AT267424B - Verfahren zur Herstellung von Ionenaustauscherharzen - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Herstellung von Ionenaustauscherharzen 
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Harzen, die zu Ionenaustauschern verarbeitet werden können. 



   Ionenaustauscherharze werden heute meist aus Copolymerisaten von Styrol unter Zusatz von Divinylbenzol als Vernetzer hergestellt. Auf diese Weise wird ein unlösbares und unschmelzbares Produkt erzielt. Auf Grund unterschiedlicher Polymerisationsgeschwindigkeit der beiden Vinylgruppen des Divinylbenzols weisen derartige Copolymerisate jedoch eine inhomogene Vemetzung auf. Da zudem Divinylbenzol relativ schwierig zu handhaben ist (Neigung zum Polymerisieren), hat man nach andern Vernetzern gesucht, ohne bisher zu einem völlig befriedigenden Ergebnis gekommen zu sein. 



   Bereits bekannt sind auch Umsetzungen von Polystyrol mit Zimtsäurechlorid und o-Phthaloylchlorid. Im ersten Fall führt Belichtung zu vernetztem Material, während bei Verwendung von o-Phthaloylchlorid bei höheren Reaktionstemperaturen über Anthrachinonringe vernetztes Polystyrol gebildet wird. Ein solches Produkt ist aber als Grundlage für Ionenaustauscherharze wenig geeignet, unter anderem, da ein Anthrachinonring im Austauscherharz auf Grund seiner Fähigkeit zu Redox-Reaktionen nicht in jedem Falle erwünscht ist. 
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 hat aber den Nachteil, dass ein daraus hergestelltes Ionenaustauscherharz eine geringere Ionenaustauschgeschwindigkeit wegen Verengung des Netzwerkes   durch-CH-Brücken   zeigt.

   Ein solches Ionenaustauscherharz weist dann Eigenschaften wie die Produkte auf Basis Phenol/Formaldehyd auf, die bekanntlich den modernen Ionenaustauscherharzen auf der Basis von Styrol-Divinylbenzol-Copolymerisaten beachtlich unterlegen sind. 



   Zweck der Erfindung ist es daher, Ionenaustauscherharze mit gleichmässiger Vernetzung ohne Verwendung von Divinylbenzol, das dies nicht ermöglicht, das relativ schwierig zu handhaben und das relativ kostspielig ist, herzustellen. Die Aufgabe besteht darin, dies durch Verbindungen zu erreichen, die eine gleichmässige Vernetzung erzeugen, wobei ein Optimum an Austauschgeschwindigkeit durch weitmaschiges Gefüge, aber auch an Festigkeit der Teilchen erreicht werden muss. 



   Erfindungsgemäss wird dies erreicht, indem ein Polymerisat aus Styrol und/oder Styrolderivaten mit aliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäuredichloriden und/oder Disulfochloriden und/oder Kohlensäuredichlorid unter Friedel-Crafts-Bedingungen umgesetzt wird. - Dichloride bzw. Disulfochloride aromatischer Verbindungen, bei denen die Substituenten in Orthostellung zueinander stehen, kommen jedoch dafür nicht in Frage, da dabei die oben für Phthaloylchlorid erwähnten Nachteile ein-   treten. - Ausden   so hergestellten vernetzten Produkten können dann in bekannter Weise durch Ein- 

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 führen ionenaustauschaktiver Gruppen Ionenaustauscher hergestellt werden. 



   Um die Vernetzungsreaktion durchzuführen, kann das polymerisierte Styrol bzw. Styrolderivat in einem organischen Lösungsmittel, wie z. B. Schwefelkohlenstoff, gelöst werden und mit dem Di- chlorid oder Disulfochlorid mit oder ohne Zugabe von Lösungsmittel und unter Zugabe von Friedel-
Crafts-Katalysatoren, wie Aluminiumchlorid, Titanchlorid od. dgl., umgesetzt werden. 



   Wenn das Polystyrol bzw. Polystyrolderivat bereits verformt   vorliegt-für   die Ionenaustauscher- fabrikation vor allem in   Perlenform - werden   das Dichlorid bzw. Disulfochlorid und der Katalysator durch Diffusion in das Polymerisat hineingebracht. Dazu ist es zweckmässig, das Polymerisat in einem geeigneten   Lösungsmittel   vorher anzuquellen und dann mit dem Dichlorid bzw. Disulfochlorid und dem gelösten Friedel-Crafts-Katalysator zusammenzubringen. Als Lösungsmittel für den Katalysator hat sich bei Anwendung von Aluminiumchlorid neben andern Nitroparaffinen vor allem Nitropropan bewährt. 



