DE2045096B2 - Makrovernetzte polystyrol-grundgerueste fuer ionenaustauscher und verfahren zu deren herstellung - Google Patents

Description

—CH_:

worin η 1, 2 oder 3 ist, aufweisen.

2. Verfahren zur Herstellung der rr.akrovernetitcn Polystyroi-Grundgcrüste nach Anspruch 1 durch Vernetzen von Polystyrol oder Styrol-Divinylbcnzol-Mischpolymcren mit eincrr. Gehalt von bis zu 1 Molprozent Divinylbcnzol in einem organischen Lösungsmittel in Gegenwart eines Fricdel-Crafts-Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man als Vernetzer bifunktionelle Verbindungen der Formel

CH₂C!

worin π 1, 2 oder 3 ist, verwendet.

Festigkeit auf und verändern stark ihr Volumen bei der Veränderung des EIuiicnsTiii'.clv Eine Erhöhung der mechanischen Fertigkeit jo'chcr Kopo'yrr.ercn ist möglich durch die VcrgroDcrur.g der /jhl der

Quervernctzunpbrücken. Jedoch sinkt dabei stark die Permeabilität der ionenaustauscher Tür größere' organische Ionen.

Deshalb verwendet man in der kincn Zeit lor.cn· austauscher auf der Bis:* rruikrovcrr.et/ter polyrr.crcr

ίο Grundgerüstc. Die !et/teren erruit nun durch d:c Kopolymerisation des Styrol» mit c-.r.er pcr:riren Menge Lin'Vcttijcr Vcrr.ct/rr. z. B c!w I^.rr.cbakrylate des Äthylen- oder Di-iihy'-exy'^nU. dn Diphcnylolpropans, der N.N.-Alk/er.ti.meth.ikr/lamide (s. Wjuhnjakow. Zei'vJiri'ft »1 U^hmolekulare Verbindungen« 7/2, S. 2V> h;% 2-U, Υ/Λ, in Russisch: 3. N. T r u \ c h i n, A. B. I) λ ·* a η k ο ν, W. M. L a u.f c r. A. B. B e I ο u » * ο w a. 7/-:tv:hr:it »Angewandte Chemie·'. XLI. S Ι2λ) b·* ι?Π, \·ή\ in Russisch; W. S. J ur Uchc nk ο, C/J.'KiIf in. K. B Mu s s a b c k ο w, W. Λ P a » » e ; * cn η ι k. G

Die Erfindung betrifft unlösliche Polystyrol-Grundgerüste für Ionenaustauscher und ein Verfahren zu deren Herstellung. Die Grundgerüste dienen zur Synthese von Anionen-, Kationen- und Kunstharzionenaustauschern spezieller Zweckbestimmung, wie komplexbildender und dissymmetrischen Austauschern.

Bekannt sind polymere unlösliche Grundgerüste für Kunstharzionenaustauscher sowie Verfahren zu deren Herstellung, die in der Durchführung der Kopolymerisation der aromatischen" Monovinylverbindungeu, 7. B. des Styrols mit Divinylmonomeren bestehen, die die Rolle der Vernetzungsmittel spielen. Als letzteres verwendet man meistens das Divinylbcnzol. In Abhängigkeit von dem Verfahren zur Durchführung der Kopolymerisation und der eingesetzte* Menge des Vernetzers erhält man PoIyttyrolgrundgerüste zweier Haupttypen.

So erhält man bei der Durchführung der Kopolymerisation in Gegenwart eines Fällungsmittels beim Verwenden größerer Mengen von Diviny'.benzol makroporöse Grundgerüste. Der Hauptnachteil dieser Grupdgcriiste ist, dalHtie auf ihrer Basis erhaltenen Ionenaustauscher eine geringe Austauschkapazitä; gegenüber den größeren organischen Ionen aufweisen. Die genannten Ionenaustauscher sind pcrmcabel für größere 'onen nur im Bereich der Oberfläche der Makroporen, nicht aber über das ganze Volumen der Ioncna.'stauscherpranule.

