KR102416727B1 - 화학적 개질을 이용한 음이온 전도성 이오노머의 제조 방법 및 이에 의해 제조된 음이온 전도성 이오노머 - Google Patents

화학적 개질을 이용한 음이온 전도성 이오노머의 제조 방법 및 이에 의해 제조된 음이온 전도성 이오노머 Download PDF

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Abstract

본 발명은 화학적으로 개질된 음이온 전도성 이오노머를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 과불소계 술폰산 이오노머 제조 과정에서 중간체로 생성되는 -SO2F ?l사슬 말단기를 갖는 과불소계 고분자를 이용하여 간단한 화학적 개질 공정을 통해 경제적이고 효율적으로 음이온 전도성 이오노머를 제조하는 방법 및 이에 의해 제조된 이온 전도성과 전기화학적 성능이 우수한 음이온 전도성 이오노머에 관한 것이다.

Description

화학적 개질을 이용한 음이온 전도성 이오노머의 제조 방법 및 이에 의해 제조된 음이온 전도성 이오노머 {Method for preparing anion conducting ionomer using chemical modification and anion conducting ionomer prepared by the same method}
본 발명은 화학적 개질을 이용한 음이온 전도성 이오노머의 제조 방법 및 이에 의해 제조된 음이온 전도성 이오노머에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 과불소계 술폰산 이온교환막의 제조 과정에서 중간체로 생성되는 -SO2F ?l사슬 말단기를 갖는 과불소계 고분자를 이용하여 균일한 화학적 개질 반응을 통해 경제적이고 효율적으로 음이온 전도성 이오노머를 제조하는 방법 및 이에 의해 제조된 이온 전도성 및 전기화학적 성능이 우수한 음이온 전도성 이오노머에 관한 것이다.
이온교환막은 음이온 또는 양이온을 선택적으로 전달시키는 고분자막을 지칭하며, 전하 특성에 따라 양이온 교환막과 음이온 교환막으로 구분된다. 양이온 교환막은 음으로 하전된 작용기를 가지고, 전기적인 인력에 의해 양이온만을 전달시키며, 전기적인 척력에 의해 음이온의 이동을 차단하는 특성을 가진다. 또한, 음이온 교환막은 양으로 하전된 작용기를 가지며, 전기적인 인력에 의해 음이온을 전달시키고, 전기적인 척력에 의해 양이온의 이동을 차단하는 특성을 가진다.
이러한 이온교환막은 선택투과성은 물론 이온교환능이 우수해야 하고 이온전달저항 및 확산계수가 작고, 전기화학적 물성이 우수하고 제조 가격이 저렴해야 한다. 특히 연료전지 또는 레독스 흐름 전지 분야의 이온교환막은 기존의 막보다 우수한 이온교환용량과 전기화학적 물성이 요구된다.
양이온 교환막은 미국의 듀폰사에 의해서 비교적 일찍 상용화가 되었으나, 음이온 교환막은 탄화수소계 고분자가 일부 상용화되어졌으나, 약한 기계적 물성과 낮은 이온전도도, 낮은 치수안정성, 알칼리 조건하에서의 빠른 분해 현상과 같은 문제점을 가지고 있다, 대표적인 상용 탄화수소계 음이온 교환막으로 알려진 ASTOM사의 Neosepta AMX의 경우, 내화학성이 취약하여 내구성과 전기화학적 효율이 쉽게 저감된다는 단점을 가지고 있다. 또한, 대한민국 공개특허 제10-2013-0025582호에는 4-비닐벤질 클로라이드, 스티렌 및 2-히드록시에틸 아크릴레이트를 합성한 후 아민화 반응 및 가교 반응을 통하여 제조한 이온교환막 및 그 제조 방법이 개시되어 있으며, 대한민국 공개특허 제10-2014-0119479호에는 비닐이미다졸계 화합물, 트리플루오로알킬(메타)아크릴레이트 및 디비닐벤젠계 단량체를 함유하는 공중합체를 4차 암모늄화 반응시키고, 이를 열처리하여 음이온 교환막을 제조하는 방법이 제시되어 있다. 그러나 이러한 제조 방법은 단계가 복잡하여 제조 효율이 낮으며, 이온교환막의 기계적 물성이나 내화학성을 보강하기 위해 막의 두께가 두꺼워져서 이로 인해 이온교환 성능이 저하되는 문제가 있다.
