KR100544891B1 - 연료전지용 복합 고분자 전해질막 및 이의 제조방법 - Google Patents
연료전지용 복합 고분자 전해질막 및 이의 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 연료전지용 복합 고분자 전해질막 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 수소이온으로 치환 가능한 용융 성형성 고분자 또는 이들의 혼합물 30~90 중량％및 비이온 전도성 고분자 또는 이들의 혼합물 10~70 중량％의 용융 혼합물을 포함하는 연료전지용 복합 고분자 전해질막은 나피온보다 우수한 기계적 물성과 수치안정성, 연료투과억제 특성을 지니면서도, 원료비를 저감할 수 있고 제조공정도 간단하며, 가공이 용이한 비이온 전도성 고분자를 도입할 수 있으므로, 무공해 차량의 동력원, 가정용 전원, 휴대용 전원, 군사용 전원 등 매우 다양한 산업분야에 응용될 수 있다.
연료전지, 수소이온, 용융 성형성 고분자, 복합 고분자 전해질막
Description
도 1은 본 발명에 따른 실시예 1의 복합 고분자 전해질막의 가수분해 반응이 원활히 이루어졌음을 보여주는 적외선 분광 스펙트럼이고,
도 2는 본 발명에 따른 복합 고분자 전해질막의 구조 및 제조과정을 나타낸 것이고,
도 3은 본 발명에 따른 실시예 및 비교예로부터 얻어진 복합 고분자 전해질막의 수소이온 전도도를 온도에 따라 나타낸 것이다.
<도면의 주요한 부호에 대한 간단한 설명>
1: 수소이온 치환 가능한 용융 성형성 고분자
2: 비이온 전도성 고분자
3: 수소이온 전도성 고분자
본 발명은 수소이온으로 치환 가능한 용융 성형성 고분자 또는 이들의 혼합물 30~90 중량％및 비이온 전도성 고분자 또는 이들의 혼합물 10~70 중량％의 용융 혼합물을 포함하는 연료전지용 복합 고분자 전해질막 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
연료전지(Fuel Cells)는 미래 대체 에너지원 중의 하나로, 연료 내의 화학에너지를 전기 에너지로 직접 전환시키는 발전장치의 일종으로서, 작동 온도 및 전해질의 종류에 따라 고분자 전해질 연료전지(Proton Exchange Membrane Fuel Cells; PEMFC), 알칼리 연료전지(Alkali Fuel Cells; AFC), 인산형 연료전지(Phosphoric Acid Fuel Cells; PAFC), 용융탄산염 연료전지(Molten Carbonate Fuel Cells; MCFC), 고체 산화물 연료전지(Solid Oxide Fuel Cells; SOFC) 등으로 나눌 수 있다.
이 중 고분자 전해질 연료전지는 다른 연료전지에 비하여 구동온도가 낮고, 에너지 전환효율이 높으며, 전류 밀도 및 출력 밀도가 큰 동시에 부하 변화에 대한 응답특성이 빠르다. 특히, 전해질로 고분자막을 사용하기 때문에 구조가 간단하고 부식을 고려하지 않아도 되므로 재료 선정의 다양한 가능성이 있어서 향후 무공해 차량의 동력원, 가정용 전원, 휴대용 전원, 군사용 전원 등 매우 다양한 산업분야에 응용 가능하다.
이러한 고분자 전해질 연료전지는 통상 퍼플루오로술폰산을 측쇄에 포함하는 테트라플루오로에틸렌계 공중합체인 듀퐁(E. I. Du pont de Nemours, Inc.)사의 나피온(Nafion®)막을 전해질로 사용하는데, 나피온 고분자 전해질의 가격이 너무 고가이므로 고분자 전해질 연료전지의 상용화를 위해서는 막의 가격 저감이 요구된다. 또한, 나피온 자체의 연료 기체 및 액체(메탄올)의 투과 특성으로 인한 연료 사용률 감소와 구동 성능의 급격한 저하되므로, 막의 두께를 감소시켜 도전율(Conductance)을 높임으로써 연료전지의 성능을 향상시키는 동시에 나피온의 사용량을 줄이려는 시도는 현실성이 없고, 반대로 나피온막의 두께를 증가시키는 것은 다시 도전율을 낮추어 연료전지의 출력특성을 떨어뜨린다는 문제점이 있다. 아울러, 나피온 고분자 전해질은 수화도에 따른 수치안정성이 열악해서 제조 공정상 불리함은 물론이고 장시간 구동시에 수치적으로 안정한 전극 촉매층과의 계면 접촉 열화로 성능을 떨어뜨리는 문제점도 있다.
