KR20100095010A - 공역 방향족 화합물의 제조 방법 - Google Patents

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다카시 가미카와
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스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 1개 또는 2개의 이탈기가 방향 고리에 결합하고 있는 방향족 화합물(A)과, 이것과 동일한 구조를 갖는 방향족 화합물(A) 또는 상기 방향족 화합물(A)과는 구조적으로 다른 1개 또는 2개의 이탈기가 방향 고리에 결합하고 있는 방향족 화합물(B)을, 니켈 화합물, 배위자, 망간염 및 금속 환원제의 존재 하에서 반응시키는 것을 특징으로 하는 공역 방향족 화합물의 제조 방법을 제공한다.

Description

공역 방향족 화합물의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING CONJUGATED AROMATIC COMPOUND}
본 발명은 공역 방향족 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.
문헌[Macromolecules 1992, 25, 1214-1223]에는, 제로가 니켈 화합물의 존재 하에서의 방향족 디할로겐 화합물의 호모커플링 반응이 개시되어 있다. 문헌[Tetrahedron Letters 1977, 47, 4089-4092]에는, 염화니켈, 트리페닐포스핀 및 아연의 존재 하에서의 방향족 디할로겐 화합물의 커플링 반응이 개시되어 있다.
본 발명은,
<1> 1개 또는 2개의 이탈기가 방향 고리에 결합하고 있는 방향족 화합물(A)과, 이것과 동일한 구조를 갖는 방향족 화합물(A) 또는 상기 방향족 화합물(A)과는 구조적으로 다른 1개 또는 2개의 이탈기가 방향 고리에 결합하고 있는 방향족 화합물(B)을,
니켈 화합물, 배위자, 망간염 및 금속 환원제의 존재 하에 반응시키는 것을 특징으로 하는 공역 방향족 화합물의 제조 방법;
<2> 방향족 화합물(A) 및 방향족 화합물(B)의 방향 고리가, 각각 독립하여, 벤젠 고리, 비페닐 고리, 나프탈렌 고리, 플루오렌 고리, 안트라센 고리, 페난트렌 고리, 티오펜 고리, 피롤 고리, 피리딘 고리, 피리미딘 고리, 퀴놀린 고리, 이소퀴놀린 고리 또는 퀴녹살린 고리이며, 또한, 적어도 하나의 반응에 관여하지 않는 기로 치환되어 있어도 좋은 <1>에 기재된 공역 방향족 화합물의 제조 방법;
<3> 방향족 화합물(A)과, 이것과 동일한 구조를 갖는 방향족 화합물(A)을 반응시키는 <1> 또는 <2>에 기재된 공역 방향족 화합물의 제조 방법;
<4> 방향족 화합물(A)과, 그 방향족 화합물(A)과는, 구조적으로 다른 방향족 화합물(B)을 반응시키는 <1> 또는 <2>에 기재된 공역 방향족 화합물의 제조 방법;
<5> 방향족 화합물(A)이, 하기 식 (2):
Figure pct00001
(식 중, Ar1은 n가의 방향족기를 나타내고, 상기 방향족기를 구성하는 방향 고리는, 벤젠 고리, 비페닐 고리, 나프탈렌 고리, 플루오렌 고리, 안트라센 고리, 페난트렌 고리, 티오펜 고리, 피롤 고리, 피리딘 고리, 피리미딘 고리, 퀴놀린 고리, 이소퀴놀린 고리 또는 퀴녹살린 고리이며, 또한, 적어도 하나의 반응에 관여하지 않는 기로 치환되어 있어도 좋은 방향 고리이고,
X1은, 각각 독립적으로, 이탈기를 나타내며,
n은 1 또는 2를 나타낸다.)
로 나타내는 방향족 화합물인 <3> 또는 <4>에 기재된 공역 방향족 화합물의 제조 방법;
<6> 방향족 화합물(A)이, 하기 식 (3)
Figure pct00002
(식 중, A2는, 1개 혹은 2개의 탄소수 1∼20의 탄화수소기로 치환된 아미노기 또는 탄소수 1∼20의 알콕시기를 나타낸다. 여기서, 상기 탄화수소기 및 알콕시기는, 불소 원자, 탄소수 1∼20의 알콕시기, 탄소수 6∼20의 아릴기, 탄소수 6∼20의 아릴옥시기, 탄소수 2∼20의 아실기 및 시아노기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 기로 치환되어 있어도 좋고,
R7은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 1∼20의 알콕시기, 탄소수 6∼20의 아릴기, 탄소수 6∼20의 아릴옥시기, 탄소수 2∼20의 아실기 또는 시아노기를 나타내고, 상기 탄소수 1∼20의 알킬기, 상기 탄소수 1∼20의 알콕시기, 상기 탄소수 6∼20의 아릴기, 상기 탄소수 6∼20의 아릴옥시기 및 상기 탄소수 2∼20의 아실기는, 불소 원자, 시아노기, 탄소수 1∼20의 알콕시기, 탄소수 6∼20의 아릴기 및 탄소수 6∼20의 아릴옥시기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 치환기로 치환되어 있어도 좋으며, 또한, 인접하는 2개의 R7은 결합하여 고리를 형성하고 있어도 좋고,
X2는 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 나타내며,
m은 1 또는 2를 나타내고, k는 4-m을 나타낸다.)
으로 나타내는 방향족 화합물인 <3> 또는 <4>에 기재된 공역 방향족 화합물의 제조 방법;
<7> 방향족 화합물(A)이, 하기 식 (4)
Figure pct00003
(식 중, A3은, 1개 혹은 2개의 탄소수 1∼20의 탄화수소기로 치환된 아미노기 또는 탄소수 1∼20의 알콕시기를 나타내고, 여기서, 상기 탄화수소기 및 알콕시기는, 불소 원자, 탄소수 1∼20의 알콕시기, 탄소수 6∼20의 아릴기, 탄소수 6∼20의 아릴옥시기, 탄소수 2∼20의 아실기 및 시아노기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 기로 치환되어 있어도 좋으며,
R8은, 각각 독립적으로, 불소 원자, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 1∼20의 알콕시기, 탄소수 6∼20의 아릴기, 탄소수 6∼20의 아릴옥시기, 탄소수 2∼20의 아실기 또는 시아노기를 나타내고, 상기 탄소수 1∼20의 알킬기, 상기 탄소수 1∼20의 알콕시기, 상기 탄소수 6∼20의 아릴기, 상기 탄소수 6∼20의 아릴옥시기 및 상기 탄소수 2∼20의 아실기는, 불소 원자, 시아노기, 탄소수 1∼20의 알콕시기, 탄소수 6∼20의 아릴기 및 탄소수 6∼20의 아릴옥시기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 치환기로 치환되어 있어도 좋으며, 또한, 인접하는 2개의 R8은 결합하여 고리를 형성하고 있어도 좋고,
X3은 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 나타내고,
j는 0∼3의 정수를 나타낸다.)
로 나타내는 방향족 화합물인 <3> 또는 <4>에 기재된 공역 방향족 화합물의 제조 방법;
<8> 방향족 화합물(A)로서, 하기 식 (2)
Figure pct00004
(식 중, Ar1, X1 및 n은, <5>와 동일한 의미를 나타낸다.)
로 나타내는 방향족 화합물을 이용하며, 방향족 화합물(B)로서, 방향족 화합물(A)과는 구조적으로 다른, 식 (2)로 나타내는 방향족 화합물, 하기 식 (3)
Figure pct00005
(식 중, A2, R7, X2, m 및 k는 <6>과 동일한 의미를 나타낸다.)
으로 나타내는 방향족 화합물, 하기 식 (4)
Figure pct00006
(식 중, A3, R8, X3 및 j는 <7>과 동일한 의미를 나타낸다.)
로 나타내는 방향족 화합물, 또는 하기 식 (5)
Figure pct00007
(식 중, a, b 및 c는, 각각 독립적으로, 0 또는 1을 나타내고, h는 5 이상의 정수를 나타내며,
Ar2, Ar3, Ar4 및 Ar5는, 각각 독립적으로, 2가의 방향족기를 나타내고, 여기서, 2가의 방향족기는, 하기 (a2)∼(e2):
(a2) 불소 원자, 시아노기, 탄소수 1∼20의 알콕시기, 탄소수 6∼20의 아릴기 및 탄소수 6∼20의 아릴옥시기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 치환기로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼20의 알킬기;
(b2) 불소 원자, 시아노기, 탄소수 1∼20의 알콕시기, 탄소수 6∼20의 아릴기 및 탄소수 6∼20의 아릴옥시기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 치환기로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼20의 알콕시기;
(c2) 불소 원자, 시아노기, 탄소수 1∼20의 알콕시기 및 탄소수 6∼10의 아릴옥시기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 치환기로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 6∼20의 아릴기;
(d2) 불소 원자, 시아노기, 탄소수 1∼20의 알콕시기 및 탄소수 6∼20의 아릴옥시기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 치환기로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 6∼20의 아릴옥시기; 및
(e2) 불소 원자, 시아노기, 탄소수 1∼20의 알콕시기, 탄소수 6∼20의 아릴기 및 탄소수 6∼20의 아릴옥시기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 치환기로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 2∼20의 아실기
로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 치환기로 치환되어 있어도 좋으며,
Y1 및 Y2는, 각각 독립적으로, 단결합, -CO-, -SO2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2- 또는 플루오렌-9,9-디일기를 나타내고,
Z1 및 Z2는, 각각 독립적으로, -O- 또는 -S-를 나타내며,
X4는 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 나타낸다.)
로 나타내는 방향족 화합물을 이용하는 <4>에 기재된 공역 방향족 화합물의 제조 방법;
<9> 방향족 화합물(A)로서, 하기 식 (3)
Figure pct00008
(식 중, A2, R7, X2, m 및 k는 <6>과 동일한 의미를 나타낸다.)
으로 나타내는 방향족 화합물을 이용하며, 방향족 화합물(B)로서, 방향족 화합물(A)과는 구조적으로 다른, 하기 식 (2)
Figure pct00009
(식 중, Ar1, X1 및 n은, <5>와 동일한 의미를 나타낸다.)
로 나타내는 방향족 화합물, 식 (3)으로 나타내는 방향족 화합물, 하기 식 (4)
Figure pct00010
(식 중, A3, R8, X3 및 j는 <7>과 동일한 의미를 나타낸다.)
로 나타내는 방향족 화합물, 또는 하기 식 (5)
Figure pct00011
(식 중, a, b, c, h, Ar2, Ar3, Ar4, Ar5, Y1, Y2, Z1, Z2 및 X4는 <8>과 동일한 의미를 나타낸다.)
로 나타내는 방향족 화합물을 이용하는 <4>에 기재된 공역 방향족 화합물의 제조 방법;
<10> 방향족 화합물(A)로서, 하기 식 (4)
Figure pct00012
(식 중, A3, R8, X3 및 j는 <7>과 동일한 의미를 나타낸다.)
로 나타내는 방향족 화합물을 이용하며, 방향족 화합물(B)로서, 방향족 화합물(A)과는 구조적으로 다른, 하기 식 (2)
Figure pct00013
(식 중, Ar1, X1 및 n은, <5>와 동일한 의미를 나타낸다.)
로 나타내는 방향족 화합물, 하기 식 (3)
Figure pct00014
(식 중, A2, R7, X2, m 및 k는 <6>과 동일한 의미를 나타낸다.)
으로 나타내는 방향족 화합물, 식 (4)로 나타내는 방향족 화합물, 또는 하기 식 (5)
Figure pct00015
(식 중, a, b, c, h, Ar2, Ar3, Ar4, Ar5, Y1, Y2, Z1, Z2 및 X4는 <8>과 동일한 의미를 나타낸다.)
로 나타내는 방향족 화합물을 이용하는 <4>에 기재된 공역 방향족 화합물의 제조 방법;
<11> 이탈기가, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자인 <1>∼<10> 중 어느 하나에 기재된 공역 방향족 화합물의 제조 방법;
<12> 니켈 화합물이, 할로겐화니켈인 <1>∼<11> 중 어느 하나에 기재된 공역 방향족 화합물의 제조 방법;
<13> 니켈 화합물이, 니켈(0)비스(시클로옥타디엔)인 <1>∼<11> 중 어느 하나에 기재된 공역 방향족 화합물의 제조 방법;
<14> 배위자가, 질소 원자 또는 인 원자를 함유하는 배위자인 <1>∼<13> 중 어느 하나에 기재된 공역 방향족 화합물의 제조 방법;
<15> 망간염이, 할로겐화망간(Ⅱ)인 <1>∼<l4> 중 어느 하나에 기재된 공역 방향족 화합물의 제조 방법;
<16> 금속 환원제가, 아연 또는 망간인 <1>∼<15> 중 어느 하나에 기재된 공역 방향족 화합물의 제조 방법
등을 제공하는 것이다.
방향족 화합물(A) 및 방향족 화합물(B)은, 적어도 하나의 방향 고리를 가지며, 1개 또는 2개의 이탈기가 방향 고리에 결합하고 있는 화합물이다.
방향족 화합물(B)은, 방향족 화합물(A)과 구조적으로 다르다. 이하, 방향족 화합물(A) 및 방향족 화합물(B)을 합쳐, 방향족 화합물이라고 기재하는 경우도 있다.
방향족으로서는, 벤젠 고리, 비페닐 고리, 나프탈렌 고리, 플루오렌 고리, 안트라센 고리, 페난트렌 고리 등의 방향족 탄화수소 고리, 티오펜 고리, 피롤 고리, 피리딘 고리, 피리미딘 고리, 퀴놀린 고리, 이소퀴놀린 고리, 퀴녹살린 고리 등의 방향족 복소 고리를 들 수 있다.
이러한 방향 고리는, 적어도 하나의 반응에 관여하지 않는 기로 치환되어 있어도 좋고, 반응에 관여하지 않는 기의 구체예로서는, 하기 (a1)∼(e1)을 들 수 있다.
(a1) 불소 원자, 시아노기, 탄소수 1∼20의 알콕시기, 탄소수 6∼20의 아릴기 및 탄소수 6∼20의 아릴옥시기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 치환기로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼20의 알킬기;
(b1) 불소 원자, 시아노기, 탄소수 1∼20의 알콕시기, 탄소수 6∼20의 아릴기 및 탄소수 6∼20의 아릴옥시기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 치환기로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼20의 알콕시기;
(c1) 불소 원자, 시아노기, 탄소수 1∼20의 알콕시기 및 탄소수 6∼20의 아릴옥시기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 치환기로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 6∼20의 아릴기;
