DE10316318A1 - Verfahren zur Herstellung eines funktionalisierten Polyarylethersulfons - Google Patents

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Abstract

Es wird ein Verfahren zur Herstellung von Polyarylethersulfonen der allgemeinen Formel I DOLLAR F1 vorgeschlagen, wobei R¶1¶ und R¶2¶ aliphatische oder aromatische Substituenten sind und weiterhin R¶1¶ ein H-Substituent ist, wenn R¶2¶ kein H-Substituent ist und R¶1¶ kein H-Substituent ist, wenn R¶2¶ ein H-Substituent ist. Das Verfahren weist u. a. die Verfahrensschritte Halogenierung und Grignard-Reaktion auf. Es ermöglicht u. a. die Herstellung von funktionalisierten Polyarylethersulfonen im industriellen Produktionsmaßstab. Die durch das Verfahren erhältlichen Polyarylethersulfone sind thermisch und chemisch ausgesprochen stabil, weisen gute Protonenleitfähigkeiten auf und eignen sich insbesondere zur Verwendung für Polymerelektrolytmembranen von Brennstoffzellen.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein großtechnisch realisierbares Verfahren zur Herstellung von funktionalisierten Polyarylethersulfonen, funktionalisierte Polyarylethersulfone die nach diesem Verfahren erhältlich sind sowie die Verwendung dieser funktionalisierten Polyarylethersulfone, insbesondere als PEM in PEMFC.
  • Polymerelektrolytmembran-Brennstoffzellen (PEMFC) haben ein großes Potenzial als umweltfreundliche Energiequelle. Brennstoffzellen wurden zwar schon seit den sechziger Jahren des zwanzigsten Jahrhunderts in der Raumfahrt verwendet, rückten aber erst in letzter Zeit insbesondere als "grüne" Energieerzeuger ins Vorfeld der Kommerzialisierung. Dabei wurden Brennstoffzellen insbesondere für die Verwendung in Automobilen, in elektronischen Geräten und in stationären Kraftwerken untersucht.
  • Die vermutlich kritischste Komponente einer Brennstoffzelle ist die Polymerelektrolytmembran (PEM) oder Protonenaustauschmembran. In den letzten 30 Jahren galt Nafion® (Polyperfluorsulfonsäure) von DuPont als Industriestandard für eine PEM einer Brennstoffzelle. Nafion®-Membranen besitzen eine ausreichende Protonenleitfähigkeit (ca. 0,1 S/cm bei 80°C in Wasser), eine gute chemische Beständigkeit und mechanische Belastbarkeit. Zu den Nachteilen dieser Membranen gehören die hohen Kosten, die reduzierte Leitfähigkeit bei hohen Temperaturen (> 80°C) und die hohe Methanoldurchlässigkeit in Direktmethanol-Brennstoffzellen (DMFC).
  • Die Betriebstemperatur von Brennstoffzellen zu erhöhen ist aus mehreren Gründen wichtig. Zum einen vermindern höhere Betriebstemperaturen in Brennstoffzellen die Kohlenmonoxidvergiftung der Katalysatoren. Kohlenmonoxid in Konzentrationen von wenigen ppm kann z.B. die Leistung von Brennstoffzellen bei etwa 80°C nachteilig beeinflussen. Zum anderen erhöhen höhere Betriebstemperaturen die Reaktionskinetik der Brennstoffoxidation, z.B. Wasserstoffoxidation, an der Anode und vor allem der Oxidationsmittelreduktion, z.B. Sauerstoffreduktion, an der Kathode.
  • Wird jedoch die Betriebstemperatur erhöht, wird es zunehmend schwieriger, die PEM feucht zu halten. Dehydratisierte Membranen verlieren ihre Protonenleitfähigkeit und führen, infolge Schrumpfung der Membran, zu einem schlechten Kontakt zwischen den verschiedenen Brennstoffzellenkomponenten. Es besteht daher ein Bedarf an Membranen, die nicht auf den Temperaturbereich flüssigen Wassers eingeschränkt sind.