상기 문제점들을 해결하기 위하여 미국특허 제 5,547,551호(W.L.Gore & Associates, Inc.)는 연신된 폴리테트라플루오로에틸렌과 같은 다공성 고분자 필름에 액체 상태의 이온전도 고분자를 함침함으로써 기계적 물성 및 수치 안정성이 강화된 복합막 제조방법을 제안하고 있다. 이 방법에 의해 제조된 복합막은 나피온막에 비해 수소이온 전도도(Proton Conductivity)는 다소 낮지만, 25㎛내외의 얇은 두께의 막을 제조할 수 있으므로 도전율은 기존의 나피온막보다 향상될 수 있다. 또한, 미국특허 제6,130,175호(Gore Enterprise Holdings, Inc.)는 연신된 폴리테 트라플루오로에틸렌과 같은 다공성 고분자 필름 양면에 서로 다른 이온전도 고분자를 충진함으로써 이온 선택성을 높이는 동시에 기계적 물성을 향상시킬 수 있었다. 또한, 유럽특허 제 0,094,679호(Asahi Glass Co. Ltd.)에서도 불소계 이온전도 고분자와 폴리테트라플루오로에틸렌 미세섬유를 혼합 후 연신하여 강화된 복합막을 제조하는 방법을 개시하였다.
그러나, 상기와 같은 종래의 복합 고분자 전해질막은 소수성이 매우 높은 폴리테트라플루오로에틸렌 상에 친수성의 이온전도 고분자 용액을 함침해야 하므로, 제조과정 가운데 핀홀(pin-hole)이 형성되기 쉽고 별도의 계면활성제를 넣어주고 세척해 주는 공정이 반드시 필요할 뿐 아니라, 완전한 함침을 위해 많은 시간이 소요되어 제조공정이 길어진다. 아울러, 이온전도 고분자 용액은 고체 상태의 퍼플루오로 술폰산을 고압 고온의 조건에서 적절한 용매에 용해시켜 제조해야 하므로 제조시간 및 비용이 많이 들며, 연료전지 구동 중 습도나 온도의 변화에 의해 이종 고분자간 계면 접착성이 급격히 저하될 수 있다. 또한, 고가의 이온전도 고분자를 다량으로 사용하거나 고가의 다공성 테트라플루오로에틸렌 지지체를 사용하고 있으므로 기존의 나피온 막에 비해 그다지 가격경쟁력이 있지 못하며, 막을 통한 연료의 투과현상도 여전히 해결하지 못한다는 문제점이 있다.
이에, 본 발명자들은 종래 사용하던 나피온막보다 우수한 기계적 물성, 수치안정성, 연료투과억제 특성을 지니면서도, 원료비를 저감할 수 있고 제조공정도 간단 한 새로운 연료전지용 고분자 전해질막을 연구하던 중, 수소이온으로 치환 가능한 용융 성형성 고분자 또는 이들의 혼합물 30~90 중량％및 비이온 전도성 고분자 또는 이들의 혼합물 10~70 중량％의 용융 혼합물을 포함하는 연료전지용 복합 고분자 전해질막을 개발함으로써 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명은 수소이온으로 치환 가능한 용융 성형성 고분자 또는 이들의 혼합물 30~90 중량％및 비이온 전도성 고분자 또는 이들의 혼합물 10~70 중량％의 용융 혼합물을 포함시킨 복합 고분자 전해질막을 개발함으로써 나피온막보다 우수한 기계적 물성, 수치안정성, 연료투과억제 특성을 지니면서도, 원료비를 저감할 수 있고 제조공정도 간단한 새로운 연료전지용 복합 고분자 전해질막 및 이의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 수소이온으로 치환 가능한 용융 성형성 고분자 또는 이들의 혼합물 30~90 중량％및 비이온 전도성 고분자 또는 이들의 혼합물 10~70 중량％의 용융 혼합물을 포함하는 연료전지용 복합 고분자 전해질막을 제공한다.
상기 복합 고분자 전해질막의 두께는 20~300㎛인 것이 바람직하다.
본 발명에서 제 1성분으로 사용되는 수소이온으로 치환 가능한 용융 성형성 고분자는 당량 중량(Equivalent Weight)에 따라 수소이온 전도도를 조절할 수 있는 것으로, 테트라알킬암모늄 술포네이트 관능기를 측쇄에 갖는 테트라플루오로에틸렌 계 고분자이며, 본 발명에서는 퍼플루오로술폰산 고분자의 전구체로 사용된다. 퍼플루오로술폰산 이온전도막은 측쇄의 얽힘 및 관능기 간의 이온 상호작용으로 용융 성형성이 없는 반면에, 상기 수소이온으로 치환 가능한 전구체는 용융 성형성을 지니고 있어 용융 혼합에 사용할 수 있다. 그 구조식은 다음과 같이 표시된다.
상기 식에서, X는 테트라알킬 암모늄 즉, N(R1R2R3R4)으로 R
1, R2, R3 및 R4 는 독립적으로 (CH2)qCH3로 이루어져 있고, q는 0~10, m은 3~15, n은 0~1, p는 0을 포함하는 정수이다.
상기 화학식 1로 표시되는 전구체 고분자의 대표적인 예로는 무어(R. B. Moore, Journal of Membrane Science, 75 (1992) 7~14) 등에 의해 보고된 테트라부틸암모늄술포네이트를 측쇄에 갖는 나피온 전구체를 들 수 있다.
본 발명에서 제 1성분으로 사용되는 상기의 전구체 고분자는 전체 복합 고분자 전해질막의 총 중량을 기준으로 약 30~90 중량％, 바람직하게는 50~90 중량％로 함유된다. 복합 고분자 전해질막에서 상기 전구체 고분자의 함량이 지나치게 작은 경우에는 수소이온 전도도가 급격히 감소되는 반면, 지나치게 큰 경우에는 경제성이 저하될 뿐 아니라 막 제조시 연료에 대한 투과억제 특성이 저하되는 문제점이 있다.
