JP2003155347A - スルホアルコキシ基を持つポリアリーレンエーテルスルホン及びその製造方法 - Google Patents
スルホアルコキシ基を持つポリアリーレンエーテルスルホン及びその製造方法Info
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- JP2003155347A JP2003155347A JP2001357457A JP2001357457A JP2003155347A JP 2003155347 A JP2003155347 A JP 2003155347A JP 2001357457 A JP2001357457 A JP 2001357457A JP 2001357457 A JP2001357457 A JP 2001357457A JP 2003155347 A JP2003155347 A JP 2003155347A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】耐熱性と電気特性を併せ持つ高分子材料として
有用な、スルホアルコキシ基を持つ新規なポリアリーレ
ンエーテルスルホン及びその製造方法の提供。 【解決手段】下記一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立して水素原子又は炭
素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ3は炭素数１〜１０
のアルキレン基を示し、ｍは０又は１の整数を示し、ｎ
は０又は１の整数を示し、ａ、ｂ、ｃ、ｄは各々０〜４
の整数であり、かつａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＞０である。）で表
される構造単位を有することを特徴とするスルホアルコ
キシ基を持つポリアリーレンエーテルスルホン、および
ヒドロキシ基を持つポリアリーレンエーテルスルホンか
らスルホアルコキシ基を持つポリアリーレンエーテルス
ルホンの製造方法。
有用な、スルホアルコキシ基を持つ新規なポリアリーレ
ンエーテルスルホン及びその製造方法の提供。 【解決手段】下記一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立して水素原子又は炭
素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ3は炭素数１〜１０
のアルキレン基を示し、ｍは０又は１の整数を示し、ｎ
は０又は１の整数を示し、ａ、ｂ、ｃ、ｄは各々０〜４
の整数であり、かつａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＞０である。）で表
される構造単位を有することを特徴とするスルホアルコ
キシ基を持つポリアリーレンエーテルスルホン、および
ヒドロキシ基を持つポリアリーレンエーテルスルホンか
らスルホアルコキシ基を持つポリアリーレンエーテルス
ルホンの製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は新規なポリアリーレ
ンエーテルスルホン及びその製造方法に関する。本発明
のポリアリーレンエーテルスルホンは、耐熱性と電気特
性を併せ持つ高分子材料として有用なものである。
ンエーテルスルホン及びその製造方法に関する。本発明
のポリアリーレンエーテルスルホンは、耐熱性と電気特
性を併せ持つ高分子材料として有用なものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、ポリアリーレンエーテルスルホン
は高耐熱かつ高耐薬品性のエンジニアリングプラスチッ
クとして、様々な分野で用いられている。しかし、該ポ
リアリーレンエーテルスルホンは耐熱性や耐薬品性に優
れるが、電気的には絶縁性物質であり、電気を通すこと
はできない。近年、高耐熱かつ高耐薬品性を持ち、さら
に導電性を持つような高機能の高分子材料が求められて
いる。導電性を持たせる方法として、イオン交換が可能
な官能基の導入が試みられており、例えばＪ．Ｐｏｌｙ
ｍｅｒ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，Ｖ
ｏｌ．２２，７２１（１９８４）には、スルホ基が芳香
環に直接結合しているスルホ基を持つポリアリーレンエ
ーテルスルホンが開示されている。
は高耐熱かつ高耐薬品性のエンジニアリングプラスチッ
クとして、様々な分野で用いられている。しかし、該ポ
リアリーレンエーテルスルホンは耐熱性や耐薬品性に優
れるが、電気的には絶縁性物質であり、電気を通すこと
はできない。近年、高耐熱かつ高耐薬品性を持ち、さら
に導電性を持つような高機能の高分子材料が求められて
いる。導電性を持たせる方法として、イオン交換が可能
な官能基の導入が試みられており、例えばＪ．Ｐｏｌｙ
ｍｅｒ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，Ｖ
ｏｌ．２２，７２１（１９８４）には、スルホ基が芳香
環に直接結合しているスルホ基を持つポリアリーレンエ
ーテルスルホンが開示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかし、該方法はスル
ホ基が芳香環に直接結合しているため、特定の高温条件
下ではスルホ基が脱離する懸念があった。本発明は上記
の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は耐熱性
と電気特性を併せ持つ高分子材料として有用なスルホア
ルコキシ基を持つ新規なポリアリーレンエーテルスルホ
ン及びその製造方法を提供することである。
ホ基が芳香環に直接結合しているため、特定の高温条件
下ではスルホ基が脱離する懸念があった。本発明は上記
の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は耐熱性
と電気特性を併せ持つ高分子材料として有用なスルホア
ルコキシ基を持つ新規なポリアリーレンエーテルスルホ
ン及びその製造方法を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決するため鋭意検討を行った結果、新規なポリア
リーレンエーテルスルホンを見い出し、本発明を完成す
るに至った。
題を解決するため鋭意検討を行った結果、新規なポリア
リーレンエーテルスルホンを見い出し、本発明を完成す
るに至った。
【０００５】即ち、本発明は、下記一般式（１）
【０００６】
【化３】
（式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立して水素原子又は炭
素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ3は炭素数１〜１０
のアルキレン基を示し、炭素数ｍは０又は１の整数を示
し、ｎは０又は１の整数を示し、ａ、ｂ、ｃ、ｄは各々
０〜４の整数であり、かつａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＞０であ
る。）で表される構造単位を有するスルホアルコキシ基
を持つポリアリーレンエーテルスルホン及びその製造方
法に関するものである。
素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ3は炭素数１〜１０
のアルキレン基を示し、炭素数ｍは０又は１の整数を示
し、ｎは０又は１の整数を示し、ａ、ｂ、ｃ、ｄは各々
０〜４の整数であり、かつａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＞０であ
る。）で表される構造単位を有するスルホアルコキシ基
を持つポリアリーレンエーテルスルホン及びその製造方
法に関するものである。
【０００７】本発明のポリアリーレンエーテルスルホン
は、その構造単位において、上記一般式（１）で示され
る構造単位を有することを特徴とする。
は、その構造単位において、上記一般式（１）で示され
る構造単位を有することを特徴とする。
【０００８】一般式（１）において、Ｒ1及びＲ2はそれ
ぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を
示す。炭素数１〜６のアルキル基としては特に限定され
るものではないが、例えばメチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基が挙げられ
る。また、Ｒ1とＲ2が連結したテトラメチレン基、ペン
タメチレン基も挙げられる。
ぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を
示す。炭素数１〜６のアルキル基としては特に限定され
るものではないが、例えばメチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基が挙げられ