Diesen Nachteil besitzen nicht d<"e üblichen Styrol· Divinylberzol-Kopo'ymeren: die ohne FüHungsmittcl unter Verwendung sehr ^ringer Mengen des D-.vinylbenzols erhalten werden. Die Ionenaustauscher auf der Basis solcher Kopolymeren weisen jedoch im gequollenen Zustand eine äußerst geringe mechanisch« Irr-irrr-irr i.-fM¹^ XXV,

G. W. S a m s s ο η ο w. Botr.ipe de» cbcmisch-prurm.i/c'jti-.chen In-.titijtt. A »Selektive loncnaustjuvth-uvption tier

»3 Leningrad, I96JJ.S. l2l.inR'u«:«chl

Die Ionen;ustautchcr auf der Bim ν<τη vernetzten G'ur.dscrmfcn wcivn eine autrr mechanische Fertigteil und emc put« P';rn--.(

. für größere organische ionen, ζ. B. dc Ar,:

auf. Jedoch besitzen auch sie »centlicN: N. Das Volumen der lonen.i'u<tauv:hcr vcr.in·! stark wahrend der Sorption und der dies ist mit einer ungenügenden Sijrrhot <3<-r Vernetzungsbrücken verbunden Die I-..*ter- und AmtJ- bindungen solcher Vernet/er werden lcu.h.1 hydro Iysi-rt Da die Brücken keine u>noj>rricn Gruppen tragen, sind sie c'nc tote La*t :ri der GcumuirAlur der Ionenaustauscher. lnf.>I_r-c vcrv.h«^!rTvrT Kc.iktionsfahigkcit Jes Siyrols und de» bei der .V!-..ithp< >ly· mcrisation cir gev:t/ten Verr;t'er« wr.d die enivichendcn Mischpolymeren in ihrer Zu-..imro«Tiva/ur.ji iußcrst inhomogen. Dic^r Tatsache **>»ι« d»e Veränderung des Volumen» der Ionenaustauscher beim Wechsel des Hlutionsmittel» Haben ein* Verringerung der Lebensdauer der Ionen.»utuu*;her /ur F«li^. Bessere Erj;cbnhvc werden er/>e!t, trcnu man mjikrovernetztc polymere Gmr.dgcrutie nacht durch Müthpolymcrisotion von Stjrrol. t*:iv.iem vi-rch Vernetzung linearer polymerer SiyTniketten berueüt.

Solche drndinensionjie polymere CjrurnJ,fen-u; erhalt man durch Behandlung von Po'viTyTol tr.;t Uv vinylbenz^l. curch Vcrnetrur.g »on chJonr>eth>isertee Mischpolymeren von Styrol mit 1 Molp«O/rnt Dtvinylber.zol an den Chlonrethyigruppen o»ier durch

5$ Vernetzung \cn Polystyrol nut D-'."Mohinhydnd«n ^; von Dicarboi- oder D-.^ulfonuurca ta Ge^enwurt von Friedel-Criftj-Kitjlysatoren wie Alurr.x.uf»- chlorid (». Fc»>d Eng. and Foc/d Ind. New», 3, Nr. 2.3.9. 1965. und britische Pj: er,: sch η it 6"Ό 3-M». D>e <Liba erhaltenen nvAroverneu:en GruadKr^ste üc.'ien vtr netzte PolystyTolketten mi: iis Ver-.i-etru-iisbrucim dienenden Divu!y!ben7oU*"5»cb««t-e^cra oder Me thv! en gruppen oder Resten von Dtcarbor**jr.iTra d*r.

E:n wcsent icher N -ch:s-.l <la gerusRim V ίτΆίιτη

6j besaht in der Sch»-.cr-.;i».c3t. rrukrtver^ttru: PoN-S mit voccezt·kjxx An^aiü oct

'•ercetzurijjfcnickca. folglich poch*rtigc
wiederholt zr er iuJ«n.

Das Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Vermeidung der genannten Nachteile. Der Erfindung wurde die Aufgabe zugrunde gtlegt, die chemische Struktui der Vcrnctzungsbrücken makrovernetzter Polystyrol-Grundgcrüstc von Ionenaustauschern in der gewünschten günstigen Weise zu verändern sowie ein Verfahren zur Herstellung ι!.τ makrove-nctzten Grundgerü-sie durch Modifikation von linearen PoIy- »tyrolen oder von schwachvernetzten Styrolmischpolymcrtn zu entwickeln.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß in den für Ionenaustauscher dienenden makrovcmetztcn Polystyrol-Grundgerüsten auf der Basis der genannten Polymeren die Vernetzungsbrücken die Formel

-CH₂

CH₂-

worin π 1, 2 oder 3 ist, aufweisen.

