JP2010189383A - 共役芳香族化合物の製造方法 - Google Patents

共役芳香族化合物の製造方法 Download PDF

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精二 小田
Taku Kamikawa
卓 神川
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Abstract

【課題】リン化合物を用いることがなくとも、共役芳香族化合物を製造する方法を提供すること。
【解決手段】式（１）

で示される芳香族化合物（Ａ）と、（Ａ）と同一の構造を有する芳香族化合物（Ａ）または（Ａ）とは構造的に異なり、１個または２個の脱離基が芳香環に結合している芳香族化合物（Ｂ）とを、ニッケル化合物、金属還元剤、および、分子内に少なくとも一つの電子供与性基を有する２，２’−ビピリジン化合物の存在下に反応させることを特徴とする共役芳香族化合物の製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、共役芳香族化合物の製造方法等に関する。
共役芳香族化合物は、農薬、医薬品、電子材料等の様々な分野において重要な化合物である。その製造方法としては、例えば、芳香族ハロゲン化合物である２，４−ジクロロ−４’−フェノキシベンゾフェノン、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルクロリド、ヨウ化ナトリウム及びトリフェニルホスフィンの存在下、還元剤である亜鉛を用いてカップリング反応を行い、共役芳香族化合物であるポリ（４’−フェノキシ−２，４−ベンゾフェノン）を得る方法が、特許文献１に開示されている。
特開２００１−１９２５３１号公報（［００５３］）
上記公報記載の方法では、リン化合物を用いることから、反応終了後にリン化合物を除去する必要があるなど、その製造方法は必ずしも容易ではなかった。
本発明の目的は、リン化合物を用いることがなくとも、共役芳香族化合物を製造する方法を提供することである。
このような状況下、リン化合物以外の触媒について鋭意検討した結果、以下の発明に至った。すなわち、本発明は、
＜１＞ 式（１）
（式中、ｎは０または１を表わし、ｍは（３−ｎ）の整数を表わす。
Ｒ１は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基または炭素数２〜２０のアシル基を表わし、前記アルキル基、前記アルコキシ基および前記アシル基は、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数６〜２０のアシル基および式（１０）：
（式中、Ａ１は、１つもしくは２つの炭素数１〜２０の炭化水素基を有したアミノ基または炭素数１〜２０のアルコキシ基を表わす。ここで、前記炭化水素基およびアルコキシ基は、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基、炭素数６〜２０のアリールスルホニル基およびシアノ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい。）
からなる群から選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい。
Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基またはシアノ基を表わし、前記アルキル基、前記アルコキシ基、前記アリール基、前記アリールオキシ基および前記アシル基は、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基および炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい。また、隣接する炭素原子に結合する２つのＲ２を有して環を形成していてもよい。
Ｘ１およびＸ３はそれぞれ独立して、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表わす。）
で示される芳香族化合物（Ａ）と、これと同一の構造を有する芳香族化合物（Ａ）または前記芳香族化合物（Ａ）とは構造的に異なり、ヨウ素原子、臭素原子および塩素原子からなる群から選ばれる１個または２個の脱離基が芳香環に結合している芳香族化合物（Ｂ）とを、
ニッケル化合物、金属還元剤、および、
分子内に少なくとも一つの電子供与性基を有し、且つ、３位、６位、３’位および６’位には水素原子が結合している２，２’−ビピリジン化合物の存在下に反応させることを特徴とする共役芳香族化合物の製造方法；
＜２＞ ２，２’−ビピリジン化合物が、分子内に少なくとも二つの電子供与性基を有し、且つ、３位、６位、３’位および６’位には水素原子が結合している２，２’−ビピリジン化合物であることを特徴とする＜１＞記載の製造方法；
＜３＞ ２，２’−ビピリジン化合物が、式（２）
（式中、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、水素原子または電子供与性基を表わす。ただし、Ｒ３とＲ４の少なくとも一つは電子供与性基である。）
で示されるビピリジン化合物であることを特徴とする＜１＞又は＜２＞記載の製造方法；
＜４＞ 電子供与性基が、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数１〜２０のジアルキルアミノ基であることを特徴とする＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の製造方法；
＜５＞ ＜１＞〜＜４＞のいずれか記載の製造方法が、前記芳香族化合物（Ａ）と、これと同一の構造を有する芳香族化合物（Ａ）とを反応させる製造方法であることを特徴とする共役芳香族化合物の製造方法；
＜６＞ ＜１＞〜＜４＞のいずれか記載の製造方法が、芳香族化合物（Ａ）と、該芳香族化合物（Ａ）とは構造的に異なる芳香族化合物（Ｂ）とを反応させる製造方法であることを特徴とする共役芳香族化合物の製造方法；
＜７＞ 芳香族化合物（Ｂ）が、式（３）
（式中、ａ、ｂおよびｃは同一または相異なって、０または１を表わし、ｈは少なくとも５の整数を表わす。
Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３およびＡｒ４は、それぞれ独立に、２価の芳香族基を表わす。ここで、２価の芳香族基は、下記（ａ２）〜（ｅ２）からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基を有していてもよい。
（ａ２）フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基および炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基；
（ｂ２）フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基および炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基；
（ｃ２）フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基および炭素数６〜１０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基；
