JPH0215036A - 非対称ビアリール化合物の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は芳香族塩素化合物及び芳香族ハロゲン化合物か
ら非対称的なビアリール化合物を製造する方法に関する
。

本発明はこれを要約すれば、２種の異った芳香族ハロゲ
ン化合物を金属を用いる反応によりカップリングさせ、
該反応を触媒量のニッケル化合物促進剤及び燐含有配位
子の存在下において行うことにより非対称ビアリール化
合物を製造する方法に関する。

非対称的なビアリール化合物は光沢剤、医薬、植物保護
用活性化合物及び液晶材料の前駆体として興味をもたれ
ている。

ティー・ティー・ツー（Ｔ、　Ｔ、　Ｔｓｏｕ）等のジ
ャーナル・オヴ・アメリカン・ケミカル・ソサイアティ
−（ｊ、　Ａ、　Ｃ，Ｓ、）誌１０１巻７５４７〜７５
６０頁（１９７９）の論文Ｉこは、２種の異った臭化ア
リール及びヨー化アリールを金属亜鉛及び触媒量のニッ
ケル化合物を用いてカップリングさせると、非対称的な
ビアリール化合物が得られることが報告されている。こ
の反応を反応性が低い芳香族塩素化合物に移行させ、促
進剤による積極的な効果を得ることはこの文献から推測
されることではない。

ヨーロッパ特許Ａ　Ｏ，Ｏ１２，２０１号には金属亜鉛
を使用し、ニッケル、促進剤及び燐含有配位子を存在さ
せて２種の同一な芳香族塩素化合物をカップリングさせ
対称的なビアリール化合物を製造する方法が記載されて
いる。同じ著者による平行して発行された論文［ジャー
ナル・オヴ・オーガニッり・ケミストリー（Ｊ、　Ｏｒ
ｇ、　Ｃｈｅｍ、）誌５１巻２６２７−２６３７（１９
８６）参照］には、この方法は非対称的なビアリール化
合物の製造には不適当であることが強調されている。

本発明においては、随時置換基をもった芳香族塩素化合
物を金属との反応により異った置換基をもった芳香族の
ヨー素、臭素または塩素化合物とカップリングさせ、該
反応は触媒量のニッケル化合物、促進剤及び燐含有配位
子の存在下において行うことを特徴とする非対称ビアリ
ール化合物の製造法が提供される。芳香族塩素化合物と
同様に異った置換基を有する芳香族ヨー素、臭素または
塩素化合物も好適である。

本発明方法においては、式（Ｉ） Ａｒ−Ｈａｌ　　　　　　　　（ｆ） 但し式中Ｈａｌはヨー素、臭素及び塩素を表し、Ａｒは
炭素環式またはへテロ原子を含む５または６個の環形成
原子を有する随時置換基をもった芳香環である、 に対応する芳香族ハロゲン化合物を使用することができ
る。可能なペテロ原子は窒素及び／または燐である。好
適なヘテｏｌｆ、子を含む５または６個の環形成原子を
もった芳香環は１または２個の窒素原子を含んでいる。

