TW200936636A - Method for producing conjugated aromatic compound - Google Patents

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Seiji Oda
Takashi Kamikawa
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Sumitomo Chemical Co
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Description

200936636 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於共軛芳香族化合物的製造方法。 【先前技術】
Macromolecules 1992,25，1214-1223 中，揭示在零價 • 鎳化合物的存在下之芳香族二鹵素化合物的同偶合 (homocoupling)反應。Tetrahedron Letters 1 9 7 7,47,4089- ❹ 4 0 92中，揭示在氯化鎳、三苯基膦及鋅的存在下之芳香 族二鹵素化合物的偶合反應。 【發明內容】 本發明係提供 <1> 一種共軛芳香族化合物的製造方法，其特徵係使 1個或2個的脫離基鍵結於芳香環之芳香族化合物（A)、 及具有與其同樣結構之芳香族化合物（A)或與前述芳香族 ❹ 化合物（A)在結構上相異之1個或2個的脫離基鍵結於芳 香環之芳香族化合物（B)， 在鎳化合物、配位基、錳鹽及金屬還原劑的存在下進 行反應； <2>如<1>所記載之共軛芳香族化合物的製造方法， 其中芳香族化合物（A)及芳香族化合物（B)的芳香環，各自 獨立地爲苯環、聯苯環、萘環、芴環、蒽環、菲環、噻吩 環、吡咯環、吡啶環、嘧啶環、喹啉環、異喹啉環或喹喔 -4- 200936636 啉環，且，可被至少1個與反應無關的基所取代； <3>如<1>或<2>所記載之共軛芳香族化合物的製造方 法，其係使芳香族化合物（A)、及具有與其同樣結構之芳 香族化合物（A)進行反應； <4>如<1>或<2>所記載之共軛芳香族化合物的製造方 法，其係使芳香族化合物（A)、及與前述芳香族化合物（A) 在結構上相異之芳香族化合物（B)進行反應； <5>如<3>或<4>所記載之共軛芳香族化合物的製造方 法，其中芳香族化合物（A)，係式（2):
Ar1一(X\ ⑵ (式中，Ar1表不η價的芳香族基；構成目(J述芳香族基之方 香環，爲苯環、聯苯環、萘環、芴環、蒽環、菲環、噻吩 環、吡咯環、吡啶環、嘧啶環、喹啉環、異唾啉環或喹喔 啉環，且，可被至少1個與反應無關的基所取代之芳香 環；X1各自獨立地表示脫離基；η表示1或2。） 所表示之芳香族化合物； <6>如<3>或<4>所記載之共軛芳香族化合物的製造方 法，其中芳香族化合物（Α)，係式（3)
-5- 200936636 (式中，A2表示被1個或2個的碳數1〜20的烴基所取代 之胺基或碳數〗〜2〇的烷氧基，其中，前述烴基及烷氧 基’可被由氟原子、碳數1〜20的烷氧基、碳數6〜20的 芳基、碳數6〜20的芳基氧基、碳數2〜20的醯基及氰基 所成的群中所選出的至少一個的基所取代； R7各自獨立地表示氫原子、氟原子、碳數iKZO的 垸基、碳數1〜20的烷氧基、碳數6〜20的芳基、碳數6 〜20的芳基氧基、碳數2〜2〇的醯基或氰基，前述碳數1 〜2〇的烷基、前述碳數1〜20的烷氧基、前述碳數6〜20 的芳基、前述碳數6〜20的芳基氧基及前述碳數2〜2〇的 醯基’可被由氟原子、氰基、碳數1〜2〇的烷氧基、碳數 6〜20的芳基及碳數6〜2〇的芳基氧基所成的群中所選出 的至少一個的取代基所取代，此外，鄰接的2個R7可鍵 結而形成環；X2表示氯原子、溴原子或碘原子；m表示1 或2 ; k表示4-m。） 所表示之芳香族化合物； 〈7>如<3>或<4>所記載之共範芳香族化合物的製造方 法，其中芳香族化合物（A)，係式（4) X3
