WO2007102235A1 - ポリアリーレンおよびその製造方法 - Google Patents

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WO2007102235A1
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carbon atoms
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polyarylene
repeating unit
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Noriyuki Hida
Seiji Oda
Takashi Kamikawa
Katsuhiro Suenobu
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Sumitomo Chemical Company, Limited
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    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the present invention relates to a polyarylene and a method for producing the same.
  • Polyarylene having a sulfonic acid group is useful as a polymer electrolyte for a polymer electrolyte fuel cell.
  • a method for its production a method using dihalobiphenyldisulfonic acid difenidyl ester as a monomer (Macromo 1. Rap id Commun., 15, 6 69-676 (1994) and Pol yme ric Materials; see Scienc e & Eng ine er ng, 2003, 89, 438-439).
  • the present invention provides the following formula (1)
  • A represents an amino group substituted with one or two hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the hydrocarbon group and alkoxy group The group is selected from the group consisting of a fluorine atom, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, an acyl group having 2 to 20 carbon atoms, and a cyano group. It may be substituted with at least one group.
  • R 1 is a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, carbon Represents an aryl group having 6 to 20 primes, an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, an acyl group having 2 to 20 carbon atoms, or a cyano group.
  • the acyl group is at least one substituent selected from the group consisting of a fluorine atom, a cyano group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms. May be substituted.
  • R 1 is a plurality, R 1 may be the same group or may be a different group. Two adjacent Ris may be bonded to form a ring.
  • X 1 represents a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom.
  • k represents an integer of 0 to 3.
  • a polyarylene comprising a repeating unit represented by formula (7), a method for producing the polyarylene, and a formula (7)
  • dihalobiphenyl compound (1) The dihalobiphenyl compound (hereinafter abbreviated as dihalobiphenyl compound (1)) will be described.
  • A represents an amino group substituted with one or two hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms.
  • Hydrocarbon groups include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, 2, 2-methylpropyl Group, n-hexyl group, cyclohexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n-nonyl group, n-decyl group, n-undecyl group, n-dodecyl group, n-tridecyl group Group, n-tetradecyl group, n-pentadecyl group, n-hexadecyl group, n-heptadecyl group, n-tadecadecyl group, n-nonadecyl group, n-icosyl group, phenyl group, 1, 3 —
  • Examples of the amino group substituted with one or two hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms include a methylamino group, a dimethylamino group, an ethylamino group, a jetylamino group, an n-propylamino group, a di-n-propyl group.
  • Amino group Isopropylamino group, Diisopropylamino group, n-Ptylamino group, Di-n-Ptylamino group, sec-Ptylamino group, Di-sec-Ptylamino group, tert-Ptylamino group, Di-tert-Ptylamino group, n- Pentylamino group, 2,2-dimethylpropylamino group, n-hexylamino group, cyclohexylamino group, n-heptylamino group, n-octylamino group, n-nonylamino group, n-decylamino group, n-undecylamino group, n-dodecylamino group, n-tri Decylamino group, n-tetradecylamino group, n-pentadecylamino group, n-hexade
  • alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms examples include methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, sec-butoxy group, tert-butoxy group, n-pentyloxy group, 2, 2 —Dimethylpropoxy group, n-hexyloxy group, cyclohexyloxy group, n-heptyloxy group, n-octyloxy group, n-nonyloxy group, n-decyloxy group, n-undecyloxy group, n-dodecyloxy group, n— Ridecyloxy group, n-tetradecyloxy group, n-pentadecyloxy group, n-hexadecyloxy group, n-heptadecyloxy group, n-octadecyloxy group, n-nonadecyloxy group, 2, 2
  • the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms and the alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms include a fluorine atom, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and a carbon number 6 It may be substituted with at least one group selected from the group consisting of ⁇ 20 allyloxy group, C2-20 acetyl group and cyano group.
  • alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms examples include methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, isobutoxy group, sec-butoxy group, tert-butoxy group, n-pentyloxy group, 2,2-methylpropoxy group, cyclopentyloxy group, n-hexyloxy group, cyclohexyloxy group, n-heptyloxy group, 2-methylpentyloxy group, n-octyloxy group, 2-ethylhexyloxy group, n- Nonyloxy group, n-decyloxy group, n-undecyloxy group, n-dodecyloxy group, n-tridecyloxy group, n-tetradecyloxy group, n-pendecyloxy group, n- Linear, branched or cyclic alkoxy having 1 to 20 carbon atoms
  • Examples of the aryl group having 6 to 20 carbon atoms include phenyl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group, 3-phenanthryl group, 2-anthryl group and the like.
  • Examples of the aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms include phenoxy group, 1-naphthyloxy group, 2-naphthyloxy group, 3 monophenanthryloxy group, and 2-anthryloxy group. The thing comprised from group and an oxygen atom is mentioned.
  • acyl group having 2 to 20 carbon atoms examples include aliphatic or aromatic groups having 2 to 20 carbon atoms such as acetyl group, propionyl group, butylyl group, isobutyryl group, benzoyl group, 1-naphthoyl group, and 2-naphthoyl group.
  • a group acyl group examples include aliphatic or aromatic groups having 2 to 20 carbon atoms such as acetyl group, propionyl group, butylyl group, isobutyryl group, benzoyl group, 1-naphthoyl group, and 2-naphthoyl group.
  • a group acyl group examples include aliphatic or aromatic groups having 2 to 20 carbon atoms such as acetyl group, propionyl group, butylyl group, isobutyryl group, benzoyl group, 1-naphthoyl group, and 2-naphthoyl group.
  • an unsubstituted alkoxy group having 3 to 20 carbon atoms is preferable, and an isopropyl group, an isobutoxy group, a 2,2-dimethylpropoxy group, and a cyclohexyloxy group are more preferable.
  • R 1 is a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, or 2 carbon atoms. Represents an acyl group or cyano group of ⁇ 20.
  • alkyl group having 1 to 20 carbon atoms examples include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, 2,2-methylpropyl group, cyclopentyl group, n-hexyl group, cyclohexyl group, n-heptyl group, 2-methylpentyl group, n-octyl group, 2-ethylhexyl group, n-nonyl group , N-decyl group, n-undecyl group, n-dodecyl group, n-tridecyl group, n-tetradecyl group, n-pentadecyl group, n-hexadecyl group, n-heptadecyl group, n- Examples thereof
  • alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and an alkyl group having 6 to 20 carbon atoms.
  • Examples of the reloxy group and the acyl group having 2 to 20 carbon atoms are the same as those described above.
  • Such an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, and an acyl group having 2 to 20 carbon atoms are Substituted with at least one substituent selected from the group consisting of a fluorine atom, a cyano group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms.
  • substituents selected from the group consisting of a fluorine atom, a cyano group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms.
  • R 1 When R 1 is plural, R 1 may be the same group or different groups. Two adjacent Ris may be bonded to form a ring.
  • X 1 represents a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom, preferably a chlorine atom or a bromine atom, and k represents an integer of 0 to 3, preferably k represents 0.
  • Such dihalobiphenyl compounds (1) include 4,4'-dichlorobiphenyl 2,2 'dimethyl disulfonate, 4,4'-dichlorobiphenyl-1,2,2'-deethyl disulfonate, 4,4'-dichloro Biphenyl— 2, 2 ′ — Di (n-propyl) disulfonate, 4, 4 ′ — Dichlorobiphenyl 2, 2 ′ — Diisopropyl disulfonate, 4, 4 ′ — Dichlorobiphenyl-1, 2, 2 ′ monodisulfonate (N-butyl), 4, 4'-dichlorobiphenyl-2,2 'diisoptyl monodisulfonate, 4,4'-dichlorobiphenyl 2,2, di-didisulfonic acid di (2,2-dimethylpropyl), 4, 4 '—Dichlorobiphenyl— 2, 2' —Dicyclohexyl disulfonate, 4, 4
  • Polyarylene can be produced by polymerizing a monomer composition containing the dihalobiphenyl compound (1).
  • polyarylene can be produced by polymerizing only the dihalobiphenyl compound (1).
  • such polyarylene And how to make it ⁇
  • polyarylenes include the formula (2)
  • a polyarylene comprising a repeating unit (hereinafter abbreviated as repeating unit (2)), a polyarylene consisting only of the repeating unit (2), the repeating unit (2) and the formula
  • n represents an integer of 5 or more.
  • a r 1 , A r 2 , A r 3 and A r 4 are the same or different and represent a divalent aromatic group.
  • the divalent aromatic group is
  • 6 to 20 carbon atoms which may be substituted with at least one substituent selected from the group consisting of a fluorine atom, a cyano group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms and an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms.
  • Fluorine atom, cyano group, alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms and 6 to 20 carbon atoms An aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms which may be substituted with at least one substituent selected from the group consisting of aryloxy groups; and
  • Y 1 and Y 2 may be the same or different, and are a single bond, a carbonyl group, a sulfonyl group, 2, 2-isopropylidene group, 2, 2-hexafluoroisopropylidene group or fluorene-9,9-diyl group. Represents.
  • Z 1 and Z 2 are the same or different and represent an oxygen atom or a sulfur atom.
  • a polyarylene comprising the segment represented by (hereinafter abbreviated as segment (3)), the repeating unit (2) and the formula (4)
  • Ar 5 represents a divalent aromatic group.
  • divalent aromatic group is N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl-N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl-N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl-N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl-N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl
  • a fluorine atom a cyano group
  • an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms an aryl group having 6 to 20 carbon atoms and an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms
  • 6 to 20 carbon atoms that may be substituted with at least one substituent selected from the group consisting of a fluorine atom, a cyano group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms and an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms Areal group;
  • repeating unit (4) polyarylene containing a repeating unit represented by (hereinafter abbreviated as repeating unit (4)).
  • At least two repeating units (2) are usually continuous.
  • the polyarylene containing the repeating unit (2) may contain repeating units or segments other than the repeating unit (2).
  • the polyarylene comprising the repeating unit (2) and the segment (3) may be a polyarylene consisting only of the repeating unit (2) and the segment (3), or the repeating unit (2) and the segment (3) In addition, it may contain repeating units and segments other than repeating unit (2) and segment (3).
  • the polyarylene containing the repeating unit (2) and the repeating unit (4) may be a polyarylene consisting only of the repeating unit (2) and the repeating unit (4), or the repeating unit (2) and the repeating unit (2).
  • a repeating unit or segment other than the repeating unit (2) and the repeating unit (4) may be included.
  • the polystyrene equivalent weight average molecular weight of these polyarylenes is usually 000 to 2,000,000.
  • the weight-average molecular weight in terms of polystyrene is preferably 2,000 to 1,000,000, more preferably 3,000 to 800,000. 000.
  • repeating unit (2) include repeating units represented by the following formulas (2a) to (2d).
  • the divalent aromatic group in the segment (3) includes bivalent monocyclic aromatic groups such as 1,3-phenylene group and 1,4-phenylene group; naphthalene-1,3-diyl Group, naphtholene 1, 4-diyl group, naphthenolene-1, 5-diyl group, naphthenolene-1, 6-zyl group, naphthenylene-1, 7-diyl group, naphthalene-1, Divalent condensed ring aromatic group such as 6-diyl group, naphthalene-1,7-diyl group; pyridine-1,5-5-diyl group, pyridine-1,2,6-diyl group, quinoxaline-1,6-diyl Groups, divalent heteroaromatic groups such as thiophene-2,5-diyl group, and the like.
  • bivalent monocyclic aromatic groups such as 1,3-phenylene group and 1,4-phenylene group
  • a divalent monocyclic aromatic group and a divalent condensed ring aromatic group are preferred, and 1,4-phenylene group, naphthalene-1,4-diyl group, naphthalene-1,5 —Diyl group, naphthalene-2,6-diyl group and naphthalene-1,2-diyl group are more preferable.
  • the divalent aromatic group is selected from the group consisting of a fluorine atom, a cyano group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms.
  • An alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted with at least one substituent; a fluorine atom, a cyano group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms; And at least one substituent selected from the group consisting of an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms.
  • An alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted with at least one selected from the group consisting of a silicon atom, a cyano group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms and an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms
  • An aryl group having 6 to 20 carbon atoms which may be substituted by one substituent; consisting of a fluorine atom, a cyano group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms and an aryl group having 6 to 20 carbon atoms
  • An aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms which may be substituted with at least one substituent selected from the group; and a fluorine atom, a cyano group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, or a carbon number having 6 to 2
  • Examples of the acyl group are the same as those described above.
  • segment (3) examples include segment ⁇ represented by the following formulas (3 a) to (3 y).
  • n represents the same meaning as described above, and n is preferably 5 or more, more preferably 10 or more.
  • the weight average molecular weight in terms of polystyrene of such segment (3) is usually 2,00 or more, preferably 3,000 or more.
  • the amount of the repeating unit (2) in the polyarylene containing the repeating unit (2) and the segment (3) is preferably 5% by weight or more and 95% by weight or less, more preferably 30% by weight or more and 90% by weight or less. More preferred.
  • the amount of the segment (3) in the polyarylene containing the repeating unit (2) and the segment (3) is preferably 5% by weight or more and 95% by weight or less, more preferably 10% by weight or more and 70% by weight or less. preferable.
  • Examples of the divalent aromatic group in the repeating unit (4) include the same divalent aromatic groups as those in the segment (3).
  • Such a divalent aromatic group is selected from the group consisting of a fluorine atom, a cyano group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms.
  • the acyl group having 2 to 20 carbon atoms may be substituted with at least one substituent selected from the group consisting of; Examples of the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, the alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, the aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and the aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms are the same as those described above. Is mentioned.
  • repeating unit (4) include repeating units represented by the following formulas (4 a) and (4 b).
  • Examples of the polyarylene containing the repeating unit (2) and the repeating unit (4) include any one of the repeating units represented by the formulas (2 a) to (2 c). And any one of the repeating units represented by the formulas (4a) to (4b). Specific examples include polyarylenes represented by the following (IV) to (VII).
  • the amount of the repeating unit (2) in the polyarylene containing the repeating unit (2) and the repeating unit (4) is preferably 5% by weight or more and 95% by weight or less, more preferably 30% by weight or more and 90% by weight. The following is more preferable.
  • the amount of the repeating unit (4) in one lane is preferably 5% by weight or more and 95% by weight or less, more preferably 10% by weight or more and 70% by weight or less.
  • the polyarylene containing the repeating unit (2) can be produced by polymerizing a monomer composition containing the dihalobiphenyl compound (1) in the presence of a nickel compound.
  • the polyarylene consisting only of the repeating unit (2) can be produced by polymerizing only the dihalobiphenyl compound (1) in the presence of a nickel compound.
  • Polyarylenes containing repeating units (2) and segments (3) are dihalobiphenyl compounds (1) and formula (5)
  • X 2 represents a chlorine atom. , which represents a bromine atom or an iodine atom) (hereinafter abbreviated as compound (5)), and can be produced by polymerizing in the presence of a nickel compound. .
  • compound (5) which represents a bromine atom or an iodine atom
  • the compound (5) is added and the polymerization reaction is further carried out to obtain a polymer containing repeating units (2) and segments (3).
  • Alylene can also be produced.
  • Polyarylenes containing repeating units (2) and (4) are dihalobiphenyl compounds (1) and (6)
  • Ar 5 represents the same meaning as described above, and X 3 represents a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom.
  • Examples of the compound (5) include compounds shown below, compounds in which the chlorine atoms at both ends of the compounds shown below are replaced by bromine atoms, and the like.
  • the compound (5) for example, a compound produced according to a known method such as Japanese Patent No. 2745727 may be used, or a commercially available compound may be used. Examples of commercially available products include SUMIKAEXEL PES manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
  • the compound (5) it is preferable to use a compound having a polystyrene equivalent weight average molecular weight of 2,000 or more, and more preferably 3,000 or more.