る。また、Ｒ1とＲ2が連結したテトラメチレン基、ペン
タメチレン基も挙げられる。
【０００９】本発明において、Ｒ3は炭素数１〜１０の
アルキレン基を示す。炭素数１〜１０のアルキレン基と
しては特に限定されるものではないが、例えばメチレン
基、エチレン基、プロピレン基、メチルプロピレン基、
ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン
基、オクチレン基、ノネン基等が挙げられる。
アルキレン基を示す。炭素数１〜１０のアルキレン基と
しては特に限定されるものではないが、例えばメチレン
基、エチレン基、プロピレン基、メチルプロピレン基、
ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン
基、オクチレン基、ノネン基等が挙げられる。
【００１０】本発明のポリアリーレンエーテルスルホン
のうち、下記一般式（３）
のうち、下記一般式（３）
【００１１】
【化４】
（式中、Ｒ4は炭素数１〜１０のアルキレン基を示し、
ｏ、ｐ、ｑ、ｒは各々０〜４の整数であり、かつｏ＋ｐ
＋ｑ＋ｒ＞０である。）で表される構造単位を有するポ
リアリーレンエーテルスルホン、また下記一般式（４）
ｏ、ｐ、ｑ、ｒは各々０〜４の整数であり、かつｏ＋ｐ
＋ｑ＋ｒ＞０である。）で表される構造単位を有するポ
リアリーレンエーテルスルホン、また下記一般式（４）
【００１２】
【化５】
（式中、Ｒ5は炭素数１〜１０のアルキレン基を示し、
ｓ、ｔ、ｕ、ｖは各々０〜４の整数であり、かつｓ＋ｔ
＋ｕ＋ｖ＞０である。）で表される構造単位を有するポ
リアリーレンエーテルスルホン、さらに下記一般式
（５）
ｓ、ｔ、ｕ、ｖは各々０〜４の整数であり、かつｓ＋ｔ
＋ｕ＋ｖ＞０である。）で表される構造単位を有するポ
リアリーレンエーテルスルホン、さらに下記一般式
（５）
【００１３】
【化６】
（式中、Ｒ6は炭素数１〜１０のアルキレン基を示し、
ｘ、ｙ、ｚは各々０〜４の整数であり、かつｘ＋ｙ＋ｚ
＞０である。）で表される構造単位を有するポリアリー
レンエーテルスルホンが取り扱い易く好ましい。これら
のうち、一般式（３）で示されるポリアリーレンエーテ
ルスルホンが特に好ましい。
ｘ、ｙ、ｚは各々０〜４の整数であり、かつｘ＋ｙ＋ｚ
＞０である。）で表される構造単位を有するポリアリー
レンエーテルスルホンが取り扱い易く好ましい。これら
のうち、一般式（３）で示されるポリアリーレンエーテ
ルスルホンが特に好ましい。
【００１４】本発明のポリアリーレンエーテルスルホン
は、耐熱性に優れ、溶媒に対する溶解性が高く取り扱い
性に優れることから、プルラン換算の重量平均分子量が
１，０００〜５００，０００であることが好ましく、特
に５，０００〜３００，０００であることが好ましい。
は、耐熱性に優れ、溶媒に対する溶解性が高く取り扱い
性に優れることから、プルラン換算の重量平均分子量が
１，０００〜５００，０００であることが好ましく、特
に５，０００〜３００，０００であることが好ましい。
【００１５】ここでいう重量平均分子量とは、例えば本
発明のポリアリーレンエーテルスルホンをジメチルスル
ホキシドに溶解し、ポリマー溶液の濃度を１ｇ／ｌに調
製後、この溶液を室温下でゲル・パーミエーション・ク
ロマトグラフィに注入して測定することができる。ま
た、本発明のポリアリーレンエーテルスルホンは、上記
一般式（１）で示される構造単位を有していれば、単独
重合体又は共重合体であってもよい。
発明のポリアリーレンエーテルスルホンをジメチルスル
ホキシドに溶解し、ポリマー溶液の濃度を１ｇ／ｌに調
製後、この溶液を室温下でゲル・パーミエーション・ク
ロマトグラフィに注入して測定することができる。ま
た、本発明のポリアリーレンエーテルスルホンは、上記
一般式（１）で示される構造単位を有していれば、単独
重合体又は共重合体であってもよい。
【００１６】本発明のポリアリーレンエーテルスルホン
は、いかなる方法により製造されても差し支えないが、
例えば、下記一般式（２）
は、いかなる方法により製造されても差し支えないが、
例えば、下記一般式（２）
【００１７】
【化７】
（式中、Ｒ4及びＲ5はそれぞれ独立して水素原子又は炭
素数１〜６のアルキル基を示し、ｉは０又は１の整数を
示し、ｊは０又は１の整数を示し、ｅ、ｆ、ｇ、ｈは各
々０〜４の整数であり、かつｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＞０であ
る。）で表される構造単位を有するヒドロキシ基を持つ
ポリアリーレンエーテルスルホンをアルカリ金属化合物
及び／又は有機塩基化合物と反応させてアルカリ金属塩
及び／又はアミン塩を生成した後、スルホン化剤と反応
し、さらに酸と反応することにより、効率的に製造する
ことができる。
素数１〜６のアルキル基を示し、ｉは０又は１の整数を
示し、ｊは０又は１の整数を示し、ｅ、ｆ、ｇ、ｈは各
々０〜４の整数であり、かつｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＞０であ
る。）で表される構造単位を有するヒドロキシ基を持つ
ポリアリーレンエーテルスルホンをアルカリ金属化合物
及び／又は有機塩基化合物と反応させてアルカリ金属塩
及び／又はアミン塩を生成した後、スルホン化剤と反応
し、さらに酸と反応することにより、効率的に製造する
ことができる。
【００１８】上記一般式（２）において、Ｒ4及びＲ5は
それぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜６のアルキル
基を示す。炭素数１〜６のアルキル基としては特に限定
されるものではないが、例えばメチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基が挙げら
れる。また、Ｒ4とＲ5が連結したテトラメチレン基、ペ
ンタメチレン基も挙げられる。
それぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜６のアルキル
基を示す。炭素数１〜６のアルキル基としては特に限定
されるものではないが、例えばメチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基が挙げら
れる。また、Ｒ4とＲ5が連結したテトラメチレン基、ペ
ンタメチレン基も挙げられる。
【００１９】該一般式（２）で表されるヒドロキシル基
を持つポリアリーレンエーテルスルホンの製造方法とし
ては、特に制限されるものはなく、例えば市販されてい
るポリスルホン、ポリエーテルスルホン等のポリアリー
レンエーテルスルホンをＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌ
ｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ Ａ；Ｐｏｌｙｍ
ｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００１，Ｖｏｌ．３９，
６７５〜６８２で報告されている方法等によりホルミル
基を持つポリアリーレンエーテルスルホンを調製した
後、該ホルミル基を持つポリアリーレンエーテルスルホ
ンを酸化剤と反応し酸化させることによりホルミルオキ
シ基を持つポリアリーレンエーテルスルホンを調製し、
その後該ホルミルオキシ基を持つポリアリーレンエーテ
ルスルホンを金属水素錯化合物と反応させることにより
ヒドロキシル基を持つポリアリーレンエーテルスルホン
を調製することが可能である。
を持つポリアリーレンエーテルスルホンの製造方法とし
ては、特に制限されるものはなく、例えば市販されてい
るポリスルホン、ポリエーテルスルホン等のポリアリー
レンエーテルスルホンをＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌ
ｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ Ａ；Ｐｏｌｙｍ
ｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００１，Ｖｏｌ．３９，
６７５〜６８２で報告されている方法等によりホルミル
基を持つポリアリーレンエーテルスルホンを調製した
後、該ホルミル基を持つポリアリーレンエーテルスルホ
ンを酸化剤と反応し酸化させることによりホルミルオキ
シ基を持つポリアリーレンエーテルスルホンを調製し、
その後該ホルミルオキシ基を持つポリアリーレンエーテ
ルスルホンを金属水素錯化合物と反応させることにより
ヒドロキシル基を持つポリアリーレンエーテルスルホン
を調製することが可能である。
【００２０】本発明の方法で使用されるアルカリ金属化
合物としては、ヒドロキシ基をアルカリ金属塩に転換す
ることが可能であれば特に限定されるものではないが、
例えばナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、
カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、リチウム−
ｔ−ブトキシド、ナトリウム−ｔ−ブトキシド、カリウ
ム−ｔ−ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシド類；
水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム等
のアルカリ金属水素化物類；ナトリウム、カリウム等の
アルカリ金属類；メチルリチウム、ブチルリチウム等の
有機アルカリ金属類；リチウムアミド、ナトリウムアミ
ド等のアルカリ金属アミド類；水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム等のアルカリ金属水酸化物類；炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩類等が挙げら
れ、有機塩基化合物としては、ヒドロキシ基をアミン塩
に転換することが可能であれば特に限定されるものでは
ないが、例えばピリジン、ルチジン、トルイジン等の有
機塩基類等が挙げられる。これらのアルカリ金属化合
物、有機塩基化合物は単独で使用し得るのみならず、二
種以上を混合して用いることも可能である。
合物としては、ヒドロキシ基をアルカリ金属塩に転換す
ることが可能であれば特に限定されるものではないが、
例えばナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、
カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、リチウム−
ｔ−ブトキシド、ナトリウム−ｔ−ブトキシド、カリウ
ム−ｔ−ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシド類；
水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム等
のアルカリ金属水素化物類；ナトリウム、カリウム等の
アルカリ金属類；メチルリチウム、ブチルリチウム等の
有機アルカリ金属類；リチウムアミド、ナトリウムアミ
ド等のアルカリ金属アミド類；水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム等のアルカリ金属水酸化物類；炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩類等が挙げら
れ、有機塩基化合物としては、ヒドロキシ基をアミン塩
に転換することが可能であれば特に限定されるものでは
ないが、例えばピリジン、ルチジン、トルイジン等の有
機塩基類等が挙げられる。これらのアルカリ金属化合
物、有機塩基化合物は単独で使用し得るのみならず、二
種以上を混合して用いることも可能である。
【００２１】これらのうち、アルカリ金属塩への転換が
効率よく行なえ、しかも取り扱い性に優れることから、
アルカリ金属アルコキシド類が好ましく用いられ、さら
に好ましくはナトリウムメトキシドが用いられる。
効率よく行なえ、しかも取り扱い性に優れることから、
アルカリ金属アルコキシド類が好ましく用いられ、さら
に好ましくはナトリウムメトキシドが用いられる。
【００２２】アルカリ金属化合物、有機塩基化合物の使
用量は特に制限はなく、アルカリ金属塩、アミン塩への
転化が効率的に行なえることから、原料のポリアリーレ
ンエーテルスルホンに含まれるヒドロキシ基１モルに対
して０．１〜１００当量であり、好ましくは０．５〜２
０当量、より好ましくは１〜１０当量である。
用量は特に制限はなく、アルカリ金属塩、アミン塩への
転化が効率的に行なえることから、原料のポリアリーレ
ンエーテルスルホンに含まれるヒドロキシ基１モルに対
して０．１〜１００当量であり、好ましくは０．５〜２
０当量、より好ましくは１〜１０当量である。
【００２３】また、スルホン化剤としては、スルホン化
を効率的に行なうことが可能であれば特に限定されるも
のではなく、例えば１，３−プロパンサルトン、１，４
−ブタンサルトン、１，５−ペンタンサルトン、１−メ
チル−１，３−プロパンサルトン、１−エチル−１，３
−プロパンサルトン、１−プロピル−１，３−プロパン
サルトン、１−ブチル−１，３−プロパンサルトン、１
−メチル−１，４−ブタンサルトン、１−エチル−１，
４−ブタンサルトン、１−オクチル−１，４−ブタンサ
ルトン等のスルホン酸の環状エステル構造を持つアルキ
ルサルトン類；クロロメタンスルホン酸ナトリウム、ブ
ロモメタンスルホン酸ナトリウム、クロロエタンスルホ
ン酸ナトリウム、ブロモエタンスルホン酸ナトリウム、
クロロプロパンスルホン酸ナトリウム、ブロモプロパン
スルホン酸ナトリウム、クロロメタンスルホン酸メチ
ル、ブロモメタンスルホン酸メチル、クロロエタンスル
ホン酸メチル、ブロモエタンスルホン酸メチル、クロロ
メタンスルホン酸エチル、ブロモメタンスルホン酸エチ
ル、クロロエタンスルホン酸エチル、ブロモエタンスル
ホン酸エチル、ブロモメタンスルホン酸トリメチルアミ
ン、クロロエタンスルホン酸トリメチルアミン、ブロモ
エタンスルホン酸トリメチルアミン等のスルホアルキル
ハライド類等が挙げられる。これらのスルホン化剤は単
独で使用し得るのみならず、二種以上を混合して用いる
ことも可能である。
を効率的に行なうことが可能であれば特に限定されるも
のではなく、例えば１，３−プロパンサルトン、１，４
−ブタンサルトン、１，５−ペンタンサルトン、１−メ
チル−１，３−プロパンサルトン、１−エチル−１，３
−プロパンサルトン、１−プロピル−１，３−プロパン
サルトン、１−ブチル−１，３−プロパンサルトン、１
−メチル−１，４−ブタンサルトン、１−エチル−１，
４−ブタンサルトン、１−オクチル−１，４−ブタンサ
ルトン等のスルホン酸の環状エステル構造を持つアルキ
ルサルトン類；クロロメタンスルホン酸ナトリウム、ブ
ロモメタンスルホン酸ナトリウム、クロロエタンスルホ
ン酸ナトリウム、ブロモエタンスルホン酸ナトリウム、
クロロプロパンスルホン酸ナトリウム、ブロモプロパン
スルホン酸ナトリウム、クロロメタンスルホン酸メチ
ル、ブロモメタンスルホン酸メチル、クロロエタンスル
ホン酸メチル、ブロモエタンスルホン酸メチル、クロロ
メタンスルホン酸エチル、ブロモメタンスルホン酸エチ
ル、クロロエタンスルホン酸エチル、ブロモエタンスル
ホン酸エチル、ブロモメタンスルホン酸トリメチルアミ
ン、クロロエタンスルホン酸トリメチルアミン、ブロモ
エタンスルホン酸トリメチルアミン等のスルホアルキル
ハライド類等が挙げられる。これらのスルホン化剤は単
独で使用し得るのみならず、二種以上を混合して用いる
ことも可能である。
【００２４】これらのうち、工業的に生産され入手し易
く且つ取り扱いの安全性に優れることから、アルキルサ
ルトンが好ましく用いられ、さらに好ましくは１，３−
プロパンサルトンもしくは１，４−ブタンサルトンが用
いられる。
く且つ取り扱いの安全性に優れることから、アルキルサ
ルトンが好ましく用いられ、さらに好ましくは１，３−
プロパンサルトンもしくは１，４−ブタンサルトンが用
いられる。
【００２５】スルホン化剤の使用量は特に制限はなく、
スルホン化が効率的に行なえることから、原料であるヒ
ドロキシ基を持つポリアリーレンエーテルスルホンに含
まれるヒドロキシ基１モルに対して０．１〜１，０００
当量であり、好ましくは０．５〜１００当量、より好ま
しくは１〜５０当量である。
スルホン化が効率的に行なえることから、原料であるヒ
ドロキシ基を持つポリアリーレンエーテルスルホンに含
まれるヒドロキシ基１モルに対して０．１〜１，０００
当量であり、好ましくは０．５〜１００当量、より好ま
しくは１〜５０当量である。
【００２６】そして、酸としては、スルホ基が効率的に
生成することが可能であれば特に限定されるものでは
く、例えば塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の鉱酸類；トリ
クロロ酢酸、トリフルオロ酢酸等の酢酸類；トリフルオ
ロメタンスルホン酸、メタンスルホン酸等のメタンスル
ホン酸類；ゼオライト、シリカアルミナ、アルミナ、ヘ
テロポリ酸等の固体酸類；強酸性のイオン交換樹脂等が
挙げられる。これらの酸は単独で使用し得るのみなら
ず、二種以上を混合して用いることも可能である。これ
らのうち、取り扱い性に優れることから、鉱酸類が好ま
しく用いられ、さらに好ましくは塩酸が用いられる。
生成することが可能であれば特に限定されるものでは
く、例えば塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の鉱酸類；トリ
クロロ酢酸、トリフルオロ酢酸等の酢酸類；トリフルオ
ロメタンスルホン酸、メタンスルホン酸等のメタンスル
ホン酸類；ゼオライト、シリカアルミナ、アルミナ、ヘ
テロポリ酸等の固体酸類；強酸性のイオン交換樹脂等が
挙げられる。これらの酸は単独で使用し得るのみなら
ず、二種以上を混合して用いることも可能である。これ
