WO2009081956A1 - 共役芳香族化合物の製造方法 - Google Patents

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Seiji Oda
Takashi Kamikawa
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Sumitomo Chemical Company, Limited
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    • C08G2261/516—Charge transport ion-conductive

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a conjugated aromatic compound.
  • Macromolecules 1 992, 2 5, 1 2 1 4— 1 22 3 discloses a homo-pulling reaction of an aromatic dihalogen compound in the presence of a zerovalent nickel compound.
  • TetrahredronLetters s 1 97 7, 47, 408 9-4092 discloses a coupling reaction of an aromatic dihalogen compound in the presence of nickel chloride, triphenylphosphine and zinc. Disclosure of the invention
  • the present invention is a.
  • An aromatic compound (A) in which one or two leaving groups are bonded to an aromatic ring, and an aromatic compound (A) having the same structure or the aromatic compound (A) Is an aromatic compound (B) in which one or two structurally different leaving groups are bonded to an aromatic ring,
  • a process for producing a conjugated aromatic compound characterized by reacting in the presence of a nickel compound, a ligand, a manganese salt and a metal reducing agent;
  • the aromatic rings of the aromatic compound (A) and aromatic compound (B) are independently benzene ring, biphenyl ring, naphthenic ring, fluorene ring, anthracene ring, phenanthrene ring. , Thiophene ring, pyrrole ring, pyridine ring, pyrimidine ring, quinoline ring, isoquinoline ring or quinoxaline ring, and may be substituted with at least one group not involved in one reaction A process for producing the conjugated aromatic compound according to claim;
  • Aromatic compound (A) and aromatic compound having the same structure (A) ⁇ 4> The method for producing a conjugated aromatic compound according to ⁇ 1> or ⁇ 2>; ⁇ 4> an aromatic compound (A) and an aromatic compound structurally different from the aromatic compound (A) ( B) and a method for producing a conjugated aromatic compound according to ⁇ 1> or ⁇ 2>;
  • Ar 1 represents an n-valent aromatic group, and the aromatic ring constituting the aromatic group is a benzene ring, a biphenyl ring, a naphthenic ring, a fluorene ring, an anthracene ring, a phenanthrene ring.
  • X 1 independently represents a leaving group
  • n represents 1 or 2.
  • a 2 represents an amino group substituted by one or two hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the hydrocarbon group and The alkoxy group is a group consisting of a fluorine atom, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, an acyl group having 2 to 20 carbon atoms, and a cyano group. It may be substituted with at least one group selected from
  • R 7 is independently hydrogen atom, fluorine atom, alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or 6 to 20 carbon atoms.
  • the aryl group having 6 to 20 carbon atoms, the aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, and the acyl group having 2 to 20 carbon atoms are a fluorine atom, a cyano group, and a carbon atom having 1 to 20 carbon atoms.
  • X 2 represents a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom.
  • m represents 1 or 2
  • k represents 4 1 m.
  • Aromatic compound (A) is represented by formula (4)
  • a 3 represents an amino group substituted with one or two hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the hydrocarbon group and The alkoxy group is composed of a fluorine atom, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, an acyl group having 2 to 20 carbon atoms, and a cyan group. It may be substituted with at least one group selected from the group consisting of
  • R 8 each independently represents a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms.
  • 1 represents a ruoxy group, an acyl group having 2 to 20 carbon atoms or a cyano group, the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, the alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, and the aryl having 6 to 20 carbon atoms.
  • the C6-C20 aryloxy group and the C2-C20 acyl group are a fluorine atom, a cyano group, a C1-C20 alkoxy group, a C6-C20 alkyl group. It may be substituted with at least one substituent selected from the group consisting of a single group and an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms. Moreover, two adjacent R 8s may be bonded to form a ring.
  • X 3 is chlorine atom, bromine atom or Represents a silicon atom.
  • j represents an integer of 0 to 3.
  • An aromatic compound represented by the formula (2) which is structurally different from the aromatic compound (A) as the aromatic compound (B),
  • Aromatic compounds represented by or formula (5) are aromatic compounds represented by or formula (5)
  • a, b and c each independently represent 0 or 1
  • h represents an integer of 5 or more.
  • a r 2 , A r 3 , A r 4 and A r 5 each independently represents a divalent aromatic group.
  • the divalent aromatic group may be substituted with at least one substituent selected from the group consisting of the following (a 2) to (e 2).
  • (a2) Fluorine atom, cyano group, alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, carbon number 6 to 2
  • An alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted with at least one substituent selected from the group consisting of a 0 aryl group and an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms;
  • (b 2) At least one substitution selected from the group consisting of a fluorine atom, a cyano group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms An alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted with a group;
  • (c2) carbon number which may be substituted with at least one substituent selected from the group consisting of a fluorine atom, a cyano group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms and an aryloxy group having 6 to 10 carbon atoms 6 to 20 aryl groups;
  • (d 2) Carbon number which may be substituted with at least one substituent selected from the group consisting of a fluorine atom, a cyano group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms and an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms 6 to 20 aryloxy groups; and
  • (e2) at least one substitution selected from the group consisting of a fluorine atom, a cyano group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms Ashiru group 0 good carbon atoms 2-2 optionally substituted by a group;
  • Y 1 and Y 2 are each independently a single bond, - CO-, - S_ ⁇ 2 - one C (CH 3) 2 - , 1 C (CF 3 ) 2 — or fluorene 1 9, 9 — represents a diyl group.
  • X 4 represents a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom.
  • the aromatic compound (B) is structurally different from the aromatic compound (A) as the aromatic compound (B).
  • Aromatic compound represented by formula (3) Aromatic compound represented by formula (3)
  • Aromatic compounds represented by or formula (5) (Where, a, b, c, h, A r 2 , A r 3 , A, AY 1 , Y
  • the aromatic compound (B) is structurally different from the aromatic compound (A) as the aromatic compound (B).
  • ⁇ 1 2> The method for producing a conjugated aromatic compound according to any one of ⁇ 1> to 1 ⁇ 11>, wherein the nickel compound is nickel halide;
  • ⁇ 1 3> The method for producing a conjugated aromatic compound according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 1 1>, wherein the nickel compound is nickel (0) bis (cycloalkene); ⁇ 14> the ligand is A process for producing a conjugated aromatic compound according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 13>, which is a ligand containing a nitrogen atom or a phosphorus atom;
  • Manganese salt is manganese halide (I I) ⁇ 1> to ⁇ 1
  • the aromatic compound (A) and the aromatic compound (B) are compounds having at least one aromatic ring and having one or two leaving groups bonded to the aromatic ring.
  • the aromatic compound (B) is structurally different from the aromatic compound (A).
  • the aromatic compound (A) and the aromatic compound (B) are collectively referred to as an aromatic compound. There is also.
  • Aromatic rings include aromatic hydrocarbon rings such as benzene ring, biphenyl ring, naphthenic ring, fluorene ring, anthracene ring, phenanthrene ring, thiophene ring, pyrrole ring, .pyridine ring, pyrimidine ring, quinoline And aromatic heterocycles such as a ring, isoquinoline ring and quinoxaline ring.
  • Such an aromatic ring may be substituted with at least one group that does not participate in the reaction, and specific examples of the group that does not participate in the reaction include the following (al) to (gl).
  • (b1) at least one substitution selected from the group consisting of a fluorine atom, a cyano group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms An alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted with a group;
  • (c1) carbon number which may be substituted with at least one substituent selected from the group consisting of a fluorine atom, a cyano group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms and an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms 6 to 20 aryl groups;
  • An aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms that may be substituted with at least one substituent selected from the group consisting of ⁇ 20 aryloxy groups;
  • (f 1) Selected from the group consisting of a fluorine atom, a cyano group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms and an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms
  • (g 1) At least one substitution selected from the group consisting of a fluorine atom, a cyano group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms and an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms
  • An arylsulfonyl group having 6 to 20 carbon atoms which may be substituted with a group;
  • a 1 represents an amino group substituted with one or two hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the hydrocarbon group and The alkoxy group includes a fluorine atom, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, an acyl group having 2 to 20 carbon atoms, and (It may be substituted with at least one group selected from the group consisting of cyano groups.)
  • Examples of the alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms in (a1) to (hi) include a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an isopropoxy group, an n-butoxy group, a sec-butoxy group, a tert- Butoxy group, n-pentyloxy group, 2, 2-dimethylpropoxy group, n-hexyloxy group, cyclohexyloxy group, n-heptyloxy group, n-deoxyoctyloxy group, n-nonyloxy group, n-decyloxy group , N-undecyloxy, n-dodecyloxy, n-tridecyloxy, n-tetradecyloxy, n-pentadecyloxy, n-hexadecyloxy, n-heptadecyloxy, n-oxy
  • Examples thereof include a decy
  • aryl groups having 6 to 20 carbon atoms in (a1) to (hi) include phenyl group, 41-methylphenyl group, 2-methylphenyl group, 11-naphthyl group, 2-naphthyl group.
  • a til group, 3-phenanthryl group, 2-anthryl group and the like can be mentioned.
  • Examples of the aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms in (a1) to (hi) include a phenoxy group, a 4-methylphenoxy group, a 2_methylphenoxy group, a 1-naphthyloxy group, a 2-naphthyloxy group, and a 3-phenane.
  • Examples thereof include those composed of the above-mentioned aryl group having 6 to 20 carbon atoms such as tolyloxy group and 2-anthryloxy group and an oxygen atom.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms in (a1) include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, n-pentyl group, 2,2-dimethylpropyl group, cyclopentyl group, n-hexyl group, cyclohexyl group, n-heptyl group, 2-methylpentyl group, n-octyl group, 2-ethylhexyl group , N-nonyl group, n-acyl group, n-unashi J group, n-door silyl group, n- ⁇ ritesizole group, n-the 'tradecyl group, n-pentadecyl group, n-hexadecyl group , N
  • Examples of the acyl group having 2 to 20 carbon atoms in (e 1) and (h 1) include an acetyl group, a propionyl group, a pentyl group, an isoptylyl group, a benzoyl group, a 1-naphthoyl group, and a 2-naphthoyl group. And an aliphatic or aromatic acyl group having 2 to 20 carbon atoms.
  • Examples of the acyloxy group having 2 to 20 carbon atoms in (f 1) include the acetyloxy group, propionyloxy group, butylyloxy group, isoptyryloxy group, benzoyloxy group, 1-naphthooxy group, 2-naphthooxy group, etc. Examples thereof include those composed of an acyl group having 2 to 20 carbon atoms and an oxygen atom.
  • Examples of the arylsulfonyl group having 6 to 20 carbon atoms in (g 1) include a phenylsulfonyl group and a p-toluenesulfonyl group. .
  • Examples of the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms in (hi) include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, n-pentyl group, 2, 2-dimethylpropyl group, n monohexyl group, cyclohexyl group, n-heptyl group, n-year-octyl group, n-nonyl group, n-decyl group, n-undecyl group Group, n-dodecyl group, n-tridecyl group, n-tetradecylyl group, n-pentadecisole group, n-hexadecyl group, n-heptadecyl group, n-octadecyl group
  • Examples of the amino group substituted with one or two hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms include methylamino group, dimethylamino group, ethylamino group, dimethylamino group, n-propylamino group, di-n-propylamino group.
  • (a1) includes an unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms substituted with one or more fluorine atoms such as a trifluoromethyl group, and a methoxymethyl group.
  • An alkyl group having 1 to 20 carbon atoms substituted with an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms such as C1-C20 alkyl groups substituted with a cyano group such as a cyanomethyl group is preferred.
  • (b 1) is preferably an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms substituted with an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms such as an unsubstituted alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms or a methoxymethoxy group.
  • (c 1) is preferably an unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms.
  • an unsubstituted aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms is preferable.
  • (el) is an unsubstituted acyl group having 2 to 20 carbon atoms, phenoxybenzoyl
  • a C2-C20 acyl group substituted with a C6-C20 aryloxy group such as a group is preferred.
  • (f 1) is preferably an acyloxy group having 2 to 20 carbon atoms substituted with an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms such as an unsubstituted asiloxy group having 2 to 20 carbon atoms or a phenoxybenzoyloxy group.
  • (g 1) is preferably an unsubstituted arylylsulfonyl group having 6 to 20 carbon atoms.
  • the (hi) A 1 is an isopropoxy group, 2, 2-dimethyl propoxy group, Kishiruokishi group cyclohexylene, Jechiruamino group or n - preferably a group is Dodeshiruamino group, A 1 is an isopropoxy group, 2, A group that is a 2-dimethylpropoxy group or a cyclohexyloxy group is more preferable.
  • Examples of the leaving group include a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, a trifluoromethylsulfonyloxy group, a methanesulfonyloxy group, and an alkylsulfonyloxy group having 1 to 6 carbon atoms such as a methanesulfonyloxy group.
  • Examples thereof include arylsulfonyloxy groups having 6 to 10 carbon atoms such as an arylsulfonyloxy group and a P-methylphenylsulfonyloxy group.
  • a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom are preferable, a chlorine atom, a bromine atom and the like. Atoms are more preferred.
  • Specific examples of aromatic compounds include the formula (2):
  • aromatic compound (2) (Hereinafter abbreviated as “aromatic compound (2)”).
  • a r 1 represents an n-valent aromatic group, and the aromatic ring constituting the aromatic group is a benzene ring, biphenyl ring, naphthalene ring, fluorene ring, anthracene ring, phenanthrene ring, A thiophene ring, a pyrrole ring, a pyridine ring, a pyrimidine ring, a quinoline ring, an isoquinoline ring or a quinoxaline ring, and an aromatic ring which may be substituted with at least one group not participating in the reaction.
  • X 1 represents a leaving group, and n represents 1 or 2. When n is 2, X 1 may be the same or different. Examples of the group not involved in the reaction include the same groups as described above.
  • Examples of the leaving group include the same as those described above, and a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom are preferable, and a chlorine atom and a bromine atom are more preferable.
  • 1-Fluorobenzene, 3 Chloro 1 —Fluorobenzene, 2 —Chlorobenzene 1 —Fluorobenzene, 2 —Black mouth Toluene, 2,5-Dimethylchloro Mouth benzene, 2-ethyl chlorobenzene, 3-n-propyl benzene, 4-monoisopropyl benzene, 5-n-butyl benzene, 2-isobutyl benzene, 3-sec butyl benzene, 3-sec 4 tert —Butyl Chlorobenzene, 3-Neo Monopentylchlorobenzene, 2- n —Hexylchlorobenzene, 4-Cyclohexylchlorobenzene, 4-Benzyl Chlorobenzene, 4-Chlorobenzonitrile, 4-Chlorobiphenyl, 2— Chlorobiphenyl, 4 — black benzotrifluoride
  • aromatic compounds include the formula (3):
  • a 2 represents an amino group substituted with one or two hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the hydrocarbon group and The alkoxy group is composed of a fluorine atom, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, an acyl group having 2 to 20 carbon atoms, and a cyan group. It may be substituted with at least one group selected from the group consisting of
  • R 7 each independently represents a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or 6 to 20 carbon atoms.
  • a aryl group having 6 to 20 carbon atoms and an acyl group having 2 to 20 carbon atoms include a fluorine atom, a cyano group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, and 6 to 20 carbon atoms.
  • the aryl group may be substituted with at least one substituent selected from the group consisting of an aryl group having 6 to 20 carbon atoms.
  • two adjacent R 7s may be bonded to form a ring.
  • X 2 represents a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom.
  • m represents 1 or 2
  • k represents 4—m. ) (Hereinafter abbreviated as “aromatic compound (3)”).
  • Examples of A 2 include the same as A 1 above, and an unsubstituted alkoxy group having 3 to 20 carbon atoms is preferable, and an isopropyl group, an isobutoxy group, a 2,2-dimethylpropoxy group, and a cyclohexyloxy group. Is more preferable.
  • Examples of the 20 acyl group are the same as those described above.
  • R 7 is preferably a hydrogen atom, an unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an unsubstituted alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms.
  • X 2 is preferably a chlorine atom or a bromine atom, and m is preferably 1.
  • aromatic compounds (3) include isopropyl 2,5-dichlorobenzenesulfonate, isobutyl 2,5-dichlorobenzene sulfonate, 2,5-dichlorobenzenesulfonic acid (2,2-dimethylpropyl) 2,5-dichlorodichlorobenzene sulfonate, 2,5-dichlorobenzenesulfonic acid n-octyl, 2,5-dichlorobenzenesulfonic acid n-pendecyl, 2,5-dichlorobenzenesulfonic acid n—Icosyl, N, N-Jetyl-2,5-Dichlorobenzenesulfonamide, N, N-Diisopropyl-2,5-Dichlorobenzenesulfonate, N— (2,2-Dimethylpropy
  • 2,5-Joodobenzenesulfonic acid isopropyl, 2,5-jodebenzene sulfonic acid isoptyl, 2,5-jodebenzenesulfonic acid (2,2-dimethylpropyl), 2,5-jodebenzenesulfonic acid cyclo Hexyl, 2,5-Jodobenzenesulfonic acid n-year-old octyl, 2,5-Jodobenzenesulfonic acid n-Penyudecyl, 2,5-Jodobenzenesulfonic acid n-icosyl, N, N -Jetyl 1,2,5-Jodium benzenesulfonamide, N, N-Diisopropyl—2,5-Jodobenzenesulfonamide, N— (2,2-Dimethylpropyl) — 2,5, Jodium Benzenesulfonamide, N—n—dodecyl
  • a 3 represents an amino group substituted with one or two hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the hydrocarbon group And an alkoxy group include a fluorine atom, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, an acyl group and a cyano group having 2 to 20 carbon atoms. It may be substituted with at least one group selected from the group consisting of
  • R 8 each independently represents a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms.
  • the aryl group having 6 to 20 carbon atoms and the acyl group having 2 to 20 carbon atoms are a fluorine atom, a cyano group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group and carbon having 6 to 20 carbon atoms. It may be substituted with at least one substituent selected from the group consisting of allyloxy groups of the number 6-20. Moreover, two adjacent R 8s may be bonded to form a ring.
  • X 3 represents a chlorine atom, a bromine atom or a silicon atom.
  • j represents an integer of 0 to 3.
  • aromatic compound (4) an aromatic compound (hereinafter abbreviated as “aromatic compound (4)”).
  • Examples of A 3 include the same as A 2 above, and an unsubstituted alkoxy group having 3 to 20 carbon atoms is preferable, and an isopropyl group, an isobutoxy group, a 2,2-dimethylpropoxy group, and a cyclohexyloxy group. Is more preferable.
  • R 8 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, and an aryl group having 2 to 20 carbon atoms.
  • Examples of the acyl group are the same as those described above.
  • R 8 is preferably an unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an unsubstituted alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms.
  • Aromatic compounds (4) include: 4,4'-dichlorobiphenyl 2,2'-dimethyldisulfonate, 4,4'-dichlorobiphenyl-1,2,2, monoethyldisulfonate, 4,4,1 Dichlorobiphenyl 1, 2 '-Disulfonic acid di (n-pile pill), 4, 4'-Dichlorobiphenyl 2,2 '-Diisopropyl disulfonate, 4, 4'-Dichlorobiphenyl 2, 2 ' Di (n-butyl) monodisulfonate, 4, 4 '— Dichlorobiphenyl 1, 2, 2' Diisoptyl monodisulfonate, 4, 4 '— Dichlorobiphenyl— 2, 2'-Disulfonic acid di (2, 2— Dimethylpropyl), 4, 4 '— Dichlorobiphenyl 1, 2, 2' — Dicyclohe
  • the aromatic compound (3) can be produced, for example, according to the method described in WO 2 07 7 043274.
  • the aromatic compound (4) can be produced, for example, according to the method described in WO 2 0 7Z 1 02 235.
  • Specific examples of aromatic compounds include those of the formula (5)
  • a, b and c each independently represent 0 or 1
  • h represents an integer of 5 or more.
  • a r 2 , A r 3 , A r 4 and A r 5 are the same or different and represent a divalent aromatic group.
  • the divalent aromatic group may be substituted with at least one substituent selected from the group consisting of the following (a 2) to (e 2).
  • (a2) at least selected from the group consisting of fluorine atom, cyano group, alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, aryl group having 6 to 20 carbon atoms and aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms An alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted with one substituent;
  • (b 2) Fluorine atom, cyano group, alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, 6 to 2 carbon atoms
  • An alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted with at least one substituent selected from the group consisting of an aryl group having 0 and an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms;
  • (c2) may be substituted with at least one substituent selected from the group consisting of a fluorine atom, a cyano group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms and an aryloxy group having 6 to 10 carbon atoms A good 6 to 20 carbon aryl group;
  • (d2) carbon number which may be substituted with at least one substituent selected from the group consisting of a fluorine atom, a cyano group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms and an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms 6 to 20 aryloxy groups; and
  • (e2) at least one substitution selected from the group consisting of a fluorine atom, a cyano group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms
  • An acyl group having 2 to 20 carbon atoms which may be substituted with a group; Y 1 and Y 2 are each independently a single bond, _C 0 1, 1 S 0 2 —, — C (CH 3 ) 2— , — C (CF 3 ) 2— or fluorene— 9, 9-diyl group.
  • X 4 represents a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom.
  • aromatic compound (5) an aromatic compound (hereinafter abbreviated as “aromatic compound (5)”).
  • aromatic compound (5) an aromatic compound (hereinafter abbreviated as “aromatic compound (5)”).
  • h is preferably an integer of 10 or more.