  • Examples of the compound (6) include 1,3-dichlorobenzene, 1,4-dichlorobenzene, 1,3-dibromobenzene, 1,4 dibromobenzene, 1,3-joint benzene, 1, 4-Jodiumbenzene, 2,4-Dichlorotoluene, 2,5-Dichlorotoluene, 3,5-Dichlorotoluene, 2,4-Dibromotoluene, 2,5-Dibromotoluene, 3,5-Dibromotoluene, 2 , 4—Jodotoluene, 2, 5—Jodotoluene, 3,5—Jodotoluene, 1,3-Dichloro-4-methoxybenzene, 1,4-Dichloro-1-methoxybenzene, 1,3-Dibromo-4— Methoxybenzene, 1,4 1-dive mouth 3 -Methoxybenzene, 1,3-Jo
  • the content of the repeating unit (2) in the resulting polyarylene can be adjusted.
  • nickel compounds include zero-valent nickel such as nickel (0) bis (cyclocactogen), nickel (0) (ethylene) bis (triphenylphosphine), nickel (0) tetrakis (triphenylphosphine), etc.
  • Compounds, nickel halides eg, nickel fluoride, nickel chloride, nickel bromide, nickel iodide, etc.
  • nickel carboxylates eg, nickel formate, nickel acetate, etc.
  • nickel sulfate nickel carbonate, nickel nitrate
  • divalent nickel compounds such as nickel acetylacetonate and (dimethoxyethane) nickel chloride, and nickel (0) bis (cyclohexane) and halogenated nickel are preferred.
  • the amount of nickel compound used is small, polyarylene having a low molecular weight can be easily obtained, and if the amount used is large, polyarylene having a high molecular weight is likely to be obtained, so depending on the molecular weight of the target polyarylene.
  • the amount of nickel compound used can be determined.
  • the amount of the nickel compound used is usually from 0.01 to 5 mol based on 1 mol of the monomer in the monomer composition.
  • the monomer in the monomer composition means a monomer involved in a polymerization reaction such as a dihalobiphenyl compound, a compound (5), and a compound (6) contained in the monomer composition.
  • the polymerization reaction is preferably carried out in the presence of a bicker compound and a nitrogen-containing bidentate ligand.
  • Nitrogen-containing bidentate ligands include 2, 2'-biviridine, 1,10-phenantorin, methylene bisoxazoline, N, N'-tetramethylethylenediamine, etc. 2 , 2 '— Biviridine is preferred.
  • the amount of nitrogen-containing bidentate ligand used is usually 2 to 2 mol, preferably 1 to 1.5 mol, per 1 mol of the nickel compound.
  • Zinc is usually used in powder form.
  • the amount used is usually 1 mole or more per mole of monomer in the monomer composition, and the upper limit is not particularly limited, but if it is too large, the post-treatment after the polymerization reaction is troublesome. In addition, it is economically disadvantageous, so it is practically 10 mol or less, preferably 5 mol or less.
  • Zinc is usually used in powder form.
  • the amount of zinc used is usually 1 mole or more per mole of monomer in the monomer composition, and the upper limit is not particularly limited. However, if it is too much, post-treatment after the polymerization reaction is not possible. Since it becomes troublesome and economically disadvantageous, it is practically 10 mol or less, preferably 5 mol or less.
  • the polymerization reaction is usually carried out in the presence of a solvent.
  • the solvent may be any solvent that can dissolve the monomer composition and the generated polyarylene.
  • Specific examples of such solvents include aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene; ether solvents such as tetrahydrofuran and .1,4_dioxane; dimethyl sulfoxide, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethyl.
  • aprotic polar solvents such as tilformamide, N, N-dimethylacetamide, and hexamethylphosphoric triamide
  • halogenated hydrocarbon solvents such as dichloromethane and dichlorobenzene.
  • Such solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • ether solvents and aprotic polar solvents are preferable, and tetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, N-methyl-2-pyrrolidone and N, N-dimethylacetamide are more preferable.
  • the amount of the solvent used is usually 1 to The weight is 200 times by weight, preferably 5 to 100 times by weight.
  • the polymerization reaction is usually carried out in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen gas.
  • the polymerization temperature is usually from 0 to 2500, preferably from 30 to 100.
  • the polymerization time is usually 0.5 to 48 hours.
  • a polyarylene is precipitated by mixing a solvent that hardly dissolves the generated polyarylene with the reaction mixture to precipitate the polyarylene, and separating the precipitated polyarylene from the reaction mixture by filtration. It can.
  • an aqueous solution of acid such as hydrochloric acid
  • the liquid may be added and the precipitated polyarylene may be separated from the reaction mixture by filtration.
  • the molecular weight and structure of the obtained polyarylene can be analyzed by ordinary analysis means such as gel permeation chromatography and NMR.
  • the solvent that does not dissolve or hardly dissolve the produced polyarylene include water, methanol, ethanol, and acetonitrile, and water and methanol are preferable.
  • polyarylene containing the repeating unit (2) is represented by the formula (7)
  • repeating unit (7) A method for converting to a polyarylene containing a repeating unit (hereinafter abbreviated as repeating unit (7)) will be described.
  • polyarylene containing repeating unit (2) As a method for converting polyarylene containing repeating unit (2) to polyarylene containing repeating unit (7), polyarylene containing repeating unit (2) is hydrolyzed in the presence of an acid or alkali. And a method in which polyarylene containing the repeating unit (2) is reacted with an alkali metal halide or quaternary ammonium halide, followed by acid treatment.
  • polyarylene consisting only of repeating unit (2) can be converted to polyarylene consisting only of repeating unit (7)
  • polyarylene containing repeating unit (2) and segment (3) Can be converted to polyarylene containing unit (7) and segment (3).
  • polyarylene containing repeating unit (2) and repeating unit (4) can be converted to polyarylene containing repeating unit (7) and repeating unit (4).
  • the hydrolysis reaction of the polyarylene containing the repeating unit (2) is usually carried out by mixing the polyarylene containing the repeating unit (2) with an acid or alkali aqueous solution.
  • the aqueous acid solution include aqueous solutions of inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, and nitric acid.
  • Examples of the aqueous alkaline solution include aqueous solutions of alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide. It is done.
  • an acid aqueous solution is used, and hydrochloric acid is more preferably used.
  • the amount of acid or alkali used is usually 1 mol or more per mol of the group represented by —S 2 A in the polyarylene containing the repeating unit (2), and the upper limit is particularly limited. Not.
  • the hydrolysis reaction may be carried out in the presence of a solvent, and examples of such a solvent include hydrophilic alcohol solvents such as methanol, ethanol and the like.
  • a solvent examples include hydrophilic alcohol solvents such as methanol, ethanol and the like.
  • the amount of such a solvent used is not particularly limited.
  • the hydrolysis temperature is usually from 0 to 25, preferably from 40 to 120.
  • the hydrolysis time is usually 1 to: 1550 hours.
  • the progress of the reaction can be confirmed by, for example, NMR, IR.
  • the polyarylene containing the repeating unit (7) When polyarylene containing the repeating unit (2) is hydrolyzed in the presence of an acid, the polyarylene containing the repeating unit (7) is usually precipitated in the reaction mixture after completion of the hydrolysis reaction. By filtering the mixture, the polyarylene containing the repeating unit (7) can be taken out.
  • the reaction mixture When polyarylene containing the repeating unit (2) is hydrolyzed in the presence of alkali, the reaction mixture is acidified by mixing the reaction mixture with an acid, and the polyarylene containing the repeating unit (7) is converted to the reaction mixture.
  • the polyarylene containing the repeating unit (7) can be taken out by filtering the reaction mixture after precipitation.
  • polyarylene consisting only of the repeating unit (7) can be obtained.
  • the polyarylene containing the repeating unit (2) and the segment (3) is obtained in the same manner as described above to obtain a polyarylene containing the repeating unit (7) and the segment (3).
  • polyarylene containing repeating unit (2) and repeating unit (4) can be obtained in the same manner as described above to obtain a polyarylene containing repeating unit (7) and repeating unit (4).
  • Can do Subsequently, a method of reacting polyarylene containing the repeating unit (2) with an alkali metal halide or a quaternary ammonium halide and then acid treatment will be described.
  • alkali metal halide examples include lithium bromide and sodium iodide
  • examples of the halogenated quaternary ammonium include tetramethylammonium chloride and tetraptyllanmonum bromide.
  • the amount of metal halide or quaternary ammonium halide used is usually 1 mol or more per mol of the group represented by —S 2 A in the polyarylene containing the repeating unit (2).
  • the upper limit is not particularly limited.
  • the reaction of polyarylene containing a repeating unit (2) with an alkali metal halide or halogenated quaternary ammonium is usually conducted in the presence of a solvent with a polyarylene containing a repeating unit (2). It is carried out by mixing a metal hagenogen or hagenogenized quaternary ammonia. Any solvent may be used as long as it can dissolve the polyarylene containing the repeating unit (2), and examples thereof include the same solvents as those used in the polymerization reaction described above.
  • the amount of such a solvent used is small, the properties of the reaction mixture are likely to deteriorate, and if it is too large, the filterability of the polyarylene containing the repeating unit (7) obtained tends to deteriorate, so It is usually 1 to 200 times by weight, preferably 5 to 50 times by weight with respect to arylene.
  • the reaction temperature is usually from 0 to 2500, preferably from 100 to 1600.
  • the reaction time is usually 1 to 1550 hours.
  • the progress of the reaction can be confirmed by NMR, IR, etc.
  • reaction mixture is acid-treated and filtered to extract polyarylene containing the repeating unit (7).
  • the acid treatment is usually carried out by mixing the reaction mixture and acid.
  • the acid include hydrochloric acid and sulfuric acid.
  • the amount of acid used should be sufficient to acidify the reaction mixture. That's fine.
  • polyarylene containing the repeating unit (2) and the segment (3) the polyarylene containing the repeating unit (7) and the segment (3) can be obtained by carrying out in the same manner as described above.
  • polyarylene containing repeating unit (2) and repeating unit (4) can be obtained in the same manner as described above to obtain polyarylene containing repeating unit (7) and repeating unit (4). it can.
  • the ion exchange capacity (measured by titration method) of the poly (allylene) containing only the repeating unit (7) or the poly (allylene) containing the repeating unit (7) is usually 5 to 6.5 meq / g.
  • the dihalobiphenyl compound (1) is represented by the formula (8) in the presence of a tertiary amine compound or a pyridine compound.
  • Compounds (8) include 4,4'-dichlorobiphenyl-1,2,2'-disulfonic acid dichloride, 4,4'-dibromobiphenyl-2,2'-disulfonic acid dichloride, 3,3'-dimethyl.
  • 1,4'-dichlorobiphenyl-1,2,2'monodisulfonic acid dichloride 5,5'-dimethyl-1,4,4'-dichloropiphenyl-1,2,2 'monodisulfonic acid dichloride, 6, 6 '— Dimethyl 4, 4' — Dichlorobiphenyl 1, 2, 2 '— Disulfonic acid dichloride, 3, 3'-Dimethoxy mono 4, 4' — Dichlorobiphenyl 2, 2, 'Monodisulfonic acid dichloride, 5, 5'-dimethoxy- 4,4'-dichlorobiphenyl-1,2,2'-disulfonic acid dichloride, 6,6 '-dimethoxy-4,4'-dichlorobiphenyl-1,2,2'-disulfonic acid dichloride, 3 , 3'-diphenyl-1,4,4'-dichlorobiphenyl-1,2,2'-disulfonic acid dichloride, 3,3'-diacet
  • Compounds (9) include isopropanol, isobuta / ol, 2,2-dimethylpronol, cyclohexanol, n-octanol, n-pentadecanol, n-icosanol, jetylamine, diisopropylamine, 2, 2 -Dimethylpropylamine, n-dodecylamine, n-icosylamine and the like.
  • those commercially available are usually used.
  • the amount of compound (9) is relative to 1 mole of the group represented by one S_ ⁇ 2 C 1 in compound (8) is usually 0.2 mol or more, the upper limit thereof is not particularly, compound (9) When is a liquid at the reaction temperature, a large excess may be used also as a reaction solvent.
  • the amount of the practical compound (9) used is 0.5 to 2 mol per 1 mol of the group represented by —S 2 C 1 in the compound (8).
  • Tertiary amine compounds include trimethylamine, triethylamine, tri (n-propyl) amine, tri (n-butyl) amine, diisopropylethylamine, tri (n-octyl) amine, tri (n —Decyl) amin, triphenylamine, N, N-dimethyl Aniline, ⁇ , ⁇ , ⁇ ', N'-tetramethylethylenediamine, N-methylpyrrolidine and the like.
  • a commercially available tertiary amine compound is usually used.
  • the amount of tertiary Amin compound, relative to 1 mole of the group represented in one S_ ⁇ 2 C 1 in compound (8) is usually 1 mole or more, the upper limit thereof is not particularly tertiary Amin compound When is a liquid at the reaction temperature, a large excess may be used also as a reaction solvent.
  • the amount of the practical tertiary amine compound used is 1 to 30 moles, preferably 0.5 to 2 moles per mole of the group represented by —S 2 C 1 in the compound (8). 0 mol, more preferably 1 to 10 mol.
  • Examples of the pyridine compound include pyridine and 4-dimethylaminopyridine.
  • a commercially available pyridine compound is usually used.
  • the amount of the pyridine compound used is usually 1 mol or more per 1 mol of the group represented by —S 2 C 1 in the compound (8), and there is no particular upper limit.
  • the amount of practical pyridine compound relative to 1 mole of the group represented in one S_ ⁇ 2 C 1 in compound (8) 1-3 0 mol, preferably 1 to 2 0 mol, preferably the further 1 to 10 moles.
  • the reaction of compound (8) and compound (9) is usually carried out by mixing compound (8) and compound (9) with a tertiary amine compound or pyridine compound in the presence of a solvent. It is.
  • the mixing order is not particularly limited.
  • Solvents include aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene; ether solvents such as jetyl ether, tetrahydrofuran, and 1,4-dioxane; dimethyl sulfoxide, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide Aprotic polar solvents such as N, N-dimethylacetamide and hexamethylphosphoric triamide; halogenated hydrocarbon solvents such as dichloromethane, chloroform, dichloroethane, chloroform, and dichlorobenzene It is done.
  • aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene
  • ether solvents such as jetyl ether, tetrahydrofuran, and 1,4-dioxane
  • dimethyl sulfoxide N-methyl-2-pyrrolidone
  • Aprotic polar solvents such as N, N-dimethylacetamide
  • the compound (9), the tertiary amine compound or the pyridine compound when the compound (9), the tertiary amine compound or the pyridine compound is a liquid at the reaction temperature, these may be used as a reaction solvent. These solvents may be used alone or in combination of two or more. The amount of solvent used is not particularly limited.
  • the reaction temperature between compound (8) and compound (9) is usually from 1 to 150, preferably from -10 to 70.
  • the reaction time is usually 5 to 24 hours. '
  • an organic layer containing a dihalobiphenyl compound (1) is obtained by adding water or an acid aqueous solution and, if necessary, an organic solvent insoluble in water to the reaction mixture and performing extraction treatment. be able to.
  • the dihalobiphenyl compound (1) can be taken out by washing the obtained organic layer with water, an alkaline aqueous solution or the like, if necessary, and then concentrating.
  • the extracted dihalobiphenyl compound (1) may be further purified by ordinary purification means such as silica gel chromatography and recrystallization.
  • organic solvents that are insoluble in water include aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene; aliphatic hydrocarbon solvents such as hexane and heptane; halogenated hydrocarbon solvents such as dichloromethane, dichloroethane, and chloroform, etc .;
  • aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene
  • aliphatic hydrocarbon solvents such as hexane and heptane
  • halogenated hydrocarbon solvents such as dichloromethane, dichloroethane, and chloroform, etc .
  • the amount of the solvent used is not particularly limited.
  • Dihalobiphenyl compounds (1) are composed of compound (8) and formula (10)
  • A represents the same meaning as described above.
  • M represents an alkali metal atom.