（ｄ２）フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基および炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基；および、
（ｅ２）フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基および炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基；ただし、Ｘ２を有しているＡｒ１およびＡｒ２の炭素原子の隣接炭素原子には、水素原子を有している。
Ｙ１およびＹ２は、それぞれ独立に、単結合、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−またはフルオレン−９，９−ジイル基を表わす。
Ｚ１およびＺ２は、それぞれ独立に、−Ｏ−または−Ｓ−を表わす。Ｘ２は塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表わす。）
であることを特徴とする＜６＞記載の製造方法；
＜８＞ ニッケル化合物が、ハロゲン化ニッケルであることを特徴とする＜１＞〜＜７＞のいずれか記載の製造方法；
＜９＞ ニッケル化合物が、ニッケル（０）ビス（シクロオクタジエン）であることを特徴とする＜１＞〜＜７＞のいずれか記載の製造方法；
＜１０＞ 金属還元剤が、亜鉛であることを特徴とする＜１＞〜＜９＞のいずれか記載の製造方法；
＜１１＞ ｎが１であることを特徴とする＜１＞〜＜１０＞のいずれか記載の製造方法；
等である。
本発明によれば、リン化合物を用いることがなくとも、共役芳香族化合物を提供することが可能である。
本発明で用いられる芳香族ハロゲン化合物は、ハロゲン原子が結合している炭素原子に隣接する炭素原子に置換基Ｒ１が結合している芳香族ハロゲン化合物を用いる。
すなわち、本発明で用いられる芳香族化合物（Ａ）は、式（１）
で示される芳香族化合物である。
式（１）中、ｎは０または１を表わし、好ましくは、１である。
ｍは、（３−ｎ）の整数、すなわち、０、１、２又は３を表わす。
式（１）中のＲ１は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基または炭素数２〜２０のアシル基を表わす。
炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、２，２−ジメチルプロピル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基等の炭素数１〜２０の直鎖状、分枝鎖状または環状のアルキル基が挙げられる。
炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、２，２−ジメチルプロポキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基、トリデシルオキシ基、テトラデシルオキシ基、ペンタデシルオキシ基、ヘキサデシルオキシ基、ヘプタデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基、ノナデシルオキシ基、イコシルオキシ基等の直鎖状、分枝鎖状または環状の炭素数１〜２０のアルコキシ基が挙げられる、好ましくは、例えば、炭素数１〜６のアルコキシ基であり、より好ましく、例えば、炭素数１〜６の直鎖状または分枝鎖状のアルコキシ基等が挙げられる。
炭素数２〜２０のアシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ベンゾイル基、１−ナフトイル基、２−ナフトイル基等の炭素数２〜２０の脂肪族または芳香族アシル基が挙げられ、好ましくは、例えば、芳香族アシル基等が挙げられる。
前記アルキル基、前記アルコキシ基および前記アシル基は、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数６〜２０のアシル基および式（１０）からなる群から選ばれる少なくとも一つの基が結合していてもよい。
炭素数１〜２０のアルコキシ基および炭素数２〜２０のアシル基としては、前記したものと同様のものが例示される。
炭素数６〜２０のアリール基としては、例えば、フェニル基、４−メチルフェニル基、２−メチルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、３−フェナントリル基、２−アントリル基等が挙げられる。
炭素数６〜２０のアリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、３−フェナントリルオキシ基、２−アントリルオキシ基等の前記炭素数６〜２０のアリール基と酸素原子とから構成されるものが挙げられる。
式（１０）中のＡ１は、１つもしくは２つの炭素数１〜２０の炭化水素基で置換されたアミノ基または炭素数１〜２０のアルコキシ基を表わす。ここで、前記炭化水素基およびアルコキシ基は、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基、炭素数６〜２０のアリールスルホニル基およびシアノ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基が結合していてもよい。
前記炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、２，２−ジメチルプロピル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基等の炭素数１〜２０の直鎖状、分枝鎖状または環状のアルキル基；フェニル基等の炭素数６〜２０のアリール基；１，３−ブタジエン−１，４−ジイル基等の炭素数４〜２０のアルカジエニル基；ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基等の炭素数１〜２０のアルカンジイル基；ビフェニル−２，２’−ジイル基、ｏ−キシリレン基等の炭素数６〜２０のアリーレン基；等が挙げられる。
前記１つもしくは２つの炭素数１〜２０の炭化水素基で置換されたアミノ基としては、例えば、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、プロピルアミノ基、ジプロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ブチルアミノ基、ジブチルアミノ基、ｓｅｃ−ブチルアミノ基、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、２，２−ジメチルプロピルアミノ基、ヘキシルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ヘプチルアミノ基、オクチルアミノ基、ノニルアミノ基、デシルアミノ基、ウンデシルアミノ基、ドデシルアミノ基、トリデシルアミノ基、テトラデシルアミノ基、ペンタデシルアミノ基、ヘキサデシルアミノ基、ヘプタデシルアミノ基、オクタデシルアミノ基、ノナデシルアミノ基、イコシルアミノ基、ピロリル基、ピロリジニル基、ピペリジニル基、カルバゾリル基、ジヒドロインドリル基、ジヒドロイソインドリル基等が挙げられる。