⑷ 200936636 (式中，A3表不被1個或2個的碳數1〜2〇的烴基取代之 胺基或碳數1〜20的烷氧基，其中，前述烴基及烷氧基， 可被由氟原子、碳數1〜20的烷氧基、碳數6〜20的芳 基、碳數6〜20的芳基氧基、碳數2〜20的醯基及氟基所 成的群中所選出的至少一個的基所取代； R8各自獨立地表不氟原子、碳數1〜2〇的院基、碳 數1〜20的烷氧基、碳數6〜20的芳基、碳數6〜20的芳 基氧基、碳數2〜20的醯基或氰基，前述碳數1〜2〇的烷 基、前述碳數1〜20的烷氧基、前述碳數6〜20的芳基、 前述碳數6〜20的芳基氧基及前述碳數2〜2〇的醯基，可 被氟原子、氰基、碳數1〜20的烷氧基、碳數6〜20的芳 基及碳數6〜20的芳基氧基所成的群中所選出的至少—個 的取代基所取代’此外’鄰接的2個R8可鍵結而形成 環；X3表示氯原子、溴原子或碘原子；j表示〇〜3的整 數。） 所表示之芳香族化合物； <8>如<4>所記載之共軛芳香族化合物的製造方法， 其中作爲芳香族化合物（A)，使用式（2)
Ar1—(X\ ⑵ (式中’ Αι·1、X1及n表示與<5>相同的意義。） 所表示的芳香族化合物，作爲芳香族化合物（Β)，使 用與芳香族化合物（Α)在結構上相異之式（2)所表示的芳香 200936636 族化合物、式（3 )
(式中，A2、R7、X2、m及k表示與<6>相同的意義。） 所表示的芳香族化合物、式（4)
(式中，A3、R8、X3及j表示與<7>相同的意義。） 所表示的芳香族化合物或式（5) X4-4Ar2-Y1)^Ar3-Z1|(Ar4-Y^Ar5-Z^-^Ar2-Y1)£rAr3-X4 ⑸ (式中，a、b及c各自獨立地表示0或1，h表示5以上的 整數；
Ar2、Ar3、Ar4及Ar5各自獨立地表示2價的芳香族 基，其中，2價的芳香族基，可被由下述（a2)〜（e2)所成 的群中所選出的至少一個的取代基所取代； -8- 200936636 (a2)可被由氟原子、氰基、碳數1〜20的烷氧基、碳 數6〜20的芳基及碳數6〜20的芳基氧基所成的群中所選 出的至少一個的取代基所取代之碳數1〜20的烷基； (b2)可被氟原子、氰基、碳數1〜20的烷氧基 '碳數 6〜2〇的芳基及碳數6〜2〇的芳基氧基所成的群中所選出 的至少一個的取代基所取代之碳數1〜20的烷氧基； (c2)可被由氟原子、氰基 '碳數1〜20的院氧基及碳 ^ 數6〜10的芳基氧基所成的群中所選出的至少一個的取代 基所取代之碳數6〜20的芳基； (d2)可被由氟原子、氰基、碳數1〜20的烷氧基及碳 數6〜20的芳基氧基所成的群中所選出的至少一個的取代 基所取代之碳數6〜20的芳基氧基；及， (e2)可被由氟原子、氰基、碳數1〜2〇的烷氧基、碳 數ό〜20的芳基及碳數6〜2〇的芳基氧基所成的群中所選 出的至少一個的取代基所取代之碳數2〜20的醯基； 〇 γ1及γ2各自獨立地表示單鍵、-co-、-so2-、 -C(CH3)2-、-C(CF3)2_或芴-9 9_二基； Z1及Z2各自獨立地表示或_s_;x4表示氯原子、 溴原子或碘原子。） 所表示的芳香族化合物； <9>如<4>所記載之共軛芳香族化合物的製造方法， 其中作爲芳香族化合物（A) ’使用式（3) 200936636
(式中，A2、R7、X2、m及k表示與<6>相同的意義。） 所表示的芳香族化合物’作爲芳香族化合物（B)，使 用與芳香族化合物（A)在結構上相異之式（2)
Ar1-(X1)!! ⑵ (式中，Ar1、X1及η表示與<5>相同的意義。） 所表示的芳香族化合物、式（3)所表示的芳香族化合 物、式（4)
(式中，A3、R8、X3及j表示與<7>相同的意義。） 所表示的芳香族化合物或式（5) -10- 200936636 (式中，a、b、c、h、Ar2、Ar3、Ar4、Ar5、Υ1、Υ2、zl Z2及X4表示與<8>相同的意義。） 所表示的芳香族化合物； <10>如<4>所記載之共轭芳香族化合物的製造方法， 其中作爲芳香族化合物（A)，使用式（4)
(式中，A3、R8、X3及j表示與<7>相同的意義。） 所表示的芳香族化合物，作爲芳香族化合物（B)，f吏 用與芳香族化合物（A)在結構上相異之式（2)
Ar1-(X^n ❹ (式中，Ar1、X1及η表示與<5>相同的意義。） 所表示的芳香族化合物、式（3)