  • a compound represented by the following (hereinafter abbreviated as compound (10)) may also be produced. it can.
  • alkali metal atom examples include lithium, sodium, potassium, cesium and the like.
  • Compounds (10) include lithium isopropoxide, lithium isobutoxide, lithium 2,2-dimethylpropoxide, lithium cyclohexyloxide, lithium germanamide, lithium diisopropylamide, lithium 2,2-dimethylpropylamide, lithium n —Dodecylamide, lithium n-eicosylamide, sodium isobutoxide, potassium isobutoxide and the like.
  • Compound (10) may be a commercially available product, or a compound produced according to a known method.
  • the amount of compound (10) used is 1 mol of the group represented by —S 2 C 1 in compound (8). Usually, it is 0.2 to 2 mol.
  • the reaction between the compound (8) and the compound (10) is usually carried out by mixing the compound (8) and the compound (10) in the presence of a solvent.
  • the mixing order is not particularly limited.
  • Solvents include aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene; ether solvents such as jetyl ether, tetrahydrofuran, and 1,4-dioxane; dimethyl sulfoxide, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide Aprotic polar solvents such as N, N-dimethylacetamide and hexamethylphosphoric triamide; halogenated hydrocarbon solvents such as dichloromethane, chloroform, dichloroethane, chloroform, and dichlorobenzene It is done. These solvents may be used alone or in combination of two or more. The amount of solvent used is not particularly limited.
  • the reaction temperature between compound (8) and compound (10) is usually ⁇ 30 to 150, preferably —10 to 70 t :.
  • the reaction time is usually 0.5 to 24 hours.
  • an organic layer containing the dihalobiphenyl compound (1) can be obtained by adding water and, if necessary, an organic solvent insoluble in water to the reaction mixture, followed by extraction treatment.
  • the obtained organic layer is washed with water or the like, if necessary, and then concentrated to extract the dihalobiphenyl compound (1).
  • the extracted dihalobiphenyl compound (1) may be further purified by ordinary purification means such as silica gel chromatography and recrystallization. Examples of the organic solvent insoluble in water include the same ones as described above.
  • the obtained polyarylene was analyzed by gel permeation chromatography (hereinafter abbreviated as GPC) (analysis conditions are as follows), and the weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) in terms of polystyrene were analyzed. ) was calculated.
  • GPC gel permeation chromatography
  • G PC measuring device CTO—10 A (manufactured by Shimadzu Corporation)
  • 2,2-Dimethylpropanol (25.2 g) was dissolved in tetrahydrofuran (20 OmL). To this, at 0, 151. 6 mL of n-butyllithium hexane solution (1.57 M) was added dropwise. Thereafter, the solution was stirred at room temperature for 1 hour to prepare a solution containing lithium (2,2-dimethylpropoxide). Lithium (2,2-dimethylpropoxide) prepared at 0 was added to a solution obtained by dissolving 40 g of 4,4′-dichlorobiphenyl-1,2,2′-disulfonic acid dichloride in 30 OmL of tetrahydrofuran. ) was added dropwise.
  • Example 1 except that 4,4'-dichlorobiphenyl 2,2'-disulfonic acid dichloride was used instead of 4,4'-dibromobiphenyl2,2'monodisulfonic acid dichloride. In the same manner as above, 4,4'-dibromobiphenyl-2,2'-disulfonate di (2,2-dimethylpropyl) was obtained.
  • Example 1 except that isopropanol was used in place of 2,2-dimethylpropanol, the same procedure as in Example 1 was carried out, and 4, 4, -dichlorobiphenyl-2, 2, -disulphonic acid was used. Diisopropyl was obtained.
  • Anhydrous nickel chloride (65 mg) and dimethyl sulfoxide (0.8 mL) were mixed and adjusted to an internal temperature of 60. To this, 86 mg of 2,2, -biviridine was added and stirred at the same temperature for 10 minutes to prepare a nickel-containing solution.
  • 4,4'-dichlorobiphenyl-1,2,2'-disulfonic acid di (2 ', 2-dimethylpropyl) 105mg is dissolved in 0.8mL of dimethylsulfoxide, and 49mg of zinc powder is added. Adjusted to 60. The nickel-containing solution was poured into this, and a polymerization reaction was performed at 70 at 4 hours.
  • a reaction mixture containing polyarylene containing a segment represented by Polyarylene had Mw of 306,000 and Mn of 65,000.
  • a reaction mixture containing polyarylene consisting only of the repeating unit represented by The polywylene had an Mw of 488,000 and an Mn of 63,000.
  • nickel (0) bis (oxygen) 42 mg, 2, 2 '-biviridine 26 mg, zinc powder 10 Omg and N-me 4 mL of til 2-pyrrolidone was added and stirred at 70 for 30 minutes.
  • a reaction mixture containing polyarylene consisting only of the repeating unit represented by Polyarylene had an Mw of 18,000 and Mn of 41,000.
  • a reaction mixture containing polyarylene containing a segment represented by Polyarylene had Mw of 199,000 and Mn of 63,000.
  • a reaction mixture containing polyarylene consisting only of the repeating unit represented by Polyarylene had an Mw of 10,000 and Mn of 8,000.
  • a reaction mixture containing polyarylene containing a repeating unit represented by the following formula was obtained.
  • the polyarylene Mw was 71,000 and Mn was 24,000.
  • nickel (0) bis (octene) 42 mg, 2, 2, —biviridine 26 mg, zinc powder 10 Omg and N-methyl-2-pyrroline 4 mL of Dong was added and stirred at 70 for 30 minutes to prepare a nickel-containing solution.
  • 4, 4'-dichlorobiphenyl-1,2,2'-disulfonic acid di (2,2-dimethylpropyl) 20 Omg and 2,5-dichlorodiphenyl 4'-phenoxybenzophenone 131 mg was added to a solution obtained by dissolving 2 mL of N-methyl-2-pyrrolidone, and a polymerization reaction was performed at 70 for 4 hours.
  • a reaction mixture containing polyarylene containing a repeating unit represented by The polywene had Mw of 44,00,000 and Mn of 20,00,00.
  • the dihaguchi biphenyl compound of the present invention is useful as a polyarylene monomer that can be easily converted into a polyarylene having a sulfonic acid group, which is useful as a polymer electrolyte for a polymer electrolyte fuel cell.

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Description

ポリアリ一レンおよびその製造方法
技術分野
本発明は、 ポリアリーレンおよびその製造方法に関する。
明 背景技術
書
スルホン酸基を有するポリアリーレンは、 固体高分子型燃料電池用の高分子電解質等 として有用である。 その製造方法としては、 モノマ一としてジハロビフエニルジスルホン 酸ジフエ二 Jレを用レ、る方法 (Mac r o m o 1. Rap i d Co mm u n . , 15, 6 69 - 676 ( 1994) および P o l yme r i c Ma t e r i a l s ; Sc i e n c e&Eng i ne e r i ng, 2003, 89， 438— 439参照）が知られている。
発明の開示
本発明は、 式 （1)
Figure imgf000003_0001
(式中、 Aは、 1つもしくは 2つの炭素数 1〜20の炭化水素基で置換されたアミノ基ま たは炭素数 1〜20のアルコキシ基を表わす。 ここで、 前記炭化水素基およびアルコキシ 基は、 フッ素原子、 炭素数 1〜20のアルコキシ基、 炭素数 6〜20のァリール基、 炭素 数 6〜20のァリールォキシ基、 炭素数 2〜20のァシル基およびシァノ基からなる群か ら選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよい。
R1 は、 フッ素原子、 炭素数 1〜20のアルキル基、 炭素数 1〜20のアルコキシ基、 炭 素数 6〜2 0のァリール基、 炭素数 6 ~ 2 0のァリールォキシ基、 炭素数 2〜2 0のァシ ル基またはシァノ基を表わす。 ここで、 炭素数 1〜2 0のアルキル基、 炭素数 1〜2 0の アルコキシ基、 炭素数 6〜 2 0のァリール基、 炭素数 6〜 2 0のァリールォキシ基および 炭素数 2〜2 0のァシル基は、 フッ素原子、 シァノ基、 炭素数 1〜2 0のアルコキシ基、 炭素数 6〜2 0のァリール基および炭素数 6〜 2 0のァリールォキシ基からなる群から 選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい。 R 1が複数の場合、 R 1は同一 の基であってもよいし、 異なる基であっていてもよい。 また、 隣接する 2つの R iが結合 して環を形成していてもよい。
X 1は塩素原子、 臭素原子またはヨウ素原子を表わす。 kは 0〜 3の整数を表わす。） で示されるジハロピフエニル化合物、 式 （2 )
Figure imgf000004_0001
(式中、 A、 R 1 および kは上記と同一の意味を表わす。）
で示される繰り返し単位を含むポリアリーレン、 前記ポリアリーレンの製造方法、 前記ポ リアリーレンから式 （7 )
Figure imgf000004_0002
(式中、 R 1 および kは上記と同一の意味を表わす。）