  • Divalent aromatic groups in A r 2 , A r 3 , A r 4 and A r 5 include 1,3-phenylene group, 1,4-monophenylene group, 4,4′-biphenyl mono Divalent monocyclic aromatic groups such as 1, 1'-diyl group; naphthenol 1,3-diyl group, naphthalene 1-1,4-diyl group, naphthenylene 1,5-diyl group, Naphthalene-1,6-diyl group, Naphthalene-1,7-diyl group, Naphthalene-2,6-diyl group, Naphthalene-2,7-diyl group, 9H-Fluorene-1,7-diyl group Divalent condensed aromatic groups such as: pyridine-1,2,5-diyl, pyridine-1,2,6-diyl, quinoxaline-1,2,6-diyl, thiophene-2,5-d
  • a divalent monocyclic aromatic group and a divalent condensed aromatic group are preferable, and 1,4-phenolene group, naphthalene-1,4-diyl group, naphthalene-1,5-diyl group A naphthenylene-2,6-diyl group and a naphthenylene-1,7-zyl group are more preferred.
  • Such a divalent aromatic group may be substituted with at least one substituent selected from the group consisting of the following (a 2) to (e 2).
  • (a2) at least selected from the group consisting of a fluorine atom, a cyano group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms and an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms Or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted with one substituent;
  • (b 2) At least selected from the group consisting of a fluorine atom, a cyano group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms and an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms An alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted with one substituent;
  • (c2) carbon number which may be substituted with at least one substituent selected from the group consisting of a fluorine atom, a cyano group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms and an aryloxy group having 6 to 10 carbon atoms 6 to 20 aryl groups;
  • (d2) carbon which may be substituted with at least one substituent selected from the group consisting of a fluorine atom, a cyano group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms and an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms An aryloxy group of the number 6 to 20; and
  • (e2) at least one substitution selected from the group consisting of a fluorine atom, a cyano group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms
  • An acyl group having 2 to 20 carbon atoms which may be substituted with a group;
  • Examples of (a 2) include the same as the above (a 1). Examples of (b 2) include those similar to the above (b 2). (C 2) includes the same as (c 1). Examples of (d 2) include those similar to the above (d 1). Examples of (e 2) include the same as (e 1).
  • X 4 is preferably a chlorine atom or a bromine atom.
  • aromatic compound (5) examples include compounds shown below, compounds in which the chlorine atoms at both ends of the compound shown below are replaced by bromine atoms, and the like.
  • h represents the same meaning as described above.
  • aromatic compound (5) one produced according to a publicly known method such as Japanese Patent No. 2, 745, 7 27 may be used, or a commercially available one may be used. Also good. Examples of commercially available products include SUMIKAEXEL PES manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
  • aromatic compound (5) those having a polystyrene-equivalent weight average molecular weight of 2,00 or more are preferably used, and more preferably 3,00 or more.
  • the invention of the present application comprises reacting an aromatic compound (A) with an aromatic compound (A) having the same structure or an aromatic compound (B) structurally different from the aromatic compound (A). It is.
  • aromatic compound (2) is used as aromatic compound (A);
  • aromatic compound (3) When aromatic compound (3) is used as aromatic compound (A);
  • aromatic compound (A) examples include a case where the aromatic compound (4) is used.
  • Specific examples in the case of reacting an aromatic compound (A) with an aromatic compound (B) structurally different from the aromatic compound (A) include:
  • aromatic compound (2) When aromatic compound (2) is used as aromatic compound (A), and aromatic compound (2) structurally different from aromatic compound (A) is used as aromatic compound (B); When aromatic compound (2) is used as aromatic compound (A), and aromatic compound (3) that is structurally different from aromatic compound (A) is used as aromatic compound (B); When aromatic compound (2) is used as compound (A) and aromatic compound (4) structurally different from aromatic compound (A) is used as aromatic compound (B); aromatic compound When (A) is an aromatic compound (2) and the aromatic compound (B) is an aromatic compound (5) that is structurally different from the aromatic compound (A); A) is the aromatic compound (3), and the aromatic compound (B) is the aromatic compound (A ) When using an aromatic compound (2) that is structurally different from); As the aromatic compound (A), the aromatic compound (3) is used, and the aromatic compound (B) is used as the aromatic compound (A).
  • aromatic compound (A) When using an aromatic compound (3) that is structurally different from that of the aromatic compound (A), the aromatic compound (A) is used as the aromatic compound (B).
  • aromatic compound (B) Uses an aromatic compound (4) that is structurally different; uses aromatic compound (3) as aromatic compound (A), and uses aromatic compound (B) as aromatic compound (A)
  • aromatic compounds (5) that are structurally different aromatic compounds (4) are used as aromatic compounds (A), and aromatic compounds (B) are used as aromatic compounds (B).
  • aromatic compounds (A), aromatic compounds (4) When an aromatic compound (3) that is structurally different from the aromatic compound (A) is used as the aromatic compound (B); As the aromatic compound (A), the aromatic compound (4) When using an aromatic compound (4) that is structurally different from the aromatic compound (A) as the aromatic compound (B); using the aromatic compound (4) as the aromatic compound (A) In the case of using an aromatic compound (5) structurally different from the aromatic compound (A) as the aromatic compound (B);
  • nickel compounds include zero-valent nickel compounds such as nickel (0) bis (cyclooctagen) and nickel (0) tetrakis (triphenylphosphine), and nickel halides (eg, nickel fluoride, nickel chloride).
  • the amount of nickel compound used may be a catalytic amount, but if the amount used is too small, a conjugated aromatic compound having a low molecular weight is likely to be obtained, and if the amount used is too large, the conjugated aromatic compound after the reaction is completed.
  • the amount of nickel compound used is usually from 0.001 to 0.8 mol, preferably from 0.001 to 0.1 mol, based on 1 mol of all aromatic compounds used. 0.3 mol.
  • the ligand is not limited as long as it can coordinate to nickel. Specific examples include a ligand containing a nitrogen atom, a ligand containing a phosphorus atom, and a ⁇ -type ligand.
  • Ligands containing nitrogen atoms include: methylenebisoxazoline; ⁇ , ⁇ , ⁇ ', N' —tetramethylethylenediamine; 2, 2 ′ —bipyridine, 4,4′—dimethyl-2 , 2'-dipyridyl, 4,4'-diphenyl 2,2,2'-dipyridyl, 4,4'-dimethyoxy 2,2'-dipyridyl and other 2,2'-bipyridine compounds; 1, 1,0-phenantorin 1, 10-phenanthroline compounds such as 4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline, 4,5,6,7-tetramethyl-1,10-phenantorporin, and the like.
  • ligands containing phosphorus atoms include triphenylphosphine such as triphenylphosphine and tris (o-tolyl) phosphine; trialkylphosphines such as tricyclohexylphosphine and tri-tert-butylphosphine. 1, 1 'monobis (di (4-trifluoromethylphenyl) phosphino) phenocene, bis (2-diphenylphosphinophenyl) ether, etc. It is.
  • 7t-type ligands include 1,5-cyclooctene, trans-stilbene, 1,4-benzoquinone, 1,5-diphenyl-1,4-pentene-1,3-one, and the like.
  • a ligand containing a nitrogen atom and a ligand containing a phosphorus atom are preferable, and a 2, 2′-bipyridine compound, a 1,10-phenantine phosphorus compound, triarylphosphine, and didentate.
  • a phosphorus ligand is more preferred.
  • the amount of the ligand used is usually 0.5 mol or more per 1 mol of the nickel compound, and the upper limit is not limited. However, if it is too much, the operation for taking out the conjugated aromatic compound after the reaction is complicated. In practice, the amount is 0.5 to 10 moles, preferably 0.5 to 2 moles per mole of the nickel compound.
  • a nickel complex in which a ligand is coordinated is prepared in advance by contacting a ligand with a nickel compound, and the prepared nickel complex may be used as it is or after isolation.
  • Metal reducing agent means a metal capable of reducing divalent nickel to zero valent nickel. Specific examples include calcium, sodium, magnesium, aluminum, mangan, zinc, iron and the like, preferably magnesium, manganese and zinc, and more preferably manganese and zinc.
  • the metal reducing agent a commercially available one is usually used, and a powdery or chip-like one is usually used.
  • the amount of metal reducing agent used is usually 1 mol or more per 1 mol of all aromatic compounds used, and the upper limit is not limited. However, if it is too much, the operation of taking out the conjugated aromatic compound after the reaction is completed. Since it becomes complicated and tends to be economically disadvantageous, it is practically 10 moles or less, preferably 5 moles or less.
  • Manganese salts include manganese fluoride (1 1), manganese chloride (1 1), manganese bromide (II), manganese bromide (II), etc. manganese octarogenide (I ⁇ ); manganese fluoride ( Manganese halides such as III); manganese carboxylates such as manganese naphthenate, manganese acetate (11), manganese acetate (111), manganese 2-ethylhexanoate (II), manganese carbonyl; Manganese (II) Evening Russianin; Bis (cyclopentanegenyl) Manganese (II); Manganese (II); Manganese (II); Manganese (IV); Manganese (II); Manganese (II); Manganese (II); Manganese (III) Acetylacetona Manganese (II) acetyl cetate; and the like, and divalent manganese salts are preferred, and manganese
  • the amount of manganese salt used is usually 0.5 mol or more per 1 mol of nickel, and the upper limit is not particularly limited, but if it is too much, post-treatment after the coupling reaction becomes troublesome and economical. Therefore, it is practically 100 mol or less, preferably 10 mol or less, more preferably 5 mol or less.
  • the reaction between the aromatic compound (A) and the aromatic compound (A) having the same structure or the aromatic compound (B) structurally different from the aromatic compound (A) is usually carried out by using a solvent Carried out in the presence of
  • the solvent may be any solvent that can dissolve the aromatic compound to be used and the conjugated aromatic compound to be produced.
  • solvents include aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene; ether solvents such as tetrahydrofuran and 1,4-dioxane; dimethyl sulfoxide, N-methyl-2-pyridone, N, N— Non-proton polar solvents such as dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, hexamethylphosphoric triamide; halogenated hydrocarbon solvents such as dichloromethane and dichlorobenzene. Such solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • ether solvents and non-proton polar solvents are preferable, and tetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, N-methyl-2-pyrrolidone, and N, N-dimethylacetamide are more preferable. If the amount of the solvent used is too large, a conjugated aromatic compound having a small molecular weight is likely to be obtained, and if it is too small, the properties of the reaction mixture are likely to deteriorate. Usually 1 to 200 parts by weight, preferably 5 to 100 parts by weight.
  • the reaction is usually carried out by mixing an aromatic compound, divalent nickel compound, zinc and phenanthroline compound (1) under an atmosphere of an inert gas such as nitrogen gas.
  • the reaction temperature is usually from 0 to 25, preferably from 30 to 100. It is.
  • the reaction time is usually 0.5 to 48 hours.
  • a “conjugated aromatic compound” has at least one aromatic ring and a delocalized ⁇ one-electron system in part or all of the molecule.
  • the precipitated conjugated aromatic compound can be separated from the reaction mixture by filtration. After mixing the reaction mixture with a solvent that does not dissolve or difficult to dissolve the conjugated aromatic compound produced, an aqueous solution of an acid such as hydrochloric acid is added, and the precipitated conjugated aromatic compound is separated from the reaction mixture by filtration. May be.
  • the molecular weight and structure of the obtained conjugated aromatic compound can be analyzed by ordinary analysis means such as gel permeation chromatography and NMR.
  • the solvent that does not dissolve or hardly dissolve the produced conjugated aromatic compound include water, methanol, ethanol, and acetonitrile. Water and methanol are preferable.
  • the produced conjugated aromatic compound is not a polymer
  • the produced conjugated aromatic compound can be taken out by concentrating the reaction mixture.
  • the extracted conjugated aromatic compound may be further purified by ordinary purification means such as column chromatography, distillation, recrystallization and the like. Specific examples of the resulting conjugated aromatic compound are shown below.
  • a conjugated aromatic compound having a repeating unit represented by is obtained.
  • Such conjugated aromatic compounds usually contain 2 to 10,000 repeating units represented by the formula (2 1), and the polystyrene-equivalent weight average molecular weight is usually 500 to 3,000,000. .
  • repeating unit represented by the formula (2 1) include repeating units represented by the following formulas (2 1 a) to (2 I d).
  • a conjugated aromatic compound having a repeating unit represented by is obtained.
  • Such a conjugated aromatic compound usually contains 2 to 10,000 repeating units represented by the formula (22), and the polystyrene-equivalent weight average molecular weight is usually from 500 to 3,000,000. is there.
  • repeating unit represented by the formula (22) include repeating units represented by the following formulas (2 2 a) to (2 2 e).
  • a conjugated aromatic compound having a repeating unit represented by is obtained.
  • Such conjugated aromatic compounds usually contain 2 to 100,000 repeating units represented by the formula (23), and the polystyrene-equivalent weight average molecular weight is usually 1, 00 to 6,00. , 00 0.
  • repeating unit represented by the formula (23) include the repeating units represented by the following formulas (23 a) to (2 3 d).
  • the conjugated aromatic compound containing the segment shown by this is obtained.
  • the conjugated aromatic compound The polystyrene equivalent weight average molecular weight is usually 3,000 to 3,000,000.
  • segment represented by the formula (24) include the segments represented by the following formulas (24 a) to (24 x).
  • h represents the same meaning as described above, and is preferably 10 or more.
  • Examples of the conjugated aromatic compound including the repeating unit represented by the formula (2 1) and the segment represented by the formula (24) include the repeating units represented by the above formulas (2 1 a) to (2 1 d)
  • Examples thereof include a conjugated aromatic compound containing any one repeating unit among the units and any one of the segments represented by the formulas (24a) to (24x).
  • Specific examples thereof include conjugated aromatic compounds represented by the following (1-1) to (I 1 16).
  • h represents the same meaning as above, and p represents an integer of 2 or more.
  • a conjugated aromatic compound containing a unit and a segment represented by the formula (24) is obtained.
  • the polystyrene-reduced weight average molecular weight of the conjugated aromatic compound is usually from 3,000 to 3,000.
  • the amount of the repeating unit represented by the formula (22) in the conjugated aromatic compound is preferably 5% by weight or more and 95% by weight or less, more preferably 30% by weight or more and 90% by weight or less.
  • the amount of the segment represented by 24) is preferably 5% by weight or more and 95% by weight or less, and more preferably 10% by weight or more and 70% by weight or less.
  • the conjugated aromatic compound containing the repeating unit represented by the formula (22) and the segment represented by the formula (24) is any one of the repeating units represented by the formulas (22 a) to (22 e).
  • Examples thereof include a conjugated aromatic compound containing a repeating unit and any one of the segment segments represented by the above formulas (24a) to (24x).
  • Specific examples include conjugated aromatic compounds represented by the following (I 1 — 1) to (I 1 — 9).
  • h represents the same meaning as described above, and p represents an integer of 2 or more. 44
  • the aromatic compound (4) is used as the aromatic compound (A), and the aromatic compound (5) is used as the aromatic compound (B), the repetition represented by the formula (23) is repeated.
  • a conjugated aromatic compound containing the unit and the segment represented by the formula (24) is obtained.
  • the polystyrene-reduced weight average molecular weight of the conjugated aromatic compound is usually from 3,000 to 3,000.
  • the amount of the repeating unit represented by the formula (2 3) in the conjugated aromatic compound is preferably 5% by weight or more and 95% by weight or less, more preferably 30% by weight or more and 90% by weight or less.
  • the amount of the segment represented by (24) is preferably 5% by weight or more and 95% by weight or less, and more preferably 10% by weight or more and 70% by weight or less.
  • Examples of the conjugated aromatic compound including the repeating unit represented by the formula (2 3) and the segment represented by the formula (24) include any of the repeating units represented by the above formulas (2 3 a) to (2 3 d).
  • Examples thereof include conjugated aromatic compounds containing one repeating unit and any one of the segment segments represented by the formulas (24a) to (24x).
  • Specific examples include synergistic aromatic compounds represented by the following (III-1) to (III-6).
  • h represents the same meaning as above, and p represents an integer of 2 or more.
  • the aromatic compound (2) is used as the aromatic compound (A) and the aromatic compound (3) is used as the aromatic compound (B), the repetition represented by the above formula (2 1) And a conjugated aromatic compound containing the repeating unit represented by the formula (22).
  • the weight average molecular weight in terms of polystyrene of the conjugated aromatic compound is usually from 1,000 to 2,000,000.
  • the amount of the repeating unit represented by the formula (2 1) in the conjugated aromatic compound is preferably 1% by weight or more and 99% by weight or less, and the amount of the repeating unit represented by the formula (2 2) is 1% by weight. % To 99% by weight is preferable.
  • Examples of the conjugated aromatic compound containing the repeating unit represented by the formula (2 1) and the repeating unit represented by the formula (2 2) include the repetitions represented by the following formulas (2 1 a) to (2 1 d): Examples thereof include conjugated aromatic compounds containing any one of the repeating units and any one of the repeating units represented by the formulas (22a) to (2 2 e). Specifically, conjugated aromatic compounds represented by the following (IV-1) to (IV-4) can be mentioned.
  • the aromatic compound (2) is used as the aromatic compound (A) and the aromatic compound (4) is used as the aromatic compound (B), the repetition represented by the above formula (2 1) And a conjugated aromatic compound containing the repeating unit represented by the formula (23).
  • the weight average molecular weight in terms of polystyrene of the conjugated aromatic compound is usually from 1,000 to 2,000,000.
  • the amount of the repeating unit represented by the formula (2 1) in the conjugated aromatic compound is preferably 1% by weight or more and 99% by weight or less, and the amount of the repeating unit represented by the formula (2 3) is 1% by weight.
  • the content is preferably 99% by weight or less.
  • Examples of the conjugated aromatic compound containing the repeating unit represented by the formula (2 1) and the repeating unit represented by the formula (2 3) include the repeating units represented by the above formulas (2 1 a) to (2 1 d). And conjugated aromatic compounds containing any one of the repeating units represented by the formulas (2 3 a) to (2 3 d). Specific examples thereof include synergistic aromatic compounds represented by the following (V-1) to (V-4). The content of each repeating unit in the conjugated aromatic compound containing two or more types of repeating units can be adjusted by appropriately adjusting the amount of the aromatic compound used.
  • a conjugated aromatic compound containing a repeating unit represented by the formula (2 2) or the formula (2 3) can be used as a raw material for synthesizing a polymer electrolyte for a polymer electrolyte fuel cell, and in that case, preferable polystyrene conversion
  • the weight average molecular weight of 2, 0 0 0 to 1, 0 0 0, 0 0 0 is more preferably 3, 0 0 0 to 8 0 0, 0 0 0.
  • the reaction mixture containing the conjugated aromatic compound which consists only of repeating units shown by was obtained.
  • the Mw of the conjugated aromatic compound was 174,000, and Mn was 52,000.
  • Example 1 the reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that manganese bromide (II) 3 Omg was used instead of manganese chloride (11) 18 mg, and the repetition represented by the formula (i) was repeated. A reaction mixture containing a conjugated aromatic compound consisting only of units was obtained.
  • the Mw of the conjugated aromatic compound was 173,000, and Mn was 53,000.
  • Example 1 the reaction mixture was reacted in the same manner as in Example 1 except that 8 mg of manganese (II) chloride was not used, and a reaction mixture containing a conjugated aromatic compound consisting only of the repeating unit represented by the formula (i) Got.
  • the Mw of the conjugated aromatic compound was 67,000 and Mn was 26,000. [Example 3]
  • the Mw of the conjugated aromatic compound was 16 and 00 and Mn was 10 and 00.
  • Example 3 the reaction was conducted in the same manner as in Example 3 except that 15 mg of manganese bromide (II) was not used, and a reaction containing a conjugated aromatic compound consisting only of the repeating unit represented by the formula (i) A mixture was obtained.
  • the Mw of the conjugated aromatic compound was 1 1, 0 00 and Mn was 8 000.
  • Example 4 the reaction was conducted in the same manner as in Example 4 except that 3 mg of manganese chloride (II) 1 was not used, and a reaction mixture containing a conjugated aromatic compound consisting only of the repeating unit represented by the above formula (i) was obtained. Obtained.
  • the Mw of the conjugated aromatic compound was 284,000, and the Mn was 89,000.
  • Example 5 the reaction mixture was reacted in the same manner as in Example 5 except that 3 mg of manganese chloride (II) was not used, and a reaction mixture containing a conjugated aromatic compound consisting only of the repeating unit represented by the above formula (i) Got.
  • the Mw of the conjugated aromatic compound was 3 6 4, 0 0 0, and Mn was 1 0 8, 0 0 0.
  • Mw of the conjugated aromatic compound was 2 3 1, 0 0 0 and Mn was 6 7, 0 0 0.
  • Example 6 the reaction mixture was reacted in the same manner as in Example 6 except that 3 mg of manganese chloride (II) was not used, and a reaction mixture containing a conjugated aromatic compound consisting only of the repeating unit represented by the above formula (i) Got.
  • the Mw of the conjugated aromatic compound was 1 3 8, 0 0 0 and Mn was 44 0 0 0 0.
  • Example 7 the reaction was conducted in the same manner as in Example 7 except that 3 mg of manganese chloride (II) 1 was not used, and a reaction mixture containing a conjugated aromatic compound consisting only of the repeating unit represented by the above formula (i) was prepared. Obtained.
  • the Mw of the conjugated aromatic compound was 11 000 0 and Mn was 8 000.
  • a reaction mixture containing a conjugated aromatic compound consisting of segmen ⁇ represented by formula (1) was obtained.