본 발명에서 제 2 성분으로 사용되는 비이온 전도성 고분자는 폴리테트라플로오르에틸렌(PTFE), 폴리염화트리플루오로에틸렌(PCTFE) 등의 고분자, 또는 이들 고분자의 단량체들의 공중합체 또는 이들의 혼합물; 또는 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체와 같이 완전 불소화된 고분자 또는 이들의 혼합물 뿐만 아니라, 폴리비닐플루오라이드(PVF), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리염화비닐(PVC) 등의 고분자, 또는 이들 고분자의 단량체들의 공중합체 또는 이들의 혼합물; 또는 테트라플루오로에틸렌-에틸렌 공중합체, 염화트리플루오로에틸렌-에틸렌 공중합체, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 비닐리덴플루오라이드-테트라플루오로에틸렌 공중합체 또는 이들의 혼합물과 같이 일부 불소화된 고분자도 적용가능하다. 특히, 상기 제 1성분의 수소이온 치환 가능한 전구체 고분자와의 상용성과 가공의 용이성 때문에 폴리비닐리덴플루오라이드가 가장 바람직하며, 그 구조식은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다. 특히, 폴리비닐리덴플루오라이드인 경우, 중량평균분자량이 5만~100만인 것이 바람직하다.
본 발명에서 제 2성분으로 사용되는 상기의 비이온 전도성 고분자는 전체 복합 고분자 전해질막의 총 중량을 기준으로 약 10~70 중량％, 바람직하게는 약 10~50중 량％를 함유한다. 이때, 상기 비이온 전도성 고분자의 함량이 지나치게 작을 경우에는 기계적 물성과 연료투과억제 특성이 저하되는 반면, 지나치게 많을 때는 수소이온 전도도가 저하되는 문제가 있다.
또한, 본 발명은 수소이온으로 치환 가능한 용융 성형성 고분자를 제조하는 단계(제1단계); 수소이온으로 치환 가능한 용융 성형성 고분자 또는 이들의 혼합물 30~90 중량％및 비이온 전도성 고분자 또는 이들의 혼합물 10~70 중량％를 용융 혼합하는 단계(제2단계); 제2단계에서 얻어진 혼합물을 필름으로 성형하는 단계(제3단계); 및 제3단계에서 얻어진 필름을 수소이온화 반응을 수행하여 수소이온 전도성막을 제조하는 단계(제4단계)를 포함하는 연료전지용 복합 고분자 전해질막의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 의하여 제조된 복합 고분자 전해질막의 구조 및 제조 과정을도시한 도 2에 의하면, 수소이온 치환이 가능한 용융 성형성 전구체 고분자와 비이온 전도성 고분자를 용융 혼합을 통해 상 분리된 몰폴로지를 갖는 필름을 얻을 수 있고, 수소이온화 반응을 통해 용융 성형성 고분자 영역(1)이 수소이온 전도성 영역(3)으로 전환되고, 이 영역을 통해 연료전지 구동시 수소이온 전도가 일어나게 된다. 한편, 소수성의 비이온 전도성 고분자 영역(2)은 막의 수분에 의한 팽창을 억제하는 동시에 연료의 투과를 억제하게 된다.
상기 제1단계의 용융 성형성 고분자는 (i) 퍼플루오로술폰산을 측쇄에 갖는 테트라플루오로에틸렌계 공중합체와 테트라알킬암모늄하이드록사이드 간의 이온교환 평형반응을 통해 제조하거나; (ii) 술포닐 할라이드나 카르복실산 알킬에스테르 관 능기를 측쇄에 갖는 테트라플루오로에틸렌계 공중합체와 강염기 간의 가수분해 반응 후 테트라알킬암모늄하이드록사이드 간의 이온교환 평형반응을 통해 제조하거나; 또는 (iii) 술포닐 할라이드나 알킬에스테르 관능기를 측쇄에 갖는 테트라플루오로에틸렌계 공중합체와 테트라알킬암모늄하이드록사이드와의 직접 가수분해 반응을 통해 제조할 수 있다. 이때, 술포닐 할라이드나 카르복실산 알킬에스테르 관능기를 측쇄에 갖는 테트라플루오로에틸렌계 공중합체은 하기 화학식 3으로 표시된다.
상기 식에서, X는 SO2F, SO2Cl, SO2Br, COOR이고 R은 (CH2)
qCH3이고 q는 0~10, m은 3~15, n은 0~1, p는 0을 포함하는 정수이다.
상기 화학식 3으로 표현되는 고분자의 대표적인 예로는 듀퐁(E. I. Dupont de Nemours) 사의 나피온 레진(Nafion® Resin)을 들 수 있다. 상기 화학식 3으로 표시되는 고분자는 화학식 1로 표시되는 고분자와 마찬가지로 용융 성형성을 가졌음에도 불구하고 그대로 사용하지 않고, 상기 화학식 1로 표시되는 고분자로 변경한 후 사용하는데, 이러한 이유는 상기 화학식 3의 고분자를 그대로 사용하여 제 2성분인 비이온 전도성 고분자와 용융 혼합한 후, 수소이온 교환 가능한 막으로 전환 하기 위해서는 강염기와의 가수분해 반응을 거쳐야 하며, 화학식 2로 대표되는 일부 불소화된 고분자는 강염기 용액에서 수소화할로겐 제거반응이 일어나 고분자막의 물성을 급격히 저하시키기 때문이다.