らのうち、取り扱い性に優れることから、鉱酸類が好ま
しく用いられ、さらに好ましくは塩酸が用いられる。
【００２７】酸の使用量は特に制限はなく、スルホ基が
効率的に生成することから、スルホン化剤１モルに対し
て０．１〜１，０００当量であり、好ましくは０．５〜
１００当量、より好ましくは１〜２０当量である。
効率的に生成することから、スルホン化剤１モルに対し
て０．１〜１，０００当量であり、好ましくは０．５〜
１００当量、より好ましくは１〜２０当量である。
【００２８】ここで、上記一般式（２）で示されるヒド
ロキシ基を持つポリアリーレンエーテルスルホンとアル
カリ金属化合物及び／又は有機塩基化合物との反応、そ
の後のスルホン化剤との反応、次いで酸との反応の各反
応においては、通常、溶媒下で行なうことが好ましい。
そのような溶媒としては、それぞれの反応を著しく阻害
しない溶媒であればよく、特に限定するものではない
が、例えばベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭
化水素類；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノー
ル、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタ
ノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、シクロ
ヘキサノール、オクタノール等のアルコール類；エーテ
ル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジグライム、ト
リグライム等のエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、ヘキサメチルホスホリルトリアミド等の含窒素炭
化水素類；ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含イ
オウ炭化水素類；水等が挙げられる。これらの溶媒は単
独で使用し得るのみならず、二種以上を混合して用いる
ことも可能である。
ロキシ基を持つポリアリーレンエーテルスルホンとアル
カリ金属化合物及び／又は有機塩基化合物との反応、そ
の後のスルホン化剤との反応、次いで酸との反応の各反
応においては、通常、溶媒下で行なうことが好ましい。
そのような溶媒としては、それぞれの反応を著しく阻害
しない溶媒であればよく、特に限定するものではない
が、例えばベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭
化水素類；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノー
ル、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタ
ノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、シクロ
ヘキサノール、オクタノール等のアルコール類；エーテ
ル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジグライム、ト
リグライム等のエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、ヘキサメチルホスホリルトリアミド等の含窒素炭
化水素類；ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含イ
オウ炭化水素類；水等が挙げられる。これらの溶媒は単
独で使用し得るのみならず、二種以上を混合して用いる
ことも可能である。
【００２９】そして、アルカリ金属化合物及び／又は有
機塩基化合物との反応、その後のスルホン化剤との反
応、次いで酸との反応における溶媒は、必ずしも同一で
ある必要はない。アルカリ金属化合物及び／又は有機塩
基化合物との反応並びにその後のスルホン化剤との反応
においては、高い反応効率が得られることから、エーテ
ル類とアルコール類の混合物が好ましく用いられ、さら
に好ましくはテトラヒドロフランとメタノールの混合物
が用いられる。また、酸との反応においては、高い反応
効率が得られることから、エーテル類又は水が好ましく
用いられ、さらに好ましくはエーテル又は水が用いられ
る。
機塩基化合物との反応、その後のスルホン化剤との反
応、次いで酸との反応における溶媒は、必ずしも同一で
ある必要はない。アルカリ金属化合物及び／又は有機塩
基化合物との反応並びにその後のスルホン化剤との反応
においては、高い反応効率が得られることから、エーテ
ル類とアルコール類の混合物が好ましく用いられ、さら
に好ましくはテトラヒドロフランとメタノールの混合物
が用いられる。また、酸との反応においては、高い反応
効率が得られることから、エーテル類又は水が好ましく
用いられ、さらに好ましくはエーテル又は水が用いられ
る。
【００３０】上記一般式（２）のヒドロキシ基を持つポ
リアリーレンエーテルスルホンの基質濃度は、それぞれ
の反応を効率的に行なうことが可能となることから、好
ましくは０．１〜１，０００ｍｍｏｌ／ｌであり、さら
に好ましくは１〜１００ｍｍｏｌ／ｌである。
リアリーレンエーテルスルホンの基質濃度は、それぞれ
の反応を効率的に行なうことが可能となることから、好
ましくは０．１〜１，０００ｍｍｏｌ／ｌであり、さら
に好ましくは１〜１００ｍｍｏｌ／ｌである。
【００３１】ヒドロキシ基を持つポリアリーレンエーテ
ルスルホンとアルカリ金属化合物及び／又は有機塩基化
合物との反応における温度は特に制限はなく、例えば−
１００〜１５０℃、好ましくは−２０〜８０℃である。
反応圧力は特に制限されないが、通常、絶対圧で０．０
１〜３０ｋｇ／ｃｍ2であり、好ましくは０．１〜３ｋ
ｇ／ｃｍ2である。また、反応時間は温度やポリマー濃
度に左右され、一概に決めることはできないが、通常、
５分〜５００時間である。反応中の雰囲気は、特に限定
されないが、例えば窒素、アルゴン、ヘリウム等が好ま
しく用いられる。本反応は、回分式、半回分式、連続式
のいずれでも実施できる。
ルスルホンとアルカリ金属化合物及び／又は有機塩基化
合物との反応における温度は特に制限はなく、例えば−
１００〜１５０℃、好ましくは−２０〜８０℃である。
反応圧力は特に制限されないが、通常、絶対圧で０．０
１〜３０ｋｇ／ｃｍ2であり、好ましくは０．１〜３ｋ
ｇ／ｃｍ2である。また、反応時間は温度やポリマー濃
度に左右され、一概に決めることはできないが、通常、
５分〜５００時間である。反応中の雰囲気は、特に限定
されないが、例えば窒素、アルゴン、ヘリウム等が好ま
しく用いられる。本反応は、回分式、半回分式、連続式
のいずれでも実施できる。
【００３２】その後のスルホン化剤との反応における温
度は特に制限はなく、例えば−２０〜１００℃、好まし
くは０〜８０℃である。反応圧力は特に制限されない
が、通常、絶対圧で０．０１〜３０ｋｇ／ｃｍ2であ
り、好ましくは０．１〜３ｋｇ／ｃｍ2である。また、
反応時間は温度やポリマー濃度に左右され、一概に決め
ることはできないが、通常、５分〜５００時間である。
反応中の雰囲気は特に限定はなく、例えば窒素、アルゴ
ン、ヘリウム等が好ましく用いられる。本反応は、回分
式、半回分式、連続式のいずれでも実施できる。
度は特に制限はなく、例えば−２０〜１００℃、好まし
くは０〜８０℃である。反応圧力は特に制限されない
が、通常、絶対圧で０．０１〜３０ｋｇ／ｃｍ2であ
り、好ましくは０．１〜３ｋｇ／ｃｍ2である。また、
反応時間は温度やポリマー濃度に左右され、一概に決め
ることはできないが、通常、５分〜５００時間である。
反応中の雰囲気は特に限定はなく、例えば窒素、アルゴ
ン、ヘリウム等が好ましく用いられる。本反応は、回分
式、半回分式、連続式のいずれでも実施できる。
【００３３】次いで行われる酸との反応おける温度は特
に制限はなく、例えば−８０〜１５０℃、好ましくは−
２０〜８０℃である。反応圧力は特に制限はなく、通
常、絶対圧で０．０１〜３０ｋｇ／ｃｍ2であり、好ま
しくは０．１〜３ｋｇ／ｃｍ2である。また、反応時間
は温度やポリマー濃度に左右され、一概に決めることは
できないが、通常、１分〜５００時間である。反応中の
雰囲気は特に限定はなく、例えば窒素、アルゴン、ヘリ
ウム等が好ましく用いられる。本反応は、回分式、半回
分式、連続式のいずれでも実施できる。
に制限はなく、例えば−８０〜１５０℃、好ましくは−
２０〜８０℃である。反応圧力は特に制限はなく、通
常、絶対圧で０．０１〜３０ｋｇ／ｃｍ2であり、好ま
しくは０．１〜３ｋｇ／ｃｍ2である。また、反応時間
は温度やポリマー濃度に左右され、一概に決めることは
できないが、通常、１分〜５００時間である。反応中の
雰囲気は特に限定はなく、例えば窒素、アルゴン、ヘリ
ウム等が好ましく用いられる。本反応は、回分式、半回
分式、連続式のいずれでも実施できる。
【００３４】本発明のスルホアルコキシ基を持つポリア