  • the Mw of the synergistic aromatic compound was 1 33,000 and Mn was 48,000.
  • Example 8 the reaction was carried out in the same manner as in Example 8 except that 8 mg of manganese chloride (II) was not used, to obtain a reaction mixture containing a conjugated aromatic compound consisting of a repeating unit and a segment represented by the above formula (i) It was.
  • the Mw of the conjugated aromatic compound was 81,00 and Mn was 30,00.
  • the reaction was conducted in the same manner as in Example 9 except that 9 mg of manganese chloride (I I) was not used, to obtain a reaction mixture containing 4,4′-dimethylbiphenyl.
  • the yield of 4,4'-dimethylbiphenyl was 3 lm.
  • Example 11 The reaction was carried out in the same manner as in Example 11 except that 9 mg of manganese chloride (I I) was not used in Example 11 to obtain a reaction mixture containing 4,4′-dimethylbiphenyl. The yield of 4,4'-dimethylbiphenyl was 20 mg.
  • Example 12 The reaction was conducted in the same manner as in Example 12 except that 8 mg of manganese chloride (I I) was not used in Example 12 to obtain a reaction mixture containing 4,4′-diacetylbiphenyl. The yield of 4,4′-diacetylbiphenyl was 62 mg.
  • Example 14 The reaction was conducted in the same manner as in Example 13 except that 13 mg of manganese chloride (I I) was not used in Example 13 to obtain a reaction mixture containing 4,4′-disyanobiphenyl. The yield of 4, 4 '-disyanobiphenyl was 39 mg.
  • Nickel bromide 8 mg, 2, 2′-biviridine 7 mg, manganese chloride 13 mg and sub-forceps powder 9 2 mg were added to a glass reaction vessel equipped with a cooling device at room temperature in a nitrogen atmosphere.
  • 91 mg of 4-chlorofluorobenzene and 5 mL of N-methyl-2-pyrrolidone were added at room temperature.
  • the resulting mixture was stirred at 70 for 6 hours to obtain a reaction mixture containing 4,4′-difluorobiphenyl.
  • the yield of 4,4'-difluorobiphenyl was 53 mg.
  • Example 14 except that manganese chloride (II) 1 3 mg was not used. Reaction was performed in the same manner as in 14 to obtain a reaction mixture containing 4,4′-difluorobiphenyl. The yield of 4, 4'-difluorobiphenyl was 27 mg.
  • Example 15 The reaction was conducted in the same manner as in Example 15 except that 9 mg of manganese chloride (I I) was not used in Example 15 to obtain a reaction mixture containing 4,4′-dimethoxybiphenyl. The yield of 4,4'-dimethoxybiphenyl was 49 mg.
  • Example 1 7 The reaction was conducted in the same manner as in Example 16 except that 9 mg of manganese (II) chloride was not used in Example 16 to obtain a reaction mixture containing 3,3′-dimethoxybiphenyl. The yield of 3,3′-dimethoxybiphenyl was 32 mg.
  • Example 1 Example 7 except that manganese chloride (I I) 13 mg was not used
  • the reaction was carried out in the same manner as in 1 to obtain a reaction mixture containing 2,2′-bithiophene.
  • the yield of 2,2'-one-pithiophene was 1 Omg.
  • a conjugated aromatic compound can be produced more advantageously.

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Abstract

１個または２個の脱離基が芳香環に結合している芳香族化合物（Ａ）と、これと同一の構造を有する芳香族化合物（Ａ）または前記芳香族化合物（Ａ）とは構造的に異なる１個または２個の脱離基が芳香環に結合している芳香族化合物（Ｂ）とを、ニッケル化合物、配位子、マンガン塩および金属還元剤の存在下に反応させることを特徴とする共役芳香族化合物の製造方法。

Description

明 細 書 共役芳香族化合物の製造方法 技術分野
本発明は、 共役芳香族化合物の製造方法に関する。 背景技術
Ma c r omo l e c u l e s 1 9 92, 2 5 , 1 2 1 4— 1 22 3には、 ゼロ価ニッケル化合物の存在下での芳香族ジハロゲン化合物のホモ力ップリング 反応が開示されている。 T e t r a h e d r o n L e t t e r s 1 9 7 7 , 47， 408 9— 40 92には、 塩化ニッケル、 トリフエニルホスフィ ンおよび 亜鉛の存在下での芳香族ジハロゲン化合物のカツプリング反応が開示されている。 発明の開示
本発明は、
< 1 > 1個または 2個の脱離基が芳香環に結合している芳香族化合物（A) と、 これと同一の構造を有する芳香族化合物 （A) または前記芳香族化合物 （A) と は構造的に異なる 1個または 2個の脱離基が芳香環に結合している芳香族化合物 (B) とを、
ニッケル化合物、 配位子、 マンガン塩および金属還元剤の存在下に反応させるこ とを特徴とする共役芳香族化合物の製造方法 ；
< 2 > 芳香族化合物 （A) および芳香族化合物 （B) の芳香環が、 それぞれ独 立して、 ベンゼン環、 ビフエ二ル環、 ナフ夕レン環、 フルオレン環.、 アントラセ ン環、 フエナントレン環、 チォフェン環、 ピロ一ル環、 ピリジン環、 ピリミジン 環、 キノリン環、 イソキノ リン環またはキノキサリン環であり、 且つ、 少なく と も 1つの反応に関与しない基で置換されていてもよいぐ 1 >に記載の共役芳香族 化合物の製造方法 ；
< 3 > 芳香族化合物 （A) と、 これと同一の構造を有する芳香族化合物 （A) とを反応させる < 1 >または <2>に記載の共役芳香族化合物の製造方法 ； <4> 芳香族化合物 （A) と、 該芳香族化合物 （A) とは構造的に異なる芳香 族化合物 （B) とを反応させる < 1 >または < 2 >に記載の共役芳香族化合物の 製造方法 ；
<5> 芳香族化合物 （A) が、 式 （2) ：
Figure imgf000003_0001
(式中、 A r 1は n価の芳香族基を表わし、 前記芳香族基を構成する芳香環は、 ベンゼン環、 ビフエ二ル環、 ナフ夕レン環、 フルオレン環、 アントラセン環、 フ ェナントレン環、 チォフェン環、 ピロ一ル環、 ピリジン環、 ピリミジン環、 キノ リン環、 イソキノリン環またはキノキサリン環であり、 且つ、 少なくとも 1つの 反応に関与しない基で置換されていてもよい芳香環であり、 X1は、 それぞれ独 立に、 脱離基を表わし、 nは 1または 2を表わす。）
で示される芳香族化合物である < 3 >または < 4 >に記載の共役芳香族化合物の 製造方法 ；
<6> 芳香族化合物 （A) が、 式 （3)
Figure imgf000003_0002
(式中、 A2は、 1つもしくは 2つの炭素数 1〜2 0の炭化水素基で置換された アミノ基または炭素数 1〜 2 0のアルコキシ基を表わす。 ここで、 前記炭化水素 基およびアルコキシ基は、 フッ素原子、 炭素数 1〜 2 0のアルコキシ基、 炭素数 6〜 2 0のァリール基、 炭素数 6〜 20のァリールォキシ基、 炭素数 2〜20の ァシル基およびシァノ基からなる群から選ばれる少なく とも一つの基で置換され ていてもよい。
R 7 は、 それぞれ独立に、 水素原子、 フッ素原子、 炭素数 1〜 2 0のアルキル基、 炭素数 1〜 2 0のアルコキシ基、 炭素数 6〜 20のァリール基、 炭素数 6〜2 0 のァリールォキシ基、 炭素数 2〜 2 0のァシル基またはシァノ基を表わし、 前記 炭素数 1〜 2 0のアルキル基、 前記炭素数 1〜 2 0のアルコキシ基、 前記炭素数 6〜 2 0のァリ一ル基、 前記炭素数 6〜 2 0のァリ一ルォキシ基および前記炭素 数 2〜2 0のァシル基は、 フッ素原子、 シァノ基、 炭素数 1〜 2 0のアルコキシ 基、 炭素数 6〜 2 0のァリール基および炭素数 6〜 2 0のァリ一ルォキシ基から なる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい。 また、 隣 接する 2つの R 7が結合して環を形成していてもよい。 X 2は塩素原子、 臭素原子 またはヨウ素原子を表わす。 mは 1または 2を表わし、 kは 4一 mを表わす。） で示される芳香族化合物である < 3 >または < 4 >に記載の共役芳香族化合物の 製造方法；
< 7 > 芳香族化合物 （A ) が、 式 （4 )
Figure imgf000004_0001
(式中、 A 3は、 1つもしくは 2つの炭素数 1〜 2 0の炭化水素基で置換された アミノ基または炭素数 1〜 2 0のアルコキシ基を表わす。 ここで、 前記炭化水素 基およびアルコキシ基は、 フッ素原子、 炭素数 1〜 2 0のアルコキシ基、 炭素数 6〜 2 0のァリール基、 炭素数 6〜 2 0のァリールォキシ基、 炭素数 2〜 2 0の ァシル基およびシァノ基からなる群から選ばれる少なく とも一つの基で置換され ていてもよい。
R 8 は、 それぞれ独立に、 フッ素原子、 炭素数 1〜 2 0のアルキル基、 炭素数 1 〜2 0のアルコキシ基、 炭素数 6〜 2 0のァリール基、 炭素数 6〜 2 0のァリ一 ルォキシ基、 炭素数 2〜 2 0のァシル基またはシァノ基を表わし、 前記炭素数 1 〜2 0のアルキル基、 前記炭素数 1〜 2 0のアルコキシ基、 前記炭素数 6〜 2 0 のァリール基、 前記炭素数 6〜 2 0のァリールォキシ基および前記炭素数 2〜 2 0のァシル基は、 フッ素原子、 シァノ基、 炭素数 1〜 2 0のアルコキシ基、 炭素 数 6〜 2 0のァリ一ル基および炭素数 6〜 2 0のァリールォキシ基からなる群か ら選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい。 また、 隣接する 2 つの R 8が結合して環を形成していてもよい。 X 3は塩素原子、 臭素原子またはョ ゥ素原子を表わす。 j は 0〜3の整数を表わす。）
で示される芳香族化合物である < 3 >または < 4 >に記載の共役芳香族化合物の 製造方法；
<8> 芳香族化合物 （A) として、 式 （2)
Figure imgf000005_0001
(式中、 A r 1 X1および nは、 < 5〉と同じ意味を表わす。）
で示される芳香族化合物を用い、 芳香族化合物 （B) として、 芳香族化合物 （A) とは構造的に異なる、 式 （2) で示される芳香族化合物、 式 （3)
Figure imgf000005_0002
(式中、 A2、 R 7 、 X2、 mおよび kは <6>と同じ意味を表わす。） で示される芳香族化合物、 式 （4)
Figure imgf000005_0003
(式中、 A3、 R 8 、 X3および j は < 7 >と同じ意味を表わす。）
で示される芳香族化合物または式 （5)
Figure imgf000005_0004
(式中、 a、 bおよび cは、 それぞれ独立に、 0または 1を表わし、 hは 5以上 の整数を表わす。
A r 2 、 A r 3 、 A r 4 および A r 5 は、 それぞれ独立に、 2価の芳香族基を表 わす。 ここで、 2価の芳香族基は、 下記 （a 2) 〜 （e 2) からなる群から選ば れる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい。
( a 2 ) フッ素原子、 シァノ基、 炭素数 1〜 2 0のアルコキシ基、 炭素数 6〜2 0のァリール基および炭素数 6〜 2 0のァリールォキシ基からなる群から選ばれ る少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい炭素数 1 〜 2 0のアルキル 基；
(b 2 ) フッ素原子、 シァノ基、 炭素数 1〜 2 0のアルコキシ基、 炭素数 6〜 2 0のァリール基および炭素数 6〜 2 0のァリールォキシ基からなる群から選ばれ る少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい炭素数 1〜 2 0のアルコキシ 基；
( c 2 ) フッ素原子、 シァノ基、 炭素数 1〜 2 0のアルコキシ基および炭素数 6 〜 1 0のァリールォキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置 換されていてもよい炭素数 6〜 2 0のァリール基；
(d 2 ) フッ素原子、 シァノ基、 炭素数 1〜 2 0のアルコキシ基および炭素数 6 〜 2 0のァリールォキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置 換されていてもよい炭素数 6〜 2 0のァリールォキシ基；および、
( e 2 ) フッ素原子、 シァノ基、 炭素数 1〜 2 0のアルコキシ基、 炭素数 6〜 2 0のァリール基および炭素数 6〜 2 0のァリールォキシ基からなる群から選ばれ る少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい炭素数 2〜 2 0のァシル基； Y 1および Y 2は、 それぞれ独立に、 単結合、 — C O—、 — S〇2—、 一 C (C H3) 2—、 一 C ( C F3 ) 2—またはフルオレン一 9 , 9 —ジィル基を表わす。
21ぉょび∑ 2は、 それぞれ独立に、 —〇一または一 S—を表わす。 X 4は塩素原 子、 臭素原子またはヨウ素原子を表わす。）
で示される芳香族化合物を用いる < 4 >に記載の共役芳香族化合物の製造方法； < 9 > 芳香族化合物 （A) として、 式 （3 )
Figure imgf000006_0001
(式中、 A2、 R 7 、 X 2、 mおよび kは < 6 >と同じ意味を表わす。）
で示される芳香族化合物を用い、 芳香族化合物 （B) として、 芳香族化合物 （A) とは構造的に異なる、 式 （2 )
Figure imgf000007_0001
(式中、 A r 1 X1および nは、 < 5 >と同じ意味を表わす。）
で示される芳香族化合物、 式 （3) で示される芳香族化合物、 式 （4)
Figure imgf000007_0002
(式中、 A3、 R8 、 X3および j はく 7〉と同じ意味を表わす。）
で示される芳香族化合物または式 （5)
Figure imgf000007_0003
(式中、 a、 b、 c、 h、 A r 2 、 A r 3 、 A 、 A Y 1、 Y
Z 2および X4は < 8 >と同じ意味を表わす。）
で示される芳香族化合物を用いる < 4 >に記載の共役芳香族化合物の製造方法； < 1 0>. 芳香族化合物 （A) として、 式 （4)
Figure imgf000007_0004
(式中、 A3、 R8 、 X3および j は <7>と同じ意味を表わす。）
で示される芳香族化合物を用い、 芳香族化合物 （B) として、 芳香族化合物 （A) とは構造的に異なる、 式 （2)
Figure imgf000007_0005
(式中、 A r X1および nは、 < 5 >と同じ意味を表わす。）
で示される芳香族化合物、 式 （3)
Figure imgf000008_0001
(式中、 A2、 R 7 、 X2、 mおよび kはく 6 >と同じ意味を表わす。） で示される芳香族化合物、 式 （4) で示される芳香族化合物または式 （5)
Figure imgf000008_0002
(式中、 a、 b、 c、 h、 A r 2 、 A r 3 A r A Y Y
Z 2および X4は < 8 >と同じ意味を表わす。）
で示される芳香族化合物を用いる < 4 >に記載の共役芳香族化合物の製造方法 ； < 1 1 > 脱離基が、 塩素原子、 臭素原子またはヨウ素原子である < 1 >〜
< 1 0 >のいずれかに記載の共役芳香族化合物の製造方法 ；
< 1 2 > ニッケル化合物が、 ハロゲン化ニッケルである < 1〉〜ぐ 1 1 > のいずれかに記載の共役芳香族化合物の製造方法 ；
< 1 3 > ニッケル化合物が、 ニッケル （0) ビス （シクロォク夕ジェン） である < 1 >〜< 1 1 >のいずれかに記載の共役芳香族化合物の製造方法 ； < 14> 配位子が、 窒素原子またはリン原子を含有する配位子である < 1 >〜< 1 3 >のいずれかに記載の共役芳香族化合物の製造方法 ；
< 1 5 > マンガン塩が、 ハロゲン化マンガン （ I I ) である < 1 >〜< 1
4 >のいずれかに記載の共芳香族化合物の製造方法 ；
く 1 6 > 金属還元剤が、 亜鉛またはマンガンである < 1 >〜く 1 5 >のい ずれかに記載の共役芳香族化合物の製造方法 ； 等を提供するものである。 発明を実施するための最良の形態
芳香族化合物 （A) および芳香族化合物 （B) は、 少なくとも 1つの芳香環を 有し、 1個または 2個の脱離基が芳香環に結合している化合物である。
芳香族化合物 （B) は、 芳香族化合物 （A) と構造的に異なっている。 以下、 芳香族化合物 （A) および芳香族化合物 （B) を纏めて、 芳香族化合物と記すこ ともある。
芳香環としては、 ベンゼン環、 ビフエ二ル環、 ナフ夕レン環、 フルオレン環、 アントラセン環、 フエナントレン環等の芳香族炭化水素環、 チォフェン環、 ピロ ール環、 .ピリジン環、 ピリミジン環、 キノリン環、 イソキノリン環、 キノキサリ ン環等の芳香族複素環が挙げられる。
かかる芳香環は、 少なくとも 1つの反応に関与しない基で置換されていてもよ く、 反応に関与しない基の具体例としては、 下記 （ a l ) 〜 （g l ) が挙げられ る。
( a l ) フッ素原子、 シァノ基、 炭素数 1〜 2 0のアルコキシ基、 炭素数 6〜 2 0のァリール基および炭素数 6〜 2 0のァリールォキシ基からなる群から選ばれ る少なく とも一つの置換基で置換されていてもよい炭素数 1〜 2 0のアルキル 基；
( b 1 ) フッ素原子、 シァノ基、 炭素数 1〜 2 0のアルコキシ基、 炭素数 6〜 2 0のァリール基および炭素数 6〜 2 0のァリールォキシ基からなる群から選ばれ る少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい炭素数 1〜 2 0のアルコキシ 基；
( c 1 ) フッ素原子、 シァノ基、 炭素数 1〜 2 0のアルコキシ基および炭素数 6 〜2 0のァリールォキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置 換されていてもよい炭素数 6〜 2 0のァリール基 ；
( d 1 ) フッ素原子、 シァノ基、 炭素数 1〜 2 0のアルコキシ基および炭素数 6
〜2 0のァリールォキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置 換されていてもよい炭素数 6〜 2 0のァリールォキシ基 ；
( e l ) フッ素原子、 シァノ基、 炭素数 1〜 2 0のアルコキシ基、 炭素数 6〜 2 0のァリ一ル基および炭素数 6〜 2 0のァリールォキシ基からなる群から選ばれ る少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい炭素数 2〜 2 0のァシル基 ；
( f 1 ) フッ素原子、 シァノ基、 炭素数 1〜 2 0のアルコキシ基、 炭素数 6〜 2 0のァリ一ル基および炭素数 6〜 2 0のァリ一ルォキシ基からなる群から選ばれ る少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい炭素数 2〜 2 0のァシルォキ シ基 ； (g 1 ) フッ素原子、 シァノ基、 炭素数 1〜 2 0のアルコキシ基、 炭素数 6~2 0のァリール基および炭素数 6〜 2 0のァリールォキシ基からなる群から選ばれ る少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい炭素数 6〜 2 0のァリ一ルス ルホニル基 ；
(h i) 下記式 ：
Figure imgf000010_0001
(式中、 A1は 1つもしくは 2つの炭素数 1〜 20の炭化水素基で置換されたアミ ノ基または炭素数 1〜 2 0のアルコキシ基を表わす。 ここで、 前記炭化水素基お よびアルコキシ基は、 フッ素原子、 炭素数 1〜 2 0のアルコキシ基、 炭素数 6〜 20のァリ一ル基、 炭素数 6〜 20のァリールォキシ基、 炭素数 2〜2 0のァシ ル基およびシァノ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されてい てもよい。）
で示される基 ；
( i 1) シァノ基 ；
(j 1) フッ素原子。
( a 1 ) 〜 （h i ) における炭素数 1〜 2 0のアルコキシ基としては、 メ トキ シ基、 エトキシ基、 n—プロポキシ基、 イソプロポキシ基、 n—ブトキシ基、 s e c—ブトキシ基、 t e r t—ブトキシ基、 n—ペンチルォキシ基、 2, 2—ジ メチルプロポキシ基、 n—へキシルォキシ基、 シクロへキシルォキシ基、 n—へ プチルォキシ基、 n—才クチルォキシ基、 n—ノニルォキシ基、 n—デシルォキ シ基、 n—ゥンデシルォキシ基、 n—ドデシルォキシ基、 n—トリデシルォキシ 基、 n—テトラデシルォキシ基、 n—ペン夕デシルォキシ基、 n—へキサデシル ォキシ基、 n—ヘプ夕デシルォキシ基、 n—ォク夕デシルォキシ基、 n—ノナデ シルォキシ基、 n—ィコシルォキシ基等が挙げられ、 炭素数 1〜6のアルコキシ 基が好ましい。
( a 1 ) 〜 （h i ) における炭素数 6〜 2 0のァリ一ル基としては、 フエニル 基、 4一メチルフエニル基、 2—メチルフエニル基、 1一ナフチル基、 2—ナフ チル基、 3—フエナントリル基、 2—アントリル基等が挙げられる。
( a 1 ) 〜 （h i ) における炭素数 6〜 2 0のァリールォキシ基としては、 フ エノキシ基、 4—メチルフエノキシ基、 2 _メチルフエノキシ基、 1一ナフチル ォキシ基、 2—ナフチルォキシ基、 3—フエナントリルォキシ基、 2—アントリ ルォキシ基等の前記炭素数 6〜 2 0のァリール基と酸素原子とから構成されるも のが挙げられる。
( a 1 ) における炭素数 1〜 2 0のアルキル基としては、 メチル基、 ェチル基、 n—プロピル基、 イソプロピル基、 n—ブチル基、 イソブチル基、 s e c—プチ ル基、 t e r t —ブチル基、 n—ペンチル基、 2 , 2—ジメチルプロピル基、 シ クロペンチル基、 n—へキシル基、 シクロへキシル基、 n—ヘプチル基、 2—メ チルペンチル基、 n—ォクチル基、 2—ェチルへキシル基、 n—ノニル基、 n— アシ レ基、 n—ゥンァシ Jレ基、 n— ドアシリレ基、 n— 卜リテシゾレ基、 n—テ 'トラ デシル基、 n—ペン夕デシル基、 n—へキサデシル基、 n—ヘプ夕デシル基、 n 一才クタデシル基、 n—ノナデシル基、 n—ィコシル基等が挙げられる。
(e 1 ) および （h 1 ) における炭素数 2〜2 0のァシル基としては、 ァセチ ル基、 プロピオニル基、 プチリル基、 イソプチリル基、 ベンゾィル基、 1 一ナフ トイル基、 2—ナフ トイル基等の炭素数 2〜 2 0の脂肪族もしくは芳香族ァシル 基が挙げられる。
( f 1 ) における炭素数 2〜 2 0のァシルォキシ基としては、 ァセチルォキシ 基、 プロピオニルォキシ基、 プチリルォキシ基、 イソプチリルォキシ基、 ベンゾ ィルォキシ基、 1 一ナフトイルォキシ基、 2—ナフトイルォキシ基等の前記炭素 数 2〜 2 0のァシル基と酸素原子とから構成されるものが挙げられる。
(g 1 ) における炭素数 6〜 2 0のァリールスルホニル基としては、 フエニル スルホニル基、 p— トルエンスルホニル基等が挙げられる。.