음이온 교환막의 대부분의 연구는 탄화수소계 방향족 고분자를 중심으로 이루어져 왔으나 그러한 고분자들의 알칼리 조건하에서의 화학적인 불안정성으로 인해, 화학적으로 매우 안정한 주쇄를 갖는 과불소화 이오노머 음이온 교환막에 대한 연구도 동시에 이루어지고 있다. 대표예로서, Kiyohide 등은 나피온의 유기산을 아마이드로 변환한 후 4차 암모늄으로 바꾸는 방법을 통해 과불소화 음이온 교환막을 제조하였다.(J. Appl. Polym. Sci., 1986, 32, 4137-4143) 최근에는 나피온을 벤질아마이드로 치환 후 구아니디늄을 양이온종으로 치환하는 연구도 발표된 바 있다 (Macromolecules., 2013, 46, 7826-7833). 현재까지 과불소화 음이온 교환막은 긴 측쇄를 포함하는 나피온을 전구체로 사용하는 연구로 주류를 이루었으나, 최근 짧은 측쇄를 포함하는 솔베이사의 아퀴비온이나 3M사의 3M 이오노머 등을 사용하여 높은 이온교환용량을 가지는 과불소화 음이온 교환막 연구도 진행되고 있다.
한편 4차 암모늄은 알칼리조건하에서, 특히 온도 상승시, 쉽게 분해 반응이 일어난다. 따라서 이러한 4차 암모늄의 열화학적 분해문제를 해결하기 위하여 최근에 다양한 음이온 작용기가 제안되고 이에 관한 연구가 활발히 진행 중에 있다. 대체적으로 pH가 높은 작용기는 가습조건에서 쉽게 해리되어 높은 OH- 이온전도도를 나타내므로, 작용기 선정시 우선적으로 고려되어야 있지만, 음이온 교환기 도입에 따른 과불소화 이오노머의 열화학적 안정성도 작용기 선정에 있어서 매우 중요하다. 현재는 OH-이온의 모빌리티와 열화학적 안정성을 종합적으로 고려한 암모늄 기반의 연구가 진행되고 있는 추세이다.
대한민국 공개특허 10-2018-0118529는 과불소계 술폰산 이오노머로 구성된 양이온 교환막을 이용하여, 술폰산 작용기의 화학적 개질을 통해 과불소계 음이온 전도성 이온교환막을 제조하는 방법에 대하여 제시되었다. 상기 특허는 상용으로 판매되는 양이온 교환막을 이용하여 화학적 개질을 통해 음이온 전도성 이온교환막으로 제작하는 방법으로서, 완성된 과불소계 양이온 전도성 이온교환막을 사용하기 때문에 제조사에서 모든 합성 과정을 거쳐 시판을 시행한다. 이때 합성단계는 6단계로 진행이 되고, 상기 특허에 따른 음이온 전도성 이온교환막으로 제조하기 위해 화학적 개질 반응3단계 포함하여 총 9단계의 공정을 거쳐 과불소계 음이온 전도성 이온교환막이 제조된다.
이 경우 이온교환막 형태의 화학적 개질 반응을 실시하기 때문에 막 표면으로부터 확산되는 형식의 화학적 개질 반응이 진행되어 균일한 치환이 어렵고 국지적으로 반응 정도의 차이가 발생하게 된다.
그 결과 반응이 진행된 정도에 따른 미반응 부분이 발생하게 되고 국지적인 저항이 발생하게 되며, 부분적으로 이온전도성이 낮아지게 되어 전기화학적 성능의 균일성에 영향을 미치게 된다. 또한 상대적으로 얇은 막 두께를 지니게 되지만 이미 지정되어있는 막 두께에서 변화시키기 힘들다는 단점이 있고 두께 제어를 위해서는 원소재가 되는 양이온 교환막의 두께가 제어되어야 한다.