  • Infolge des wiedererwachten Interesses an Brennstoffzellen und der Herausforderung des Hochtemperaturbetriebs wurden neue Membranmaterialien als potenzielle Ersatzmaterialien für Nafion® untersucht. Dabei konzentrierten sich bisherige Arbeiten auf sulfonierte Polystyrole, Styrol-Butadien-Blockcopolymere oder Polyarylether wie z.B. PEEK. Derartige Polymere werden typischerweise durch Sulfonierung des Polymers hergestellt, d.h. durch Einführung von Sulfonsäuregruppen in das bereits bestehende Polymergerüst.
  • Eine weitere, in diesem Zusammenhang interessante Stoffklasse sind die Polysulfone. Sie weisen zwar mehrere Vorteile auf, darunter hohe thermische und chemische Stabilität (v.a. gegenüber Säuren, Laugen und Ölen), gute mechanische Eigenschaften im Temperaturbereich von – 70 bis + 150°C, hohe Form- und Oxidationsbeständigkeit, schwere Entflammbarkeit. Ihnen fehlen jedoch meistens vorteilhaft einsetzbare funktionelle Gruppen, sodass sie üblicherweise nur für Anwendungen eingesetzt werden, bei denen ihr hydrophober, unreaktiver Charakter von Vorteil ist, z.B. in Leitungen und Formkörpern, sowie als Träger für Membranen für die Ultrafiltration und die Umkehrosmose.
  • Die Einführung von funktionellen Gruppen in Polyarylethersulfone wurden bislang im allgemeinen über einen Lithiierungs-Schritt realisiert. In der Schrift US 4,833,219 (National Research Council of Canada) wird z.B. ein Verfahren zur Herstellung aromatischer Polysulfone der nachfolgenden allgemeinen Formel
    Figure 00030001
    offenbart, bei dem ein Polyethersulfon der nachfolgenden allgemeinen Formel
    Figure 00030002
    in einem ersten Schritt metalliert und in einem zweiten Schritt mit einem Elektrophil umgesetzt wird. Als Metallierungsreagens werden Li, Na, K oder Amalgame oder organische Derivate dieser Metalle angegeben, ggf. in Gegenwart eines Katalysators wie z.B. TMEDA oder HMPT. Dabei sind lithiumorganische Verbindungen und insbesondere Butyllithium bevorzugt. Hinsichtlich der Reak tionstemperaturen wird angegeben: Nicht größer als 8°C, vorzugsweise – 30 bis –70°C. Die Reaktionsansätze bewegen sich im Bereich von 0,005 bis 0,01 mol. Weiter lehrt die Schrift, dass das Metallierungsreagens unter Schutzgas, vorsichtig und unter sorgfältiger Abführung der Reaktionswärme zugegeben werden muss, da sonst, bei Temperaturen von mehr als 8°C an der Eintropfstelle, unlösliche Produkte ausfallen, die durch ihre Unlöslichkeit einer weiteren Umsetzung entzogen sind. Für eine großtechnische Produktion scheint ein Verfahren gemäß dieser Erfindung ungeeignet zu sein.
  • In der deutschen Offenlegungsschrift DE 198 36 514 A1 (Universität Stuttgart, Lehrstuhl und Institut für Chemische Verfahrenstechnik) werden mehrere Verfahren zur Seitenkettenmodifikation von aromatischen Polyethersulfonen angegeben, wobei die Edukt-Polyethersulfone wie in der o.g. US 4,833,219 mit Butyllithium lithiiert und anschließend mit einem Elektrophil umgesetzt werden. Im vorliegenden Fall werden allerdings N-haltige Elektrophile eingesetzt. Dabei wird ebenfalls unter Schutzgas gearbeitet, bei Temperaturen von – 30 bis – 60°C und die Ansätze bewegen sich im Bereich um 0,02 mol. Auch dieses Verfahren scheint für die Realisierung in einer großtechnischen Produktion ungeeignet zu sein.
