JPH0529358B2 - - Google Patents
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- JPH0529358B2 JPH0529358B2 JP30104486A JP30104486A JPH0529358B2 JP H0529358 B2 JPH0529358 B2 JP H0529358B2 JP 30104486 A JP30104486 A JP 30104486A JP 30104486 A JP30104486 A JP 30104486A JP H0529358 B2 JPH0529358 B2 JP H0529358B2
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Description
発明の技術分野
本発明は、ビス（ジフエニルホスフイノ）アミ
ンの製造方法に関し、さらに詳しくは有機合成中
間体あるいは反応触媒中間体として有用なビス
（ジフエニルホスフイノ）アミンの製造方法に関
する。 発明の技術的背景ならびにその問題点 ビス（ジフエニルホスフイノ）アミンは、医薬
あるいは農薬などを合成する際の中間体として有
用であり、また反応触媒を製造する際に有用な化
合物である。 このようなビス（ジフエニルホスフイノ）アミ
ンは、従来、たとえばZeitschrift fu¨r
anorganische und allgemeine chemie（ツアイ
ツフリクトフエア アンオルガニツシエ ウント
アルゲマイン ケミ）、349、225〜240（1967）
に教示された下記式(a)で示されるような、クロロ
ジフエニルホスフインとヘキサメチルジシラザン
との反応により製造しうることが知られている。 ところが上記のような反応によりビス（ジフエ
ニルホスフイノ）アミンを製造しようとすると、
目的化合物であるビス（ジフエニルホスフイノ）
アミン以外に種々の化合物が副生してしまうた
め、ビス（ジフエニルホスフイノ）アミンの分離
精製に手間がかかるという問題点があつた。また
上記の反応では、ビス（ジフエニルホスフイノ）
アミンの収率は51〜54％程度と低いという問題点
があつた。 またAngew.Chem.Int.Ed.Engl.（アンゲバンテ
ケミ インターナシヨナル エデイシヨンイン
イングリツシユ）には、下記式(b)で示されるよ
うな、クロロジフエニルホスフインからジフエニ
ルホスフイノアミドを合成し、これを150℃程度
の温度で熱分解することによつて、ビス（ジフエ
ニルホスフイノ）アミンを製造する方法が教示さ
れている。 ところが上記のような反応によりビス（ジフエ
ニルホスフイノ）アミンを製造しようとすると、
高価なKNH2を使用し、しかも中間体としてのジ
フエニルホスフイノアミドを150℃程度の温度で
24時間もの長時間かけて熱分解しなければなら
ず、実用的ではないという問題点があつた。 発明の目的 本発明は、上記のような従来技術に伴なう問題
点を解決しようとするものであつて、高収率、か
つ高選択率でビス（ジフエニルホスフイノ）アミ
ンを得ることができ、しかも高価な出発原料を用
いることなく、その上製造操作も簡単なビス（ジ
フエニルホスフイノ）アミンの製造方法を提供す
ることを目的としている。 発明の概要 本発明に係るビス（ジフエニルホスフイノ）ア
ミンの製造方法は、下記式（）で示されるクロ
ロジフエニルホスフインと、下記式（）で示さ
れるヘキサメチルジシラザンとを反応させ、次い
で得られる反応混合物に、有機３級アミンを添加
することを特徴としている。 本発明に係るビス（ジフエニルホスフイノ）ア
ミンの製造方法によれば、クロロジフエニルホス
フインとヘキサメチルジシラザンとを反応させ、
次いで得られる反応混合物に、有機３級アミンを
添加することにより、目的とするビス（ジフエニ
ルホスフイノ）アミンを高収率かつ高選択率で得
ることができ、しかも高価な出発原料を用いるこ
となく、その上製造操作も簡単である。 発明の具体的説明 以下本発明に係るビス（ジフエニルホスフイ
