JPS60243092A - ジアリ−ルホスフイン酸のアルカリ−及びアルカリ土類−塩の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ジアリールホスフィン酸は一般式 （式中Ａｒ及びＡｒ１は、同一の−１たけ相違する芳香
族基である） で示される化合物である；それらはおもに種々の分野例
えば医薬品及び農薬の分野の中間体である。

そのアルカリ−及びアルカリ土類−塩一これから遊離の
ジアリールホスフィン酸を通常の方法で（例えば塩酸を
加えることによって）得ることができる−は、例えばＤ
Ｂ−Ｃ１，０４４，８１３に記載されている方法で、酸
化トリアリールホスファンまたはジアリール−アルアル
キル−ホスファンオキシドと水酸化−アルカリまたは一
アルカリ土類とを約２１０〜８６０℃の範囲の温度で一
緒に融解させることによって製造される。

反応は次の反応式に基いている（この場合、式は水酸化
アルカリのＮａＯＨ及び水酸化アルカリ土類のＣＢ（Ｏ
Ｈ）２を用いて表わされている）：式中Ａｒ及びＡｒ／
は再び同一のまたは相違する芳香族基を意味し、Ａｒ“
は芳香族基またはアルアルキル基である。

出発酸化ホスファンの三つの有機基の中でこの場合に優
先的に分離される一つは、アニオンとして最も大きな共
鳴安定性をもつもの、従って例えばフェニル基よシも先
にベンジル基である；前記ＤＥ−Ｃ特許の第３欄、第２
７ないし８０行を参照。

反応式から明らかなように、反応の化学せ論によれば出
発酸化ホスファン１モル当り１モルの水酸化アルカリま
たは半モルの水酸化アルカリ土類が必要である。しかし
前記のＤＥ−Ｃ特許には、過剰の水酸化−アルカリまた
は一アルカリ土類を使用するのが「好ましい」と記載さ
れている。一つを除いてＤＥ−Ｃの全部の例で水酸化−
アルカリまたは−アルカリ土類は過剰に使用され、幾つ
かの場合には著しく過剰に使用された。一つの例（例５
ｂ）でだけ化学量論的な（当モルの）量の水酸化アルカ
リが使用された；しかしこの例の際化ホスファン出発物
質は酸化トリアリールホスファンではなくてジアリール
−アルアルキル−ホスファンオキシド即ち酸化ジフェニ
ルベンジルホスファンであった。ベンジル基は（フェニ
ル基よシも）たやすく分離され得るので、この場合には
水酸化アルカリが過剰でなくても分離は明らかに十分に
起る。しかし他方において、この例で使用される出発物
質（酸化ジフェニルベンジルホスファン）ハ酸化トリア
リールホスファン特に三つの同一のアリール基をもつも
のよりも入手が容易でない。

酸化トリアリールホスファンと（化学量よυも）過剰の
水酸化−アルカリまたは一アルカリ土類との反応につい
ては、このように過剰に水酸化物を使用することが明ら
かに必要なほかに更に、処理によって得られるジアリー
ルホスフィン酸塩が反応条件で固体なので工業的なバッ
チの場合に大きな熱の移動の問題が生じることが欠点で
ある。

他の欠点は、反応混合物の後処理で生じる。

冷却後に融成物は先ず水に溶解される。過剰の水酸化−
アルカリまたは−アルカリ土類のために溶液はその際強
アルカリ性である。この強アルカリ性溶液から純粋なホ
スフィン酸−アルカリまたはアルカリ土類−塩を得るこ
とは、著しく費やしてだけ例えば注意深い分別結晶によ
って可能である。

他方、強アルカリ性溶液からホスフィン酸塩でなく遊離
のジアリールホスフィン酸を得ようとする場合には、多
量の強酸例えば塩酸を中和のために溶液に加えなければ
ならない。その結果、ジアリールホスフィン酸が遊離せ
しめられる；通常の方法で行われる単離の後の収量は、
理論量の８０％と１００％との間であると言うことであ
る。多量の塩を次に、しばしばかなり費やす処理によっ
て環境汚染の少ないように後処理しなければならない。