(i) 상기 테트라알킬암모늄하이드록사이드와의 이온교환 평형반응을 통한 용융성형성 고분자의 제조에 있어서는, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라프로필암모늄하이드록사이드, 테트라부틸암모늄하이드록사이드, 테트라펜틸암모늄하이드록사이드 또는 이들의 혼합물 5~30중량％; 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸술폭사이드, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈 또는 이들의 혼합물 0~50 중량％; 증류수, 메탄올, 에탄올, 프로판올 또는 이들의 혼합물 30~90 중량％을 포함하는 혼합용액에, 퍼플루오로술폰산을 측쇄에 갖는 테트라플루오로에틸렌계 공중합체를 교반하면서 진행하며 이때, 반응온도는 50~150℃, 반응시간은 10분~ 48시간으로 한다.
(ii) 상기 가수분해 반응 후 테트라알킬암모늄하이드록사이드 간의 이온교환 평형반응을 통한 용융성형성 고분자의 제조에 있어서는, 강염기 용액에 술포닐 할라이드나 카르복실산 알킬에스테르 관능기를 측쇄에 갖는 테트라플루오로에틸렌계 공중합체를 가수분해한 후, 테트라알킬암모늄하이드록사이드 용액에서 이온교환 평형반응을 진행하면서 얻게 된다. 이때, 가수분해 반응에 이용되는 강염기 용액은 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화 암모늄, 수산화리튬, 수산화세슘 또는 이들의 혼합물 5~30중량％; 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸술폭사이드, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈 또는 이들의 혼합물 0~50 중량％; 및 증류 수, 메탄올, 에탄올, 프로판올 또는 이들의 혼합물 30~90 중량％을 포함하는 혼합용액이며, 가수분해 반응은 50~150℃에서 10분~48시간 동안 수행된다. 또한, 이때 사용되는 테트라알킬암모늄하이록사이드 용액은 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라프로필암모늄하이드록사이드, 테트라부틸암모늄하이드록사이드, 테트라펜틸암모늄하이드록사이드 또는 이들의 혼합물 5~30중량％; 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸술폭사이드, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈 또는 이들의 혼합물 0~50 중량％; 증류수, 메탄올, 에탄올, 프로판올 또는 이들의 혼합물 30~90 중량％을 포함하는 혼합용액이며, 이온교환 평형반응은 50~150℃에서 10분~48시간 동안 진행되며 이 과정을 1~3회 반복한다.
(iii) 상기 테트라알킬암모늄하이드록사이드와의 직접 가수분해 반응을 통한 용융성형성 고분자의 제조에 있어서는, 술포닐 할라이드나 알킬에스테르 관능기를 측쇄에 갖는 테트라플루오로에틸렌계 공중합체를 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라프로필암모늄하이드록사이드, 테트라부틸암모늄하이드록사이드, 테트라펜틸암모늄하이드록사이드 또는 이들의 혼합물 5~30중량％; 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸술폭사이드, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈 또는 이들의 혼합물 0~50 중량％; 증류수, 메탄올, 에탄올, 프로판올 또는 이들의 혼합물 30~90 중량％을 포함하는 혼합용액에 넣고, 50~150℃에서 10분~48시간 동안 직접 가수분해 반응을 진행한다.
상기 제2단계는 제 1 성분의 전구체 고분자와 제 2성분의 비이온 전도성 고분 자를 일정 비율로 용융 혼합한다. 상기 용융 혼합은 일정 온도와 속도로 일정 시간 수행하게 되고, 바람직하게는 비이온 전도성 고분자의 용융점보다 높은 150~300℃에서 1~30분간 용융 믹서 또는 압출기에서 진행한 후, 얻은 고분자 용융 혼합물을 필름 성형기를 통해 20~300㎛의 필름으로 만든다. 이렇게 얻어진 필름은 수소이온화 반응을 거친 후, 세척하고 건조되어 수소이온 전도성막을 형성하게 된다.
상기 가수분해 반응은 강염기 용액에 상기 제3단계에서 얻어진 용융 혼합물의 필름을 체류 또는 통과시키면서 수행하게 된다. 이때 사용되는 강염기 용액은 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화 암모늄, 수산화리튬, 수산화세슘 또는 이들의 혼합물 5~30중량％; 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸술폭사이드, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈 또는 이들의 혼합물 0~50 중량％; 및 증류수, 메탄올, 에탄올, 프로판올 또는 이들의 혼합물 30~90 중량％을 포함하는 혼합용액이며, 이때 반응온도 50~150℃, 반응시간 10분~48시간으로 가수분해 반응을 수행한다.