  • Beide o.g. Verfahren lassen die Herstellung von funktionalisierten Polyarylethersulfonen lediglich im Labormaßstab zu. Polyarylethersulfone werden lediglich im Bereich von etwa 0,005 bis 0,02 mol eingesetzt und die Ausbeuten bewegen sich ebenfalls in diesem Bereich. Die mit diesen Verfahren erhältlichen Mengen an funktionalisierten Polyarylethersulfonen sind für eine industrielle Anwendung dieser Verbindungen zu gering. Ein Up-Scaling der Verfahren vom Labor- über den Technikums- und schließlich zum Produktionsmaßstab scheint indes nicht möglich. Der Grund dafür ist, dass bei diesen Verfahren Chemikalien eingesetzt werden, die Schlichtweg zu teuer und zu gefährlich sind und deren Verwendung besondere, d.h. kosten- und energieintensive Maßnahmen erfordern wie z.B. strikter Luftausschluss und tiefe Temperaturen. Dabei sind insbesondere die eingesetzten metallierenden Verbindungen, wie z.B. Butyllithium, problematisch. Diese sind nur bei tiefen Temperaturen für längere Zeit stabil (Lagertemperatur ≤ – 18°C), werden meist als Lösung in n-Hexan (giftig, nervenschädigend) gelagert und reagieren bei Luftzutritt äußerst heftig (Gefahr von Bränden und Explosionen). All das macht deren Handhabung äußerst schwierig und gefährlich und deren Verwendung in einer großtechnischen Produktion nahezu unmöglich.
  • Dem gegenüber steht ein Bedarf an größeren Mengen funktionalisierter Polyarylethersulfone, um sie z.B. als konkurrenzfähige Materialien für PEMs von PEMFC einsetzen zu können.
    •
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Herstellungsverfahren für funktionalisierte Polyarylethersulfone anzugeben, das deren Herstellung im Maßstab von industriellen Produktionen ermöglicht.
  • Weitere Aufgaben der vorliegenden Erfindung sind, funktionalisierte Polyarylethersulfone bereitzustellen sowie auf mögliche Verwendungen für die funktionalisierten Polyarylethersulfone hinzuweisen.
  • Eine Anforderungen an ein für eine großtechnische Realisierung geeignetes Herstellungsverfahren, ist z.B. dass es kostengünstig ist, d.h. es sollte u.a. mit möglichst billigen Chemikalien durchzuführen sein, hohe Ausbeuten liefern und einen geringen Energieaufwand erfordern.
  • Eine weitere Anforderung ist, dass es möglichst sicher durchzuführen ist, ohne übermäßige Unfallgefahr. Herstellungsverfahren, bei denen z.B. übermäßig gefährliche Chemikalien zum Einsatz kommen sind daher im allgemeinen nicht für eine großtechnische Realisierung geeignet.
  • Ein erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung eines Polyarylethersulfons der allgemeinen Formel I
    Figure 00060001
    wobei n eine ganze Zahl ist, vorzugsweise aus dem Bereich 10 bis 150,
    R1 und R2 aliphatische oder aromatische Substituenten sind und weiterhin R1 ein H-Subsituent ist, wenn R2 kein H-Substituent ist und R1 kein H-Substituent ist, wenn R2 ein H-Subsituent ist. Das erfindungsgemäße Verfahren weist die folgenden Schritte auf:
    • a) Bereitstellen eines Polyarylethersulfons der allgemeinen Formel II
      Figure 00060002
      wobei n eine ganze Zahl ist, vorzugsweise aus dem Bereich 10 bis 150;
    • b) Halogenierung des Polyarylethersulfons der allgemeinen Formel II;
    • c) Umsetzung des Produktes aus Schritt b) mit einem geeigneten Metall;
    • d) Umsetzung des metallierten Produkts aus Schritt c) mit einem Elektrophil, um ein Polyarylethersulfon der allgemeinen Formel I zu erhalten.