式（１）の好適な化合物は下記式（ＩＩ）、（ＩＩりま
たは（１ｖ）の化合物である。

４ｘ１１ ここでＨａｌはヨー素、臭素または塩素を表し、Ｘ１〜
Ｘ５は同一または相異り独立に水素、０１〜ｃ６−アル
キル、随時置換基を有する０６〜Ｃ１４−アリール、フ
ッ素、Ｃ３〜Ｃ１−アルコキシ、Ｃ，−Ｃ，−アルキル
チオ、ハロゲン原子数１〜５のＣ１〜Ｃ２−ハロゲノア
ルキル、ハロゲン原子数１〜５のＣ１〜Ｃ２−ハロゲノ
アルコキシ、随時置換基を有する０６〜Ｃｌ４−７エノ
キシ、ＣＩ〜ｃｒｓ−アルキルアミノ、０２〜Ｃ３６−
ジアルキルアミノ、Ｃ，〜Ｃ１４−アリールアミノ、Ｃ
，□〜ｃ＋ｇ−ジアリールアミノ、Ｃ，〜Ｃ１８カルボ
キシアルキル、Ｃ６〜Ｃ１゜−力ルポキシアリール、７
オルミル、シアン、Ｃ１〜Ｃ１ａ−アルキルスルフィニ
ル、０６〜Ｃｌ４−アルキルスルフォニル、Ｃ，〜Ｃ１
４−アリールスルフィニル、Ｃ，〜Ｃ１４−アリールス
ルフォニル、ｏｃｏ−ｃ、〜Ｃ１，−アルキルまたは０
ＣＯ−Ｃａ−〜Ｃｌ４−アリールを表すが、ｏｃｏ−ｃ
　、　−〜Ｃ１１アルキル及びｏｃｏ−ｃ　、−〜Ｃ１
４−アリール基はハロゲン原子に関しオルトの位置にあ
ることはできず、また基ｘ１〜Ｘ、の任意の２個の隣接
した基は一緒になって −ＣＨ２−ＣＨ，−ＣＨ，−−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ，
−−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＩ（、−−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ
Ｈ＝ＣＨ−１−０−Ｃ：Ｌ−０−まＩこ　は　　−Ｑ−
ｃｌ（、−ＣＨ２−０−を表すことができ、夫々の場合
−個またはそれ以上の或いはすべての水素原子は随時フ
ッ素で置換されていることができ、基−ＣＨ，−ＣＨ２
−ＣＨ，−及び−ＣＨｚ　ＣＨ２−ＣＨ２−の−個また
はそれ以上の或いはすべての水素原子は随時塩素で置換
されていることができ、 Ａは酸素、硫黄またはＮＲを表し、ここでＲ＝ＣＩ〜Ｃ
ＩＧ−アルキル、ベンジル、随時置換基をもった炭素数
６〜２０のフェニル、フォルミルまたはアセチルである
。

さらに好適な芳香族ハロゲン化合物は式（ＩＩ）におい
て少なくともＸ１〜Ｘ、がハロゲンを表すもの、及び式
（ＩＶ）において少なくともＸ１〜Ｘ２がハロゲンを表
すものである。

Ｘ、〜Ｘ、は好ましくは同一または相異り、独立に水素
、ＣＩ−Ｃ，−アルキル、随時フッ素、シアン、０１〜
Ｃ４−アルキル、アセトキシ、ＣＩ〜Ｃ３−カルボキシ
アルキルまたはハロゲン原子数１〜５のＣ□〜Ｃ２−ハ
ロゲノアルキル、特にフッ素原子で置換されたＣ１〜Ｃ
ｌ０−アリール、フッ素、０１〜Ｃ４−アルコキシ、ｃ
ｌ〜Ｃ４−アルキルチオ、フッ素原子及び／または塩素
原子数数１〜５のＣ０〜Ｃ２−ハロゲノアルキル、フッ
素原子及び／または塩素原子数数１〜５ののＣ１〜Ｃ２
−ハロゲノアルコキシ、随時フッ素、シアノ、Ｃ，−Ｃ
，−アルキル、アセトキシ、０１〜Ｃ１−カルボキシア
ルキルまたはハロゲン原子数１〜５のＣ，−Ｃ２−ハロ
ゲノアルキル、特にフッ素原子で置換された有する０６
〜Ｃ１゜−フェノキシ、０１〜Ｃ３−アルキルアミノ％
Ｃ２〜Ｃ８−ジアルキルアミノ、Ｃ６〜Ｃ１ｏ−アリー
ルアミノ、Ｃｌ　２−　ＣＩ　１−ジアリールアミノ、
Ｃ１〜Ｃ６−カルポキシアルキル％Ｃ６〜Ｃ８−カルボ
キシアリール、フォルミル、シアノ、Ｃ１〜Ｃ６−アル
キルスルフィニル％Ｃ１〜Ｃ，−アルキルスルフォニル
、ｃｓ〜Ｃ１゜−アリールスルフィニル、Ｃ１〜Ｃｌ０
−アリールスルフォニル、ｏｃｏ−ｃ　、〜Ｃ８−アル
キルまたはｏｃｏ−ｃ、−〜Ｃｌ０−アリールであり、
これらの基に対する制限は上記と同様であり、基Ｘ１〜
Ｘ、の任意の２個の隣接した基は一緒になって −ＣＨ２−ＣＨｘ−ＣＨｘ−ＣＨｚ−ＣＨ＝ＣＨＣＨ＝
ＣＨ−または０−ＣＨ２−ＣＨ、−０− を表すことができ、この場合これらの基は置換基をもた
ないことが好ましい。