ノ）アミンの製造方法について具体的に説明す
る。 本発明では、下記式（）で示されるクロロジ
フエニルホスフインと、下記式（）で示される
ヘキサメチルジシラザンとを反応させ、次いで得
られる反応混合物に、有機３級アミンを添加する
ことによつて、下記式（）で示されるビス（ジ
フエニルホスフイノ）アミンを製造している。 以下に有機３級アミンとしてトリエチルアミン
を用いた場合についての反応式を示す。 本発明では、有機３級アミンとしては、脂肪族
第３級アミンあるいは芳香族第３級アミンが用い
られる。 本発明で用いられる脂肪族第３級アミンとして
は、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ
ブチルアミンなどが用いられる。 また芳香族第３級アミンとしては、ジメチルア
ニリン、ジエチルアニリン、ピリジンなどが用い
られる。 このような脂肪族第３級アミンまたは芳香族第
３級アミンなどの有機３級アミンは、クロロジフ
エニルホスフインとヘキサメチルジシラザンとを
混合して両者を反応させて得られる反応混合物中
に添加される。上記のアミン類は、クロロジフエ
ニルホスフインとヘキサメチルジシラザンとの反
応前混合物中に予じめ添加すると目的化合物であ
るビス（ジフエニルホスフイノ）アミンは全く得
られない。これに対して上記のアミン類を、反応
原料であるクロロジフエニルホスフインとヘキサ
メチルジシラザンとを混合して両者を反応させて
得られる反応混合物に添加すると、反応を容易に
完結することができる。 このような脂肪族第３級アミンまたは芳香族第
３級アミンなどの有機３級アミンを、クロロジフ
エニルホスフインとヘキサメチルジシラザンとの
反応混合物に添加すると、目的化合物であるビス
（ジフエニルホスフイノ）アミンが高収率かつ高
選択率で得られるのは、次の理由によるのであろ
うと考えられる。すなわち、クロロジフエニルホ
スフインとヘキサメチルジシラザンとを反応温度
で作用させると、両者は錯体的な中間体を生成
し、この中間体からビス（ジフエニルホスフイ
ノ）アミンが生成すると考えられるが、脂肪族第
３級アミンまたは芳香族第３級アミンなどの有機
３級アミンをクロロジフエニルホスフインとヘキ
サメチルジシラザンとの反応混合物に添加する
と、錯体的な中間体から目的化合物であるビス
（ジフエニルホスフイノ）アミンへの移行が促進
され、このためビス（ジフエニルホスフイノ）ア
ミンが高収率かつ高選択率で生成するのであろう
と考えられる。 これに対して脂肪族第３級アミンまたは芳香族
第３級アミンなどの有機３級アミンを、予じめク
ロロジフエニルホスフインとヘキサメチルジシラ
ザンとの反応混合物に添加しておくと、これらの
アミン類は配位性が強いため、ビス（ジフエニル
ホスフイノ）アミンを生成する錯対的な中間体の
生成が阻害され、目的化合物であるビス（ジフエ
ニルホスフイノ）アミンが生成しないのであろう
と考えられる。 脂肪族第３級アミンまたは芳香族第３級アミン
などの有機３級アミンは、クロロジフエニルホス
フインとヘキサメチルジシラザンとの反応混合物
に、原料として用いられるクロロジフエニルホス
フインと同モル数以上好ましくは1.1〜2.0倍モル
量で添加されることが好ましい。なお上記アミン
類は、クロロジフエニルホスフインとヘキサメチ
ルジシラザンとの反応混合物を20〜40℃程度まで
冷却した後添加することが好ましい。 クロロジフエニルホスフインとヘキサメチルジ
シラザンとの反応は、40〜100℃好ましくは60〜
90℃で行なわれる。また反応時間は、反応温度に
よつて大きく変化するが、通常0.5〜２時間程度
である。 クロロジフエニルホスフインとヘキサメチルジ
シラザンとの反応は、反応溶媒の存在下で行なう
こともできる。この際用いられる反応溶媒として
は、目的化合物であるビス（ジフエニルホスフイ
ン）アミノを溶解しうる溶媒が好ましく、具体的
には、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香