式（１０）における炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基および炭素数２〜２０のアシル基としては、前記したものと同様のものが例示され、炭素数６〜２０のアリールスルホニル基としては、フェニルスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基等が挙げられる。
式（１０）で示される基としては、Ａ１が、イソプロポキシ基、２，２−ジメチルプロポキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ジエチルアミノ基またはドデシルアミノ基であることが好ましく、Ａ１が、イソプロポキシ基、２，２−ジメチルプロポキシ基またはシクロヘキシルオキシ基であることがより好ましい。
好ましいＲ１としては、例えば、炭素数１〜２０の無置換アルキル基、トリフルオロメチル基等のフッ素原子が結合した炭素数１〜２０のアルキル基、メトキシメチル基等の炭素数１〜２０のアルコキシ基が結合した炭素数１〜２０のアルキル基、シアノメチル基等のシアノ基が結合した炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０の無置換アルコキシ基、炭素数２〜２０の無置換アシル基、または、フェノキシベンゾイル基等の炭素数６〜２０のアリールオキシ基が結合した炭素数２〜２０のアシル基等が挙げられる。
本発明は、Ｒ１を有する芳香族ハロゲン化合物について、リン化合物を用いなくとも、カップリング反応を行うことが可能である。
式（１）中、Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基またはシアノ基を表わす。炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基および炭素数２〜２０のアシル基としては、前記したものと同様のものが挙げられる。
かかる炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基および炭素数２〜２０のアシル基は、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基および炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基が結合していてもよい。また、隣接する炭素原子に結合する２つのＲ２が結合して環を形成していてもよい。
式（１）におけるＸ１およびＸ３は、それぞれ独立して、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表わし、塩素原子および臭素原子が好ましい。Ｘ１とＸ３が同一であることが好ましい。
Ｘ１が結合する炭素原子に隣接する２つの炭素原子のうちの一方の炭素原子に、Ｒ１が結合しており、もう一方の炭素原子には水素原子が結合している。
Ｘ３が結合している炭素原子に隣接する炭素原子には、Ｒ２として水素原子が結合していることが好ましい。
芳香族化合物（Ａ）としては、例えば、２−クロロトルエン、２−エチルクロロベンゼン、２−イソブチルクロロベンゼン、２−ヘキシルクロロベンゼン、２，３−ジメトキシクロロベンゼン、２，４−ジメトキシクロロベンゼン、２−エトキシクロロベンゼン、２，４−ジクロロトルエン、２，５−ジクロロトルエン、２，４−ジブロモトルエン、２，５−ジブロモトルエン、２，４−ジヨードトルエン、２，５−ジヨードトルエン、２，４−ジクロロ−１−（トリフルオロメチル）ベンゼン、２，５−ジクロロ−１−エチルベンゼン、２，５−ジクロロ−１−（２，２−ジメチルプロピル）ベンゼン、２，５−ジクロロ−１−オクチルベンゼン、１，３−ジクロロ−４−メトキシベンゼン、１，４−ジクロロ−２−メトキシベンゼン、１，３−ジブロモ−２−メトキシベンゼン、１，３−ジヨード−４−メトキシベンゼン、１，４−ジヨード−２−メトキシベンゼン、１，４−ジクロロ−２−エトキシベンゼン、１，４−ジクロロ−２−（２，２−ジメチルプロピルオキシ）ベンゼン、１，４−ジクロロ−２−オクチルオキシベンゼン、２，５−ジクロロ−１−デシルオキシベンゼン、４−クロロアセトフェノン、２−クロロアセトフェノン、４−クロロプロピオフェノン、１−（４−クロロフェニル）−２，２−ジメチルプロパノン、（４−クロロベンゾイル）シクロヘキサン、４−クロロベンゾフェノン、ｐ−クロロベンザルアセトン、２’，４’−ジクロロアセトフェノン、２’，５’−ジクロロアセトフェノン、２’，４’−ジブロモ-アセトフェノン、２’，５’−ジブロモアセトフェノン、２，５−ジクロロベンゾフェノンおよび２，５−ジクロロ−４’−フェノキシベンゾフェノン等が挙げられる。
芳香族化合物（Ａ）としては、市販のものを用いてもよいし、公知の方法またはそれに準じた方法で製造したものを用いてもよい。
芳香族化合物（Ｂ）は、分子内に少なくとも１つの芳香環を有し、ヨウ素原子、臭素原子および塩素原子からなる群から選ばれる１個または２個の脱離基が芳香環に結合している化合物であり、芳香族化合物（Ｂ）は、芳香族化合物（Ａ）と構造的に異なっている。
以下、芳香族化合物（Ａ）および芳香族化合物（Ｂ）を纏めて、芳香族化合物と記すこともある。
芳香族化合物（Ｂ）の芳香環としては、例えば、ベンゼン環、ビフェニル環、ナフタレン環、フルオレン環、アントラセン環、フェナントレン環等の芳香族炭化水素環、チオフェン環、ピロール環、ピリジン環等の芳香族複素環が挙げられる。
かかる芳香環は、反応に関与しない基が分子内に少なくとも一つ結合していていてもよい。反応に関与しない基の具体例としては、下記（ａ１）〜（ｊ１）等が挙げられる。
（ａ１）フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基および炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基；
（ｂ１）フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基および炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基；
（ｃ１）フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基および炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基；
（ｄ１）フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基および炭素数６〜２０のアリール基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基；
（ｅ１）フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基および炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基；
（ｆ１）フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基および炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシルオキシ基；
（ｇ１）フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基および炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールスルホニル基；