特に好適なｘ１〜Ｘ、は同一または相異り、独立に水素
、随時フッ素、シアノ、Ｃ，−Ｃ，−アルキル、アセト
キシ、Ｃ，−Ｃ，−カルボキシアルキルまたはハロゲン
を十数ｔ〜５のＣ，−Ｃ２−ハロゲノアルキル、特にフ
ッ素原子で置換されたフェニル、０２〜Ｃ８−ジアルキ
ルアミノ、ｃｌ〜Ｃ１カルボキシアルキル、７オルミル
、シアノまたはｏｃｏ−ｃ、〜Ｃ１アルキルである。

式（１１）、（ＩＩ＋）及び（ＩＶ）の他の好適な化合
物はＸ、〜Ｘ、として水素原子だけか、または水素以外
の基を１または２個含むものである。

式（ＩＩ＋）及び（ＩＶ）においてＡは好ましくは硫黄
またはＮＲを表し、ここにＮＲはＣ，−Ｃ，のアルキル
、ベンジル、随時置換基を有する炭素数６〜１２のフェ
ニル、７オルミル 式（１１）の化合物は式（ＩＩ＋）及び（ＩＶ）の化合
物よりも好適である。

本発明においては芳香族塩素化合物及びハロゲンがヨー
素、臭素または塩素である異った置換基をもった芳香族
ハロゲン化合物が使用され、これから２個の異った芳香
族基を含むビアリール化合物が得られる。例えば本発明
方法は下記の反応式を用いて例示することができる。

Ａｒ−Ｃｌ　十Ａｒ’　−Ｈａｌ−〉Ａｒ−Ａｒ’（　
Ｉ　）　　　　　（　Ｉ　ａ）　　　　　非対称ビアリ
ール化合物Ｈａｌ＝Ｉ，　ＢｒまたはＣ１ ここでＡｒ及びＡｒ’　は上記Ａｒと同じ意味を有する
が、この範囲内においてＡｒとＡｒ’とは異っている。

２種の異った芳香族ハロゲン化合物は等モル量で使用す
ることができる。２種の芳香族ハロゲン化合物の一つを
過剰に使用することがしばしば有利である。何故ならば
そうすると等モル量よりも少量で使用される芳香族ハロ
ゲン化合物は一般に一層選択的に反応して所望の非対称
ビアリール化合物を生じるからである。過剰に使用され
る芳香族ハロゲン化合物の選択は種々の基準によって行
われる。例えば容易に及び／又は廉価に入手できる芳香
族ハロゲン化合物を過剰に使用することができ、或いは
副成物として生じる対応する対称的なビアリール化合物
が反応混合物から容易に除去できる芳香族ハロゲン化合
物を過剰に使用することができる。過剰に使用される芳
香族ハロゲン化合物は例えば他の芳香族塩素化合物に関
し１１０〜１、０００モル％の量で使用することができ
る。この量は好ましくは１５０〜５００モル％、特に好
ましくは２００〜４００モル％である。

芳香族ハロゲン化合物は無水の状態で使用することが好
ましい。

二種の芳香族ハロゲン化合物をカップリングさせるのに
使用できる金属は特に亜鉛、マンガン及びマグネシウム
である。亜鉛が好適であり、特に亜鉛粉末の形が好まし
く、特に純粋なものが好適である。精製は例えば亜鉛粉
末を順次氷酢酸、水及びアセトンで洗浄し、次いで真空
乾燥することにより行うことができる。この金属の量は
広い範囲で変えることができる。例えば使用する２種の
芳香族ハロゲン化合物に関し０．５〜１０モル当量を使
用することができる。この量は０．５〜５モル当量であ
ることが好ましい。