대한민국 공개특허공보 제10-2013-0025582호 대한민국 공개특허공보 제10-2014-0119479호 대한민국 공개특허공보 제10-2018-0118529호
본 발명이 이루고자 하는 과제는 과불소계 술폰산 이온교환막의 제조 과정에서 중간체로 생성되는 -SO2F ?l사슬 말단기를 갖는 과불소계 고분자를 이용하여, 단순하고 균일한 화학적 개질 공정을 통해 경제적이고 효율적으로 음이온 전도성 이오노머를 제조하는 방법 및 이에 의해 제조된 이온 전도성 및 전기화학적 성능이 우수한 음이온 전도성 이오노머를 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 하기 [화학식 1]로 표현되는 ?l사슬 말단기를 갖는 과불소계 고분자의 불소기(-F)를 음이온 전도성 작용기로 화학적 개질하는 것을 특징으로 하는 음이온 전도성 이오노머의 제조 방법 및 이에 의해 제조된 음이온 전도성 이오노머를 제공한다.
이때, 음이온 전도성 작용기는 암모늄기, 포스포늄기, 이미다졸륨기, 피리듐기, 구아니디늄기 또는 설포늄기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며, 과불소계 고분자 말단기에 직접 결합되거나 또는 전자밀도가 높은 브릿지 그룹(bridge group)을 통해 연결될 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112020127859682-pat00001
본 발명에 따라 과불소계 술폰산 이온교환막의 제조 과정에서 중간체로 생성되는 설포닐 플루오라이드(-SO2F) ?l사슬 말단기를 갖는 고분자 중간체를 이용하여 화학적 개질 반응을 통해 다양한 음이온 전도성 이오노머를 제조하면 기존의 복잡한 단계별 제조공정을 단순화시킬 수 있어 매우 경제적이다.
또한 기존의 음이온 전도성 이오노머 합성 방법은 이온교환막을 이용해서 단계별 화학적 개질 반응을 진행하였기 때문에 이온교환막의 표면으로부터 확산반응이 진행되는 막 형태의 화학적 개질 반응은 국지적 반응성의 차이가 나타내게 되어 균일한 치환을 할 수 없게 된다. 그러나 본 발명에 따라 작은 입자크기를 갖는 파우더(powder), 비드(bead), 레진(resin)과 같은 다양한 형태의 -SO2F 고분자 중간체를 사용하면 상대적으로 반응하는 표면적이 넓고 입자 단위로 반응이 진행되기 때문에 균일한 화학적 개질 반응을 이끌어낼 수 있다는 장점이 있다.
또한 본 발명에 따라 -SO2F 말단기를 갖는 고분자 중간체를 사용하여 제조된 이오노머는 국지적인 결함 없이 모든 부분이 치환되어 결과적으로 저항이 낮아지고 이온전도성 및 전기화학적 성능이 뛰어나기 때문에 여러 산업 분야에 적용할 수 있다.
도 1은 음이온 전도성 이오노머의 종래 합성 경로 및 본 발명의 일실시예에 따라 단계가 축소된 합성 경로를 보여주는 반응 순서도이다.
이하, 실시예와 도면을 참조하여 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은 화학적 개질을 이용한 음이온 전도성 이오노머의 제조 방법 및 이에 의해 제조된 음이온 전도성 이오노머에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 과불소계 술폰산 이온교환막의 제조 과정에서 중간체로 생성되는 -SO2F ?l사슬 말단기를 갖는 과불소계 고분자를 이용하여 균일한 화학적 개질 반응을 통해 경제적이고 효율적으로 음이온 전도성 이오노머를 제조하는 방법 및 이에 의해 제조된 이온 전도성 및 전기화학적 성능이 우수한 음이온 전도성 이오노머에 관한 것이다.