(h i ) における炭素数 1〜 2 0の炭化水素基としては、 メチル基、 ェチル基、 n—プロピル基、 イソプロピル基、 n _ブチル基、 イソブチル基、 s e c —プチ ル基、 t e r t —ブチル基、 n—ペンチル基、 2 , 2—ジメチルプロピル基、 n 一へキシル基、 シクロへキシル基、 n—へプチル基、 n—才クチル基、 n—ノニ ル基、 n—デシル基、 n—ゥンデシル基、 n— ドデシル基、 n— トリデシル基、 n—テトラデシリレ基、 n—ペン夕デシゾレ基、 n—へキサデシ レ基、 n —ヘプ夕デ シル基、 n—ォク夕デシル基、 n —ノナデシル基、 n —ィコシル基、 フエニル基、 1， 3—ブタジエン— 1 , 4 一ジィル基、 ブタンー 1， 4—ジィル基、 ペンタン 一 1， 5—ジィル基、 ビフエニル— 2， 2 ' 一ジィル基、 o—キシリレン基等が 挙げられる。 かかる 1つもしくは 2つの炭素数 1〜 2 0の炭化水素基で置換され たァミノ基としては、 メチルァミノ基、 ジメチルァミノ基、 ェチルァミノ基、 ジ ェチルァミノ基、 n —プロピルアミノ基、 ジ— n —プロピルアミノ基、 イソプロ ピルアミノ基、 ジイソプロピルアミノ基、 n—プチルァミノ基、 ジ— n —ブチル アミノ基、 s e c—プチルアミノ基、 ジ— s e c —プチルアミノ基、 t e r t— プチルァミノ基、 ジ— t e r t —プチルァミノ基、 n —ペンチルァミノ基、 2， 2—ジメチルプロピルアミノ基、 n—へキシルァミノ基、 シクロへキシルァミノ 基、 n—へプチルァミノ基、 n —ォクチルァミノ基、 n —ノニルァミノ基、 n— デシルァミノ基、 n —ゥンデシルァミノ基、 n— ドデシルァミノ基、 n—トリデ シルァミノ基、 n —テトラデシルァミノ基、 n —ペン夕デシルァミノ基、 n —へ キサデシルァミノ基、 n —ヘプ夕デシルァミノ基、 n —ォク夕デシルァミノ基、 n —ノナデシルァミノ基、 n—ィコシルァミノ基、 ピロリル基、 ピロリジニル基、 ピペリジニル基、 カルバゾリル基、 ジヒ ドロインドリル基、 ジヒドロイソインド リル基等が挙げられる。
( a 1 ) としては、 炭素数 1〜 2 0の無置換アルキル基、 トリフルォロメチル 基等の 1または 2以上のフッ素原子で置換された炭素数 1〜 2 0のアルキル基、 メ トキシメチル基等の炭素数 1〜 2 0のアルコキシ基で置換された炭素数 1〜 2 0のアルキル基、 シァノメチル基等のシァノ基で置換された炭素数 1 ~ 2 0のァ ルキル基が好ましい。
( b 1 ) としては、 炭素数 1〜 2 0の無置換アルコキシ基、 メ トキシメ トキシ 基等の炭素数 1〜 2 0のアルコキシ基で置換された炭素数 1〜2 0のアルコキシ 基が好ましい。
( c 1 ) としては、 炭素数 6〜 2 0の無置換ァリ一ル基が好ましい。
( d 1 ) としては、 炭素数 6〜 2 0の無置換ァリールォキシ基が好ましい。
( e l ) としては、 炭素数 2〜 2 0の無置換ァシル基、 フエノキシベンゾィル 基等の炭素数 6〜 2 0のァリールォキシ基で置換された炭素数 2〜 2 0のァシル 基が好ましい。
( f 1 ) としては、 炭素数 2〜 2 0の無置換ァシルォキシ基、 フエノキシベン ゾィルォキシ基等の炭素数 6〜 2 0のァリールォキシ基で置換された炭素数 2〜 2 0のァシルォキシ基が好ましい。
( g 1 ) としては、炭素数 6〜 2 0の無置換ァリールスルホニル基が好ましい。 ( h i ) としては、 A 1が、 イソプロポキシ基、 2， 2—ジメチルプロポキシ 基、 シクロへキシルォキシ基、 ジェチルァミノ基または n — ドデシルァミノ基で ある基が好ましく、 A 1が、 イソプロポキシ基、 2， 2—ジメチルプロポキシ基 またはシクロへキシルォキシ基である基がより好ましい。
反応に関与しない基としては、 前記 （ a 1 )、 （b 1 )、 ( e l ) および （h i ) が好ましい。
脱離基としては、 塩素原子、 臭素原子、 ヨウ素原子、 トリフルォロメチルスル ホニルォキシ基、 メタンスルホニルォキシ基、 ェチルスルホニルォキシ基等の炭 素数 1〜 6のアルキルスルホニルォキシ基、 フエニルスルホニルォキシ基、 P— メチルフエニルスルホニルォキシ基等の炭素数 6〜 1 0のァリ一ルスルホニルォ キシ基等が挙げられ、 塩素原子、 臭素原子、 ヨウ素原子が好ましく、 塩素原子、 臭素原子がより好ましい。 芳香族化合物の具体例としては、 式 （2 ) ：
Figure imgf000013_0001
で示される芳香族化合物（以下、 芳香族化合物（2 ) と略記する。）が挙げられる。 式 （ 2 ) 中、 A r 1は n価の芳香族基を表わし、 前記芳香族基を構成する芳香 環は、 ベンゼン環、 ビフエ二ル環、 ナフタレン環、 フルオレン環、 アントラセン 環、 フエナントレン環、 チォフェン環、 ピロ一ル環、 ピリジン環、 ピリミジン環、 キノリン環、 イソキノ リン環またはキノキサリン環であり、 且つ、 少なく とも 1 つの反応に関与しない基で置換されていてもよい芳香環である。 また、 X 1は脱 離基を表わし、 nは 1 または 2を表わす。 nが 2のとき、 X 1は同一であっても よいし、 異なっていてもよい。 反応に関与しない基としては、 上記したものと同様のものが挙げられる。
脱離基としては、上記したものと同様のものが挙げられ、塩素原子、臭素原子、 ヨウ素原子が好ましく、 塩素原子、 臭素原子がより好ましい。
芳香族化合物 （2 ) としては、
クロ口ベンゼン、 ブロモベンゼン、 ョ一ドベンゼン、 4—クロ口一 1—フルォロ ベンゼン、 3 —クロロー 1 —フルォロベンゼン、 2 —クロ口一 1 —フルォロベン ゼン、 2 —クロ口 トルエン、 2， 5—ジメチルクロ口ベンゼン、 2 —ェチルクロ 口ベンゼシ、 3— n —プロピルクロ口ベンゼン、 4 一イソプロピルクロ口べンゼ ン、 5— n—ブチルクロ口ベンゼン、 2 —イソブチルクロ口ベンゼン、 3 — s e c 一ブチルクロ口ベンゼン、 4 一 t e r t —ブチルクロ口ベンゼン、 3— n e o 一ペンチルクロロベンゼン、 2— n —へキシルクロロベンゼン、 4—シクロへキ シルクロロベンゼン、 4—ベンジルク口口ベンゼン、 4—クロロべンゾニトリル、 4 —クロロビフエニル、 2—クロロビフエニル、 4 —クロ口べンゾトリフルオリ ド、 2 _クロ口べンゾトリフルオリ ド、 （4—クロ口フエニル） ァセトニトリル、 3—クロロアニソ一ル、 4 一クロロアニソール、 2 , 3—ジメ トキシクロロベン ゼン、 2 , 4—ジメ トキシクロロベンゼン、 2 , 5—ジメ トキシクロロベンゼン、 2 —エトキシクロ口ベンゼン、 3— n—プロポキシクロ口ベンゼン、 4 —イソプ 口ポキシクロ口ベンゼン、 5— n —ブトキシクロ口ベンゼン、 4— t e r t—ブ トキシクロロベンゼン、 4 一フエノキシクロ口ベンゼン、 4 一ベンジルォキシク ロロベンゼン、 4 一 （メ トキシメチル） クロ口ベンゼン、 4一 （n —ブトキシメ チル） クロ口ベンゼン、 4— (メ トキシメ トキシ） クロ口ベンゼン、 4 一 （ベン ジルォキシメ トキシ） クロ口ベンゼン、 4— { 2 - ( n —ブトキシ） エトキシ } クロ口ベンゼン、
4 —クロロアセトフエノン、 2 —クロロアセトフエノン、 4 —クロ口プロピオフ ェノン、 1— ( 4—クロ口フエニル） 一 2， 2—ジメチルプロパノン、 （4—クロ 口べンゾィル） シクロへキサン、 4—クロ口べンゾフエノン、 p —クロ口ベンザ ルアセトン、 1 _ ( 4—クロ口フエニル） 一 3 —フエニルプロペン一 1 一オン、 3 - ( 4—クロ口フエニル） 一 1 一フエニルプロペン一 1 —オン、
1—クロロー 4 一 （フエニルスルホニル） ベンゼン、 4 一クロ口フエニル p— トリル スルホン、 4 一クロ口ベンゼンスルホン酸メチル、 3—クロ口ベンゼン スルホン酸メチル、 2 —クロ口ベンゼンスルホン酸メチル、 4 —クロ口ベンゼン スルホン酸ェチル、 4 —クロロベンゼンスルホン酸（ 2 , 2 一ジメチルプロピル）、 3 —クロ口ベンゼンスルホン酸 （ 2， 2—ジメチルプロピル）、 2—クロ口べンゼ ンスルホン酸 （2 , 2—ジメチルプロピル）、 N , N—ジメチル— 4 —クロ口ベン ゼンスルホンアミ ド、 N , N—ジメチルー 3—クロ口ベンゼンスルホンアミ ド、 N , N—ジメチル一 2 —クロ口ベンゼンスルホンアミ ド、 N , N—ジェチルー 4 —クロ口ベンゼンスルホンアミ ド、
1—クロ口ナフ夕レン、 2—ブロモチォフェン、 5 —ブロモ一 3 —へキシルチオ フェン、 2—ブロモ— 3—ドデシルチオフェン、 5—ブロモ— 2 , 2 ' —ビチォ フェン、 5 —ブロモー 3—シクロへキシルチオフェン、 2—クロ口一 3—ォクチ ルチオフェン、 5 —クロ口一 3 —フエ二ルチオフェン、 1 ーメチルー 5—クロ口 ピロ一ル、 1 一へキシルー 2 —ブロモピロ一ル、 1 ーォクチルー 5 —クロ口ピロ ール、 2 —クロ口ピリジン、 3—クロ口ピリジン、 5 —ブロモピリジン、 3—メ チル一 2 —クロ口ピリジン、 3 —へキシル一 5 —クロ口ピリジン、 5—クロ口一 2， 2 ' —ビビリジン、 3 , 3 ' ージメチル一 5 —クロ口一 2， 2 ' —ビビリジ ン、 3， 3 ' —ジォクチル一 5 —ブロモ一 2 , 2 ' —ビビリジン、 2—クロロピ リミジン、 5 —クロ口ピリミジン、 2 —ブロモピリミジン、 5 —クロ口キノリン、 8 —ブロモキノリン、 2 —クロ口キノリン、 1—クロ口イソキノリン、 4 —クロ 口イソキノリン、 8—ブロモイソキノリン、 5—ブロモイソキノリン、 4—プロ モ— 2 , 1 , 3 —ベンゾチアジアゾ一ル、 7 —クロ口べンゾイミダゾール、 4— クロ口べンゾイミダゾ一ル、 5—クロ口キノキサリン、 5—クロロー 2， 3—ジ フエ二ルキノキサリン、 2 —プロモキノキサリン、 6 —プロモキノキサリン、 1， 3 —ジクロロベンゼン、 1， 4 —ジブロモベンゼン、 1 , 4 —ジョードベン ゼン、 2 , 4—ジクロロ トルエン、 3， 5—ジブロモトルエン、 2， 5—ジョー ドトルエン、 1 , 3—ジクロ口一 4ーメ トキシベンゼン、 1， 4—ジブ口モー 3 —メ トキシベンゼン、 1 , 4 —ジョード一 3 —メ トキシベンゼン、 1， 3—ジク ロロ— 4 —ァセトキシベンゼン、 1， 4 一ジブロモ— 3—ァセトキシベンゼン、 1 , 3 —ジョ一ド一 4 —ァセトキシベンゼン、 2， 5 —ジクロロ一 4 ' —フエノ キシベンゾフエノン、 1， 4—ジブ口モー 2—ェチルベンゼン、 1 , 4—ジブ口 モー 2—メ トキシベンゼン、 ジメチル 2， 5—ジブロモテレフ夕レート、 1 , 4 一ジブ口モナフタレン、 1， 1 ' 一ジブロモ一 4， 4， 一ビフエニル、 1 , 4一 ジブ口モー 2， 5—ジへキシルォキシベンゼン、 1 一ブロモ— 4—クロ口べンゼ ン、 1一ブロモ— 4一クロ口 トルエン、 1 ーブロモー 4—クロ口一 2—プロピル ベンゼン、 2， 5—ジブロモ一 4 ' —フエノキシベンゾフエノン、 2， 5—ジブ 口モチォフェン、 2， 5—ジブロモ— 3—へキシルチオフェン、 2， 5—ジブ口 モー 3— ドデシルチオフェン、 5 , 5 ' —ジブロモ— 2， 2 ' 一ビチォフェン、 2 , 5—ジブ口モー 3—シクロへキシルチオフェン、 2 , 5—ジクロロ一 3—ォ クチルチオフェン、 2 , 5—ジクロ口一 3—フエ二ルチオフェン、 1—メチルー 2， 5—ジクロロピロ一ル、 1 —へキシルー 2， 5—ジブロモピロ一ル、 1—ォ クチル一 2， 5—ジクロ口ピロ一ル、 2， 5—ジクロ口ピリジン、 3， 5—ジク ロロピリジン、 2 , 5—ジブロモピリジン、 3—メチル一 2， 5—ジクロロピリ ジン、 3—へキシルー 2， 5—ジクロ口ピリジン、 5, 5 ' —ジクロロー 2 , 2 ' —ビビリジン、 3， 3 ' —ジメチル一 5 , 5 ' —ジクロ口一 2， 2 ' —ビビリジ ン、 3 , 3 ' —ジォクチル一 5， 5 ' —ジブロモ一 2， 2 ' —ビビリジン、 2 , 5—ジクロロピリミジン、 2， 5—ジブロモピリミジン、 5 , 8—ジクロロキノ リン、 5， 8—ジブロモキノ リン、 2， 6—ジクロロキノリン、 1， 4—ジクロ 口イソキノリン、 5 , 8—ジブロモイソキノリン、 4, 7—ジブロモ一 2 , 1 , 3—べンゾチアジアプール、 4 , 7—ジクロロべンゾイミダゾ一ル、 5 , 8—ジ クロ口キノキサリン、 5， 8—ジクロロ一 2， 3—ジフエ二ルキノキサリン、 2 , 6—ジブ口モキノキサリン、
2， 7—ジブロモ— 9， 9—ジへキシル— 9 H—フルオレン、 2 , 7—ジブロモ 一 9 , 9—ジォクチル— 9 H—フルオレン、 2， 7—ジブロモ— 9 , 9—ジドデ シル一 9 H—フルオレン、 2， 7—ジクロロー 9， 9一ジへキシル一 9 H—フル オレン、 2， 7—ジクロロー 9 , 9ージォクチルー 9 H—フルオレン、 2 , 7 - ジクロロ一 9， 9—ジドデシル一 9 H—フルオレン、 2—ブロモ一 7—クロロー 9， 9—ジへキシルー 9 H—フルオレン、 2—ブロモ一 7—クロ口一 9 , 9ージ ォクチル— 9 H—フルオレン、 2—ブロモ— 7—クロロー 9 , 9ージドデシルー 9 H—フルオレン等が挙げられる。 かかる芳香族化合物 （2 ) としては、 市販のものを用いてもよいし、 公知の方 法に準じて製造したものを用いてもよい。
芳香族化合物の具体例としては、 式 （3 ) ：
Figure imgf000017_0001
(式中、 A 2は、 1つもしくは 2つの炭素数 1〜 2 0の炭化水素基で置換された アミノ基または炭素数 1〜2 0のアルコキシ基を表わす。 ここで、 前記炭化水素 基およびアルコキシ基は、 フッ素原子、 炭素数 1〜 2 0のアルコキシ基、 炭素数 6〜 2 0のァリール基、 炭素数 6〜 2 0のァリールォキシ基、 炭素数 2〜 2 0の ァシル基およびシァノ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換され ていてもよい。
R 7 は、 それぞれ独立に、 水素原子、 フッ素原子、 炭素数 1〜 2 0のアルキル基、 炭素数 1〜 2 0のアルコキシ基、 炭素数 6〜 2 0のァリール基、 炭素数 6〜 2 0 のァリールォキシ基、 炭素数 2〜 2 0のァシル基またはシァノ基を表わし、 前記 炭素数 1〜 2 0のアルキル基、 前記炭素数 1〜 2 0のアルコキシ基、 前記炭素数 6〜 2 0のァリ一ル基、 前記炭素数 6〜 2 0のァリールォキシ基および前記炭素 数 2〜 2 0のァシル基は、 フッ素原子、 シァノ基、 炭素数 1〜 2 0のアルコキシ 基、 炭素数 6〜2 0のァリール基および炭素数 6〜 2 0のァリールォキシ基から なる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい。 また、 隣 接する 2つの R 7が結合して環を形成していてもよい。 X 2は塩素原子、 臭素原子 またはヨウ素原子を表わす。 mは 1または 2を表わし、 kは 4— mを表わす。） で示される芳香族化合物（以下、芳香族化合物（ 3 ) と略記する。） も挙げられる。
A 2としては、 前記 A 1と同様のものが挙げられ、 炭素数 3〜 2 0の無置換アル コキシ基が好ましく、 イソプロピル基、 イソブトキシ基、 2 , 2—ジメチルプロ ポキシ基およびシクロへキシルォキシ基がより好ましい。 R 7 における炭素数 1〜 2 0のアルキル基、 炭素数 1〜 2 0のアルコキシ基、 炭素数 6〜 2 0のァリ一ル基、 炭素数 6〜 2 0のァリールォキシ基および炭素数 2〜 2 0のァシル基としては、それぞれ前記したものと同様のものが挙げられる。 R 7 としては、 水素原子、 炭素数 1〜 2 0の無置換アルキル基、 炭素数 1〜2 0 の無置換アルコキシ基が好ましい。
X 2としては、 塩素原子、 臭素原子が好ましく、 mは 1であることが好ましい。 芳香族化合物 （3 ) の具体例としては、 2 , 5 —ジクロロベンゼンスルホン酸 イソプロピル、 2 , 5—ジクロ口ベンゼンスルホン酸イソブチル、 2， 5—ジク ロロベンゼンスルホン酸 （ 2， 2—ジメチルプロピル）、 2， 5—ジクロ口べンゼ ンスルホン酸シクロへキシル、 2， 5—ジクロロベンゼンスルホン酸 n —ォクチ ル、 2， 5 —ジクロロベンゼンスルホン酸 n —ペン夕デシル、 2 , 5—ジクロロ ベンゼンスルホン酸 n —ィコシル、 N , N—ジェチル— 2 , 5—ジクロロべンゼ ンスルホンアミ ド、 N， N—ジイソプロピル— 2， 5 —ジクロロベンゼンスルホ ンアミ ド、 N— ( 2， 2—ジメチルプロピル） 一 2， 5—ジクロロベンゼンスル ホンアミ ド、 N— n—ドデシル— 2 , 5 —ジクロロベンゼンスルホンアミ ド、 N —n—ィコシル一 2 , 5 —ジクロロベンゼンスルホンアミ ド、 3， 5—ジクロロ ベンゼンスルホン酸イソプロピル、 3 , 5—ジクロロベンゼンスルホン酸イソブ チル、 3 , 5 —ジクロロベンゼンスルホン酸 （2 , 2—ジメチルプロピル）、 3 , 5—ジクロロベンゼンスルホン酸シクロへキシル、 3， 5—ジクロ口ベンゼンス ルホン酸 n—ォクチル、 3 , 5—ジクロロベンゼンスルホン酸 n—ペン夕デシル、 3， 5—ジクロ口ベンゼンスルホン酸 n —ィコシル、 N , N—ジェチル— 3 , 5 —ジクロ口ベンゼンスルホンアミ ド、 N , N—ジイソプロピル一 3 , 5—ジクロ 口ベンゼンスルホンアミ ド、 N— （2 , 2—ジメチルプロピル） — 3 , 5—ジク ロロベンゼンスルホンアミ ド、 N— n—ドデシル一 3 , 5—ジクロロベンゼンス ルホンアミ ド、 N— n—ィコシル— 3， 5—ジクロロベンゼンスルホンアミ ド、 2， 5 —ジブロモベンゼンスルホン酸イソプロピル、 2 , 5—ジブロモベンゼン スルホン酸イソプチル、 2 , 5 —ジブロモベンゼンスルホン酸 （2， 2—ジメチ ルプロピル）、 2 , 5 —ジブロモベンゼンスルホン酸シクロへキシル、 2， 5—ジ ブロモベンゼンスルホン酸 n —ォクチル、 2， 5 —ジブロモベンゼンスルホン酸 n—ペン夕デシル、 2, 5—ジブロモベンゼンスルホン酸 n—ィコシル、 N， N ージェチル— 2， 5—ジブロモベンゼンスルホンアミ ド、 N， N—ジイソプロピ ルー 2, 5—ジブロモベンゼンスルホンアミ ド、 N— （2， 2—ジメチルプロピ ル） — 2，. 5—ジブロモベンゼンスルホンアミ ド、 N— n—ドデシルー 2， 5 - ジブロモベンゼンスルホンアミ ド、 N— n—ィコシル— 2， 5—ジブロモベンゼ ンスルホンアミ ド、 3, 5—ジブロモベンゼンスルホン酸イソプロピル、 3, 5 一ジブロモベンゼンスルホン酸イソブチル、 3， 5—ジブロモベンゼンスルホン 酸 （2， 2—ジメチルプロピル）、 3， 5—ジブロモベンゼンスルホン酸シクロへ キシル、 3, 5—ジブロモベンゼンスルホン酸 n—ォクチル、 3, 5—ジブロモ ベンゼンスルホン酸 n—ペン夕デシル、 3, 5—ジブロモベンゼンスルホン酸 n ーィコシル、 N, N—ジェチル— 3, 5—ジブロモベンゼンスルホンアミ ド、 N, N—ジイソプロピル— 3, 5—ジブロモベンゼンスルホンアミ ド、 N— (2， 2 —ジメチルプロピル） 一 3， 5—ジブロモベンゼンスルホンアミ ド、 N— n—ド デシル— 3, 5—ジブロモベンゼンスルホンアミ ド、 N— n—ィコシル— 3, 5 一ジブロモベンゼンスルホンアミ ド、