族溶媒あるいはこれらの芳香族溶媒とテトラヒド
ロフラン、アセトニトリルなどとの混合溶媒が好
ましく用いられる。 クロロジフエニルホスフインとヘキサメチルジ
シラザンとの反応を行なうに際しては、クロロジ
フエニルホスフインにヘキサメチルジシラザンを
加えてもよく、またヘキサメチルジシラザンにク
ロロジフエニルホスフインを加えてもよいが、い
ずれにせよ両者の反応は発熱反応であるため、い
ずれか一方を滴下するなどして徐々に加えること
により、反応温度を制御することが好ましい。 反応終了後の反応混合物から目的化合物である
ビス（ジフエニルホスフイノ）アミンを分離精製
するには、たとえば次のようにすることができ
る。すなわち反応終了後の反応混合物に水を加え
て塩を溶解させ、一方ビス（ジフエニルホスフイ
ノ）アミンは有機層中に残留させる。次いで有機
層を分離し、水洗した後、芒硝により脱水し、次
いで溶媒を留去すると、白色結晶としてビス（ジ
フエニルホスフイノ）アミンが得られる。 このようにして得られたビス（ジフエニルホス
フイノ）アミンの粗結晶を、メタノールあるいは
エタノールで洗浄することによつて高純度のビス
（ジフエニルホスフイノ）アミンを得ることがで
きる。 発明の効果 本発明に係るビス（ジフエニルホスフイノ）ア
ミンの製造方法によれば、クロロジフエニルホス
フインとヘキサメチルジシラザンとを反応させ、
次いで得られる反応混合物に、有機３級アミンを
添加することにより、目的とするビス（ジフエニ
ルホスフイノ）アミンを高収率かつ高選択率で得
ることができ、しかも高価な出発原料を用いるこ
となく、その上製造操作も簡単である。 実施例 １ 還流器及び撹拌機を備えた500ml容量の４口フ
ラスコに窒素雰囲気中でヘキサメチルジシラザン
16.1ｇ（0.1モル）及び溶媒としてテトラヒドロ
フラン100mlとトルエン100mlを加えた。次いで水
浴で冷却し撹拌しながら30℃の温度でクロロジフ
エニルホスフイン44.1ｇ（0.2モル）を滴下し、
さらに加熱して還流温度80℃で30分間反応を続け
た。反応後冷却して40℃でトリエチルアミン40.5
ｇ（0.4モル）を滴下し、さらに30分間撹拌を続
けた。次いで冷却して20℃以下で100mlの水を滴
下して生成した塩を溶解し、分液操作により有機
層を取つた。有機層はさらに芒硝で脱水してエバ
ポレータで溶媒留去して白色結晶を得た。これに
200mlのメタノールを加えて加熱還流を１時間続
けて冷却後、結晶を濾別して60℃で５時間乾燥し
てビス（ジフエニルホスフイン）アミンの白色結
晶が得られた。 この方法で得られた白色結晶は文献法で得られ
た物と融点及びIRスペクトルが完全に一致した。 収量、収率などは次のとおりである。 収量 33.5ｇ 収率 86.9％ 融点 144〜146℃ IR吸収 νmax（cm-1） 3225 3050 740 690 実施例 ２ 実施例１において、トリエチルアミンの代り
に、ピリジン31.6ｇ（0.4モル）を使用して実施
例１と同様に反応させた。収量、収率は次のとお
りであり、融点IR吸収は実施例１と同じであつ
た。 収量 33.7ｇ 収率 87.4％
ンの製造方法に関し、さらに詳しくは有機合成中
間体あるいは反応触媒中間体として有用なビス
（ジフエニルホスフイノ）アミンの製造方法に関
する。 発明の技術的背景ならびにその問題点 ビス（ジフエニルホスフイノ）アミンは、医薬
あるいは農薬などを合成する際の中間体として有
用であり、また反応触媒を製造する際に有用な化
合物である。 このようなビス（ジフエニルホスフイノ）アミ
ンは、従来、たとえばZeitschrift fu¨r
anorganische und allgemeine chemie（ツアイ
ツフリクトフエア アンオルガニツシエ ウント
アルゲマイン ケミ）、349、225〜240（1967）
に教示された下記式(a)で示されるような、クロロ
ジフエニルホスフインとヘキサメチルジシラザン
との反応により製造しうることが知られている。 ところが上記のような反応によりビス（ジフエ