使用可能なニッケル化合物は特にニッケルが酸化状態Ｏ
で存在するかまたは亜鉛、マンガン及び／又はマグネシ
ウムで還元することにより酸化状態Ｏに変え得る無水の
ニッケル化合物である。例として次のものを挙げること
ができる。ハロゲン化ニッケル（ＩＩ）、例えば塩化ニ
ッケル（ＩＩ）、臭化ニッケル（ＩＩ）、ヨー化ニッケ
ル（＋Ｄ、ｍ酸＝ッケル（ＩＩ）、炭酸ニッケル（１■
）、炭素数１−１８の有機酸のニッケル（ＩＩ）塩、例
えば酢酸ニッケル（ＩＩ）及びプロピオン酸ニッケル（
ＩＩ）、ニッケル（１１）錯体、例えばニッケル（ＩＩ
）アセチルアセトネート及びジクロロ−ビス−（トリフ
ェニルフォスフイン）−ニッケル（ＩＩ）、並びにニッ
ケル（０）錯体、例えばビス−）シクロオクタ−１，５
−ジエン）−ニッケル（０）及びテトラキス−（トリフ
ェニル）オスフィン）−ニッケル（０）。これらのニッ
ケル化合物はすべて市販されているか、または公知方法
で製造することができ、必要に応じ公知方法で結合した
水または含有した水を除去することができる。

上記の無水の形のハロゲン化ニッケル（ＩＩ）、特に例
えば塩化チオニルとの反応によりＮｊＣ１２ｘ６ＨｚＯ
から得られる塩化ニッケル（ＩＩ）が好ましい。

ニッケル化合物は例えば使用する２種の芳香族ハロゲン
化合物の和に関して帆１〜２５モル％の量で使用するこ
とができる。この量は好ましくは１〜２０モル％、特に
好ましくは５〜１５モル％である。

また２種またはそれ以上のニッケル化合物の混合物を使
用することもできる。

使用可能な促進剤は特にアルカリ金属、アルカリ土類金
属、亜鉛、マグネシウム及びマンガンのハロゲン化合物
である。いずれの場合にもヨー化物が好適である。促進
剤は例えば使用するニッケル化合物に関し帆１〜１　、
０００モル％の量で使用することができる。この量は１
〜７００モル％、特に１０〜５００モル％が好適である
。

使用可能な燐含有配位子は特にトリアリールフォスフイ
ン、例えばアリールｌ単位当り６〜１０ｍの炭素を有す
るものである。トリフェニルフォスフイン、トリトリル
７オスフイン及びトリフェルフォスフインカ好適でアル
。トリフェニルフォスフインが特に好適である。燐含有
配位子は例えば使用するニッケル化合物の量に関し２０
０〜１０，０００モル％の量で使用することができる。

この量は好ましくは４００〜５，０００モル％、特に５
００〜１，０００モル％である。

燐含有配位子の他に、必要に応じ異った芳香環に少なく
とも２個の窒素原子を有し全炭素数がｌＯ〜１８の一種
またはそれ以上の多環式芳香族化合物を使用することが
できる。この場合の好適な化合物は２．２′−ジピリジ
ル及び１．１０−フェナンスロリンである。多環式化合
物はニッケル化合物の使用量に関し５０〜５００モル％
の量で使用することができる。

本発明方法は溶媒を存在させまたは存在させずに行うこ
とができる。例えば反応熱の除去を容易にコントロール
できるために、溶媒を存在させることが好ましい。非プ
ロトン性の溶媒、例えばジメチルフォルムアミド、ジメ
チルアセトアミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ−メ
チルピロリドン、ジメチルスル７オキシド フォンが適している。乾燥した溶媒、例えばモレキュラ
ー・シーブで処理した溶媒及び／又は必要に応じ保護用
ガス雰囲気中で蒸留した溶媒を使用することが好ましい
。