또, 상기 수소이온화 반응은 강산 용액에 상기 성형된 필름을 체류 또는 통과시키면서 수행하게 된다. 이때, 강산 용액은 황산, 염산, 질산, 클로로술폰산 또는 이들의 혼합물 5~30중량％; 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸술폭사이드, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈 또는 이들의 혼합물 0~50 중량％; 증류수, 메탄올, 에탄올, 프로판올 또는 이들의 혼합물 30~90 중량％을 포함하는 혼합용액이고, 이 과정을1~3회 반복하며, 이때 반응온도 50~150℃, 반응시간 10분~48시간으로 수소이온화 반응을 수행한다.
또, 상기 세척은 50~100℃의 증류수, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 아세톤 또는 이들의 혼합 용액에 수소이온화 반응을 거친 필름을 10분~48시간 동안 체류 또는 통과시키고, 상기 건조는 50~150℃의 열풍건조 또는 진공건조를 수행하게 되며, 최종적으로 20~300㎛의 두께를 지닌 복합 고분자 전해질막을 얻을 수 있다.
또, 본 발명의 복합 고분자 전해질막의 기계적 강도 및 전도도를 향상시키기 위하여, 아닐링 처리를 할 수 있다. 상기 아닐링 처리는 가수분해 반응 직후의 필름을 세척해 낸 후, 열처리 공정 또는 고온의 극성용매 중에 체류 또는 통과시키면서 수행되거나, 수소이온화 반응을 거친 필름을 세척해 낸 후, 열처리 공정 또는 고온의 극성 용매 중에 체류 또는 통과시키면서 수행한다.
상기와 같이 제조된 본 발명의 복합 고분자 전해질막은 기계적 물성, 수치안정성이 우수하며, 연료 기체 또는 액체에 대한 투과억제 특성이 향상된 뿐만 아니라, 제조공정이 간단하면서도 원료비를 저감할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 복합 고분자 전해질막을 이용하여 제조된 연료전지용 막-전극 결합체(Membrane-Electrode-Assembly)를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 막-전극 결합체를 단일 또는 복수로 포함하는 연료전지를 제공한다.
이하, 본 발명은 하기 실시예에 의하여 보다 명확하게 이해될 수 있으며, 하기 실시예는 단지 본 발명을 예시한 것일 뿐 하기 실시예에 의해 본 발명이 제한되는 것을 아니다.
<실시예 1> 제 1성분 전구체 고분자의 제조(1)
퍼플루오로술포닐 플루오라이드 관능기를 측쇄에 갖는 테트라플루오로에틸렌 공중합체인 나피온 레진(Nafion® Resin, E. I. Dupont de Nemours, EW=1,100) 펠렛 50g을 디메틸술폭사이드(DMSO) 170ml, 증류수 250ml, 수산화칼륨(KOH) 70g이 녹은 용액에 분산시키고 90℃에서 24시간 동안 교반하였다. 그후, 나피온 펠렛만을 걸러내어 과량의 60℃ 메탄올과 과량의 100℃ 증류수에서 세척한 후, 80℃ 진공오븐에서 6시간 동안 건조하였다. 이렇게 얻은 나피온 펠렛 10중량％를 테트라부틸암모늄하이드록사이드(TBAOH)/메탄올 용액 300ml에 분산시키고 70℃에서 24시간 동안 교반한 후, 나피온 펠렛만을 걸러내고 과량의 60℃ 메탄올에서 세척한 후, 50℃ 진공오븐에서 6시간 동안 건조하여 테트라부틸암모늄술포네이트를 측쇄에 갖는 테트라플루오로에틸렌 공중합체인 나피온 전구체를 얻을 수 있었다. 나피온 전구체 레진의 가수분해반응 및 이온교환 평형반응의 진행 여부를 확인하기 위해, 적외선 분광실험(IR-Spectroscopy)을 실시하였고, 그 결과는 도 1과 같다.
<실시예 2> 제 1성분 전구체 고분자의 제조(2)
퍼플루오로술포닐 플루오라이드 관능기를 갖는 펠렛 상태의 나피온 레진50g을 디메틸술폭사이드(DMSO) 170ml, 10중량％의 테트라부틸암모늄하이드록사이드(TBAOH)/메탄올 용액 250ml에 분산시키고 70℃에서 48시간 동안 교반한 후, 나피온 펠렛만을 걸러내고 과량의 60℃ 메탄올에서 세척한 후, 50℃ 진공오븐에서 6시간 동안 건조하였고, 상기 과정을 한번 더 반복하여 최 종의 테트라부틸암모늄술포네이트를 측쇄에 갖는 테트라플루오로에틸렌 공중합체인 나피온 전구체를 얻을 수 있었다.
<실시예 3> 테트라부틸암모늄을 양이온으로 갖는 나피온 전구체와 폴리비닐리덴플루오라이드의 용융혼합을 통한 복합 고분자 전해질막의 제조(1)
실시예 1 또는 실시예 2에 의해 제조된 테트라부틸암모늄을 양이온으로 갖는 나피온 전구체와 폴리비닐리덴플루오라이드(Kynar®720, Atochem)가 중량비로 50:50이 되도록 200℃의 하케 믹서(Haake Mixer)에 주입하고 100rpm의 속도로 10분간 교반하였다. 이렇게 얻은 고분자 혼합물을 믹서에서 꺼내 상온에서 식힌 후, 200℃ 4000psi의 핫프레스에서 가압하여 50㎛ 정도 두께를 갖는 필름을 얻었다. 이렇게 얻은 고분자 혼합물 필름을 적당한 크기로 잘라 황산(H2SO4) 90g, 디메틸술폭사이드(DMSO) 200ml, 증류수 300ml의 용액에 넣고, 80℃에서 2시간 동안 교반하였다. 이렇게 처리된 필름을 과량의 메탄올로 세척하고, 80℃ 증류수로 2시간 동안 세척한 후 100℃의 진공오븐에서 6시간 동안 건조하여 최종의 복합 고분자 전해질막을 얻었다.