独自の実験で明らかになったように、酸化トリアリール
ホスファンと過剰の水酸化−アルカ１７　または−アル
カリ土類との融解状態での反応に結びつけられる欠点は
又、反応を化学量の水酸化−アルカＩＪ　ｔたは−アル
カリ土類とだけ行うことによっては、簡単に除去するこ
とができない。すなわちこの場合（約８時間までの）成
程度理想的な反応時間で、（理論量の約７０％までの）
不十分な収率でだけ、相鮨するアルカリ−またはアルカ
リ土類塩が得られるに過ぎない。

ところで、ＤＥ−Ｃ１，０４４，８１８に開示された反
応を、反応に結びついた欠点が現われないように改良し
ようとして、この目的は酸化トリアリールホスファンと
化学量の水酸化−アルカリまたは−アルカリ土類とを水
の存在下で過圧で反応させることによって達成されると
いうことを見い出した。

従って本発明は、酸化トリアリールホスファンと水酸化
アルカＶ−ｔたけ水酸化アルカリ土類とを高い温度で反
応させることによってジアリールホスフィン酸のアルカ
リ−及びアルカリ土類−塩を製造する方法にして、約１
：１または０．５の酸化トリアリールホスファンの水酸
化−アルカリまたは−アルカリ土類に対するモル比で、
水の存在下で、過圧で反応を行うことを特徴とする方法
に関する。

この処理方法によって、長過ぎない反応時間で、高い、
一般に定量的なまたは事実上定創的な、相当するホスフ
ィン酸塩の収率が得られる。

水酸化−アルカリまたは一アルカリ土類を過剰にする必
要がないので、ＤＩＤ−ＣＩ、０４４，８１８の方法に
よる過剰の水酸化物の使用と結びついた欠点がこの場合
には現われない。反応中に水が存在するので反応を比較
的たやすく行うことができる；特に水性の水酸化−アル
カリまたは−アルカリ土類溶液を使用することができる
。

水酸化−アルカリまたは一アルカリ土類を過剰に使用し
ないので、反応混合物を比較的たやすく後処理すること
もできる；遊離のジアリールホスフィン酸を得たい場合
に、特に ＤＥ−Ｃ１，０４４，８１３の方法の欠点である多量の
塩が生じない。

化学量の水酸化−アルカリマたは一アルカリ土類を使用
して本発明による方法で行う場合に反応がうまく行くと
いうことは非常に驚くべきことであった；なぜなら、独
自の実験によれば、υ 部−ＣＩ、０４４，８１８の方法による酸化トリアリー
ルボスファンと化学１−［の水酸化−アルカリまたは一
アルカリ土類との融解状態での反応の好ましくない結果
のために、水酸化−アルカリまたは一アルカリ土類の量
を著しく多くし々い場合には、良い結果をほとんど期待
することができなかったからである。それにもかかわら
ず得られる好１し２い結果は明らかに水の存在と反応を
過圧で行うこととに起因する。

本方法に適する出発−酸化トリアリールホスファンは、
同一のまたは相違する了り−ル基をもつ化合物であり、
該アリール基は置換されていることも置換されていない
こともありうる。

アリール基が置換されている場合には、もちろん置換基
は反応媒質中で反応条件で不活性でなければ々らない：
即ち置換基は、望ましくないようには反応してはいけガ
い。アリール基の例はフェニル基及びナフチル基であり
、不活性な置換基の例はアルキル基、アルコキシ基、ア
ミン基、アルキルアミノ基及びジアルキルアミノ基であ
り、好ましいアルキル基は４個までの炭素原子をもつも
のである。好ましい酸化トリアリールホスファンは、３
個の同一のアリール基をもつもの、特に酸化トリフェニ
ルホスファンである。