  • R1 und R2 sind, wie oben erwähnt, aliphatische oder aromatische Substituenten. Darunter fallen auch H, aliphatische und aromatische Substituenten mit Heteroatomen wie z.B. Amine, aber auch Halogen-Substituenten, Phosphonsäure- und Sulfonsäure-Substituenten und dergleichen.
  • Bevorzugte Substituenten R1 und R2 sind amphotere Gruppen wie z.B. Imidazol-, Vinylimidazol-, Phenylimidazol-, Pyrrazol-, Oxazol-, Isooxazol-, Dihydrooxazol-, Carbazol-, Indol-, Isoindol-, Thiazol-, Benzothiazol-, Isothiazol-, Benzoimidazol-, Imodazolidin-, Indazol-, 4,5-Dihydropyrazol-, 1,2,3-Oxadiazol-, Furazan-, 1,2,3-Thiadiazol-, 1,2,4-Thiadiazol-, 1,2,3-Triazol-, Benzotriazol-, 1,2,4-Triazol-, Tetrazol-, Pyrrol- und Pyrrolidin-Gruppen und dergleichen.
  • Ebenfalls geeignete Amphotere sind z.B.:
    Figure 00070001
    mit X = 0, S und/oder NH
    Y = N und/oder NR'+
    R = H, CH3, C2H5, nC4H9, tC4H9, CN, NO2, F, Cl, Br, I, CO2R', SO3R', C6H4-CH3, CF3 und/oder C6H4-R'
    R' = H, CH3 , C2H5 , C6H5 , C6H5 , CH3 , CF3 und/oder C4H9 Me = CH3
  • Die o.g. Substituenten R1 und R2 werden über ihre korrespondierenden Elektrophile in Verbindung II eingeführt. Als Elektrophile sind beispielsweise geeignet: Die korrespondierenden Carbonyle, Halogene, halogenorganischen Verbindungen, Alkohole, Thiole und dergleichen der o.g. Substituenten, vorzugsweise die korrespondierenden bromorganischen Verbindungen, z.B. Bromalkane wie z.B. Brommethan, Bromethan, oder Bromaromaten wie z.B. Brombenzol.
  • In Schritt c) geeignete Metalle sind beispielsweise Alkali- und Erdalkalimetalle, Metalle der zweiten Nebengruppe, insbesondere Li, Na, Mg, wobei Mg besonders bevorzugt ist (Grignard-Reaktion).
  • Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Herstellung von funktionalisierten Polyarylethersulfonen im industriellen Produktionsmaßstab. So kann beispielsweise auf Erfahrungen aus dem Bereich der Wurtz- und Wurtz-Fittig-Synthesen zurückgegriffen werden. Diese sind schon seit langem bekannte und im großtechnischen Maßstab betriebenen Synthesen, bei denen halogenorganische Verbindungen mit z.B. Na oder Mg umgesetzt werden.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren kommt mit vergleichsweise kostengünstigen Chemikalien aus, kann unter milden Reaktionsbedingungen betrieben werden und erfordert keinen Einsatz von Schutzgas, sondern kann unter trockener Luft bzw. den Lösungsmitteldämpfen durchgeführt werden.
  • Ein weiterer Vorteil ist in der großen Variabilität des Verfahrens zu sehen. So müssen die Edukte keine aciden Protonen aufweisen und als Elektrophile in Schritt d) können auch Verbindungen eingesetzt werden, die sich unter den scharfen Bedingungen bei der Verwendung von lithiumorganischen Verbindungen zersetzen würden. Außerdem ist die dynamischen Steuerbarkeit der Reaktion vorteilhaft. So kann gewählt werden, ob das Edukt an einem aromatischen Kern oder in einer Seitenkette funktionalisiert werden soll.