リーレンエーテルスルホンは、公知の再沈法により反応
液より分離することができる。
リーレンエーテルスルホンは、公知の再沈法により反応
液より分離することができる。
【００３５】本発明のスルホアルコキシ基を持つポリア
リーレンエーテルスルホンは、単独でも高分子材料とし
て使用できるが、ガラス繊維、炭素繊維、タルク、炭酸
カルシウム、マイカ等の充填剤；各種顔料；酸化防止
剤、光安定剤等の各種安定剤と混合して使用することが
できる。また、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリス
チレン等の汎用樹脂；ポリプロピレン、変性ポリフェニ
レンエーテル等のエンジニアリングプラスチック；ポリ
フェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドケト
ン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、液晶ポリマー等
のスーパーエンジニアリングプラスチック等とアロイブ
レンドして使用することもできる。
リーレンエーテルスルホンは、単独でも高分子材料とし
て使用できるが、ガラス繊維、炭素繊維、タルク、炭酸
カルシウム、マイカ等の充填剤；各種顔料；酸化防止
剤、光安定剤等の各種安定剤と混合して使用することが
できる。また、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリス
チレン等の汎用樹脂；ポリプロピレン、変性ポリフェニ
レンエーテル等のエンジニアリングプラスチック；ポリ
フェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドケト
ン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、液晶ポリマー等
のスーパーエンジニアリングプラスチック等とアロイブ
レンドして使用することもできる。
【００３６】
【実施例】以下に、本発明の実施例を示すが、本発明は
これら実施例に限定されるものではない。
これら実施例に限定されるものではない。
【００３７】以下に実施例に用いた測定方法を示す。
【００３８】（1Ｈ−核磁気共鳴吸収（以下、ＮＭＲと
記す）および13Ｃ−ＮＭＲ測定）核磁気共鳴装置（日本
電子製、商品名ＪＮＭＧＸ４００）を用い測定を行っ
た。
記す）および13Ｃ−ＮＭＲ測定）核磁気共鳴装置（日本
電子製、商品名ＪＮＭＧＸ４００）を用い測定を行っ
た。
【００３９】（分子量測定）ＧＰＣ測定として高速ＧＰ
Ｃ装置（東ソー（株）製、商品名ＨＬＣ８２２０ＧＰ
Ｃ）を用い、下記条件で測定した。即ち、ポリマーを塩
化リチウムのジメチルスルホキシド溶液（１０ｍｍｏｌ
／ｌ）に溶解し、ポリマー溶液の濃度を１ｇ／ｌに調製
後、ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ−ＡＷＭＨカラム（商品
名）が備わった上記ＧＰＣ装置にポリマー溶液を２０μ
ｌ注入し、標準試料としてプルランを用いプルラン換算
値として重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍ
ｎ）を測定した。
Ｃ装置（東ソー（株）製、商品名ＨＬＣ８２２０ＧＰ
Ｃ）を用い、下記条件で測定した。即ち、ポリマーを塩
化リチウムのジメチルスルホキシド溶液（１０ｍｍｏｌ
／ｌ）に溶解し、ポリマー溶液の濃度を１ｇ／ｌに調製
後、ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ−ＡＷＭＨカラム（商品
名）が備わった上記ＧＰＣ装置にポリマー溶液を２０μ
ｌ注入し、標準試料としてプルランを用いプルラン換算
値として重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍ
ｎ）を測定した。
【００４０】なお、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は重量平
均分子量（Ｍｗ）を数平均分子量（Ｍｎ）で除した値で
表した。
均分子量（Ｍｗ）を数平均分子量（Ｍｎ）で除した値で
表した。
【００４１】但し標準試料としてプルランを用いること
が適さない場合は、ポリスチレンを標準試料として用
い、ポリスチレン換算値として重量平均分子量（Ｍｗ）
及び数平均分子量（Ｍｎ）を測定した。
が適さない場合は、ポリスチレンを標準試料として用
い、ポリスチレン換算値として重量平均分子量（Ｍｗ）
及び数平均分子量（Ｍｎ）を測定した。
【００４２】合成例１（臭素基を持つポリアリーレンエ
ーテルスルホンの合成） ポリスルホン［（−４−Ｏ−Ｃ6Ｈ4−４−Ｃ（ＣＨ3）2
Ｃ6Ｈ4−４−Ｏ−Ｃ6Ｈ4−４−ＳＯ2−Ｃ6Ｈ4−）n］
（Ｍｎ；ｃａ．２６，０００、Ｔｇ；１９０℃、Ａｌｄ
ｒｉｃｈ社製）１１０ｇを１０００ｍｌのセパラブルフ
ラスコに入れ、これを６００ｍｌのクロロホルムに溶解
させた。次いで、臭素１１０ｇを滴下した後、２４時間
攪拌させた。この溶液を大量のメタノール中に加えてポ
リマーを析出させた。析出したポリマーを濾別し、メタ
ノールで十分に洗浄した後、真空下、４０℃で１日かけ
て乾燥させて、臭素基を持つポリスルホンを１３７ｇ得
た。
ーテルスルホンの合成） ポリスルホン［（−４−Ｏ−Ｃ6Ｈ4−４−Ｃ（ＣＨ3）2
Ｃ6Ｈ4−４−Ｏ−Ｃ6Ｈ4−４−ＳＯ2−Ｃ6Ｈ4−）n］
（Ｍｎ；ｃａ．２６，０００、Ｔｇ；１９０℃、Ａｌｄ
ｒｉｃｈ社製）１１０ｇを１０００ｍｌのセパラブルフ
ラスコに入れ、これを６００ｍｌのクロロホルムに溶解
させた。次いで、臭素１１０ｇを滴下した後、２４時間
攪拌させた。この溶液を大量のメタノール中に加えてポ
リマーを析出させた。析出したポリマーを濾別し、メタ
ノールで十分に洗浄した後、真空下、４０℃で１日かけ
て乾燥させて、臭素基を持つポリスルホンを１３７ｇ得
た。
【００４３】得られた臭素基を持つポリスルホンの1Ｈ
−ＮＭＲ測定（クロロホルム−ｄ溶媒）を行った結果、
構成繰返し単位当たり１．９個の臭素基を有するもので
あった。
−ＮＭＲ測定（クロロホルム−ｄ溶媒）を行った結果、
構成繰返し単位当たり１．９個の臭素基を有するもので
あった。
【００４４】合成例２（ホルミル基を持つポリアリーレ
ンエーテルスルホンの合成） 合成例１で得られた臭素基を持つポリスルホン３６ｇを
１０ｌのセパラブルフラスコに入れ、これを６ｌのテト
ラヒドロフランに溶解させた。−７８℃に冷却後、２．
６６ｍｏｌ／ｌのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液５０
ｍｌをゆっくりと滴下して−７８℃で３０分攪拌した。
この溶液にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３８ｍｌをゆ
っくり滴下し、−７８℃で１時間、さらに室温で１時間
攪拌させた。反応終了後、この反応溶液を大量の塩酸と
メタノール混合溶液に注ぎ、ポリマーを析出させた。こ
のポリマーを濾別後、メタノールで十分に洗浄し、次い
で、窒素気流下に一晩おき、さらに室温真空下で６時間
かけて乾燥させて、ホルミル基を持つポリスルホンを２
２ｇ得た。
ンエーテルスルホンの合成） 合成例１で得られた臭素基を持つポリスルホン３６ｇを
１０ｌのセパラブルフラスコに入れ、これを６ｌのテト
ラヒドロフランに溶解させた。−７８℃に冷却後、２．
６６ｍｏｌ／ｌのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液５０
ｍｌをゆっくりと滴下して−７８℃で３０分攪拌した。
この溶液にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３８ｍｌをゆ
っくり滴下し、−７８℃で１時間、さらに室温で１時間
攪拌させた。反応終了後、この反応溶液を大量の塩酸と
メタノール混合溶液に注ぎ、ポリマーを析出させた。こ
のポリマーを濾別後、メタノールで十分に洗浄し、次い
で、窒素気流下に一晩おき、さらに室温真空下で６時間
かけて乾燥させて、ホルミル基を持つポリスルホンを２
２ｇ得た。
【００４５】1Ｈ−ＮＭＲ(クロロホルム−ｄ溶媒）の測
定の結果、δ１．７ｐｐｍ（ｓ）にイソプロピリデン基
に基づくピーク、δ６．９〜８．０ｐｐｍ（ｍ）に芳香
環に基づくピーク、δ１０．２〜１０．８ｐｐｍ（ｍ）
にホルミル基に基づくピークが見られ、1Ｈ−ＮＭＲ測
定結果から求めたホルミル基数は、ポリスルホンの構成
繰返し単位当たり１．４個であった。
定の結果、δ１．７ｐｐｍ（ｓ）にイソプロピリデン基
に基づくピーク、δ６．９〜８．０ｐｐｍ（ｍ）に芳香
環に基づくピーク、δ１０．２〜１０．８ｐｐｍ（ｍ）
にホルミル基に基づくピークが見られ、1Ｈ−ＮＭＲ測
定結果から求めたホルミル基数は、ポリスルホンの構成
繰返し単位当たり１．４個であった。
【００４６】ＩＲ（ＫＢｒ法）の測定結果、１６９７ｃ
ｍ-1にＣ＝Ｏの伸縮振動に基づく吸収が見られた。