本発明の方法は例えば温度Ｏ〜２５０°Ｃにおいて行わ
れる。好適な温度は０〜２００°Ｃ１特に５０〜１５０
°Ｃである。

本発明の反応は不活性保護雰囲気中で行うことが好まし
い。適当な保護雰囲気用のガスは例えば窒素、ヘリウム
及びアルゴンである。

本発明方法は一般に常圧で行われる。しかし高圧または
減圧、例えば０．１　−１０バールの範囲で行うことが
できる。

本発明方法の一具体化例においては、金属はニッケル化
合物であり、促進剤は燐含有配位子であって必要に応じ
多環式芳香族化合物であり、必要に応じ先ず極性の非プ
ロトン性溶媒と混合しこの混合物を反応容器に入れ、こ
の混合物に２種の芳香族ハロゲン化合物を別々にまたは
混合物として加え、必要に応じ（さらに）溶媒と混合す
る。

本発明の反応に対する適当な反応時間は３分〜２４時間
の範囲にある。この反応時間は０．１〜１０時間、特に
好ましくは０．５〜６時間である。

反応混合物の回収は金属塩、ニッケル化合物、配位子及
びその中に含まれる副成物（例えば対称的なビアリール
化合物）、及び必要に応じ存在する金属並びに存在する
溶媒を除去することにより種々の方法で行うことができ
る。これらの成分の種類及び量に依存して種々の回収方
法が好適になる。例えば先ず混合物を濾過し、次いで濾
液から溶媒を除去し、必要に応じ真空中で濃縮し、次い
で残渣を水と混合する溶媒（例えば塩素化された炭化水
素）に取り、この有機相を水または塩酸水溶液で抽出し
、再び有機相を分離してこれを濃縮し、このようにして
得られる残渣を必要に応じ再結晶法またはクロマトグラ
フ法で精製する。

本発明方法によれば非対称ビアリール化合物を良好な収
率及び選択性で製造することができる。

このことは上記従来法の立場からすｈば非常に驚くべき
ことである。何故なら問題となる技術的観点からすれば
非対称ビアリール化合物は芳香族塩素化合物を原料とす
る限り有用な方法では製造できないという立場が取られ
ていたからである。反応性の高い芳香族の臭素及びヨー
素化合物を使用すると、これらの化合物は選択的に自分
自身と反応し、芳香族塩素化合物との反応生成物は認め
得る量では得られないことが期待される。

実施例 実施例１ ４−（３−トリフルオロメチルフェニル）−安息香酸メ
チルの製法 ３３ｇのＭ鉛粉末、３３ｇのトリフェニル７オスフイン
、５ｇのヨー化ナトリウム、２．２ｇの塩化ニッケル（
１１）及び２００ｍ１のジメチルフォルムアミドを窒素
雰囲気中において混合し、この混合物を先ず反応容器に
入れる。この混合物を３０分間５０〜６０°Ｃに保つと
、深み褐色の懸濁物が得られる。２０．２ｇ（０，１１
モル）の３−クロロペンゾトリフルオリド、３８．２ｇ
（０，２２モル）の４−クロロ安息香酸メチル及び１０
０ｍ１のジメチル７オルムアミドを含む溶液をこの懸濁
液に３０分間に互って滴下する。８０’Ｏで６０時間保
った後反応混合物を５００ｍ１のクロロフォルム中に採
り、濾過する。この１斗上の残渣を４００ｍ１のトルエ
ン中で沸騰させ、熱い内に濾過する。冷却後融点２１３
〜２１４°Ｃのジメチルビフェニル−４，４′−ジヵル
ポキシレーＮ５ｇが得られた（使用した４−クロロ安息
香酸メチルに関し理論値の５０．５％）。濾液を稀薄塩
酸水溶液と振盪した漬水と振盪して抽出し、有機相を硫
酸ナトリウム上で乾燥し濃縮する。

得られた残留物を蒸留する。この方法で３，３゛−ビス
−（トリフルオロメチル）−ビフェニル６．４ｇ　（使
用した４−クロロ安息香酸メチルに関し理論値の２０％
）及び帆１〜０．３ミリバールにおける沸点１２５〜１
３０℃の４−（３−１−リフルオロメチルフェニル）−
安息香酸メチルが全部で１６ｇ（使用した３−クロロペ
ンゾトリフルオリドに関し理論値の５２％）得られた。