で示される繰り返し単位を含むポリアり一レンを製造する方法、 および前記式 （1 ) で示 されるジハロビフエニル化合物の製造方法を提供するものである。 発明を実施するための最良の形態 まず、 式 （1 )
(
Figure imgf000005_0001
で示されるジハロビフエニル化合物 （以下、 ジハロビフエニル化合物 （1 ) と略記する。） について説明する。
Aは、 1つもしくは 2つの炭素数 1〜2 0の炭化水素基で置換されたァミノ基または 炭素数 1〜2 0のアルコキシ基を表わす。
炭化水素基としては、 メチル基、 ェチル基、 n—プロピル基、 イソプロピル基、 n— ブチル基、イソブチル基、 s e c一ブチル基、 t e r t—プチル基、 n—ペンチル基、 2 , 2 ·—メチルプロピル基、 n—へキシル基、 シクロへキシル基、 n—へプチル基、 n—ォク チル基、 n—ノニル基、 n—デシル基、 n—ゥンデシル基、 n—ドデシル基、 n—トリデ シル基、 n—テトラデシル基、 n—ペン夕デシル基、 n—へキサデシル基、 n—ヘプ夕デ シル基、 n—才クタデシル基、 n—ノナデシル基、 n—ィコシル基、 フエニル基、 1， 3 —ブタジエン一 1 , 4一ジィル基、 ブタン一 1， 4—ジィル基、 ペンタン一 1， 5—ジィ ル基、 ビフエニル—2 , 2 ' 一ジィル基、 o—キシリレン基等の炭素数 1〜2 0の炭化水 素基が挙げられる。
かかる 1つもしくは 2つの炭素数 1〜2 0の炭化水素基で置換されたァミノ基とし ては、 メチルァミノ基、 ジメチルァミノ基、 ェチルァミノ基、 ジェチルァミノ基、 n—プ 口ピルアミノ基、 ジ一 n—プロピルアミノ基、 イソプロピルアミノ基、 ジイソプロピルァ ミノ基、 n—プチルァミノ基、 ジ— n—プチルァミノ基、 s e c—プチルァミノ基、 ジ— s e c—プチルァミノ基、 t e r t—プチルァミノ基、 ジ— t e r t—プチルァミノ基、 n—ペンチルァミノ基、 2 , 2—ジメチルプロピルアミノ基、 n—へキシルァミノ基、 シ クロへキシルァミノ基、 n—ヘプチルァミノ基、 n—ォクチルァミノ基、 n—ノニルアミ ノ基、 n—デシルァミノ基、 n—ゥンデシルァミノ基、 n—ドデシルァミノ基、 n—トリ デシルァミノ基、 n—テトラデシルァミノ基、 n—ペン夕デシルァミノ基、 n—へキサデ シルァミノ基、 n—ヘプ夕デシルァミノ基、 n—ォク夕デシルァミノ基、 n—ノナデシル アミノ基、 n—ィコシルァミノ基、 ピロリル基、 ピロリジニル基、 ピペリジニル基、 カル バゾリル基、 ジヒドロインドリル基、 ジヒドロイソインドリル基等が挙げられ、 ジェチル アミノ基および n—ドデシルァミノ基が好ましい。
炭素数 1〜2 0のアルコキシ基としては、 メトキシ基、 エトキシ基、 n—プロポキシ 基、 イソプロポキシ基、 n—ブトキシ基、 s e c—ブトキシ基、 t e r t—ブトキシ基、 n—ペンチルォキシ基、 2 , 2—ジメチルプロポキシ基、 n—へキシルォキシ基、 シクロ へキシルォキシ基、 n—へプチルォキシ基、 n—ォクチルォキシ基、 n—ノニルォキシ基、 n—デシルォキシ基、 n—ゥンデシルォキシ基、 n—ドデシルォキシ基、 n—卜リデシル ォキシ基、 n—テトラデシルォキシ基、 n—ペン夕デシルォキシ基、 n—へキサデシルォ キシ基、 n—ヘプ夕デシルォキシ基、 n—ォク夕デシルォキシ基、 n—ノナデシルォキシ 基、 n—ィコシルォキシ基等の直鎖状、 分枝鎖状もしくは環状の炭素数 3〜2 0のアルコ キシ基が挙げられ、 イソプロポキシ基、 2 , 2—ジメチルプロポキシ基およびシクロへキ シルォキシ基が好ましい。
前記炭素数 1〜2 0の炭化水素基および炭素数 1〜2 0のアルコキシ基は、 フッ素原 子、 炭素数 1〜2 0のアルコキシ基、 炭素数 6〜2 0のァリール基、 炭素数 6〜2 0のァ リールォキシ基、 炭素数 2〜2 0のァシル基およびシァノ基からなる群から選ばれる少な くとも一つの基で置換されていてもよい。
炭素数 1〜2 0のアルコキシ基としては、 メトキシ基、 エトキシ基、 n—プロポキシ 基、 イソプロポキシ基、 n—ブトキシ基、 イソブトキシ基、 s e c—ブトキシ基、 t e r t—ブトキシ基、 n—ペンチルォキシ基、 2 , 2—メチルプロポキシ基、 シクロペンチル ォキシ基、 n—へキシルォキシ基、 シクロへキシルォキシ基、 n—ヘプチルォキシ基、 2 ーメチルペンチルォキシ基、 n—ォクチルォキシ基、 2—ェチルへキシルォキシ基、 n— ノニルォキシ基、 n—デシルォキシ基、 n—ゥンデシルォキシ基、 n—ドデシルォキシ基、 n—トリデシルォキシ基、 n—テトラデシルォキシ基、 n—ペン夕デシルォキシ基、 n— へキサデシルォキシ基、 n—ヘプ夕デシルォキシ基、 n—ォク夕デシルォキシ基、 n—ノ ナデシルォキシ基、 n—ィコシルォキシ基等の直鎖状、 分枝鎖状もしくは環状の炭素数 1 〜2 0のアルコキシ基が挙げられる。
炭素数 6〜2 0のァリール基としては、 フエニル基、 1 一ナフチル基、 2—ナフチル 基、 3—フエナントリル基、 2 —アントリル基等が挙げられる。 炭素数 6〜2 0のァリー ルォキシ基としては、 フエノキシ基、 1—ナフチルォキシ基、 2—ナフチルォキシ基、 3 一フエナントリルォキシ基、 2—アントリルォキシ基等の前記炭素数 6〜 2 0のァリール 基と酸素原子とから構成されるものが挙げられる。
炭素数 2〜2 0のァシル基としては、 ァセチル基、 プロピオニル基、 プチリル基、 ィ ソブチリル基、 ベンゾィル基、 1—ナフトイル基、 2—ナフトイル基等の炭素数 2〜2 0 の脂肪族もしくは芳香族ァシル基が挙げられる。
なかでも、 Aとしては、 炭素数 3〜2 0の無置換アルコキシ基が好ましく、 イソプロ ピル基、 イソブトキシ基、 2 , 2—ジメチルプロポキシ基およびシクロへキシルォキシ基 がより好ましい。
R 1 は、フッ素原子、炭素数 1〜2 0のアルキル基、炭素数 1〜2 0のアルコキシ基、 炭素数 6〜 2 0のァリール基、 炭素数 6〜2 0のァリールォキシ基、 炭素数 2〜 2 0のァ シル基またはシァノ基を表わす。
炭素数 1〜2 0のアルキル基としては、 メチル基、 ェチル基、 n—プロピル基、 イソ プロピル基、 n—ブチル基、 イソブチル基、 s e c—ブチル基、 t e r t —ブチル基、 n —ペンチル基、 2， 2—メチルプロピル基、 シクロペンチル基、 n—へキシル基、 シクロ へキシル基、 n—ヘプチル基、 2—メチルペンチル基、 n—ォクチル基、 2—ェチルへキ シル基、 n—ノニル基、 n—デシル基、 n—ゥンデシル基、 n—ドデシル基、 n—トリデ シル基、 n—テトラデシル基、 n—ペン夕デシル基、 n—へキサデシル基、 n—ヘプ夕デ シル基、 n—ォク夕デシル基、 n—ノナデシル基、 n—ィコシル基等の直鎖状、 分枝鎖状 もしくは環状の炭素数 1〜2 0のアルキル基が挙げられる。
炭素数 1 ~ 2 0のアルコキシ基、 炭素数 6〜2 0のァリール基、 炭素数 6〜 2 0のァ リールォキシ基および炭素数 2〜20のァシル基としては、 前記したものと同様のものが 挙げられる。
かかる炭素数 1~20のアルキル基、 炭素数 1〜20のアルコキシ基、 炭素数 6〜 2 0のァリ一ル基、 炭素数 6〜 20のァリールォキシ基および炭素数 2〜 20のァシル基は、 フッ素原子、 シァノ基、 炭素数 1〜20のアルコキシ基、 炭素数 6〜20のァリール基お よび炭素数 6〜 20のァリールォキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換 基で置換されていてもよく、 炭素数 1〜20のアルコキシ基、 炭素数 6〜 20のァリール 基および炭素数 6〜 20のァリールォキシ基としては、 前記したものと同様のものが挙げ られる。
R1が複数の場合、 R1は同一の基であってもよいし、 異なる基であっていてもよい。 また、 隣接する 2つの Riが結合して環を形成していてもよい。
X1は塩素原子、 臭素原子またはヨウ素原子を表わし、 塩素原子、 臭素原子が好まし レ^ kは 0〜 3の整数を表わし、 好ましくは、 kは 0を表わす。
かかるジハロビフエニル化合物（1) としては、 4， 4' —ジクロロビフエ二ルー 2， 2 ' 一ジスルホン酸ジメチル、 4, 4 ' ージクロロビフエニル一 2, 2 ' —ジスルホン酸 ジェチル、 4， 4' ージクロロビフエニル— 2, 2 ' —ジスルホン酸ジ （n—プロピル）、 4， 4 ' —ジクロロビフエ二ルー 2, 2 ' —ジスルホン酸ジイソプロピル、 4， 4 ' —ジ クロロビフエニル一2, 2 ' 一ジスルホン酸ジ （n—プチル）、 4， 4 ' —ジクロロビフ ェニルー 2, 2 ' 一ジスルホン酸ジイソプチル、 4, 4 ' —ジクロロビフエ二ルー 2， 2， 一ジスルホン酸ジ （2, 2—ジメチルプロピル）、 4， 4 ' —ジクロロビフエニル— 2， 2 ' —ジスルホン酸ジシクロへキシル、 4, 4' —ジクロロビフエニル— 2, 2 ' —ジス ルホン酸ジ （n—才クチル）、 4, 4 ' —ジクロロビフエニル— 2， 2 ' —ジスルホン酸 ジ （n—ペン夕デシル）、 4, 4' —ジクロロビフエニル— 2, 2 ' —ジスルホン酸ジ （n 一ィコシル）、
N, N—ジメチル一 4, 4 ' —ジクロロビフエニル一 2, 2 ' —ジスルホンアミド、
N， N—ジェチルー 4, 4 ' —ジクロロビフエニル一 2, 2 ' —ジスルホンアミド、 N， N- -ジ （n- -プロピル） 一4, 4' —ジクロロビフエ二：ル— 2， 2 ' 一ジスルホンアミド、
N， N—ジノ fソプロピル一 4， 4'—ジクロロビフエ二 ：ル— 2， 2， 一ジスルホンアミド、
N, N—ジ (n—ブチル） 一4, 4 ' ージクロロビフェニル—2， 2 ' —ジスルホンアミ ド、 N， N-ージイソブチル一4, 4 ' ージクロロビフェニル—2, 2 ' —ジスルホンアミ ド、 N—ジ (2, 2—ジメチルプロピル） 一 4， 4' —ジクロロビフェニル一2， 2 ' 一 ジスルホンアミド、 N—ジ （n—ォクチル） 一 4， 4 ' ージクロロビフエニル一 2， 2 ' 一ジスルホンアミド、 N—ジ （n—ドデシル） 一4, 4' —ジクロロビフエニル一 2, 2 ' —ジスルホンアミド、 N—ジ （n—ィコシル） 一4, 4' —ジクロロビフエニル一 2, 2， —ジスルホンアミド、 N, N—ジフエ二ルー 4, 4' —ジクロロビフエニル一 2， 2 ' 一 ジスルホンアミド、
3， 3 '—ジメチルー 4， 4'—ジクロロビフエニル— 2， 2 '一ジスルホン酸ジ（2， 2—ジメチルプロピル）、 5, 5 ' ージメチル— 4， 4' —ジクロロビフエニル— 2, 2、 —ジスルホン酸ジ （2， 2—ジメチルプロピル）、 6， 6' —ジメチル一 4， 4 ' —ジク ロロビフエ二ルー 2， 2 ' 一ジスルホン酸ジ （2, 2—ジメチルプロピル）、 3， 3 ' 一 ジメトキシー 4， 4' —ジクロロビフエニル一 2, 2 ' —ジスルホン酸ジ （2， 2—ジメ チルプロピル）、 5， 5， —ジメトキシ— 4, 4' —ジクロロビフエ二ルー 2， 2， —ジ スルホン酸ジ （2, 2—ジメチルプロピル）、 6, 6 ' —ジメトキシ一 4， 4 ' —ジクロ ロビフエニル— 2， 2 ' —ジスルホン酸ジ （2， 2—ジメチルプロピル）、 3, 3 ' —ジ フエ二ルー 4， 4' —ジクロロビフエ二ルー 2, 2 ' —ジスルホン酸ジ （2， 2—ジメチ ルプロピル）、 3, 3 ' —ジァセチル一4, 4 ' ージクロロビフエニル— 2, 2 ' —ジス ルホン酸ジ （2, 2—ジメチルプロピル）、 5， 5 ' 一ジァセチル— 4， 4 ' ージクロ口 ピフエ二ルー 2, 2 ' —ジスルホン酸ジ （2, 2—ジメチルプロピル）、
4， 4' —ジブロモビフエニル— 2, 2 ' —ジスルホン酸ジメチル、 4, 4' —ジブ ロモビフエニル— 2， 2 ' —ジスルホン酸ジェチル、 4, 4 ' —ジブロモビフエニル— 2， 2 ' —ジスルホン酸ジ （n—プロピル）、 4， 4 ' —ジブロモビフエ二ルー 2 , 2' —ジ スルホン酸ジイソプロピル、 4, 4' 一ジブロモビフエニル— 2, 2' —ジスルホン酸ジ (n—プチル）、 4， 4' —ジブロモビフエ二ルー 2， 2 ' —ジスルホン酸ジイソブチル、 4, 4'一ジブロモビフエ二ルー 2， 2 ' —ジスルホン酸ジ（2， 2—ジメチルプロピル）、 . 4， 4 ' —ジブロモビフエニル— 2， 2 ' 一ジスルホン酸ジシクロへキシル、 4， 4' — ジブロモビフエニル— 2, 2 ' —ジスルホン酸ジ （n—ォクチル）、 4, 4 ' 一ジブロモ ビフエ二ルー 2， 2， —ジスルホン酸ジ （n—ペン夕デシル）、 4， 4 ' —ジブ口モビフ ェニル—2， 2 ' —ジスルホン酸ジ （n—ィコシル）、
N, N—ジメチル— 4, 4 ' —ジブロモビフエニル— 2， 2 ' —ジスルホンアミド、 N, N—ジェチルー 4， 4， 一ジブロモビフエ二ルー 2, 2 ' 一ジスルホンアミド、 N, N—ジ （n—プロピル） —4, 4' —ジブロモビフエニル— 2， 2 ' —ジスルホンアミド、 N, N—ジイソプロピル— 4， 4 ' —ジブロモビフエ二ルー 2， 2， 一ジスルホンアミド、 N, N—ジ （n—ブチル） —4, 4' 一ジブロモビフエニル— 2, 2 ' 一ジスルホンアミ ド、 N, N—ジイソプチルー 4, 4' 一ジブロモビフエ二ルー 2,. 2 ' —ジスルホンアミ ド、 N—ジ （2, 2—ジメチルプロピル） 一 4， 4' —ジブロモビフエニル— 2, 2 ' 一 ジスルホンアミド、 N—ジ （n—ォクチル) —4， 4 ' 一ジブロモビフエニル— 2， 2 ' —ジスルホンアミド、 N—ジ （n—ドデシル） —4， 4' —ジブロモビフエニル— 2 , 2 ' 一ジスルホンアミド、 N—ジ （n—ィコシル） 一4, 4' —ジブロモビフエニル— 2, 2 ' —ジスルホンアミド、 N， N—ジフエ二ルー 4， 4 ' —ジブロモビフエニル— 2， 2 ' 一 ジスルホンアミド等が挙げられる。
なかでも、.4, 4， —ジクロロビフエ二ル— 2, 2 '—ジスルホン酸ジイソプロピル、 4, 4 ' ―ジクロロビフエ二ルー 2， 2 ' ―ジスルホン酸ジ（2， 2—ジメチルプロピル）、 4, 4' —ジブロモビフエ二ルー 2, 2 ' 一ジスルホン酸ジイソプロピルおよび 4, 4， 一ジブロモビフエ二ルー 2， 2 ' —ジスルホン酸ジ （2， 2—ジメチルプロピル） が好ま しい。
ジハロビフエニル化合物 （1) を含むモノマー組成物を重合させることにより、 ポリ ァリ一レンを製造することができる。 また、 ジハロビフエニル化合物 （1) のみを重合さ せることにより、 ポリアリーレンを製造することもできる。 以下、 かかるポリアリーレン およびその製造方法について説明する <
かかるポリアリ一レンの具体例としては、 式 （2 )
Figure imgf000011_0001
(式中、 A、 R 1 および kは上記と同一の意味を表わす。）
で示される繰り返し単位 （以下、 繰り返し単位 （2 ) と略記する。） を含むポリアリ一レ ン、 前記繰り返し単位 （2 ) のみからなるポリアリーレン、 前記繰り返し単位 ( 2 ) と式
( 3 )
Figure imgf000011_0002
(式中、 a、 bおよび cは同一または相異なって、 0または 1を表わし、 nは 5以上の整 数を表わす。
A r 1 、 A r 2 、 A r 3 および A r 4 は同一または相異なって、 2価の芳香族基を表わす。 ここで、 2価の芳香族基は、
フッ素原子、 シァソ基、 炭素数 1〜2 0のアルコキシ基、 炭素数 6〜 2 0のァリ ール基および炭素数 6〜 2 0のァリールォキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一 つの置換基で置換されていてもよい炭素数 1〜2 0のアルキル基；
フッ素原子、 シァノ基、 炭素数 1〜2 0のアルコキシ基、 炭素数 6〜2 0のァリ —ル基および炭素数 6〜 2 0のァリールォキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一 つの置換基で置換されていてもよい炭素数 1〜2 0のアルコキシ基；
フッ素原子、 シァノ基、 炭素数 1〜2 0のアルコキシ基および炭素数 6〜2 0の ァリールォキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていても よい炭素数 6〜2 0のァリール基；
フッ素原子、 シァノ基、 炭素数 1〜2 0のアルコキシ基および炭素数 6〜2 0の ァリールォキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていても よい炭素数 6〜2 0のァリールォキシ基；および、