2， 5—ジョ一ドベンゼンスルホン酸イソプロピル、 2, 5—ジョードベンゼン スルホン酸イソプチル、 2, 5—ジョ一ドベンゼンスルホン酸 （2， 2—ジメチ ルプロピル）、 2， 5—ジョードベンゼンスルホン酸シクロへキシル、 2， 5—ジ ョードベンゼンスルホン酸 n—才クチル、 2， 5—ジョードベンゼンスルホン酸 n—ペン夕デシル、 2， 5—ジョ一ドベンゼンスルホン酸 n—ィコシル、 N, N ージェチル一 2， 5—ジョ一ドベンゼンスルホンアミ ド、 N, N—ジイソプロピ ル— 2， 5—ジョードベンゼンスルホンアミ ド、 N— (2， 2—ジメチルプロピ ル） — 2 , 5—ジョ一ドベンゼンスルホンアミ ド、 N— n— ドデシルー 2， 5— ジョ一ドベンゼンスルホンアミ ド、 N— n—ィコシル— 2, 5—ジョ一ドベンゼ ンスルホンアミ ド、 3, 5—ジョードベンゼンスルホン酸イソプロピル、 3， 5 一ジョ一ドベンゼンスルホン酸イソプチル、 3, 5—ジョードベンゼンスルホン 酸 （2， 2—ジメチルプロピル）、 3, 5—ジョードベンゼンスルホン酸シクロへ キシル、 3, 5—ジョ一ドベンゼンスルホン酸 n—ォクチル、 3, 5—ジョード ベンゼンスルホン酸 n—ペン夕デシル、 3， 5—ジョ一ドベンゼンスルホン酸 n ーィコシル、 N， N—ジェチルー 3 , 5—ジョ一ドベンゼンスルホンアミ ド、 N , N—ジイソプロピル一 3 , 5 —ジョ一ドベンゼンスルホンアミ ド、 N— （2， 2 ージメチルプロピル） ー 3， 5—ジョ一ドベンゼンスルホンアミ ド、 N— n— ド デシル— 3 , 5—ジョ一ドベンゼンスルホンアミ ド、 N— n—ィコシル— 3， 5
2 , 4—ジクロ口ベンゼンスルホン酸 （ 2， 2—ジメチルプロピル）、 2 , 4—ジ ブロモベンゼンスルホン酸 （ 2 , 2—ジメチルプロピル）、 2 , 4 —ジョ一ドベン ゼンスルホン酸 （2 , 2—ジメチルプロピル）、 2， 4 —ジクロロー 5 —メチルベ ンゼンスルホン酸 （2 , 2—ジメチルプロピル）、 2， 5—ジクロロ— 4 一メチル ベンゼンスルホン酸 （2， 2—ジメチルプロピル）、 2， 4—ジブ口モー 5—メチ ルベンゼンスルホン酸 （2， 2—ジメチルプロピル）、 2， 5—ジブロモ— 4—メ チルベンゼンスルホン酸 （ 2， 2—ジメチルプロピル）、 2， 4—ジョ一ド— 5— メチルベンゼンスルホン酸 （2， 2—ジメチルプロピル）、 2， 5—ジョ一ド— 4 —メチルベンゼンスルホン酸 （2， 2—ジメチルプロピル）、 2， 4—ジクロロ— 5 —メ トキシベンゼンスルホン酸 （ 2， 2—ジメチルプロピル）、 2 , 5—ジクロ 口— 4 —メ トキシベンゼンスルホン酸 （2， 2—ジメチルプロピル）、 2 , 4—ジ ブロモ— 5—メ トキシベンゼンスルホン酸 （ 2， 2—ジメチルプロピル）、 2， 5 —ジブ口モー 4ーメ トキシベンゼンスルホン酸（ 2， 2 —ジメチルプロピル）、 2， 4 —ジョ一ド一 5 —メ トキシベンゼンスルホン酸 （2 , 2—ジメチルプロピル）、 2 ， 5 —ジョード— 4 —メ トキシベンゼンスルホン酸 （ 2 , 2—ジメチルプロピ ル）、 1 — ( 2， 5 —ジクロロベンゼンスルホニル） ピロリジン等が挙げられる。 なかでも、 2， 5—ジクロ口ベンゼンスルホン酸（ 2， 2—ジメチルプロピル）、 2 , 5 —ジクロロベンゼンスルホン酸イソブチル、 2 , 5—ジクロロベンゼンス ルホン酸シクロへキシル、 N , N—ジェチルー 2， 5 —ジクロロベンゼンスルホ ンアミ ド及び N— n — ドデシル— 2， 5 —ジクロ口ベンゼンスルホンアミ ド、 2 , 5 —ジブロモベンゼンスルホン酸 （ 2 , 2—ジメチルプロピル）、 2 , 5—ジブ口 モベンゼンスルホン酸イソブチル、 2， 5 _ジブロモベンゼンスルホン酸シクロ へキシル、 N， N—ジェチル— 2 , 5 —ジブロモベンゼンスルホンアミ ド、 N— n 一 ドデシルー 2 , 5 一ジブロモベンゼンスルホンアミ ドが好ましい。 芳香族化合物の具体例としては、 式 （4 )
Figure imgf000021_0001
(式中、 A 3は、 1つもしくは' 2つの炭素数 1〜 2 0の炭化水素基で置換された アミノ基または炭素数 1〜 2 0のアルコキシ基を表わす。 ここで、 前記炭化水素 基およびアルコキシ基は、 フッ素原子、 炭素数 1〜 2 0のアルコキシ基、 炭素数 6〜 2 0のァリール基、 炭素数 6〜 2 0のァリールォキシ基、 炭素数 2〜 2 0の ァシル基およびシァノ基からなる群から選ばれる少なく とも一つの基で置換され ていてもよい。
R 8 は、 それぞれ独立に、 フッ素原子、 炭素数 1〜 2 0のアルキル基、 炭素数 1 〜 2 0のアルコキシ基、 炭素数 6〜 2 0のァリール基、 炭素数 6〜 2 0のァリー ルォキシ基、 炭素数 2〜 2 0のァシル基またはシァノ基を表わし、 前記炭素数 1 〜2 0のアルキル基、 前記炭素数 1〜 2 0のアルコキシ基、 前記炭素数 6〜2 0 のァリール基、 前記炭素数 6〜 2 0のァリールォキシ基および前記炭素数 2〜 2 0のァシル基は、 フッ素原子、 シァノ基、 炭素数 1 ~ 2 0のアルコキシ基、 炭素 数 6〜 2 0のァリール基および炭素数 6〜 2 0のァリールォキシ基からなる群か ら選ばれる少なく とも一つの置換基で置換されていてもよい。 また、 隣接する 2 つの R 8が結合して環を形成していてもよい。 X 3は塩素原子、 臭素原子またはョ ゥ素原子を表わす。 j は 0〜 3の整数を表わす。）
で示される芳香族化合物（以下、 芳香族化合物（4 ) と略記する。） も挙げられる。
A 3としては、 前記 A 2と同様のものが挙げられ、 炭素数 3〜2 0の無置換アル コキシ基が好ましく、 イソプロピル基、 イソブトキシ基、 2， 2—ジメチルプロ ポキシ基およびシクロへキシルォキシ基がより好ましい。
R 8 における炭素数 1〜 2 0のアルキル基、 炭素数 1〜 2 0のアルコキシ基、 炭素数 6〜 2 0のァリール基、 炭素数 6〜 2 0のァリールォキシ基および炭素数 2〜 2 0のァシル基としては、それぞれ前記したものと同様のものが挙げられる。 R8 としては、 炭素数 1〜 2 0の無置換アルキル基、 炭素数 1〜2 0の無置換ァ ルコキシ基が好ましい。
X3としては、 塩素原子、 臭素原子が好ましく、 j は 0であることが好ましい。 芳香族化合物 （4) としては、 4， 4 ' —ジクロロビフエ二ルー 2， 2 ' —ジ スルホン酸ジメチル、 4， 4 ' ージクロロビフエニル一 2， 2， 一ジスルホン酸 ジェチル、 4， 4， 一ジクロロビフエニル一 2 , 2 ' —ジスルホン酸ジ （n—プ 口ピル）、 4, 4 ' —ジクロロビフエ二ルー 2， 2 ' —ジスルホン酸ジイソプロピ ル、 4， 4 ' —ジクロロビフエ二ルー 2， 2 ' 一ジスルホン酸ジ （n—ブチル）、 4, 4 ' —ジクロロビフエニル一 2， 2 ' 一ジスルホン酸ジイソプチル、 4, 4 ' —ジクロロビフエニル— 2, 2 '―ジスルホン酸ジ（ 2 , 2—ジメチルプロピル）、 4， 4 ' —ジクロロビフエニル一 2， 2 ' —ジスルホン酸ジシクロへキシル、 4， 4 ' —ジクロ口ビフエ二ルー 2， 2 ' ―ジスルホン酸ジ （n—ォクチル）、 4， 4 ' —ジクロロビフエ二ルー 2 , 2 ' -ジスルホン酸ジ （n―ペンタデシル）、 4， 4 ' —ジクロロビフエ二ルー 2 , 2 ' 一ジスルホン酸ジ （n—ィコシル）、
N, N—ジメチル— 4, 4 ' —ジクロロビフエニル— 2， 2 ' 一ジスルホンアミ ド、 N, N—ジェチル— 4， 4 ' —ジクロロビフエ二ルー 2， 2 ' —ジスルホン アミ ド、 N, N—ジ （n—プロピル） 一 4, 4 ' ージクロロビフエニル一 2， 2， —ジスルホンアミ ド、 N， N—ジイソプロピル一 4， 4 ' ージクロロビフエニル — 2, 2 ' 一ジスルホンアミ ド、 N， N—ジ （n—ブチル） 一 4， 4， —ジクロ ロビフエ二ルー 2, 2 ' —ジスルホンアミ ド、 N， N—ジイソブチル— 4， 4 ' —ジクロロビフエニル— 2 , 2 ' —ジスルホンアミ ド、 N—ジ （2， 2—ジメチ ルプロピル） 一 4， 4 ' —ジクロロビフエ二ルー 2， 2 ' —ジスルホンアミ ド、 N—ジ （n—ォクチル） 一 4, 4 ' ージクロロビフエニル一 2， 2 ' 一ジスルホ ンアミ ド、 N—ジ （n—ドデシル） 一4, 4 ' —ジクロロビフエ二ルー 2 , 2 ' —ジスルホンアミ ド、 N—ジ （n—ィコシル） 一 4, 4 ' —ジクロロビフエニル 一 2 , 2 ' —ジスルホンアミ ド、 N， N—ジフエ二ル一 4， 4 ' —ジクロロビフ ェニル— 2, 2 ' 一ジスルホンアミ ド、
3， 3， —ジメチル— 4, 4 ' ージクロロビフエニル— 2， 2 ' 一ジスルホン酸 ジ （2, 2—ジメチルプロピル）、 5, 5， ージメチル一 4， 4 ' ージクロロビフ ェニルー 2， 2 ' 一ジスルホン酸ジ （2， 2—ジメチルプロピル）、 6, 6 ' —ジ メチルー 4, 4 ' ージクロロビフエニル— 2 , 2 ' —ジスルホン酸ジ （2， 2— ジメチルプロピル）、 3， 3 ' —ジメ トキシー 4， 4 '—ジクロロビフエ二ル一 2 ,
2 ' 一ジスルホン酸ジ （2, 2—ジメチルプロピル）、 5， 5 ' —ジメ トキシ一 4, 4 ' —ジクロロビフエ二ルー 2， 2 ' —ジスルホン酸ジ （ 2， 2—ジメチルプロ ピル）、 6, 6 ' —ジメ トキシー 4， 4 ' —ジクロロビフエニル一 2， 2， 一ジス ルホン酸ジ （2， 2—ジメチルプロピル）、 3, 3 ' —ジフエ二ルー 4， 4 ' —ジ クロロビフエニル一 2， 2 ' —ジスルホン酸ジ（2， 2—ジメチルプロピル）、 3，
3 ' —ジァセチル— 4, 4 ' —ジクロロビフエ二ルー 2， 2 ' 一ジスルホン酸ジ (2, 2—ジメチルプロピル）、 5， 5 ' —ジァセチルー 4， 4 ' ージクロロビフ ェニルー 2， 2 ' —ジスルホン^ジ （2， 2—ジメチルプロピル）、
4， 4 ' 一ジブロモビフエ二ルー 2， 2 ' —ジスルホン酸ジメチル、 4， 4 ' ― ジブロモビフエ二ルー 2， 2， 一ジスルホン酸ジェチル、 4, 4 ' —ジブロモビ フエ二ルー 2， 2 ' 一ジスルホン酸ジ （n—プロピル）、 4， 4 ' —ジブ口モビフ ェニル— 2， 2 ' —ジスルホン酸ジイソプロピル、 4， 4 ' 一ジブロモビフエ二 ル— 2, 2 ' —ジスルホン酸ジ （n_プチル）、 4, 4 ' —ジブロモビフエニル— 2, 2 ' —ジスルホン酸ジイソプチル、 4, 4 ' —ジブロモビフエ二ルー 2 , 2， —ジスルホン酸ジ （2， 2—ジメチルプロピル）、 4, 4 ' —ジブロモピフエニル — 2， 2 ' —ジスルホン酸ジシクロへキシル、 4， 4' 一ジブロモビフエニル— 2, 2 ' 一ジスルホン酸ジ （n—ォクチル）、 4, 4 ' 一ジブロモビフエ二ルー 2 , 2 ' —ジスルホン酸ジ（n—ペン夕デシル）、 4, 4 '一ジブロモビフエ二ルー 2 , 2 ' —ジスルホン酸ジ （n—ィコシル）、
N, N—ジメチルー 4, 4 ' —ジブロモビフエニル— 2， 2 ' —ジスルホンアミ ド、 N, N—ジェチル一 4， 4 ' —ジブロモビフエニル一 2 , 2 ' —ジスルホン アミ ド、 N， N—ジ （ n—プロピル） — 4 , 4 ' —ジブロモビフエニル— 2， 2 ' 一ジスルホンアミ ド、 N， N—ジイソプロピル一 4， 4 ' —ジブロモビフエニル 一 2, 2 ' —ジスルホンアミ ド、 N, N—ジ （n—プチル） — 4， 4 ' —ジブ口 モビフエニル一 2, 2 ' 一ジスルホンアミ ド、 N， N—ジイソプチルー 4， 4 ' 一ジブロモビフエニル一 2， 2 ' —ジスルホンアミ ド、 N—ジ （2， 2—ジメチ ルプロピル） —4， 4 ' 一ジブロモビフエニル— 2， 2 ' —ジスルホンアミ ド、 N—ジ （n—ォクチル） — 4, 4 ' 一ジブロモビフエ二ルー 2 , 2， 一ジスルホ ンアミ ド、 N—ジ （n—ドデシル） —4， 4 ' —ジブロモビフエ二ルー 2 , 2 ' —ジスルホンアミ ド、 N—ジ （n—ィコシル） 一 4, 4 ' —ジブロモピフエニル — 2, 2、 一ジスルホンアミ ド、 N, N—ジフエニル— 4， 4 ' 一ジブ口モビフ ェニル— 2， 2 ' 一ジスルホンアミ ド等が挙げられる。
なかでも、 4, 4 ' —ジクロロビフエニル一 2， 2 ' —ジスルホン酸ジイソプ 口ピル、 4， 4 ' —ジクロロビフエニル一 2， 2 ' —ジスルホン酸ジ （2, 2 - ジメチルプロピル）、 4， 4 ' —ジブロモビフエニル— 2， 2 ' —ジスルホン酸ジ イソプロピル及び 4， 4 ' -ジブロモビフエ二ルー 2， 2 '―ジスルホン酸ジ（ 2 , 2—ジメチルプロピル） が好ましい。
芳香族化合物 （ 3 ) は、 例えば、 WO 2 0 0 7ノ 043274に記載の方法に 従い製造することができる。
芳香族化合物 （4) は、 例えば、 WO 2 0 0 7Z 1 02 23 5に記載の方法に 従い製造することができる。 芳香族化合物の具体例としては、 式 （5)
X4"^2^1}^3 - Z1!^4- Y^Ar5- Ζ^^Α 2- Y^A^-X4 (5)
(式中、 a、 bおよび cは、 それぞれ独立に、 0または 1を表わし、 hは 5以上 の整数を表わす。
A r 2 、 A r 3 、 A r 4 および A r 5 は同一または相異なって、 2価の芳香族基 を表わす。 ここで、 2価の芳香族基は、 下記 （a 2) 〜 （e 2) からなる群から 選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい。
( a 2 ) フッ素原子、 シァノ基、 炭素数 1〜 2 0のアルコキシ基、 炭素数 6〜2 0のァリ一ル基および炭素数 6〜 2 0のァリールォキシ基からなる群から選ばれ る少なく とも一つの置換基で置換されていてもよい炭素数 1〜2 0のアルキル 基 ；
(b 2 ) フッ素原子、 シァノ基、 炭素数 1 ~ 2 0のアルコキシ基、 炭素数 6〜2 0のァリ一ル基および炭素数 6〜 2 0のァリ一ルォキシ基からなる群から選ばれ る少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい炭素数 1〜2 0のアルコキシ 基；
( c 2 ) フッ素原子、 シァノ基、 炭素数 1〜 2 0のアルコキシ基および炭素数 6 〜 1 0のァリ一ルォキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置 換されていてもよい炭素数 6〜 2 0のァリール基 ；
(d 2 ) フッ素原子、 シァノ基、 炭素数 1〜 2 0のアルコキシ基および炭素数 6 〜2 0のァリールォキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置 換されていてもよい炭素数 6〜 2 0のァリ一ルォキシ基 ； および、
( e 2 ) フッ素原子、 シァノ基、 炭素数 1〜 2 0のアルコキシ基、 炭素数 6〜2 0のァリール基および炭素数 6〜 2 0のァリールォキシ基からなる群から選ばれ る少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい炭素数 2〜 2 0のァシル基 ； Y1および Y2は、 それぞれ独立に、 単結合、 _C〇一、 一 S〇2—、 — C (CH3) 2—、 — C (C F3) 2—またはフルオレン— 9 , 9—ジィル基を表わす。
21ぉょび∑ 2は、 それぞれ独立に、 一〇一または— S—を表わす。 X4は塩素原 子、 臭素原子またはヨウ素原子を表わす。）
で示される芳香族化合物（以下、 芳香族化合物（5) と略記する。） も挙げられる。 式 （5) 中、 hは 1 0以上の整数であることが好ましい。
A r 2 、 A r 3 、 A r 4 および A r 5 における 2価の芳香族基としては、 1， 3—フエ二レン基、 1， 4一フエ二レン基、 4， 4 ' —ビフエニル一 1 , 1 ' 一 ジィル基等の 2価の単環状芳香族基 ； ナフ夕レン一 1 , 3—ジィル基、 ナフタレ ン一 1 , 4一ジィル基、 ナフ夕レン一 1 , 5—ジィル基、 ナフタレン一 1， 6— ジィル基、 ナフタレン一 1 , 7—ジィル基、 ナフ夕レン— 2, 6—ジィル基、 ナ フタレン— 2, 7—ジィル基、 9 H—フルオレン一 2， 7—ジィル基等の 2価の 縮合芳香族基 ； ピリジン一 2 , 5—ジィル基、 ピリジン一 2, 6—ジィル基、 キ ノキサリン一 2, 6—ジィル基、 チォフェン— 2, 5—ジィル基、 2, 2 ' ービ チォフェン— 5, 5 ' —ジィル基、 ピロ一ル— 2， 5—ジィル基、 2 , 2 ' ービ ピリジン— 5 , 5 ' —ジィル基、 ピリミジン— 2， 5—ジィル基、 キノ リン一 5， 8一ジィル基、 キノリン一 2 , 6一ジィル基、 イソキノリン— 1 , 4—ジィル基、 イソキノリン一 5 , 8—ジィル基、 2， 1， 3 —ベンゾチアジアゾール一 4 , 7 一ジィル基、 ベンゾイミダゾールー 4 , 7—ジィル基、 キノキサリン— 5， 8— ジィル基、 キノキサリン一 2 , 6 —ジィル基等の 2価の複素芳香族基 ； 等が挙げ られる。なかでも、 2価の単環状芳香族基および 2価の縮合芳香族基が好ましく、 1， 4 —フエ二レン基、 ナフ夕レン一 1 , 4—ジィル基、 ナフタレン一 1， 5— ジィル基、 ナフ夕レン— 2 , 6 —ジィル基およびナフ夕レン一 2 , 7—ジィル基 がより好ましい。
かかる 2価の芳香族基は、 下記 （ a 2 ) 〜 （e 2 ) からなる群から選ばれる少 なくとも一つの置換基で置換されていてもよい。
( a 2 ) フッ素原子、 シァノ基、 炭素数 1〜 2 0のアルコキシ基、 炭素数 6〜 2 0のァリ一ル基および炭素数 6〜 2 0のァリールォキシ基からなる群から選ばれ る少なく とも一つの置換基で置換されていてもよい炭素数 1〜 2 0のアルキル 基；
( b 2 ) フッ素原子、 シァノ基、 炭素数 1〜 2 0のアルコキシ基、 炭素数 6〜 2 0のァリ一ル基および炭素数 6〜 2 0のァリールォキシ基からなる群から選ばれ る少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい炭素数 1〜 2 0のアルコキシ 基 ；
( c 2 ) フッ素原子、 シァノ基、 炭素数 1〜 2 0のアルコキシ基および炭素数 6 〜 1 0のァリールォキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置 換されていてもよい炭素数 6〜 2 0のァリ一ル基 ；