-11 - 200936636 (式中，A2、R7、X2、m及k表示與<6>相同的意義。） 所表示的芳香族化合物、式（4)所表示的芳香族化合 物或式（5) X4- fAr^YVAr^Z^Ar^Y VAr5-Z^~ -j^Ar^Y^-Ar3 -X4 ⑸ (式中，a、b、c、h、Ar2、Ar3、Ar4、Ar5、Υ1、γ2、Z1、 Ζ2及X4表示與<8>相同的意義。） 所表示的芳香族化合物； <11>如<1>〜<1〇>中任一項所記載之共軛芳香族化合 物的製造方法，其中脫離基爲氯原子、溴原子或碘原子； <12>如<1>~<11>中任—項所記載之共軛芳香族化合 物的製造方法，其中鎳化合物爲鹵化鎳； <13><1>〜<11>中任一項所記載之共輔芳香族化合物 的製造方法，其中鎳化合物爲鎳（〇)雙（環辛二烯）； <14>如<1>〜<13>中任一項所記載之共軛芳香族化合 物的製造方法’其中配位基爲含有氮原子或磷原子之配位 基； 中任一項所記載之共軛芳香族化合 物的製造方法，其中錳鹽爲鹵化錳（11); <16：^D<1>〜<15>中任一項所記載之共軛芳香族化合 物的製造方法，其中金屬還原劑爲鋅或錳；. 200936636 [實施發明之最佳形態] 芳香族化合物（A)及芳香族化合物（B)，係具有至少一 個芳香環，1個或2個的脫離基鍵結於芳香環之化合物。 芳香族化合物（B)，係與芳香族化合物（A)在結構上相 異。以下，將芳香族化合物（A)及芳香族化合物（B)統一記 爲芳香族化合物。 作爲芳香環，可列舉苯環、聯苯環、萘環、芴環、蒽 0 環、菲環等之芳香族烴環、噻吩環、吡咯環、吡啶環、嘧 啶環、喹啉環、異喹啉環、喹喔啉環等之芳香族雜環。 該相關的芳香環，可被至少一個與反應無關的基所取 代，作爲與反應無關的基的具體例子，可列舉下述（al)〜 (gl)。 (al)可被氟原子、氰基、碳數1〜20的烷氧基、碳數 6〜20的芳基及碳數6〜20的芳基氧基所成的群中所選出 的至少一個的取代基所取代之碳數1〜20的烷基； 〇 (bl)可被氟原子、氰基、碳數1〜20的烷氧基、碳數 6〜20的芳基及碳數6〜20的芳基氧基所成的群中所選出 ' 的至少一個的取代基所取代之碳數1〜20的烷氧基； (cl)可被氟原子、氰基、碳數1〜20的烷氧基及碳數 6〜20的芳基氧基所成的群中所選出的至少一個的取代基 所取代之碳數6〜20的芳基·， (dl)可被氟原子、氰基、碳數1〜20的烷氧基及碳數 6〜20的芳基氧基所成的群中所選出的至少一個的取代基 所取代之碳數6〜20的芳基氧基； -13- 200936636 (el)可被氟原子、氰基、碳數1〜20的烷氧基、碳數 6〜20的芳基及碳數6〜20的芳基氧基所成的群中所選出 的至少一個的取代基所取代之碳數2〜20的醯基； (Π)可被氟原子、氰基、碳數1〜20的烷氧基、碳數 6〜20的芳基及碳數6〜20的芳基氧基所成的群中所選出 的至少一個的取代基所取代之碳數2〜20的醯基氧基； (gl)可被氟原子、氰基 '碳數1〜20的院氧基、碳數 6〜20的芳基及碳數6〜20的芳基氧基所成的群中所選出 的至少一個的取代基所取代之碳數6〜20的芳基磺醯基； (hi)下述式： 〇
0 (式中’A1表不可被1個或2個碳數1〜20的烴基所取代 之胺基或碳數1〜20的烷氧基，其中，前述烴基及烷氧 基，可被由氟原子、碳數1〜20的烷氧基、碳數6〜20的 〇 芳基、碳數6〜20的芳基氧基 '碳數2〜20的醯基及氰基 所成的群中所選出的至少一個的基所取代。） 所表示的基； (il)氰基； (jl)氟原子。 (al)〜（hi)中作爲碳數1〜2〇的烷氧基，可列舉甲氧 基、乙氧基' η-丙氧基、異丙氧基' n_ 丁氧基、sec_ 丁氧 基、tert-丁氧基、n-戊基氧基、2,2_二甲基丙氧基、n_ -14- 200936636 基氧基、環己基氧基、η-庚基氧基、η-辛基氧基、η-壬基 氧基、η-癸基氧基、η-十一烷基氧基、η-十二烷基氧基、 η-十三烷基氧基、η-十四烷基氧基、η-十五烷基氧基、η-十六烷基氧基、η-十七烷基氧基、η-十八烷基氧基、η-十 九烷基氧基、η-二十烷基氧基等；以碳數1〜6的烷氧基 較佳。 (al)〜（hi)中作爲碳數6〜20的芳基，可列舉苯基、 4·甲基苯基、2-甲基苯基、1-萘基、2-萘基、3-菲基、2- ❹ 蒽基等。 (al)〜（hi)中作爲碳數6〜20的芳基氧基，可列舉苯 氧基、4-甲基苯氧基、2-甲基苯氧基、1-萘基氧基、2-萘 基氧基、3-菲基氧基、2-蒽基氧基等之由前述碳數6〜20 的芳基與氧原子所構成者。 (al)中作爲碳數1〜20的烷基，甲基、乙基、n-丙 基、異丙基、η-丁基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基、n-q 戊基、2，2-二甲基丙基、環戊基、η-己基、環己基、η-庚 基、2-甲基戊基、η-辛基、2-乙基己基、η-壬基、η-癸 - 基、η -十一院基、η -十二院基、η -十二院基、η -十四院 基、η-十五烷基、η-十六烷基、η-十七烷基、η-十八烷 基、η-十九烷基、η-二十烷基等。 (el)及（hi)中作爲碳數2〜20的醯基，可列舉乙醯 基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、苯甲醯基、1-萘醯基、 2-萘醯基等之碳數2〜20的脂肪族或芳香族醯基。 (Π)中作爲碳數2〜20的醯基氧基，可列舉乙醯基氧 -15- 200936636 基、丙醯基氧基、丁醯基氧基、異丁醯基氧基、苯甲醯基 氧基、1-萘醯基氧基、2_萘醯基氧基等之由前述碳數2〜 20的醯基與氧原子所構成者。 (gl)中作爲碳數6〜20的芳基磺醯基，可列舉苯基磺 醯基、p-甲苯磺醯基等。 (hi)中作爲碳數1〜20的烴基，可列舉甲基、乙基、 η-丙 基、 異 丙 基、 η-丁 基 異 丁基、 sec- 丁 基 、tert- 丁 基、 η-戊 基 2,2- 二甲 基 丙 基 、η·己 基 、 環 己 基、 η· 庚 基、 η-辛 基 η-壬 基、 η. 癸 基 、η -十 — 院 基 、 n-十 二 院 基、 η-十 二 院 基、 η-十 四 院 基 、η -十 五 院 基 、 n-十 院 基、 η·十 七 院 基、 η-十 八 院 基 ' η 十 九 院 基 η-二 十 院 基、苯基、1,3-丁二烯-1，4-二基、丁烷-1，4-二基、戊烷-1，5-二基、聯苯-2,2’-二基、〇-苯二甲基等。作爲該相關之 可被1個或2個碳數1〜20的烴基所取代的胺基，可列舉 甲基胺基、二甲基胺基、乙基胺基、二乙基胺基、η-丙基 胺基、二-η-丙基胺基、異丙基胺基、二異丙基胺基、η-丁基胺基、二-η-丁基胺基、sec-丁基胺基、二-sec-丁基 胺基、tert-丁基胺基、二-tert-丁基胺基、η-戊基胺基、 2,2-二甲基丙基胺基、η-己基胺基、環己基胺基、η·庚基 胺基、η -辛基胺基、η -壬基胺基、η -癸基胺基、n-~f--院 基胺基、η-十二烷基胺基、十三烷基胺基、η·十四烷基 胺基、η -十五院基胺基、η·十六院基胺基、η -十七院基胺 基、η -十八院基胺基、η·十九院基胺基、η -二十院基胺 基、吡咯基、吡咯烷基、哌啶基、咔唑基、二氫吲哚基' -16- 200936636 二氫異吲哚基等。 作爲（al)，可列舉碳數1〜20的無取代烷基、三氟甲 基等之被1或2以上的氟原子所取代之碳數1〜20的烷 基、甲氧基甲基等之被碳數1〜20的烷氧基所取代之碳數 1〜20的院基、氰基甲基等之被氰基所取代之碳數1〜2〇 的烷基較佳。 作爲（bl)，以碳數1〜20的無取代烷氧基、甲氧基甲 ❹ 氧基等之被碳數1〜20的院氧基所取代之碳數1〜20的院 氧基較佳。 作爲（cl)，以碳數6〜20的無取代芳基較佳。 作爲（dl)’以碳數6〜20的無取代芳基氧基較佳》 作爲（el)，以碳數2〜20的無取代醯基、苯氧基苯甲 醯基等之被碳數6〜20的芳基氧基所取代之碳數2〜20的 醯基較佳。 作爲（Π)’以碳數2〜20的無取代醯基氧基、苯氧基 Q 苯甲酶基氧基等之被碳數6〜20的芳基氧基所取代之碳數 2〜20的醯基氧基較佳。 作爲（gl)’以碳數6〜20的無取代芳基磺醯基較佳。 作爲（hi)，以A1爲異丙氧基、2，2 -二甲基丙氧基、環 己基氧基、二乙基胺基或η-十二烷基胺基之基較佳，Αι 爲異丙氧基、2，2-二甲基丙氧基或環己基氧基之基爲更 佳。 作爲與反應無關的基，以前述（al)、（bi)、（ei)及（hi) 較佳 -17- 200936636 作爲脫離基，可列舉氯原子、溴原子、碘原子、三氟 甲基磺醯基氧基、甲烷磺醯基氧基、乙基磺醯基氧基等之 碳數1〜6的烷基磺醯基氧基、苯基磺醯基氧基、p_甲基 苯基磺醯基氧基等之碳數6〜10的芳基磺醯基氧基等；以 氯原子、溴原子、碘原子較佳，以氯原子、溴原子爲更 佳。 作爲芳香族化合物的具體例子，可列舉式（2):