酸化トリアリールホスファンは既知の方法テ、例えば第
四ホスホニウム塩をアルカリで処理することによってま
たは第三ホスフィンを酸化することによってまたはリン
酸塩化物とグリニア試薬とを反応させることによって得
られ、幾つかの場合は商業製品である。酸化トリフェニ
ルホスファンは又、幾つかの場合に多量に、工業上の合
成例えば「ウイツチヒ反応」（＝アルデヒドまたはケト
ンとトリフェニルホスファン−アルキレン、特にトリフ
ェニルホスファン−メチレンとの反応）で副生成物とし
て生じる。

水酸化−アルカリ及び−アルカリ土類としては事実上す
べての、アルカリ金属（Ｌｉ　ｌＮａ　１ＫＩＲｂ　１
Ｃｓ）及びアルカリ土類金属（Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ
、Ｂａ）の水酸化物を使用することができる。ＮａＯＨ
。

ＫＯＨ及びＢａ（ＯＨ）２を使用するのが特に好ましい
。

水酸化−アルカリ及び−アルカリ土類は、はぼ化学量で
、即ち約１＝１の酸化トリアリールホスファンの水酸化
アルカリに対するモル比または約Ｃ０，５の酸化トリア
リールホスファンの水酸化アルカリ土類に対するモル比
で、使用される。反応は一般に過剰の水酸化−アルカリ
またけ−アルカリ土類でも進むが、（はぼ化学量論的モ
ル比を使用する）本発明による製造方法の利益はそれに
よって少なくされる。

本発明による反応で存在しなければならない水の量は一
般に広い範囲で変動しうる。しかし、使用される酸化ト
リアリールホスファンの１ｔｉｔに対して約１０ないし
１００重量％、特に約２０ないし６０重量％の水の量が
好ましい。このことは、水性の水酸化−アルカリ及びア
ルカリ土類−溶液を使用することを可能にする。

反応は過圧で、殊に閉鎖系で自然発生の（過）圧力で行
われる。

反応温度は、ＤＥ−ＣＩ、０４４，８１８による方法の
ためにも記載された高さの温度である。一般に使用され
る温度範囲は、約１６０℃と約８５０　℃との間、殊に
約２００℃と約２８０℃との間である。

反応を不活性ガスの雰囲気で行うのが有利であり得る：
適当な不活性ガスの例は窒素及びアルゴンである。

反応時間は、比較的広い範囲で、通常約１時間と約３０
時間との間で変動しうる；シ、かじ高い収量は既に約５
ないし１０時間で得られる。

連続的な運転方法も回分的な運転方法も可能である。

反応を行うには酸化トリアリールホスファン、水酸化−
アルカＩＪ　ｔたは一アルカリ十類及び適量の水を圧力
容器中で希望した反応温度に加熱し、約１時間またはそ
れよりも長い時間この温度ぐ放置する。反応が終った後
に圧力容器をあけ、場合により更に水を加える。その際
一般に二層が生じる。上層は芳香族炭化水素から−好ま
しい出発物質の酸化トリフェニルホスファンを使用する
場合にはベンゼンから一下層は水性の事実上中性のジア
リールホスフィン酸のアルカリ−またはアルカリ土類−
塩の溶液から成り、該溶液は場合により更に比較的少量
の芳香族炭化水素を含有する。相の分離後に、相当する
ジアリールホスフィン酸のアルカリ−捷たけアルカリ土
類−塩が水相から例えば水の留去または噴霧乾燥の措置
によって最後に大抵事実上定量的な収率及び高い純度で
得られる。望ましい場合にはこの塩を既知の方法で他の
塩にまたは特別の遊離のジアリールホスフィン酸に変え
ることができる。

遊離のジアリールホスフィン酸を得ようとする場合には
、本発明による反応が終了した後に得られる反応混合物
に直ちに−好ましくは、ジアリールホスフィン酸を約１
００　Ｕで十分に溶解する有機溶剤例えばクロルベンゼ
ンの存在下で−強い無機酸例えば塩酸を加えることもで
きる。その際、生じる遊離のジアリールホスフィン酸は
、反応混合物中に存在する芳香族炭化水素と一緒に有機
溶剤に約１００℃で溶解される。