実施例２ ４−（４−トリフルオロメチルフェニル）−安息香酸メ
チルの製法 方法は実施例１と正確に同じであるが、３−タロロペン
ゾトリフルオリドの代りに同量の４−クロロペンゾトリ
フルオリドを用いた。この方法で１６．５ｇ　ノ４−（
４−トリフルオロメチルフェニル）−安、！酸メチルが
得られた。これは使用した４−タロロペンゾトリフルオ
リドに関し理論値の５３％に相当する。

実施例３ ４−アセトキシ−４゛−メチルビフェニルの製法２０ｇ
の亜鉛微粉末、２０ｇのトリフェニル７オスフイン、３
ｇのヨー化ナトリウム及び１．３ｇの塩化ニッケル（Ｉ
Ｉ）を１５０ｍ１のジメチルフォルムアミド含む混合物
を先ず窒素雰囲気中において反応容器に入れる。この混
合物を３０分間６０°Ｃに保つ。１２．３ｇ（０．　１
モル）の４−クロロトルエン、１７．１ｇ　Ｃ０．１モ
ル）の４−クロロアセトキシベンゼン及び５０ｍｌのジ
メチルフォルムアミドを含む溶液を滴下する。８０°Ｃ
で６時間後、反応混合物を濾過し、濾液を濃縮し、残渣
を５００ｍ　ｌのクロロフォルムに溶解し、この混合物
を水と振盪して抽出する。有機相を硫燵ナトリウム上で
乾燥し溶媒を除去した後、ガス・クロマトグラフで油状
の残留物を分析した。４−アセトキシ−４−メチルビフ
ェニルの収率は理論値の４０％であった。

実施例４ ４−メトキシ−４′−メチルビフェニルの製法方法は実
施例３と正確に同じであったが、４−クロロアセトキシ
ベンゼンの代りに１４．３ｇ　（０，１モル）の４−ク
ロロアニソールを用いた。ガス・クロマトグラフ法によ
る分析の結果理論値の４９％の収率で４−メトキシ４′
−メチルビフェニルが得られた。

実施例５ ４−アセトキシ−４′−シアノビフェニルの製法方法は
正確に実施例３と同じであるが、４−クロロトルエンの
代りに対応する量の４−クロロベンゾニトリルを用いた
。ガス・クロマトグラフ法による分析の結果理論値の４
２％の収率で４−アセトキシ４−シアノビフェニルが得
られた。

本発明の主な特徴及び態様は次の通りである。

１、随時置換基をもった芳香族塩素化合物を金属との反
応により異った置換基をもった芳香族のヨー素、臭素ま
たは塩素化合物とカップリングさせ、該反応は触媒量の
ニッケル化合物、促進剤及び燐含有配位子の存在下にお
いて行う非対称的なビアリール化合物の製造法。

２、式（１） ％式％（１） 但し式中１（ａｌはヨー素、臭素及び塩素を表し、Ａｒ
は炭素環式またはへテロ原子を含む５または６個の環形
成原子を有する随時置換基をもった芳香環である、 に対応する芳香族ハロゲン化合物を使用する上記第１項
記載の方法。