(d1) 불소 원자, 시아노기, 탄소수 1∼20의 알콕시기 및 탄소수 6∼20의 아릴옥시기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 치환기로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 6∼20의 아릴옥시기;
(e1) 불소 원자, 시아노기, 탄소수 1∼20의 알콕시기, 탄소수 6∼20의 아릴기 및 탄소수 6∼20의 아릴옥시기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 치환기로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 2∼20의 아실기;
(f1) 불소 원자, 시아노기, 탄소수 1∼20의 알콕시기, 탄소수 6∼20의 아릴기 및 탄소수 6∼20의 아릴옥시기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 치환기로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 2∼20의 아실옥시기;
(g1) 불소 원자, 시아노기, 탄소와 1∼20의 알콕시기, 탄소수 6∼20의 아릴기 및 탄소수 6∼20의 아릴옥시기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 치환기로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 6∼20의 아릴술포닐기;
(h1) 하기 식:
Figure pct00016
(식 중, A1은 1개 혹은 2개의 탄소수 1∼20의 탄화수소기로 치환된 아미노기 또는 탄소수 1∼20의 알콕시기를 나타낸다. 여기서, 상기 탄화수소기 및 알콕시기는, 불소 원자, 탄소수 1∼20의 알콕시기, 탄소수 6∼20의 아릴기, 탄소수 6∼20의 아릴옥시기, 탄소수 2∼20의 아실기 및 시아노기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 기로 치환되어 있어도 좋다.)
으로 나타내는 기;
(i1) 시아노기;
(j1) 불소 원자.
(a1)∼(h1)에서의 탄소수 1∼20의 알콕시기로서는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, n-펜틸옥시기, 2,2-디메틸프로폭시기, n-헥실옥시기, 시클로헥실옥시기, n-헵틸옥시기, n-옥틸옥시기, n-노닐옥시기, n-데실옥시기, n-운데실옥시기, n-도데실옥시기, n-트리데실옥시기, n-테트라데실옥시기, n-펜타데실옥시기, n-헥사데실옥시기, n-헵타데실옥시기, n-옥타데실옥시기, n-노나데실옥시기, n-이코실옥시기 등을 들 수 있고, 탄소수 1∼6의 알콕시기가 바람직하다.
(a1)∼(h1)에서의 탄소수 6∼20의 아릴기로서는, 페닐기, 4-메틸페닐기, 2-메틸페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 3-페난트릴기, 2-안트릴기 등을 들 수 있다.
(a1)∼(h1)에서의 탄소수 6∼20의 아릴옥시기로서는, 페녹시기, 4-메틸페녹시기, 2-메틸페녹시기, 1-나프틸옥시기, 2-나프틸옥시기, 3-페난트릴옥시기, 2-안트릴옥시기 등의 상기 탄소수 6∼20의 아릴기와 산소 원자로 구성되는 것을 들 수 있다.
(a1)에서의 탄소수 1∼20의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 2,2-디메틸프로필기, 시클로펜틸기, n-헥실기, 시클로헥실기, n-헵틸기, 2-메틸펜틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, n-도데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기, n-헵타데실기, n-옥타데실기, n-노나데실기, n-이코실기 등을 들 수 있다.
(e1) 및 (h1)에서의 탄소수 2∼20의 아실기로서는, 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 이소부티릴기, 벤조일기, 1-나프토일기, 2-나프토일기 등의 탄소수 2∼20의 지방족 혹은 방향족 아실기를 들 수 있다.
(f1)에서의 탄소수 2∼20의 아실옥시기로서는, 아세틸옥시기, 프로피오닐옥시기, 부틸옥시기, 이소부틸옥시기, 벤조일옥시기, 1-나프토일옥시기, 2-나프토일옥시기 등의 상기 탄소수 2∼20의 아실기와 산소 원자로 구성되는 것을 들 수 있다.
(g1)에서의 탄소수 6∼20의 아릴술포닐기로서는, 페닐술포닐기, p-톨루엔술포닐기 등을 들 수 있다.
(h1)에서의 탄소수 1∼20의 탄화수소기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 2,2-디메틸프로필기, n-헥실기, 시클로헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, n-도데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기, n-헵타데실기, n-옥타데실기, n-노나데실기, n-이코실기, 페닐기, 1,3-부타디엔-1,4-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 비페닐-2,2-디일기, o-크실릴렌기 등을 들 수 있다. 이러한 1개 혹은 2개의 탄소수 1∼20의 탄화수소기로 치환된 아미노기로서는, 메틸아미노기, 디메틸아미노기, 에틸아미노기, 디에틸아미노기, n-프로필아미노기, 디-n-프로필아미노기, 이소프로필아미노기, 디이소프로필아미노기, n-부틸아미노기, 디-n-부틸아미노기, sec-부틸아미노기, 디-sec-부틸아미노기, tert-부틸아미노기, 디-tert-부틸아미노기, n-펜틸아미노기, 2,2-디메틸프로필아미노기, n-헥실아미노기, 시클로헥실아미노기, n-헵틸아미노기, n-옥틸아미노기, n-노닐아미노기, n-데실아미노기, n-운데실아미노기, n-도데실아미노기, n-트리데실아미노기, n-테트라데실아미노기, n-펜타데실아미노기, n-헥사데실아미노기, n-헵타데실아미노기, n-옥타데실아미노기, n-노나데실아미노기, n-이코실아미노기, 피롤릴기, 피롤리디닐기, 피페리디닐기, 카르바졸릴기, 디히드로인돌릴기, 디히드로이소인돌릴기 등을 들 수 있다.
(a1)로서는, 탄소수 1∼20의 무치환 알킬기, 트리플루오로메틸기 등의 1 또는 2 이상의 불소 원자로 치환된 탄소수 1∼20의 알킬기, 메톡시메틸기 등의 탄소수 1∼20의 알콕시기로 치환된 탄소수 1∼20의 알킬기, 시아노메틸기 등의 시아노기로 치환된 탄소수 1∼20의 알킬기가 바람직하다.
(b1)로서는, 탄소수 1∼20의 무치환 알콕시기, 메톡시메톡시기 등의 탄소수 1∼20의 알콕시기로 치환된 탄소수 1∼20의 알콕시기가 바람직하다.
(c1)로서는, 탄소수 6∼20의 무치환 아릴기가 바람직하다.
(d1)로서는, 탄소수 6∼20의 무치환 아릴옥시기가 바람직하다.
(e1)로서는, 탄소수 2∼20의 무치환 아실기, 페녹시벤조일기 등의 탄소수 6-20의 아릴옥시기로 치환된 탄소수 2∼20의 아실기가 바람직하다.
(f1)로서는, 탄소수 2∼20의 무치환 아실옥시기, 페녹시벤조일옥시기 등의 탄소수 6∼20의 아릴옥시기로 치환된 탄소수 2∼20의 아실옥시기가 바람직하다.
(g1)로서는, 탄소수 6∼20의 무치환 아릴술포닐기가 바람직하다.
(h1)로서는, A1이, 이소프로폭시기, 2,2-디메틸프로폭시기, 시클로헥실옥시기, 디에틸아미노기 또는 n-도데실아미노기인 기가 바람직하고, A1이, 이소프로폭시기, 2,2-디메틸프로폭시기 또는 시클로헥실옥시기인 기가 보다 바람직하다.
반응에 관여하지 않는 기로서는, 상기 (a1), (b1), (e1) 및 (h1)이 바람직하다.
이탈기로서는, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 트리플루오로메틸술포닐옥시기, 메탄술포닐옥시기, 에틸술포닐옥시기 등의 탄소수 1∼6의 알킬술포닐옥시기, 페닐술포닐옥시기, p-메틸페닐술포닐옥시기 등의 탄소수 6∼10의 아릴술포닐옥시기 등을 들 수 있고, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자가 바람직하며, 염소 원자, 브롬 원자가 보다 바람직하다.
방향족 화합물의 구체예로서는, 하기 식 (2):
Figure pct00017
로 나타내는 방향족 화합물[이하, 방향족 화합물(2)이라고 약기함]을 들 수 있다.
식 (2) 중, Ar1은 n가의 방향족기를 나타내고, 상기 방향족기를 구성하는 방향 고리는, 벤젠 고리, 비페닐 고리, 나프탈렌 고리, 플루오렌 고리, 안트라센 고리, 페난트렌 고리, 티오펜 고리, 피롤 고리, 피리딘 고리, 피리미딘 고리, 퀴놀린 고리, 이소퀴놀린 고리 또는 퀴녹살린 고리이며, 또한, 적어도 하나의 반응에 관여하지 않는 기로 치환되어 있어도 좋은 방향 고리이다. 또한, X1은 이탈기를 나타내고, n은 1 또는 2를 나타낸다. n이 2일 때, X1은 동일하여도 좋고, 달라도 좋다.
반응에 관여하지 않는 기로서는, 상기한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
이탈기로서는, 상기한 것과 동일한 것을 들 수 있고, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자가 바람직하고, 염소 원자, 브롬 원자가 보다 바람직하다.
방향족 화합물(2)로서는, 클로로벤젠, 브로모벤젠, 요오드벤젠, 4-클로로-1-플루오로벤젠, 3-클로로-1-플루오로벤젠, 2-클로로-1-플루오로벤젠, 2-클로로톨루엔, 2,5-디메틸클로로벤젠, 2-에틸클로로벤젠, 3-n-프로필클로로벤젠, 4-이소프로필클로로벤젠, 5-n-부틸클로로벤젠, 2-이소프로필클로로벤젠, 3-sec-부틸클로로벤젠, 4-tert-부틸클로로벤젠, 3-neo-펜틸클로로벤젠, 2-n-헥실클로로벤젠, 4-시클로헥실클로로벤젠, 4-벤질클로로벤젠, 4-클로로벤조니트릴, 4-클로로비페닐, 2-클로로비페닐, 4-클로로벤조트리플루오라이드, 2-클로로벤조트리플루오라이드, (4-클로로페닐)아세토니트릴, 3-클로로아니솔, 4-클로로아니솔, 2,3-디메톡시클로로벤젠, 2,4-디메톡시클로로벤젠, 2,5-디메톡시클로로벤젠, 2-에톡시클로로벤젠, 3-n-프로폭시클로로벤젠, 4-이소프로폭시클로로벤젠, 5-n-부톡시클로로벤젠, 4-tert-부톡시클로로벤젠, 4-페녹시클로로벤젠, 4-벤질옥시클로로벤젠, 4-(메톡시메틸)클로로벤젠, 4-(n-부톡시메틸)클로로벤젠, 4-(메톡시메톡시)클로로벤젠, 4-(벤질옥시메톡시)클로로벤젠, 4-{2-(n-부톡시)에톡시}클로로벤젠, 4-클로로아세토페논, 2-클로로아세토페논, 4-클로로프로피오페논, 1-(4-클로로페닐)-2,2-디메틸프로파논, (4-클로로벤조일)시클로헥산, 4-클로로벤조페논, p-클로로벤잘아세톤, 1-(4-클로로페닐)-3-페닐프로펜-1-온, 3-(4-클로로페닐)-1-페닐프로펜-1-온, 1-클로로-4-(페닐술포닐)벤젠, 4-클로로페닐 p-톨릴 술폰, 4-클로로벤젠술폰산메틸, 3-클로로벤젠술폰산메틸, 2-클로로벤젠술폰산메틸, 4-클로로벤젠술폰산에틸, 4-클로로벤젠술폰산(2,2-디메틸프로필), 3-클로로벤젠술폰산(2,2-디메틸프로필), 2-클로로벤젠술폰산(2,2-디메틸프로필), N,N-디메틸-4-클로로벤젠술폰아미드, N,N-디메틸-3-클로로벤젠술폰아미드, N,N-디메틸-2-클로로벤젠술폰아미드, N,N-디에틸-4-클로로벤젠술폰아미드, 1-클로로나프탈렌, 2-브로모티오펜, 5-브로모-3-헥실티오펜, 2-브로모-3-도데실티오펜, 5-브로모-2,2'-비티오펜, 5-브로모-3-시클로헥실티오펜, 2-클로로-3-옥틸티오펜, 5-클로로-3-페닐티오펜, 1-메틸-5-클로로피롤, 1-헥실-2-브로모피롤, 1-옥틸-5-클로로피롤, 2-클로로피리딘, 3-클로로피리딘, 5-브로모피리딘, 3-메틸-2-클로로피리딘, 3-헥실-5-클로로피리딘, 5-클로로-2,2'-비피리딘, 3,3'-디메틸-5-클로로-2,2'-비피리딘, 3,3'-디옥틸-5-브로모-2,2'-비피리딘, 2-클로로피리미딘, 5-클로로피리미딘, 2-브로모피리미딘, 5-클로로퀴놀린, 8-브로모퀴놀린, 2-클로로퀴놀린, 1-클로로이소퀴놀린, 4-클로로이소퀴놀린, 8-브로모이소퀴놀린, 5-브로모이소퀴놀린, 4-브로모-2,1,3-벤조티아디아졸, 7-클로로벤조이미다졸, 4-클로로벤조이미다졸, 5-클로로퀴녹살린, 5-클로로-2,3-디페닐퀴녹살린, 2-브로모퀴녹살린, 6-브로모퀴녹살린, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디브로모벤젠, 1,4-디요오드벤젠, 2,4-디클로로톨루엔, 3,5-디브로모톨루엔, 2,5-디요오드톨루엔, 1,3-디클로로-4-메톡시벤젠, 1,4-디브로모-3-메톡시벤젠, 1,4-디요오드-3-메톡시벤젠, 1,3-디클로로-4-아세톡시벤젠, 1,4-디브로모-3-아세톡시벤젠, 1,3-디요오드-4-아세톡시벤젠, 2,5-디클로로-4'-페녹시벤조페논, 1,4-디브로모-2-에틸벤젠, 1,4-디브로모-2-메톡시벤젠, 디메틸2,5-디브로모테레프탈레이트, 1,4-디브로모나프탈렌, 1,1'-디브로모-4,4'-비페닐, 1,4-디브로모-2,5-디헥실옥시벤젠, 1-브로모-4-클로로벤젠, 1-브로모-4-클로로톨루엔, 1-브로모-4-클로로-2-프로필벤젠, 2,5-디브로모-4'-페녹시벤조페논, 2,5-디브로모티오펜, 2,5-디브로모-3-헥실티오펜, 2,5-디브로모-3-도데실티오펜, 5,5'-디브로모-2,2'-비티오펜, 2,5-디브로모-3-시클로헥실티오펜, 2,5-디클로로-3-옥틸티오펜, 2,5-디클로로-3-페닐티오펜, 1-메틸-2,5-디클로로피롤, 1-헥실-2,5-디브로모피롤, 1-옥틸-2,5-디클로로피롤, 2,5-디클로로피리딘, 3,5-디클로로피리딘, 2,5-디브로모피리딘, 3-메틸-2,5-디클로로피리딘, 3-헥실-2,5-디클로로피리딘, 5,5'-디클로로-2,2'-비피리딘, 3,3'-디메틸-5,5'-디클로로-2,2'-비피리딘, 3,3'-디옥틸-5,5'-디브로모-2,2'-비피리딘, 2,5-디클로로피리미딘, 2,5-디브로모피리미딘, 5,8-디클로로퀴놀린, 5,8-디브로모퀴놀린, 2,6-디클로로퀴놀린, 1,4-디클로로이소퀴놀린, 5,8-디브로모이소퀴놀린, 4,7-디브로모-2,1,3-벤조티아디아졸, 4,7-디클로로벤조이미다졸, 5,8-디클로로퀴녹살린, 5,8-디클로로-2,3-디페닐퀴녹살린, 2,6-디브로모퀴녹살린, 2,7-디브로모-9,9-디헥실-9H-플루오렌, 2,7-디브로모-9,9-디옥틸-9H-플루오렌, 2,7-디브로모-9,9-디도데실-9H-플루오렌, 2,7-디클로로-9,9-디헥실-9H-플루오렌, 2,7-디클로로-9,9-디옥틸-9H-플루오렌, 2,7-디클로로-9,9-디도데실-9H-플루오렌, 2-브로모-7-클로로-9,9-디헥실-9H-플루오렌, 2-브로모-7-클로로-9,9-디옥틸-9H-플루오렌, 2-브로모-7-클로로-9, 9-디도데실-9H-플루오렌 등을 들 수 있다.
이러한 방향족 화합물(2)로서는, 시판의 것을 이용하여도 좋고, 공지의 방법에 준하여 제조한 것을 이용하여도 좋다.
방향족 화합물의 구체예로서는, 하기 식 (3):
Figure pct00018
(식 중, A2는, 1개 혹은 2개의 탄소수 1∼20의 탄화수소기로 치환된 아미노기 또는 탄소수 1∼20의 알콕시기를 나타내고, 여기서, 상기 탄화수소기 및 알콕시기는, 불소 원자, 탄소수 1∼20의 알콕시기, 탄소수 6∼20의 아릴기, 탄소수 6∼20의 아릴옥시기, 탄소수 2∼20의 아실기 및 시아노기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 기로 치환되어 있어도 좋으며,
