JPS62234089A - ホスフインの製造方法 - Google Patents
ホスフインの製造方法Info
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- JPS62234089A JPS62234089A JP7524086A JP7524086A JPS62234089A JP S62234089 A JPS62234089 A JP S62234089A JP 7524086 A JP7524086 A JP 7524086A JP 7524086 A JP7524086 A JP 7524086A JP S62234089 A JPS62234089 A JP S62234089A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は、トリス（核置換フェニル）ホスフィンの工業
的な製造方法に関するものである。
的な製造方法に関するものである。
（従来の技術）
トリス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスフィンおよ
びトリス（２，４，６−）−リメトキシフェニル）ホス
フィンは、それぞれ近年マインツ大学り、ホーナー（Ｌ
、 １ｌｏｒｎｅｒ）らおよび大阪大学和田らにより報
告された化合物である。トリフェニルホスフィン同様各
種の触媒に使用されるほか有機合成の中間体の原料に利
用できる。また、特異的な強塩基性を有するホスフィン
であるため、今後新規な合成反応および触媒としての利
用が期待される。
びトリス（２，４，６−）−リメトキシフェニル）ホス
フィンは、それぞれ近年マインツ大学り、ホーナー（Ｌ
、 １ｌｏｒｎｅｒ）らおよび大阪大学和田らにより報
告された化合物である。トリフェニルホスフィン同様各
種の触媒に使用されるほか有機合成の中間体の原料に利
用できる。また、特異的な強塩基性を有するホスフィン
であるため、今後新規な合成反応および触媒としての利
用が期待される。
その合成法としては、２，６−ジメトキシフェニルリチ
ウムまたは２，４．６−トリメトキシフェニルリチウム
を亜リン酸トリフェニルおよび三塩化リンと反応させる
方法が知られている（例えば、Ｌ、ホーン、Ｇ、シモン
ズらホスホラス・すＪレフｙ−（Ｌ、 １ｌｏｎｅ、
Ｇ、 Ｓｉｍｏｎｓ、 ＰｈｏｓｐｈｏｒｕｓＳｕｌｆ
ｃｒ） １４ （２）、 １８９ （１９８３）。
ウムまたは２，４．６−トリメトキシフェニルリチウム
を亜リン酸トリフェニルおよび三塩化リンと反応させる
方法が知られている（例えば、Ｌ、ホーン、Ｇ、シモン
ズらホスホラス・すＪレフｙ−（Ｌ、 １ｌｏｎｅ、
Ｇ、 Ｓｉｍｏｎｓ、 ＰｈｏｓｐｈｏｒｕｓＳｕｌｆ
ｃｒ） １４ （２）、 １８９ （１９８３）。
Ｍ、ワダ、Ｓ、ヒガシザキ、Ａ、ツボイら、ジャーナル
・才ブ・ザ・ケミカル・ソサイエティケミカルコミュニ
ケーションズ（１，Ｗａｄａ。
・才ブ・ザ・ケミカル・ソサイエティケミカルコミュニ
ケーションズ（１，Ｗａｄａ。
Ｓ、 Ｉｌｉｇａｓｈｉｚａｋｉ、 Ａ、 Ｔｓ
ｕｂｏｉ、 Ｊ、 Ｃｈｅｗ、 Ｓａｃ、。
ｕｂｏｉ、 Ｊ、 Ｃｈｅｗ、 Ｓａｃ、。
Ｃｈｅｗ、 Ｃｏ＠ｍｕｎ、）４８２ （１９８４）お
よび和田他著、ジャーナル・オブ・ケミカル・リサーチ
（Ｍ ） （Ｊ、 Ｃｈｅｗ、 Ｒｅ５ｅａｒｃｈ （
Ｍ）） ４６７ （１９８５）など）。
よび和田他著、ジャーナル・オブ・ケミカル・リサーチ
（Ｍ ） （Ｊ、 Ｃｈｅｗ、 Ｒｅ５ｅａｒｃｈ （
Ｍ）） ４６７ （１９８５）など）。
（発明が解決しようとする問題点）
しかしながら、これらの方法は原料として比較的高価な
ブチルリチウムを用いて合成される２゜６−ジメトキシ
フェニルリチウムおよび２，４゜６−トリメトキシフェ
ニルリチウムを原料として使用しており、また溶媒とし
て引火性の高いエーテルを用いるだけでなく１反応時間
が長い、収率か低いなどの欠点があり、工業的に実施す
るに好適な製造方法とは言い難い。