  • Ein weiterer Vorteil ist, dass zu keiner Zeit die Gefahr besteht, dass sich unlösliche Niederschläge von nur teilumgesetzten Produkten bilden, die sich einer weiteren Umsetzung entziehen. Damit verbunden sind natürlich, als weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, hohe Ausbeuten.
  • Darüber hinaus ist zu erwähnen, dass das erfindungsgemäße Verfahren mit einem wesentlich geringeren Risiko belastet ist. Alle eingesetzten Chemikalien sind verhältnismäßig stabil und reagieren nicht oder nur mäßig mit Luft. Auf das gesundheitsschädliche Lösungsmittel n-Hexan kann verzichtet werden.
  • Eine bevorzugte Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens sieht vor, dass die Halogenierung, d.h. Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens, photochemisch durchgeführt wird. Dabei entstehen im wesentlichen seitenketten-halogenierte Produkte („SSS-Regel") .
  • Dabei handelt es sich um Halogenierungsprodukte, bei denen wenigstens ein H-Atom der Methylgruppen gegen ein Halogenatom ersetzt ist. Es ist aber auch möglich, dass in Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen (Menge des eingesetzten Halogens, Bestrahlungszeit usw.) auch mehrere oder auch alle H-Atome der Methylgruppen gegen Halogenatome ersetzt sind.
  • Als Halogene sind insbesondere Cl2, Br2 und I2 geeignet, wobei darunter wiederum Cl2 und Br2 bevorzugt sind. Für die großtech nische Umsetzung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist aus Kostengründen Cl2 besonders bevorzugt (Chlorierung), während im Labormaßstab, wegen seiner leichteren Handhabbarkeit, insbesondere Br2 geeignet ist (Bromierung).
  • Die Halogenierung wird insbesondere unter Einwirkung von UV-Licht durchgeführt, wobei die Wahl einer geeigneten Wellenlänge dem Fachmann keine Schwierigkeiten bereiten dürfte. Durch eine geeignete Wahl der Wellenlänge kann z.B. die Höhe der Ausbeute, die Anzahl der durch ein Halogenatom ersetzten H-Atome und die Bestrahlungsdauer vorteilhaft beeinflusst werden. Die Bestrahlungsdauer ist insbesondere bei großtechnischen Produktionsverfahren von Bedeutung: Je kürzer diese ist, desto geringere Kosten fallen an.
  • Eine weitere, ebenfalls bevorzugte Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens sieht vor, dass die Halogenierung, d.h. Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens, thermisch und unter Einwirkung eines die Reaktion beschleunigenden Katalysators durchgeführt wird. Dabei entstehen, durch einen einfachen Wechsel der Reaktionsbedingungen, im wesentlichen kern-halogenierte Produkte („KKK-Regel").
  • Dabei handelt es sich um Halogenierungsprodukte, bei denen wenigstens ein H-Atom der zur Dimethylmethylen-Gruppe benachbarten Phenylen-Ringe gegen ein Halogenatom ersetzt ist. Es ist aber auch möglich, dass in Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen (Menge des eingesetzten Halogens, Art des eingesetzten Katalysators, Reaktionsdauer usw.) auch mehrere oder auch alle H-Atome der zur Dimethylmethylen-Gruppe benachbarten Phenylen-Ringe gegen ein Halogenatom ersetzt sind.
  • Bei der Reaktion können sowohl Produkte entstehen, bei denen zur Dimethylmethylen-Gruppe ortho-ständige H-Atome ersetzt sind (ortho-Substitutionsprodukte), als auch Produkte, bei denen zur Dimethylmethylen-Gruppe meta-ständige H-Atome ersetzt sind (meta-Substitutionsprodukte). Auch Produkte, bei denen die Phenylen-Ringe zwischen den Heteroatomen S und 0 teilweise halogeniert sind, werden beobachtet. In der Praxis werden Produktgemische erhalten, die im wesentlichen die genannten ortho- und meta-Substitutionsprodukte enthalten, wobei der Anteil der ortho-Substitutionsprodukte überwiegt.