종래 과불소계 음이온 전도성 이오노머를 합성하는 방법은 술폰산을 포함하는 양이온 전도성 이오노머를 이용하여 단계별 화학적 개질 반응을 통해 합성을 진행하게 된다. 도 1에 보여지는 바와 같이, 종래 음이온 전도성 이오노머를 제조하는 과정은 예를 들어,
Figure 112020127859682-pat00002
단계 반응을 거치게 된다. 즉, 이오노머 제조 과정에서 5) -SO2F의 말단기를 KOH를 이용해 -SO3 -K+로 치환; 6) -SO3 -K+를 H2SO4를 이용해서 -SO3 -H+로 치환; 7) -SO3 -H+를 염소화; 8) 브릿지 그룹 도입; 9) 음이온 전도성 작용기 치환을 포함하는 복잡한 단계별 제조공정이 수행된다. 하지만 본 발명과 같이 중간체인 -SO2F ?l사슬 말단기를 갖는 과불소계 고분자의 불소기(-F)를 직접 음이온 전도성 작용기로 치환하는 ⑤ ~ ⑥ 단계로 치환 반응이 진행되면, 상기 종래 제조 공정의 몇 단계 공정이 생략되어 제조 시간 및 제작 비용의 부담을 감소시킬 수 있다. 도 1에서 확인할 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 합성 경로는 9단계 반응을 거치는 종래 합성 경로를 6단계 반응으로 크게 감축시킬 수 있다.
본 발명에 따른 음이온 전도성 이오노머의 제조 방법은 하기 [화학식 1]로 표현되는 ?l사슬 말단기를 갖는 과불소계 고분자의 불소기(-F)가 음이온 전도성 작용기로 화학적 개질되는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure 112020127859682-pat00003
본 발명에서, 상기 음이온 전도성 작용기는 예를 들어, 암모늄기, 포스포늄기, 이미다졸륨기, 피리듐기, 구아니디늄기 또는 설포늄기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며, 암모늄기는 1차 암모늄기, 2차 암모늄기, 3차 암모늄기 또는 4차 암모늄기가 모두 가능하다.
또한 본 발명에서 음이온 전도성 작용기는 과불소계 고분자 말단기에 직접 결합되거나 또는 전자밀도가 높은 브릿지 그룹(bridge group)을 통해 연결될 수 있다. 이때, 적용가능한 브릿지 그룹은 예를 들어, -CH2-, -Ph-, -S-, -O- 중에서 선택될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며 전자밀도가 높고 반응이 용이한 작용기이면 어느 것이나 선택가능하다.
구체적으로, 과불소계 고분자의 -SO2F 말단기에 치환된 음이온 전도성 작용기가 1차 암모늄기인 경우, 화학적 개질은 i) 과불소계 고분자를 질산화 반응시키는 단계: ii) 상기 질산화 반응이 수행된 고분자를 아민화 반응시키는 단계: 및 iii) 상기 아민화 반응이 수행된 고분자를 알칼리화 반응시켜 암모늄기를 활성화시키는 단계를 포함하는 것이 특징이다.
이때, i) 단계의 질산화 반응은 니트로메탄 또는 니트로벤젠 용액으로 처리하여 수행되며, 이릍 통해 브릿지 그룹이 도입될 수 있다.
또한 ii) 단계의 아민화 반응은 질산화 반응이 수행된 고분자를 하이드라진 하이드레이트, 1-(4-니트로페닐)에탄올, 염화수소 중에서 선택된 화합물을 포함하는 수용액으로 처리하여 수행할 수 있으며, iii) 단계의 알칼리화 반응은 아민화 반응이 수행된 전해질막을 LiOH, NaOH, KOH로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하는 수용액으로 처리하여 수행할 수 있다. 이때, 상기 화합물과 용액은 모두 예시적인 것으로서 이에 특별히 제한되는 것은 아니다.
또한 본 발명에서 과불소계 고분자의 -SO2F 말단기에 치환된 음이온 전도성 작용기가 2차 암모늄기, 3차 암모늄기, 4차 암모늄기인 경우, 이때 화학적 개질은 i) 상기 과불소계 고분자를 2차 아민 또는 3차 아민과 반응시키는 아민화 반응 단계; 및 ii) 상기 아민화 반응이 수행된 고분자를 알칼리화 반응시켜 암모늄기를 활성화시키는 단계에 의해 수행될 수 있다.