Ar1—(X1)n (2) 所表示的芳香族化合物（以下，簡稱爲芳香族化合物 (2)。）。 式（2)中，Ar1表示η價的芳香族基，構成前述芳香族 基之芳香環，爲苯環、聯苯環、萘環、芴環、蒽環、菲 環、噻吩環、吡咯環、吡啶環、嘧啶環、喹啉環、異喹啉 環或喹喔啉環，且，可被至少一個與反應無關的基所取代 之芳香環，此外，X1表示脫離基，η表示1或2。η爲2 時，X1可相同，亦可相異。 作爲與反應無關的基，可列舉與上述者相同者。 作爲脫離基，可列舉與上述者相同者，以氯原子、溴 原子、碘原子較佳，以氯原子、溴原子爲更佳。 作爲芳香族化合物（2)， 可列舉氯苯、溴苯、碘苯、4-氯-1-氟苯' 3-氯-卜氟 苯、2 -氯-1 _氟苯、2 -氯甲苯、2,5 -二甲基氯苯、2 -乙基氯 -18- 200936636 苯、3-n-丙基氯苯、4-異丙基氯苯、5-n-丁基氯苯' 2-異 丁基氯苯、3-sec-丁基氯苯、4-tert-丁基氯苯、3-ne〇·戊 基氯苯、2-n-己基氯苯、4-環己基氯苯、4-苄基氯苯、4-氯苯基腈、4-氯聯苯、2-氯聯苯、4-氯三氟甲基苯、2-氯 三氣甲基苯、（4-氯苯基）乙腈、 3- 氯茴香醚、4-氯茴香醚、2,3-二甲氧基氯苯、2,4-二甲氧基氯苯、2,5-二甲氧基氯苯、2-乙氧基氯苯、3-n-丙氧基氯苯、4-異丙氧基氯苯、5-n-丁氧基氯苯、4_tert_ 丁氧基氯苯、4-苯氧基氯苯、4-苄基氧基氯苯、4-(甲氧基 甲基）氯苯、4-(n-丁氧基甲基）氯苯、4_(甲氧基甲氧基）氯 苯、4-(苄基氧基甲氧基）氯苯、4-{2-(n-丁氧基）乙氧基}氯 苯、 4- 氯苯乙酮、2-氯苯乙酮、4-氯苯丙酮、1-(4-氯苯 基）-2,2-二甲基丙酮、（4-氯苯甲醯基）環己烷、4-氯二苯甲 酮、P-氯苯叉丙酮、1-(4-氯苯基）-3-苯基丙烯-1-酮、3-(4-氯苯基）-1·苯基丙烯-1-酮、 1 -氯-4-(苯基擴醯基）苯、4-氯苯基 p-甲苯基楓、4-氯苯磺酸甲基、3-氯苯磺酸甲基、2-氯苯磺酸甲基、4-氯 苯磺酸乙基、4-氯苯磺酸（2,2·二甲基丙基）、3-氯苯磺酸 (2,2-二甲基丙基）、2-氯苯磺酸（2,2-二甲基丙基）、N，N-二 甲基-4-氯苯磺醯胺、Ν,Ν-二甲基-3-氯苯磺醯胺、N，N-二 甲基-2-氯苯磺醯胺、Ν,Ν-二乙基-4-氯苯磺醯胺、 1-氯萘、2-溴噻吩、5-溴-3-己基噻吩、2-溴-3-十二烷 基噻吩、5-溴-2,2’-聯二噻吩、5·溴-3-環己基噻吩、2-氯- -19- 200936636 3-辛基噻吩、5-氯-3-苯基噻吩、1-甲基-5-氯吡咯、1-己 基-2-溴吡咯、1-辛基-5-氯吡咯、2-氯吡啶、3-氯吡啶、5-溴吡啶、3-甲基-2-氯吡啶、3-己基-5-氯吡啶、5-氯-2,2’-聯二吡啶、3,3’-二甲基-5-氯-2,2’-聯二吡啶、3,3’-二辛 基-5-溴-2,2’-聯二吡啶、2-氯嘧啶、5-氯嘧啶、2-溴嘧 D定、5 -氯嗤琳、8 -漠嗤琳、2 -氯唾琳、1-氯異嗤琳、4 -氯 異喹啉、8-溴異喹啉、5-溴異喹啉、4-溴-2,1，3-苯並噻二 唑、7-氯苯並咪唑、4-氯苯並咪唑、5-氯喹喔啉、5-氯-2,3-二苯基喹喔啉、2-溴喹喔啉、6-溴喹喔啉、 1，3-二氯苯、1，4-二溴苯、1，4-二碘苯、2,4-二氯甲 苯、3,5-二溴甲苯、2,5-二碘甲苯、1，3-二氯-4-甲氧基 苯、1，4-二溴-3-甲氧基苯、1,4-二碘-3-甲氧基苯、1，3-二 氯-4-乙醯氧基苯、1,4-二溴-3-乙醯氧基苯、1，3-二碘-4-乙醯氧基苯、2,5-二氯-4’-苯氧基二苯甲酮、1,4-二溴-2-乙基苯、1，4-二溴-2-甲氧基苯、二甲基 2,5-二溴對苯二 甲酸酯、1，4-二溴萘、1,1’-二溴-4,4’-聯苯、1,4-二溴-2,5-二己基氧基苯、1-溴-4-氯苯、1-溴-4-氯甲苯、1-溴-4-氯-2-丙基苯、2,5-二溴-4’-苯氧基二苯甲酮、2,5-二溴噻吩、 2,5-二溴-3-己基噻吩、2,5-二溴-3-十二烷基噻吩、5,5’-二 溴-2,2’-聯二噻吩、2,5-二溴-3-環己基噻吩、2,5-二氯-3-辛基噻吩、2,5-二氯-3-苯基噻吩、1-甲基-2,5-二氯吡咯、 1-己基-2,5-二溴吡咯、1-辛基-2,5-二氯吡咯' 2,5-二氯吡 啶、3,5 -二氯吡啶、2,5 -二溴吡啶、3 -甲基-2,5 -二氯吡 啶、3-己基-2,5-二氯吡啶、5,5’-二氯-2,2’-聯二吡啶、 -20- 200936636 3,3’-二甲基- 5,5’-二氯-2,2’-聯二吡啶、3,3’-二辛基- 5,5’-二溴-2,2’-聯二吡啶、2,5-二氯嘧啶、2,5-二溴嘧啶、5,8-二氯喹啉、5,8-二溴喹啉、2,6-二氯喹啉、1,4-二氯異喹 