（ｈ１）前記式（１０）で示される基；
（ｉ１）シアノ基；
（ｊ１）フッ素原子。
上記（ａ１）〜（ｇ１）における炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、前記したものと同様のものが挙げられ、炭素数１〜６のアルコキシ基が好ましい。
上記（ａ１）〜（ｇ１）における炭素数６〜２０のアリール基および炭素数６〜２０のアリールオキシ基としては、それぞれ前記したものと同様のものが挙げられる。
上記（ａ１）における炭素数１〜２０のアルキル基としては、前記したものと同様のものが挙げられる。
上記（ｅ１）における炭素数２〜２０のアシル基としては、前記したものと同様のものが挙げられる。
上記（ｆ１）における炭素数２〜２０のアシルオキシ基としては、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、１−ナフトイルオキシ基、２−ナフトイルオキシ基等の上記炭素数２〜２０のアシル基と酸素原子とから構成されるものが挙げられる。
上記（ｇ１）における炭素数６〜２０のアリールスルホニル基としては、前記したものと同様のものが挙げられる。
（ａ１）としては、炭素数１〜２０の無置換アルキル基、トリフルオロメチル基等のフッ素原子を有する炭素数１〜２０のアルキル基、メトキシメチル基等の炭素数１〜２０のアルコキシ基を有する炭素数１〜２０のアルキル基、シアノメチル基等のシアノ基を有する炭素数１〜２０のアルキル基が好ましい。
（ｂ１）としては、炭素数１〜２０の無置換アルコキシ基、メトキシメトキシ基等の炭素数１〜２０のアルコキシ基を有する炭素数１〜２０のアルコキシ基が好ましい。
（ｃ１）としては、炭素数６〜２０の無置換アリール基が好ましい。
（ｄ１）としては、炭素数６〜２０の無置換アリールオキシ基が好ましい。
（ｅ１）としては、炭素数２〜２０の無置換アシル基、フェノキシベンゾイル基等の炭素数６〜２０のアリールオキシ基を有する炭素数２〜２０のアシル基が好ましい。
（ｆ１）としては、炭素数２〜２０の無置換アシルオキシ基、フェノキシベンゾイルオキシ基等の炭素数６〜２０のアリールオキシ基で置換された炭素数２〜２０のアシルオキシ基が好ましい。
（ｇ１）としては、炭素数６〜２０の無置換アリールスルホニル基が好ましい。
（ｈ１）としては、Ａ１が、イソプロポキシ基、２，２−ジメチルプロポキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ジエチルアミノ基またはドデシルアミノ基である式（１０）で示される基であることが好ましく、Ａ１が、イソプロポキシ基、２，２−ジメチルプロポキシ基またはシクロヘキシルオキシ基である式（１０）で示される基であることがより好ましい。
芳香族化合物（Ｂ）としては、芳香族化合物（Ａ）と同様のものが挙げられる。
また、芳香族化合物（Ｂ）の具体例としては、式（３）
（式中、ａ、ｂおよびｃは同一または相異なって、０または１を表わし、ｈは少なくとも５を有していてもよい。
（ａ２）フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基および炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基；
（ｂ２）フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基および炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基；
（ｃ２）フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基および炭素数６〜１０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基；
（ｄ２）フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基および炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基；および、
（ｅ２）フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基および炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基；ただし、Ｘ２が結合しているＡｒ１およびＡｒ２の炭素原子の隣接炭素原子には、（ａ２）および（ｅ２）は結合しない。
Ｙ１およびＹ２は、それぞれ独立に、単結合、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−またはフルオレン−９，９−ジイル基を表わす。
Ｚ１およびＺ２は、それぞれ独立に、−Ｏ−または−Ｓ−を表わす。Ｘ２は塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表わす。）
で示される芳香族化合物を挙げることができる。
式（３）中、ｈは少なくとも１０の整数であることが好ましい。
Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４およびＡｒ５における２価の芳香族基としては、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基、４，４’−ビフェニル−１，１’−ジイル基等の２価の単環状芳香族基；ナフタレン−１，３−ジイル基、ナフタレン−１，４−ジイル基、ナフタレン−１，５−ジイル基、ナフタレン−１，６−ジイル基、ナフタレン−１，７−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、ナフタレン−２，７−ジイル基、９Ｈ−フルオレン−２，７−ジイル基等の２価の縮合芳香族基；ピリジン−２，５−ジイル基、ピリジン−２，６−ジイル基、キノキサリン−２，６−ジイル基、チオフェン−２，５−ジイル基、２，２’−ビチオフェン−５，５’−ジイル基、ピロール−２，５−ジイル基、２，２’−ビピリジン−５，５’−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、キノリン−５，８−ジイル基、キノリン−２，６−ジイル基、イソキノリン−１，４−ジイル基、イソキノリン−５，８−ジイル基、２，１，３−ベンゾチアジアゾール−４，７−ジイル基、ベンゾイミダゾール−４，７−ジイル基、キノキサリン−５，８−ジイル基、キノキサリン−２，６−ジイル基等の２価の複素芳香族基；等が挙げられる。なかでも、２価の単環状芳香族基および２価の縮合芳香族基が好ましく、１，４−フェニレン基、ナフタレン−１，４−ジイル基、ナフタレン−１，５−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基およびナフタレン−２，７−ジイル基がより好ましい。
かかる２価の芳香族基は、下記（ａ２）〜（ｅ２）からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基を有していてもよい。
（ａ２）フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基および炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基；