R7은, 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 1∼20의 알콕시기, 탄소수 6∼20의 아릴기, 탄소수 6∼20의 아릴옥시기, 탄소수2∼20의 아실기 또는 시아노기를 나타내고, 상기 탄소수 1∼20의 알킬기, 상기 탄소수 1∼20의 알콕시기, 상기 탄소수 6∼20의 아릴기, 상기 탄소수 6∼20의 아릴옥시기 및 상기 탄소수 2∼20의 아실기는, 불소 원자, 시아노기, 탄소수 1∼20의 알콕시기, 탄소수 6∼20의 아릴기 및 탄소수 6∼20의 아릴옥시기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 치환기로 치환되어 있어도 좋으며, 또한, 인접하는 2개의 R7은 결합하여 고리를 형성하고 있어도 좋고,
X2는 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 나타내며,
m은 1 또는 2를 나타내고, k는 4-m을 나타낸다.)
으로 나타내는 방향족 화합물[이하, 방향족 화합물(3)이라고 약기함]도 들 수 있다.
A2로서는, 상기 A1과 동일한 것을 들 수 있고, 탄소수 3∼20의 무치환 알콕시기가 바람직하며, 이소프로필기, 이소부톡시기, 2,2-디메틸프로폭시기 및 시클로헥실옥시기가 보다 바람직하다.
R7에서의 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 1∼20의 알콕시기, 탄소수 6∼20의 아릴기, 탄소수 6∼20의 아릴옥시기 및 탄소수 2∼20의 아실기로서는, 각각 상기한 것과 동일한 것을 들 수 있다. R7로서는, 수소 원자, 탄소수 1∼20의 무치환 알킬기, 탄소수 1∼20의 무치환 알콕시기가 바람직하다.
X2로서는, 염소 원자, 브롬 원자가 바람직하고, m은 1인 것이 바람직하다.
방향족 화합물(3)의 구체예로서는, 2,5-디클로로벤젠술폰산이소프로필, 2,5-디클로로벤젠술폰산이소부틸, 2,5-디클로로벤젠술폰산(2,2-디메틸프로필), 2,5-디클로로벤젠술폰산시클로헥실, 2,5-디클로로벤젠술폰산n-옥틸, 2,5-디클로로벤젠술폰산n-펜타데실, 2,5-디클로로벤젠술폰산n-이코실, N,N-디에틸-2,5-디클로로벤젠술폰아미드, N,N-디이소프로필-2,5-디클로로벤젠술폰아미드, N-(2,2-디메틸프로필)-2,5-디클로로벤젠술폰아미드, N-n-도데실-2,5-디클로로벤젠술폰아미드, N-n-이코실-2,5-디클로로벤젠술폰아미드, 3,5-디클로로벤젠술폰산이소프로필, 3,5-디클로로벤젠술폰산이소부틸, 3,5-디클로로벤젠술폰산(2,2-디메틸프로필), 3,5-디클로로벤젠술폰산시클로헥실, 3,5-디클로로벤젠술폰산n-옥틸, 3,5-디클로로벤젠술폰산n-펜타데실, 3,5-디클로로벤젠술폰산n-이코실, N,N-디에틸-3,5-디클로로벤젠술폰아미드, N,N-디이소프로필-3,5-디클로로벤젠술폰아미드, N-(2,2-디메틸프로필)-3,5-디클로로벤젠술폰아미드, N-n-도데실-3,5-디클로로벤젠술폰아미드, N-n-이코실-3,5-디클로로벤젠술폰아미드, 2,5-디브로모벤젠술폰산이소프로필, 2,5-디브로모벤젠술폰산이소부틸, 2,5-디브로모벤젠술폰산(2,2-디메틸프로필), 2,5-디브로모벤젠술폰산시클로헥실, 2,5-디브로모벤젠술폰산n-옥틸, 2,5-디브로모벤젠술폰산n-펜타데실, 2,5-디브로모벤젠술폰산n-이코실, N,N-디에틸-2,5-디브로모벤젠술폰아미드, N,N-디이소프로필-2,5-디브로모벤젠술폰아미드, N-(2,2-디메틸프로필)-2,5-디브로모벤젠술폰아미드, N-n-도데실-2,5-디브로모벤젠술폰아미드, N-n-이코실-2,5-디브로모벤젠술폰아미드, 3,5-디브로모벤젠술폰산이소프로필, 3,5-디브로모벤젠술폰산이소부틸, 3,5-디브로모벤젠술폰산(2,2-디메틸프로필), 3,5-디브로모벤젠술폰산시클로헥실, 3,5-디브로모벤젠술폰산n-옥틸, 3,5-디브로모벤젠술폰산n-펜타데실, 3,5-디브로모벤젠술폰산n-이코실, N,N-디에틸-3,5-디브로모벤젠술폰아미드, N,N-디이소프로필-3,5-디브로모벤젠술폰아미드, N-(2,2-디메틸프로필)-3,5-디브로모벤젠술폰아미드, N-n-도데실-3,5-디브로모벤젠술폰아미드, N-n-이코실-3,5-디브로모벤젠술폰아미드, 2,5-디요오드벤젠술폰산이소프로필, 2,5-디요오드벤젠술폰산이소부틸, 2,5-디요오드벤젠술폰산(2,2-디메틸프로필), 2,5-디요오드벤젠술폰산시클로헥실, 2,5-디요오드벤젠술폰산n-옥틸, 2,5-디요오드벤젠술폰산n-펜타데실, 2,5-디요오드벤젠술폰산n-이코실, N,N-디에틸-2,5-디요오드벤젠술폰아미드, N,N-디이소프로필-2,5-디요오드벤젠술폰아미드, N-(2,2-디메틸프로필)-2,5-디요오드벤젠술폰아미드, N-n-도데실-2,5-디요오드벤젠술폰아미드, N-n-이코실-2,5-디요오드벤젠술폰아미드, 3,5-디요오드벤젠술폰산이소프로필, 3,5-디요오드벤젠술폰산이소부틸, 3,5-디요오드벤젠술폰산(2,2-디메틸프로필), 3,5-디요오드벤젠술폰산시클로헥실, 3,5-디요오드벤젠술폰산n-옥틸, 3,5-디요오드벤젠술폰산n-펜타데실, 3,5-디요오드벤젠술폰산n-이코실, N,N-디에틸-3,5-디요오드벤젠술폰아미드, N,N-디이소프로필-3,5-디요오드벤젠술폰아미드, N-(2,2-디메틸프로필)-3,5-디요오드벤젠술폰아미드, N-n-도데실-3,5-디요오드벤젠술폰아미드, N-n-이코실-3,5-디요오드벤젠술폰아미드, 2,4-디클로로벤젠술폰산(2,2-디메틸프로필), 2,4-디브로모벤젠술폰산(2,2-디메틸프로필), 2,4-디요오드벤젠술폰산(2,2-디메틸프로필), 2,4-디클로로-5-메틸벤젠술폰산(2,2-디메틸프로필), 2,5-디클로로-4-메틸벤젠술폰산(2,2-디메틸프로필), 2,4-디브로모-5-메틸벤젠술폰산(2,2-디메틸프로필), 2,5-디브로모-4-메틸벤젠술폰산(2,2-디메틸프로필), 2,4-디요오드-5-메틸벤젠술폰산(2,2-디메틸프로필), 2,5-디요오드-4-메틸벤젠술폰산(2,2-디메틸프로필), 2,4-디클로로-5-메톡시벤젠술폰산(2,2-디메틸프로필), 2,5-디클로로-4-메톡시벤젠술폰산(2,2-디메틸프로필), 2,4-디브로모-5-메톡시벤젠술폰산(2,2-디메틸프로필), 2,5-디브로모-4-메톡시벤젠술폰산(2,2-디메틸프로필), 2,4-디요오드-5-메톡시벤젠술폰산(2,2-디메틸프로필), 2,5-디요오드-4-메톡시벤젠술폰산(2,2-디메틸프로필), 1-(2,5-디클로로벤젠술포닐)피롤리딘 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 2,5-디클로로벤젠술폰산(2,2-디메틸프로필), 2,5-디클로로벤젠술폰산이소부틸, 2,5-디클로로벤젠술폰산시클로헥실, N,N-디에틸-2,5-디클로로벤젠술폰아미드 및 N-n-도데실-2,5-디클로로벤젠술폰아미드, 2,5-디브로모벤젠술폰산(2,2-디메틸프로필), 2,5-디브로모벤젠술폰산이소부틸, 2,5-디브로모벤젠술폰산시클로헥실, N,N-디에틸-2,5-디브로모벤젠술폰아미드, N-n-도데실-2,5-디브로모벤젠술폰아미드가 바람직하다.
방향족 화합물의 구체예로서는, 하기 식 (4):
Figure pct00019
(식 중, A3은, 1개 혹은 2개의 탄소수 1∼20의 탄화수소기로 치환된 아미노기 또는 탄소수 1∼20의 알콕시기를 나타내고, 여기서, 상기 탄화수소기 및 알콕시기는, 불소 원자, 탄소수 1∼20의 알콕시기, 탄소수 6∼20의 아릴기, 탄소수 6∼20의 아릴옥시기, 탄소수 2∼20의 아실기 및 시아노기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 기로 치환되어 있어도 좋으며,
R8은, 각각 독립적으로, 불소 원자, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 1∼20의 알콕시기, 탄소수 6∼20의 아릴기, 탄소수 6∼20의 아릴옥시기, 탄소수 2∼20의 아실기 또는 시아노기를 나타내고, 상기 탄소수 1∼20의 알킬기, 상기 탄소수 1∼20의 알콕시기, 상기 탄소수 6∼20의 아릴기, 상기 탄소수 6∼20의 아릴옥시기 및 상기 탄소수 2∼20의 아실기는, 불소 원자, 시아노기, 탄소수 1∼20의 알콕시기, 탄소수 6∼20의 아릴기 및 탄소수 6∼20의 아릴옥시기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 치환기로 치환되어 있어도 좋으며, 또한, 인접하는 2개의 R8은 결합하여 고리를 형성하고 있어도 좋고,
X3은 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 나타내며,
j는 0∼3의 정수를 나타낸다.)
로 나타내는 방향족 화합물[이하, 방향족 화합물(4)이라고 약기함]도 들 수 있다.
A3으로서는, 상기 A2와 동일한 것을 들 수 있고, 탄소수 3∼20의 무치환 알콕시기가 바람직하며, 이소프로필기, 이소부톡시기, 2,2-디메틸프로폭시기 및 시클로헥실옥시기가 보다 바람직하다.
R8에서의 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 1∼20의 알콕시기, 탄소수 6∼20의 아릴기, 탄소수 6∼20의 아릴옥시기 및 탄소수 2∼20의 아실기로서는, 각각 상기한 것과 동일한 것을 들 수 있다. R8로서는, 탄소수 1∼20의 무치환 알킬기, 탄소수 1∼20의 무치환 알콕시기가 바람직하다.
X3으로서는, 염소 원자, 브롬 원자가 바람직하고, j는 0인 것이 바람직하다.
방향족 화합물(4)로서는, 4,4'-디클로로비페닐-2,2'-디술폰산디메틸, 4,4'-디클로로비페닐-2,2'-디술폰산디에틸, 4,4'-디클로로비페닐-2,2'-디술폰산디(n-프로필), 4,4'-디클로로비페닐-2,2'-디술폰산디이소프로필, 4,4'-디클로로비페닐-2,2'-디술폰산디(n-부틸), 4,4'-디클로로비페닐-2,2'-디술폰산디이소부틸, 4,4'-디클로로비페닐-2,2'-디술폰산디(2,2-디메틸프로필), 4,4'-디클로로비페닐-2,2'-디술폰산디시클로헥실, 4,4'-디클로로비페닐-2,2'-디술폰산디(n-옥틸), 4,4'-디클로로비페닐-2,2'-디술폰산디(n-펜타데실), 4,4'-디클로로비페닐-2,2'-디술폰산디(n-이코실), N,N-디메틸-4,4'-디클로로비페닐-2,2'-디술폰아미드, N,N-디에틸-4,4'-디클로로비페닐-2,2'-디술폰아미드, N,N-디(n-프로필)-4,4'-디클로로비페닐-2,2'-디술폰아미드, N,N-디이소프로필-4,4'-디클로로비페닐-2,2'-디술폰아미드, N,N-디(n-부틸)-4,4'-디클로로비페닐-2,2'-디술폰아미드, N,N-디이소부틸-4,4'-디클로로비페닐-2,2'-디술폰아미드, N-디(2,2-디메틸프로필)-4,4'-디클로로비페닐-2,2'-디술폰아미드, N-디(n-옥틸)-4,4'-디클로로비페닐-2,2'-디술폰아미드, N-디(n-도데실)-4,4'-디클로로비페닐-2,2'-디술폰아미드, N-디(n-이코실)-4,4'-디클로로비페닐-2,2'-디술폰아미드, N,N-디페닐-4,4'-디클로로비페닐-2,2'-디술폰아미드, 3,3'-디메틸-4,4'-디클로로비페닐-2,2'-디술폰산디(2,2-디메틸프로필), 5,5'-디메틸-4,4'-디클로로비페닐-2,2'-디술폰산디(2,2-디메틸프로필), 6,6'-디메틸-4,4'-디클로로비페닐-2,2'-디술폰산디(2,2-디메틸프로필), 3,3'-디메톡시-4,4'-디클로로비페닐-2,2'-디술폰산디(2,2-디메틸프로필), 5,5'-디메톡시-4,4'-디클로로비페닐-2,2'-디술폰산디(2,2-디메틸프로필), 6,6'-디메톡시-4,4'-디클로로비페닐-2,2'-디술폰산디(2,2-디메틸프로필), 3,3'-디페닐-4,4'-디클로로비페닐-2,2'-디술폰산디(2,2-디메틸프로필), 3,3'-디아세틸-4,4'-디클로로비페닐-2,2'-디술폰산디(2,2-디메틸프로필), 5,5'-디아세틸-4,4'-디클로로비페닐-2,2'-디술폰산디(2,2-디메틸프로필), 4,4'-디브로모비페닐-2,2'-디술폰산디메틸, 4,4'-디브로모비페닐-2,2'-디술폰산디에틸, 4,4'-디브로모비페닐-2,2'-디술폰산디(n-프로필), 4,4'-디브로모비페닐-2,2'-디술폰산디이소프로필, 4,4'-디브로모비페닐-2,2'-디술폰산디(n-부틸), 4,4'-디브로모비페닐-2,2'-디술폰산디이소부틸, 4,4'-디브로모비페닐-2,2'-디술폰산디(2,2-디메틸프로필), 4,4'-디브로모비페닐-2,2'-디술폰산디시클로헥실, 4,4'-디브로모비페닐-2,2'-디술폰산디(n-옥틸), 4,4'-디브로모비페닐-2,2'-디술폰산디(n-펜타데실), 4,4'-디브로모비페닐-2,2'-디술폰산디(n-이코실), N,N-디메틸-4,4'-디브로모비페닐-2,2'-디술폰아미드, N,N-디에틸-4,4'-디브로모비페닐-2,2'-디술폰아미드, N,N-디(n-프로필)-4,4'-디브로모비페닐-2,2'-디술폰아미드, N,N-디이소프로필-4,4'-디브로모비페닐-2,2'-디술폰아미드, N,N-디(n-부틸)-4,4'-디브로모비페닐-2,2'-디술폰아미드, N,N-디이소부틸-4,4'-디브로모비페닐-2,2'-디술폰아미드, N-디(2,2-디메틸프로필)-4,4'-디브로모비페닐-2,2'-디술폰아미드, N-디(n-옥틸)-4,4'-디브로모비페닐-2,2'-디술폰아미드, N-디(n-도데실)-4,4'-디브로모비페닐-2,2'-디술폰아미드, N-디(n-이코실)-4,4'-디브로모비페닐-2,2'-디술폰아미드, N,N-디페닐-4,4'-디브로모비페닐-2,2'-디술폰아미드 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 4,4'-디클로로비페닐-2,2'-디술폰산디이소프로필, 4,4'-디클로로비페닐-2,2'-디술폰산디(2,2-디메틸프로필), 4,4'-디브로모비페닐-2,2'-디술폰산디이소프로필 및 4,4'-디브로모비페닐-2,2'-디술폰산디(2,2-디메틸프로필)이 바람직하다.
방향족 화합물(3)은, 예컨대, WO 2007/043274에 기재된 방법에 따라 제조할 수 있다.
방향족 화합물(4)은, 예컨대, WO 2007/102235에 기재된 방법에 따라 제조할 수 있다.
방향족 화합물의 구체예로서는, 하기 식 (5):
Figure pct00020
(식 중, a, b 및 c는, 각각 독립적으로, 0 또는 1을 나타내고, h는 5 이상의 정수를 나타내며,
Ar2, Ar3, Ar4 및 Ar5는 동일 또는 상이하고, 2가의 방향족기를 나타내며, 여기서, 2가의 방향족기는, 하기 (a2)∼(e2):
(a2) 불소 원자, 시아노기, 탄소수 1∼20의 알콕시기, 탄소수 6∼20의 아릴기 및 탄소수 6∼20의 아릴옥시기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 치환기로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼20의 알킬기;
(b2) 불소 원자, 시아노기, 탄소수 1∼20의 알콕시기, 탄소수 6∼20의 아릴기 및 탄소수 6∼20의 아릴옥시기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 치환기로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼20의 알콕시기;
(c2) 불소 원자, 시아노기, 탄소수 1∼20의 알콕시기 및 탄소수 6∼10의 아릴옥시기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 치환기로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 6∼20의 아릴기;
(d2) 불소 원자, 시아노기, 탄소수 1∼20의 알콕시기 및 탄소수 6∼20의 아릴옥시기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 치환기로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 6∼20의 아릴옥시기; 및