啉、5,8-二溴異喹啉、4,7-二溴-2，1，3-苯並噻二唑、4,7_二 氯苯並咪唑、5,8 -二氯喹喔啉、5,8-二氯-2，3 -二苯基喹喔 啉、2,6 -二溴喹喔啉、 2,7-二溴-9,9-二己基-91^芴、2,7-二溴-9,9-二辛基-9H-芴、2,7-二溴-9,9-雙十二烷基-9H-芴、2,7-二氯-9,9-二 己基-9H-芴、2,7-二氯-9,9-二辛基-9H-芴 ' 2,7-二氯-9,9-雙十二烷基-9H-芴、2-溴-7-氯-9,9-二己基-9H-芴、2-溴_ 7-氯-9,9-二辛基-911-芴、2-溴-7-氯-9,9-雙十二烷基-91^-芴 等。 作爲該相關的芳香族化合物（2)，可使用市售者，亦 可使用依習知的方法所製造者。 作爲芳香族化合物的具體例子，可列舉式（3):
(式中，A2表示被1個或2個的碳數1〜20的烴基取代之 胺基或碳數1〜20的烷氧基，其中，前述烴基及烷氧基， 爲可被由氟原子、碳數1〜20的烷氧基、碳數6〜20的芳 基、碳數6〜20的芳基氧基、碳數2〜20的醯基及氰基所 -21 - 200936636 成的群中所選出的至少一個的基所取代。 R7各自獨立地表示氫原子、氟原子、碳數1〜2〇的 烷基、碳數1〜20的烷氧基、碳數6〜20的芳基、碳數6 〜20的芳基氧基、碳數2〜20的醯基或氰基；前述碳數i 〜20的烷基、前述碳數1〜20的烷氧基、前述碳數6〜20 的芳基、前述碳數ό〜20的芳基氧基及前述碳數2〜2〇的 醢基’可被氟原子、氰基、碳數1〜20的院氧基、碳數6 〜20的芳基及碳數6〜20的芳基氧基所成的群中所選出 的至少一個的取代基所取代，此外，鄰接的2個R7可鍵 結而形成環。X2表示氯原子、溴原子或碘原子，m表示1 或2，k表示4-m。） 所表示的芳香族化合物（以下，簡稱爲芳香族化合物 (3)。）。 作爲A2’可列舉與即述A1同樣者，以碳數3〜20的 無取代烷氧基較佳’以異丙基、異丁氧基' 2，2-二甲基丙 氧基及環己基氧基爲更佳。 R7中作爲碳數1〜20的烷基、碳數20的烷氧 基、碳數6〜20的芳基、碳數6〜20的芳基氧基及碳數2 〜2〇的醯基’各自可列舉與前述同樣者。作爲R7，以氫 原子、碳數1〜20的無取代烷基、碳數1〜20的無取代烷 氧基較佳。 作爲X2 ’以氯原子、溴原子較佳，m爲1較佳。 作爲芳香族化合物（3)的具體例子，可列舉2,5-二氯 苯磺酸異丙基、2,5-二氯苯磺酸異丁基、2,5-二氯苯磺酸 -22- 200936636 (2,2-二甲基丙基）、2,5-二氯苯磺酸環己基、2,5-二氯苯磺 酸η-辛基、2,5-二氯苯磺酸η-十五烷基、2,5-二氯苯磺酸 η-二十烷基、Ν,Ν-二乙基-2,5-二氯苯磺醯胺、Ν，Ν-二異丙 基-2,5-二氯苯磺醯胺、Ν-(2,2-二甲基丙基）-2,5-二氯苯磺 醯胺、N-η-十二烷基-2,5-二氯苯磺醯胺、N-n-二十烷基- 2.5- 二氯苯磺醯胺、3,5-二氯苯磺酸異丙基、3,5-二氯苯 磺酸異丁基、3，5-二氯苯磺酸（2，2-二甲基丙基）、3,5-二氯 苯磺酸環己基、3,5-二氯苯磺酸η-辛基、3,5-二氯苯磺酸 η-十五烷基、3,5-二氯苯磺酸η-二十烷基、Ν，Ν-二乙基- 3.5- 二氯苯磺醯胺、Ν,Ν-二異丙基-3,5-二氯苯磺醯胺、Ν-(2,2-二甲基丙基）-3,5-二氯苯磺醯胺、Ν-η-十二烷基-3,5-二氯苯磺醯胺、Ν-η-二十烷基-3,5-二氯苯磺醯胺、 2,5-二溴苯磺酸異丙基、2,5-二溴苯磺酸異丁基、 2.5- 二溴苯磺酸（2,2-二甲基丙基）、2,5-二溴苯磺酸環己 基、2,5-二溴苯磺酸η-辛基、2,5-二溴苯磺酸η-十五烷 基、2,5-二溴苯磺酸η-二十烷基、Ν,Ν-二乙基-2,5-二溴苯 磺醯胺、Ν，Ν-二異丙基-2,5-二溴苯磺醯胺、Ν-(2,2-二甲 基丙基）-2,5-二溴苯磺醯胺、Ν-η-十二烷基-2,5-二溴苯磺 醯胺、Ν-η-二十烷基-2,5-二溴苯磺醯胺、3,5-二溴苯磺酸 異丙基、3,5·二溴苯磺酸異丁基、3,5-二溴苯磺酸（2,2-二 甲基丙基）、3,5-二溴苯磺酸環己基、3,5-二溴苯磺酸η-辛 基、3,5-二溴苯磺酸η-十五烷基、3,5-二溴苯磺酸η-二十 烷基、Ν,Ν-二乙基-3,5-二溴苯磺醯胺、Ν，Ν-二異丙基- 3.5- 二溴苯磺醯胺、Ν-(2,2-二甲基丙基）-3,5-二溴苯磺醯 -23- 200936636 