水層を分離し、必要な場合には有機層を濾過した後に、
有機層から冷却によってジアリールホスフィン酸が晶出
する。

次に本発明を下記の例によって更に詳しく説明する。本
発明による例のあとに比較例を挙げてあシ、比較例から
ＤＥ−Ｃ１，０４４，８１８の方法による酸化トリフェ
ニルホスファンと当モル量の水酸化アルカリとの融解状
態での反応は約８時間後に、不十分な収量（理論量の約
７０％）のジンエニルホスフィン酸塩を生じるに過ぎガ
いことがわかる。約８時間の反応の終り項、反応の進行
は既に、必要な場合にわずかに収率をよくするのに更に
不釣合に長い反応時間が必要であるほどゆっくりであっ
た（今やベンゼンの脱離が非常におそいことかられかる
）。

例１ ２７８ｇ（＝　１モル）の酸化トリフェニルホスファン
、４０ｇ（＝１モル）の水酸化ナトリウム及び１１０ｇ
の水を１１の振盪ニッケルオートクレーブの中へ導入し
た。次に窒素で洗った。次いで８時間で２８５℃に加熱
した。その際圧力が８８ｂａｒに上がった。更に７時間
この温度に保った。次に冷却させた。反応混合物に６０
０ｍ１ｌの水を加えた。上のベンゼン層を分離した。下
の水層は、ジフェニルホスフィン酸のナトリウム塩を含
んでいた。

この溶液を５００ｍＡｔの濃塩酸と８００ｙｎＡ’の水
との混合物の中へ激しく攪拌しながら流入させると、ジ
フェニルホスフィン酸が析出した。吸引濾取し、乾燥さ
せて、Ｐ−ＮＭＲ−スペクトルから有機リンネ細物を含
んでいないことが示され゛た２１６ｇの生成物を得た。

これは理論量の９９％の収率に相当する。

例２ ２７８ｇ（＝　１モル）の酸化トリフェニルホスファン
、５６ｇ（＝１モル）の水酸化カリウム及び１１０ｇの
水を１１の振盪ニッケルオートクレーブの中へ導入した
。次に窒素で洗った。次いで２．５時間で２８０℃に加
熱した。その際圧力が７Ｑｂａｒに上がった。更に４時
間２８５〜２９０℃に保った。その際圧力が７２ｂａｒ
に上がった。次に冷却させた。

反応混合物の上の（ベンゼン）層を分離した。

生じた中性の、ジフェニルホスフィン酸のカリウム塩の
水溶液を水流ポンプの減圧で蒸発濃縮した。乾燥させて
２５０ｇの、ジフェニルホスフィン酸のカリウム塩を得
た。とれは理論量の９８％の収率に相当する。

例８ ２７８ｇ（＝１モル）の酸化トリフェニルホスファン、
１６０ｇ（−０，５モル）の水酸化バリウム８水塩及び
１００ｇの水を１１の振盪ニッケルオートクレーブの中
へ導入した。次に窒素で洗った。次いで１０時間２８５
℃に保った。その際圧力が最高８０ｂａｒに上がった。

冷却後生じた、ジフェニルホスフィン酸のバリウム塩を
含んでいた、中性の反応混合物を４００ｍｌの水、５０
０ｍＡ’の濃塩酸及び２１のクロルベンゼンと混合し、
数時間９５℃で攪拌した。次にクロルベンゼン層を熱時
分離シフ、熱時濾過しそして冷却させた。吸引横取し５
、乾燥させて１７５ｇのジフェニルホスフィン酸を得た
。これは理論量の８０％の収率に相当する。