Die Grundgerüste gemäß der Erfindung besitzen eine hohe mechanische Festigkeit und ausreichend lange, starre, chemisch beständige und zwischen den Polystyroikctten regelmäßig angeordnete Brücken, die die gleichen ionogenen Gruppen wie die PoIygtyrolketten »ragen können.

Pie neuen makroVcnetr^n Polystyrrl-GrundgerüsU. werden dadurch hergestellt, daß man Polystyrol oder ein Styrol-Divinyiöenzol-Mischpolymer, das bis zu 1 Molprozent Divirylbenzolgruppen enthält, in einem organischen Lösungsmittel in Gegenwart eines Fricdet-Crafts-Katalysatrrs vernetzt, wobei man Jrfindungsgcmäß ab Vernetzer bifunlrtioaelle Verbindungen der allgemeinen Formel

ClCH₂

4-Olr

CHCl

worin π 1, 2 oder 3 bedeutet, verwendet

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es, dreidimensionale Grundgerüste von regulärem Bau mit statistischer Verteilung einer vorgegebenen Zahl von Vernetzungsbrücken über das gesamte Volumen der Grundger Liste zu erhalten. Dadurch treten bei der Veränderung des Kornvolumens des Ionenaustauschers auf der Basis dieser Grundgtrüste keine lokalen inneren Spannungen auf, was seinerseits c^;ne hohe o«motische und mechanische Festigkeit der Sorptionsmittel bedingt

Die Vernetzungsmittel der oben angeführten allgemeinen Formel treten mit dem Polystyrol leicht in die Friedel-Crafts-Reaktion. Im Ergebnis der Reaktion werden Jie PolystyroIkeUen in einem bedeutenden Abstand ajseinandcrgeschoben und in einem solchen Zustand infolge der starren Struktur der entstehenden brücken festgehalten. Darauf ist die hohe Permeabilität der Ionenaustauscher auf der Basis der erhaltenen Grundgcrüstc für größere organische Ionen zurückzuführen.

Durch den Umstand, daß das Grundgerüst des zukünftigen Ionenaustauschers in der Polystyrollösung oder in den maximal gequo'knen Granulen des StyTcl-Divinylbcnzol-Kopolymeren geformt wird, unterscheidet sich das erfind ungs gern äße Verfahren zur Synthese von Polystyrolgründgcrüst voncilhaft voe den gegenwärtig angewandten Verfahren. Das Grundgorüst wird aus solvatierten Polystyrolkettcn geformt, was auf die beste Weise den Arbeitsbedingungen der Kunstharzaustauscher entspricht. Auf diesen Umstand ist auch die hohe osmotische Beständigkeit der Ionenaustauscher, die auf der Basis der vorgeschlagenen makrovernetzter. Grundgerüste erhallen sind, zurückzuführen.

Bei der Verwendung als Vernetzer von Bis-Chlormethyldcrivaten aromatischer Kohlenwasserstoff? bilden sich Brücken von Kohlenwasseistoffnatur; die ίο chemische Beständigkeit dieser Brücken steht derjenigen der polymeren Hauptketten nicht nach.

In allen chemischen Umwandlungen in GrundgerüsteJSulfurierurig. Chlormethylierung, Phosphorylierung usw.) verhalten sich die Brücken analog den Ij Benzolringcn der Polystyrolhauptkette. Infolgedessen sinkt die Austauschkapazität der entstehenden Ionenaustauscher bei der Zunahme der Zahl der Brücken nicht.

In Abhängigkeit von der Menge des in die Reaktion eingeführten Vernetzers erhält man polymere Strukturen verschiedener Permeabilität und Quellbarkeit (von stark quellbaren Gelen bis zu starren mikroporösen Gebilden).