（ｂ２）フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基および炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基；
（ｃ２）フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基および炭素数６〜１０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基；
（ｄ２）フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基および炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基；および、
（ｅ２）フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基および炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基。
（ａ２）〜（ｅ２）における炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数１〜２０のアルキル基および炭素数２〜２０のアシル基としては、前記したものと同様のものが例示される。
（ａ２）としては、前記（ｇ１）と同様のものが例示される。（ｂ２）としては、前記（ｄ１）と同様のものが例示される。（ｃ２）としては、前記（ｅ１）と同様のものが例示される。（ｄ２）としては、前記（ｆ１）と同様のものが例示される。（ｅ２）としては、前記（ｈ１）と同様のものが例示される。
Ｘ２が結合しているＡｒ１およびＡｒ２の炭素原子の隣接炭素原子には、（ａ２）および（ｅ２）は結合しない。
Ｘ２としては、塩素原子および臭素原子が好ましい。
式（３）で示される芳香族化合物の具体例としては、下記に示す化合物、下記に示す化合物の両末端の塩素原子が臭素原子に代わった化合物等が挙げられる。なお、下記式中、ｈは上記と同一の意味を表わす。
式（３）で示される芳香族化合物としては、日本国特許第２，７４５，７２７号公報等の公知の方法に準じて製造したものを用いてもよいし、市販されているものを用いてもよい。市販されているものとしては、例えば、住友化学株式会社製スミカエクセルＰＥＳ等が挙げられる。
式（３）で示される芳香族化合物としては、そのポリスチレン換算の重量平均分子量が少なくとも２，０００のものを用いることが好ましく、少なくとも３，０００であるものがより好ましい。
本発明は、式（１）で示される芳香族化合物（Ａ）と、これと同一の構造を有する芳香族化合物（Ａ）または前記芳香族化合物（Ａ）とは構造的に異なる芳香族化合物（Ｂ）とを、ニッケル化合物、金属還元剤、および、分子内に少なくとも一つの電子供与性基を有し、且つ、３位、６位、３’位および６’位には水素原子が結合している２，２’−ビピリジン化合物の存在下に反応させることを特徴とする共役芳香族化合物の製造方法である。
芳香族化合物（Ａ）と、該芳香族化合物（Ａ）とは構造的に異なる芳香族化合物（Ｂ）とを反応させる場合の具体例としては、例えば、
芳香族化合物（Ｂ）として、芳香族化合物（Ａ）とは構造的に異なる式（１０）で示される芳香族化合物を用いる場合；および
芳香族化合物（Ｂ）として、式（３）で示される芳香族化合物を用いる場合等が挙げられる。
芳香族化合物（Ａ）と、該芳香族化合物（Ａ）とは構造的に異なる芳香族化合物（Ｂ）とを反応させる場合、芳香族化合物（Ａ）と芳香族化合物（Ｂ）との使用量をそれぞれ調整することにより、得られる共役芳香族化合物中の、芳香族化合物（Ａ）から導かれる繰り返し単位および芳香族化合物（Ｂ）から導かれる繰り返し単位の含量をそれぞれ調整することができる。
ニッケル化合物とはニッケルを含有する化合物であり、例えば、ニッケル（０）ビス（シクロオクタジエン）、ニッケル（０）テトラキス（トリフェニルホスフィン）等のゼロ価ニッケル化合物；ハロゲン化ニッケル（例えば、フッ化ニッケル、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル等）、ニッケルカルボン酸塩（例えば、ギ酸ニッケル、酢酸ニッケル等）、硫酸ニッケル、炭酸ニッケル、硝酸ニッケル、ニッケルアセチルアセトナート、（ジメトキシエタン）塩化ニッケル等の２価ニッケル化合物等を挙げることができ、好ましくは、例えば、ニッケル（０）ビス（シクロオクタジエン）およびハロゲン化ニッケル等が挙げられる。
ニッケル化合物の使用量は、反応に関与する全ての芳香族化合物１モルに対して、例えば、０．００１〜０．８モルの範囲等を挙げることができ、好ましくは０．０１〜０．３モルの範囲等が挙げられる。
ニッケル化合物が、０．００１モル以上であると、共役芳香族化合物の収率が向上する傾向があることから好ましく、０．８モル以下であると、反応終了後の共役芳香族化合物の取り出し操作が容易になる傾向があることから好ましい。
金属還元剤とは、二価ニッケルをゼロ価ニッケルに還元可能な金属を意味する。具体的には、亜鉛、マグネシウム、マンガン、アルミニウム、ナトリウム等が挙げられ、亜鉛、マグネシウムおよびマンガンが好ましく、亜鉛がより好ましい。通常、市販の金属還元剤が用いられる。また、金属還元剤の性状は、例えば、粉末状、チップ状等を挙げることができる。
金属還元剤の使用量は、反応に関与する全ての芳香族化合物１モルに対して、例えば、１〜１０モルの範囲等を挙げることができ、好ましくは、１〜５モルの範囲である。
分子内に少なくとも一つの電子供与性基を有し、且つ、３位、６位、３’位および６’位には水素原子が結合している２，２’−ビピリジン化合物における、電子供与性基とは、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗｓ １９９１，９１，１６５−１９５に記載のＨａｍｍｅｔｔ式で定義されるσの値が負の置換基を意味する。
電子供与性基としては、例えば、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基および炭素数１〜２０のジアルキルアミノ基等が挙げられる。
炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、２，２−ジメチルプロピル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、２−メチルペンチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基等が挙げられ、好ましくはメチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。
炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、２，２−ジメチルプロポキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基、トリデシルオキシ基、テトラデシルオキシ基、ペンタデシルオキシ基、ヘキサデシルオキシ基、ヘプタデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基、ノナデシルオキシ基、イコシルオキシ基等が挙げられ、好ましくは、例えば、メトキシ基等が挙げられる。