상기 아민화 반응은 예를 들어, 과불소계 고분자와 N-페닐하이드록실아민 또는 2-디에틸아미노에탄올을 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화리튬 또는 이들의 혼합물이 포함된 수용액 중에서 반응시켜 수행될 수 있으나, 아민 화합물과 용액은 모두 예시적인 것으로서 이에 특별히 제한되는 것은 아니다.
또한 ii) 단계의 알칼리화 반응은 1차 암모늄기의 개질과 마찬가지로, 아민화 반응이 수행된 전해질막을 LiOH, NaOH, KOH로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하는 수용액으로 처리하여 수행할 수 있다.
한편, 본 발명에서 과불소계 고분자의 -SO2F의 말단기에 치환된 음이온 전도성 작용기가 포스포늄기, 이미다졸륨기, 피리듐기, 구아니디늄기 또는 설포늄기인 경우, 화학적 개질은 a) 상기 음이온 전도성 작용기가 결합된 브릿지 그룹을 도입하는 1단계 반응(one-step reaction) 또는 b) 상기 과불소계 고분자 말단에 브릿지 그룹을 도입한 후 음이온 전도성 작용기로 치환하는 2단계 반응(two-step reaction)을 통해 수행될 수 있다.
이때, 브릿지 그룹을 도입하는 단계는 과불소계 고분자를 예를 들어, 클로로벤젠, 브로모벤젠 또는 이들의 혼합물을 포함하는 용액으로 처리하여 수행될 수 있으나, 이에 특별히 제한되는 것은 아니며, 필요에 따라 적절한 화합물 용액을 사용하여 전자밀도가 높은 브릿지 그룹을 형성할 수 있다.
또한 과불소계 고분자 말단의 불소기를 포스포늄기, 이미다졸륨기, 피리듐기, 구아니디늄기 또는 설포늄기로 치환할 수 있는 화합물로는 트리스(2,4,6-트리메톡시페닐)-포스핀, 1-메틸이미다졸, 피리딘, 4-디메틸아미노 피리딘, 디메틸설파이드, 메틸 페닐 설파이드 용액 등을 들 수 있으나, 이는 단지 예시적인 것으로서 특별히 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 음이온 전도성 이오노머 제조에 사용되는 -SO2F ?l사슬 말단기를 갖는 과불소계 고분자 중간체는 상용 고분자를 사용하는 것이 편리하며, 예를 들어, Nafion®, Aquivion®, Flemion®, Aciplex® 또는 3M™ 고분자 중에서 선택하여 사용할 수 있다.
한편 본 발명에 사용가능한 과불소계 고분자는 필름, 판, 펠릿, 파우더, 섬유, 비드, 또는 레진의 형상을 갖는 고분자 중에서 1종 이상 선택하여 사용할 수 있고 특별히 제한되지 않는다. 또한 -SO2F 말단기를 갖는 과불소계 고분자는 ?l사슬이 서로 다른 구조를 가지는 고분자를 포함하며, 등가중량(equivalent weight; EW)이 다른 동종 구조의 고분자도 포함한다.
기존의 음이온 전도성 이오노머 합성 방법은 이온교환막을 이용해서 단계별 화학적 개질 반응을 진행하였기 때문에 이온교환막의 표면으로부터 확산반응이 진행되는 막 형태의 화학적 개질 반응은 국지적 반응성의 차이가 나타내게 되어 균일한 치환을 할 수 없게 된다. 그러나 본 발명에 따라 작은 입자크기를 갖는 파우더(powder), 비드(bead), 레진(resin)과 같은 다양한 형태의 -SO2F 고분자 중간체를 사용하면 상대적으로 반응하는 표면적이 넓고 입자 단위로 반응이 진행되기 때문에 균일한 화학적 개질 반응을 이끌어 낼 수 있다는 장점이 있다.