   Zum Anquellen des Polystyrols eignet sich am besten ein Gemisch aus Benzinkohlenwasserstoffen und Äthylenchlorid. Die Reaktionstemperatur kann je nach den benutzten Verbindungen und Lösungsmitteln zwischen etwa 0 und   500C   liegen. Vielfach kann man bei Zimmertemperatur arbeiten. Temperaturen oberhalb 50 und unterhalb   00C   sind zwar auch noch anwendbar, stellen aber im allgemeinen nicht die optimale Bedingung dar. 



   Zur Verwendung als Vernetzer des Polymerisats eignen sich unter anderem die Dichloride folgen- der Säuren : Malonsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Chlorfumarsäure, Dichlormaleinsäure, Terephthalsäure, ausserdem können verwendet werden Phosgen,   Diphenyldisulfochlorid- (4, 4')   usw. 



   Es können Polymerisate verschiedenster Polymerisationsgrade verwendet werden. Gute Erfahrungen wurden vor allem mit Polystyrol mit einem mittleren Molekulargewicht von 290000 bis 420000 gemacht. Als Lösungsmittel während der Vernetzungsreaktion unter Friedel-Crafts-Bedingungen erweisen sich z. B. Schwefelkohlenstoff,   1, 2 -Dichloräthan,   Benzinkohlenwasserstoffe, Nitroparaffine und deren Gemische als besonders geeignet. 



   Durch Variation der Kettenlänge der verwendeten Dichloride bzw. Disulfochloride ist eine Beeinflussung des Gefüges des Harzes möglich, so dass auf diese Weise Ionenaustauscherharze bestimmten Verwendungszwecken angepasst werden können. 



   Zur Herstellung von Ionenaustauschern können dann die vernetzten Produkte in bekannter Weise sulfoniert werden bzw. auch mit andern Gruppen versehen werden, die ihnen Kationenaustauscheigenschaften verleihen. Zur Herstellung von Anionenaustauschern wird dagegen in bekannter Weise chlormethyliert und aminiert. 



   Die erfindungsgemäss hergestellten Ionenaustauscher zeigen neben einer gleichmässigen Vernetzung eine gute Austauschkapazität sowie eine hohe   Austauschgeschwindigkeit   bei normaler Festigkeit. Das Verfahren bringt dabei fast quantitative Ausbeuten. 



   Die Erfindung wird noch durch folgende Beispiele erläutert, ist aber nicht auf diese Beispiele beschränkt. 



     Beispiel l :   28 g Chlorfumarsäuredichlorid und 200 ml Schwefelkohlenstoff wurden auf   50C   abgekühlt und unter Rühren und Feuchtigkeitsausschluss mit 41 g wasserfreiem Aluminiumchlorid versetzt. 



  16 g Polystyrol (mittleres Molekulargewicht   290000),   in 200 ml Schwefelkohlenstoff gelöst, wurden bei dieser Temperatur innerhalb von 60 min zugetropft und anschliessend zirka 3 h auf   470C   erhitzt. 



  Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels erfolgte die Aufarbeitung nach bekannten Verfahren. Anhaftende Spuren von Schwefelkohlenstoff wurden durch Wasserdampfdestillation entfernt. 14 g des auf diese Weise vemetzten Polystyrols wurden in 100 ml Äthylenchlorid gequollen und mit 200 g Schwefelsäure-Monohydrat 8 h auf 1000C erhitzt, nach dem Abkühlen auf Eiswasser gegeben, filtriert, gewaschen und getrocknet. Die Gesamtgewichtskapazitätswerte liegen bei 4,   62 mval/g   trockener Austauscher. 



     Beispiel 2 :   10,4g Polystyrol in Perlform (mittleres Molekulargewicht 420 000) wurden in 45 ml Oktan und 5 ml Äthylenchlorid eine Nacht vorgequollen. Dieses so vorbehandelte Polymere wurde in eine auf   00C   gekühlte Lösung aus 75 ml Nitropropan,   26,   6 g wasserfreiem Aluminiumchlorid und 18,2 g Adipinsäuredichlorid gegeben und bei dieser Temperatur 5 h gerührt. Anschliessend wurde 50 h bei Zimmertemperatur stehengelassen. Das Reaktionsprodukt wurde darauf in ein auf   00C   gekühltes Gemisch aus 750 ml Methanol und 50 ml konz. Salzsäure gegeben und bei dieser Temperatur gerührt. 



  Anschliessend wurde wiederholt mit eiskaltem Methanol gewaschen. Es resultierten gelbe bis hellbraune vernetzte   Polystyrolperlen,   die durch Sulfierung oder Chlormethylierung und Aminierung zu Kationenbzw. Anionenaustauscherharzen in bekannter Weise überführt werden. 

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   Beispiel 3: 200 ml Schwefelkohlenstoff und 21 g Malonsäuredichlorid wurden auf   50C   abgekühlt und mit 41 g wasserfreiem Aluminiumchlorid versetzt. Bei 0 bis 50C wurden innerhalb von 60 min 16 g Polystyrol   (mittleres Molekulargewicht 290000),   in 400 ml Schwefelkohlenstoff gelöst, zugetropft. Etwa 
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 von Schwefelkohlenstoff durch Wasserdampf entfernt. Die Sulfierung erfolgte ähnlich der im Beispiel 1 angeführten Vorschrift. Die   10nenaustausch-Gesamtgewichtskapazitäten   liegen bei 3, 78 mval/g. 