炭素数６〜２０のアリール基としては、例えば、フェニル基、４−メチルフェニル基、２−メチルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、３−フェナントリル基、２−アントリル基等が挙げられ、好ましくは、例えば、フェニル基等が挙げられる。
炭素数１〜２０のジアルキルアミノ基としては、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−プロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジ（２，２−ジメチルプロピル）アミノ基等が挙げられ、好ましくは、例えば、ジメチルアミノ基等が挙げられる。
好ましい電子供与性基としては、例えば、炭素数１〜２０のアルキル基および炭素数１〜２０のアルコキシ基等を挙げることができ、より好ましくは、ｔｅｒｔ−ブチル基、メトキシ基等が挙げられる。
前記２，２’−ビピリジン化合物は、電子供与性基以外の基を３位、６位、３’位および６’位以外の位置に有していてもよい。
前記２，２’−ビピリジン化合物は、分子内に少なくとも二つの電子供与性基を有することが好ましい。
前記２，２’−ビピリジン化合物は、２つのピリジン環のそれぞれが、一つの電子供与性基を有することが好ましい。
前記２，２’−ビピリジン化合物としては、分子内に少なくとも二つの電子供与性基を有し、且つ、３位、６位、３’位および６’位には水素原子が結合している２，２’−ビピリジン化合物が好ましい。
分子内に少なくとも二つの電子供与性基を有し、且つ、３位、６位、３’位および６’位には置換基を有さない２，２’−ビピリジン化合物としては、例えば、式（２）
（式中、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、水素原子または電子供与性基を表わす。ただし、Ｒ３とＲ４がは少なくとも一方が電子供与性基を表わす。）
で示されるビピリジン化合物等を挙げることができる。
２，２’−ビピリジン化合物としては、例えば、４，４’−ジメチル−２，２’−ビピリジン、４，４’−ジノニル−２，２’−ビピリジン、４，４’−ジメトキシ−２，２’−ビピリジン、４，４’−ジフェニル−２，２’−ビピリジン、５，５’−ジメチル−２，２’−ビピリジン、４，４’，５，５’−テトラメチル−２，２’−ビピリジン、４，４’−ビス（１，１−ジメチルエチル）−２，２’−ビピリジン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）−２，２’−ビピリジン等が挙げられる。
二種類以上の２，２’−ビピリジン化合物を混合して用いてもよい。
２，２’−ビピリジン化合物の使用量は、ニッケル化合物１モルに対して、例えば、０．２〜２モルの範囲等が挙げられ、好ましくは、例えば、０．５〜１．７モルの範囲等が挙げられる。
２，２’−ビピリジン化合物とニッケル化合物とを予め接触させてから用いてもよい。２，２’−ビピリジン化合物とニッケル化合物とを溶媒中で混合し、得られるニッケル錯体を含む混合物をそのまま用いてもよいし、当該混合物からニッケル錯体を取り出して用いてもよい。混合物の色相の変化により、ニッケル錯体が調製されたことを判別することができる。
芳香族化合物（Ａ）と、これと同一の構造を有する芳香族化合物（Ａ）または前記芳香族化合物（Ａ）とは構造的に異なる芳香族化合物（Ｂ）とのカップリング反応は、溶媒の存在下で行うことが好ましい。溶媒としては、用いる芳香族化合物および生成する共役芳香族化合物が溶解し得る溶媒であればよい。かかる溶媒の具体例としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル溶媒；ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド等の非プロトン性極性溶媒；ジクロロメタン、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素溶媒等が挙げられる。
かかる溶媒は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。好ましい溶媒としては、例えば、エーテル溶媒、非プロトン性極性溶媒等を挙げることができ、より好ましくは、例えば、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等が挙げられる。
溶媒の使用量としては、用いる全ての芳香族化合物１重量部に対して、例えば、１〜２００重量部の範囲等を挙げることができ、好ましくは、例えば、５〜１００重量部の範囲等が挙げられる。溶媒が５重量部以上であると得られる共役芳香族化合物の分子量が増大する傾向があり、１００重量部以下であると、反応混合物の粘度が適正で取り扱いが容易となる傾向があることから好ましい。
反応は、通常、窒素ガス等の不活性ガスの雰囲気下で、芳香族化合物、ニッケル化合物、金属還元剤および２，２’−ビピリジン化合物を混合することにより行われる。その混合順序は制限されない。
反応温度は、例えば、０〜２５０℃の範囲等を挙げることができ、好ましくは３０〜１００℃の範囲等が挙げられる。反応時間は、例えば、０．５〜４８時間の範囲等が挙げられる。
反応速度の向上のために、ハロゲン化合物を反応系に添加してもよい。ハロゲン化合物としては、例えば、フッ化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム等のハロゲン化ナトリウム、例えば、フッ化カリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム等のハロゲン化カリウム、例えば、フッ化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウム等のハロゲン化第４級アンモニウム等が挙げられる。好ましくは、例えば、ハロゲン化ナトリウムを挙げることができ、より好ましくは、例えば、ヨウ化ナトリウム等が挙げられる。
その使用量は、用いる全ての芳香族化合物１モルに対して、例えば、０．００１〜１モルの範囲等を挙げることができ、より好ましくは、例えば、０．０５〜０．２モルの範囲等が挙げられる。
本発明の製造方法により、共役芳香族化合物が得られるが、”共役芳香族化合物”とは、少なくとも１つの芳香環を有し、その分子の一部または全部に、非局在化したπ−電子系を有する化合物を意味する。
生成した共役芳香族化合物が重合体である場合には、例えば、カップリング反応終了後、生成した共役芳香族化合物を溶解しない溶媒もしくは溶解しにくい溶媒と反応混合物とを混合することにより、共役芳香族化合物を析出させ、析出した共役芳香族化合物を濾過により、反応混合物から分離することにより取り出すことができる。生成した共役芳香族化合物を溶解しない溶媒もしくは溶解しにくい溶媒と反応混合物とを混合した後、塩酸等の酸の水溶液を加え、析出した共役芳香族化合物を濾過により、反応混合物から分離してもよい。得られた共役芳香族化合物の分子量や構造は、ゲル浸透クロマトグラフィー、ＮＭＲ等の通常の分析手段により分析することができる。生成した共役芳香族化合物を溶解しない溶媒もしくは溶解しにくい溶媒としては、水、メタノール、エタノール、アセトニトリル等が挙げられ、水およびメタノールが好ましい。