Die Ionenaustauscher <z. B. durch Sulfurierung,_ Chlormethylierung unter anschließender Aminierung, Phosphorylierung) auf der Basis der vorgeschlagenen makrovernetzten Grundgerüste, welche nach den konventionellen Verfahren hergestellt werden, zeichnen sich durch hohe Austauscnkapazität (z. B. bis 5,35 m Val/g für Sulfokationcnaustauscher), höht osmotische Beständigkeit und hohe kinetische Kennwerte aus. So ist die Diffusionsgeichwindigkeit des Tetrabutylamrnoniumions in einem Ionenaustauscher auf der Basis des mit 8 Molprozcnt Bis-chlormethyl-diphcnyl vernetzten makrovernetzten Grund^crüstes um zwei Größenordnungen höher als die in einem Ionenaustauscher auf der P-isis eines bekannten Grundgerüstes, das ein Mischpolymer von Styrol mit demselben molaren Gehalt an Divinylbcnzol ab Vernetzer darstellt

Die erfindungsgemäßen makrovernetzten Polystyrol-Grundgerüste für Ionenaustauscher werden w:e· folgt hergestellt:

Zur Lösung von Polystyrol in einem 01 panischen Lösungsmittel oder zum granulierten Styrol-Divinyl·- benzot-Mischpolymer, das bis zu 1 Moip.o/cnt DivinylbcniX)! enthält, gibt man Lmunjcn dci Vernetzers und des Friedcl-Crafls-Katulywtorvin orgjnischen Lösungsmitteln zu. Man \crwcndct alt \ er« jo netzer vorzugsweise 4,4'-Dich!ormcthy!diphc--.>L p-Xylylendichlorid und 4.4'-Dichlorr.ieth>ltripheayL Verwendbar Ut ein beliebiges organisches Lösungsmittel, das keine Desiktmcrung de» F.ietH-Crjrv Katalysators (Aluminiumchlopd, Zirntetrachlond usw.) hervow. 1 und da* Polystyrol Um; zu wichen lösungsmitteln zählen D:chlorathao. Nii'obeiucV Methylcnchlorid und ChlorbcrtzoL

Die Synthese von ruAro>ernctztem Pohtiyrolgrundgcrüst kann in einem Temperaturbereich *oo te (TC bis zum Siedepunkt des Lösungsmittel» durchgeführt werden. Die Temperatur und die Dauer de» Prozesses sind durch die Ni en ge des fur die Reaktion genommenen Katalv^atars. bedingt

Das sich im Fal's der Verwer.Jur.g »on Pchtty:ol billende dunkle j?röde Gel wird ^crr-ih^ra. von ώττη Katalysator gewaschen unJ gctrockr-et Ba der Verwendung des granulierten KopcSrr.crea erhah rxia das Grundgerust in Form von Granule», «i* ebeniai'a

von dem Katalysator gewaschen und getrocknet werden.

Die Synthese von Ionenaustauschern auf der Basis der vorgeschlagenen makroveiietzten Polystyrolgrundgerüste wird nach den bekannten Verfahren (Sulfidierung, Chlormethylierung unter anschließender Aminierung, Phosphorylierung) unter Abtrennung der erhaltenen Grund_feerüste aus dem Reaktionsgemisch od:.· ohne eine solche durchgeführt.

Zum bes^ccren Verstehen soll die vorliegende Erfindung nachstehend an folgenden Beispielen für die Herstellung von makrovernetzten Polystyrolgrundgerüsten für Ionenaustauscher erläutert werden.

B ei i ρ i c I 1

Zu der Lösung von 1,04 g (10 mMoI) Polystyrol in 2,5 ml Dichloräthan wurde eine Lösung von 0,251 g (1 mMol) ^'-Dichlormethyldiphcnyl und 0,0521 (0,2 mMol) Zinntetrachlorid in 2 ml üic'hloräthan zugegeben.