(e2) 불소 원자, 시아노기, 탄소수 1∼20의 알콕시기, 탄소수 6∼20의 아릴기 및 탄소수 6∼20의 아릴옥시기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 치환기로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 2∼20의 아실기
로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 치환기로 치환되어 있어도 좋고,
Y1 및 Y2는, 각각 독립적으로, 단결합, -CO-, -SO2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2- 또는 플루오렌-9,9-디일기를 나타내며,
Z1 및 Z2는, 각각 독립적으로, -O- 또는 -S-를 나타내고,
X4는 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 나타낸다.)
로 나타내는 방향족 화합물[이하, 방향족 화합물(5)이라고 약기함]도 들 수 있다.
식 (5) 중, h는 10 이상의 정수인 것이 바람직하다.
Ar2, Ar3, Ar4 및 Ar5에서의 2가의 방향족기로서는, 1,3-페닐렌기, 1,4-페닐렌기, 4,4'-비페닐-1,1'-디일기 등의 2가의 단환형 방향족기; 나프탈렌-1,3-디일기, 나프탈렌-1,4-디일기, 나프탈렌-1,5-디일기, 나프탈렌-1,6-디일기, 나프탈렌-1,7-디일기, 나프탈렌-2,6-디일기, 나프탈렌-2,7-디일기, 9H-플루오렌-2,7-디일기 등의 2가의 축합 방향족기; 피리딘-2,5-디일기, 피리딘-2,6-디일기, 퀴녹살린-2,6-디일기, 티오펜-2,5-디일기, 2,2'-비티오펜-5,5'-디일기, 피롤-2,5-디일기, 2,2'-비피리딘-5,5'-디일기, 피리미딘2,5-디일기, 퀴놀린-5,8-디일기, 퀴놀린-2,6-디일기, 이소퀴놀린-1,4-디일기, 이소퀴놀린-5,8-디일기, 2,1,3-벤조티아디아졸-4,7-디일기, 벤조이미다졸-4,7-디일기, 퀴녹살린-5,8-디일기, 퀴녹살린-2,6-디일기 등의 2가의 복소 방향족기; 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 2가의 단환형 방향족기 및 2가의 축합 방향족기가 바람직하고, 1,4-페닐렌기, 나프탈렌-1,4-디일기, 나프탈렌-1,5-디일기, 나프탈렌-2,6-디일기 및 나프탈렌-2,7-디일기가 보다 바람직하다.
이러한 2가의 방향족기는, 하기 (a2)∼(e2):
(a2) 불소 원자, 시아노기, 탄소수 1∼20의 알콕시기, 탄소수 6∼20의 아릴기 및 탄소수 6∼20의 아릴옥시기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 치환기로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼20의 알킬기;
(b2) 불소 원자, 시아노기, 탄소수 1∼20의 알콕시기, 탄소수 6∼20의 아릴기 및 탄소수 6∼20의 아릴옥시기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 치환기로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼20의 알콕시기;
(c2) 불소 원자, 시아노기, 탄소수 1∼20의 알콕시기 및 탄소수 6∼10의 아릴옥시기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 치환기로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 6∼20의 아릴기;
(d2) 불소 원자, 시아노기, 탄소수 1∼20의 알콕시기 및 탄소수 6∼20의 아릴옥시기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 치환기로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 6∼20의 아릴옥시기; 및
(e2) 불소 원자, 시아노기, 탄소수 1∼20의 알콕시기, 탄소수 6∼20의 아릴기 및 탄소수 6∼20의 아릴옥시기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 치환기로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 2∼20의 아실기
로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 치환기로 치환되어 있어도 좋다.
(a2)∼(e2)에서의 탄소수 1∼20의 알콕시기, 탄소수 6∼20의 아릴기, 탄소수 6∼20의 아릴옥시기, 탄소수 1∼20의 알킬기 및 탄소수 2∼20의 아실기로서는, 상기한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
(a2)로서는, 상기 (a1)과 동일한 것을 들 수 있다. (b2)로서는, 상기 (b2)와 동일한 것을 들 수 있다. (c2)로서는, 상기 (c1)과 동일한 것을 들 수 있다. (d2)로서는, 상기 (d1)과 동일한 것을 들 수 있다. (e2)로서는, 상기 (e1)과 동일한 것을 들 수 있다.
X4로서는, 염소 원자, 브롬 원자가 바람직하다.
방향족 화합물(5)의 구체예로서는, 하기에 나타내는 화합물, 하기에 나타내는 화합물의 양말단의 염소 원자가 브롬 원자로 바뀐 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 하기 식 중, h는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
Figure pct00021
Figure pct00022
Figure pct00023
방향족 화합물(5)로서는, 일본 특허 제2,745,727호 공보 등의 공지의 방법에 준하여 제조한 것을 이용하여도 좋고, 시판되어 있는 것을 이용하여도 좋다. 시판되어 있는 것으로서는, 예컨대, 스미토모카가쿠가부시키가이샤 제조 스미카엑셀 PES 등을 들 수 있다.
방향족 화합물(5)로서는, 그 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 2,000 이상인 것을 이용하는 것이 바람직하고, 3,000 이상인 것이 보다 바람직하다.
본원 발명은, 방향족 화합물(A)과, 이것과 동일한 구조를 갖는 방향족 화합물(A) 또는 상기 방향족 화합물(A)과는 구조적으로 다른 방향족 화합물(B)을 반응시키는 것이다.
방향족 화합물(A)과, 이것과 동일한 구조를 갖는 방향족 화합물(A)을 반응시키는 경우의 구체예로서는, 방향족 화합물(A)로서, 방향족 화합물(2)을 이용하는 경우; 방향족 화합물(A)로서, 방향족 화합물(3)을 이용하는 경우; 방향족 화합물(A)로서, 방향족 화합물(4)을 이용하는 경우; 등을 들 수 있다.
방향족 화합물(A)과, 그 방향족 화합물(A)과는 구조적으로 다른 방향족 화합물(B)을 반응시키는 경우의 구체예로서는, 방향족 화합물(A)로서, 방향족 화합물(2)을 이용하며, 방향족 화합물(B)로서, 방향족 화합물(A)과는 구조적으로 다른 방향족 화합물(2)을 이용하는 경우; 방향족 화합물(A)로서, 방향족 화합물(2)을 이용하며, 방향족 화합물(B)로서, 방향족 화합물(A)과는 구조적으로 다른 방향족 화합물(3)을 이용하는 경우; 방향족 화합물(A)로서, 방향족 화합물(2)을 이용하며, 방향족 화합물(B)로서, 방향족 화합물(A)과는 구조적으로 다른 방향족 화합물(4)을 이용하는 경우; 방향족 화합물(A)로서, 방향족 화합물(2)을 이용하며, 방향족 화합물(B)로서, 방향족 화합물(A)과는 구조적으로 다른 방향족 화합물(5)을 이용하는 경우; 방향족 화합물(A)로서, 방향족 화합물(3)을 이용하며, 방향족 화합물(B)로서, 방향족 화합물(A)과는 구조적으로 다른 방향족 화합물(2)을 이용하는 경우; 방향족 화합물(A)로서, 방향족 화합물(3)을 이용하며, 방향족 화합물(B)로서, 방향족 화합물(A)과는 구조적으로 다른 방향족 화합물(3)을 이용하는 경우; 방향족 화합물(A)로서, 방향족 화합물(3)을 이용하며, 방향족 화합물(B)로서, 방향족 화합물(A)과는 구조적으로 다른 방향족 화합물(4)을 이용하는 경우; 방향족 화합물(A)로서, 방향족 화합물(3)을 이용하며, 방향족 화합물(B)로서, 방향족 화합물(A)과는 구조적으로 다른 방향족 화합물(5)을 이용하는 경우; 방향족 화합물(A)로서, 방향족 화합물(4)을 이용하며, 방향족 화합물(B)로서, 방향족 화합물(A)과는 구조적으로 다른 방향족 화합물(2)을 이용하는 경우; 방향족 화합물(A)로서, 방향족 화합물(4)을 이용하며, 방향족 화합물(B)로서, 방향족 화합물(A)과는 구조적으로 다른 방향족 화합물(3)을 이용하는 경우; 방향족 화합물(A)로서, 방향족 화합물(4)을 이용하며, 방향족 화합물(B)로서, 방향족 화합물(A)과는 구조적으로 다른 방향족 화합물(4)을 이용하는 경우; 방향족 화합물(A)로서, 방향족 화합물(4)을 이용하며, 방향족 화합물(B)로서, 방향족 화합물(A)과는 구조적으로 다른 방향족 화합물(5)을 이용하는 경우; 등을 들 수 있다.
니켈 화합물로서는, 니켈(0)비스(시클로옥타디엔), 니켈(0)테트라키스(트리페닐포스핀) 등의 제로가 니켈 화합물, 할로겐화니켈(예컨대, 불화니켈, 염화니켈, 브롬화니켈, 요오드화니켈 등), 니켈카르복실산염(예컨대, 포름산니켈, 초산니켈 등), 황산니켈, 탄산니켈, 질산니켈, 니켈아세틸아세토네이트, (디메톡시에탄)염화니켈 등의 2가 니켈 화합물을 들 수 있고, 니켈(0)비스(시클로옥타디엔) 및 할로겐화니켈이 바람직하다.
니켈 화합물의 사용량은, 촉매량으로 좋지만, 사용량이 지나치게 적으면, 분자량이 작은 공역 방향족 화합물을 쉽게 얻을 수 있고, 또한, 사용량이 지나치게 많으면, 반응 종료 후의 공역 방향족 화합물의 추출 조작이 번잡해지는 경향이 있기 때문에, 니켈 화합물의 사용량은, 이용하는 모든 방향족 화합물 1 몰에 대하여, 통상 0.001∼0.8 몰, 바람직하게는 0.01∼0.3 몰이다.
배위자로서는, 니켈에 배위 가능한 것이면 한정되지 않는다. 구체적으로는, 질소 원자를 함유하는 배위자, 인 원자를 함유하는 배위자, π형 배위자 등을 들 수 있다.
질소 원자를 함유하는 배위자로서는, 메틸렌비스옥사졸린; N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민; 2,2'-비피리딘, 4,4'-디메틸-2,2'-디피리딜, 4,4'-디페닐-2,2'-디피리딜, 4,4'-디메톡시-2,2'-디피리딜 등의 2,2'-비피리딘 화합물; 1,10-페난트롤린, 4,7-디페닐-1,10-페난트롤린, 4,5,6,7-테트라메틸-1,10-페난트롤린 등의 1,10-페난트롤린 화합물; 등을 들 수 있다.
인 원자를 함유하는 배위자로서는, 트리페닐포스핀, 트리스(o-톨릴)포스핀 등의 트리아릴포스핀; 트리시클로헥실포스핀, 트리-tert-부틸포스핀 등의 트리알킬포스핀, 1,1'-비스(디(4-트리플루오로메틸페닐)포스피노)페로센, 비스(2-디페닐포스피노페닐)에테르 등의 이좌 인배위자 등을 들 수 있다.
π형 배위자로서는, 1,5-시클로옥타디엔, trans-스틸벤, 1,4-벤조퀴논, 1,5-디페닐-1,4-펜타디엔-3-온 등을 들 수 있다.
배위자로서는, 질소 원자를 함유하는 배위자 및 인 원자를 함유하는 배위자가 바람직하고, 2,2'-비피리딘 화합물, 1,10-페난트롤린 화합물, 트리아릴포스핀 및 이좌 인배위자가 보다 바람직하다.
배위자의 사용량은, 니켈 화합물 1 몰에 대하여, 통상 0.5 몰 이상이며, 그 상한은 제한되지 않지만, 지나치게 많으면, 반응 종료 후의 공역 방향족 화합물의 추출 조작이 번잡해지기 쉽고, 또한, 경제적으로도 불리해지기 때문에, 실용적으로는, 니켈 화합물 1 몰에 대하여, 0.5∼10 몰, 바람직하게는 0.5∼2 몰이다.
미리, 배위자와 니켈 화합물을 접촉시켜, 배위자가 배위한 니켈 착체를 조제하고, 조제한 니켈 착체를 그대로 혹은 단리한 후 반응에 이용하여도 좋다.
"금속 환원제"란, 2가 니켈을 제로가 니켈로 환원 가능한 금속을 의미한다. 구체적으로는, 칼슘, 나트륨, 마그네슘, 알루미늄, 망간, 아연, 철 등을 들 수 있고, 바람직하게는 마그네슘, 망간 및 아연이며, 보다 바람직하게는 망간 및 아연이다. 금속 환원제로서는, 통상 시판되고 있는 것이 이용되며, 통상, 분말형 또는 칩형의 것이 이용된다. 금속 환원제의 사용량은, 이용하는 모든 방향족 화합물 1 몰에 대하여, 통상 1 몰 이상이며, 그 상한은 제한되지 않지만, 지나치게 많으면, 반응 종료 후의 공역 방향족 화합물의 추출 조작이 번잡해지고, 또한, 경제적으로도 불리해지기 쉽기 때문에, 실용적으로는 10 몰 이하, 바람직하게는 5 몰 이하이다.
망간염으로서는, 불화망간(Ⅱ), 염화망간(Ⅱ), 브롬화망간(Ⅱ), 요드화망간(Ⅱ) 등의 할로겐화망간(Ⅱ); 불화망간(Ⅲ) 등의 할로겐화망간(Ⅲ); 나프텐산망간, 초산망간(Ⅱ), 초산망간(Ⅲ), 2-에틸헥산산망간(Ⅱ) 등의 망간카르복실산염, 망간카르보닐; 망간(Ⅱ)프탈로시아닌; 비스(시클로펜타디에닐)망간(Ⅱ); 탄산망간(Ⅱ); 질산망간(Ⅱ); 산화망간(Ⅳ); 산화망간(Ⅱ); 황산망간(Ⅱ); 망간(Ⅲ)아세틸아세토네이트; 망간(Ⅱ)아세틸아세토네이트; 등을 들 수 있고, 2가의 망간염이 바람직하며, 할로겐화망간(Ⅱ)이 보다 바람직하다.
망간염의 사용량은, 니켈 1 몰에 대하여 통상 0.5 몰 이상이며, 그 상한은 특별히 제한되지 않지만, 지나치게 많으면, 커플링 반응 후의 후처리가 번거로워지고, 또한 경제적으로도 불리해지기 때문에, 실용적으로는 100 몰 이하, 바람직하게는 10 몰 이하, 보다 바람직하게는 5 몰 이하이다.
방향족 화합물(A)과, 이것과 동일한 구조를 갖는 방향족 화합물(A) 또는 상기 방향족 화합물(A)과는 구조적으로 다른 방향족 화합물(B)과의 반응은, 통상, 용매의 존재 하에 실시된다. 용매로서는, 이용하는 방향족 화합물 및 생성하는 공역 방향족 화합물을 용해할 수 있는 용매이면 좋다. 이러한 용매의 구체예로서는, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소 용매; 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 등의 에테르 용매; 디메틸설폭시드, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 헥사메틸포스포릭트리아미드 등의 비프로톤성 극성 용매; 디클로로메탄, 디클로로에탄 등의 할로겐화탄화수소 용매 등을 들 수 있다. 이러한 용매는, 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 이용하여도 좋다. 그 중에서도, 에테르 용매 및 비프로톤성 극성 용매가 바람직하고, 테트라히드로푸란, 디메틸설폭시드, N-메틸-2-피롤리돈 및 N,N-디메틸아세트아미드가 보다 바람직하다. 용매의 사용량은, 지나치게 많으면, 분자량이 작은 공역 방향족 화합물을 쉽게 얻을 수 있고, 지나치게 적으면, 반응 혼합물의 성상(性狀)이 나빠지기 쉽기 때문에, 이용하는 모든 방향족 화합물 1 중량부에 대하여, 통상 1∼200 중량부, 바람직하게는 5∼100 중량부이다.