生成した共役芳香族化合物が重合体でない場合、すなわち、芳香族化合物として分子内に脱離基を１個有する化合物のみを用いた場合には、例えば、カップリング反応終了後、反応混合物を濃縮することにより、生成した共役芳香族化合物を取り出すことができる。取り出した共役芳香族化合物は、カラムクロマトグラフィー、蒸留、再結晶等の通常の精製手段によりさらに精製してもよい。
脱離基を２個有する芳香族化合物（Ａ）を用いた場合には、芳香族化合物（Ａ）から導かれる繰り返し単位を有する重合体が得られ、そのポリスチレン換算の重量平均分子量は、例えば、１，０００〜２，０００，０００の範囲等を挙げることができ、好ましくは、２０，０００〜１，０００，０００の範囲等が挙げられる。
式（１）において、ｎが１である芳香族化合物（Ａ）を用いた場合、得られる共役芳香族化合物の具体例としては、式（４）
（式中、Ｒ１およびＲ２は上記と同一の意味を表わす。）
で示される繰り返し単位を含む共役芳香族化合物が得られ、該化合物は、例えば、２〜１０，０００個の繰り返し単位を含む化合物を例示することができる。そのポリスチレン換算の重量平均分子量は、例えば、５００〜３，０００，０００の範囲等を挙げることができ、好ましくは、２０，０００〜１，０００，０００の範囲等が挙げられる。
式（１）において、ｎが１である芳香族化合物（Ａ）を用い、芳香族化合物（Ｂ）として、式（３）で示される芳香族化合物を用いた場合、得られる共役芳香族化合物の具体例としては、式（４）で示される繰り返し単位と下記式（５）
（式中、ａ、ｂ、ｃ、ｈ、Ｙ１、Ｙ２、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４、Ｚ１およびＺ２は、前記と同じ意味を表わす。）
で示されるセグメントを含む共役芳香族化合物が挙げられる。
該共役芳香族化合物のポリスチレン換算の重量平均分子量は、例えば、３，０００〜３，０００，０００の範囲等を挙げることができ、好ましくは、２０，０００〜１，０００，０００の範囲等が挙げられる。
式（５）で示されるセグメントの具体例としては、下記式（２４ａ）〜（２４ｘ）で示されるセグメントが挙げられる。なお、下記式中、ｈは上記と同一の意味を表わし、好ましくは少なくとも１０である。
二種類以上の繰り返し単位を含む共役芳香族化合物中の各繰り返し単位の含量は、用いる芳香族化合物の使用量を適宜調整することにより、調整することができる。
本発明の製造方法によれば、リン化合物を用いなくとも、分子量の大きい共役芳香族化合物を製造することができる。
以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。得られた共役芳香族化合物が重合体でない場合には、ガスクロマトグラフィー内部標準法または液体クロマトグラフィー内部標準法により分析し、その結果から収量を算出した。得られた共役芳香族化合物が重合体である場合には、ゲル浸透クロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略記する。）により分析し（分析条件は下記のとおり）、分析結果からポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）を算出した。
＜分析条件＞
ＧＰＣ測定装置：ＣＴＯ−１０Ａ（株式会社島津製作所製）
カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ（東ソー株式会社製）
カラム温度：４０℃
移動相：臭化リチウム含有Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（臭化リチウム濃度：１０ｍｍｏｌ／ｄｍ３）
流量：０．５ｍＬ／分
検出波長：３００ｎｍ
［実施例１］
冷却装置を備えたガラス製反応容器に、窒素雰囲気下、室温（約２５℃）で、臭化ニッケル３１ｍｇ、４，４’−ジメトキシ−２，２’−ビピリジン３０ｍｇおよび亜鉛粉末１１０ｍｇを加えた。得られた混合物に、室温で、２，５−ジクロロ−４’−フェノキシベンゾフェノン２４０ｍｇおよびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５ｍＬを加えて、７０℃で４時間反応を行い、下記式（ｉ）
で示される繰り返し単位のみからなる共役芳香族化合物を含む反応混合物を得た。
得られた共役芳香族化合物のＭｗは１７４，０００、Ｍｎは４２，０００であった。
［実施例２］
実施例１における４，４’−ジメトキシ−２，２’−ビピリジン３０ｍｇに代えて、３，３’−ジメチル−２，２’−ビピリジン２６ｍｇを用いた以外は実施例１と同様に行い、前記式（ｉ）で示される共役芳香族化合物を含む反応混合物を得た。得られた共役芳香族化合物のＭｗは３８，０００、Ｍｎは１６，０００であった。
［実施例３］
実施例１における４，４’−ジメトキシ−２，２’−ビピリジン３０ｍｇに代えて、４，４’−ジメチル−２，２’−ビピリジン２６ｍｇを用いた以外は実施例１と同様に行い、前記式（ｉ）で表される共役芳香族化合物を含む反応混合物を得た。得られた共役芳香族化合物のＭｗは３１，０００、Ｍｎは１５，０００であった。
［実施例４］
実施例１における４，４’−ジメトキシ−２，２’−ビピリジン３０ｍｇに代えて、４，４’−ジメチル−２，２’−ビピリジン１３ｍｇ及び４，４’−ジメトキシ−２，２’−ビピリジン１５ｍｇを用いた以外は実施例１と同様に行い、前記式（ｉ）で表される共役芳香族化合物を含む反応混合物を得た。得られた共役芳香族化合物のＭｗは１２２，０００、Ｍｎは３７，０００であった。
［参考例１］
実施例１における４，４’−ジメトキシ−２，２’−ビピリジン３０ｍｇに代えて、２，２’−ビピリジン２２ｍｇを用いた以外は実施例１と同様に行い、前記式（ｉ）で表される共役芳香族化合物を含む反応混合物を得た。共役芳香族化合物のＭｗは４，０００、Ｍｎは３，０００であった。
［実施例５］
冷却装置を備えたガラス製反応容器に、窒素雰囲気下、室温（約２５℃）で、臭化ニッケル３１ｍｇ、４，４’−ジメトキシ−２，２’−ビピリジン３０ｍｇ、亜鉛粉末１１０ｍｇ、２，５−ジクロロ−４’−フェノキシベンゾフェノン２４０ｍｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３ｍＬに溶解させて、溶液を得た。
前記溶液に、下記式（ｉｉ）
で示されるスミカエクセルＰＥＳ ３１００Ｐ（住友化学株式会社製；Ｍｗ ３６，０００、Ｍｎ １８，０００：上記分析条件で測定）１００ｍｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２ｍＬに溶解させた溶液を加えた。
続いて、上記混合液を７０℃で４時間攪拌し、上記式（ｉ）で示される繰り返し単位と下記式
で示されるセグメントとからなる共役芳香族化合物を含む反応混合物を得た。得られた共役芳香族化合物のＭｗは７４，０００、Ｍｎは２３，０００であった。

［実施例６］
実施例５において、式（ｉｉ）で示されるスミカエクセルＰＥＳ ３１００Ｐ １００ｍｇに代えて、式（ｉｉｉ）
で示される芳香族化合物（Ｍｗ ６，５００、Ｍｎ ４，７００：上記分析条件で測定）１００ｍｇを用いた以外は実施例５と同様に反応を行い、上記式（ｉ）で示される繰り返し単位と下記式
で示されるセグメントとからなる共役芳香族化合物を含む反応混合物を得た。得られた共役芳香族化合物のＭｗは７８，０００、Ｍｎは２８，０００であった。
本発明によれば、リン化合物を用いることがなくとも、共役芳香族化合物を提供することが可能である。

Claims (11)

  1. 式（１）