ブチルリチウムを用いて合成される２゜６−ジメトキシ
フェニルリチウムおよび２，４゜６−トリメトキシフェ
ニルリチウムを原料として使用しており、また溶媒とし
て引火性の高いエーテルを用いるだけでなく１反応時間
が長い、収率か低いなどの欠点があり、工業的に実施す
るに好適な製造方法とは言い難い。
（問題点を解決するための手段）
本発明者らは、上記の従来法の欠点を克服するため鋭意
研究を重ねた結果、フェニルナトリウムとの交換反応に
より工業的レベルで容易に合成可能な２，６−ジメトキ
シフェニルナトリウムまたは２，４．６−トリメトキシ
フェニルナトリウムを用い、これと三ハロゲン化リンと
を反応させるようにすること、そしてこの時の三ハロゲ
ン化リンの添加温度を所定温度に制御し、添加後反応液
を所定条件で熟成することにより、高純度、高収率で目
的のトリス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスフィン
またはトリス（２，４，６−トリメトキシフェニル）ホ
スフィンを得ることができることを見出した０本発明は
この知見に基づきなされるに至ったものである。
研究を重ねた結果、フェニルナトリウムとの交換反応に
より工業的レベルで容易に合成可能な２，６−ジメトキ
シフェニルナトリウムまたは２，４．６−トリメトキシ
フェニルナトリウムを用い、これと三ハロゲン化リンと
を反応させるようにすること、そしてこの時の三ハロゲ
ン化リンの添加温度を所定温度に制御し、添加後反応液
を所定条件で熟成することにより、高純度、高収率で目
的のトリス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスフィン
またはトリス（２，４，６−トリメトキシフェニル）ホ
スフィンを得ることができることを見出した０本発明は
この知見に基づきなされるに至ったものである。
すなわち本発明は、２．６−ジメトキシフェニルナトリ
ウムもしくは２，４．６−トリメトキシフェニルナトリ
ウムと三ハロゲン化リンとを溶媒中で反応させるに当り
、前記フェニルナトリウムに対して三ハロゲン化リンを
２０’Ｃ以下て添加し、添加終了後５０°Ｃ以上で熟成
させることを特徴とするトリス（２，６−ジメトキシフ
ェニル）ホスフィンもしくはトリス（２，４，６−）−
リメトキシフェニル）ホスフィンの製造方法を提供する
ものである。
ウムもしくは２，４．６−トリメトキシフェニルナトリ
ウムと三ハロゲン化リンとを溶媒中で反応させるに当り
、前記フェニルナトリウムに対して三ハロゲン化リンを
２０’Ｃ以下て添加し、添加終了後５０°Ｃ以上で熟成
させることを特徴とするトリス（２，６−ジメトキシフ
ェニル）ホスフィンもしくはトリス（２，４，６−）−
リメトキシフェニル）ホスフィンの製造方法を提供する
ものである。
本発明において使用するフェニルナトリウム化合物は、
２．６−ジメトキシフェニルナトリウムまたは２，４．
６−トリメトキシフェニルナトリウムであり、三ハロゲ
ン化リンとしては、三塩化リン、三臭化リン、三沃化リ
ンなどが用いられる。また、反応に用いる溶媒としては
ハロゲン原子を有せずアルカリ金属と反応しないような
溶媒が好ましく、例えばベンゼン、トルエン、キシレン
等の芳香族化合物、あるいはｎ−オクタン、ｎ−へブタ
ン等の脂肪族化合物が用いられる。
２．６−ジメトキシフェニルナトリウムまたは２，４．
６−トリメトキシフェニルナトリウムであり、三ハロゲ
ン化リンとしては、三塩化リン、三臭化リン、三沃化リ
ンなどが用いられる。また、反応に用いる溶媒としては
ハロゲン原子を有せずアルカリ金属と反応しないような
溶媒が好ましく、例えばベンゼン、トルエン、キシレン
等の芳香族化合物、あるいはｎ−オクタン、ｎ−へブタ
ン等の脂肪族化合物が用いられる。
本発明の方法において使用される前記フェニルナトリウ
ム化合物と三ハロゲン化リンとの反応モル比は３以上で
あることが好ましい。
ム化合物と三ハロゲン化リンとの反応モル比は３以上で
あることが好ましい。
本発明方法において、前記フェニルナトリウム化合物に