Das Gemisch erhitzte man bei einer Temperatur von 60⁰C während 4 Stunden. Das gebildete dunkle Gel wurde gemahlen, mit Aceton, mit einem Gemisch von Aceton mit 0,5 η-Lösung von Salzsäure, mit einer 0,5 -i-Lösung von Salzsäure, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die Qurllbarkeit des erhaltenen Produktes in *""·. !uol betrug

Lösungsmittel

54 ?_r"r_

und erhitzte bei einer Temperatur von 60⁰C während 4 Stunden. Nach Ablauf der genannten Zeit wusch man einen kleinen Teil des erhakencn Produktes mit Aceton, mit einem Gemisch von Aceton mit 0,5 n-Lösung von Salzsäure, mit 0,5 η-Lösung von Salzsäure mit Wasser und trocknete. Die Quellbarkeit der vernetzten Kopolymeren im Toluol betrug

1.7-

g Lösungsmittel

g Gewicht des Trockenkopolymeren

Die Chlormethylierung der Hauptmasse des vernetzten Kopolymeren wurde durchgeführt, ohne dieses aus dem Reaktionsgemisch abzutrennen. Dazu kühlte man das Reaktionsgemisch auf Zimmertemperatur ab, gab 2,82 g (35mivlol) Monochlordimcthuläther und 0,026 g (0,1 mMol) Zinntetrachlorid zu und hielt bei Zimmertemperatur während 24 Stunden. Dann wurde das Gemisch wie oben beschrieben gewaschen to und getrocknet. Der Gehalt des Kopolymeren an Chlor betrug 22%. Dann erhielt man durch Behandlung des chiormcthylierien Kopolymeren mit wässeriger Trimethylaminlösung einen Anioncnaustauschcr mit einer Austauschkapa/ität von 4,75 mg-Atjuivalcnt-g.

Bc ispi c I 3

g Gewicht des Trockenproduktes '

Das getrocknete Produkt unterwarf man einer Qucllung im DichlorJthan und sutfonicTjg djnn mit 98'üger SchwcfcLvture hei einer Temperatur von 80'C w'jh<rnd 3 Stunden. Dabei erhielt nun einen Katiorcnjuitjuitlvrr mit einer A iut.i uvchkjpazit.tt von 5.35 mg-A^uivalcnt g.

Bciipiel 2

'/.it 1,04g (1OmMi¹O pranulurrtim Kopolymeren von Si)ToI mit 0.3 Milpro/ent DivmylSm/ol wurde eine Lotung «on 0.2Sl (Hl mMol)4.4'-[)ichlorn>cihvtin 10 ml Dn.h!orjihui mgi-jrcben. Dus er Zu der Lösung von !,04 g (IO mMol) Polystyrol in 5 ml Dichloräthan wurde eine Lösung von 0,175 g

jo (I mMol) p-Xvivlcndichlorid^ und 0.51Ί g (2 mMol) Zinntetrachlorid in 3 ml Dichloräthan zugegeben. Das C/cmisch erhitzte man bei einer Temperatur »on 60'C wahrend 3 Stunden. Das gebildete Gel wurde femjhJcn, m>t Aceton, mit einem CJcroivch von

JS Aceton mit 0.5 n-Lmung von Salzviure. mit 03 n-l.< >· tun* von Salzsäure, mit Watscf gewjjchen und pe-In<knet. I>:c QueUbarieit des erhultenea PrüJ'jkte« im Toluol betrug

2,8

g Gewühl de* rrockenprodjkle*'

haltene Gemiwh wurde bei ZjrnmertcmpfJtiir wjhrend 12 f luixJen zum Quellen der Granulcn geh* ten. Dann kühlte nun da« Gemach iu/ et«»e Tenr.pt-r.itu/ »on 5*C Jh. gib tu dieser 0.0521 f (OJ mMol) /jr.ntetncblorid ie I ml Dtcbloraüus zu. «cnnachie iimi^ I>4S jrctrocknete Produkt unterwarf man einer Quellung* im pKhlorjihjn und sulfurigrte djnn mil «S Wtiger Schwefelviure bei einer Temperatur %oo KTC wjhrend 3 Stunden. D^bo erh»eh man einen Kationerumuutcher mit einer voa 5J5 mg-Aquivakoi, f.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Makrovernetzte Polystyrol-Grundgerüste für Ionenaustauscher auf der Basis von vernetzten! Polystyrol oder vernetzten Mischpolymeren von Styrol mit bis zu 1 Molprozent Divinylbcnzol, dadurch gekennzeichnet, daß die Vernetzungsbrücken in den Polymeren die Formel