( d 2 ) フッ素原子、 シァノ基、 炭素数 1〜 2 0のアルコキシ基および炭素数 6 〜2 0のァリールォキシ基からなる群から選ばれる少なく とも一つの置換基で置 換されていてもよい炭素数 6〜 2 0のァリールォキシ基 ； および、
( e 2 ) フッ素原子、 シァノ基、 炭素数 1〜 2 0のアルコキシ基、 炭素数 6〜 2 0のァリール基および炭素数 6〜 2 0のァリールォキシ基からなる群から選ばれ る少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい炭素数 2〜 2 0のァシル基。
( a 2 ) 〜 （e 2 ) における炭素数 1〜 2 0のアルコキシ基、 炭素数 6〜2 0 のァリール基、 炭素数 6〜 2 0のァリールォキシ基、 炭素数 1〜 2 0のアルキル 基および炭素数 2〜2 0のァシル基としては、 前記したものと同様のものが挙げ られる。
( a 2 ) としては、 前記（ a 1 ) と同様のものが挙げられる。 （b 2 ) としては、 前記 （b 2) と同様のものが挙げられる。 （c 2) としては、 前記 （c 1) と同様 のものが挙げられる。（d 2 ) としては、前記（d 1 ) と同様のものが挙げられる。 ( e 2 ) としては、 前記 （e l) と同様のものが挙げられる。
X4としては、 塩素原子、 臭素原子が好ましい。
芳香族化合物 （5) の具体例としては、 下記に示す化合物、 下記に示す化合物 の両末端の塩素原子が臭素原子に代わった化合物等が挙げられる。 なお、 下記式 中、 hは上記と同一の意味を表わす。
Figure imgf000027_0001
Figure imgf000028_0001
S6 £L0/800ZdT/13d 9S6T80/600Z OAV
Figure imgf000029_0001
芳香族化合物 （5) としては、 日本国特許第 2， 74 5， 7 2 7号公報等の公 知の方法に準じて製造したものを用いてもよいし、 市販されているものを用いて もよい。 市販されているものとしては、 例えば、 住友化学株式会社製スミカェク セル P E S等が挙げられる。
芳香族化合物 （5) としては、 そのポリスチレン換算の重量平均分子量が 2 , 0 0 0以上のものを用いることが好ましく、 3， 0 00以上であるものがより好 ましい。
本願発明は、 芳香族化合物 （A) と、 これと同一の構造を有する芳香族化合物 (A) または前記芳香族化合物 （A) とは構造的に異なる芳香族化合物 （B) と を反応させるものである。
芳香族化合物 （A) と、 これと同一の構造を有する芳香族化合物 （A) とを反 応させる場合の具体例としては、
芳香族化合物 （A) として、 芳香族化合物 （2) を用いる場合 ；
芳香族化合物 （A) として、 芳香族化合物 （3) を用いる場合 ； 芳香族化合物 （A) として、 芳香族化合物 （4) を用いる場合；等が挙げられる。 芳香族化合物 （A) と、 該芳香族化合物 （A) とは構造的に異なる芳香族化合 物 （B) とを反応させる場合の具体例としては、
芳香族化合物 （A) として、 芳香族化合物 （2) を用い、 芳香族化合物 （B) と して、 芳香族化合物 （A) とは構造的に異なる芳香族化合物 （2) を用いる場合 ； 芳香族化合物 （A) として、 芳香族化合物 （2) を用い、 芳香族化合物 （B) と して、 芳香族化合物 （A) とは構造的に異なる芳香族化合物 （3) を用いる場合 ； 芳香族化合物 （A) として、 芳香族化合物 （2) を用い、 芳香族化合物 （B) と して、 芳香族化合物 （A) とは構造的に異なる芳香族化合物 （4) を用いる場合 ； 芳香族化合物 （A) として、 芳香族化合物 （2) を用い、 芳香族化合物 （B) と して、 芳香族化合物 （A) とは構造的に異なる芳香族化合物 （ 5 ) を用いる場合 ； 芳香族化合物 （A) として、 芳香族化合物 （3) を用い、 芳香族化合物 （B) と して、 芳香族化合物 （A) とは構造的に異なる芳香族化合物 （2) を用いる場合 ； 芳香族化合物 （A) として、 芳香族化合物 （3) を用い、 芳香族化合物 （B) と して、 芳香族化合物 （A) とは構造的に異なる芳香族化合物 （3) を用いる場合 ； 芳香族化合物 （A) として、 芳香族化合物 （3) を用い、 芳香族化合物 （B) と して、 芳香族化合物 （A) とは構造的に異なる芳香族化合物 （4) を用いる場合 ； 芳香族化合物 （A) として、 芳香族化合物 （3) を用い、 芳香族化合物 （B) と して、 芳香族化合物 （A) とは構造的に異なる芳香族化合物 （ 5) を用いる場合 ； 芳香族化合物 （A) として、 芳香族化合物 （4) を用い、 芳香族化合物 （B) と して、 芳香族化合物 （A) とは構造的に異なる芳香族化合物 （2) を用いる場合 ； 芳香族化合物 （A) として、 芳香族化合物 （4) を用い、 芳香族化合物 （B) と して、 芳香族化合物 （A) とは構造的に異なる芳香族化合物 （3) を用いる場合 ； 芳香族化合物 （A) として、 芳香族化合物 （4) を用い、 芳香族化合物 （B) と して、 芳香族化合物 （A) とは構造的に異なる芳香族化合物 （4) を用いる場合 ； 芳香族化合物 （A) として、 芳香族化合物 （4) を用い、 芳香族化合物 （B) と して、 芳香族化合物 （A) とは構造的に異なる芳香族化合物 （ 5) を用いる場合 ； 等が挙げられる。 ニッケル化合物としては、 ニッケル （0) ビス （シクロォクタジェン）、 ニッケ ル （0) テトラキス （トリフエニルホスフィ ン） 等のゼロ価ニッケル化合物、 ハ ロゲン化ニッケル （例えば、 フッ化ニッケル、 塩化ニッケル、 臭化ニッケル、 ョ ゥ化ニッケル等）、 ニッケルカルボン酸塩 （例えば、 ギ酸ニッケル、 酢酸ニッケル 等）、 硫酸ニッケル、 炭酸ニッケル、 硝酸ニッケル、 ニッケルァセチルァセトナー ト、 （ジメ トキシェタン） 塩化ニッケル等の 2価ニッケル化合物が挙げられ、 ニッ ケル （0) ビス （シクロォクタジェン） およびハロゲン化ニッケルが好ましい。 ニッケル化合物の使用量は、 触媒量でよいが、 使用量が少なすぎると、 分子量 の小さい共役芳香族化合物が得られやすく、 また、 使用量が多すぎると、 反応終 了後の共役芳香族化合物の取り出し操作が煩雑になる傾向があるため、 ニッケル 化合物の使用量は、 用いる全ての芳香族化合物 1モルに対して、 通常 0. 0 0 1 〜0. 8モル、 好ましくは 0. 0 1〜0. 3モルである。 配位子としては、 ニッケルに配位可能なものであれば限定されない。 具体的に は、 窒素原子を含有する配位子、 リン原子を含有する配位子、 π型配位子等が挙 げられる。
窒素原子を含有する配位子としては、 メチレンビスォキサゾリン； Ν， Ν, Ν', N' —テトラメチルエチレンジァミン ； 2， 2 ' —ビピリジン、 4， 4 ' —ジメ チル— 2, 2 ' ージピリジル、 4， 4 ' —ジフエ二ルー 2, 2 ' —ジピリジル、 4 , 4 ' —ジメ トキシー 2， 2 ' —ジピリジル等の 2 , 2 ' ービピリジン化合物 ； 1 , 1 0—フエナント口リン、 4， 7—ジフエニル一 1 , 1 0—フエナントロリ ン、 4， 5, 6, 7—テトラメチルー 1， 1 0—フエナント口リン等の 1， 1 0 —フエナン卜ロリン化合物 ； 等が挙げられる。
リン原子を含有する配位子としては、 トリフエニルホスフィ ン、 トリス （o— トリル） ホスフィ ン等のトリァリールホスフィ ン ； トリシクロへキシルホスフィ ン、 トリ— t e r t—ブチルホスフィ ン等のトリアルキルホスフィ ン、 1， 1 ' 一ビス （ジ （4— トリフルォロメチルフエニル） ホスフイノ） フエ口セン、 ビス ( 2ージフエニルホスフィノフエニル） エーテル等のニ座リン配位子等が挙げら れる。 7t型配位子としては、 1， 5—シクロォク夕ジェン、 t r a n s—スチルベン、 1， 4—ベンゾキノン、 1， 5—ジフエ二ルー 1， 4一ペン夕ジェン一 3—オン 等が挙げられる。
配位子としては、 窒素原子を含有する配位子およびリン原子を含有する配位子 が好ましく、 2, 2 ' —ビピリジン化合物、 1， 1 0—フエナント口リン化合物、 トリァリールホスフィンおよびニ座リン配位子がより好ましい。
配位子の使用量は、 ニッケル化合物 1モルに対して、 通常 0. 5モル以上であ り、 その上限は制限されないが、 多すぎると、 反応終了後の共役芳香族化合物の 取り出し操作が煩雑になりやすく、 また、 経済的にも不利になるため、 実用的に は、 ニッケル化合物 1モルに対して、 0. 5〜 1 0モル、 好ましくは 0. 5〜2 モルである。
予め、 配位子とニッケル化合物とを接触させて、 配位子が配位したニッケル錯 体を調製し、 調製したニッケル錯体をそのままもしくは単離した後反応に用いて もよい。
" 金属還元剤" とは、 二価ニッケルをゼロ価ニッケルに還元可能な金属を意味 する。 具体的には、 カルシウム、 ナトリウム、 マグネシウム、 アルミニウム、 マ ンガン、 亜鉛、 鉄等が挙げられ、 好ましくはマグネシウム、 マンガンおよび亜鉛 であり、 より好ましくはマンガンおよび亜鉛である。 金属還元剤としては、 通常 市販されているものが用いられ、通常、粉末状又はチップ状のものが用いられる。 金属還元剤の使用量は、 用いる全ての芳香族化合物 1モルに対して、 通常 1モル 以上であり、 その上限は制限されないが、 多すぎると、 反応終了後の共役芳香族 化合物の取り出し操作が煩雑になり、 また、 経済的にも不利になりやすいため、 実用的には 1 0モル以下、 好ましくは 5モル以下である。 マンガン塩としては、 フッ化マンガン （ 1 1 )、 塩化マンガン （ 1 1 )、 臭化マ ンガン （ I I )、 ョゥ化マンガン （ I I ) 等の八ロゲン化マンガン （ I Γ) ； フッ 化マンガン （ I I I ) 等のハロゲン化マンガン （ I I I ) ； ナフテン酸マンガン、 酢酸マンガン （ 1 1 )、 酢酸マンガン （ 1 1 1 )、 2—ェチルへキサン酸マンガン ( I I ) 等のマンガンカルボン酸塩、 マンガンカルボニル ； マンガン （ I I ) フ 夕ロシアニン； ビス （シクロペン夕ジェニル） マンガン （ I I )；炭酸マンガン （ I I ) ； 硝酸マンガン （ I I ) ；酸化マンガン （ I V) ;酸化マンガン （ I I ) ； 硫酸 マンガン （ I I ) ； マンガン （ I I I ) ァセチルァセトナ一ト ； マンガン （ I I ) ァセチルァセトナート ； 等が挙げられ、 二価のマンガン塩が好ましく、 ハロゲン 化マンガン （ I I ) がより好ましい。
マンガン塩の使用量は、 ニッケル 1モルに対して通常 0. 5モル以上であり、 その上限は特に制限されないが、 多すぎると、 カップリング反応後の後処理が面 倒になり、 また経済的にも不利になるため、 実用的には 1 00モル以下、 好まし くは 1 0モル以下、 より好ましくは 5モル以下である。 芳香族化合物 （A) と、 これと同一の構造を有する芳香族化合物 （A) または 前記芳香族化合物 （A) とは構造的に異なる芳香族化合物 （B) との反応は、 通 常、 溶媒の存在下に実施される。 溶媒としては、 用いる芳香族化合物および生成 する共役芳香族化合物が溶解し得る溶媒であればよい。 かかる溶媒の具体例とし ては、 トルエン、 キシレン等の芳香族炭化水素溶媒 ； テトラヒドロフラン、 1， 4—ジォキサン等のエーテル溶媒 ； ジメチルスルホキシド、 N—メチル— 2—ピ 口リ ドン、 N， N—ジメチルホルムアミ ド、 N, N—ジメチルァセトアミ ド、 へ キサメチルホスホリック トリアミ ド等の非プロ トン性極性溶媒；ジクロロメタン、 ジクロロェ夕ン等のハロゲン化炭化水素溶媒等が挙げられる。 かかる溶媒は、 単 独で用いてもよいし、 2種以上を混合して用いてもよい。 なかでも、 ェ一テル溶 媒および非プロ トン性極性溶媒が好ましく、 テトラヒドロフラン、 ジメチルスル ホキシド、 N—メチル— 2—ピロリ ドンおよび N, N—ジメチルァセトアミ ドが より好ましい。 溶媒の使用量は、 多すぎると、 分子量の小さな共役芳香族化合物 が得られやすく、 少なすぎると、 反応混合物の性状が悪くなりやすいため、 用い る全ての芳香族化合物 1重量部に対して、 通常 1〜2 00重量部、 好ましくは 5 - 1 0 0重量部である。
反応は、 通常、 窒素ガス等の不活性ガスの雰囲気下で、 芳香族化合物、 二価二 ッケル化合物、 亜鉛およびフエナンスロリン化合物 （1 ) を混合することにより 実施される。 反応温度は、 通常 0~ 2 5 0 であり、 好ましくは 3 0〜 1 00で である。 反応時間は、 通常 0 . 5〜4 8時間である。 かかる反応により、共役芳香族化合物が得られるが、"共役芳香族化合物"とは、 少なくとも 1つの芳香環を有し、 その分子の一部または全部に、 非局在化した π 一電子系を有する化合物を意味する。 生成した共役芳香族化合物が重合体である場合には、 例えば、 反応終了後、 生 成した共役芳香族化合物を溶解しない溶媒もしくは溶解しにくい溶媒と反応混合 物とを混合することにより、 共役芳香族化合物を析出させ、 析出した共役芳香族 化合物を濾過により、反応混合物から分離することにより取り出すことができる。 生成した共役芳香族化合物を溶解しない溶媒もしくは溶解しにくい溶媒と反応混 合物とを混合した後、 塩酸等の酸の水溶液を加え、 析出した共役芳香族化合物を 濾過により、 反応混合物から分離してもよい。 得られた共役芳香族化合物の分子 量や構造は、 ゲル浸透クロマトグラフィー、 N M R等の通常の分析手段により分 析することができる。 生成した共役芳香族化合物を溶解しない溶媒もしくは溶解 しにくい溶媒としては、 例えば、 水、 メタノール、 エタノール、 ァセトニトリル 等が挙げられ、 水およびメタノールが好ましい。
生成した共役芳香族化合物が重合体でない場合には、 例えば、 反応終了後、 反 応混合物を濃縮することにより、 生成した共役芳香族化合物を取り出すことがで きる。 取り出した共役芳香族化合物は、 カラムクロマトグラフィー、 蒸留、 再結 晶等の通常の精製手段によりさらに精製してもよい。 得られる共役芳香族化合物の具体例を以下に示す。
芳香族化合物 （Α ) と、 これと同一の構造を有する芳香族化合物 （Α ) とを反 応させる場合であって、芳香族化合物（Α ) として ηが 1である芳香族化合物（2 ) を用いた場合には、 下記式 （2 0 ) :
Ar1 ~~ Ar1 (20)
( A r 1は上記と同一の意味を表わす。）
で示される共役芳香族化合物が得られる。 かかる式 （2 0) で示される共役芳香族化合物としては、
ビフエニル、 4, 4 ' ージフルォロビフエニル、 3, 3 ' —ジフルォロビフエ二 ル、 2， 2 ' —ジフルォロビフエニル、 2, 2， 一ジメチルビフエニル、 2, 2 ', 5， 5 ' —テトラメチルビフエニル、 2, 2， —ジェチルビフエニル、 3， 3 ' ージ一 n—プロピルビフエニル、 4， 4 ' —ジイソプロピルビフエ二ル、 5， 5 ' ージ— n—ブチルビフエニル、 2， 2， —ジイソプチルビフエニル、 3， 3 ' — ジ— s e c—ブチルビフエニル、 4, 4 ' ージ— t e r t—ブチルビフエニル、 5, 5 ' —ビス （2， 2—ジメチルプロピル） ビフエニル、 2， 2， —ジ一 n— へキシルビフエニル、 4， 4 ' —ジシクロへキシルビフエニル、 4， 4 ' —ジべ ンジルビフエニル、 4， 4 ' 一ジシァノビフエニル、 4, 4 ' 一ビス （トリフル ォロメチル） ビフエニル、 2， 2 ' 一ビス （トリフルォロメチル） ビフエニル、 4, 4 ' —ビス （シァノメチル） ビフエ二ル、
3, 3 ' —ジメ トキシビフエニル、 4, 4 ' —ジメ トキシビフエニル、 2, 2 ', 3, 3 ' —テトラメ トキシビフエニル、 2, 2 4， 4 ' —テトラメ トキシビフ ェニル、 2， 2 '， 5， 5 ' —テトラメ トキシビフエニル、 2， 2 ' ージエトキシ ビフエ二ル、 3, 3， 一ジ一 n—プロボキシビフエニル、 4， 4 ' ージイソプロ ポキシビフエニル、 5， 5 ' ージ一 n—ブトキシビフエニル、 4， 4 ' ージ一 t e r t—ブトキシビフエニル、 4， 4 ' ジフエノキシビフエニル、 4, 4' — ジベンジルォキシビフエニル、 4, 4 ' —ビス （メ トキシメチル） ビフエニル、 4， 4 ' —ビス （n—ブトキシメチル） ビフエ二ル、 4, 4 ' 一ビス （メ トキシ メ トキシ） ビフエニル、 4， 4 ' —ビス （ベンジルォキシメ トキシ） ビフエニル、
4, 4 ' 一ビス { 2— (n—ブトキシ） エトキシ } ビフエ二ル、
4, 4 ' —ジァセチルビフエニル、 4, 4 ' ージベンゾィルビフエニル、 4， 4 ' 一ビス （フエニルスルホニル） ビフエニル、 ビフエニル— 4, 4 ' 一ジスルホン 酸ジメチル、 ビフエニル— 4， 4 ' 一ジスルホン酸ジェチル、 ビフエ二ルー 4， 4 ' 一ジスルホン酸ジ （2， 2—ジメチルプロピル）、 ビフエニル一 3 , 3； ージ スルホン酸ジ （2, 2—ジメチルプロピル）、 1， 1 ' —ビナフタレン、 2, 2 ' 一ビチォフェン、 3， 3， 一ジへキシル一 5， 5 ' —ビチォフェン、 1， 1.' 一 ジメチルー 5, 5 ' —ビピロール、 2, 2， —ビピリジン、 3， 3 ' - 一 2 , 2 ' —ビビリジン、 3， 3 ' —ジへキシルー 5， 5 ' 一ビビリジン、 2
2 ' —ビビリミジン、 5, 5 ' —ビキノリン、 1 , 1 ' —ビイソキノリン、 4， 4 ' 一ビス （2， 1， 3—べンゾチアジアゾ一ル）、 7， 7 ' —ビス （ベンゾイミ ダゾール） 等が挙げられる。
芳香族化合物 （Α) と、 これと同一の構造を有する芳香族化合物 （Α) とを反 応させる場合であって、芳香族化合物（Α)として ηが 2である芳香族化合物（ 2 ) を用いた場合には、 下記式 （2 1 ) :
-(-Ar1 - (21)
(A r 1は上記と同一の意味を表わす。）
で示される繰り返し単位を有する共役芳香族化合物が得られる。 かかる共役芳香 族化合物は、 通常 2〜 1 0， 000個の式 （2 1) で示される繰り返し単位を含 んでおり、そのポリスチレン換算の重量平均分子量は、通常 500〜3， 000, 000である。
かかる式 （2 1) で示される繰り返し単位の具体例としては、 下記式 （2 1 a) 〜 （2 I d) で示される繰り返し単位が挙げられる。
Figure imgf000036_0001
芳香族化合物 （A) と、 これと同一の構造を有する芳香族化合物 （A) とを反 応させる場合であって、 芳香族化合物 （A) として芳香族化合物 （3) を用いた 場合には、 下記式 （2 2) :
Figure imgf000037_0001
(A2、 R7、 kおよび mは上記と同一の意味を表わす。）
で示される繰り返し単位を有する共役芳香族化合物が得られる。 かかる共役芳香 族化合物は、 通常 2〜 1 0, 000個の式 （22) で示される繰り返し単位を含 んでおり、そのポリスチレン換算の重量平均分子量は、通常 5 0 0〜3， 000, 000である。