対する三ハロゲン化リンの添加は２０℃以下で行われ、
好ましくは−３０〜−１Ｏ℃の範囲で行われる。この添
加はフェニルナトリウム化合物に三ハロゲン化リンを添
加するのが好ましい。添加温度が２０°Ｃを越えると、
熟成温度に係わりなく目的のホスフィン化合物の収率が
低下する。この添加は温度仕込量等により異なるが３０
〜６０分かけて行なうのが好ましい。
対する三ハロゲン化リンの添加は２０℃以下で行われ、
好ましくは−３０〜−１Ｏ℃の範囲で行われる。この添
加はフェニルナトリウム化合物に三ハロゲン化リンを添
加するのが好ましい。添加温度が２０°Ｃを越えると、
熟成温度に係わりなく目的のホスフィン化合物の収率が
低下する。この添加は温度仕込量等により異なるが３０
〜６０分かけて行なうのが好ましい。
この添加終了後、反応液を５０℃以上、好ましくは６０
〜８０°Ｃで熟成する。この熟成は通常１〜２時間行え
ば十分である。この場合熟成温度か低いと１反応酸分の
添加時の温度が低くても目的のホスフィン化合物の収率
が達成できない。
〜８０°Ｃで熟成する。この熟成は通常１〜２時間行え
ば十分である。この場合熟成温度か低いと１反応酸分の
添加時の温度が低くても目的のホスフィン化合物の収率
が達成できない。
フェニルナトリウム化合物として、２．６−ジメトキシ
フェニルナトリウムを用い、ハロゲン化リンとしては、
三塩化リンを用いて添加温度、熟成温度、溶媒などを変
えて反応させた場合の単離収率２純度等を次表に示す。
フェニルナトリウムを用い、ハロゲン化リンとしては、
三塩化リンを用いて添加温度、熟成温度、溶媒などを変
えて反応させた場合の単離収率２純度等を次表に示す。
本９．１１方法において反応終了後、常法により加水分
解処理を行ない、有機層を分液し、溶媒を濃縮回収後、
残留物をメタノール、エタノール、イソプロアルコール
等のアルコール溶媒で再結晶することにより目的物の本
スフィンが単離できる。
解処理を行ない、有機層を分液し、溶媒を濃縮回収後、
残留物をメタノール、エタノール、イソプロアルコール
等のアルコール溶媒で再結晶することにより目的物の本
スフィンが単離できる。
（発明の効果）
未発Ｉ１１方法によれば、フェニルナトリウムより容易
に合成できる２、６−ジメトキシフェニルナトリウムま
たは２，４．６−トリメトキシフェニルナトリウムな三
ハロゲン化リンの添加温度および熟成温度をコントロー
ルすることにより高純度のトリス（２，６−ジメトキシ
フェニル）ホスフィンもしくはトリス（２，４，６−）
−リメトキシフェニル）ホスフィンを９０％以上という
高収率で再現性よく、安定して製造することができると
いう優れた効果を奏する。
に合成できる２、６−ジメトキシフェニルナトリウムま
たは２，４．６−トリメトキシフェニルナトリウムな三
ハロゲン化リンの添加温度および熟成温度をコントロー
ルすることにより高純度のトリス（２，６−ジメトキシ
フェニル）ホスフィンもしくはトリス（２，４，６−）
−リメトキシフェニル）ホスフィンを９０％以上という
高収率で再現性よく、安定して製造することができると
いう優れた効果を奏する。
（実施例）
次に本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明する。
実施例１
還流器付１文容四つロフラスコに窒素雰囲気中でトルエ
ン５００ｍ１に分散したフェニルナトリウム４３．７ｇ
を装入し、Ｗｉ拌しながら１，３−ジメトキシベンゼン
５２．）ｇ？：１０°Ｃで加え、そのまま１時間熟成を
行なった後、反応スラリーを冷却し、これに三塩化リン
１６．５ｇを３０分間かけて一２０℃を保つように滴下
した。
ン５００ｍ１に分散したフェニルナトリウム４３．７ｇ
を装入し、Ｗｉ拌しながら１，３−ジメトキシベンゼン
５２．）ｇ？：１０°Ｃで加え、そのまま１時間熟成を
行なった後、反応スラリーを冷却し、これに三塩化リン
１６．５ｇを３０分間かけて一２０℃を保つように滴下
した。
滴下終了後、７０℃に昇温し、６０分間熟成させてから
２０℃に冷却した０反応スラリーに水２５０ｍ１を滴下