  • Ein für das erfindungsgemäße Verfahren besonders geeigneter Katalysator ist Fe. Die Verwendung von Fe als Katalysator ist besonders vorteilhaft, insbesondere für einen großtechnischen Prozess, weil Fe billig ist, leicht verfügbar, umweltverträglich und völlig ungefährlich.
  • Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Polyarylethersulfone der allgemeinen Formel I
    Figure 00110001
    die nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren erhältlich sind.
  • Wobei es sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung bei den Substituenten R1 und R2 und dem Index n handeln kann, wurde bereits oben erläutert und soll an dieser Stelle nicht noch einmal wiederholt werden.
  • Die erfindungsgemäßen Polyarylethersulfone sind thermisch und chemisch ausgesprochen stabil und weisen durch die eingeführten funktionellen Gruppen R1 und R2 gute Protonenleitfähigkeiten auf .
  • Es ist vorteilhaft, wenn die erfindungsgemäßen Polyarylethersulfone einen Substitutionsgrad im Bereich von 20 bis 200 mol-% aufweisen, vorzugsweise im Bereich von 80 bis 150 mol-% und insbesondere im Bereich von 100 bis 120 mol-%. Polyarylethersulfone dieser Art sind einerseits gut löslich und weisen andererseits eine vorteilhaft hohe Basizität auf.
  • Ein dritter Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von Polyarylethersulfonen der allgemeinen Formel I
    Figure 00120001
    in Elektrolyten, Ionenaustauschern, katalytisch aktiven Substanzen, Polymerblends und/oder neuen Werkstoffen. Wobei es sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung bei den Substituenten R1 und R2 und dem Index n handeln kann, wurde bereits oben erläutert und soll an dieser Stelle nicht noch einmal wiederholt werden.
  • Mit besonderem Vorteil werden die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Polyarylethersulfone für Membranen verwendet, vorzugsweise für Polymerelektrolytmembranen (PEM), insbesondere für PEM von Brennstoffzellen. Derartige Membranen be sitzen gute mechanische Eigenschaften, wie z.B. hohe mechanische Stabilität, und gleichzeitig gute Protonenleitfähigkeiten. Die Membranen sind ferner in kochendem Wasser gut beständig. Sie sind damit insbesondere für den Einsatz in Brennstoffzellen geeignet.
  • Die vorliegende Erfindung wird anhand der nachfolgend beschriebenen Figur näher erläutert. Die Figur zeigt die Schritte des erfindungsgemäßen Verfahrens ausgehend vom Polyarylethersulfon UDEL® (1) .
  • Die Synthese geht aus von dem Polyarylethersulfon UDEL® (1) (Firma BPAmoco). (1) wird in an sich bekannter Weise entweder photobromiert (2) oder thermisch/katalytisch bromiert (3). Auf dem photochemischen Reaktionspfad entsteht im wesentlichen das in der Seitenkette bromierte Zwischenprodukt (4), während auf dem thermisch-katalytischen Reaktionspfad im wesentlichen das an einem Phenylenring ortho-ständig zur Dimethylmethylen-Gruppe (5) bromierte Zwischenprodukt (6) entsteht. Die Zwischenprodukte (4) und (6) werden anschließend in THF zuerst mit Mg umgesetzt und dann mit einem organischen Bromid R1-Br bzw. R2-Br, z.B. Brombenzol, wobei auf dem photochemischen Reaktionspfad im wesentlichen das in der Seitenkette funktionalisierte Polyarylethersulfon (7) entsteht und auf dem thermisch-katalytischen Reaktionspfad im wesentlichen das am Phenylenring in ortho-Position zur Dimethylmethylen-Gruppe (5) funktionalisierte Polyarylethersulfon (8).