フッ素原子、 シァノ基、 炭素数 1〜2 0のアルコキシ基、 炭素数 6〜2 0のァリ ール基および炭素数 6〜 2 0のァリールォキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一 つの置換基で置換されていてもよい炭素数 2〜2 0のァシル基；
からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい。
Y 1および Y 2は同一または相異なって、 単結合、 カルボニル基、 スルホニル基、 2， 2— イソプロピリデン基、 2 , 2—へキサフルォロイソプロピリデン基またはフルオレン— 9， 9一ジィル基を表わす。
Z 1および Z 2は同一または相異なって、 酸素原子または硫黄原子を表わす。）
で示されるセグメント （以下、 セグメント （3 ) と略記する。） とを含むポリアリーレン、 前記繰り返し単位 ( 2 ) と式 （4 )
—— Ar5— (4)
(式中、 A r 5は、 2価の芳香族基を表わす。
ここで、 2価の芳香族基は、
フッ素原子、 シァノ基、 炭素数 1〜2 0のアルコキシ基、 炭素数 6〜2 0のァリ —ル基および炭素数 6〜 2 0のァリ一ルォキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一 つの置換基で置換されていてもよい炭素数 1〜2 0のアルキル基； ·
フッ素原子、 シァノ基、 炭素数 1〜2 0のアルコキシ基、 炭素数 6 ~ 2 0のァリ ール基および炭素数 6〜2 0のァリールォキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一 つの置換基で置換されていてもよい炭素数 1〜2 0のアルコキシ基；
フッ素原子、 シァノ基、 炭素数 1〜2 0のアルコキシ基および炭素数 6〜 2 0の ァリールォキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていても よい炭素数 6〜2 0のァリール基；
フッ素原子、 シァノ基、 炭素数 1〜2 0のアルコキシ基および炭素数 6〜2 0の ァリールォキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていても よい炭素数 6〜20のァリールォキシ基；および、
フッ素原子、 シァノ基、 炭素数 1〜20のアルコキシ基、 炭素数 6〜20のァリ ール基および炭素数 6〜 20のァリールォキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一 つの置換基で置換されていてもよい炭素数 2〜20のァシル基；
からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい。）
で示される繰り返し単位 （以下、 繰り返し単位 （4) と略記する。） とを含むポリアリー レン等が挙げられる。
かかる繰り返し単位 (2) を含むポリアリーレンは、 通常該繰り返し単位 (2) が少 なくとも 2個連続している。
繰り返し単位 (2) を含むポリアリーレンは、 繰り返し単位 （2) 以外の繰り返し単 位やセグメントを含んでいてもよい。 繰り返し単位 （2) とセグメント （3) とを含むポ リアリーレンは、 繰り返し単位 （2) とセグメント （3) のみからなるポリアリーレンで あってもよいし、 繰り返し単位 （2) とセグメント （3) に加えて、 繰り返し単位 （2) とセグメント （3) 以外の繰り返し単位やセグメントを含んでいてもよい。 繰り返し単位 (2) と繰り返し単位 （4) とを含むポリアリーレンは、 繰り返し単位 （2) と繰り返し 単位 （4) のみからなるポリアリ一レンであってもよいし、 繰り返し単位 (2) と繰り返 し単位 （4) に加えて、 繰り返し単位 （2) と繰り返し単位 (4) 以外の繰り返し単位や セグメントを含んでいてもよい。
これらポリアリ一レンのポリスチレン換算の重量平均分子量は、通常 000〜2, 000, 000である。 これらポリアリーレンを固体高分子型燃料電池用の高分子電解質 として用いる場合の好ましいポリスチレン換算の重量平均分子量は、 2, 000〜1, 0 00, 000であり、 より好ましくは 3， 000〜800, 000である。
繰り返し単位 (2) の具体例としては、 下記式 （2 a) 〜 （2d) で示される繰り返 し単位が挙げられる。
Figure imgf000014_0001
セグメント （3 ) 中の 2価の芳香族基としては、 1， 3—フエ二レン基、 1， 4—フ ェニレン基等の 2価の単環性芳香族基；ナフタレン一 1， 3—ジィル基、ナフ夕レン一 1 , 4—ジィル基、 ナフ夕レン— 1 , 5—ジィル基、 ナフ夕レン— 1 , 6—ジィル基、 ナフ夕 レン一 1 , 7—ジィル基、 ナフタレン一 2， 6—ジィル基、 ナフタレン一 2， 7—ジィル 基等の 2価の縮環系芳香族基； ピリジン一 2， 5—ジィル基、 ピリジン一 2， 6—ジィル 基、 キノキサリン一 2， 6—ジィル基、 チォフェン— 2， 5—ジィル基等の 2価のへテロ 芳香族基；などが挙げられる。 なかでも、 2価の単環性芳香族基および 2価の縮環系芳香 族基が好ましく、 1 , 4—フエ二レン基、 ナフタレン一 1 , 4—ジィル基、 ナフ夕レン一 1， 5—ジィル基、 ナフタレン— 2 , 6—ジィル基およびナフタレン一 2， 7—ジィル基 がより好ましい。
前記 2価の芳香族基は、 フッ素原子、 シァノ基、 炭素数 1〜2 0のアルコキシ基、 炭 素数 6 ~ 2 0のァリール基および炭素数 6〜2 0のァリールォキシ基からなる群から選 ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい炭素数 1〜2 0のアルキル基；フ ッ素原子、 シァノ基、 炭素数 1〜2 0のアルコキシ基、 炭素数 6〜2 0のァリール基およ び炭素数 6〜 2 0のァリ一ルォキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基 で置換されていてもよい炭素数 1〜2 0のアルコキシ基； クッ素原子、 シァノ基、 炭素数 1〜2 0のアルコキシ基および炭素数 6〜 2 0のァリールォキシ基からなる群から選ば れる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい炭素数 6〜2 0のァリール基； フッ 素原子、 シァノ基、 炭素数 1〜2 0のアルコキシ基および炭素数 6〜2 0のァリールォキ シ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい炭素数 6 〜2 0のァリールォキシ基；および、 フッ素原子、 シァノ基、 炭素数 1〜2 0のアルコキ シ基、 炭素数 6〜 2 0のァリール基および炭素数 6〜 2 0のァリールォキシ基からなる群 から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい炭素数 2〜 2 0のァシル 基；からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい。
かかる炭素数 1〜2 0のアルキル基、 炭素数 1 ~ 2 0のアルコキシ基、 炭素数 6〜 2 0のァリ一ル基、 炭素数 6〜 2 0のァリールォキシ基および炭素数 2〜 2 0のァシル基と しては、 前記したものと同様のものが挙げられる。
セグメント （3 ) の具体例としては、 下記式 （3 a ) 〜 （3 y ) で示されるセグメン 卜が挙げられる。 なお、 下記式中、 nは上記と同一の意味を表わし、 nは 5以上が好まし く、 より好ましくは 1 0以上である。 かかるセグメント （3 ) のポリスチレン換算の重量 平均分子量は、 通常 2 , 0 0 0以上であり、 好ましくは 3， 0 0 0以上である。
Figure imgf000015_0001
Figure imgf000016_0001
Z608TC/900Zdf/X3d S£HO動 OAV
Figure imgf000017_0001
前記式 （2 a) 〜 （2d) で示される繰り返し単位のうちのいずれか一つの繰り返し単位 と前記式 （3 a) 〜 （3y) で示されるセグメントのうちのいずれか一つのセグメントと を含むポリアリーレンが挙げられる。 具体的には、 下記 （I) 〜 （I I I) で示されるポ リアリ一レンが挙げられる。 ここで、 下記式中、 nは上記と同一の意味を表わし、 pは 2 以上の整数を表わす。
Figure imgf000018_0001
繰り返し単位（2)とセグメント（3)とを含むポリアり一レン中の繰り返し単位（2) の量は、 5重量％以上、 95重量％以下が好ましく、 30重量％以上、 90重量％以下が より好ましい。 繰り返し単位 (2) とセグメント （3) とを含むポリアリ一レン中のセグ メント （3) の量は、 5重量％以上、 95重量％以下が好ましく、 10重量％以上、 70 重量％以下がより好ましい。 繰り返し単位 ( 4 ) における 2価の芳香族基としては、 前記セグメント （3 ) 中の 2 価の芳香族基と同様のものが挙げられる。 かかる 2価の芳香族基は、 フッ素原子、 シァノ 基、 炭素数 1〜2 0のアルコキシ基、 炭素数 6〜2 0のァリール基および炭素数 6〜2 0 のァリールォキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていて もよい炭素数 1〜2 0のアルキル基； フッ素原子、 シァノ基、 炭素数 1〜2 0のアルコキ シ基、 炭素数 6〜2 0のァリール基および炭素数 6〜2 0のァリールォキシ基からなる群 から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい炭素数 1〜2 0のアルコ キシ基；フッ素原子、 シァノ基、 炭素数 1〜2 0のアルコキシ基および炭素数 6〜2 0の ァリールォキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていても よい炭素数 6〜2 0のァリール基；フッ素原子、 シァノ基、 炭素数 1〜2 0のアルコキシ 基および炭素数 6〜 2 0のァリ一ルォキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの 置換基で置換されていてもよい炭素数 6〜 2 0のァリールォキシ基；および、 フッ素原子、 シァノ基、 炭素数 1〜2 0のアルコキシ基、 炭素数 6〜2 0のァリ一ル基および炭素数 6 〜 2 0のァリ一ルォキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換され ていてもよい炭素数 2〜 2 0のァシル基；からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換 基で置換されていてもよい。 炭素数 1〜2 0のアルキル基、 炭素数 1〜2 0のアルコキシ 基、 炭素数 6〜2 0のァリール基および炭素数 6〜2 0のァリールォキシ基としては、 上 記したものと同様のものが挙げられる。
繰り返し単位 （4 ) の具体例としては、 下記式 （4 a ) および （4 b ) で示される繰 り返し単位が挙げられる。
Figure imgf000019_0001
繰り返し単位（2 ) と繰り返し単位（4 ) とを含むポリアリーレンとしては、例えば、 前記式 （2 a ) 〜 （2 c ) で示される繰り返し単位のうちのいずれか一つの繰り返し単位 と前記式 （4 a) 〜 （4b) で示される繰り返し単位のうちのいずれか一つのセグメント とを含むポリアリーレンが挙げられる。 具体的には、 下記 （I V) ~ (V I I) で示され るポリアリーレンが挙げられる。
Figure imgf000020_0001
かかる繰り返し単位 （2) と繰り返し単位 （4) とを含むポリアリーレン中の繰り返 し単位 （2) の量は、 5重量％以上、 95重量％以下が好ましく、 30重量％以上、 90 重量％以下がより好ましい。 繰り返し単位 （2) と繰り返し単位 （4) とを含むポリアリ 一レン中の繰り返し単位 (4) の量は、 5重量％以上、 95重量％以下が好ましく、 10 重量％以上、 70重量％以下がより好ましい。
繰り返し単位 (2) を含むポリアリーレンは、 ジハロビフエニル化合物 （1) を含む モノマー組成物を、 ニッケル化合物の存在下に重合させることにより製造することができ る。 繰り返し単位 (2) のみからなるポリアリーレンは、 ジハロビフエニル化合物 （1) のみを、 ニッケル化合物の存在下に重合させることにより製造することができる。 繰り返 し単位（2)とセグメント （3)とを含むポリアリ一レンは、 ジハロビフエニル化合物（1) と式 (5)
2 - Y1 2- zij -Y Ar4- Z2 Ar丄— Y^Ar2ド （5)
(式中、 a、 b、 c、 n、 A r 1 、 A r 2 、 A r 3 、 A r 4 、 Y Y2、 Z1および Z2 は上記と同一の意味を表わす。 X 2は塩素原子、 臭素原子またはヨウ素原子を表わす。） で示される化合物 （以下、 化合物 （5) と略記する。） とを含むモノマー組成物を、 ニッ ケル化合物の存在下に重合させることにより製造することができる。 また、 ジハロビフエ ニル化合物 （1) のみをニッケル化合物の存在下に重合させた後、 化合物 （5) を加えて さらに重合反応を行うことにより、 繰り返し単位 （2) とセグメント （3) とを含むポリ ァリ一レンを製造することもできる。
繰り返し単位 （2) と繰り返し単位 (4) とを含むポリアリ一レンは、 ジハロビフエ ニル化合物 （1) と式 （6)
X3— Ar5— X3 (6)
(式中、 A r 5は上記と同一の意味を表わし、 X3は塩素原子、 臭素原子またはヨウ素原子 を表わす。）
で示される化合物 （以下、 化合物 （6) と略記する。） とを含むモノマー組成物を、 ニッ - ケル化合物の存在下に重合させることにより製造することができる。
化合物 （5) としては、 例えば、 下記に示す化合物、 下記に示す化合物の両末端の塩 素原子が臭素原子に代わった化合物等が挙げられる。
Figure imgf000022_0001
Figure imgf000023_0001
r608TC/900idf/X3d
Figure imgf000024_0001
かかる化合物 （5) は、 例えば、 日本国特許第 2745727号公報等の公知の方法 に準じて製造したものを用いてもよいし、 市販されているものを用いてもよい。 市販され ているものとしては、例えば、住友化学株式会社製スミカェクセル PES等が挙げられる。
化合物 （5) としては、 そのポリスチレン換算の重量平均分子量が 2， 000以上の ものを用いることが好ましく、 3， 000以上であるものがより好ましい。
化合物 （6) としては、 例えば、 1， 3—ジクロ口ベンゼン、 1, 4—ジクロロベン ゼン、 1， 3—ジブロモベンゼン、 1, 4一ジブロモベンゼン、 1, 3—ジョ一ドベンゼ ン、 1, 4—ジョ一ドベンゼン、 2， 4—ジクロロトルエン、 2， 5—ジクロロトルエン、 3， 5—ジクロ口トルエン、 2, 4—ジブロモトルエン、 2， 5—ジブロモトルエン、 3， 5—ジブロモトルエン、 2， 4—ジョ一ドトルエン、 2, 5—ジョードトルエン、 3， 5 —ジョードトルエン、 1， 3—ジクロロー 4—メトキシベンゼン、 1， 4—ジクロロ一 3 ーメトキシベンゼン、 1, 3—ジブロモ— 4—メトキシベンゼン、 1， 4一ジブ口モー 3 —メトキシベンゼン、 1, 3—ジョードー 4—メトキシベンゼン、 1, 4—ジョ一ド一 3 —メトキシベンゼン、 1, 3—ジクロロー 4—ァセトキシベンゼン、 1, 4—ジクロロ一 3—ァセ卜キシベンゼン、 1, 3—ジブロモ— 4—ァセトキシベンゼン、 1, 4—ジブ口 モ— 3—ァセトキシベンゼン、 1， 3—ジョ一ドー 4—ァセトキシベンゼン、 1, 4ージ ョ一ドー 3—ァセトキシベンゼン、 2, 5—ジクロロ一 4， 一フエノキシベンゾフエノン 等が挙げられる。
モノマー組成物中のジハロビフエニル化合物（1)の含量を適宜調整することにより、 得られるポリアリーレン中の繰り返し単位 （2 ) の含量を調整することができる。