３、式（ＩＩ）、（Ｉｌｌ）及び／または（ＩＶ）ａｔ 但し式中Ｈａｌはヨー素、臭素または塩素を表し、Ｘ、
−Ｘ、は同一または相異り独立に水素、０１〜Ｃ。

アルキル、随時置換基を有する０６〜Ｃ１４−アリール
、フッ素、０１〜Ｃ６−アルコキシ、Ｃ，−Ｃ，−アル
キルチオ、ハロゲン原子数１〜５のＣ１〜Ｃ２−ハロゲ
ノアルキル、ハロゲン原子数１〜５のＣ１〜Ｃ２−ハロ
ゲノアルコキシ、随時置換基を有する０６〜　Ｃ８−フ
ェノキシ、ＣＩ　””　Ｃｌ　８−アルキルアミノ、０
２〜Ｃ３８−ジアルキルアミノ、Ｃ，〜Ｃｌ４−アリー
ルアミノ、Ｃ１□〜Ｃ＋ａ−ジアリールアミノ、ｃｌ〜
Ｃ１□−カルボキシアルキル、Ｃ１〜Ｃｌ０−力ルポキ
シアリール、７オルミル、シアン、０１〜Ｃ１Ｍ−アル
キルスルフィニル、０６〜Ｃ１１４アルキルスルフオニ
ル、Ｃ６〜Ｃ１４−アリールスルフィニル、Ｃ６〜Ｃ０
−アリールスルフォニル、ｏｃｏ−ｃ　、〜ｃｐｓ−ア
ルキルまたはｏｃｏ−ｃａ−〜Ｃｌ４−アリールを表す
が、０ＣＯ−ＣＩ−〜Ｃ＋ａ−アルキル及びｏｃｏ−ｃ
　ａ−〜Ｃｌ４−アリール基はハロゲン原子に関しオル
トの位置にあることはできず、また基ｘ、−ＸＳの任意
の２個の隣接した基は一緒になって＝ＣＨ２ＧＨｚ−Ｃ
Ｈｚ　　　−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＨ２ＣＨ，−−ＣＨ＝Ｃ
Ｈ−ＣＨ，−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−０−ＣＨ２
−０−または−０−ＣＨ２−ＣＨ、−０−を表すことが
でき、夫々の場合−個またはそれ以上の或いはすべての
水素原子は随時フッ素で置換されていることができ、基
−ＣＨ、−ＣＨ２−ＣＨ２−及び＝ＣＨ，−ＣＨ。

−ＣＨ，−の−個またはそれ以上の或いはすべての水素
原子は随時塩素で置換されていることができ、 Ａは酸素、硫黄またはＮＲを表し、ここでＲ＝０１〜Ｃ
１゜−アルキル、ベンジル、随時置換基をもった炭素数
６〜２０のフェニル、フォルミルまたはアセチルである
、 の芳香族ハロゲン化合物を使用する上記第１及び２項記
載の方法。

４、芳香族ハロゲン化合物の一つは他の芳香族ハロゲン
化合物に関し１１０〜１，０００モル％の量で使用され
る上記第１〜３項記載の方法。

５．２種の異った芳香族ハロゲン化合物をカップリング
させる金属として亜鉛、マンガン及び／又はマグネシウ
ムを０．５〜１０モル当量の量で使用する上記第１〜４
項記載の方法。

６、ニッケルが酸化状態０で存在するかまたは亜鉛、マ
ンガン及び／又はマグネシウムで還元することにより酸
化状態０に変え得る無水のニッケル化合物を、使用する
２種の芳香族ハロゲン化合物の和に関し０．１〜２５モ
ル％の量で使用する上記第１〜５項記載の方法。

７、促進剤としてアルカリ金属、アルカリ土類金属、亜
鉛、マンガン及び／又はマグネシウムのハロゲン化物を
、使用するニッケル化合物の量に関し０．１〜１．００
０モル％の量で使用する上記第１〜６項記載の方法。

８、燐含有配位子としてトリアリールフォスフインを、
使用するニッケル化合物に関し２００〜１０．０００モ
ル％の量で使用する上記第１〜７項記載の方法。

９、燐含有配位子の他に、異った芳香環に少なくとも２
個の窒素製子を有し全部で１０〜１８個の炭素原子をも
った一種またはそれ以上の多環式芳香族化合物を、使用
するニッケル化合物に関し５０〜５００モル％の量で使
用する上記第１〜８項記載の方法。

１０、非プロトン性極性溶媒の存在下において０〜２５
０°Ｃの温度範囲で反応を行う上記第１〜９項記載の方
法。

特許出願人　バイエル・アクチェンゲゼルシャフト

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、随時置換基をもった芳香族塩素化合物を金属との反
   応により異った置換基をもった芳香族のヨー素、臭素ま
   たは塩素化合物とカップリングさせ、該反応は触媒量の
   ニッケル化合物、促進剤及び燐含有配位子の存在下にお
   いて行うことを特徴とする非対称ビアリール化合物の製
   造法。