반응은, 통상, 질소 가스 등의 불활성 가스의 분위기 하에서, 방향족 화합물, 2가 니켈 화합물, 아연 및 페난트롤린 화합물(1)을 혼합함으로써 실시된다. 반응 온도는, 통상 0∼250℃이며, 바람직하게는 30∼100℃이다. 반응 시간은, 통상 0.5∼48시간이다.
이러한 반응에 의해, 공역 방향족 화합물을 얻을 수 있지만, "공역 방향족 화합물"이란, 적어도 하나의 방향 고리를 가지고, 그 분자의 일부 또는 전부에, 비국재화(非局在化)한 π-전자계를 갖는 화합물을 의미한다.
생성한 공역 방향족 화합물이 중합체인 경우에는, 예컨대, 반응 종료 후, 생성한 공역 방향족 화합물을 용해하지 않는 용매 혹은 용해하기 어려운 용매와 반응 혼합물을 혼합함으로써, 공역 방향족 화합물을 석출시키고, 석출한 공역 방향족 화합물을 여과에 의해, 반응 혼합물로부터 분리함으로써 추출할 수 있다. 생성한 공역 방향족 화합물을 용해하지 않는 용매 혹은 용해하기 어려운 용매와 반응 혼합물을 혼합한 후, 염산 등의 산의 수용액을 부가하여, 석출한 공역 방향족 화합물을 여과에 의해, 반응 혼합물로부터 분리하여도 좋다. 얻어진 공역 방향족 화합물의 분자량이나 구조는, 겔 침투 크로마토그래피, NMR 등의 통상의 분석 수단에 의해 분석할 수 있다. 생성한 공역 방향족 화합물을 용해하지 않는 용매 혹은 용해하기 어려운 용매로서는, 예컨대, 물, 메탄올, 에탄올, 아세토니트릴 등을 들 수 있고, 물 및 메탄올이 바람직하다.
생성한 공역 방향족 화합물이 중합체가 아닌 경우에는, 예컨대, 반응 종료 후, 반응 혼합물을 농축함으로써, 생성한 공역 방향족 화합물을 추출할 수 있다. 추출한 공역 방향족 화합물은, 컬럼 크로마토그래피, 증류, 재결정(再結晶) 등의 통상의 정제 수단에 의해 더 정제하여도 좋다.
얻어지는 공역 방향족 화합물의 구체예를 이하에 나타낸다.
방향족 화합물(A)과, 이것과 동일한 구조를 갖는 방향족 화합물(A)을 반응시키는 경우로서, 방향족 화합물(A)로서 n이 1인 방향족 화합물(2)을 이용한 경우에는, 하기 식 (20):
Figure pct00024
(Ar1은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
으로 나타내는 공역 방향족 화합물을 얻을 수 있다.
이러한 식 (20)으로 나타내는 공역 방향족 화합물로서는, 비페닐, 4,4'-디플루오로비페닐, 3,3'-디플루오로비페닐, 2,2'-디플루오로비페닐, 2,2'-디메틸비페닐, 2,2',5,5'-테트라메틸비페닐, 2,2'-디에틸비페닐, 3,3'-디-n-프로필비페닐, 4,4'-디이소프로필비페닐, 5,5'-디-n-부틸비페닐, 2,2'-디이소부틸비페닐, 3,3'-디-sec-부틸비페닐, 4,4'-디-tert-부틸비페닐, 5,5'-비스(2,2-디메틸프로필)비페닐, 2,2'-디-n-헥실비페닐, 4,4'-디시클로헥실비페닐, 4,4'-디벤질비페닐, 4,4'-디시아노비페닐, 4,4'-비스(트리플루오로메틸)비페닐, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)비페닐, 4,4'-비스(시아노메틸)비페닐, 3,3'-디메톡시비페닐, 4,4'-디메톡시비페닐, 2,2',3,3'-테트라메톡시비페닐, 2,2',4,4'-테트라메톡시비페닐, 2,2',5,5'-테트라메톡시비페닐, 2,2'-디에톡시비페닐, 3,3'-디-n-프로폭시비페닐, 4,4'-디이소프로폭시비페닐, 5,5'-디-n-부톡시비페닐, 4,4'-디-tert-부톡시비페닐, 4,4'-디페녹시비페닐, 4,4'-디벤질옥시비페닐, 4,4'-비스(메톡시메틸)비페닐, 4,4'-비스(n-부톡시메틸)비페닐, 4,4'-비스(메톡시메톡시)비페닐, 4,4'-비스(벤질옥시메톡시)비페닐, 4,4'-비스{2-(n-부톡시)에톡시}비페닐, 4,4'-디아세틸비페닐, 4,4'-디벤조일비페닐, 4,4'-비스(페닐술포닐)비페닐, 비페닐-4,4'-디술폰산디메틸, 비페닐-4,4'-디술폰산디에틸, 비페닐-4,4'-디술폰산디(2,2-디메틸프로필), 비페닐-3,3'-디술폰산디(2,2-디메틸프로필), 1,1'-비나프탈렌, 2,2'-비티오펜, 3,3'-디헥실-5,5'-비티오펜, 1,1'-디메틸-5,5'-비피롤, 2,2'-비피리딘, 3,3'-디메틸-2,2'-비피리딘, 3,3'-디헥실-5,5'-비피리딘, 2,2'-비피리미딘, 5,5'-비퀴놀린, 1,1'-비이소퀴놀린, 4,4'-비스(2,1,3-벤조티아디아졸), 7,7'-비스(벤조이미다졸) 등을 들 수 있다.
방향족 화합물(A)과, 이것과 동일한 구조를 갖는 방향족 화합물(A)을 반응시키는 경우로서, 방향족 화합물(A)로서 n이 2인 방향족 화합물(2)을 이용한 경우에는, 하기 식 (21):
Figure pct00025
(Ar1은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
로 나타내는 반복 단위를 갖는 공역 방향족 화합물을 얻을 수 있다. 이러한 공역 방향족 화합물은, 통상 2∼10,000개의 식 (21)로 나타내는 반복 단위를 포함하고 있으며, 그 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은, 통상 500∼3,000,000이다.
이러한 식 (21)로 나타내는 반복 단위의 구체예로서는, 하기 식 (21a)∼(21d)로 나타내는 반복 단위를 들 수 있다.
Figure pct00026
방향족 화합물(A)과, 이것과 동일한 구조를 갖는 방향족 화합물(A)을 반응시키는 경우로서, 방향족 화합물(A)로서 방향족 화합물(3)을 이용한 경우에는, 하기 식 (22):
Figure pct00027
(A2, R7, k 및 m은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
로 나타내는 반복 단위를 갖는 공역 방향족 화합물을 얻을 수 있다. 이러한 공역 방향족 화합물은, 통상 2∼10,000개의 식 (22)로 나타내는 반복 단위를 포함하고 있으며, 그 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은, 통상 500∼3,000,000이다.
식 (22)로 나타내는 반복 단위의 구체예로서는, 하기 식 (22a)∼(22e)로 나타내는 반복 단위를 들 수 있다.
Figure pct00028
방향족 화합물(A)과, 이것과 동일한 구조를 갖는 방향족 화합물(A)을 반응시키는 경우로서, 방향족 화합물(A)로서 방향족 화합물(4)을 이용한 경우에는, 하기 식 (23):
Figure pct00029
으로 나타내는 반복 단위를 갖는 공역 방향족 화합물을 얻을 수 있다. 이러한 공역 방향족 화합물은, 통상 2∼10,000개의 식 (23)으로 나타내는 반복 단위를 포함하고 있으며, 그 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은, 통상 1,000∼6,000,000이다.
식 (23)으로 나타내는 반복 단위의 구체예로서는, 하기 식 (23a)∼(23d)로 나타내는 반복 단위를 들 수 있다.
Figure pct00030
방향족 화합물(A)로서 방향족 화합물(2)을 이용하며, 방향족 화합물(B)로서, 방향족 화합물(5)을 이용한 경우에는, 상기 식 (21)로 나타내는 반복 단위와 하기 식 (24):
Figure pct00031
로 나타내는 세그먼트를 포함하는 공역 방향족 화합물을 얻을 수 있다. 그 공역 방향족 화합물의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은, 통상 3,000∼3,000,000이다.
식 (24)로 나타내는 세그먼트의 구체예로서는, 하기 식 (24a)∼(24x)로 나타내는 세그먼트를 들 수 있다. 또한, 하기 식 중, h는 상기와 동일한 의미를 나타내고, 바람직하게는 10 이상이다.
Figure pct00032
Figure pct00033
Figure pct00034
식 (21)로 나타내는 반복 단위와 식 (24)로 나타내는 세그먼트를 포함하는 공역 방향족 화합물로서는, 상기 식 (21a)∼(21d)로 나타내는 반복 단위 중 어느 하나의 반복 단위와 상기 식 (24a)∼(24x)로 나타내는 세그먼트 중 어느 하나의 세그먼트를 포함하는 공역 방향족 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는, 하기 (Ⅰ-1)∼(Ⅰ-16)으로 나타내는 공역 방향족 화합물을 들 수 있다. 여기서, 하기 식 중, h는 상기와 동일한 의미를 나타내고, p는 2 이상의 정수를 나타낸다.
Figure pct00035
Figure pct00036
Figure pct00037
방향족 화합물(A)로서 방향족 화합물(3)을 이용하며, 방향족 화합물(B)로서, 방향족 화합물(5)을 이용한 경우에는, 상기 식 (22)로 나타내는 반복 단위와 상기 식 (24)로 나타내는 세그먼트를 포함하는 공역 방향족 화합물을 얻을 수 있다. 그 공역 방향족 화합물의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은, 통상 3,000∼3,000,000이다. 그 공역 방향족 화합물 중 식 (22)로 나타내는 반복 단위의 양은, 5 중량％ 이상, 95 중량％ 이하가 바람직하고, 30 중량％ 이상, 90 중량％ 이하가 보다 바람직하며, 식 (24)로 나타내는 세그먼트의 양은, 5 중량％ 이상, 95 중량％ 이하가 바람직하고, 10 중량％ 이상, 70 중량％ 이하가 보다 바람직하다.
식 (22)로 나타내는 반복 단위와 식 (24)로 나타내는 세그먼트를 포함하는 공역 방향족 화합물로서는, 상기 식 (22a)∼(22e)로 나타내는 반복 단위 중 어느 하나의 반복 단위와 상기 식 (24a)∼(24x)로 나타내는 세그먼트 중 어느 하나의 세그먼트를 포함하는 공역 방향족 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는, 하기 (Ⅱ-1)∼(Ⅱ-9)로 나타내는 공역 방향족 화합물을 들 수 있다. 여기서, 하기 식 중, h는 상기와 동일한 의미를 나타내고, p는 2 이상의 정수를 나타낸다.
Figure pct00038
Figure pct00039
방향족 화합물(A)로서 방향족 화합물(4)을 이용하며, 방향족 화합물(B)로서, 방향족 화합물(5)을 이용한 경우에는, 상기 식 (23)으로 나타내는 반복 단위와 상기 식 (24)로 나타내는 세그먼트를 포함하는 공역 방향족 화합물을 얻을 수 있다. 그 공역 방향족 화합물의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은, 통상 3,000∼3,000,000이다. 그 공역 방향족 화합물 중 식 (23)으로 나타내는 반복 단위의 양은, 5 중량％ 이상, 95 중량％ 이하가 바람직하고, 30 중량％ 이상, 90 중량％ 이하가 보다 바람직하며, 식 (24)로 나타내는 세그먼트의 양은, 5 중량％ 이상, 95 중량％ 이하가 바람직하고, 10 중량％ 이상, 70 중량％ 이하가 보다 바람직하다.
식 (23)으로 나타내는 반복 단위와 식 (24)로 나타내는 세그먼트를 포함하는 공역 방향족 화합물로서는, 상기 식 (23a)∼(23d)로 나타내는 반복 단위 중 어느 하나의 반복 단위와 상기 식 (24a)∼(24x)로 나타내는 세그먼트 중 어느 하나의 세그먼트를 포함하는 공역 방향족 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는, 하기 (Ⅲ-1)∼(Ⅲ-6)으로 나타내는 공역 방향족 화합물을 들 수 있다. 여기서, 하기 식 중, h는 상기와 동일한 의미를 나타내고, p는 2 이상의 정수를 나타낸다.
Figure pct00040
Figure pct00041
방향족 화합물(A)로서 방향족 화합물(2)을 이용하며, 방향족 화합물(B)로서, 방향족 화합물(3)을 이용한 경우에는, 상기 식 (21)로 나타내는 반복 단위와 상기 식 (22)로 나타내는 반복 단위를 포함하는 공역 방향족 화합물을 얻을 수 있다. 그 공역 방향족 화합물의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은, 통상 1,000∼2,000,000이다. 그 공역 방향족 화합물 중 식 (21)로 나타내는 반복 단위의 양은, 1 중량％ 이상, 99 중량％ 이하가 바람직하고, 식 (22)로 나타내는 반복 단위의 양은, 1 중량％ 이상, 99 중량％ 이하가 바람직하다.
식 (21)로 나타내는 반복 단위와 식 (22)로 나타내는 반복 단위를 포함하는 공역 방향족 화합물로서는, 상기 식 (21a)∼(21d)로 나타내는 반복 단위 중 어느 하나의 반복 단위와 상기 식 (22a)∼(22e)로 나타내는 반복 단위 중 어느 하나의 반복 단위를 포함하는 공역 방향족 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는, 하기 (Ⅳ-1)∼(Ⅳ-4)로 나타내는 공역 방향족 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00042
Figure pct00043
방향족 화합물(A)로서 방향족 화합물(2)을 이용하며, 방향족 화합물(B)로서, 방향족 화합물(4)을 이용한 경우에는, 상기 식 (21)로 나타내는 반복 단위와 상기 식 (23)으로 나타내는 반복 단위를 포함하는 공역 방향족 화합물을 얻을 수 있다. 그 공역 방향족 화합물의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은, 통상 1,000∼2,000,000이다. 그 공역 방향족 화합물 중 식 (21)로 나타내는 반복 단위의 양은, 1 중량％ 이상, 99 중량％ 이하가 바람직하고, 식 (23)으로 나타내는 반복 단위의 양은, 1 중량％ 이상, 99 중량％ 이하가 바람직하다.
식 (21)로 나타내는 반복 단위와 식 (23)으로 나타내는 반복 단위를 포함하는 공역 방향족 화합물로서는, 상기 식 (21a)∼(21d)로 나타내는 반복 단위 중 어느 하나의 반복 단위와 상기 식 (23a)∼(23d)로 나타내는 반복 단위 중 어느 하나의 반복 단위를 포함하는 공역 방향족 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는, 하기 (Ⅴ-1)∼(Ⅴ-4)로 나타내는 공역 방향족 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00044
2종류 이상의 반복 단위를 포함하는 공역 방향족 화합물 중 각 반복 단위의 함유량은, 이용하는 방향족 화합물의 사용량을 적절하게 조정함으로써, 조정할 수 있다.
식 (22) 또는 식 (23)으로 나타내는 반복 단위를 포함하는 공역 방향족 화합물은, 고체 고분자형 연료 전지용 고분자 전해질의 합성 원료로서 이용할 수 있고, 그 경우의 바람직한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은, 2,000∼1,000,000이며, 보다 바람직하게는 3,000∼800,000이다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것이 아니다. 얻어진 공역 방향족 화합물이 중합체가 아닌 경우에는, 기체 크로마토그래피 내부 표준법 및 액체 크로마토그래피 내부 표준법에 따라 분석하고, 그 결과로부터 수량을 산출하였다. 얻어진 공역 방향족 화합물이 중합체인 경우에는, 겔 침투 크로마토그래피(이하, GPC라고 약기함)에 의해 분석하고(분석 조건은 하기대로), 분석 결과로부터 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)을 산출하였다.
<분석 조건>
GPC 측정 장치; CTO-10A(가부시키가이샤시마즈세이사쿠쇼 제조)