ニッケル化合物としては、 例えば、 ニッケル （0 ) ビス （シクロォクタジェン）、 二 ッケル （0 ) (エチレン） ビス （トリフエニルホスフィン）、 ニッケル （0 ) テトラキス （ト リフエニルホスフィン） 等のゼロ価ニッケル化合物、 ハロゲン化ニッケル （例えば、 フッ 化ニッケル、 塩化ニッケル、 臭化ニッケル、 ヨウ化ニッケル等）、 ニッケルカルボン酸塩 (例えば、 ギ酸ニッケル、 酢酸ニッケル等）、 硫酸ニッケル、 炭酸ニッケル、 硝酸ニッケ ル、 ニッケルァセチルァセトナート、 （ジメトキシェタン） 塩化ニッケル等の 2価ニッケ ル化合物が挙げられ、 ニッケル （0 ) ビス （シクロォク夕ジェン） およびハロゲン化ニッ ケルが好ましい。
ニッケル化合物の使用量が少ないと、 分子量の小さいポリアリ一レンが得られやすく、 また、 使用量が多いと、 分子量の大きいポリアリ一レンが得られやすいため、 目的とする ポリアリ一レンの分子量に応じて、 ニッケル化合物の使用量を決めればよい。 ニッケル化 合物の使用量は、 モノマー組成物中のモノマー 1モルに対して、 通常 0 . 0 1〜5モルで ある。 ここで、 モノマー組成物中のモノマーとは、 モノマー組成物中に含まれるジハロビ フエニル化合物、 化合物 （5 )、 化合物 （6 ) 等の重合反応に関与するモノマーを意味す る。
二ッケル化合物と含窒素二座配位子の存在下に重合反応を実施することが好ましい。 含窒素二座配位子としては、 2 , 2 ' —ビビリジン、 1， 1 0—フエナント口リン、 メチ レンビスォキサゾリン、 N， N ' —テトラメチルエチレンジァミン等が挙げられ、 2 , 2 ' —ビビリジンが好ましい。 含窒素二座配位子を用いる場合のその使用量は、 ニッケル化合 物 1モルに対して、 通常 2〜2モル、 好ましくは 1〜1 . 5モルである。
ニッケル化合物として、 2価ニッケル化合物を用いる場合は、通常亜鉛が併用される。 亜鉛は、 通常粉末状のものが用いられる。 亜鉛を用いる場合のその使用量は、 モノマー組 成物中のモノマー 1モルに対して、 通常 1モル以上であり、 その上限は特に制限されない が、 多すぎると、 重合反応後の後処理が面倒になり、 また経済的にも不利になるため、 実 用的には 1 0モル以下、 好ましくは 5モル以下である。 また、 ニッケル化合物として、 ゼロ価ニッケル化合物を用いる場合であって、 ゼロ価 ニッケル化合物の使用量が、 モノマー組成物中のモノマ一 1モルに対して、 1モル未満で あるときは、 亜鉛の共存下に重合反応が実施される。 亜鉛は、 通常粉末状のものが用いら れる。 亜鉛を用いる場合のその使用量は、 モノマ一組成物中のモノマー 1モルに対して、 常 1モル以上であり、 その上限は特に制限されないが、 多すぎると、 重合反応後の後処 理が面倒になり、 また経済的にも不利になるため、 実用的には 1 0モル以下、 好ましくは 5モル以下である。
重合反応は、 通常溶媒の存在下に実施される。 溶媒としては、 モノマー組成物および 生成するポリァリーレンが溶解し得る溶媒であればよい。 かかる溶媒の具体例としては、 トルエン、 キシレン等の芳香族炭化水素溶媒；テトラヒドロフラン、 .1， 4 _ジォキサン 等のェ一テル溶媒；ジメチルスルホキシド、 N—メチルー 2—ピロリ ドン、 N, N—ジメ チルホルムアミド、 N, N—ジメチルァセトアミド、 へキサメチルホスホリックトリアミ ド等の非プロトン性極性溶媒；ジクロロメタン、 ジクロロェ夕ン等のハロゲン化炭化水素 溶媒等が挙げられる。 かかる溶媒は、 単独で用いてもよいし、 2種以上を混合して用いて もよい。 なかでも、 エーテル溶媒および非プロトン性極性溶媒が好ましく、 テトラヒドロ フラン、 ジメチルスルホキシド、 N—メチル—2—ピロリ ドンおよび N， N—ジメチルァ セトアミドがより好ましい。 溶媒の使用量は、 多すぎると、 分子量の小さなポリアリ一レ ンが得られやすく、 少なすぎると、 反応混合物の性状が悪くなりやすいため、 モノマー組 成物中のモノマーに対して、通常 1〜2 0 0重量倍、好ましくは 5〜1 0 0重量倍である。
重合反応は、 通常、 窒素ガス等の不活性ガスの雰囲気下で実施される。
重合温度は、 通常 0〜2 5 0でであり、 好ましくは 3 0〜1 0 0でである。 重合時間 は、 通常 0 . 5〜4 8時間である。
重合反応終了後、 生成したポリアリーレンを溶解しにくい溶媒と反応混合物を混合し てポリアリーレンを析出させ、 析出したポリアリーレンを濾過により、 反応混合物から分 離することにより、 ポリアリーレンを取り出すことができる。 生成したポリアリーレンを 溶解しない溶媒もしくは溶解しにくい溶媒と反応混合物を混合した後、 塩酸等の酸の水溶 液を加え、 析出したポリアリーレンを濾過により、 反応混合物から分離してもよい。 得ら れたポリアリーレンの分子量や構造は、 ゲル浸透クロマ卜グラフィ、 NMR等の通常の分 析手段により分析することができる。 生成したポリアリーレンを溶解しない溶媒もしくは 溶解しにくい溶媒としては、 例えば、 水、 メタノール、 エタノール、 ァセトニトリル等が 挙げられ、 水およびメタノールが好ましい。
続いて、 繰り返し単位 (2) を含むポリアリーレンを式 （7)
Figure imgf000027_0001
(式中、 R1 、 mおよび kは上記と同一の意味を表わす。）
で示される繰り返し単位 （以下、 繰り返し単位 （7) と略記する。） を含むポリアリ一レ ンに変換する方法について説明する。
繰り返し単位 (2) を含むポリアリ一レンを繰り返し単位 （7) を含むポリアリーレ ンに変換する方法としては、 繰り返し単位 （2) を含むポリアリーレンを、 酸もしくはァ ルカリの存在下に加水分解する方法、 繰り返し単位 (2) を含むポリアリーレンとアル力 リ金属ハロゲン化物もしくはハロゲン化第四級ァンモニゥムとを反応させ、 次いで酸処理 する方法が挙げられる。
かかる方法により、 繰り返し単位 （2) のみからなるポリアリーレンは、 繰り返し単 位 （7) のみからなるポリアリーレンに変換でき、 繰り返し単位 (2) とセグメント （3) とを含むポリアリ一レンは、 繰り返し単位 （7) とセグメント （3) とを含むポリアリー レンに変換できる。 また、 繰り返し単位 （2) と繰り返し単位 （4) とを含むポリアリー レンは、 繰り返し単位（7) と繰り返し単位（4) とを含むポリアリーレンに変換できる。
以下、 繰り返し単位 （2) を含むポリアリーレンを、 酸もしくはアルカリの存在下に 加水分解する方法について説明する。
繰り返し単位（ 2 )を含むポリアリーレンの加水分解反応は、通常、繰り返し単位（ 2 ) を含むポリアリーレンと酸もしくはアルカリの水溶液とを混合することにより実施され る。 酸の水溶液としては、 例えば、 塩酸、 硫酸、 硝酸等の無機酸の水溶液が挙げられ、 ァ ルカリの水溶液としては、 例えば、 水酸化ナトリウム、 水酸化カリウム等のアルカリ金属 水酸化物の水溶液が挙げられる。 好ましくは、 酸の水溶液が用いられ、 塩酸を用いること がより好ましい。 酸もしくはアルカリの使用量は、 繰り返し単位 ( 2 ) を含むポリアリ一 レン中の—S〇2 Aで示される基 1モルに対して、 通常 1モル以上であればよく、 その上 限は特に限定されない。
加水分解反応は、 溶媒の存在下に実施してもよく、 かかる溶媒としては、 例えば、 メ. 夕ノール、 エタノール等の親水性アルコール溶媒が挙げられる。 かかる溶媒の使用量は特 に制限されない。
加水分解温度は、 通常 0〜2 5 0で、 好ましくは 4 0〜1 2 0でである。 加水分解時 間は、 通常 1〜： 1 5 0時間である。
反応の進行は、 例えば、 NMR、 I R等により確認することができる。
繰り返し単位 （2 ) を含むポリアリーレンを酸の存在下に加水分解した場合には、 加 水分解反応終了後、 通常繰り返し単位 （7 ) を含むポリアリーレンが反応混合物中に析出 しており、 反応混合物を濾過することにより、 繰り返し単位 ( 7 ) を含むポリアリーレン を取り出すことができる。 繰り返し単位 （2 ) を含むポリアリーレンをアルカリの存在下 に加水分解した場合には、反応混合物と酸を混合することにより、反応混合物を酸性化し、 繰り返し単位 （7 ) を含むポリアリーレンを反応混合物中に析出させた後、 反応混合物を 濾過することにより、繰り返し単位（7 )を含むポリアリーレンを取り出すことができる。
繰り返し単位 （2 ) のみからなるポリアり一レンについて、 上記と同様に実施するこ とにより、繰り返し単位（7 )のみからなるポリアリ一レンが得られる。繰り返し単位（2 ) とセグメント（3 )とを含むポリアリ一レンについて、上記と同様に実施することにより、 繰り返し単位 （7 ) とセグメント （3 ) とを含むポリアリーレンが得られる。 また、 繰り 返し単位 （2 ) と繰り返し単位 （4 ) とを含むポリアリーレンについて、 上記と同様に実 施することにより、 繰り返し単位 （7 ) と繰り返し単位 ( 4 ) とを含むポリアリーレンを 得ることができる。 続いて、 繰り返し単位 ( 2 ) を含むポリアリーレンとアルカリ金属ハロゲン化物もし くはハロゲン化第四級アンモニゥムとを反応させ、 次いで酸処理する方法について説明す る。
アルカリ金属ハロゲン化物としては、 例えば、 臭化リチウム、 ヨウ化ナトリウム等が 挙げられ、 ハロゲン化第四級アンモニゥムとしては、 塩化テトラメチルアンモニゥム、 臭 化テトラプチルァンモニゥム等が挙げられ、 臭ィ匕リチウムおよび臭化テトラプチルァンモ 二ゥムが好ましい。
アル力リ金属ハロゲン化物もしくはハロゲン化第四級ァンモニゥムの使用量は、 繰り 返し単位 （2 ) を含むポリアリーレン中の— S〇2 Aで示される基 1モルに対して、 通常 1モル以上であればよく、 その上限は特に限定されない。
繰り返し単位 ( 2 ) を含むポリアリ一レンとアルカリ金属ハロゲン化物もしくはハロ ゲン化第四級アンモニゥムとの反応は、 通常、 溶媒の存在下に、 繰り返し単位 （2 ) を含 むポリアリーレンとアル力リ金属ハ口ゲン化物もしくはハ口ゲン化第四級ァンモニゥム とを混合することにより実施される。 溶媒としては、 繰り返し単位 （2 ) を含むポリアリ 一レンを溶解し得る溶媒であればよく、 前記した重合反応に用いられる溶媒と同様のもの が挙げられる。 かかる溶媒の使用量は、 少ないと反応混合物の性状が悪くなりやすく、 多 すぎると、 得られる繰り返し単位 （7 ) を含むポリアリーレンの濾過性が悪くなりやすい ため、 繰り返し単位 （2 ) を含むポリアリーレンに対して、 通常 1〜2 0 0重量倍、 好ま しくは 5〜 5 0重量倍である。
反応温度は、 通常 0〜 2 5 0で、 好ましくは 1 0 0〜1 6 0 である。 反応時間は、 通常 1〜1 5 0時間である。
反応の進行は、 NM R、 I R等により確認することができる。
反応終了後、 反応混合物を酸処理し、 濾過することにより、 繰り返し単位 （7 ) を含 むポリアリーレンを取り出すことができる。
酸処理は、 通常反応混合物と酸を混合することにより実施される。 酸としては、 例え ば、 塩酸、 硫酸等が挙げられる。 酸の使用量は、 反応混合物を酸性化するに足る量であれ ばよい。
繰り返し単位 （2) とセグメント （3) とを含むポリアリーレンについて、 上記と同 様に実施することにより、 繰り返し単位 （7) とセグメント （3) とを含むポリアリ一レ ンが得られる。 また、 繰り返し単位 （2) と繰り返し単位 (4) とを含むポリアリーレン について、 上記と同様に実施することにより、 繰り返し単位 （7) と繰り返し単位 （4) とを含むポリアリ一レンを得ることができる。
かくして得られる繰り返し単位 （7) を含むボリァリ一レンもしくは繰り返し単位 (7) のみからなるポリアリ一レンのイオン交換容量 （滴定法により測定） は、 通常 5 ~ 6. 5me q/ gである。
最後に、 ジハロビフエニル化合物 （1) の製造方法について説明する。
ジハロビフエニル化合物 （1) は、 第 3級ァミン化合物またはピリジン化合物の存在 下に、 式 （8)
Figure imgf000030_0001
(式中、 R1 、 X1および kは上記と同一の意味を表わす。）
で示される化合物 （以下、 化合物 （8) と略記する。） と式 （9)
A ~~ H (9)
(式中、 Aは、 上記と同一の意味を表わす。）
で示される化合物 （以下、 化合物 （9) と略記する。） とを反応させることにより製造す ることができる。
化合物 （8) としては、 4， 4' —ジクロロビフエニル一 2， 2 ' —ジスルホン酸ジ クロリド、 4, 4' 一ジブロモビフエニル— 2， 2 ' —ジスルホン酸ジクロリド、 3， 3 ' —ジメチル一 4, 4 ' —ジクロロビフエニル一 2, 2 ' 一ジスルホン酸ジクロリ ド、 5, 5' —ジメチル一 4， 4' —ジクロロピフエニル一 2， 2 ' 一ジスルホン酸ジクロリド、 6， 6' —ジメチル 4， 4 ' —ジクロロビフエニル一 2, 2 ' —ジスルホン酸ジクロリド、 3， 3 ' ージメトキシ一 4， 4 ' —ジクロロビフエ二ルー 2, 2 ' 一ジスルホン酸ジクロ リド、 5， 5 ' —ジメトキシ— 4， 4' —ジクロロビフエニル一 2, 2 ' —ジスルホン酸 ジクロリド、 6， 6'——ジメトキシー 4， 4 ' ージクロロビフエニル一 2, 2 ' 一ジスル ホン酸ジクロリド、 3, 3 ' ージフエニル一 4， 4 ' ージクロロビフエニル一 2， 2 ' 一 ジスルホン酸ジクロリド、 3， 3 ' —ジァセチル—4, 4 ' ージクロロビフエ二ルー 2， 2， 一ジスルホン酸ジクロリ ド、 5, 5 ' —ジァセチル一4, 4' ージクロロビフエニル 一 2, 2 ' —ジスルホン酸ジクロリ ド、 6, 6， 一ジァセチル一 4, 4' —ジクロロビフ ェニル—2, 2 ' —ジスルホン酸ジクロリド等が挙げられ、 4, 4' ージクロロビフエ二 ルー 2， 2 ' —ジスルホン酸ジクロリドおよび 4， 4， —ジブロモビフエ二ルー 2， 2， —ジスルホン酸ジクロリドが好ましい。 かかる化合物 （8) としては、 市販されているも のを用いてもよいし、 例えば、 Bu l l. So c. Ch i m. F r 4, 49 (193 1), 1047— 1049等に記載の公知の方法に準じて製造したものを用いてもよい。
化合物 （9) としては、 イソプロパノール、 イソブタ/ール、 2， 2—ジメチルプロ ノール、 シクロへキサノール、 n—ォクタノール、 n—ペンタデカノール、 n—ィコサ ノール、 ジェチルァミン、 ジイソプロピルァミン、 2， 2—ジメチルプロピルァミン、 n —ドデシルァミン、 n—ィコシルァミン等が挙げられる。 かかる化合物 （9) としては、 通常市販されているものが用いられる。
化合物 （9) の使用量は、 化合物 （8) 中の一 S〇2C 1で示される基 1モルに対し て、 通常 0. 2モル以上であり、 その上限は特になく、 化合物 （9) が反応温度において 液体である場合には、 反応溶媒を兼ねて大過剰量用いてもよい。 実用的な化合物 （9) の 使用量は、 化合物 （8) 中の— S〇2C 1で示される基 1モルに対して、 0. 5〜2モル である。
第 3級ァミン化合物としては、 トリメチルァミン、 卜リエチルァミン、 トリ （n—プ 口ピル） ァミン、 トリ （n—プチル） ァミン、 ジイソプロピルェチルァミン、 トリ （n— ォクチル） ァミン、 トリ （n—デシル） ァミン、 トリフエニルァミン、 N， N—ジメチル ァニリン、 Ν， Ν， Ν ' , N ' ーテトラメチルエチレンジァミン、 N—メチルピロリジン 等が挙げられる。 第 3級ァミン化合物は、 通常、 市販されているものが用いられる。 第 3 級ァミン化合物の使用量は、化合物（8 ) 中の一 S〇2 C 1で示される基 1モルに対して、 通常 1モル以上であり、 その上限は特になく、 第 3級ァミン化合物が反応温度において液 体である場合には、 反応溶媒を兼ねて大過剰量用いてもよい。 実用的な第 3級ァミン化合 物の使用量は、 化合物 （8 ) 中の— S〇2 C 1で示される基 1モルに対して、 1〜3 0モ ル、 好ましくは 0 . 5〜2 0モル、 さらに好ましくは 1〜1 0モルである。
ピリジン化合物としては、 ピリジン、 4—ジメチルァミノピリジン等が挙げられる。 ピリジン化合物は、 通常市販されているものが用いられる。 ピリジン化合物の使用量は、 化合物 （8 ) 中の— S〇2 C 1で示される基 1モルに対して、 通常 1モル以上であり、 そ の上限は特になく、 ピリジン化合物が反応温度において液体^ =ある場合には、 反応溶媒を 兼ねて大過剰量用いてもよい。 実用的なピリジン化合物の使用量は、 化合物 （8 ) 中の一 S〇2 C 1で示される基 1モルに対して、 1〜3 0モル、 好ましくは 1〜2 0モル、 さら に好ましくは 1 ~ 1 0モルである。