ニルホスフイノ）アミンを製造しようとすると、
目的化合物であるビス（ジフエニルホスフイノ）
アミン以外に種々の化合物が副生してしまうた
め、ビス（ジフエニルホスフイノ）アミンの分離
精製に手間がかかるという問題点があつた。また
上記の反応では、ビス（ジフエニルホスフイノ）
アミンの収率は51〜54％程度と低いという問題点
があつた。 またAngew.Chem.Int.Ed.Engl.（アンゲバンテ
ケミ インターナシヨナル エデイシヨンイン
イングリツシユ）には、下記式(b)で示されるよ
うな、クロロジフエニルホスフインからジフエニ
ルホスフイノアミドを合成し、これを150℃程度
の温度で熱分解することによつて、ビス（ジフエ
ニルホスフイノ）アミンを製造する方法が教示さ
れている。 ところが上記のような反応によりビス（ジフエ
ニルホスフイノ）アミンを製造しようとすると、
高価なKNH2を使用し、しかも中間体としてのジ
フエニルホスフイノアミドを150℃程度の温度で
24時間もの長時間かけて熱分解しなければなら
ず、実用的ではないという問題点があつた。 発明の目的 本発明は、上記のような従来技術に伴なう問題
点を解決しようとするものであつて、高収率、か
つ高選択率でビス（ジフエニルホスフイノ）アミ
ンを得ることができ、しかも高価な出発原料を用
いることなく、その上製造操作も簡単なビス（ジ
フエニルホスフイノ）アミンの製造方法を提供す
ることを目的としている。 発明の概要 本発明に係るビス（ジフエニルホスフイノ）ア
ミンの製造方法は、下記式（）で示されるクロ
ロジフエニルホスフインと、下記式（）で示さ
れるヘキサメチルジシラザンとを反応させ、次い
で得られる反応混合物に、有機３級アミンを添加
することを特徴としている。 本発明に係るビス（ジフエニルホスフイノ）ア
ミンの製造方法によれば、クロロジフエニルホス
フインとヘキサメチルジシラザンとを反応させ、
次いで得られる反応混合物に、有機３級アミンを
添加することにより、目的とするビス（ジフエニ
ルホスフイノ）アミンを高収率かつ高選択率で得
ることができ、しかも高価な出発原料を用いるこ
となく、その上製造操作も簡単である。 発明の具体的説明 以下本発明に係るビス（ジフエニルホスフイ
ノ）アミンの製造方法について具体的に説明す
る。 本発明では、下記式（）で示されるクロロジ
フエニルホスフインと、下記式（）で示される
ヘキサメチルジシラザンとを反応させ、次いで得
られる反応混合物に、有機３級アミンを添加する
ことによつて、下記式（）で示されるビス（ジ
フエニルホスフイノ）アミンを製造している。 以下に有機３級アミンとしてトリエチルアミン
を用いた場合についての反応式を示す。 本発明では、有機３級アミンとしては、脂肪族
第３級アミンあるいは芳香族第３級アミンが用い
られる。 本発明で用いられる脂肪族第３級アミンとして
は、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ
ブチルアミンなどが用いられる。 また芳香族第３級アミンとしては、ジメチルア
ニリン、ジエチルアニリン、ピリジンなどが用い
られる。 このような脂肪族第３級アミンまたは芳香族第
３級アミンなどの有機３級アミンは、クロロジフ
エニルホスフインとヘキサメチルジシラザンとを
混合して両者を反応させて得られる反応混合物中
に添加される。上記のアミン類は、クロロジフエ
ニルホスフインとヘキサメチルジシラザンとの反
応前混合物中に予じめ添加すると目的化合物であ
るビス（ジフエニルホスフイノ）アミンは全く得
られない。これに対して上記のアミン類を、反応
原料であるクロロジフエニルホスフインとヘキサ
メチルジシラザンとを混合して両者を反応させて
得られる反応混合物に添加すると、反応を容易に
完結することができる。 このような脂肪族第３級アミンまたは芳香族第
３級アミンなどの有機３級アミンを、クロロジフ
エニルホスフインとヘキサメチルジシラザンとの
反応混合物に添加すると、目的化合物であるビス