    •
  • Für die Reaktionen wurde ein Polyarylethersulfon UDEL® (1) eingesetzt – im Folgenden kurz mit PAES bezeichnet. Das PAES ist von der Firma BPAmoco erhältlich. Vor seinem Einsatz wurde das PAES 8 h am Hochvakuum bei 130°C getrocknet. Als Modellsubstanz für ein geeignetes Elektrophil wurde Brombenzol eingesetzt. Die Lösungsmittel THF (Tetrahydrofuran) und Diethylether wurden durch Kochen über Na/Benzophenon und anschließendem Abdestillieren getrocknet. CHCl3 wurde über CaCl2 getrocknet und dann abdestilliert. Mg, Br2, Brombenzol und Salzsäure wurden von der Firma Merck bezogen und ohne weitere Vorbehandlung eingesetzt.
  • 1. radikalische Bromierung:
  • Das PAES (50 g; 0,113 mol) wurde in 500 ml CHCl3 gelöst und die Lösung zum Sieden erhitzt. Dazu wurde innerhalb 1 h unter Rühren Br2 (6,15 cm3; 0,12 mol) getropft, wobei mit einer 500-Watt-Photolampe bestrahlt wurde. Nach beendeter Umsetzung wurde das Reaktionsprodukt unter Kühlung auskristallisiert und einmal umkristallisiert. Die Ausbeute lag bei 75 % d.Th. (44,2 g; 0,084 mol) an seitenkettenbromiertem PASS (4).
  • 2. Thermisch-katalytische Bromierung:
  • Das PAES (50 g; 0,113 mol) wurde in 500 ml CHCl3 gelöst und mit 225 g Fe-Pulver versetzt. Dazu wurde innerhalb 1 h unter Rühren bei Raumtemperatur Br2 (6,15 cm3; 0,12 mol) getropft. Nach beendeter Zugabe wurde noch 2 h bei Raumtemperatur weiter gerührt. Das Reaktionsprodukt wurde unter Kühlung auskristallisiert, mit wässriger Na2CO3-Lösung und nachfolgend mit Wasser gewaschen und anschließend einmal umkristallisiert. Die Ausbeu te lag bei 70 % d.Th. (41,3 g; 0,079 mol) an kernbromiertem PAES (6).
  • 3. Grignardierung und Grignard-Reaktion:
  • 0,084 mol (wenn (4) umgesetzt wurde) oder 0,079 mol (wenn (6) umgesetzt wurde) Mg-Späne wurden in 50 ml THF vorgelegt und unter Rühren mit 2 g des bromierten PRES (4) oder (6) versetzt. Das restliche PAES (4) oder (6) wurde in 100 ml THF gelöst. Nach Anspringen der Reaktion wurde die Lösung von bromiertem PAES (4) oder (6) in THF unter Rühren zugetropft. Nach beendetem Zutropfen wurde die Reaktionsmischung noch 1 h am Rückfluss gekocht.
  • Anschließend wurde 0,084 mol (wenn (4) umgesetzt wurde) oder 0,079 mol (wenn (6) umgesetzt wurde) Brombenzol in 50 ml THF gelöst und unter Rühren zur oben erhaltenen Reaktionsmischung bei Raumtemperatur zugetropft. Nach beendetem Zutropfen wurde die Reaktionsmischung noch 3 h am Rückfluss gekocht. Danach wurde das THF durch Diethylether ersetzt. Die Aufarbeitung erfolgte durch Hydrolyse mit Eis, Neutralisation mit halbkonzentrierter Salzsäure, Extraktion mit Diethylether, Waschen der etherischen Phase mit Wasser, trocknen der etherischen Phase mit Na2SO4, Auskristallisation unter Kühlung und einmaligem Umkristallisieren. (7) bzw. (8) fielen dabei jeweils als annähernd farblose, mikrokristalline Pulver an. Die Ausbeuten lagen bei etwa 70 % d.Th. für (7) (30,6 g; 0,059 mol) und (8) (28,7 g; 0,055 mol).