    （式中、ｎは０または１を表わし、ｍは（３−ｎ）の整数を表わす。
    Ｒ１は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基または炭素数２〜２０のアシル基を表わし、前記アルキル基、前記アルコキシ基および前記アシル基は、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数６〜２０のアシル基および式（１０）：
    （式中、Ａ１は、１つもしくは２つの炭素数１〜２０の炭化水素基を有したアミノ基または炭素数１〜２０のアルコキシ基を表わす。ここで、前記炭化水素基およびアルコキシ基は、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基、炭素数６〜２０のアリールスルホニル基およびシアノ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい。）
    からなる群から選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい。
    Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基またはシアノ基を表わし、前記アルキル基、前記アルコキシ基、前記アリール基、前記アリールオキシ基および前記アシル基は、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基および炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい。また、隣接する炭素原子に結合する２つのＲ２を有して環を形成していてもよい。
    Ｘ１およびＸ３はそれぞれ独立して、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表わす。）
    で示される芳香族化合物（Ａ）と、これと同一の構造を有する芳香族化合物（Ａ）または前記芳香族化合物（Ａ）とは構造的に異なり、ヨウ素原子、臭素原子および塩素原子からなる群から選ばれる１個または２個の脱離基が芳香環に結合している芳香族化合物（Ｂ）とを、
    ニッケル化合物、金属還元剤、および、
    分子内に少なくとも一つの電子供与性基を有し、且つ、３位、６位、３’位および６’位には水素原子が結合している２，２’−ビピリジン化合物の存在下に反応させることを特徴とする共役芳香族化合物の製造方法。
  2. ２，２’−ビピリジン化合物が、分子内に少なくとも二つの電子供与性基を有し、且つ、３位、６位、３’位および６’位には水素原子が結合している２，２’−ビピリジン化合物であることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
  3. ２，２’−ビピリジン化合物が、式（２）
    （式中、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、水素原子または電子供与性基を表わす。ただし、Ｒ３とＲ４の少なくとも一つは電子供与性基である。）
    で示されるビピリジン化合物であることを特徴とする請求項１又は２記載の製造方法。
  4. 電子供与性基が、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数１〜２０のジアルキルアミノ基であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
  5. 請求項１〜４のいずれか記載の製造方法が、前記芳香族化合物（Ａ）と、これと同一の構造を有する芳香族化合物（Ａ）とを反応させる製造方法であることを特徴とする共役芳香族化合物の製造方法。
  6. 請求項１〜４のいずれか記載の製造方法が、芳香族化合物（Ａ）と、該芳香族化合物（Ａ）とは構造的に異なる芳香族化合物（Ｂ）とを反応させる製造方法であることを特徴とする共役芳香族化合物の製造方法。
  7. 芳香族化合物（Ｂ）が、式（３）
    （式中、ａ、ｂおよびｃは同一または相異なって、０または１を表わし、ｈは５以上の整数を表わす。
    Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３およびＡｒ４は、それぞれ独立に、２価の芳香族基を表わす。ここで、２価の芳香族基は、下記（ａ２）〜（ｅ２）からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基を有していてもよい。
    （ａ２）フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基および炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基；
    （ｂ２）フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基および炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基；
    （ｃ２）フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基および炭素数６〜１０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基；
    （ｄ２）フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基および炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基；および、
    （ｅ２）フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基および炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基；ただし、Ｘ２を有しているＡｒ１およびＡｒ２の炭素原子の隣接炭素原子には、水素原子を有している。
    Ｙ１およびＹ２は、それぞれ独立に、単結合、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−またはフルオレン−９，９−ジイル基を表わす。
    Ｚ１およびＺ２は、それぞれ独立に、−Ｏ−または−Ｓ−を表わす。Ｘ２は塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表わす。）
    であることを特徴とする請求項６記載の製造方法。
  8. ニッケル化合物が、ハロゲン化ニッケルであることを特徴とする請求項１〜７のいずれか記載の製造方法。
  9. ニッケル化合物が、ニッケル（０）ビス（シクロオクタジエン）であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか記載の製造方法。
  10. 金属還元剤が、亜鉛であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか記載の製造方法。
  11. ｎが１であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか記載の製造方法。
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