胺、心11-十二烷基-3,5-二溴苯磺醯胺、^[-11-二十烷基-3,5-二溴苯磺醯胺、 2,5-二碘苯磺酸異丙基、2,5-二碘苯磺酸異丁基、 2.5- 二碘苯磺酸（2,2-二甲基丙基）、2,5-二碘苯磺酸環己 基、2,5-二碘苯磺酸η-辛基、2,5-二碘苯磺酸η-十五烷 基、2,5-二碘苯磺酸η-二十烷基、Ν,Ν-二乙基-2,5-二碘苯 磺醯胺、Ν,Ν-二異丙基-2,5-二碘苯磺醯胺、Ν-(2,2-二甲 基丙基）-2,5-二碘苯磺醯胺、^11-十二烷基-2,5-二碘苯磺 醯胺、Ν-η-二十烷基-2,5-二碘苯磺醯胺、3,5-二碘苯磺酸 異丙基、3，5-二碘苯磺酸異丁基、3,5-二碘苯磺酸（2,2-二 甲基丙基）、3,5-二碘苯磺酸環己基、3，5-二碘苯磺酸η-辛 基、3,5-二碘苯磺酸η-十五烷基、3,5-二碘苯磺酸η-二十 烷基、：^，^二乙基-3,5-二碘苯磺醯胺、：^，\-二異丙基- 3.5- 二碘苯磺醯胺、Ν-(2,2-二甲基丙基）-3,5-二碘苯磺醯 胺、心11-十二烷基-3,5-二碘苯磺醯胺、\-11-二十烷基-3,5-二碘苯磺醯胺、 2,4-二氯苯磺酸（2,2-二甲基丙基）、2,4-二溴苯磺酸 (2，2-二甲基丙基）、2,4-二碘苯磺酸（2,2-二甲基丙基）、 2.4- 二氯-5-甲基苯磺酸（2,2-二甲基丙基）、2,5-二氯-4-甲 基苯磺酸（2,2-二甲基丙基）、2,4-二溴-5-甲基苯磺酸（2,2-二甲基丙基）、2,5-二溴-4-甲基苯磺酸（2,2-二甲基丙基）、 2.4- 二碘-5-甲基苯磺酸（2,2-二甲基丙基）、2,5-二碘-4-甲 基苯磺酸（2,2-二甲基丙基）、2,4-二氯-5-甲氧基苯磺酸 (2,2-二甲基丙基）、2,5-二氯-4-甲氧基苯磺酸（2,2-二甲基 -24- 200936636 丙基）、2,4-二溴-5-甲氧基苯磺酸（22_二甲基丙基）、25_ 二溴-4-甲氧基苯磺酸（2,2-二甲基丙基）、2,4-二碘-5-甲氧 基苯磺酸（2,2 -二甲基丙基）、2,5_二碘-4_甲氧基苯磺酸 (2,2-二甲基丙基）、1-(2,5-二氯苯磺醯基）吡咯烷等。 其中’又以2,5-二氯苯磺酸（2,2-二甲基丙基）、2,5_ 二氯苯磺酸異丁基、2,5-二氯苯磺酸環己基、N，N_二乙基· 2.5- 二氯苯磺醯胺及N-n-十二烷基-2,5·二氯苯磺醯胺、 2.5- 二溴苯磺酸（2,2-二甲基丙基）、2,5_二溴苯磺酸異丁 基、2,5-二溴苯磺酸環己基、ν，Ν-二乙基-2,5-二溴苯磺醯 胺、N-n-十二烷基-2,5-二溴苯磺醯胺較佳。 作爲芳香族化合物的具體例子，亦可列舉式（4):
(式中，Α3表不被1個或2個的碳數2〇的烴基取代之 胺基或碳數1〜20的烷氧基’其中’前述烴基及烷氧基， 可被由氟原子、碳數1〜2〇的烷氧基、碳數6〜20的芳 基、碳數6〜20的芳基氧基、碳數2〜20的醯基及氰基所 成的群中所選出的至少一個的基所取代。 R8各自獨立地表示氟原子、碳數1〜20的烷基、碳 數1〜20的院氧基、碳數6〜20的芳基、碳數6〜20的芳 -25- 200936636 基氧 基、 前述 被氟 基及 的取 環； 數。 ⑷。 無取 氧基 基、 〜20 碳數 佳。 磺酸 氯聯 酸二 4,4，- 基滕數2〜20的醯基或氰基；前述碳數1〜2〇的烷 刖述滕數1〜2〇的院氧基、前述碳數6〜2〇的芳基、 碳數6〜20的芳基氧基及前述碳數2〜20的醯基，可 原子、氰基、碳數1〜20的烷氧基、碳數6〜20的芳 碳數6〜20的芳基氧基所成的群中所選出的至少一個 代基所取代’此外，鄰接的2個R8可鍵結而形成 X表7K氯原子、溴原子或碘原子，〗表示〇〜3的整 ) 所表示的芳香族化合物（以下，簡稱爲芳香族化合物 )° 作爲A3，可列舉與前述a2同樣者，以碳數3〜20的 代烷氧基較佳，以異丙基、異丁氧基、2，2-二甲基丙 及環己基氧基爲更佳。 R8中作爲碳數1〜2〇的烷基、碳數1〜20的烷氧 碳數6〜20的芳基、碳數6〜20的芳基氧基及碳數2 的醯基，各自可列舉與前述者同樣者。作爲R8，以 1〜20的無取代烷基、碳數1〜20的無取代烷氧基較 作爲X3，以氯原子、溴原子較佳，j爲0較佳。 