컬럼: TSK-GEL(토소가부시키가이샤 제조)
컬럼 온도: 40℃
이동상: 브롬화리튬 함유 N,N-디메틸아세트아미드(브롬화리튬 농도: 1 m㏖/dm3)
유량: 0.5 mL/분
검출 파장: 300 ㎚
[실시예 1]
냉각 장치를 구비한 유리제 반응 용기에, 질소 분위기 하에, 실온에서, 브롬화니켈 15 ㎎, 2,2'-비피리딘 13 ㎎, 아연 분말 76 ㎎, 4,4'-디클로로비페닐-2,2,-디술폰산디(2,2-디메틸프로필) 366 ㎎, 염화망간(Ⅱ) 18 ㎎ 및 N,N-디메틸아세트아미드 5 mL를 부가하였다. 얻어진 혼합물을 70℃에서 4시간 교반하여, 하기 식 (i)
Figure pct00045
로 나타내는 반복 단위만으로 이루어지는 공역 방향족 화합물을 포함하는 반응 혼합물을 얻었다. 공역 방향족 화합물의 Mw는 174,000, Mn은 52,000이었다.
[실시예 2]
실시예 1에서, 염화망간(Ⅱ) 18 ㎎ 대신에, 브롬화망간(Ⅱ) 30 ㎎을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 반응을 행하여, 상기 식 (i)로 나타내는 반복 단위만으로 이루어지는 공역 방향족 화합물을 포함하는 반응 혼합물을 얻었다. 공역 방향족 화합물의 Mw는 173,000, Mn은 53,000이었다.
[비교예 1]
실시예 1에서, 염화망간(Ⅱ) 18 ㎎을 이용하지 않는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 반응을 행하여, 상기 식 (i)로 나타내는 반복 단위만으로 이루어지는 공역 방향족 화합물을 포함하는 반응 혼합물을 얻었다. 공역 방향족 화합물의 Mw는 67,000, Mn은 26,000이었다.
[실시예 3]
냉각 장치를 구비한 유리제 반응 용기에, 질소 분위기 하에, 실온에서, 브롬화니켈 8 ㎎, 트리페닐포스핀 18 ㎎, 아연 분말 72 ㎎, 4,4'-디클로로비페닐-2,2'-디술폰산디(2,2-디메틸프로필) 366 ㎎, 브롬화망간(Ⅱ) 15 ㎎ 및 N,N-디메틸아세트아미드 5 mL를 부가하였다. 얻어진 혼합물을 70℃에서 4시간 교반하여, 상기 식 (i)로 나타내는 반복 단위만으로 이루어지는 공역 방향족 화합물을 포함하는 반응 혼합물을 얻었다. 공역 방향족 화합물의 Mw는 16,000, Mn은 10,000이었다.
[비교예 2]
실시예 3에서, 브롬화망간(Ⅱ) 15 ㎎을 이용하지 않는 것 이외에는 실시예 3과 동일하게 반응을 행하여, 상기 식 (i)로 나타내는 반복 단위만으로 이루어지는 공역 방향족 화합물을 포함하는 반응 혼합물을 얻었다. 공역 방향족 화합물의 Mw는 11,000, Mn은 8,000이었다.
[실시예 4〕
냉각 장치를 구비한 유리제 반응 용기에, 질소 분위기 하에, 실온에서, 브롬화니켈 8 ㎎, 4,7-디페닐-1,10-페난트롤린 14 ㎎, 아연 분말 96 ㎎, 4,4'-디클로로비페닐-2,2'-디술폰산디(2,2-디메틸프로필) 366 ㎎, 염화망간(Ⅱ) 13 ㎎ 및 N,N-디메틸아세트아미드 5 mL를 부가하였다. 얻어진 혼합물을 70℃에서 4시간 교반하여, 상기 식 (i)로 나타내는 반복 단위만으로 이루어지는 공역 방향족 화합물을 포함하는 반응 혼합물을 얻었다. 공역 방향족 화합물의 Mw는 516,000, Mn은 147,000이었다.
[비교예 3]
실시예 4에서, 염화망간(Ⅱ) 13 ㎎을 이용하지 않는 것 이외에는 실시예 4와 동일하게 반응을 행하여, 상기 식 (i)로 나타내는 반복 단위만으로 이루어지는 공역 방향족 화합물을 포함하는 반응 혼합물을 얻었다. 공역 방향족 화합물의 Mw는 284,000, Mn은 89,000이었다.
[실시예 5]
냉각 장치를 구비한 유리제 반응 용기에, 질소 분위기 하에, 실온에서, 브롬화니켈 8 ㎎, 4,7-디페닐-1,10-페난트롤린 14 ㎎, 망간 분말 81 ㎎, 4,4'-디클로로비페닐-2,2'-디술폰산디(2,2-디메틸프로필) 366 ㎎, 염화망간(Ⅱ) 13 ㎎ 및 N,N-디메틸아세트아미드 5 mL를 부가하였다. 얻어진 혼합물을 70℃에서 4시간 교반하여, 상기 식 (i)로 나타내는 반복 단위만으로 이루어지는 공역 방향족 화합물을 포함하는 반응 혼합물을 얻었다. 공역 방향족 화합물의 Mw는 443,000, Mn은 129,000이었다.
[비교예 4]
실시예 5에서, 염화망간(Ⅱ) 13 ㎎을 이용하지 않는 것 이외에는 실시예 5와 동일하게 반응을 행하여, 상기 식 (i)로 나타내는 반복 단위만으로 이루어지는 공역 방향족 화합물을 포함하는 반응 혼합물을 얻었다. 공역 방향족 화합물의 Mw는 364,000, Mn은 108,000이었다.
[실시예 6]
냉각 장치를 구비한 유리제 반응 용기에, 질소 분위기 하에, 실온에서, 니켈(0)비스(시클로옥타디엔) 10 ㎎, 4,7-디페닐-1,10-페난트롤린 14 ㎎, 아연 분말 96 ㎎, 4,4'-디클로로비페닐-2,2'-디술폰산디(2,2-디메틸프로필) 366 ㎎, 염화망간(Ⅱ) 13 ㎎ 및 N,N-디메틸아세트아미드 5 mL을 부가하였다. 얻어진 혼합물을 70℃에서 4시간 교반하여, 상기 식 (i)로 나타내는 반복 단위만으로 이루어지는 공역 방향족 화합물을 포함하는 반응 혼합물을 얻었다. 공역 방향족 화합물의 Mw는 231,000, Mn은 67,000이었다.
[비교예 5]
실시예 6에서, 염화망간(Ⅱ) 13 ㎎을 이용하지 않는 것 이외에는 실시예 6과 동일하게 반응을 행하여, 상기 식 (i)로 나타내는 반복 단위만으로 이루어지는 공역 방향족 화합물을 포함하는 반응 혼합물을 얻었다. 공역 방향족 화합물의 Mw는 138,000, Mn은 44,000이었다.
[실시예 7]
냉각 장치를 구비한 유리제 반응 용기에, 질소 분위기 하에, 실온에서, 브롬화니켈 8 ㎎, 1,1'-비스(디페닐포스핀)페로센 19 ㎎, 아연 분말 72 ㎎, 4,4'-디클로로비페닐-2,2'-디술폰산디(2,2-디메틸프로필) 366 ㎎, 염화망간(Ⅱ) 13 ㎎ 및 N,N-디메틸아세트아미드 5 mL를 부가하였다. 얻어진 반응 혼합물을 70℃에서 4시간 교반하여, 상기 식 (i)로 나타내는 반복 단위만으로 이루어지는 공역 방향족 화합물을 포함하는 반응 혼합물을 얻었다. 공역 방향족 화합물의 Mw는 14,000, Mn은 10,000이었다.
[비교예 6]
실시예 7에서, 염화망간(Ⅱ) 13 ㎎을 이용하지 않는 것 이외에는 실시예 7과 동일하게 반응을 행하여, 상기 식 (i)로 나타내는 반복 단위만으로 이루어지는 공역 방향족 화합물을 포함하는 반응 혼합물을 얻었다. 공역 방향족 화합물의 Mw는 11,000, Mn은 8,000이었다.
[실시예 8]
냉각 장치를 구비한 유리제 반응 용기에, 질소 분위기 하에, 실온에서, 브롬화니켈 4.6 ㎎, 4,7-디페닐-1,10-페난트롤린 8 ㎎, 아연 분말 70 ㎎, 4,4'-디클로로비페닐-2,2'-디술폰산디(2,2-디메틸프로필) 366 ㎎ 및 염화망간(Ⅱ) 8 ㎎을 N,N-디메틸아세트아미드 3 mL에 용해시켜 얻어진 용액과, 하기 식
Figure pct00046
으로 나타내는 스미카엑셀 PES 5200P(스미토모카가쿠가부시키가이샤 제조: Mw 94,000, Mn 40,000: 상기 분석 조건으로 측정) 206 ㎎을 N,N-디메틸아세트아미드 2 mL에 용해시켜 얻어진 용액을 부가하였다. 얻어진 혼합물을 70℃에서 4시간 교반하여, 상기 식 (i)로 나타내는 반복 단위와 하기 식
Figure pct00047
으로 나타내는 세그먼트로 이루어지는 공역 방향족 화합물을 포함하는 반응 혼합물을 얻었다. 공역 방향족 화합물의 Mw는 133,000, Mn은 48,000이었다.
[비교예 7]
실시예 8에서, 염화망간(Ⅱ) 8 ㎎을 이용하지 않는 것 이외에는 실시예 8과 동일하게 반응을 행하여, 상기 식 (i)로 나타내는 반복 단위와 세그먼트로 이루어지는 공역 방향족 화합물을 포함하는 반응 혼합물을 얻었다. 공역 방향족 화합물의 Mw는 81,000, Mn은 30,000이었다.
[실시예 9]
냉각 장치를 구비한 유리제 반응 용기에, 질소 분위기 하에, 실온에서, 브롬화니켈 8 ㎎, 2,2'-비피리딘 7 ㎎, 염화망간 9 ㎎ 및 아연 분말 92 ㎎을 부가하였다. 얻어진 혼합물에, 실온에서, 4-클로로톨루엔 89 ㎎ 및 N-메틸-2-피롤리돈 5 mL를 부가하였다. 얻어진 혼합물을 70℃에서 6시간 교반하여, 4,4'-디메틸비페닐을 포함하는 반응 혼합물을 얻었다. 4,4'-디메틸비페닐의 수량은 44 ㎎이었다.
[비교예 8]
실시예 9에서, 염화망간(Ⅱ) 9 ㎎을 이용하지 않는 것 이외에는 실시예 9와 동일하게 반응을 행하여, 4,4'-디메틸비페닐을 포함하는 반응 혼합물을 얻었다. 4,4'-디메틸비페닐의 수량은 31 ㎎이었다.
[실시예 10]
냉각 장치를 구비한 유리제 반응 용기에, 질소 분위기 하에, 실온에서, 브롬화니켈 8 ㎎, 1,10-페난트롤린 8 ㎎, 염화망간 9 ㎎ 및 아연 분말 92 ㎎을 부가하였다. 얻어진 혼합물에, 실온에서, 4-클로로톨루엔 89 ㎎ 및 N-메틸-2-피롤리돈 5 mL를 부가하였다. 얻어진 혼합물을 70℃에서 6시간 교반하여, 4,4'-디메틸비페닐을 포함하는 반응 혼합물을 얻었다. 4,4'-디메틸비페닐의 수량은 53 ㎎이었다.
[비교예 9]
실시예 10에서, 염화망간(Ⅱ) 9 ㎎을 이용하지 않는 것 이외에는 실시예 10과 동일하게 반응을 행하여, 4,4'-디메틸비페닐을 포함하는 반응 혼합물을 얻었다. 4,4'-디메틸비페닐의 수량은 44 ㎎이었다.
[실시예 11]
냉각 장치를 구비한 유리제 반응 용기에, 질소 분위기 하에, 실온에서, 브롬화니켈 8 ㎎, 트리페닐포스핀 18 ㎎, 염화망간 9 ㎎ 및 아연 분말 92 ㎎을 부가하였다. 얻어진 혼합물에, 실온에서, 4-클로로톨루엔 89 ㎎ 및 N-메틸-2-피롤리돈 2 mL를 부가하였다. 얻어진 혼합물을 70℃에서 6시간 교반하여, 4,4'-디메틸비페닐을 포함하는 반응 혼합물을 얻었다. 4,4'-디메틸비페닐의 수량은 27 ㎎이었다.
[비교예 10]
실시예 11에서, 염화망간(Ⅱ) 9 ㎎을 이용하지 않는 것 이외에는 실시예 11과 동일하게 반응을 행하여, 4,4'-디메틸비페닐을 포함하는 반응 혼합물을 얻었다. 4,4'-디메틸비페닐의 수량은 20 ㎎이었다.
[실시예 12]
냉각 장치를 구비한 유리제 반응 용기에, 질소 분위기 하에, 실온에서, 브롬화니켈 5 ㎎, 2,2'-비피리딘 4 ㎎, 염화망간 8 ㎎ 및 아연 분말 92 ㎎을 부가하였다. 얻어진 혼합물에, 실온에서, 4'-클로로아세토페논 108 ㎎ 및 N-메틸-2-피롤리돈 5 mL를 부가하였다. 얻어진 화하물을 70℃에서 6시간 교반하여, 4,4'-디아세틸비페닐을 포함하는 반응 혼합물을 얻었다. 4,4'-디아세틸비페닐의 수량은 71 ㎎이었다.
[비교예 11]
실시예 12에서, 염화망간(Ⅱ) 8 ㎎을 이용하지 않는 것 이외에는 실시예 12와 동일하게 반응을 행하여, 4,4'-디아세틸비페닐을 포함하는 반응 혼합물을 얻었다. 4,4'-디아세틸비페닐의 수량은 62 ㎎이었다.
[실시예 13]
냉각 장치를 구비한 유리제 반응 용기에, 질소 분위기 하에, 실온에서, 브롬화니켈 8 ㎎, 2,2'-비피리딘 7 ㎎, 염화망간 13 ㎎ 및 아연 분말 92 ㎎을 부가하였다. 얻어진 혼합물에, 실온에서, 4-클로로벤조니트릴 96 ㎎ 및 N-메틸-2-피롤리돈 5 mL를 부가하였다. 얻어진 혼합물을 70℃에서 6시간 교반하여, 4,4'-디시아노비페닐을 포함하는 반응 혼합물을 얻었다. 4,4'-디시아노비페닐의 수량은 69 ㎎이었다.
[비교예 12]
실시예 13에서, 염화망간(Ⅱ) 13 ㎎을 이용하지 않는 것 이외에는 실시예 13과 동일하게 반응을 행하여, 4,4'-디시아노비페닐을 포함하는 반응 혼합물을 얻었다. 4,4'-디시아노비페닐의 수량은 39 ㎎이었다.
[실시예 14]
냉각 장치를 구비한 유리제 반응 용기에, 질소 분위기 하에, 실온에서, 브롬화니켈 8 ㎎, 2,2'-비피리딘 7 ㎎, 염화망간 13 ㎎ 및 아연 분말 92 ㎎을 부가하였다. 얻어진 혼합물에, 실온에서, 4-클로로플루오로벤젠 91 ㎎ 및 N-메틸-2-피롤리돈 5 mL를 부가하였다. 얻어진 혼합물을 70℃에서 6시간 교반하여, 4,4'-디플루오로비페닐을 포함하는 반응 혼합물을 얻었다. 4,4'-디플루오로비페닐의 수량은 53 ㎎이었다.
[비교예 13]
실시예 14에서, 염화망간(Ⅱ) 13 ㎎을 이용하지 않는 것 이외에는 실시예 14와 동일하게 반응을 행하여, 4,4'-디플루오로비페닐을 포함하는 반응 혼합물을 얻었다. 4,4'-디플루오로비페닐의 수량은 27 ㎎이었다.
[실시예 15]
냉각 장치를 구비한 유리제 반응 용기에, 질소 분위기 하에, 실온에서, 브롬화니켈 8 ㎎, 2,2'-비피리딘 7 ㎎, 염화망간 9 ㎎ 및 아연 분말 92 ㎎을 부가하였다. 얻어진 혼합물에, 실온에서, 4-클로로아니솔 100 ㎎ 및 N-메틸-2-피롤리돈 5 mL를 부가하였다. 얻어진 혼합물을 70℃에서 6시간 교반하여, 4,4'-디메톡시비페닐을 포함하는 반응 혼합물을 얻었다. 4,4'-디메톡시비페닐의 수량은 54 ㎎이었다.
[비교예 14]
실시예 15에서, 염화망간(Ⅱ) 9 ㎎을 이용하지 않는 것 이외에는 실시예 15와 동일하게 반응을 행하여, 4,4'-디메톡시비페닐을 포함하는 반응 혼합물을 얻었다. 4,4'-디메톡시비페닐의 수량은 49 ㎎이었다.
[실시예 16]
냉각 장치를 구비한 유리제 반응 용기에, 질소 분위기 하에, 실온에서, 브롬화니켈 8 ㎎, 트리페닐포스핀 18 ㎎, 염화망간 9 ㎎ 및 아연 분말 92 ㎎을 부가하였다. 얻어진 혼합물에, 실온에서, 3-클로로아니솔 100 ㎎ 및 N-메틸-2-피롤리돈 2 mL를 부가하였다. 얻어진 혼합물을 70℃에서 6시간 교반하여, 3,3'-디메톡시비페닐을 포함하는 반응 혼합물을 얻었다. 3,3'-디메톡시비페닐의 수량은 59 ㎎이었다.
[비교예 15]
실시예 16에서, 염화망간(Ⅱ) 9 ㎎을 이용하지 않는 것 이외에는 실시예 16과 동일하게 반응을 행하여, 3,3'-디메톡시비페닐을 포함하는 반응 혼합물을 얻었다. 3,3'-디메톡시비페닐의 수량은 32 ㎎이었다.
[실시예 17]
냉각 장치를 구비한 유리제 반응 용기에, 질소 분위기 하에, 실온에서, 브롬화니켈 8 ㎎, 2,2'-비피리딘 7 ㎎, 염화망간 13 ㎎ 및 아연 분말 92 ㎎을 부가하였다. 얻어진 혼합물에, 실온에서, 2-브로모티오펜 114 ㎎ 및 N-메틸-2-피롤리돈 5 mL를 부가하였다. 얻어진 혼합물을 70℃에서 6시간 교반하여, 2,2'-비티오펜을 포함하는 반응 혼합물을 얻었다. 2,2'-비티오펜의 수량은 15 ㎎이었다.
[비교예 16]
실시예 17에서, 염화망간(Ⅱ) 13 ㎎을 이용하지 않는 것 이외에는 실시예 17과 동일하게 반응을 행하여, 2,2'-비티오펜을 포함하는 반응 혼합물을 얻었다. 2,2'-비티오펜의 수량은 10 ㎎이었다.
[실시예 18]
냉각 장치를 구비한 유리제 반응 용기에, 질소 분위기 하에, 실온에서, 브롬화니켈 8 ㎎, 2,2'-비피리딘 7 ㎎, 염화망간 13 ㎎ 및 아연 분말 92 ㎎을 부가하였다. 얻어진 혼합물에, 실온에서, 2-클로로퀴놀린 115 ㎎ 및 N-메틸-2-피롤리돈 5 mL를 부가하였다. 얻어진 혼합물을 70℃에서 6시간 교반하여, 2,2'-비퀴놀린을 포함하는 반응 혼합물을 얻었다. 2,2'-비퀴놀린의 수량은 85 ㎎이었다.
[비교예 17]
실시예 18에서, 염화망간(Ⅱ) 13 ㎎을 이용하지 않는 것 이외에는 실시예 18과 동일하게 반응을 행하여, 2,2'-비퀴놀린을 포함하는 반응 혼합물을 얻었다. 2,2'-비퀴놀린의 수량은 69 ㎎이었다.
본 발명에 따르면, 공역 방향족 화합물을 보다 유리하게 제조할 수 있다.