ｍ-1にＣ＝Ｏの伸縮振動に基づく吸収が見られた。
【００４７】合成例３（ホルミルオキシ基を持つポリア
リーレンエーテルスルホンの合成） 合成例２により得られたホルミル基を持つポリスルホン
２２ｇを２ｌの三口フラスコに入れ、これを塩化メチレ
ン８２０ｍｌに溶解させた。この溶液にｍ−クロロ過安
息香酸２８ｇを加え、室温下で一晩攪拌させた。反応終
了後、４％の二亜硫酸ナトリウム水溶液１ｌを加えてよ
く攪拌させて未反応のｍ−クロロ過安息香酸を分解させ
た。塩化メチレン相をｎ−ヘキサン４ｌ中に注いで沈殿
物を生成させた。この沈殿物を濾別し、メタノールで十
分に洗浄させた後、９０℃で２時間真空乾燥させること
によって２０ｇのポリマーを得た（収率９０％）。
リーレンエーテルスルホンの合成） 合成例２により得られたホルミル基を持つポリスルホン
２２ｇを２ｌの三口フラスコに入れ、これを塩化メチレ
ン８２０ｍｌに溶解させた。この溶液にｍ−クロロ過安
息香酸２８ｇを加え、室温下で一晩攪拌させた。反応終
了後、４％の二亜硫酸ナトリウム水溶液１ｌを加えてよ
く攪拌させて未反応のｍ−クロロ過安息香酸を分解させ
た。塩化メチレン相をｎ−ヘキサン４ｌ中に注いで沈殿
物を生成させた。この沈殿物を濾別し、メタノールで十
分に洗浄させた後、９０℃で２時間真空乾燥させること
によって２０ｇのポリマーを得た（収率９０％）。
【００４８】1Ｈ−ＮＭＲ(ジメチルスルホキシド（以
下、ＤＭＳＯと略する）−ｄ６溶媒）測定の結果、δ
１．７ｐｐｍ（ｓ）にイソプロピリデン基に基づくピー
ク、δ６．８〜８．０ｐｐｍ（ｍ）に芳香環に基づくピ
ーク、δ８．４ｐｐｍ（ｓ）にホルミルオキシ基に基づ
くピークが観測された。
下、ＤＭＳＯと略する）−ｄ６溶媒）測定の結果、δ
１．７ｐｐｍ（ｓ）にイソプロピリデン基に基づくピー
ク、δ６．８〜８．０ｐｐｍ（ｍ）に芳香環に基づくピ
ーク、δ８．４ｐｐｍ（ｓ）にホルミルオキシ基に基づ
くピークが観測された。
【００４９】なお、1Ｈ−ＮＭＲ測定の結果、構成繰返
し単位当たりのホルミルオキシ基数は１．４個であっ
た。また、ＧＰＣ測定（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
溶媒）から求めた重量平均分子量は６４，０００、分子
量分布は４．８（ポリスチレン換算）であった。
し単位当たりのホルミルオキシ基数は１．４個であっ
た。また、ＧＰＣ測定（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
溶媒）から求めた重量平均分子量は６４，０００、分子
量分布は４．８（ポリスチレン換算）であった。
【００５０】合成例４（ヒドロキシ基を持つポリアリー
レンエーテルスルホンの合成） 合成例３により得られたホルミルオキシ基を持つポリス
ルホン１６ｇを６ｌのセパラブルフラスコに入れ、これ
をテトラヒドロフラン１．４４ｌに溶解させた。次い
で、メタノール１４４ｍｌを加えた後、氷浴で溶液を０
℃に冷却した。この溶液に水素化ホウ素ナトリウム３０
ｇを加え、０℃で攪拌させた。１５分後、氷浴をはず
し、室温で３時間攪拌した。反応終了後、メタノール８
００ｍｌを加え、次いで０．５ｍｏｌ／ｌの塩酸２ｌを
加えて沈殿物を生成させた。この沈殿物を濾別し、水、
次いでメタノールで十分に洗浄させた後、９０℃で２時
間真空乾燥させることによって１４．８ｇのポリマーを
得た（収率１００％）。
レンエーテルスルホンの合成） 合成例３により得られたホルミルオキシ基を持つポリス
ルホン１６ｇを６ｌのセパラブルフラスコに入れ、これ
をテトラヒドロフラン１．４４ｌに溶解させた。次い
で、メタノール１４４ｍｌを加えた後、氷浴で溶液を０
℃に冷却した。この溶液に水素化ホウ素ナトリウム３０
ｇを加え、０℃で攪拌させた。１５分後、氷浴をはず
し、室温で３時間攪拌した。反応終了後、メタノール８
００ｍｌを加え、次いで０．５ｍｏｌ／ｌの塩酸２ｌを
加えて沈殿物を生成させた。この沈殿物を濾別し、水、
次いでメタノールで十分に洗浄させた後、９０℃で２時
間真空乾燥させることによって１４．８ｇのポリマーを
得た（収率１００％）。
【００５１】得られたポリマーの1Ｈ−ＮＭＲの結果を
図１に示す。
図１に示す。
【００５２】1Ｈ−ＮＭＲ(ＤＭＳＯ−ｄ６溶媒）測定の
結果、δ１．７ｐｐｍ（ｓ）にイソプロピリデン基に基
づくピーク、δ６．８〜８．１ｐｐｍ（ｍ）に芳香環に
基づくピーク、δ９．６〜９．８ｐｐｍ（ｓ）にヒドロ
キシ基に基づくピークが観察された。
結果、δ１．７ｐｐｍ（ｓ）にイソプロピリデン基に基
づくピーク、δ６．８〜８．１ｐｐｍ（ｍ）に芳香環に
基づくピーク、δ９．６〜９．８ｐｐｍ（ｓ）にヒドロ
キシ基に基づくピークが観察された。
【００５３】13Ｃ−ＮＭＲ(ＤＭＳＯ−ｄ６溶媒）測定
の結果、δ３０．４ｐｐｍにイソプロピリデン基に基づ
くピーク、４１．９ｐｐにイソプロピリデン基に基づく
ピーク、芳香環上の炭素に基づくピークが１１５．９ｐ
ｐｍ、１１６．１ｐｐｍ、１１７．８ｐｐｍ、１２１．
８ｐｐｍ、１２９．３ｐｐｍ、１３４．３ｐｐｍ、１３
８．７ｐｐｍ、１４８．４ｐｐｍ、１４８．６ｐｐｍ、
１６１．８ｐｐｍに観察された。
の結果、δ３０．４ｐｐｍにイソプロピリデン基に基づ
くピーク、４１．９ｐｐにイソプロピリデン基に基づく
ピーク、芳香環上の炭素に基づくピークが１１５．９ｐ
ｐｍ、１１６．１ｐｐｍ、１１７．８ｐｐｍ、１２１．
８ｐｐｍ、１２９．３ｐｐｍ、１３４．３ｐｐｍ、１３
８．７ｐｐｍ、１４８．４ｐｐｍ、１４８．６ｐｐｍ、
１６１．８ｐｐｍに観察された。
【００５４】なお、1Ｈ−ＮＭＲ測定から求めた、構成
繰返し単位当りのヒドロキシ基数は１．４個であった。
また、ＧＰＣ測定から求めた重量平均分子量は５５，０
００、分子量分布は５．３であった。
繰返し単位当りのヒドロキシ基数は１．４個であった。
また、ＧＰＣ測定から求めた重量平均分子量は５５，０
００、分子量分布は５．３であった。
【００５５】実施例１
合成例４で得られたヒドロキシ基を持つポリスルホン
０．１０ｇを５０ｍｌの三つ口フラスコに入れ、これを
テトラヒドロフラン２０ｍｌに溶解させた。次いで、
０．２２ｍｏｌ／ｌのナトリウムメトキシドのメタノー
ル溶液２．０ｍｌを加えた後、室温で１時間攪拌した。
この懸濁液に１，３−プロパンサルトン０．４８ｍｌを
加え、室温で１２時間攪拌させた。さらにこの懸濁液に
０．６ｍｏｌ／ｌの塩酸水溶液３ｍｌを加えて均一溶液
を得た。反応終了後、この均一溶液をヘキサン（５０ｍ
ｌ）に加え、二相分離させた。このうち、下相をアセト
ンに加えて沈殿物を生成させた。この沈殿物を濾別後、
１００℃で３時間真空乾燥させることによって０．０３
３ｇのポリマーを得た（収率２４％）。
０．１０ｇを５０ｍｌの三つ口フラスコに入れ、これを
テトラヒドロフラン２０ｍｌに溶解させた。次いで、
０．２２ｍｏｌ／ｌのナトリウムメトキシドのメタノー
ル溶液２．０ｍｌを加えた後、室温で１時間攪拌した。
この懸濁液に１，３−プロパンサルトン０．４８ｍｌを
加え、室温で１２時間攪拌させた。さらにこの懸濁液に
０．６ｍｏｌ／ｌの塩酸水溶液３ｍｌを加えて均一溶液
を得た。反応終了後、この均一溶液をヘキサン（５０ｍ
ｌ）に加え、二相分離させた。このうち、下相をアセト
ンに加えて沈殿物を生成させた。この沈殿物を濾別後、
１００℃で３時間真空乾燥させることによって０．０３
３ｇのポリマーを得た（収率２４％）。
【００５６】得られたポリマーの1Ｈ−ＮＭＲおよび13
Ｃ−ＮＭＲ測定を行なった。
Ｃ−ＮＭＲ測定を行なった。
【００５７】1Ｈ−ＮＭＲ(ＤＭＳＯ−ｄ６溶媒）測定の
結果、δ１．７ｐｐｍ（ｓ）にイソプロピリデン基に基
づくピーク、δ１．８ｐｐｍ（ｂｒ）にプロピレン基の
中央のメチレン基に基づくピーク、δ２．４ｐｐｍ（ｂ
ｒ）にスルホ基の隣のメチレン基に基づくピーク、δ
４．０ｐｐｍ（ｂｒ）にエーテル基の隣のメチレン基に
基づくピーク、δ６．８〜８．１ｐｐｍ（ｍ）に芳香環
に基づくピークが観察された。
結果、δ１．７ｐｐｍ（ｓ）にイソプロピリデン基に基
づくピーク、δ１．８ｐｐｍ（ｂｒ）にプロピレン基の
中央のメチレン基に基づくピーク、δ２．４ｐｐｍ（ｂ
ｒ）にスルホ基の隣のメチレン基に基づくピーク、δ
４．０ｐｐｍ（ｂｒ）にエーテル基の隣のメチレン基に
基づくピーク、δ６．８〜８．１ｐｐｍ（ｍ）に芳香環
に基づくピークが観察された。
【００５８】13Ｃ−ＮＭＲ(ＤＭＳＯ−ｄ６溶媒）測定
の結果、δ２５．４ｐｐｍにプロピレン基の中央のメチ
レン基に基づくピーク、δ３１．０ｐｐｍにイソプロピ
リデン基に基づくピーク、４３．１ｐｐｍにイソプロピ
リデン基に基づくピーク、δ４８．０ｐｐｍにスルホ基
の隣のメチレン基に基づくピーク、δ６７．９ｐｐｍに
エーテル基の隣のメチレン基に基づくピーク、芳香環上
の炭素に基づくピークが、１１３．８ｐｐｍ、１１６．
９ｐｐｍ、１２０．１ｐｐｍ、１２２．２ｐｐｍ、１３
０．０ｐｐｍ、１３５．０ｐｐｍ、１４０．９ｐｐｍ、
１４９．１ｐｐｍ、１５０．３ｐｐｍ、１６２．３ｐｐ
ｍに観察された。
