt bei 165°C (ΔH_f = 20,0 J/g). Bei der Elementaranalyse wurde Folgendes gefunden: C, 30,33 Gew.-%, aus dem eine durchschnittliche Zusammensetzung von 8,2 Mol-% PSEPVE und 91,8 Mol-% VF2 berechnet werden konnte. Das Polymer konnte bei 200°C in transluzente weiße Platten und Filme gepresst werden, die rein und dicht, frei von Poren oder sichtbarer Farbe waren.
Ein 100 ml fassender Kolben war mit einem Rückflusskondensator, einem Magnetrührstab und einem Stickstoffeinlass ausgerüstet. Der Kolben wurde mit 5,0 g (ca. 5 mmol -SO₂F) PSEPVE/VF2, enthaltend 8,4 Mol-% PSEPVE, wie durch die ¹⁹F-NMR ermittelt, 4,25 g (20 mmol) Tetramethylammoniumcarbonat und 50 ml MeOH/H₂O) (50 Vol-%) beschickt. Das Reaktionsgemisch wurde unter vorsichtigem Rühren 24 h auf 50°C erhitzt, dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Polymer wurde durch Filtration gesammelt, dann 4-mal durch Suspendieren in destilliertem Wasser bei 25°C gewaschen und filtriert. Das gesammelte Polymer wurde bei 25°C unter Vakuum getrocknet, um 4,12 g (17,6 Gew.-% Verlust) eines verfärbten, dunkel bernsteinfarbenen Pulvers zu ergeben. Anhand der ¹⁹F-NMR-Analyse (DMF-d7) wurde gezeigt, dass 73% des -SO₂F umgewandelt wurden und das Polymer nur 5,0 Mol-% PSEPVE enthielt.
VERGLEICHSBEISPIEL H
Hydrolyse von PSEPVE/VF2-Copolymer unter Verwendung von überschüssigem Tetraethylammoniumcarbonat in MeOH/H₂O
Dieses Beispiel weist darauf hin, dass Tetraethylammoniumcarbonat unter den Bedingungen von Beispiel 1 bei der vollständigen Hydrolyse der Sulfonylfluorid-Komponente unwirksam ist.
Ein 100 ml fassender Kolben war mit einem Rückflusskondensator, einem Magnetrührstab und einem Stickstoffeinlass ausgerüstet. Der Kolben wurde mit 5,0 g (ca. 5 mmol -SO₂F) des in Vergleichsbeispiel G hergestellten PSEPVE/VF2-Copolymerpulvers, 6,4 g (20 mmol) Tetramethylammoniumcarbonat und 50 ml MeOH/H₂O (50 Vol-%) beschickt. Das Reaktionsgemisch wurde unter vorsichtigem Rühren 24 h auf 50°C erhitzt, dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Polymer wurde durch Filtration gesammelt, dann 4-mal durch Suspendieren in destilliertem Wasser bei 25°C gewaschen und filtriert. Das gesammelte Polymer wurde bei 25°C unter Vakuum getrocknet, um 4,78 g (4,8 Gew.-% Verlust) eines weißen Pulvers zu ergeben. Anhand der ¹⁹F-NMR-Analyse (DMF-d7) wurde gezeigt, dass nur 28% des -SO₂F umgewandelt wurden und das Polymer 8,6 Mol-% PSEPVE enthielt.

Claims

Verfahren zur Bildung eines Ionomers, umfassend, Kontaktieren eines Polymers, umfassend Monomer-Einheiten von Vinylidenfluorid und 0,5 – 50 Mol-% eines Perfluoralkenyl-Monomers mit einer Seitengruppe der Formel -(O-CF₂CFR)_aO-CF₂(CFR')_bSO₂F worin R und R' unabhängig ausgewählt sind aus F, Cl oder einer perfluorierten Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatom(en), a = 0, 1 oder 2, b = 0 bis 6, mit einem Überschuss einer Lösung aus Ammoniumcarbonat für eine Zeitdauer, die ausreicht, um den gewünschten Umwandlungsgrad in die Ammoniumsulfonatform des Polymers zu erhalten, wodurch ein Ammonium-Ionomer gebildet wird:
Verfahren nach Anspruch 1, worin das Ammoniumcarbonat in einem Gemisch aus Methanol und Wasser aufgelöst wird.
Verfahren nach Anspruch 1, weiter umfassend den Schritt des Kontaktierens des Ammonium-Ionomers mit einer Mineralsäure zur Bildung eines Sulfonsäure-Ionomers.
Verfahren nach Anspruch 3, weiter umfassend den Schritt des Kontaktierens des Sulfonsäure-Ionomers mit einer Lösung aus einem Alkalimetallsalz.
Verfahren nach Anspruch 1, weiter umfassend den Schritt des Kontaktierens des Ammonium-Ionomers mit einer Lösung aus einem Alkalimetallsalz.
Verfahren nach Anspruch 4, worin das Alkalimetallsalz LiCl darstellt.
Verfahren nach Anspruch 5, worin das Alkalimetallsalz LiCl darstellt.
Verfahren nach Anspruch 1, weiter umfassend den Schritt des Bildens des Polymers in einen Flachfilm oder eine Flachfolie vor dem Kontaktieren mit der Lösung aus Ammoniumcarbonat.
Verfahren nach Anspruch 1, weiter umfassend den Schritt des Schmelzformens des Ammonium-Ionomers in einen geformten Gegenstand.
Verfahren nach Anspruch 9, worin der geformte Gegenstand einen Flachfilm oder eine Flachfolie darstellt.
Verfahren nach Anspruch 10, worin das Schmelzformen durch Schmelzpressen erreicht wird.
Verfahren nach Anspruch 10, worin das Schmelzformen mittels Extrusion erreicht wird.
Verfahren nach Anspruch 3, worin das Ionomer in der Form eines Flachfilms oder einer Flachfolie vorliegt.
Verfahren nach Anspruch 4, worin das Ionomer in der Form eines Flachfilms oder einer Flachfolie vorliegt.
Verfahren nach Anspruch 5, worin das Ionomer in der Form eines Flachfilms oder einer Flachfolie vorliegt.
Ionomer, umfassend Monomer-Einheiten von Vinylidenfluorid und 0,5–50 Mol-% eines Perfluoralkenyl-Monomers mit einer Seitengruppe der Formel -(O-CF₂CFR)_aO-CF₂(CFR')_bSO₃ ^–NH4⁺ worin R und R' unabhängig ausgewählt sind aus F, Cl oder einer perfluorierten Allylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatom(en), a = 0, 1 oder 2, b = 0 bis 6.
Ionomer nach Anspruch 16 in der Form eines Flachfilms oder einer Flachfolie.
Ionomer nach Anspruch 16, umfassend 0,5–36 Mol-% des Perfluoralkenyl-Monomers mit einer Seitengruppe.
Ionomer nach Anspruch 16, worin a = 1, b = 1, R für Trifluormethyl steht, und R' für Fluor steht.