     Beispiel 4 : 31g   Bernsteinsäuredichlorid wurden mit 200 ml Schwefelkohlenstoff unter Rühren auf   00C   abgekühlt und bei dieser Temperatur 55 g Aluminiumchlorid zugegeben. Bei etwa   50C   wurden innerhalb von 20 min 22 g Polystyrol (mittleres Molekulargewicht 290 000), in 200 ml Schwefelkohlenstoff gelöst, eingetropft. Anschliessend wurde 4 h bei 470C gerührt und 12 h bei Zimmertemperatur stehengelassen. Die Aufarbeitung und Sulfierung erfolgten nach Beispiel 1. Die Ionenaustausch - Gesamtgewichtskapazitäten liegen bei   4, 13 mval/g.   



     Beispiel 5 : 125g   Oktan wurden auf   00C   abgekühlt und   20. 8 g Polystyrol in Perlform (mitt-   
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 kühlen wurden die Perlen in ein gekühltes Methanol/Salzsäuregemisch gegeben. Es resultierten bräunliehe vernetzte Perlen. 



   B e i s p i e l 6: 32,6g Diphenyldisulfochlorid-(4,4') wurden unter Rühren in 500 ml Äthylenchlorid gegeben und nach Auflösung mit   33,   5 g Aluminiumchlorid versetzt. Das überschüssige Aluminiumchlorid wurde von der braunen Lösung abfiltriert und 10, 4 g Polystyrol (mittleres Molekulargewicht 290000) zu der obigen Lösung zugetropft. Bei   250C   wurde das Reaktionsgemisch 72 h gerührt. Das Lösungsmittel wurde abfiltriert und der Filterrückstand mit Eis/Salzsäure zersetzt. Spuren von noch anhaftendem Äthylenchlorid wurden durch Wasserdampf entfernt. Es wurde ein ockergelbes vernetztes Pulver erhalten, das mit   100% figer   Schwefelsäure zu einem Ionenaustauscherharz sulfoniert werden kann. 



    Schwefelgehalt : 11. 430/0.    



     Beispiel 7: 200 ml   Schwefelkohlenstoff und   44,     4 g   Dichlormaleinsäuredichlorid wurden auf   -50C abgekühlt   und 53, 2 g Aluminiumchlorid zugegeben. Bei etwa   00C   wurden innerhalb von 40 min 22 g Polystyrol (mittleres Molekulargewicht 290000), in 200 ml Schwefelkohlenstoff gelöst, zugetropft. Alsdann wurde 2 1/2 h bei   470C   unter Rühren erwärmt und der Schwefelkohlenstoff abdestilliert. 



  Die Reaktionsmasse wurde mit Eis/Salzsäure zersetzt und filtriert. Anhaftende Spuren von Schwefelkohlenstoff wurden mit Wasserdampf entfernt. Die Sulfierung erfolgte wie im Beispiel 1 angeführt wurde. Die   Ionenaustausch-Gesamtgewichtskapazitäten   liegen bei 4, 39 mval/g. 



   PATENTANSPRÜCHE : 
1. Verfahren zur Herstellung von Ionenaustauscherharzen, dadurch gekennzeichnet, dass Polymerisate aus Styrol und/oder Styrolderivaten mit aliphatischen und/oder aromatischen Dicarbonsäuredichloriden und/oder Disulfochloriden und/oder Kohlensäuredichlorid, wobei aromatische Verbindungen, deren funktionelle Gruppen in Orthostellung stehen, ausgenommen sein sollen, unter Friedel-Crafts-Bedingungen umgesetzt werden und in die so erhaltenen Produkte in bekannter Weise austauschaktive Gruppen durch Sulfonieren bzw. Chlormethylieren und Aminieren eingeführt werden. 
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Claims (1)

1. und/oder Styrolderivat in organischen Lösungsmitteln gelöst und mit dem Dichlorid oder Disulfochlorid und Friedel-Crafts-Katalysatoren gegebenenfalls in organischen Losungsmitteln zur Reaktion gebracht wird.

   3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass vorgeformtes polymerisiertes Styrol und/oder Styrolderivat, gegebenenfalls vorher angequollen, mit einer Lösung des Dichlorids und/oder Disulfochlorids und des Friedel-Crafts-Katalysators zur Reaktion gebracht wird.

   4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Lösungsmittel fur das Dichlorid und/oder Disulfochlorid und den Friedel-Crafts-Katalysator Nitropropan verwendet wird.

   5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass bei Temperaturen von 0 bis 500C gearbeitet wird.