の結果、δ２５．４ｐｐｍにプロピレン基の中央のメチ
レン基に基づくピーク、δ３１．０ｐｐｍにイソプロピ
リデン基に基づくピーク、４３．１ｐｐｍにイソプロピ
リデン基に基づくピーク、δ４８．０ｐｐｍにスルホ基
の隣のメチレン基に基づくピーク、δ６７．９ｐｐｍに
エーテル基の隣のメチレン基に基づくピーク、芳香環上
の炭素に基づくピークが、１１３．８ｐｐｍ、１１６．
９ｐｐｍ、１２０．１ｐｐｍ、１２２．２ｐｐｍ、１３
０．０ｐｐｍ、１３５．０ｐｐｍ、１４０．９ｐｐｍ、
１４９．１ｐｐｍ、１５０．３ｐｐｍ、１６２．３ｐｐ
ｍに観察された。
【００５９】1Ｈ−ＮＭＲのスペクトルを図２に示す。
図２から、原料のヒドロキシ基に由来するδ９．６〜
９．８ｐｐｍのピークは認められず、δ１．８、２．４
および４．０ｐｐｍにスルホプロポキシ基に由来する独
特のピークが確認された。この結果から、得られたポリ
マーはスルホプロポキシ基を有するポリスルホンである
ことが確認された。なお、1Ｈ−ＮＭＲ測定から求め
た、構成繰返し単位当りのスルホプロポキシ基数は１．
４個であった。また、ＧＰＣ測定から求めた重量平均分
子量は７３，０００、分子量分布は２．７であった。
図２から、原料のヒドロキシ基に由来するδ９．６〜
９．８ｐｐｍのピークは認められず、δ１．８、２．４
および４．０ｐｐｍにスルホプロポキシ基に由来する独
特のピークが確認された。この結果から、得られたポリ
マーはスルホプロポキシ基を有するポリスルホンである
ことが確認された。なお、1Ｈ−ＮＭＲ測定から求め
た、構成繰返し単位当りのスルホプロポキシ基数は１．
４個であった。また、ＧＰＣ測定から求めた重量平均分
子量は７３，０００、分子量分布は２．７であった。
【００６０】実施例２
３００ｍｌのセパラブルフラスコに合成例４により合成
されたヒドロキシ基を持つポリスルホン０．５０ｇを入
れ、これをテトラヒドロフラン１００ｍｌに溶解させ
た。次いで、０．２２ｍｏｌ／ｌのナトリウムメトキシ
ドのメタノール溶液１０ｍｌを加えた後、室温で１時間
攪拌した。この懸濁液に１，３−プロパンサルトン２．
４ｍｌを加え、室温で１２時間攪拌させた。さらにこの
懸濁液に０．６ｍｏｌ／ｌの塩酸水溶液９ｍｌを加えて
均一溶液を得た。反応終了後、エバポレーターを用い
て、この溶液中の溶媒を除去し、残った固体をアセトン
で十分に洗浄した。この固体を６０℃で６時間真空乾燥
させることによって０．６３ｇのポリマーを得た（収率
１００％）。
されたヒドロキシ基を持つポリスルホン０．５０ｇを入
れ、これをテトラヒドロフラン１００ｍｌに溶解させ
た。次いで、０．２２ｍｏｌ／ｌのナトリウムメトキシ
ドのメタノール溶液１０ｍｌを加えた後、室温で１時間
攪拌した。この懸濁液に１，３−プロパンサルトン２．
４ｍｌを加え、室温で１２時間攪拌させた。さらにこの
懸濁液に０．６ｍｏｌ／ｌの塩酸水溶液９ｍｌを加えて
均一溶液を得た。反応終了後、エバポレーターを用い
て、この溶液中の溶媒を除去し、残った固体をアセトン
で十分に洗浄した。この固体を６０℃で６時間真空乾燥
させることによって０．６３ｇのポリマーを得た（収率
１００％）。
【００６１】得られたポリマーは、実施例１と同様にし
て1Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、スルホプロポキシ基を有す
るポリスルホンであると同定した。なお、1Ｈ−ＮＭＲ
から求めた、構成繰返し単位当りのスルホプロポキシ基
数は１．１個であった。
て1Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、スルホプロポキシ基を有す
るポリスルホンであると同定した。なお、1Ｈ−ＮＭＲ
から求めた、構成繰返し単位当りのスルホプロポキシ基
数は１．１個であった。
【００６２】実施例３
２０００ｍｌのセパラブルフラスコに合成例４により合
成されたヒドロキシ基を有するポリスルホン２．０ｇを
入れ、これをテトラヒドロフラン４００ｍｌに溶解させ
た。次いで、０．２３ｍｏｌ／ｌのナトリウムメトキシ
ドのメタノール溶液４０ｍｌを加えた後、室温で１時間
攪拌した。この懸濁液に１，３−プロパンサルトン１４
ｍｌを加え、室温で９６時間攪拌させた。攪拌後、沈殿
物を濾別し、アセトンで十分洗浄した。次いで、７０℃
で１時間真空乾燥した。この固体を１ｍｏｌ／ｌの塩酸
水溶液１００ｍｌに分散させて、室温で１時間攪拌し
た。この分散物を濾別後、４０℃で６時間真空乾燥させ
ることによって２．２ｇのポリマーを得た（収率８１
％）。
成されたヒドロキシ基を有するポリスルホン２．０ｇを
入れ、これをテトラヒドロフラン４００ｍｌに溶解させ
た。次いで、０．２３ｍｏｌ／ｌのナトリウムメトキシ
ドのメタノール溶液４０ｍｌを加えた後、室温で１時間
攪拌した。この懸濁液に１，３−プロパンサルトン１４
ｍｌを加え、室温で９６時間攪拌させた。攪拌後、沈殿
物を濾別し、アセトンで十分洗浄した。次いで、７０℃
で１時間真空乾燥した。この固体を１ｍｏｌ／ｌの塩酸
水溶液１００ｍｌに分散させて、室温で１時間攪拌し
た。この分散物を濾別後、４０℃で６時間真空乾燥させ
ることによって２．２ｇのポリマーを得た（収率８１
％）。
【００６３】得られたポリマーは、実施例１と同様にし
て1Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、スルホプロポキシ基を有す
るポリスルホンであると同定した。なお、1Ｈ−ＮＭＲ
から求めた、構成繰返し単位当りのスルホプロポキシ基
数は１．３個であった。
て1Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、スルホプロポキシ基を有す
るポリスルホンであると同定した。なお、1Ｈ−ＮＭＲ
から求めた、構成繰返し単位当りのスルホプロポキシ基
数は１．３個であった。
【００６４】実施例４
合成例４により合成されたヒドロキシ基を持つポリスル
ホン０．１０ｇを５０ｍｌの三つ口フラスコに入れ、こ
れをテトラヒドロフラン２０ｍｌに溶解させた。次い
で、０．２２ｍｏｌ／ｌのナトリウムメトキシドのメタ
ノール溶液２．０ｍｌを加えた後、室温で１時間攪拌し
た。この懸濁液に１，４−ブタンサルトン０．１５ｇを
加え、室温で１２時間攪拌させた。さらにこの懸濁液に
０．６ｍｏｌ／ｌの塩酸水溶液３ｍｌを加えて均一溶液
を得た。反応終了後、この均一溶液をヘキサン（５０ｍ
ｌ）に加え、沈殿物を生成させた。この沈殿物を濾別
後、１００℃で１時間真空乾燥させることによって０．
０４ｇのポリマーを得た（収率２９％）。
ホン０．１０ｇを５０ｍｌの三つ口フラスコに入れ、こ
れをテトラヒドロフラン２０ｍｌに溶解させた。次い
で、０．２２ｍｏｌ／ｌのナトリウムメトキシドのメタ
ノール溶液２．０ｍｌを加えた後、室温で１時間攪拌し
た。この懸濁液に１，４−ブタンサルトン０．１５ｇを
加え、室温で１２時間攪拌させた。さらにこの懸濁液に
０．６ｍｏｌ／ｌの塩酸水溶液３ｍｌを加えて均一溶液
を得た。反応終了後、この均一溶液をヘキサン（５０ｍ
ｌ）に加え、沈殿物を生成させた。この沈殿物を濾別
後、１００℃で１時間真空乾燥させることによって０．
０４ｇのポリマーを得た（収率２９％）。
【００６５】得られたポリマーの1Ｈ−ＮＭＲ測定を行
なった。
なった。
【００６６】1Ｈ−ＮＭＲ(ＤＭＳＯ−ｄ６溶媒）測定の
結果、δ１．５ｐｐｍ（ｂｒ）にブチレン基の内側の２
個のメチレン基に基づくピーク、δ１．７ｐｐｍ（ｓ）
にイソプロピリデン基に基づくピーク、δ２．４ｐｐｍ
（ｂｒ）にスルホ基の隣のメチレン基に基づくピーク、
δ３．９ｐｐｍ（ｂｒ）にエーテル基の隣のメチレン基
に基づくピーク、δ６．８−８．１ｐｐｍ（ｍ）に芳香
族環に基づくピーク、δ１．５、２．４、３．９ｐｐｍ
にスルホブトキシ基に由来する独特のピークが確認さ
れ、得られたポリマーはスルホブトキシ基を有するポリ
スルホンであると同定した。なお、1Ｈ−ＮＭＲ測定か
ら求めた、構成繰返し単位当りのスルホブトキシ基数は
１．２個であった。なお、ＧＰＣ測定から求めた重量平
均分子量は５１，０００、分子量分布は２．７であっ
た。
結果、δ１．５ｐｐｍ（ｂｒ）にブチレン基の内側の２
個のメチレン基に基づくピーク、δ１．７ｐｐｍ（ｓ）
にイソプロピリデン基に基づくピーク、δ２．４ｐｐｍ
（ｂｒ）にスルホ基の隣のメチレン基に基づくピーク、
δ３．９ｐｐｍ（ｂｒ）にエーテル基の隣のメチレン基
に基づくピーク、δ６．８−８．１ｐｐｍ（ｍ）に芳香
族環に基づくピーク、δ１．５、２．４、３．９ｐｐｍ
にスルホブトキシ基に由来する独特のピークが確認さ
れ、得られたポリマーはスルホブトキシ基を有するポリ
スルホンであると同定した。なお、1Ｈ−ＮＭＲ測定か
ら求めた、構成繰返し単位当りのスルホブトキシ基数は
１．２個であった。なお、ＧＰＣ測定から求めた重量平
均分子量は５１，０００、分子量分布は２．７であっ
た。
【００６７】
【発明の効果】本発明は、耐熱性と電気特性を併せ持つ
高分子材料として有用な新規なポリアリーレンエーテル