化合物 （8 ) と化合物 （9 ) との反応は、 通常、 溶媒の存在下に、 化合物 （8 ) と化 合物 （9 ) と第 3級ァミン化合物もしくはピリジン化合物とを混合することにより実施さ れる。 混合順序は特に制限されない。
溶媒としては、 トルエン、 キシレン等の芳香族炭化水素溶媒；ジェチルエーテル、 テ トラヒドロフラン、 1， 4—ジォキサン等のエーテル溶媒；ジメチルスルホキシド、 N— メチルー 2—ピロリドン、 N， N—ジメチルホルムアミド、 N, N—ジメチルァセトアミ ド、 へキサメチルホスホリックトリアミド等の非プロトン性極性溶媒； ジクロロメタン、 クロ口ホルム、 ジクロロェタン、 クロ口ベンゼン、 ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化 水素溶媒等が挙げられる。 また、 上記したとおり、 化合物 （9 )、 第 3級ァミン化合物も しくはピリジン化合物が、 反応温度において液体である場合には、 これらを反応溶媒とし て用いてもよい。かかる溶媒は単独で用いてもよいし、 2種以上を混合して用いても.よい。 溶媒の使用量は特に制限されない。 化合物 （8) と化合物 （9) との反応温度は、 通常一 30~ 150で、 好ましくは— 10〜70でである。 反応時間は、 通常 5〜 24時間である。'
反応終了後、例えば、 反応混合物に、水もしくは酸の水溶液、 および、 必要に応じて、 水に不溶の有機溶媒を加えて、 抽出処理することにより、 ジハロビフエニル化合物 （1) を含む有機層を得ることができる。 得られた有機層を、 必要に応じて、 水、 アルカリ水溶 液等で洗浄した後、 濃縮することにより、 ジハロビフエニル化合物 （1) を取り出すこと ができる。 取り出したジハロビフエニル化合物 （1) は、 シリカゲルクロマトグラフィ、 再結晶等の通常の精製手段によりさらに精製してもよい。
水に不溶の有機溶媒としては、 トルエン、 キシレン等の芳香族炭化水素溶媒；へキサ ン、 ヘプタン等の脂肪族炭化水素溶媒；ジクロロメタン、 ジクロロェタン、 クロ口ホルム 等のハロゲン化炭化水素溶媒；酢酸ェチル等のエステル溶媒等が挙げられ、 その使用量は 特に制限されない。
ジハロビフエニル化合物 （1) は、 化合物 （8) と式 （10)
A—— M (10)
(式中、 Aは、 上記と同一の意味を表わす。 Mはアルカリ金属原子を表わす。） で示される化合物 （以下、 化合物 （10) と略記する。） とを反応させることにより製造 することもできる。
アルカリ金属原子としては、 リチウム、 ナトリウム、 カリウム、 セシウム等が挙げら れる。
化合物 （10) としては、 リチウムイソプロポキシド、 リチウムイソブトキシド、 リ チウム 2， 2—ジメチルプロポキシド、 リチウムシクロへキシルォキシド、 リチウムジェ チルアミド、 リチウムジイソプロピルアミド、 リチウム 2, 2—ジメチルプロピルアミド、 リチウム n—ドデシルアミド、 リチウム n—エイコシルアミド、 ナトリウムイソブトキシ ド、 カリウムイソブトキシド等が挙げられる。 化合物 （10) は、 市販されているものを 用いてもよいし、 公知の方法に準じて製造したものを用いてもよい。
化合物 （10) の使用量は、 化合物 （8) 中の— S〇2C 1で示される基 1モルに対 して、 通常 0. 2〜2モルである。
,化合物 （8) と化合物 （10) との反応は、 通常、 溶媒の存在下に、 化合物 （8) と 化合物 （10) とを混合することにより実施される。 混合順序は特に制限されない。
溶媒としては、 トルエン、 キシレン等の芳香族炭化水素溶媒；ジェチルエーテル、 テ トラヒドロフラン、 1， 4一ジォキサン等のエーテル溶媒；ジメチルスルホキシド、 N— メチルー 2—ピロリドン、 N, N—ジメチルホルムアミド、 N, N—ジメチルァセトアミ ド、 へキサメチルホスホリックトリアミド等の非プロトン性極性溶媒； ジクロロメタン、 クロ口ホルム、 ジクロロェタン、 クロ口ベンゼン、 ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化 水素溶媒等が挙げられる。 かかる溶媒は単独で用いてもよいし、 2種以上を混合して用い てもよい。 溶媒の使用量は特に制限されない。
化合物 (8) と化合物 （10) との反応温度は、 通常— 30〜 150で、 好ましくは — 10〜70t:である。 反応時間は、 通常 0. 5~24時間である。
反応終了後、反応混合物に水、および、必要に応じて、水に不溶の有機溶媒を加えて、 抽出処理することにより、 ジハロビフエニル化合物 （1) を含む有機層を得ることができ る。 得られた有機層を、 必要に応じて、 水等で洗浄した後、 濃縮することにより、 ジハロ ビフエニル化合物（ 1 )を取り出すことができる。取り出したジハロビフエニル化合物（ 1 ) は、 シリカゲルクロマトグラフィ、 再結晶等の通常の精製手段によりさらに精製してもよ い。 水に不溶の有機溶媒としては、 上記したものと同様のものが挙げられる。 実施例
以下、 本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、 本発明はこれらの実施例に限 定されるものではない。 得られたポリアリーレンを、 ゲル浸透クロマトグラフィ （以下、 GPCと略記する。） により分析 （分析条件は下記のとおり） し、 分析結果からポリスチ レン換算の重量平均分子量 （Mw) および数平均分子量 （Mn) を算出した。
ぐ分析条件 >
G PC測定装置： CTO— 10 A (株式会社島津製作所製） カラム： TSK— GEL (東ソ一株式会社製）
カラム温度： 40で
移動相：臭化リチウム含有 N， N—ジメチルァセトアミド （臭化リチウム濃度： 10m m o 1 / dm3 )
流量： 0. 5mLZ分
検出波長： 300 nm 実施例 1
2， 2—ジメチルプロパノール 25. 2 gをテトラヒドロフラン 20 OmLに溶解さ せた。 これに、 0でで、 n—ブチルリチウムのへキサン溶液 （1. 57M) 151. 6m Lを滴下した。 その後、 室温で 1時間攪拌し、 リチウム （2, 2—ジメチルプロポキシド） を含む溶液を調製した。 4， 4 ' —ジクロロビフエニル一 2， 2 ' 一ジスルホン酸ジクロ リ ド 40 gをテトラヒドロフラン 30 OmLに溶解させて得られた溶液に、 0でで、 調製 したリチウム （2， 2—ジメチルプロポキシド） を含む溶液を滴下した。 その後、 室温で 1時間攪拌、 反応させた。 反応混合物を濃縮した後、 残渣に、 酢酸ェチル 100 OmLお よび 2mo 1ZL塩酸 100 OmLを加え、 30分間攪拌した。 静置した後、 有機層を分 離した。 分離した有機層を飽和食塩水 100 OmLで洗浄した後、 減圧条件下で溶媒を留 去した。 濃縮残渣を、 シリカゲルクロマトグラフィ （溶媒； クロ口ホルム） により精製し た。 得られた溶出液から溶媒を、 減圧条件下で留去した。 残渣を、 7 Ot:でトルエン 50 OmLに溶解させた後、 室 Sまで冷却した。 析出した固体を濾過により分離した。 分離し た固体を乾燥し、 4, 4' —ジクロロビフエニル— 2， 2 ' —ジスルホン酸ジ （2， 2— ジメチルプロピル） の白色固体 31. 2 gを得た。 収率： 62. 6%。
1 H-NMR (CDC 13, δ (p pm))： 0. 92 (s， 18H)， 3. 69— 3. 86 (c, 4H), 7. 34- 7. 37 (c, 2H), 7. 59— 7. 62. (c， 2 H), 8. 03-8. 04 (c, 2H)
マススペクトル （m/z) : 451 (M-CgHn) 実施例 2
実施例 1において、 4, 4 ' —ジクロロビフエ二ルー 2， 2 ' —ジスルホン酸ジクロ リドに代えて、 4， 4' —ジブロモビフエ二ルー 2, 2 ' 一ジスルホン酸ジクロリドを用 いた以外は実施例 1と同様に実施して、 4, 4' —ジブロモビフエニル— 2, 2 ' —ジス ルホン酸ジ （2， 2—ジメチルプロピル） を得た。
1 H-NMR (CDC 13, δ (p pm))： 0. 92 (s， 18H)， 3. 68— 3. 86 (c， 4H)， 7. 30 (c， 2H)， 7. 73 - 7. 77 (c, 2H)， 8. 18 (c， 2H)
マススペクトル （m/z) : 541 (M-C5Hn) 実施例 3
実施例 1において、 2, 2—ジメチルプロパノールに代えて、 イソプロパノ一ルを用 いた以外は実施例 1と同様に実施して、 4, 4， —ジクロロビフエニル— 2, 2， —ジス ルホン酸ジイソプロピルを得た。
1 H-NMR (CDC 13, δ (p pm)) : l. 22 (d, 3 H), 1. 35 (d， 3 H), 4. 80 -4. 95 (c, 2H), 7. 32— 7. 36 (c， 2H), 7. 55— 7. 65 (c, 2H)， 8. 05 (c， 2 H)
マススぺクトル （m/z) : 466 (M+) 実施例 4
無水塩化ニッケル 2. 33 gとジメチルスルホキシド 72mLとを混合し、 内温 6 0 に調整した。 これに、 2， 2 ' —ビビリジン 3. 09gを加え、 同温度で 10分撹拌 し、 ニッケル含有溶液を調製した。
4, 4' ージクロロビフエニル一 2, 2 ' 一ジスルホン酸ジ （2， 2—ジメチルプロ ピル） 9. 42 gと下記式
Figure imgf000037_0001
で示されるスミカェクセル PES 5200 P (住友化学株式会社製； Mw=94， 00 0、 Mn = 40， 000 :上記分析条件で測定） 3. 60 gとをジメチルスルホキシド 7 2 mLに溶解させて'得られた溶液に、 亜鉛粉末 3. 30 gを加え、 60でに調整した。 こ れに、 前記ニッケル含有溶液を注ぎ込み、 70でで 4時間重合反応を行った。 反応混合物 をメタノール 36 OmL中に加え、 次いで、 6mo 1 /L塩酸 36 OmLを加え、 1時間 撹拌した。 析出した固体を濾過により分離し、 乾燥し、 灰白色の下記
Figure imgf000037_0002
で示される繰り返し単位と下記
Figure imgf000037_0003
で示されるセグメントとを含むポリアリーレン 12. 5 gを得た。
Mw=359, 000、 Mn=106， 000。
1 H-NMR ((CD 3) 2S〇2, δ (ppm)) : 0. 86 (s)， 3. 70— 3. 9 0 (c)， 7. 21 (d)， 7. 93 (d)， 7. 00— 8. 50 (c) 実施例 5
実施例 4で得られたポリアリーレン 10. 7 gを、 臭化テトラプチルアンモニゥム 9 1. 5 gと N—メチル一2—ピロリドン 16 OmLとの混合溶液に加え、 120でで 4日 間反応させた。 反応混合物を、 1. 5mo 1 硫酸 8 OmL中に注ぎ込み、 1時間撹拌 した。 析出した固体を濾過により分離した。 分離した固体をメタノールで洗浄した後、 乾 燥し、 褐色の下記
Figure imgf000038_0001
で示される繰り返し単位と下記
Figure imgf000038_0002
で示されるセグメントを含むポリアリーレン 5. 7 gを得た。 I Rスペクトルおよび1 H — NMRスペクトルを測定し、 2, 2—ジメチルプロポキシスルホニル基が定量的にスル ホン酸基に変換されていることを確認した。 得られたポリアリーレンの Mwは 593, 0 00、 Mr 287, 000であった。 また、 イオン交換容量を滴定法により測定したと ころ、 2. 77me Q/gであった。
1 H-NMR ((CD3) 2S〇2、 δ (p pm))： 7. 21 (d), 7. 93 (d), 7. 0 0-8. 50 (c) 実施例 6
無水塩化ニッケル 65mgとジメチルスルホキシド 0. 8mLとを混合し、 内温 6 0でに調整した。 これに、 2， 2， —ビビリジン 86mgを加え、 同温度で 10分撹拌し、 ニッケル含有溶液を調製した。
4， 4' —ジクロロビフエニル一 2， 2 ' —ジスルホン酸ジ （2'， 2—ジメチルプロ ピル） 105mgをジメチルスルホキシド 0. 8mLに溶解させて得られた溶液に、 亜鉛 粉末 49mgを加え、 60でに調整した。 これに、 前記ニッケル含有溶液を注ぎ込み、 7 0でで 4時間重合反応を行い、 下記
Figure imgf000039_0001
で示される繰り返し単位のみからなるポリアリーレンを含む反応混合物を得た。 ポリアリ —レンの Mwは、 217， 000、 1^]1は49， 000であった。 実施例 7
無水塩化ニッケル 65mgとジメチルスルホキシド 0. 8mLとを混合し、 内温 6 Ot:に調整した。 これに、 2, 2' —ビビリジン 86 mgを加え、 同温度で 10分撹拌し、 ニッケル含有溶液を調製した。
4， 4' —ジブロモビフエニル— 2, 2， 一ジスルホン酸ジ （2, 2—ジメチルプロ ピル） 122mgと下記式
Figure imgf000039_0002
で示されるスミカェクセル PES 5200 P (住友化学株式会社製； Mw=94, 00 0、 Mn = 40, 000 ：上記分析条件で測定） 40 m gとをジメチルスルホキシド 0. 8mLに溶解させて得られた溶液に、 亜鉛粉末 49mgを加え、 60でに調整した。 ごれ に、 前記ニッケル含有溶液を注ぎ込み、 70でで 4時間重合反応を行い、 下記
Figure imgf000039_0003
で示される繰り返し単位と下記
Figure imgf000040_0001
で示されるセグメントとを含むポリアリーレンを含む反応混合物を得た。 ポリアリ一レン の Mwは、 306, 000、 Mnは 65, 000であった。 実施例 8
無水塩化ニッケル 65mgとジメチルスルホキシド 0. 8mLとを混合し、 内温 6 Ot:に調整した。 これに、 2， 2' 一ビビリジン 86mgを加え、 同温度で 10分撹拌し、 ニッケル含有溶液を調製した。
4， 4 ' —ジブロモビフエ二ルー 2, 2 ' 一ジスルホン酸ジ （2, 2—ジメチルプロ ピル） 122mgをジメチルスルホキシド 0. 8mLに溶解させて得られた溶液に、 亜鉛 粉末 49mgを加え、 60でに調整した。 これに、 前記ニッケル含有溶液を注ぎ込み、 7 0でで 4時間重合反応を行い、 下記
Figure imgf000040_0002
で示される繰り返し単位のみからなるポリアリーレンを含む反応混合物を得た。 ポリアリ 一レンの Mwは、 488, 000、 Mnは、 63， 000であった。 実施例 9
冷却装置を備えたガラス製反応容器に、 窒素雰囲気下で、 ニッケル （0) ビス （ォク 夕ジェン） 42mg、 2, 2 ' —ビビリジン 26mg、 亜鉛粉末 10 Omgおよび N—メ チル一 2—ピロリドン 4mLを加え、 70でで 30分攪拌した。 これに、 4， 4' —ジク ロロビフエニル— 2, 2 ' 一ジスルホン酸ジ （2， 2—ジメチルプロピル〉 400mgを N—メチルー 2—ピロリドン 2mLに溶解させて得られた溶液を加え、 70でで 4時間重 合反応を行い、 下記
Figure imgf000041_0001
で示される繰り返し単位のみからなるポリアリーレンを含む反応混合物を得た。 ポリアリ —レンの Mwは 1 18, 000、 Mnは 41， 000であった。 実施例 10
冷却装置を備えたガラス製反応容器に、 窒素雰囲気下で、 ニッケル （0) ビス （ォク 夕ジェン） 42mg、 2, 2 ' —ビビリジン 26mg、 亜鉛粉末 10 Om および N—メ チルー 2—ピロリ ドン 3mLを加え、 70でで 30分攪拌した。 これに、 4, 4， 一ジク ロロビフエニル— 2， 2， 一ジスルホン酸ジ （2， 2—ジメチルプロピル） 400mgを N—メチル—2—ピロリドン 2mLに溶解させて得られた溶液を加えた。 さらに、 下記式
Figure imgf000041_0002
で示されるスミカェクセル PES 52 O O P (住友化学株式会社製； Mw= 94 , 00 0、 Μη = 40, 000 ：上記分析条件で測定） 77 m gを Ν—メチルー 2—ピロリドン 2mLに溶解させて得られた溶液を加え、 70でで 4時間重合反応を行い、 下記
Figure imgf000042_0001
で示される繰り返し単位と下記
Figure imgf000042_0002
で示されるセグメントとを含むポリアリーレンを含む反応混合物を得た。 ポリアリーレン の Mwは 199， 000、 Mnは 63, 000であった。 実施例 1 1
冷却装置を備えたガラス製反応容器に、窒素雰囲気下で、臭化ニッケル 17mg、 2, 2 ' —ビビリジン 18mg、 亜鉛粉末 10 Omgおよび N, N—ジメチルァセトアミド 3 mLを室温で加え、 ニッケル含有溶液を調製した。 これに、 4, 4'——ジクロロビフエ二 ルー 2， 2 ' 一ジスルホン酸ジ （2， 2—ジメチルプロピル） 400mgをN, N—ジメ チルァセトアミド 2 mLに溶解させて得られた溶液を加え、 7 で 4時間重合反応を行 い、 下記