<실시예 4> 테트라부틸암모늄을 양이온으로 갖는 나피온 전구체와 폴리비닐리덴플루오라이드의 용융혼합을 통한 복합 고분자 전해질막의 제조(2)
실시예 1 또는 실시예 2에 의해 제조된 테트라부틸암모늄을 양이온으로 갖는 나피온 전구체와 폴리비닐리덴플루오라이드(Kynar®720, Atochem)의 중량비가 70:30인 것을 제외하고는, 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 복합 고분자 막을 제조하였 다.
<비교예 1> 나피온 레진의 가수분해 및 수소이온화 반응을 통한 고분자 전해질막의 제조
퍼플루오로술포닐 플루오라이드 관능기를 갖는 펠렛 상태의 나피온 레진을 250℃ 4000psi의 핫프레스에서 가압하여 50㎛ 정도의 두께를 갖는 필름을 얻었다. 이렇게 고분자 필름을 적당한 크기로 잘라, 수산화 칼륨(KOH) 90g, 디메틸술폭사이드(DMSO) 200ml, 증류수 300ml의 용액에 넣고, 80℃에서 12시간 동안 교반하였다. 이렇게 처리된 필름을 과량의 메탄올로 세척한 후, 다시 1M 황산(H2SO4) 수용액에 넣고 80℃에서 2시간 동안 교반하고, 과량의 증류수로 80℃에서 2시간 동안 세척하여 최종의 막을 얻었다.
<비교예 2> 나피온 115상용막
상용 나피온 115막(EW=1100, 두께=150㎛)을 100℃의 과산화수소 수용액에서 3시간 동안 처리하여 나피온막 표면의 오염물질을 제거한 후에 증류수로 세척하고, 다시 100℃의 1M 황산 수용액으로 2시간 동안 처리한 후 증류수로 세척하여 최종의 막을 얻었다.
<실험예 1> 복합 고분자 전해질막의 성능 검토
1. 수소이온 전도도 측정
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 고분자 전해질막의 수소이온 전도도 (Proton Conductivity)는 정전압 2전극법에 의해 측정하였다. 면적이 2×2cm2인 시 편 양편에 1×1cm2 의 카본페이퍼(Carbon Paper) 전극을 일정한 압력으로 맞대고, 그 외부로 증류수를 흘려주면서, 5mV의 진폭을 갖는 교류전압을 전극 양단에 1MHz부터 100Hz의 주파수로 인가하면서, 전극 양단에 걸리는 교류 전류를 측정하여 시편의 수소이온 전도도를 얻었다.
2. 수화도 측정
고분자 전해질막의 수화도(Water Uptake)는 80℃ 증류수에서 2시간 동안 포화시킨 막의 무게와, 이 막을 80℃ 진공오븐에서 12시간 동안 건조시킨 막의 무게의 차이로부터 계산하였다.
3. 메탄올 투과도 측정
고분자 전해질막의 메탄올 투과도(Methanol Permeability)는 시편을 도관의 중심에 위치시킨 후, 시편의 한 쪽 면은 10M의 메탄올 수용액으로, 다른 면은 증류수로 채워 시간에 따른 증류수쪽 용액의 농도변화를 GC용 굴절율 측정기로 실시간 측정하여 얻었다.
4. 파단 신율 측정
파단 신율(Elongation at Break)은 ASTM-D882에 따라, 샘플을 20mm×150mm의 크기로 잘라, UTM(Universal Testing Machine)에서 인장 속도(Grip Separation Speed) 50mm/min로 인장하면서 테스트하였다.
상기 각 시험 결과를 하기 표 1 및 도 3에 나타내었다.
| 구 분 | 막의 전도도, 80℃ [S/cm] | 막의 수화도 [％] | 메탄올 투과도, 25℃ [cm2/s] | 파단 신율 [％] |
| 실시예 3 | 0.012 | 8 | 2.3×10-8 | 310 |
| 실시예 4 | 0.029 | 11 | 5.2×10-7 | 277 |
| 비교예 1 | 0.037 | 21 | 2.1×10-6 | 260 |
| 비교예 2 | 0.039 | 26 | 2.7×10-6 | 265 |
상기 표 1에서 나타낸 바와 같이, 본 발명의 실시예 3 및 4의 경우, 비록 80℃에서의 수소이온 전도도는 비교예들에 비해 다소 감소되었지만, 비이온 전도성 고분자의 도입으로 막의 수화도가 감소하여 메탄올 투과도를 현저히 억제할 수 있었다. 또한, 파단 신율도 비교예들에 비해 향상되었음을 알 수 있었다. 그리고, 도 3은 상기 실시예 3 및 실시예 4와 비교예 1 및 비교예 2로 얻은 고분자 전해질막의 수소이온 전도도를 30~100℃에서 측정한 것으로, 비이온 전도성 고분자인 폴리비닐리덴플루오라이드의 함량이 각각 50％, 70％임에도 불구하고, 가수분해된 나피온 레진 또는 상용나피온만으로 이루어진 비교예들과 거의 유사한 수준의 전도도를 나타내는 것을 확인할 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 실시예의 복합 고분자 전해질막은 물성의 향상과 연료투과의 억제 특성 때문에 연료전지 적용시 막의 두께범위가 20 내지 300㎛ 정도이므로 이를 전도막으로 사용할 경우 연료전지 성능의 향상을 기대할 수 있을 것이다.