スルホン及びその効率的な製造方法を提供するものであ
り、工業的にも非常に有用である。
高分子材料として有用な新規なポリアリーレンエーテル
スルホン及びその効率的な製造方法を提供するものであ
り、工業的にも非常に有用である。
【図１】：合成例４により得られたヒドロキシ基を持つ
ポリアリーレンエーテルスルホンの1Ｈ−ＮＭＲの測定
結果である。
ポリアリーレンエーテルスルホンの1Ｈ−ＮＭＲの測定
結果である。
【図２】：実施例１により得られたスルホプロポキシ基
を持つポリアリーレンエーテルスルホンの1Ｈ−ＮＭＲ
の測定結果である。
を持つポリアリーレンエーテルスルホンの1Ｈ−ＮＭＲ
の測定結果である。
Claims (6)
- 【請求項１】下記一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立して水素原子又は炭
素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ3は炭素数１〜１０
のアルキレン基を示し、ｍは０又は１の整数を示し、ｎ
は０又は１の整数を示し、ａ、ｂ、ｃ、ｄは各々０〜４
の整数であり、かつａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＞０である。）で表
される構造単位を有することを特徴とするスルホアルコ
キシ基を持つポリアリーレンエーテルスルホン。 - 【請求項２】一般式（１）において、ｍが１で、ｎが１
であり、さらにＲ1及びＲ2がメチル基であることを特徴
とする請求項１に記載のスルホアルコキシ基を持つポリ
アリーレンエーテルスルホン。 - 【請求項３】一般式（１）において、Ｒ3がプロピレン
基又はブチレン基であることを特徴とする請求項１また
は請求項２のいずれかに記載のスルホアルコキシ基を持
つポリアリーレンエーテルスルホン。 - 【請求項４】下記一般式（２） 【化２】 （式中、Ｒ4及びＲ5はそれぞれ独立して水素原子又は炭
素数１〜６のアルキル基を示し、ｉは０又は１の整数を
示し、ｊは０又は１の整数を示し、ｅ、ｆ、ｇ、ｈは各
々０〜４の整数であり、かつｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＞０であ
る。）で表される構造単位を有するヒドロキシ基を持つ
ポリアリーレンエーテルスルホンをアルカリ金属化合物
及び／又は有機塩基化合物と反応させ、アルカリ金属塩
及び／又はアミン塩を生成した後、スルホン化剤と反応
し、さらに酸と反応することを特徴とする請求項１乃至
請求項３のいずれかに記載のスルホアルコキシ基を持つ
ポリアリーレンエーテルスルホンの製造方法。 - 【請求項５】スルホン化剤として、アルキルサルトンを
用いることを特徴とする請求項４に記載のスルホアルコ
キシ基を持つポリアリーレンエーテルスルホンの製造方
法。 - 【請求項６】スルホン化剤が、１，３−プロパンサルト
ン又は１，４−ブタンサルトンであることを特徴とする
請求項４または請求項５のいずれかに記載のスルホアル
コキシ基を持つポリアリーレンエーテルスルホンの製造
方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001357457A JP3760845B2 (ja) | 2001-11-22 | 2001-11-22 | スルホアルコキシ基を持つポリアリーレンエーテルスルホン及びその製造方法 |
| US10/298,936 US6986960B2 (en) | 2001-11-22 | 2002-11-19 | Poly (arylene ether sulfone) having sulfoalkoxy group, process of producing the same, and polymer electrolyte membrane comprising the same |
| DE60200877T DE60200877T2 (de) | 2001-11-22 | 2002-11-19 | Polyarylenethersulfone enthaltend Sulfoalkoxy-Gruppen, Prozess zur Herstellung sowie deren Verwendung in Polymerelektrolytmembranen |
| EP02025617A EP1314751B1 (en) | 2001-11-22 | 2002-11-19 | Poly(arylene ether sulfone) having sulfoalkoxy group, process of producing the same, and polymer electrolyte membrane comprising the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001357457A JP3760845B2 (ja) | 2001-11-22 | 2001-11-22 | スルホアルコキシ基を持つポリアリーレンエーテルスルホン及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003155347A true JP2003155347A (ja) | 2003-05-27 |
| JP3760845B2 JP3760845B2 (ja) | 2006-03-29 |
Family
ID=19168803
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001357457A Expired - Fee Related JP3760845B2 (ja) | 2001-11-22 | 2001-11-22 | スルホアルコキシ基を持つポリアリーレンエーテルスルホン及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3760845B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10316318A1 (de) * | 2003-04-10 | 2004-10-21 | Daimlerchrysler Ag | Verfahren zur Herstellung eines funktionalisierten Polyarylethersulfons |
| US7893303B2 (en) | 2005-02-04 | 2011-02-22 | Jsr Corporation | Polyarylene, process for producing the same, solid polyelectrolyte, and proton-conductive film |
| WO2012008753A2 (ko) * | 2010-07-15 | 2012-01-19 | 광주과학기술원 | 가교구조를 포함하는 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체 및 이를 포함하는 고분자 전해질막 |
-
2001
- 2001-11-22 JP JP2001357457A patent/JP3760845B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10316318A1 (de) * | 2003-04-10 | 2004-10-21 | Daimlerchrysler Ag | Verfahren zur Herstellung eines funktionalisierten Polyarylethersulfons |
| US7893303B2 (en) | 2005-02-04 | 2011-02-22 | Jsr Corporation | Polyarylene, process for producing the same, solid polyelectrolyte, and proton-conductive film |
| WO2012008753A2 (ko) * | 2010-07-15 | 2012-01-19 | 광주과학기술원 | 가교구조를 포함하는 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체 및 이를 포함하는 고분자 전해질막 |
| WO2012008753A3 (ko) * | 2010-07-15 | 2012-04-05 | 광주과학기술원 | 가교구조를 포함하는 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체 및 이를 포함하는 고분자 전해질막 |
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|---|---|
| JP3760845B2 (ja) | 2006-03-29 |
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