例４ ２７８（＝１モル）の酸化トリフェニルホスファン、４
０ｇ（＝１モル）の水酸化ナトリウム及び１１０ｇの水
を１１の振盪ニッケルオートクレーブの中へ導入した。

次に窒素で洗った。次いで２００℃に加熱した。約８０
時間後に２０ｂａｒの圧力で反応を終了させた。冷却後
に反応混合物に約８００両の水を加えた。次に、４５℃
で上のベンゼン層を分離した。下の水層を約１１の水で
更に希釈し、次に約０℃で攪拌した。その際８６ｇの酸
化トリフェニルホスファン（＝　０．１８モル）が沈殿
シた；これを吸引濾取した。次に水層を蒸発濃縮し、５
００ｍ１の濃塩酸の中へ激しく攪拌しながら流入させる
と、ジフェニルホスフィン酸カ析出した。吸引濾取し、
乾燥させて１８５ｇの生成物を得た。これは８７％の変
換率で理論量の約９７．５％の収率に相当する。

比較例 ２７８ｇ（−１モル）の酸化トリフェニルホスファン及
び４０ｇ（＝　１モル）の細かく粉砕した水酸化ナトリ
ウムを混合し、攪拌しながら加熱した。１６０℃で混合
物はたやすく攪拌することのできる融成物であった。２
０５℃以上でベンゼンが留出し始め、このベンゼンは受
器の中に集められた。

コールドトラップも受器の下流にあった。次に、更に絶
えず攪拌しながら、同時にベンゼンを更に留出させなが
ら温度を上げた。８０分後に内温か２５０℃に達した。

この時点で反応混合物は既に一部分が結晶質の固体にな
っていて、特に反応フラスコの壁では攪拌することがで
きなかつだ。更に２時間後に内温か２９０℃に達した。

フラスコの中味は固体になっていて攪拌することができ
なかった。従って、攪拌機の破損を避けるために攪拌機
のスイッチを切った。全部で６．５時間の後に５２ｇの
ベンゼンが受器にたまった。更に１時間後にまだ２９０
℃の内温でもう１ｇだけ受器にたまった。下流のコール
ドトラップは空であった。７時間（このうちの５時間は
２９０℃であった）の後に全部で５８ｇのベンゼンが生
じた。これは理論量の６８％の収率に相当する。次に冷
却させ、４００ｍ１の水を加えた。

５０℃で攪拌し続けると、透明な水溶液が生じた；この
水溶液を５００ｍｌの濃塩酸と５００ｍＡ！の水との混
合物の中へ激しい攪拌のもとで冷却しながら流入させた
。数時間攪拌した後に吸引濾取し、水で洗浄した。乾燥
仮に、Ｐ−ＮＭＲ−スペクトルでは２８％の酸化トリフ
ェニルホスファンと７２％のジフェニルホスフィン酸と
から成っていた２８０ｇの生成物が得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、酸化トリアリールホスファンと水酸化アルカリまた
   は水酸化アルカリ土類とを高い温度で反応させることに
   よってジアリールホスフィン酸のアルカリ−及びアルカ
   リ土類−塩を製造する方法にして、約１：１または０４
   ５の酸化トリアリールホスファンの水酸化−アルカＩＪ
   　ｔたは−アルカリ土類のモル比で、水の存在下で、過
   圧で反応を行うことを特徴とする方法。 ２、酸化）リアリールホスファンとして酸化トリフェニ
   ルホスファンを特徴する特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ３、水酸化アルカリとして水酸化ナトリウムまたは水酸
   化カリウムを使用し、水酸化アルカリ土類として水酸化
   バリウムを特徴する特許請求の範囲第１項または第２項
   記載の方法。 ４、　出発酸化トリアリールホスファンの重−ｍに対し
   て約１０ないし１００重量％、殊に約２０彦いし６０重
   甘せの量の水の存在のもとて反　□応を行う、特許請求
   の範囲第１項から第３項までのいずれかに記載の方法。 ５、反応を自然発生の圧力で行う、特許請求の範囲第１
   項から第４項までのいずれかに記載の方法。 ６、　約１６０℃と約８５０℃との間、殊に約２００℃
   と約２８０℃との間の温度で反応を行う、特許請求の範
   囲第１項から第５項までのいずれかに記載の方法。