또한 본 발명에 따라 -SO2F 말단기를 갖는 고분자 중간체를 사용하여 제조된 이오노머는 국지적인 결함 없이 모든 부분이 치환되어 결과적으로 저항이 낮아지고 이온 전도성 및 전기화학적 성능이 뛰어나기 때문에 여러 산업 분야에 적용할 수 있다.
이하 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위해 예시적으로 제시된 것으로서 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것으로 해석되어서는 안된다.
<실시예 1>
[반응식 1]
Figure 112020127859682-pat00004
상기 [반응식 1]에 따라, 1단계: 브릿지 그룹 도입 반응(질산화 반응)(Nitration)(-F → -NO2), 2단계: 아민화 반응(Amination)(-NO2 → -NH2), 3단계: 알칼리화 반응(Alkali treatment)(-NH2 → -NH3 +)을 수행하여 화학적 개질을 통해 음이온 전도성 이오노머를 제조하였다.
반응식 1의 1단계인 브릿지 그룹 도입 반응은 질소분위기, 100 oC에서 니트로메탄 용액을 200 rpm의 속도로 교반하며, PSF를 12시간 동안 반응시켰다. 이후 초순수로 3시간 동안 세척하고, 80 oC 대류 오븐에서 4시간 동안 건조하였다.
그 다음 2단계의 아민화 반응은 70 oC에서 0.5 M 농도의 1-(4-니트로페닐)에탄올 용액을 200 rpm 속도로 교반하며 상기 브릿지 그룹 도입 반응을 거친 PSF를 4시간 동안 반응시킨 후 초순수로 3시간 동안 세척하고, 80 oC 대류 오븐에서 4시간 동안 건조하였다.
마지막으로 3단계의 알칼리화 반응은 50 oC에서 0.5 M 농도의 NaOH 용액을 200 rpm의 속도로 교반하며 상기 아민화 반응을 거친 PSF를 4시간 동안 반응시켰으며, 초순수로 3시간 동안 세척한 다음 60 oC 대류 오븐에서 4시간 동안 건조하였다.
<실시예 2>
[반응식 2]
Figure 112020127859682-pat00005
상기 [반응식 2]에 따라, 1단계 : 아민화 반응(-F → -O-NH-C6H5), 2단계: 알칼리화 반응(Alkali treatment)(-NH → -NH2 +)을 수행하여 화학적 개질을 통해 음이온 전도성 이오노머를 제조하였다.
반응식 2의 1단계인 아민화 반응은 질소분위기, 100 oC에서 2-디에틸아미노에탄올을 PSF:2-디에틸아미노에탄올=5:1의 중량비율로 첨가한 뒤 0.5 M NaOH 수용액을 포함하는 용액으로 만들고 200 rpm의 속도로 교반하며 상기 PSF를 7시간 반응시켰으며, 초순수로 3시간 동안 세척한 다음 60 oC 대류 오븐에서 4시간 동안 건조하였다.
그 다음 2단계의 알칼리화 반응은 50 oC에서 0.5 M 농도의 LiOH 용액을 200 rpm의 속도로 교반하며 상기 아민화 반응을 거친 PSF를 4시간 동안 반응시켰으며, 초순수로 6시간 동안 세척한 다음 60 oC 대류 오븐에서 4시간 동안 건조하였다.
<실시예 3>
[반응식 3]
Figure 112020127859682-pat00006
상기 [반응식 3]에 따라, 1단계 : 브릿지 그룹 도입 반응은 질소분위기, 80 oC에서 클로로벤젠 용액을 200 rpm의 속도로 교반하며, 염소화 반응을 거친 PSF를 12시간 동안 반응시켰다. 그 다음 초순수로 6시간 동안 세척한 다음 60 oC 대류 오븐에서 4시간 동안 건조하였다.
그 다음 2단계의 포스포늄화 반응은 질소분위기, 30 oC에서 10 wt.% TTMPP(tris(2,4,6-trimethoxyphenyl)-phosphine)이 첨가된 MeOH 용액을 200 rpm의 속도로 교반하며 1단계 염화페닐반응을 거친 PSF를 24시간 동안 반응시켰으며, 초순수로 3시간 동안 세척한 다음 Cl- 작용기를 OH- 작용기로 바꿔주기 위해 50 oC, 1M KOH 수용액에서 200 rpm으로 처리하였다. 그 후 초순수로 6시간 동안 세척한 다음 60 oC 대류오븐에서 4시간 동안 건조하였다.