（ジフエニルホスフイノ）アミンが高収率かつ高
選択率で得られるのは、次の理由によるのであろ
うと考えられる。すなわち、クロロジフエニルホ
スフインとヘキサメチルジシラザンとを反応温度
で作用させると、両者は錯体的な中間体を生成
し、この中間体からビス（ジフエニルホスフイ
ノ）アミンが生成すると考えられるが、脂肪族第
３級アミンまたは芳香族第３級アミンなどの有機
３級アミンをクロロジフエニルホスフインとヘキ
サメチルジシラザンとの反応混合物に添加する
と、錯体的な中間体から目的化合物であるビス
（ジフエニルホスフイノ）アミンへの移行が促進
され、このためビス（ジフエニルホスフイノ）ア
ミンが高収率かつ高選択率で生成するのであろう
と考えられる。 これに対して脂肪族第３級アミンまたは芳香族
第３級アミンなどの有機３級アミンを、予じめク
ロロジフエニルホスフインとヘキサメチルジシラ
ザンとの反応混合物に添加しておくと、これらの
アミン類は配位性が強いため、ビス（ジフエニル
ホスフイノ）アミンを生成する錯対的な中間体の
生成が阻害され、目的化合物であるビス（ジフエ
ニルホスフイノ）アミンが生成しないのであろう
と考えられる。 脂肪族第３級アミンまたは芳香族第３級アミン
などの有機３級アミンは、クロロジフエニルホス
フインとヘキサメチルジシラザンとの反応混合物
に、原料として用いられるクロロジフエニルホス
フインと同モル数以上好ましくは1.1〜2.0倍モル
量で添加されることが好ましい。なお上記アミン
類は、クロロジフエニルホスフインとヘキサメチ
ルジシラザンとの反応混合物を20〜40℃程度まで
冷却した後添加することが好ましい。 クロロジフエニルホスフインとヘキサメチルジ
シラザンとの反応は、40〜100℃好ましくは60〜
90℃で行なわれる。また反応時間は、反応温度に
よつて大きく変化するが、通常0.5〜２時間程度
である。 クロロジフエニルホスフインとヘキサメチルジ
シラザンとの反応は、反応溶媒の存在下で行なう
こともできる。この際用いられる反応溶媒として
は、目的化合物であるビス（ジフエニルホスフイ
ン）アミノを溶解しうる溶媒が好ましく、具体的
には、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香
族溶媒あるいはこれらの芳香族溶媒とテトラヒド
ロフラン、アセトニトリルなどとの混合溶媒が好
ましく用いられる。 クロロジフエニルホスフインとヘキサメチルジ
シラザンとの反応を行なうに際しては、クロロジ
フエニルホスフインにヘキサメチルジシラザンを
加えてもよく、またヘキサメチルジシラザンにク
ロロジフエニルホスフインを加えてもよいが、い
ずれにせよ両者の反応は発熱反応であるため、い
ずれか一方を滴下するなどして徐々に加えること
により、反応温度を制御することが好ましい。 反応終了後の反応混合物から目的化合物である
ビス（ジフエニルホスフイノ）アミンを分離精製
するには、たとえば次のようにすることができ
る。すなわち反応終了後の反応混合物に水を加え
て塩を溶解させ、一方ビス（ジフエニルホスフイ
ノ）アミンは有機層中に残留させる。次いで有機
層を分離し、水洗した後、芒硝により脱水し、次
いで溶媒を留去すると、白色結晶としてビス（ジ
フエニルホスフイノ）アミンが得られる。 このようにして得られたビス（ジフエニルホス
フイノ）アミンの粗結晶を、メタノールあるいは
エタノールで洗浄することによつて高純度のビス
（ジフエニルホスフイノ）アミンを得ることがで
きる。 発明の効果 本発明に係るビス（ジフエニルホスフイノ）ア
ミンの製造方法によれば、クロロジフエニルホス
フインとヘキサメチルジシラザンとを反応させ、
次いで得られる反応混合物に、有機３級アミンを
添加することにより、目的とするビス（ジフエニ
ルホスフイノ）アミンを高収率かつ高選択率で得
ることができ、しかも高価な出発原料を用いるこ
となく、その上製造操作も簡単である。 実施例 １ 還流器及び撹拌機を備えた500ml容量の４口フ
ラスコに窒素雰囲気中でヘキサメチルジシラザン