し加水分解を行ない、そのまま６０℃に昇温し１０分間
攪拌後、トルエン層と水層を静置分離した。トルエン層
は温水洗浄を行なってから減圧トッピングによりトルエ
ンを除去し、残留物にイソプロピルアルコールｌｏＯｍ
ｌを投入溶解後、窒素雰囲気中で冷却すると結晶が析出
するのでろ化、乾燥しトリス（２，６−ジメトキシフェ
ニル）ホスフィン４９．０ｇ？得た。
２０℃に冷却した０反応スラリーに水２５０ｍ１を滴下
し加水分解を行ない、そのまま６０℃に昇温し１０分間
攪拌後、トルエン層と水層を静置分離した。トルエン層
は温水洗浄を行なってから減圧トッピングによりトルエ
ンを除去し、残留物にイソプロピルアルコールｌｏＯｍ
ｌを投入溶解後、窒素雰囲気中で冷却すると結晶が析出
するのでろ化、乾燥しトリス（２，６−ジメトキシフェ
ニル）ホスフィン４９．０ｇ？得た。
液体クロマトグラフィーによる純度（以下同様）は９９
．４％であり、三塩化リン基準での収率（以下同様）は
９２．２％であった。
．４％であり、三塩化リン基準での収率（以下同様）は
９２．２％であった。
実施例２
１．３−ジメトキシベンゼンのかわりに１゜３．５−ト
リメトキシベンゼン６３．４ｇを用いた以外は、実施例
１と全く同様にして反応を行ない処理した結果、トリス
（２，４，６−トリメトキシフェニル）ホスフィン５８
．３ｇを得た。純度は９９．２％であり、収率９１．２
χであった。
リメトキシベンゼン６３．４ｇを用いた以外は、実施例
１と全く同様にして反応を行ない処理した結果、トリス
（２，４，６−トリメトキシフェニル）ホスフィン５８
．３ｇを得た。純度は９９．２％であり、収率９１．２
χであった。
実施例３
三ハロゲン化リンとし′Ｃ三臭化リン３２．５ｇを用い
た以外は実験例１と全く同様にして反応を行ない、処理
した結果、トリス（２，６−ジメトキシフェニル）ホス
フィン４９．３ｇを得た。純度は９９．１％であり、収
率９２．８％であった。
た以外は実験例１と全く同様にして反応を行ない、処理
した結果、トリス（２，６−ジメトキシフェニル）ホス
フィン４９．３ｇを得た。純度は９９．１％であり、収
率９２．８％であった。
実施例４
１．３−ジメトキシベンゼンのかわりに１゜３．５−ト
リメトキシベンゼン６３．４ｇまた。
リメトキシベンゼン６３．４ｇまた。
三ハロゲン化リンとして工法化リン４９．４ｇを用いた
以外は実施例１と全く同様にして反応な行ない処理した
結果、トリス（２，４，６−トリメトキシフェニル）ホ
スフィン５７．７ｇを得た。
以外は実施例１と全く同様にして反応な行ない処理した
結果、トリス（２，４，６−トリメトキシフェニル）ホ
スフィン５７．７ｇを得た。
純度は９９．０％であり、収率９０．３％であった。
実施例５
溶媒としてトルエンおよびｎ−へブタンの混合液を用い
た以外は、実施例１と全く同様にして反応を行ない、処
理した結果、トリス（２，６−ジメトキシフェニル）ホ
スフィン４８．７ｇを得た。純度は９９．２％であり、
収率９１．７％であった。
た以外は、実施例１と全く同様にして反応を行ない、処
理した結果、トリス（２，６−ジメトキシフェニル）ホ
スフィン４８．７ｇを得た。純度は９９．２％であり、
収率９１．７％であった。
比較例１
三塩化リンの滴下温度を２５℃、また、滴下終了後の熟
成温度を２５°Ｃで実施した以外は、実施例１と全く同
様にして反応を行ない、処理した結果、トリス（２，６
−ジメトキシフェニル）ホスフィン２７．６ｇを得た。
成温度を２５°Ｃで実施した以外は、実施例１と全く同
様にして反応を行ない、処理した結果、トリス（２，６
−ジメトキシフェニル）ホスフィン２７．６ｇを得た。
純度９９．０％であり、収率５２．０％であった。
比較例２
１．３−ジメトキシベンゼンのかわりに１゜３．５−ト
リメトキシベンゼン６３．４ｇを、また、三ハロゲン化
リンとして三臭化リン３２．５ｇを用い反応条件として
添加温度を２５℃で実施した以外は実施例１と全く同様
にして反応を行ない、処理した結果、トリス（２，４，
６−トリメトキシフェニル）ホスフィン４６．２ｇを得