  • Die oben beschriebenen Ansätze sind problemlos vergrößerbar. Die eingesetzten Chemikalien sind billig und weitgehend ungefährlich. Die erforderlichen Temperaturen liegen in üblichen, leicht beherrschbaren Bereichen, besondere Maßnahmen zur Kühlung, z.B. auf Temperaturen weit unterhalb von 0°C, sind nicht erforderlich, auch nicht beim Eintropfen an der Eintropfstelle.
  • Ein Ausfallen schwer löslicher Zwischenprodukte wird nicht beobachtet. Der Einsatz von Schutzgas ist nicht erforderlich; trockene Luft oder die Lösungsmitteldämpfe ist ausreichend. Ein Up-Scaling bis hin zum Produktionsmaßstab, z.B. 1 Tonne pro Jahr oder mehr, scheint ohne weiteres möglich. Angesichts dessen ist das erfindungsgemäße Verfahren für eine großtechnische Produktion gut geeignet.

Claims (8)

  1. Verfahren zur Herstellung eines Polyarylethersulfons der allgemeinen Formel 2
    Figure 00170001
    wobei n eine ganze Zahl ist, bevorzugt aus dem Bereich 10 bis 150, R1 und R2 aliphatische oder aromatische Substituenten sind und weiterhin R1 ein H-Subsituent ist, wenn R2 kein H-Substituent ist und R1 kein H-Substituent ist, wenn R2 ein H-Subsituent ist, gekennzeichnet durch die folgenden Schritte: a) Bereitstellen eines Polyarylethersulfons der allgemeinen Formel II
    Figure 00180001
    wobei n eine ganze Zahl ist, bevorzugt aus dem Bereich 10 bis 150, b) Halogenierung des Polyarylethersulfons der allgemeinen Formel II; c) Umsetzung des Produktes aus Schritt b) mit einem geeigneten Metall; d) Umsetzung des metallierten Produktes aus Schritt c) mit einem Elektrophil, um ein Polyarylethersulfon der allgemeinen Formel I zu erhalten.
  2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Halogenierung, d.h. Schritt b), photochemisch durchgeführt wird.
  3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Halogenierung, d.h. Schritt b), thermisch und unter Einwirkung eines die Reaktion beschleunigenden Katalysators durchgeführt wird.
  4. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator ausgewählt ist aus der Gruppe der Übergangsmetalle, wobei Fe bevorzugt ist.
  5. Polyarylethersulfone der allgemeinen Formel I
    Figure 00190001
    wobei n eine ganze Zahl ist, bevorzugt aus dem Bereich 10 bis 150, R1 und R2 aliphatische oder aromatische Substituenten sind und weiterhin R1 ein H-Subsituent ist, wenn R2 kein H-Substituent ist und R1 kein H-Substituent ist, wenn R2 ein H-Subsituent ist, die nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 erhältlich sind.
  6. Polyarylethersulfone gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Substitutionsgrad im Bereich von 20 bis 200 mol-% aufweisen, bevorzugt von 80 bis 150 mol-%, besonders bevorzugt von 100 bis 120 mol-%.
  7. Verwendung von Polyarylethersulfonen der allgemeinen Formel I
    Figure 00200001
    wobei n eine ganze Zahl ist, bevorzugt aus dem Bereich 10 bis 150, R1 und R2 aliphatische oder aromatische Substituenten sind und weiterhin R1 ein H-Subsituent ist, wenn R2 kein H-Substituent ist und R1 kein H-Substituent ist, wenn R2 ein H-Subsituent ist, die nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 erhältlich sind, in Elektrolyten, Ionenaustauschern, katalytisch aktiven Substanzen, Polymerblends und/oder neuen Werkstoffen.
  8. Verwendung gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyarylethersulfone für Membranen verwendet werden, bevorzugt für Polymerelektrolytmembranen (PEM), besonders bevorzugt für PEM für Brennstoffzellen.
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