Claims (16)

1개 또는 2개의 이탈기가 방향 고리에 결합하고 있는 방향족 화합물(A)과, 이것과 동일한 구조를 갖는 방향족 화합물(A) 또는 상기 방향족 화합물(A)과는 구조적으로 다른 1개 또는 2개의 이탈기가 방향 고리에 결합하고 있는 방향족 화합물(B)을,
니켈 화합물, 배위자, 망간염 및 금속 환원제의 존재 하에 반응시키는 것을 특징으로 하는 공역 방향족 화합물의 제조 방법.
제1항에 있어서, 방향족 화합물(A) 및 방향족 화합물(B)의 방향 고리가, 각각 독립하여, 벤젠 고리, 비페닐 고리, 나프탈렌 고리, 플루오렌 고리, 안트라센 고리, 페난트렌 고리, 티오펜 고리, 피롤 고리, 피리딘 고리, 피리미딘 고리, 퀴놀린 고리, 이소퀴놀린 고리 또는 퀴녹살린 고리이며, 또한, 하나 이상의 반응에 관여하지 않는 기로 치환되어 있어도 좋은 공역 방향족 화합물의 제조 방법.
제1항에 있어서, 방향족 화합물(A)과, 이것과 동일한 구조를 갖는 방향족 화합물(A)을 반응시키는 공역 방향족 화합물의 제조 방법.
제1항에 있어서, 방향족 화합물(A)과, 그 방향족 화합물(A)과는 구조적으로 다른 방향족 화합물(B)을 반응시키는 공역 방향족 화합물의 제조 방법.
제3항 또는 제4항에 있어서, 방향족 화합물(A)이, 하기 식 (2):
Figure pct00048