式 （22) で示される繰り返し単位の具体例としては、 下記式 （2 2 a) 〜 （2 2 e) で示される繰り返し単位が挙げられる。
Figure imgf000037_0002
芳香族化合物 （A) と、 これと同一の構造を有する芳香族化合物 （A) とを反 応させる場合であって、 芳香族化合物 （A) として芳香族化合物 （4) を用いた 場合には、 下記式 （2 3) : (23)
で示される繰り返し単位を有する共役芳香族化合物が得られる。 かかる共役芳香 族化合物は、 通常 2〜 1 0， 00 0個の式 （23) で示される繰り返し単位を含 んでおり、 そのポリスチレン換算の 量平均分子量は、 通常 1 , 0 00〜6， 0 00， 00 0である。
式 （23) で示される繰り返し単位の具体例としては、 下記式 （23 a)〜 （2 3 d) で示される繰り返し単位が挙げられる。
Figure imgf000038_0001
芳香族化合物 （A) として芳香族化合物 （2) を用い、 芳香族化合物 （B) と して、 芳香族化合物 （5) を用いた場合には、 前記式 （2 ) で示される繰り返 し単位と下記式 （24) :
Figure imgf000038_0002
で示されるセグメントを含む共役芳香族化合物が得られる。 該共役芳香族化合物 のポリスチレン換算の重量平均分子量は、 通常 3， 000〜3， 000， 00 0 である。
式 （24) で示されるセグメントの具体例としては、 下記式 （24 a) 〜 （2 4 x) で示されるセグメントが挙げられる。 なお、 下記式中、 hは上記と同一の 意味を表わし、 好ましくは 1 0以上である。
Figure imgf000039_0001
( )
Figure imgf000040_0001
S6 £L0/800ZdT/13d
Figure imgf000041_0001
式 （2 1 ) で示される繰り返し単位と式 （24) で示されるセグメントを含む 共役芳香族化合物としては、 前記式 （2 1 a) 〜 （2 1 d) で示される繰り返し 単位のうちのいずれか一つの繰り返し単位と前記式 （24 a) 〜 （24 x) で示 されるセグメントのうちのいずれか一つのセグメン卜とを含む共役芳香族化合物 が挙げられる。 具体的には、 下記 （ 1— 1) 〜 （ I 一 1 6) で示される共役芳香 族化合物が挙げられる。 ここで、 下記式中、 hは上記と同一の意味を表わし、 p は 2以上の整数を表わす。
Figure imgf000042_0001
Figure imgf000042_0002
Figure imgf000043_0001
Figure imgf000044_0001
芳香族化合物 （A) として芳香族化合物 （3) を用い、 芳香族化合物 （B) と して、 芳香族化合物 （5) を用いた場合には、 前記式 （.22) で示される繰り返 し単位と前記式 （24) で示されるセグメントを含む共役芳香族化合物が得られ る。 該共役芳香族化合物のポリスチレン換算の重量平均分子量は、 通常 3， 0 0 0〜3， 0 0 0, 000である。 該共役芳香族化合物中の式 （ 22 ) で示される 繰り返し単位の量は、 5重量％以上、 9 5重量％以下が好ましく、 30重量％以 上、 9 0重量％以下がより好ましく、 式 （24) で示されるセグメントの量は、 5重量％以上、 9 5重量％以下が好ましく、 1 0重量％以上、 7 0重量％以下が より好ましい。
式 （22) で示される繰り返し単位と式 （24) で示されるセグメントを含む 共役芳香族化合物としては、 前記式 （22 a) 〜 （22 e) で示される繰り返し 単位のうちのいずれか一つの繰り返し単位と前記式 （24 a) 〜 （24 x) で示 されるセグメン卜のうちのいずれか一つのセグメン卜とを含む共役芳香族化合物 が挙げられる。 具体的には、 下記 （ I 1 — 1 ) 〜 （ I 1 — 9) で示される共役芳 香族化合物が挙げられる。 ここで、 下記式中、 hは上記と同一の意味を表わし、 pは 2以上の整数を表わす。 44
Figure imgf000045_0001
Figure imgf000046_0001
芳香族化合物 （A) として芳香族化合物 （4) を用い、 芳香族化合物 （B) と して、 芳香族化合物 （5) を用いた場合には、 前記式 （23) で示される繰り返 し単位と前記式 （24) で示されるセグメントを含む共役芳香族化合物が得られ る。 該共役芳香族化合物のポリスチレン換算の重量平均分子量は、 通常 3, 0 0 0〜3， 0 0 0, 000である。 該共役芳香族化合物中の式 （ 2 3 ) で示される 繰り返し単位の量は、 5重量％以上、 9 5重量％以下が好ましく、 30重量％以 上、 9 0重量％以下がより好ましく、 式 （24) で示されるセグメントの量は、 5重量％以上、 9 5重量％以下が好ましく、 1 0重量％以上、 70重量％以下が より好ましい。
式 （2 3) で示される繰り返し単位と式 （24) で示されるセグメントを含む 共役芳香族化合物としては、 前記式 （2 3 a) 〜 （2 3 d) で示される繰り返し 単位のうちのいずれか一つの繰り返し単位と前記式 （24 a) 〜 （24 x) で示 されるセグメン卜のうちのいずれか一つのセグメン卜とを含む共役芳香族化合物 が挙げられる。 具体的には、 下記 （ I I I— 1 ) 〜 （ I I I— 6 ) で示される共 役芳香族化合物が挙げられる。 ここで、 下記式中、 hは上記と同一の意味を表わ し、 pは 2以上の整数を表わす。 
Figure imgf000047_0001
Figure imgf000048_0001
芳香族化合物 （A) として芳香族化合物 （2) を用い、 芳香族化合物 （B) と して、 芳香族化合物 （3) を用いた場合には、 前記式 （2 1) で示される繰り返 し単位と前記式 （2 2) で示される繰り返し単位とを含む共役芳香族化合物が得 られる。 該共役芳香族化合物のポリスチレン換算の重量平均分子量は、 通常 1， 00 0〜2， 00 0， 00 0である。 該共役芳香族化合物中の式 （ 2 1 ) で示さ れる繰り返し単位の量は、 1重量％以上、 9 9重量％以下が好ましく、 式 （2 2) で示される繰り返し単位の量は、 1重量％以上、 99重量％以下が好ましい。 式 （2 1) で示される繰り返し単位と式 （2 2) で示される繰り返し単位とを 含む共役芳香族化合物としては、 俞記式 （2 1 a) 〜 （2 1 d) で示される繰り 返し単位のうちのいずれか一つの繰り返し単位と前記式 （22 a) 〜 （2 2 e) で示される繰り返し単位のうちのいずれか一つの繰り返し単位とを含む共役芳香 族化合物が挙げられる。 具体的には、 下記 （ I V— 1) 〜 （ I V— 4) で示され る共役芳香族化合物が挙げられる。
Figure imgf000048_0002
Figure imgf000049_0001
芳香族化合物 （A) として芳香族化合物 （2) を用い、 芳香族化合物 （B) と して、 芳香族化合物 （4) を用いた場合には、 前記式 （2 1) で示される繰り返 し単位と前記式 （2 3) で示される繰り返し単位とを含む共役芳香族化合物が得 られる。 該共役芳香族化合物のポリスチレン換算の重量平均分子量は、 通常 1， 00 0〜2, 00 0， 00 0である。 該共役芳香族化合物中の式 （ 2 1 ) で示さ れる繰り返し単位の量は、 1重量％以上、 99重量％以下が好ましく、 式 （2 3) で示される繰り返し単位の量は、 1重量％以上、 9 9重量％以下が好ましい。 式 （2 1) で示される繰り返し単位と式 （2 3) で示される繰り返し単位とを 含む共役芳香族化合物としては、 前記式 （2 1 a) 〜 （2 1 d) で示される繰り 返し単位のうちのいずれか一つの繰り返し単位と前記式 （2 3 a) 〜 （2 3 d) で示される繰り返し単位のうちのいずれか一つの繰り返し単位とを含む共役芳香 族化合物が挙げられる。 具体的には、 下記 （V— 1 ) 〜 （V— 4) で示される共 役芳香族化合物が挙げられる。
Figure imgf000050_0001
二種類以上の繰り返し単位を含む共役芳香族化合物中の各繰り返し単位の含量 は、 用いる芳香族化合物の使用量を適宜調整することにより、 調整することがで きる。
式 （2 2 ) または式 （2 3 ) で示される繰り返し単位を含む共役芳香族化合物 は、固体高分子型燃料電池用の高分子電解質の合成原料として用いることができ、 その場合の好ましいポリスチレン換算の重量平均分子量は、 2 , 0 0 0〜 1 , 0 0 0 , 0 0 0であり、 より好ましくは 3 , 0 0 0〜 8 0 0， 0 0 0である。 実施例
以下、 本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、 本発明はこれらの実施 例に限定されるものではない。 得られた共役芳香族化合物が重合体でない場合に は、 ガスクロマトグラフィー内部標準法および液体クロマトグラフィー内部標準 法により分析し、 その結果から収量を算出した。 得られた共役芳香族化合物が重 合体である場合には、 ゲル浸透クロマトグラフィー （以下、 G P Cと略記する。） により分析し （分析条件は下記のとおり）、 分析結果からポリスチレン換算の重量 平均分子量 （Mw) および数平均分子量 （M n) を算出した。
ぐ分析条件 >
G P C測定装置 ： C TO— 1 0 A (株式会社島津製作所製）
カラム ： T S K— G E L (東ソ一株式会社製）
カラム温度 ： 4 0で
移動相：臭化リチウム含有 N, N—ジメチルァセトアミ ド （臭化リチウム濃度 ： 1 0 mm o I / d m3 )
流量 ： 0. 5 mL/分
検出波長 ： 3 0 0 nm
[実施例 1 ]
冷却装置を備えたガラス製反応容器に、 窒素雰囲気下、 室温で、 臭化ニッケル 1 5 m g、 2 , 2 ' —ビビリジン 1 3 m g、 亜鉛粉末 7 6 mg、 4， 4 ' ージク ロロビフエ二ルー 2， 2 ' 一ジスルホン酸ジ （2 , 2 —ジメチルプロピル） 3 6 6mg、 塩化マンガン （ 1 1 ) 1 8mgおよび N， N—ジメチルァセトアミ ド 5m Lを加えた。 得られた混合物を 70°Cで 4時間攪拌し、 下記式 （ 1 )
Figure imgf000052_0001
で示される繰り返し単位のみからなる共役芳香族化合物を含む反応混合物を得た。 共役芳香族化合物の Mwは 1 74 , 000、 Mnは 52， 00 0であった。
[実施例 2]
実施例 1において、 塩化マンガン （ 1 1 ) 1 8 mgに代えて、 臭化マンガン （ I I ) 3 Omgを用いた以外は実施例 1と同様に反応を行い、 前記式 （ i ) で示さ れる繰り返し単位のみからなる共役芳香族化合物を含む反応混合物を得た。
共役芳香族化合物の Mwは 1 73， 000、 Mnは 53, 0 00であった。
[比較例 1 ]
実施例 1において、 塩化マンガン （ I I ) 1 8 mgを用いない以外は実施例 1 と同様に反応を行い、 前記式 （ i ) で示される繰り返し単位のみからなる共役芳 香族化合物を含む反応混合物を得た。
共役芳香族化合物の Mwは 6 7， 0 00、 Mnは 2 6, 0 0 0であった。 [実施例 3]
冷却装置を備えたガラス製反応容器に、 窒素雰囲気下、 室温で、 臭化ニッケル 8mg、 トリフエニルホスフィ ン 1 8mg、 亜鉛粉末 7 2mg、 4, 4 ' ージク ロロビフエ二ル一 2， 2 ' —ジスルホン酸ジ （2， 2—ジメチルプロピル） 3 6 6mg、 臭化マンガン （ 1 1 ) 1 5mgおよび N, N—ジメチルァセトアミ ド 5m Lを加えた。 得られた混合物を 7 0でで 4時間攪拌し、 前記式 （ i ) で示される 繰り返し単位のみからなる共役芳香族化合物を含む反応混合物を得た。
共役芳香族化合物の Mwは 1 6， 0 00、 Mnは 1 0， 0 00であった。
[比較例 2]
実施例 3において、 臭化マンガン （ I I ) 1 5 m gを用いない以外は実施例 3 と同様に反応を行い、 前記式 （ i ) で示される繰り返し単位のみからなる共役芳 香族化合物を含む反応混合物を得た。
共役芳香族化合物の Mwは 1 1 , 0 00、 Mnは 8， 0 00であった。 [実施例 4]
冷却装置を備えたガラス製反応容器に、 窒素雰囲気下、 室温で、 臭化ニッケル 8mg、 4， 7—ジフエニル— 1 , 1 0—フエナント口リン 1 4mg、 亜鉛粉末 96mg、 4 , 4 ' —ジクロロビフエニル— 2 , 2 ' —ジスルホン酸ジ （2， 2 —ジメチルプロピル） 3 66 mg、 塩化マンガン （ 1 1 ) 1 3mgおよび N， N —ジメヂルァセトアミ ド 5mLを加えた。 得られた混合物を 7 0でで 4時間攪拌 し、 上記式 （ i ) で示される繰り返し単位のみからなる共役芳香族化合物を含む 反応混合物を得た。
共役芳香族化合物の Mwは 5 1 6， 00 0、 Mnは 147, 00 0であった。 [比較例 3]
実施例 4において、 塩化マンガン （ I I ) 1 3mgを用いない以外は実施例 4 と同様に反応を行い、 上記式 （ i ) で示される繰り返し単位のみからなる共役芳 香族化合物を含む反応混合物を得た。
共役芳香族化合物の Mwは 2 84， 000、 Mnは 89, 00 0であった。
[実施例 5]
冷却装置を備えたガラス製反応容器に、 窒素雰囲気下、 室温で、 臭化ニッケル 8mg、 4, 7—ジフエ二ルー 1， 1 0—フエナント口リン 1 4mg、 マンガン 粉末 8 l mg、 4, 4 ' —ジクロ口ビフエ二ルー 2， 2 ' —ジスルホン酸ジ （ 2， 2—ジメチルプロピル） 3 6 6 mg、 塩化マンガン （ I I ) 1 3mgおよび N, N—ジメチルァセトアミ ド 5mLを加えた。 得られた混合物を Ί 0でで 4時間攪 拌し、 上記式 （ i ) で示される繰り返し単位のみからなる共役芳香族化合物を含 む反応混合物を得た。
共役芳香族化合物の Mwは 44 3， 0 0 0、 Mnは 1 2 9， 0 0 0であった。 [比較例 4]
実施例 5において、 塩化マンガン （ I I ) 1 3 mgを用いない以外は実施例 5 と同様に反応を行い、 上記式 （ i ) で示される繰り返し単位のみからなる共役芳 香族化合物を含む反応混合物を得た。
共役芳香族化合物の Mwは 3 6 4， 0 0 0、 Mnは 1 0 8， 0 0 0であった。
[実施例 6 ]
冷却装置を備えたガラス製反応容器に、 窒素雰囲気下、 室温で、 ニッケル （0) ビス （シクロォク夕ジェン） 1 0mg、 4, 7—ジフエニル一 1 , 1 0—フエナ ントロリン 1 4mg、 亜鉛粉末 9 6mg、 4， 4 ' —ジクロロビフエニル— 2 , 2 ' —ジスルホン酸ジ （2， 2—ジメチルプロピル） 3 6 6 mg、 塩化マンガン ( I I ) 1 3mgおよび N， N—ジメチルァセトアミ ド 5mLを加えた。 得られ た混合物を 7 Ot:で 4時間攪拌し、 上記式 （ i ) で示される繰り返し単位のみか らなる共役芳香族化合物を含む反応混合物を得た。
共役芳香族化合物の Mwは 2 3 1 , 0 0 0、 Mnは 6 7 , 0 0 0であった。
[比較例 5 ]
実施例 6において、 塩化マンガン （ I I ) 1 3 m gを用いない以外は実施例 6 と同様に反応を行い、 上記式 （ i ) で示される繰り返し単位のみからなる共役芳 香族化合物を含む反応混合物を得た。
共役芳香族化合物の Mwは 1 3 8 , 0 0 0、 Mnは 44 , 0 0 0であった。
[実施例 7 ] 冷却装置を備えたガラス製反応容器に、 窒素雰囲気下、 室温で、 臭化ニッケル
8mg、 1 , 1， 一ビス （ジフエニルホスフイノ） フエ口セン 1 9mg、 亜鉛粉 末 72mg、 4, 4， 一ジクロロビフエニル— 2， 2 ' —ジスルホン酸ジ （2, 2—ジメチルプロピル） 3 66 mg、 塩化マンガン （ I I ) 1 3mgおよび N， N—ジメチルァセトアミ ド 5mLを加えた。 得られた反応混合物を 7 0でで 4時 間攪拌し、 上記式 （ i ) で示される繰り返し単位のみからなる共役芳香族化合物 を含む反応混合物を得た。
共役芳香族化合物の Mwは 1 4， 000、 Mnは 1 0， 000であった。 [比較例 6]
実施例 7において、 塩化マンガン （ I I ) 1 3mgを用いない以外は実施例 7 と同様に反応を行い、 上記式 （ i ) で示される繰り返し単位のみからなる共役芳 香族化合物を含む反応混合物を得た。
共役芳香族化合物の Mwは 1 1， 00 0、 Mnは 8， 0 00であった。
[実施例 8 ]
冷却装置を備えたガラス製反応容器に、 窒素雰囲気下、 室温で、 臭化ニッケル 4. 6mg、 4, 7—ジフエニル— 1 , 1 0—フエナント口リン 8mg、 亜鉛粉 末 7 0mg、 4， 4 ' —ジクロロビフエ二ルー 2, 2 ' —ジスルホン酸ジ （2， 2—ジメチルプロピル） 3 6 6 m gおよび塩化マンガン （ I I ) 8mgを N, N 一ジメチルァセ卜アミ ド 3 mLに溶解させて得られた溶液と、 下記式
Figure imgf000055_0001
で示されるスミカェクセル P E S 52 O O P (住友化学株式会社製 ； Mw 9 4 , 00 0, Mn 40, 0 0 0 :上記分析条件で測定） 2 0 6mgを N， N— ジメチルァセトアミ ド 2 mLに溶解させて得られた溶液とを加えた。 得られた混 合物を 7 0でで 4時間攪拌し、 上記式 （ i ) で示される繰り返し単位と下記式
Figure imgf000056_0001
で示されるセグメン卜とからなる共役芳香族化合物を含む反応混合物を得た。 共 役芳香族化合物の Mwは 1 3 3， 0 00、 Mnは 48, 000であった。 [比較例 7]
実施例 8において、 塩化マンガン （ I I ) 8mgを用いない以外は実施例 8と 同様に反応を行い、 上記式 （ i ) で示される繰り返し単位とセグメントからなる 共役芳香族化合物を含む反応混合物を得た。
共役芳香族化合物の Mwは 8 1 , 0 00、 Mnは 30, 0 00であった。
[実施例 9]
冷却装置を備えたガラス製反応容器に、 窒素雰囲気下、 室温で、 臭化ニッケル 8mg、 2， 2 ' —ビピリジン 7mg、 塩化マンガン 9 m gおよび亜鉛粉末 9 2 mgを加えた。 得られた混合物に、 室温で、 4—クロ口 トルエン 8 9mgおよび N—メチル— 2—ピロリ ドン 5mLを加えた。 得られた混合物を 7 0でで 6時間 攪拌し、 4， 4 ' 一ジメチルビフエニルを含む反応混合物を得た。 4， 4 ' —ジ メチルビフエニルの収量は 44mgであった。
[比較例 8]
実施例 9において、 塩化マンガン （ I I ) 9 m gを用いない以外は実施例 9と 同様に反応を行い、 4, 4 ' —ジメチルビフエニルを含む反応混合物を得た。 4， 4 ' —ジメチルビフエニルの収量は 3 lm であった。
[実施例 1 0]
冷却装置を備えたガラス製反応容器に、 窒素雰囲気下、 室温で、 臭化ニッケル