<실시예 4>
실시예 3에서와 같이 1단계 브릿지 그룹 도입 반응을 수행한 후, 2단계에서 이미다졸륨화 반응을 수행하였다. 질소분위기, 30 oC 에서 10 wt.% 1-메틸이미다졸이 첨가된 1-프로필 알코올을 200 rpm의 속도로 교반하였으며, 상기 실시예 3의 1단계 브릿지 그룹 도입을 거친 PSF를 24시간 동안 반응시킨 것을 제외하고 동일한 방법으로 화학적 개질 반응을 수행하였다.
<실시예 5>
실시예 3에서와 같이 1단계 브릿지 그룹 도입 반응을 수행한 후, 2단계에서 피리디늄화 반응을 수행하였다. 질소분위기, 30 oC 에서 10 wt.% 피리딘이 첨가된 n-부틸 알코올 용액을 200 rpm의 속도로 교반하였으며, 상기 실시예 3의 1단계 브릿지 그룹 도입을 거친 PSF를 24시간 동안 반응시킨 것을 제외하고 동일한 방법으로 화학적 개질 반응을 수행하였다.
<실시예 6>
실시예 3에서와 같이 1단계 브릿지 그룹 도입 반응을 수행한 후, 2단계에서 구아니디늄화 반응을 수행하였다. 질소분위기, 130 oC 에서 10 wt.% 테트라메틸 구아니딘이 첨가된 디메틸아세트아마이드 용액을 200 rpm의 속도로 교반하였으며, 상기 실시예 3의 1단계 브릿지 그룹 도입을 거친 PSF를 24시간 동안 반응시킨 것을 제외하고 동일한 방법으로 화학적 개질 반응을 수행하였다.
<실시예 7>
실시예 3에서와 같이 1단계 브릿지 그룹 도입 반응을 수행한 후, 2단계에서 설포늄화 반응을 수행하였다. 질소분위기, 30 oC 에서 10 wt.% 디메틸 설파이드가 첨가된 MeOH를 200 rpm의 속도로 교반하였으며, 상기 실시예 3의 1단계 브릿지 그룹 도입을 거친 PSF를 24시간 동안 반응시킨 것을 제외하고 동일한 방법으로 화학적 개질 반응을 수행하였다.

Claims (20)

  1. 하기 [화학식 1]로 표현되는 ?l사슬 말단기를 갖는 과불소계 고분자의 불소기(-F)를 음이온 전도성 작용기로 화학적 개질하는 음이온 전도성 이오노머의 제조 방법으로서,
    상기 음이온 전도성 작용기는 암모늄기, 포스포늄기, 이미다졸륨기, 피리듐기, 구아니디늄기 또는 설포늄기로 이루어진 군으로부터 선택되며, -CH2-, -Ph-, -S-, -O- 중에서 선택된 브릿지 그룹(bridge group)을 통해 과불소계 고분자와 연결되는 음이온 전도성 이오노머의 제조 방법.