た。
リメトキシベンゼン６３．４ｇを、また、三ハロゲン化
リンとして三臭化リン３２．５ｇを用い反応条件として
添加温度を２５℃で実施した以外は実施例１と全く同様
にして反応を行ない、処理した結果、トリス（２，４，
６−トリメトキシフェニル）ホスフィン４６．２ｇを得
た。
純度９９．０％であり、収率７２．３χであった。
比較例３
三塩化リン滴下終了後の熟成温度を２５℃で実施した以
外は、実施例１と全く同様にして反応を行ない、処理し
た結果、トリス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスフ
ィン４０．９ｇを得た。この純度は９９．１％であり、
収率７フ、０％であった。
外は、実施例１と全く同様にして反応を行ない、処理し
た結果、トリス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスフ
ィン４０．９ｇを得た。この純度は９９．１％であり、
収率７フ、０％であった。
Claims (1)
- ２，６−ジメトキシフェニルナトリウムもしくは２，４
，６−トリメトキシフェニルナトリウムと三ハロゲン化
リンとを溶媒中で反応させるに当り、前記フェニルナト
リウムに対して三ハロゲン化リンを２０℃以下で添加し
、添加終了後５０℃以上で熟成させることを特徴とする
トリス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスフィンもし
くはトリス（２，４，６−トリメトキシフェニル）ホス
フィンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7524086A JPS62234089A (ja) | 1986-04-01 | 1986-04-01 | ホスフインの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7524086A JPS62234089A (ja) | 1986-04-01 | 1986-04-01 | ホスフインの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62234089A true JPS62234089A (ja) | 1987-10-14 |
| JPH0567155B2 JPH0567155B2 (ja) | 1993-09-24 |
Family
ID=13570493
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7524086A Granted JPS62234089A (ja) | 1986-04-01 | 1986-04-01 | ホスフインの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS62234089A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010202670A (ja) * | 2005-08-31 | 2010-09-16 | Rohm & Haas Co | リガンド合成 |
-
1986
- 1986-04-01 JP JP7524086A patent/JPS62234089A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010202670A (ja) * | 2005-08-31 | 2010-09-16 | Rohm & Haas Co | リガンド合成 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0567155B2 (ja) | 1993-09-24 |
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Legal Events
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