8mg、 1 , 1 0—フエナント口リン 8 m g、 塩化マンガン 9 m gおよび亜鉛粉 末 92mgを加えた。 得られた混合物に、 室温で、 4—クロ口 トルエン 8 9 m g および N—メチルー 2—ピロリ ドン 5 mLを加えた。 得られた混合物を 7 0 で 6時間攪拌し、 4， 4 ' 一ジメチルビフエニルを含む反応混合物を得た。 4, 4 ' 一ジメチルビフエニルの収量は 5 3mgであった。 [比較例 9]
実施例 1 0において、 塩化マンガン （ I I ) 9 mgを用いない以外は実施例 1 0と同様に反応を行い、 4 , 4 '—ジメチルビフエニルを含む反応混合物を得た。 4, 4 ' —ジメチルビフエニルの収量は 44mgであった。 [実施例 1 1 ]
冷却装置を備えたガラス製反応容器に、 窒素雰囲気下、 室温で、 臭化ニッケル
8mg、 トリフエニルホスフィン 1 8mg、 塩化マンガン 9 m gおよび亜鉛粉末 92mgを加えた。 得られた混合物に、 室温で、 4—クロ口 トルエン 89mgお よび N—メチルー 2—ピロリ ドン 2 mLを加えた。 得られた混合物を 7 0 °Cで 6 時間攪拌し、 4， 4 ' —ジメチルビフエニルを含む反応混合物を得た。 4， 4 ' —ジメチルビフエニルの収量は 2 7mgであった。
[比較例 1 0]
実施例 1 1において、 塩化マンガン （ I I ) 9mgを用いない以外は実施例 1 1と同様に反応を行い、 4， 4 '―ジメチルビフエニルを含む反応混合物を得た。 4， 4 ' —ジメチルビフエニルの収量は 2 0 mgであった。
[実施例 1 2 ]
冷却装置を備えたガラス製反応容器に、 窒素雰囲気下、 室温で、 臭化ニッケル 5 mg、 2， 2， 一ビビリジン 4 m g、 塩化マンガン 8 m gおよび亜鉛粉末 92 mgを加えた。 得られた混合物に、 室温で、 4 ' —クロロアセトフエノン 1 0 8 m gおよび N—メチル— 2—ピロリ ドン 5 mLを加えた。 得られた混合物を 7 0でで 6時間攪拌し、 4, 4 '—ジァセチルビフエニルを含む反応混合物を得た。 4, 4 ' ージァセチルビフエニルの収量は 7 lmgであった。 [比較例 1 1 ]
実施例 1 2において、 塩化マンガン （ I I ) 8 m gを用いない以外は実施例 1 2と同様に反応を行い、 4, 4 ' ージァセチルビフエニルを含む反応混合物を得 た。 4, 4 ' —ジァセチルビフエニル収量は 62 mgであった。
[実施例 1 3]
冷却装置を備えたガラス製反応容器に、 窒素雰囲気下、 室温で、 臭化ニッケル 8mg、 2， 2 ' ービピリジン 7 m g、 塩化マンガン 1 3 m gおよび亜鉛粉末 9 2mgを加えた。 得られた混合物に、 室温で、 4—クロ口べンゾニトリル 9 6 m gおよび N—メチルー 2—ピロリ ドン 5mLを加えた。 得られた混合物を 7 0 で 6時間攪拌し、 4, 4 ' —ジシァノビフエニルを含む反応混合物を得た。 4， 4 ' —ジシァノビフエ二ルの収量は 69mgであった。 [比較例 1 2] 、
実施例 1 3において、 塩化マンガン （ I I ) 1 3 mgを用いない以外は実施例 1 3と同様に反応を行い、 4, 4 ' —ジシァノビフエニルを含む反応混合物を得 た。 4, 4 ' —ジシァノビフエニルの収量は 39mgであった。 [実施例 14]
冷却装置を備えたガラス製反応容器に、 窒素雰囲気下、 室温で、 臭化ニッケル 8mg、 2 , 2 ' —ビビリジン 7 m g、 塩化マンガン 1 3 m gおよび亜鉗粉末 9 2mgを加えた。 得られた混合物に、 室温で、 4一クロ口フルォロベンゼン 9 1 mgおよび N—メチル— 2—ピロリ ドン 5mLを加えた。 得られた混合物を 7 0でで 6時間攪拌し、 4, 4 'ージフルォロビフエニルを含む反応混合物を得た。 4, 4 ' —ジフルォロビフエニルの収量は 53 mgであった。
[比較例 1 3 ]
実施例 14において、 塩化マンガン （ I I ) 1 3 mgを用いない以外は実施例 14と同様に反応を行い、 4, 4 ' ージフルォロビフエニルを含む反応混合物を 得た。 4, 4 ' —ジフルォロビフエニルの収量は 2 7mgであった。
[実施例 1 5]
冷却装置を備えたガラス製反応容器に、 窒素雰囲気下、 室温で、 臭化ニッケル
8mg、 2, 2 ' —ビビリジン 7mg、 塩化マンガン 9 m gおよび亜鉛粉末 92 m gを加えた。 得られた混合物に、 室温で、 4一クロロア二ソ一ル 1 0 Omgお よび N—メチルー 2—ピロリ ドン 5 mLを加えた。 得られた混合物を 7 0でで 6 時間攪拌し、 4， 4 ' ージメ トキシビフエニルを含む反応混合物を得た。 4, 4 ' —ジメ トキシビフエニルの収量は 54m であった。
[比較例 1 4]
実施例 1 5において、 塩化マンガン （ I I ) 9 m gを用いない以外は実施例 1 5と同様に反応を行い、 4， 4 ' —ジメ トキシビフエニルを含む反応混合物を得 た。 4， 4 ' —ジメ トキシビフエニルの収量は 49mgであった。
[実施例 1 6 ]
冷却装置を備えたガラス製反応容器に、 窒素雰囲気下、 室温で、 臭化ニッケル 8mg、 トリフエニルホスフィ ン 1 8mg、 塩化マンガン 9 m gおよび亜鉛粉末 92 mgを加えた。 得られた混合物に、 室温で、 3—クロロア二ソ一ル 1 0 Om gおよび N—メチルー 2一ピロリ ドン 2mLを加えた。 得られた混合物を 70 で 6時間攪拌し、 3, 3 ' ―ジメ トキシピフエニルを含む反応混合物を得た。 3， 3 ' —ジメ トキシビフエニルの収量は 5 9 mgであった。 [比較例 1 5]
実施例 1 6において、 塩化マンガン （ I I ) 9mgを用いない以外は実施例 1 6と同様に反応を行い、 3, 3 ' —ジメ トキシビフエニルを含む反応混合物を得 た。 3， 3 ' ージメ トキシビフエニルの収量は 3 2mgであった。 [実施例 1 7 ]
冷却装置を備えたガラス製反応容器に、 窒素雰囲気下、 室温で、 臭化ニッケル 8mg、 2， 2 ' 一ビビリジン 7 mg、 塩化マンガン 1 3 m gおよび亜鉛粉末 9 2mgを加えた。 得られた混合物に、 室温で、 2—ブロモチォフェン 1 14mg および N—メチルー 2—ピロリ ドン 5 mLを加えた。 得られた混合物を 7 0でで 6時間攪拌し、 2, 2 ' 一ビチォフェンを含む反応混合物を得た。 2, 2 ' ービ チォフェンの収量は 1 5mgであった。
[比較例 1 6]
実施例 1 7において、 塩化マンガン （ I I ) 1 3 m gを用いない以外は実施例
1 7と同様に反応を行い、 2， 2 ' —ビチォフェンを含む反応混合物を得た。 2， 2 ' 一ピチォフェンの収量は 1 Omgであった。
[実施例 1 8]
冷却装置を備えたガラス製反応容器に、 窒素雰囲気下、 室温で、 臭化ニッケル
8 m g 2， 2， —ビビリジン 7 m g、 塩化マンガン 1 3 m gおよび亜鉛粉末 9 2mgを加えた。 得られた混合物に、 室温で、 2—クロ口キノリン 1 1 5mgお よび N—メチルー 2—ピロリ ドン 5mLを加えた。 得られた混合物を 7 0でで 6 時間攪拌し、 2， 2 ' —ビキノ リンを含む反応混合物を得た。 2， 2 ' —ビキノ リンの収量は 8 5 m であった。
[比較例 1 7]
実施例 1 8において、 塩化マンガン （ I I ) 1 3mgを用いない以外は実施例 1 8と同様に反応を行い、 2, 2 ' —ビキノ リンを含む反応混合物を得た。 2， 2 ' —ビキノ リンの収量は 6 9mgであった。 産業上の利用可能性
本発明によれば、 共役芳香族化合物をよりに有利に製造できる。

Claims

請 求 の 範 囲
1. 1個または 2個の脱離基が芳香環に結合している芳香族化合物 (A) と、 これと同一の構造を有する芳香族化合物 （A) または前記芳香族化合 物 （A) とは構造的に異なる 1個または 2個の脱離基が芳香環に結合している芳 香族化合物 （B) とを、
ニッケル化合物、 配位子、 マンガン塩および金属還元剤の存在下に反応させるこ とを特徴とする共役芳香族化合物の製造方法。
2. 芳香族化合物 （A) および芳香族化合物 （B) の芳香環が、 それ ぞれ独立して、 ベンゼン環、 ビフエ二ル環、 ナフタレン環、 フルオレン環、 アン トラセン環、 フエナントレン環、 チォフェン環、 ピロール環、 ピリジン環、 ピリ ミジン環、 キノリン環、 イソキノ リン環またはキノキサリン環であり、 且つ、 少 なくとも 1つの反応に関与しない基で置換されていてもよい請求項 1に記載の共 役芳香族化合物の製造方法。
3. 芳香族化合物 （A) と、 これと同一の構造を有する芳香族化合物 (A) とを反応させる請求項 1に記載の共役芳香族化合物の製造方法。
4. 芳香族化合物 （A) と、 該芳香族化合物 （A) とは構造的に異な る芳香族化合物 （B) とを反応させる請求項 1に記載の共役芳香族化合物の製造 方法。
5. 芳香族化合物 （A) が、 式 （2) ：
Figure imgf000061_0001
(式中、 A r 1は n価の芳香族基を表わし、 前記芳香族基を構成する芳香環は、 ベンゼン環、 ビフエ二ル環、 ナフ夕レン環、 フルオレン環、 アントラセン環、 フ ェナントレン環、 チォフェン環、 ピロ一ル環、 ピリジン環、 ピリミジン環、 キノ リン環、 イソキノリン環またはキノキサリン環であり、 且つ、 少なくとも 1つの 反応に関与しない基で置換されていてもよい芳香環であり、 X1は、 それぞれ独 立に、 脱離基を表わし、 nは 1または 2を表わす。）
で示される芳香族化合物である請求項 3または 4に記載の共役芳香族化合物の製 造方法。
6 . 芳香族化合物 （A ) が、 式 （ 3 )
Figure imgf000062_0001
(式中、 A 2は、 1つもしくは 2つの炭素数 1〜 2 0の炭化水素基で置換された アミノ基または炭素数 1〜 2 0のアルコキシ基を表わす。 ここで、 前記炭化水素 基およびアルコキシ基は、 フッ素原子、 炭素数 1〜 2 0のアルコキシ基、 炭素数 6〜 2 0のァリール基、 炭素数 6〜 2 0のァリールォキシ基、 炭素数 2〜 2 0の ァシル基およびシァノ基からなる群から選ばれる少なく とも一つの基で置換され ていてもよい。
R 7 は、 それぞれ独立に、 水素原子、 フッ素原子、 炭素数 1〜 2 0のアルキル基、 炭素数 1〜 2 0のアルコキシ基、 炭素数 6〜 2 0のァリール基、 炭素数 6〜 2 0 のァリールォキシ基、 炭素数 2〜 2 0のァシル基またはシァノ基を表わし、 前記 炭素数 1〜 2 0のアルキル基、 前記炭素数 1〜 2 0のアルコキシ基、 前記炭素数 6〜 2 0のァリール基、 前記炭素数 6〜 2 0のァリ一ルォキシ基および前記炭素 数 2〜 2 0のァシル基は、 フッ素原子、 シァノ基、 炭素数 1〜 2 0のアルコキシ 基、 炭素数 6〜 2 0のァリール基および炭素数 6〜 2 0のァリールォキシ基から なる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい。 また、 隣 接する 2つの R 7が結合して環を形成していてもよい。 X 2は塩素原子、 臭素原子 またはヨウ素原子を表わす。 mは 1または 2を表わし、 kは 4— mを表わす。） で示される芳香族化合物である請求項 3または 4に記載の共役芳香族化合物の製 造方法。
7 . 芳香族化合物 （A ) が、 式 （4 )
Figure imgf000063_0001
(式中、 A3は、 1つもしくは 2つの炭素数 1〜2 0の炭化水素基で置換された アミノ基または炭素数 1〜 2 0のアルコキシ基を表わす。 ここで、 前記炭化水素 基およびアルコキシ基は、 フッ素原子、 炭素数 1〜 2 0のアルコキシ基、 炭素数 6〜2 0のァリール基、 炭素数 6〜 2 0のァリールォキシ基、 炭素数 2〜20の ァシル基およびシァノ基からなる群から選ばれる少なく とも一つの基で置換され ていてもよい。
R8 は、 それぞれ独立に、 フッ素原子、 炭素数 1〜 2 0のアルキル基、 炭素数 1 〜2 0のアルコキシ基、 炭素数 6〜 2 0のァリール基、 炭素数 6〜2 0のァリ一 ルォキシ基、 炭素数 2〜2 0のァシル基またはシァノ基を表わし、 前記炭素数 1 〜20のアルキル基、 前記炭素数 1〜 20のアルコキシ基、 前記炭素数 6〜2 0 のァリール基、 前記炭素数 6〜2 0のァリールォキシ基および前記炭素数 2〜2 0のァシル基は、 フッ素原子、 シァノ基、 炭素数 1〜 2 0のアルコキシ基、 炭素 数 6~20のァリール基および炭素数 6〜 2 0のァリールォキシ基からなる群か ら選ばれる少なく とも一つの置換基で置換されていてもよい。 また、 隣接する 2 つの R8が結合して環を形成していてもよい。
X3は塩素原子、 臭素原子またはヨウ素原子を表わす。 j は 0〜3の整数を表わ す。）
で示される芳香族化合物である請求項 3または 4に記載の共役芳香族化合物の製 造方法。
8. 芳香族化合物 （A) として、 式 （2)
Ar1—— (X1), (2)
(式中、 A r 1, X1および nは、 請求項 5と同じ意味を表わす。）
で示される芳香族化合物を用い、 芳香族化合物 （B) として、 芳香族化合物 （A) とは構造的に異なる、 式 （2) で示される芳香族化合物、 式 （3)
Figure imgf000064_0001
(式中、 A2、 R 7 、 X2、 mおよび kは請求項 6と同じ意味を表わす。） で示される芳香族化合物、 式 （4)
Figure imgf000064_0002
(式中、 A3、 R8 、 X3および j は請求項 7と同じ意味を表わす。）
で示される芳香族化合物または式 （5)
Figure imgf000064_0003
(式中、 a、 bおよび cは同一または相異なって、 0または 1を表わし hは 5 以上の整数を表わす。
A r 2 、 A r 3 、 A r 4 および A r 5 は、 それぞれ独立に、 2価の芳香族基を表 わす。 ここで、 2価の芳香族基は、 下記 （a 2) 〜 （e 2) からなる群から選ば れる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい。
( a 2 ) フッ素原子、 シァノ基、 炭素数 1〜 20のアルコキシ基、 炭素数 6〜2 0のァリール基および炭素数 6〜 2 0のァリールォキシ基からなる群から選ばれ る少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい炭素数 1〜2 0のアルキル
(b 2 ) フッ素原子、 シァノ基、 炭素数 1〜 20のアルコキシ基、 炭素数 6~2 0のァリール基および炭素数 6〜 2 0のァリ一ルォキシ基からなる群から選ばれ る少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい炭素数 1~2 0のアルコキシ 基；
(c 2) フッ素原子、 シァノ基、 炭素数 1〜 2 0のアルコキシ基および炭素数 6 〜 1 0のァリールォキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置 換されていてもよい炭素数 6〜 2 0のァリール基；
(d 2 ) フッ素原子、 シァノ基、 炭素数 1〜 20のアルコキシ基および炭素数 6 〜2 0のァリールォキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置 換されていてもよい炭素数 6 ~ 2 0のァリ一ルォキシ基；および、
(e 2 ) フッ素原子、 シァノ基、 炭素数 1〜 20のアルコキシ基、 炭素数 6〜2 0のァリール基および炭素数 6〜 2 0のァリ一ルォキシ基からなる群から選ばれ る少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい炭素数 2〜20のァシル基； Y1および Y2は、 それぞれ独立に、 単結合、 — C〇—、 — S〇2—、 — C (CH3) 2—、 一 C (C F3) 2—またはフルオレン一 9， 9—ジィル基を表わす。
∑ 1ぉょび22は、 それぞれ独立に、 —〇—または一 S—を表わす。 X4は塩素原 子、 臭素原子またはヨウ素原子を表わす。）
で示される芳香族化合物を用いる請求項 4に記載の共役芳香族化合物の製造方法。
9. 芳香族化合物 （A) として、 式 （3)
Figure imgf000065_0001
(式中、 A2、 R 7 、 X2、 mおよび kは請求項 6と同じ意味を表わす。） で示される芳香族化合物を用い、 芳香族化合物 （B) として、 芳香族化合物 （A) とは構造的に異なる、 式 （2)
Figure imgf000065_0002
(式中、 A r X1および nは、 請求項 5と同じ意味を表わす。）
で示される芳香族化合物、 式 （3) で示される芳香族化合物、 式 （4)
Figure imgf000065_0003
(式中、 A3、 R8 、 X3および jは請求項 7と同じ意味を表わす。） で示される芳香族化合物または式 （5)
Figure imgf000066_0001
(式中、 a、 b、 c、 h、 A r 2 、 A r 3 、 A 、 A Y 1、 Y Z
Z 2および X 4は請求項 8と同じ意味を表わす。）
で示される芳香族化合物を用いる請求項 4に記載の共役芳香族化合物の製造方法 <
1 0. 芳香族化合物 （A) として、 式 （4)
Figure imgf000066_0002
(式中、 A3、 R8 、 X3および j は請求項 7と同じ意味を表わす。）
で示される芳香族化合物を用い、 芳香族化合物 （B) として、 芳香族化合物 （A) とは構造的に異なる、 式 （2)
Figure imgf000066_0003
(式中、 A r 1, X1および nは、 請求項 5と同じ意味を表わす。）
で示される芳香族化合物、 式 （3 )
Figure imgf000066_0004
(式中、 A2、 R 7 、 X2、 mおよび kは請求項 6と同じ意味を表わす。） で示される芳香族化合物、 式 （4) で示される芳香族化合物または式 （5)
Figure imgf000066_0005
(式中、 a、 b、 c、 h、 A r 2 、 A r 3 、 A r Y 1、 Y
Z 2および X 4は請求項 8と同じ意味を表わす。） で示される芳香族化合物を用いる請求項 4に記載の共役芳香族化合物の製造方法。
1 1 . 脱離基が、 塩素原子、 臭素原子またはヨウ素原子である請求項 1 に記載の共役芳香族化合物の製造方法。
1 2 . ニッケル化合物が、 ハロゲン化ニッケルである請求項 1 に記載の 共役芳香族化合物の製造方法。
1 3 . ニッケル化合物が、 ニッケル （0 ) ビス （シクロォクタジェン） である請求項 1に記載の共役芳香族化合物の製造方法。
1 4 . 配位子が、 窒素原子またはリン原子を含有する配位子である請求 項 1に記載の共役芳香族化合物の製造方法。
1 5 . マンガン塩が、 ハロゲン化マンガン （ I I ) である請求項 1に記 載の共役芳香族化合物の製造方法。
1 6 . 金属還元剤が、 亜鉛またはマンガンである請求項 1 に記載の共役 芳香族化合物の製造方法。
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