    [화학식 1]
    Figure 112022048797193-pat00007
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 음이온 전도성 작용기는 1차 암모늄기이며,
    상기 화학적 개질은
    i) 상기 과불소계 고분자를 질산화 반응시키는 단계:
    ii) 상기 질산화 반응이 수행된 고분자를 아민화 반응시키는 단계: 및
    iii) 상기 아민화 반응이 수행된 고분자를 알칼리화 반응시켜 암모늄기를 활성화시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 음이온 전도성 이오노머의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 질산화 반응은 니트로메탄 또는 니트로벤젠 용액으로 처리하여 수행되며, 이를 통해 브릿지 그룹이 도입되는 것을 특징으로 하는 음이온 전도성 이오노머의 제조 방법.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 아민화 반응은 질산화 반응이 수행된 고분자를 하이드라진 하이드레이트, 1-(4-니트로페닐)에탄올, 염화수소 중에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하는 수용액으로 처리하여 수행되는 것을 특징으로 하는 음이온 전도성 이오노머의 제조 방법.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 알칼리화 반응은 아민화 반응이 수행된 고분자를 LiOH, NaOH, KOH로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하는 수용액으로 처리하여 수행되는 것을 특징으로 하는 음이온 전도성 이오노머의 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 음이온 전도성 작용기는 2차 암모늄기, 3차 암모늄기, 4차 암모늄기 중에서 선택되며,
    상기 화학적 개질은
    i) 상기 과불소계 고분자를 2차 아민 또는 3차 아민과 반응시키는 아민화 반응 단계; 및
    ii) 상기 아민화 반응이 수행된 고분자를 알칼리화 반응시켜 암모늄기를 활성화시키는 단계에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 음이온 전도성 이오노머의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 아민화 반응은 상기 고분자와 N-페닐하이드록실아민 또는 2-디에틸아미노에탄올을 수용액 중에서 반응시켜 수행되는 것을 특징으로 하는 음이온 전도성 이오노머의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 수용액은 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화리튬 또는 이들의 혼합물이 포함된 수용액인 것을 특징으로 하는 음이온 전도성 이오노머의 제조 방법.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 알칼리화 반응은 아민화 반응이 수행된 고분자를 LiOH, NaOH, KOH로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하는 수용액으로 처리하여 수행되는 것을 특징으로 하는 음이온 전도성 이오노머의 제조 방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 음이온 전도성 작용기는 포스포늄기, 이미다졸륨기, 피리듐기, 구아니디늄기 또는 설포늄기 중에서 선택되며,
    상기 화학적 개질은 a) 상기 음이온 전도성 작용기가 결합된 브릿지 그룹을 도입하는 1단계 반응(one-step reaction) 또는 b) 상기 과불소계 고분자 말단에 브릿지 그룹을 도입한 후 음이온 전도성 작용기로 치환하는 2단계 반응(two-step reaction)을 통해 수행되는 것을 특징으로 하는 음이온 전도성 이오노머의 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 브릿지 그룹을 도입하는 단계는 상기 과불소계 고분자를 클로로벤젠, 브로모벤젠 또는 이들의 혼합물을 포함하는 용액으로 처리하여 수행되는 것을 특징으로 하는 음이온 전도성 이오노머의 제조 방법.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 브릿지 그룹을 도입한 후 음이온 전도성 작용기로 치환하는 반응은 트리스(2,4,6-트리메톡시페닐)-포스핀, 1-메틸이미다졸, 피리딘, 4-디메틸아미노 피리딘, 디메틸설파이드, 메틸 페닐 설파이드로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물을 포함하는 용액으로 처리하여 수행되는 것을 특징으로 하는 음이온 전도성 이오노머의 제조 방법.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 과불소계 고분자는 Nafion®, Aquivion®, Flemion®, Aciplex® 또는 3M™ 과불소계 고분자 중에서 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 음이온 전도성 이오노머의 제조 방법.
  17. 제1항에 있어서,
    상기 과불소계 고분자는 필름, 판, 펠릿, 파우더, 섬유, 비드, 또는 레진의 형상을 갖는 고분자 중에서 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 음이온 전도성 이오노머의 제조 방법.
  18. 제1항에 있어서,
    상기 [화학식 1]로 표현되는 말단기를 갖는 과불소계 고분자는 ?l사슬이 서로 다른 구조를 가지는 고분자를 포함하는 것을 특징으로 하는 음이온 전도성 이오노머의 제조 방법.
  19. 제1항에 있어서,
    상기 [화학식 1]로 표현되는 말단기를 갖는 과불소계 고분자는 등가중량(equivalent weight; EW)이 다른 동종 구조의 고분자를 포함하는 것을 특징으로 하는 음이온 전도성 이오노머의 제조 방법.
  20. 제1항에 따른 제조 방법에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 음이온 전도성 이오노머.
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