본 발명의 복합 고분자 전해질막은 종래 사용하던 고가의 수소이온 전도성 고분자인 나피온의 사용량을 감소시켜 원료비를 저감할 수 있는 동시에, 나피온보다 우수한 기계적 물성과 수치안정성, 연료투과억제 특성을 지니므로 고분자 막의 두께를 줄일 수 있어 우수한 출력특성을 기대할 수 있고, 용융 혼합, 필름성형 및 후처리를 통해 복합 고분자 전해질막을 얻을 수 있으므로 제조공정을 간소화할 수 있을 뿐만 아니라, 내알칼리성을 지니지 않은 비이온 전도성 고분자를 도입할 수 있으므로 가공이 용이한 비이온 전도성 고분자를 도입할 수 있기 때문에 본 발명에 따른 복합 고분자 전해질막은 연료전지용 고분자막으로 유용하게 사용될 수 있다.
Claims (17)
- 하기 화학식 1로 표시되는 수소이온으로 치환 가능한 용융 성형성 고분자 또는 이들의 혼합물 30~90 중량％; 및폴리테트라플로오르에틸렌, 폴리염화트리플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 폴리비닐플루오라이드, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리염화비닐, 테트라플루오로에틸렌-에틸렌 공중합체, 염화트리플루오로에틸렌-에틸렌 공중합체, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 및 비닐리덴플루오라이드-테트라플루오로에틸렌 공중합체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 고분자 또는 혼합물인 비이온 전도성 고분자 10~70 중량％의 용융 혼합물을 포함하는 연료전지용 복합 고분자 전해질막.<화학식 1>
상기 식에서, X는 N(R1R2R3R4)으로 표시되는 테트라알킬 암모늄이고,이때 R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 -(CH2)qCH3 이고, q는 0~10 이고,m은 3~15 이고,n은 0~1 이며,p는 0을 포함하는 정수이다. - 제 1항에 있어서, 상기 전해질막의 두께는 20~300㎛인 것을 특징으로 하는 복합 고분자 전해질막.
- 삭제
- 삭제
- 하기 화학식 1로 표시되는 수소이온으로 치환 가능한 용융 성형성 고분자를 제조하는 단계(제1단계);제1단계에서 얻어진 수소이온으로 치환 가능한 용융 성형성 고분자 또는 이들의 혼합물 30~90 중량％, 및폴리테트라플로오르에틸렌, 폴리염화트리플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 폴리비닐플루오라이드, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리염화비닐, 테트라플루오로에틸렌-에틸렌 공중합체, 염화트리플루오로에틸렌-에틸렌 공중합체, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 및 비닐리덴플루오라이드-테트라플루오로에틸렌 공중합체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 고분자 또는 혼합물인 비이온 전도성 고분자 10~70 중량％를 비이온 전도성 고분자의 용융점 보다 높은 온도인 150~300℃에서 용융 혼합하는 단계(제2단계);제2단계에서 얻어진 혼합물을 필름으로 성형하는 단계(제3단계); 및제3단계에서 얻어진 필름에 수소이온화 반응을 수행하여 수소이온 전도성막을 제조하는 단계(제4단계)를 포함하는 연료전지용 복합 고분자 전해질막의 제조방법.<화학식 1>
상기 식에서, X는 N(R1R2R3R4)으로 표시되는 테트라알킬 암모늄이고,이때 R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 -(CH2)qCH3 이고, q는 0~10 이고,m은 3~15 이고,n은 0~1 이며,p는 0을 포함하는 정수이다. - 제 5항에 있어서, 상기 제1단계의 용융 성형성 고분자는 (i) 퍼플루오로술폰산을 측쇄에 갖는 테트라플루오로에틸렌계 공중합체와 테트라알킬암모늄하이드록사이드 간의 이온교환 평형반응을 통해 제조하거나; (ii) 술포닐 할라이드나 카르복실산 알킬에스테르 관능기를 측쇄에 갖는 테트라플루오로에틸렌계 공중합체와 강염기 간의 가수분해 반응 후 테트라알킬암모늄하이드록사이드 간의 이온교환 평형반응을 통해 제조하거나; 또는 (iii) 술포닐 할라이드나 알킬에스테르 관능기를 측쇄에 갖는 테트라플루오로에틸렌계 공중합체와 테트라알킬암모늄하이드록사이드와의 직접 가수분해 반응을 통해 제조하는 것을 특징으로 하는 복합 고분자 전해질막의 제조방법.