Figure imgf000042_0003
で示される繰り返し単位のみからなるポリアリーレンを含む反応混合物を得た。 ポリアリ 一レンの Mwは 223， 000、 Mnは 76， 000でぁ0た。 実施例 12
冷却装置を備えたガラス製反応容器に、 窒素雰囲気下で、 ニッケル （0) ビス （ォク タジェン） 141mg、 2， 2 ' —ビピリジン 88mg、 亜鉛粉末 84mgおよび N—メ チル— 2—ピロリドン 3mLを加え、 70 で 30分攪拌した。 これに、 4， 4' —ジク ロロビフエ二ル— 2, 2 ' —ジスルホン酸ジイソプロピル 30 Omgを N—メチルー 2— ピロリドン lmLに溶解させて得られた溶液を加え、 70でで 4時間重合反応を行い、 下 記
Figure imgf000043_0001
で示される繰り返し単位のみからなるポリアリーレンを含む反応混合物を得た。 ポリアリ —レンの Mwは 10， 000、 Mnは 8， 000であった。 実施例 13
冷却装置を備えたガラス製反応容器に、 窒素雰囲気下で、 ニッケル （0) ビス （ォク タジェン） 42mg、 2, 2 ' —ビビリジン 26mg、 亜鉛粉末 10 Omgおよび N—メ チルー 2—ピロリドン 4mLを加え、 70でで 30分攪拌し、 ニッケル含有溶液を調製し た。 これに、 4, 4 ' —ジクロロピフエニル一 2， 2， —ジスルホン酸ジ （2， 2—ジメ チルプロピル） 200 と1， 4ージクロ口ベンゼン 56mgとを N—メチル一2—ピ 口リドン 2mLに溶解させて得られた溶液を加え、 70でで 4時間重合反応を行い、 下記
Figure imgf000044_0001
で示される繰り返し単位と下記
Figure imgf000044_0002
で示される繰り返し単位とを含むポリアリーレンを含む反応混合物を得た。 ポリアリーレ ンの Mwは 71， 000、 Mnは 24， 000であった。 実施例 14
冷却装置を備えたガラス製反応容器に、 窒素雰囲気下で、 ニッケル （0) ビス （ォク 夕ジェン） 42mg、 2, 2， —ビビリジン 26mg、 亜鉛粉末 10 Omgおよび N—メ チル— 2—ピロリ ドン 4mL.を加え、 70でで 30分攪拌し、 ニッケル含有溶液を調製し た。 これに、 4， 4' —ジクロロビフエニル一 2， 2 ' —ジスルホン酸ジ （2， 2—ジメ チルプロピル） 20 Omgと 2， 5—ジクロ口一 4' —フエノキシベンゾフエノン 131 mgとを N—メチル— 2—ピロリドン 2mLに溶解させて得られた溶液を加え、 70でで 4時間重合反応を行い、 下記
Figure imgf000044_0003
で示される繰り返し単位と下記
Figure imgf000045_0001
で示きれる繰り返し単位とを含むポリアリ一レンを含む反応混合物を得た。 ポリアリ ンの Mwは 4 4 , 0 0 0、 M nは 2 0， 0 0 0であった。 実施例 1 5
実施例 1 2で得られたポリアリーレンと酸を混合することにより、 下記
Figure imgf000045_0002
で示される繰り返し単位のみからなるポリアリーレンを含む反応混合物を得ることがで さる。 産業上の利用可能性
本発明のジハ口ビフヱニル化合物は、 固体高分子型燃料電池用の高分子電解質等とし て有用であるスルホン酸基を有するポリアリーレンに容易に変換できるポリアリーレン のモノマーとして有用である。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . 式 （1 )
Figure imgf000046_0001
(式中、 Aは、 1つもしくは 2つの炭素数 1〜2 0の炭化水素基で置換されたアミノ基ま たは炭素数 1〜2 Qのアルコキシ基を表わす。 ここで、 前記炭化水素基およびアルコキシ 基は、 フッ素原子、 炭素数 1〜2 0のアルコキシ基、 炭素数 6〜2 0のァリール基、 炭素 数 6〜2 0のァリールォキシ基、 炭素数 2〜2 0のァシル基およびシァノ基からなる群か ら選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよい。
R 1 は、 フッ素原子、 炭素数 1〜2 0のアルキル基、 炭素数 1〜2 0のアルコキシ基、 炭 素数 6〜2 0のァリール基、 炭素数 6〜2 0のァリールォキシ基、 炭素数 2〜2 0のァシ ル基またはシァノ基を表わす。 ここで、 炭素数 1〜2 0のアルキル基、 炭素数 1〜2 0の アルコキシ基、 炭素数 6〜2 0のァリール基、 炭素数 6〜2 0のァリールォキシ基および 炭素数 2〜2 0のァシル基は、 フッ素 子、 シァノ基、 炭素数 1〜2 0のアルコキシ基、 炭素数 6〜 2 0のァリール基および炭素数 6〜 2 0のァリ一ルォキシ基からなる群から 選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい。 R iが複数の場合、 R 1は同一 の基であってもよいし、 異なる基であっていてもよい。 また、 隣接する 2つの R iが結合 して環を形成していてもよい。
X 1は塩素原子、 臭素原子またはヨウ素原子を表わす。 kは 0〜3の整数を表わす。） で示されるジハロビフエニル化合物。
2 . 請求の範囲第 1項に記載の式 （1 ) で示されるジ八ロビフエニル化合物 を含むモノマー組成物を重合して得られるポリアリーレン。
Figure imgf000047_0001
(式中、 A、 R 1 および kは請求の範囲第 1項で定義したと同じ意味を表わす。） で示される繰り返し単位を含むポリアリーレン。
4 . 請求の範囲第 3項に記載の式 （2 ) で ¾される繰り返し単位のみからな るポリアリーレン。
5 . 請求の範囲第 3項に記載の式 （2 ) 'で示される繰り返し単位と式 （3 )
Figure imgf000047_0002
（3)
(式中、 a、 bおよび cは同一または相異なって、 0または 1を表わし、 nは 5以上の整 数を表わす。
A r 1 、 A r 2 、 A r 3 および A r 4 は同一または相異なって、 2価の芳香族基を表わす。 ここで、 2価の芳香族基は、
フッ素原子、 シァノ基、 炭素数 1〜2 0のアルコキシ基、' 炭素数 6〜2 0のァリ ール基および炭素数 6〜 2 0のァリールォキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一 つの置換基で置換されていてもよい炭素数 1〜 2 0のアルキル基；
フッ素原子、 シァノ基、 炭素数 1〜2 0のアルコキシ基、 炭素数 6〜2 0のァリ —ル基および炭素数 6〜 2 0のァリールォキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一 つの置換基で置換されていてもよい炭素数 1〜2 0のアルコキシ基；
フッ素原子、 シァノ基、 炭素数 1〜2 0のアルコキシ基および炭素数 6〜1 0の ァリールォキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていても よい炭素数 6〜2 0のァリール基；
フッ素原子、 シァノ基、 炭素数 1 ~ 2 0のアルコキシ基および炭素数 6〜2 0の ァリールォキシ基からなる群から選ばれる少なくともーづの置換基で置換されていても よい炭素数 6〜 2 0のァリールォキシ基；および、
フッ素原子、 シァノ基、 炭素数 1〜 2 0のアルコキシ基、 炭素数 6〜2 0のァリ ール基および炭素数 6〜 2 0のァリ一ルォキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一 つの置換基で置換されていてもよい炭素数 2〜 2 0のァシル基からなる群から選ばれる 少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい。
Y 1および Y 2は同一または相異なって、 単結合、 — C O—、 — S〇2—、 — C ( C H3 ) 2 ―、 一 C (C F3 ) 2—またはフルオレン一 9 , 9一ジィル基を表わす。 .
Z 1および Z 2は同一または相異なって、 — O—または— S—を表わす。）
で示されるセグメントとを含む請求の範囲第 3項に記載のポリアリーレン。
6 . 請求の範囲第 3項に記載の式 （2 ) で示される繰り返し単位と式 （4 )
— Ar5— (4)
(式中、 A r 5は、 2価の芳香族基を表わす。
ここで、 2価の芳香族基は、
フッ素原子、 シァノ基、 炭素数 1〜2 0のアルコキシ基、 炭素数 6 ~ 2 0のァリ —ル基および炭素数 6〜 2 0のァリールォキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一 つの置換基で置換されていてもよい炭素数 1〜 2 0のアルキル基；
フッ素原子、 シァノ基、 炭素数 1〜2 0のアルコキシ基、 炭素数 6〜2 0のァリ ール基および炭素数 6〜 2 0のァリ一ルォキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一 つの置換基で置換されていてもよい炭素数 1〜2 0のアルコキシ基；
フッ素原子、 シァノ基、 炭素数 1〜2 0のアルコキシ基および炭素数 6〜2 0の ァリールォキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていても よい炭素数 6〜2 0のァリール基；
フッ素原子、 シァノ基、 炭素数 1〜2 0のアルコキシ基および炭素数 6〜2 0の ァリールォキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていても よい炭素数 6〜 2 0のァリールォキシ基；および、 フッ素原子、 シァノ基、 .炭素数 1〜20のアルコキシ基、 炭素数 6〜20のァリ ール基および炭素数 6〜20のァリールォキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一 つの置換基で置換されていてもよい炭素数 2〜 20のァシル基からなる群から選ばれる 少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい。）
で示される繰り返し単位とを含む請求の範囲第 3項に記載のポリアリーレン。
7. ニッケル化合物の存在下に、 請求の範囲第 1項に記載の式 （1) で示さ れるジハロビフエニル化合物を含むモノマー組成物を重合させることを特徴とする請求 の範囲第 3項に記載の式（2)で示される繰り返し単位を含むポリアリーレンの製造方法。
8. モノマー組成物が、 請求の範囲第 1項に記載の式 （1) で示されるジハ ロビフエニル化合物と式 （5)
Figure imgf000049_0001
(式中、 a、 b、 c、 n、 A r 1 , Ar2 、 Ar3 、 Ar4 、 Y Y2、 Z1および Z2 は請求の範囲第 5項で定義したと同じ意味を表わす。 X2は塩素原子、 臭素原子またはョ ゥ素原子を表わす。）
で示される化合物とを含む請求の範囲第 7項に記載のポリアリーレンの製造方法。
9. モノマー組成物が、 請求の範囲第 1項に記載の式 （1) で示されるジハ ロビフエニル化合物と式 （6)
X3— Ar5— X3 (6)
(式中、 A r 5は請求の範囲第 6項で定義したと同じ意味を表わし、 X3は塩素原子、 臭素 原子またはヨウ素原子を表わす。）
で示される化合物とを含む請求の範囲第 7項に記載のポリアリーレンの製造方法。
10. ニッケル化合物の存在下に、 請求の範囲第 1項に記載の式 （1) で示さ れるジハロビフエニル化合物のみを重合させることを特徴とする請求の範囲第 3項に記 載の式 （2) で示される繰り返し単位のみからなるポリアリーレンの製造方法。
11. ニッケル化合物が、ニッケル（0) ビス （シクロォクタジェン）であり、 含窒素二座配位子の共存下に重合させる請求の範囲第 7項〜第 1 0項のいずれかに記載 のポリアリーレンの製造方法。
1 2 . ニッケル化合物が、ニッケル（0 ) ビス （シクロォクタジェン）であり、 含窒素二座配位子および亜鉛の共存下に重合させる請求の範囲第 7項〜第 1 0項のいず れかに記載のポリアリーレンの製造方法。
1 3 . ニッケル化合物が、 ハロゲン化ニッケルであり、 含窒素二座配位子およ び亜鉛の共存下に重合させる請求の範囲第 7項〜第 1 0項のいずれかに記載のポリァリ 一レンの製造方法。
1 4 . ニッケル化合物の使用量が、 モノマー組成物中のモノマー 1モルに対し て、 0 . 0 1〜5モルである請求の範囲第 7項〜第 1 0項のいずれかに記載のポリアリ一 レンの製造方法。
1 5 . 請求の範囲第 3項に記載のポリアリ一レンを酸もしくはアルカリの存 在下に加水分解することを特徴とする式 （7 )
Figure imgf000050_0001
(式中、 R 1 および kは請求の範囲第 1項で定義したと同じ意味を表わす。）
で示される繰り返し単位を含むポリアリーレンの製造方法。
1 6 . 請求の範囲第 3項に記載のポリアリーレンとアルカリ金属ハロゲン化 物もしくはハロゲン化第四級アンモニゥムとを反応させ、 次いで酸処理することを特徴と する請求の範囲第 1 5項に記載の式 （7 ) で示される繰り返し単位を含む^リアリーレン の製造方法。
1 7 . 請求の範囲第 5項に記載のポリアリーレンを酸もしくはアル力リの存 在下に加水分解することを特徵とする請求の範囲第 1 5項に記載の式 （7 ) で示される繰 り返し単位と請求の範囲第 5項に記載の式 （3 ) で示されるセグメントとを含むポリアリ 一レンの製造方法。
1 8 . 請求の範囲第 5項に記載のポリアリーレンとアルカリ金属ハロゲン化 物もしくはハロゲン化第四級ァンモニゥムとを反応させ、 次いで酸処理することを特徴と する請求の範囲第 1 5項に記載の式 （7 ) で示される繰り返し単位と請求の範囲第 5項に 記載の式 （3 ) で示されるセグメントとを含むポリアリーレンの製造方法。
1 9 . 請求の範囲第 6項に記載のポリアリーレンを酸もしくはアルカリの存 在下に加水分解することを特徴とする請求の範囲第 1 5項に記載の式 （7 ) で示される繰 り返し単位と請求の範囲第 6項に記載の式 （4 ) で示される繰り返し単位とを含むポリア リーレンの製造方法。
2 0 . 請求の範囲第 6項に記載のポリアリーレンとアルカリ金属ハロゲン化 物もしくはハロゲン化第四級アンモニゥムとを反応させ、 次いで酸処理することを特徴と する請求の範囲第 1 5項に記載の式 （7 ) で示される繰り返し単位と請求の範囲第 6項に 記載の式 （4 ) で示される繰り返し単位とを含むポリアリ一レンの製造方法。
2 1 . 請求の範囲第 4項に記載のポリアリーレンを酸もしくはアルカリの存 在下に加水分解することを特徴とする請求の範囲第 1 5項に記載の式 （7 ) で示される繰 り返し単位のみからなるポリアリーレンの製造方法。
2 2 . 請求の範囲第 4項に記載のポリアリーレンとアルカリ金属ハロゲン化 物もしくはハロゲン化第四級ァンモニゥムとを反応させ、 次いで酸処理することを特徴と する請求の範囲第 1 5項に記載の式 （7 ) で示される繰り返し単位のみからなるポリアリ —レンの製造方法。
2 3 . 第 3級ァミン化合物またはピリジン化合物の存在下に、 式 （8 )
Figure imgf000051_0001
(式中、 R 1、 X 1および kは請求の範囲第 1項で定義したと同じ意味を表わす。） で示される化合物と式 （9)
A ~~ H (9)
(式中、 Aは、 請求の範囲第 1項で定義したと同じ意味を表わす。）
で示される化合物とを反応させることを特徴とする請求の範囲第 1項に記載の式 （1) で 示されるジハロビフエニル化合物の製造方法。
24. 請求の範囲第 23項に記載の式 （8) で示される化合物と式 （10) A ~ M (10)
(式中、 Aは、 請求の範囲第 1項で定義したと同じ意味を表わす。 Mはアルカリ金属原子 を表わす。）
で示される化合物とを反応させることを特徴とする請求の範囲第 1項に記載の式 （1) で 示されるジ/、ロビフエニル化合物の製造方法。
25. 請求の範囲第 1項に記載の式 （1) で示されるジハロビフエニル化合物 を含むモノマー組成物。
26. 請求の範囲第 3項に記載の式 （2) で示される繰り返し単位を含み、 該 繰り返し単位が少なくとも 2個連続している請求の範囲第 3項に記載のポリアリーレン。
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