16.1ｇ（0.1モル）及び溶媒としてテトラヒドロ
フラン100mlとトルエン100mlを加えた。次いで水
浴で冷却し撹拌しながら30℃の温度でクロロジフ
エニルホスフイン44.1ｇ（0.2モル）を滴下し、
さらに加熱して還流温度80℃で30分間反応を続け
た。反応後冷却して40℃でトリエチルアミン40.5
ｇ（0.4モル）を滴下し、さらに30分間撹拌を続
けた。次いで冷却して20℃以下で100mlの水を滴
下して生成した塩を溶解し、分液操作により有機
層を取つた。有機層はさらに芒硝で脱水してエバ
ポレータで溶媒留去して白色結晶を得た。これに
200mlのメタノールを加えて加熱還流を１時間続
けて冷却後、結晶を濾別して60℃で５時間乾燥し
てビス（ジフエニルホスフイン）アミンの白色結
晶が得られた。 この方法で得られた白色結晶は文献法で得られ
た物と融点及びIRスペクトルが完全に一致した。 収量、収率などは次のとおりである。 収量 33.5ｇ 収率 86.9％ 融点 144〜146℃ IR吸収 νmax（cm-1） 3225 3050 740 690 実施例 ２ 実施例１において、トリエチルアミンの代り
に、ピリジン31.6ｇ（0.4モル）を使用して実施
例１と同様に反応させた。収量、収率は次のとお
りであり、融点IR吸収は実施例１と同じであつ
た。 収量 33.7ｇ 収率 87.4％
１ 次式
で示されるクロロジフエニルホスフインと次式
［（CH3）3Si］２――NH （）
で示されるヘキサメチルジシラザンとを有機溶媒
中で反応させた後、その反応混合物にアンモニア
を作用させることを特徴とする、次式 で示されるビス（ジフエニルホスフイノ）アミン
の製造法。
中で反応させた後、その反応混合物にアンモニア
を作用させることを特徴とする、次式 で示されるビス（ジフエニルホスフイノ）アミン
の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30104486A JPS63154694A (ja) | 1986-12-17 | 1986-12-17 | ビス（ジフエニルホスフイノ）アミンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30104486A JPS63154694A (ja) | 1986-12-17 | 1986-12-17 | ビス（ジフエニルホスフイノ）アミンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63154694A JPS63154694A (ja) | 1988-06-27 |
| JPH0529358B2 true JPH0529358B2 (ja) | 1993-04-30 |
Family
ID=17892182
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP30104486A Granted JPS63154694A (ja) | 1986-12-17 | 1986-12-17 | ビス（ジフエニルホスフイノ）アミンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS63154694A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0457585A (ja) * | 1990-06-27 | 1992-02-25 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | カラー撮像装置 |
-
1986
- 1986-12-17 JP JP30104486A patent/JPS63154694A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63154694A (ja) | 1988-06-27 |
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