- 제 6항에 있어서, 상기 테트라알킬암모늄하이드록사이드와의 이온교환 평형반응을 통한 용융성형성 고분자의 제조는 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라프로필암모늄하이드록사이드, 테트라부틸암모늄하이드록사이드, 테트라펜틸암모늄하이드록사이드 또는 이들의 혼합물 5~30중량％; 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸술폭사이드, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈 또는 이들의 혼합물 0~50 중량％; 증류수, 메탄올, 에탄올, 프로판올 또는 이들의 혼합물 30~90 중량％을 포함하는 혼합용액에, 퍼플루오로술폰산을 측쇄에 갖는 테트라플루오로에틸렌계 공중합체를 교반하면서 진행하며, 이때 반응온도가 50~150℃, 반응시간이 10분~48시간인 것을 특징으로 하는 복합 고분자 전해질막의 제조방법.
- 제 6항에 있어서, 상기 가수분해 반응 후 테트라알킬암모늄하이드록사이드 간의 이온교환 평형반응을 통한 용융성형성 고분자의 제조는 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화 암모늄, 수산화리튬, 수산화세슘 또는 이들의 혼합물 5~30중량％; 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸술폭사이드, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈 또는 이들의 혼합물 0~50 중량％; 및 증류수, 메탄올, 에탄올, 프로판올 또는 이들의 혼합물 30~90 중량％을 포함하는 혼합용액인 강염기 용액에서 술포닐 할라이드나 카르복실산 알킬에스테르 관능기를 측쇄에 갖는 테트라플루오로에틸렌계 공중합체를 반응온도 50~150℃, 반응시간 10분~48시간으로 가수분해 한 후, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라프로필암모늄하이드록사이드, 테트라부틸암모늄하이드록사이드, 테트라펜틸암모늄하이드록사이드 또는 이들의 혼합물 5~30중량％; 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸술폭사이드, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈 또는 이들의 혼합물 0~50 중량％; 증류수, 메탄올, 에탄올, 프로판올 또는 이들의 혼합물 30~90 중량％을 포함하는 혼합용액인 테트라알킬암모늄하이드록사이드 용액에서 반응온도 50~150℃, 반응시간 10분~48시간 동안 이러한 과정을 1~3회 반복하는 이온교환 평형반응을 진행하는 것을 특징으로 하는 복합 고분자 전해질막의 제조방법.
- 제 6항에 있어서, 상기 테트라알킬암모늄하이드록사이드와의 직접 가수분해 반 응을 통한 용융성형성 고분자의 제조는 술포닐 할라이드나 알킬에스테르 관능기를 측쇄에 갖는 테트라플루오로에틸렌계 공중합체를 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라프로필암모늄하이드록사이드, 테트라부틸암모늄하이드록사이드, 테트라펜틸암모늄하이드록사이드 또는 이들의 혼합물 5~30중량％; 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸술폭사이드, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈 또는 이들의 혼합물 0~50 중량％; 증류수, 메탄올, 에탄올, 프로판올 또는 이들의 혼합물 30~90 중량％을 포함하는 혼합용액에 넣고, 반응온도 50~150℃, 반응시간 10분~48시간으로 가수분해하는 것을 특징으로 하는 복합 고분자 전해질막의 제조방법.
- 삭제
- 제 5항에 있어서, 상기 제2단계는 1~30분간 용융 믹서 또는 압출기에서 수행하는 것을 특징으로 하는 복합 고분자 전해질막의 제조방법.
- 제 5항에 있어서, 상기 제4단계는 제3단계에서 얻어진 필름이 수소이온화 반응을 거친 후, 세척하고 건조되어 수소이온 전도성막을 형성하는 것을 특징으로 하는 복합 고분자 전해질막의 제조방법.
- 제 12항에 있어서, 상기 수소이온화 반응은 황산, 염산, 질산, 클로로술폰산 또는 이들의 혼합물 5~30중량％; 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸술폭사이드, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈 또는 이들의 혼합물 0~50 중량％; 증류수, 메탄올, 에탄올, 프로판올 또는 이들의 혼합물 30~90 중량％을 포함하는 혼합용액에 제3단계에서 얻어진 필름을 체류 또는 통과시키면서 이 과정을 1~3회 반복하며, 이때 반응온도가 50~150℃, 반응시간이 10분~48시간인 것을 특징으로 하는 복합 고분자 전해질막의 제조 방법.
- 제 12항에 있어서, 상기 세척은 50~100℃의 증류수, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 아세톤 또는 이들의 혼합 용액에 수소이온화 반응을 거친 필름을 10분~48시간 동안 체류 또는 통과시키는 것을 특징으로 하는 복합 고분자 전해질막의 제조 방법.
- 제 12항에 있어서, 상기 건조는 50~150℃의 열풍건조 또는 진공건조인 것을 특징으로 하는 복합 고분자 전해질막의 제조방법.
- 제 1항의 복합 고분자 전해질막을 이용하여 제조된 연료전지용 막-전극 결합체(Membrane-Electrode-Assembly).
- 제 16항의 막-전극 결합체를 단일 또는 복수로 포함하는 연료전지.
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