(식 중, Ar1은 n가의 방향족기를 나타내고, 상기 방향족기를 구성하는 방향 고리는, 벤젠 고리, 비페닐 고리, 나프탈렌 고리, 플루오렌 고리, 안트라센 고리, 페난트렌 고리, 티오펜 고리, 피롤 고리, 피리딘 고리, 피리미딘 고리, 퀴놀린 고리, 이소퀴놀린 고리 또는 퀴녹살린 고리이며, 또한, 하나 이상의 반응에 관여하지 않는 기로 치환되어 있어도 좋은 방향 고리이고,
X1은, 각각 독립적으로, 이탈기를 나타내며,
n은 1 또는 2를 나타낸다)
로 나타내는 방향족 화합물인 공역 방향족 화합물의 제조 방법.
제3항 또는 제4항에 있어서, 방향족 화합물(A)이, 하기 식 (3)
Figure pct00049

(식 중, A2는, 1개 혹은 2개의 탄소수 1∼20의 탄화수소기로 치환된 아미노기 또는 탄소수 1∼20의 알콕시기를 나타내고, 여기서 상기 탄화수소기 및 알콕시기는, 불소 원자, 탄소수 1∼20의 알콕시기, 탄소수 6∼20의 아릴기, 탄소수 6∼20의 아릴옥시기, 탄소수 2∼20의 아실기 및 시아노기로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 기로 치환되어 있어도 좋으며,
R7은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 1∼20의 알콕시기, 탄소수 6∼20의 아릴기, 탄소수 6∼20의 아릴옥시기, 탄소수 2∼20의 아실기 또는 시아노기를 나타내고, 상기 탄소수 1∼20의 알킬기, 상기 탄소수 1∼20의 알콕시기, 상기 탄소수 6∼20의 아릴기, 상기 탄소수 6∼20의 아릴옥시기 및 상기 탄소수 2∼20의 아실기는, 불소 원자, 시아노기, 탄소수 1∼20의 알콕시기, 탄소수 6∼20의 아릴기 및 탄소수 6∼20의 아릴옥시기로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환되어 있어도 좋으며, 또한, 인접하는 2개의 R7은 결합하여 고리를 형성하고 있어도 좋고,
X2는 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 나타내며,
m은 1 또는 2를 나타내고, k는 4-m을 나타낸다)
으로 나타내는 방향족 화합물인 공역 방향족 화합물의 제조 방법.
제3항 또는 제4항에 있어서, 방향족 화합물(A)이, 하기 식 (4)
Figure pct00050

(식 중, A3은, 1개 혹은 2개의 탄소수 1∼20의 탄화수소기로 치환된 아미노기 또는 탄소수 1∼20의 알콕시기를 나타내고, 여기서, 상기 탄화수소기 및 알콕시기는, 불소 원자, 탄소수 1∼20의 알콕시기, 탄소수 6∼20의 아릴기, 탄소수 6∼20의 아릴옥시기, 탄소수 2∼20의 아실기 및 시아노기로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 기로 치환되어 있어도 좋으며,
R8은, 각각 독립적으로, 불소 원자, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 1∼20의 알콕시기, 탄소수 6∼20의 아릴기, 탄소수 6∼20의 아릴옥시기, 탄소수 2∼20의 아실기 또는 시아노기를 나타내고, 상기 탄소수 1∼20의 알킬기, 상기 탄소수 1∼20의 알콕시기, 상기 탄소수 6∼20의 아릴기, 상기 탄소수 6∼20의 아릴옥시기 및 상기 탄소수 2∼20의 아실기는, 불소 원자, 시아노기, 탄소수 1∼20의 알콕시기, 탄소수 6∼20의 아릴기 및 탄소수 6∼20의 아릴옥시기로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환되어 있어도 좋으며, 또한, 인접하는 2개의 R8은 결합하여 고리를 형성하고 있어도 좋고,
X3은 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 나타내며,
j는 0∼3의 정수를 나타낸다)
로 나타내는 방향족 화합물인 공역 방향족 화합물의 제조 방법.
제4항에 있어서, 방향족 화합물(A)로서, 하기 식 (2)
Figure pct00051

(식 중, Ar1, X1 및 n은, 제5항과 동일한 의미를 나타낸다)
로 나타내는 방향족 화합물을 이용하며, 방향족 화합물(B)로서, 방향족 화합물(A)과는 구조적으로 다른, 식 (2)로 나타내는 방향족 화합물, 하기 식 (3)
Figure pct00052

(식 중, A2, R7, X2, m 및 k는 제6항과 동일한 의미를 나타낸다)
으로 나타내는 방향족 화합물, 하기 식 (4)
Figure pct00053

(식 중, A3, R8, X3 및 j는 제7항과 동일한 의미를 나타낸다)
로 나타내는 방향족 화합물, 또는 하기 식 (5)
Figure pct00054

(식 중, a, b 및 c는 동일 또는 상이하고, 0 또는 1을 나타내며, h는 5 이상의 정수를 나타내고,
Ar2, Ar3, Ar4 및 Ar5는, 각각 독립적으로, 2가의 방향족기를 나타내며, 여기서, 2가의 방향족기는, 하기 (a2)∼(e2):
(a2) 불소 원자, 시아노기, 탄소수 1∼20의 알콕시기, 탄소수 6∼20의 아릴기 및 탄소수 6∼20의 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 치환기로 구성되어 있어도 좋은 탄소수 1∼20의 알킬기;
(b2) 불소 원자, 시아노기, 탄소수 1∼20의 알콕시기, 탄소수 6∼20의 아릴기 및 탄소수 6∼20의 아릴옥시기로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼20의 알콕시기;
(c2) 불소 원자, 시아노기, 탄소수 1∼20의 알콕시기 및 탄소수 6∼10의 아릴옥시기로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 6∼20의 아릴기;
(d2) 불소 원자, 시아노기, 탄소수 1∼20의 알콕시기 및 탄소수 6∼20의 아릴옥시기로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 6∼20의 아릴옥시기; 및
(e2) 불소 원자, 시아노기, 탄소수 1∼20의 알콕시기, 탄소수 6∼20의 아릴기 및 탄소수 6∼20의 아릴옥시기로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 2∼20의 아실기
로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 치환기로 구성되어 있어도 좋고,
Y1 및 Y2는, 각각 독립적으로, 단결합, -CO-, -SO2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2- 또는 플루오렌-9,9-디일기를 나타내며,
Z1 및 Z2는, 각각 독립적으로, -O- 또는 -S-를 나타내고,
X4는 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 나타낸다)
로 나타내는 방향족 화합물을 이용하는 공역 방향족 화합물의 제조 방법.
제4항에 있어서, 방향족 화합물(A)로서, 하기 식 (3)
Figure pct00055

(식 중, A2, R7, X2, m 및 k는 제6항과 동일한 의미를 나타낸다.)
으로 나타내는 방향족 화합물을 이용하며, 방향족 화합물(B)로서, 방향족 화합물(A)과는 구조적으로 다른, 하기 식 (2)
Figure pct00056

(식 중, Ar1, X1 및 n은, 제5항과 동일한 의미를 나타낸다)
로 나타내는 방향족 화합물, 식 (3)으로 나타내는 방향족 화합물, 하기 식 (4)
Figure pct00057

(식 중, A3, R8, X3 및 j는 제7항과 동일한 의미를 나타낸다)
로 나타내는 방향족 화합물, 또는 하기 식 (5)
Figure pct00058

(식 중, a, b, c, h, Ar2, Ar3, Ar4, Ar5, Y1, Y2, Z1, Z2 및 X4는 제8항과 동일한 의미를 나타낸다)
로 나타내는 방향족 화합물을 이용하는 공역 방향족 화합물의 제조 방법.
제4항에 있어서,
방향족 화합물(A)로서, 하기 식 (4)
Figure pct00059

(식 중, A3, R8, X3 및 j는 제7항과 동일한 의미를 나타낸다)
로 나타내는 방향족 화합물을 이용하며, 방향족 화합물(B)로서, 방향족 화합물(A)과는 구조적으로 다른, 하기 식 (2)
Figure pct00060

(식 중, Ar1, X1 및 n은, 제5항과 동일한 의미를 나타낸다.)
로 나타내는 방향족 화합물, 하기 식 (3)
Figure pct00061

(식 중, A2, R7, X2, m 및 k는 제6항과 동일한 의미를 나타낸다)
으로 나타내는 방향족 화합물, 식 (4)로 나타내는 방향족 화합물, 또는 하기 식 (5)
Figure pct00062

(식 중, a, b, c, h, Ar2, Ar3, Ar4, Ar5, Y1, Y2, Z1, Z2 및 X4는 제8항과 동일한 의미를 나타낸다)
로 나타내는 방향족 화합물을 이용하는 공역 방향족 화합물의 제조 방법.
제1항에 있어서, 이탈기가, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자인 공역 방향족 화합물의 제조 방법.
제1항에 있어서, 니켈 화합물이, 할로겐화니켈인 공역 방향족 화합물의 제조 방법.
제1항에 있어서, 니켈 화합물이, 니켈(0)비스(시클로옥타디엔)인 공역 방향족 화합물의 제조 방법.
제1항에 있어서, 배위자가, 질소 원자 또는 인 원자를 함유하는 배위자인 공역 방향족 화합물의 제조 방법.
제1항에 있어서, 망간염이, 할로겐화망간(Ⅱ)인 공역 방향족 화합물의 제조 방법.
제1항에 있어서, 금속 환원제가, 아연 또는 망간인 공역 방향족 화합물의 제조 방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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KR20110114611A (ko) * 2009-01-23 2011-10-19 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 공역 방향족 화합물의 제조 방법
KR101639095B1 (ko) * 2009-01-23 2016-07-12 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 공역 방향족 화합물의 제조 방법
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TWI721772B (zh) * 2020-02-04 2021-03-11 財團法人工業技術研究院 聚合物、金屬移除組成物、與移除金屬離子的方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3816120A1 (de) * 1988-05-11 1989-11-23 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von unsymmetrischen biarylverbindungen
DE3821567A1 (de) * 1988-06-25 1989-12-28 Bayer Ag Loesliche polyaromaten
JP2745727B2 (ja) 1989-10-04 1998-04-28 住友化学工業株式会社 芳香族ポリエーテル重合体の製造方法
FR2753195B1 (fr) * 1996-09-09 1998-11-27 Sanofi Sa Procede pour la preparation d'un cyanobiphenyle
JP2005126330A (ja) * 2003-10-21 2005-05-19 Toray Ind Inc ビフェニル誘導体の製造法
US20080287646A1 (en) 2005-10-13 2008-11-20 Sumitomo Chemical Company, Limited Polyarylene and Method for Producing the Same
US8236920B2 (en) * 2006-03-07 2012-08-07 Sumitomo Chemical Company, Limited Polyarylene and process for producing the same

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