作爲芳香族化合物（4)’可列舉4,4’-二氯聯苯-2,2，-二 二甲基、4,4’-二氯聯苯-2,2’-二磺酸二乙酯、4,4，·二 苯-2，2’-二磺酸二（η-丙酯）、4,4’-二氯聯苯- 2,2’-二磺 異丙酯、4,4’-二氯聯苯_2,2，_二磺酸二（η-丁酯）、 二氯聯苯_2,2’-二磺酸二異丁酯、4,4’-二氯聯苯- -26- 200936636 2,2’-二磺酸二（2,2-二甲基丙酯）、4,4’-二氯聯苯-2,2’-二 磺酸二環己酯、4，4’-二氯聯苯-2，2’-二磺酸二（η-辛酯）、 4,4’-二氯聯苯-2,2’-二磺酸二（11-十五烷酯）、4,4’-二氯聯 苯-2,2’-二磺酸二（η-二十烷酯）、 Ν，Ν-二甲基-4,4’-二氯聯苯-2,2’-二磺醯胺、Ν,Ν-二乙 基-4,4’-二氯聯苯-2,2’-二磺醯胺、Ν，Ν-二（η-丙基）-4,4’-二氯聯苯-2,2’-二磺醯胺、Ν，Ν-二異丙基-4,4’-二氯聯苯-2,2’-二磺醯胺、Ν,Ν-二（η-丁基）-4,4’-二氯聯苯-2,2’-二磺 醯胺、Ν,Ν-二異丁基-4,4’-二氯聯苯-2,2’-二磺醯胺、Ν-二 (2,2-二甲基丙基）-4,4’-二氯聯苯-2,2’-二磺醯胺、1二（!!-辛基）-4,4’-二氯聯苯-2,2’-二磺醯胺、Ν-二（η-十二烷基）-4,4’-二氯聯苯-2,2’-二磺醯胺、Ν-二（η-二十烷基）-4,4’-二 氯聯苯-2,2’-二磺醯胺、Ν，Ν-二苯基-4,4’-二氯聯苯-2,2’-二磺醯胺、 3,3二甲基-4，4’-二氯聯苯-2，2’-二磺酸二（2,2-二甲 基丙酯）、5,5’-二甲基-4,4’-二氯聯苯-2,2’-二磺酸二（2,2-二甲基丙酯）、6,6’-二甲基-4,4’-二氯聯苯·2,2’-二磺酸二 (2,2·二甲基丙酯）、3,3’-二甲氧基-4,4’-二氯聯苯-2,2’-二 磺酸二（2,2-二甲基丙酯）、5,5’-二甲氧基-4,4’-二氯聯苯-2,2’-二磺酸二（2,2-二甲基丙酯）、6,6’-二甲氧基-4,4’-二 氯聯苯-2,2’-二磺酸二（2,2-二甲基丙酯）、3,3’-二苯基-4,4’-二氯聯苯-2,2、二磺酸二（2,2-二甲基丙酯）、3,3’-二 乙醯基-4,4’-二氯聯苯-2,2’-二磺酸二（2,2-二甲基丙酯）、 5,5’-二乙醯基-4,4’-二氯聯苯-2,2’-二磺酸二（2,2-二甲基 -27- 200936636 丙酯）、 4,4’-二溴聯苯-2,2’-二磺酸二甲基、4,4’-二溴聯苯-2,2’-二磺酸二乙酯、4,4’-二溴聯苯-2,2’-二磺酸二（η-丙 酯）、4,4’-二溴聯苯-2,2’-二磺酸二異丙酯、4,4’-二溴聯 苯-2,2’-二磺酸二（η-丁酯）、4,4’-二溴聯苯-2,2’-二磺酸二 異丁酯、4,4’-二溴聯苯-2,2’-二磺酸二（2,2-二甲基丙酯）、 4,4’-二溴聯苯-2,2’-二磺酸二環己酯、4,4’-二溴聯苯-2,2’-二磺酸二（η-辛酯）、4,4’-二溴聯苯-2,2’-二磺酸二（η-十五烷酯）、4,4’-二溴聯苯-2,2’-二磺酸二（η-二十烷酯）、 Ν，Ν-二甲基-4,4’-二溴聯苯-2,2’-二磺醯胺、Ν,Ν-二乙 基-4,4’-二溴聯苯-2,2’-二磺醯胺、Ν，Ν-二（η-丙基）-4,4’-二溴聯苯-2,2’-二磺醯胺、Ν，Ν-二異丙基-4,4’-二溴聯苯-2,2’-二磺醯胺、Ν，Ν-二（η-丁基）-4,4’-二溴聯苯-2,2’-二磺 醯胺、Ν,Ν-二異丁基-4,4’-二溴聯苯-2,2’-二磺醯胺、Ν-二 (2,2-二甲基丙基）-4,4’-二溴聯苯-2,2’-二磺醯胺、>1-二（11-辛基）-4,4’-二溴聯苯-2,2’-二磺醯胺、Ν-二（η-十二烷基）-4,4’-二溴聯苯-2,2’-二磺醯胺、Ν-二（η-二十烷基）-4,4’-二 溴聯苯-2,2’-二磺醯胺、Ν，Ν-二苯基-4,4’-二溴聯苯-2,2’-二磺醯胺等。 其中，以4,4’-二氯聯苯-2,2’-二磺酸二異丙酯、4,4’-二氯聯苯-2,2’-二磺酸二（2，2-二甲基丙酯）、4,4’-二溴聯 苯-2,2’-二磺酸二異丙酯及4,4’-二溴聯苯-2,2’-二磺酸二 (2,2-二甲基丙酯）較佳。 芳香族化合物（3)，例如可依照 W02007/043274所記 200936636 載之方法進行製造。 芳香族化合物（4)，例如可依照W02007/102235所記 載之方法進行製造。 作爲芳香族化合物的具體例子，亦可列舉式（5): Χ,Α^-Υ^Α^-Ζ^Α^-ΥνΑ^-Ζ^^-Υ^Α^-Χ4 ⑸ 〇 (式中各自獨立地表示0或l，h表示5以上的 整數。
Ar2、Ar3、Ar4及Ar5表示相同或相異之2價的芳香 族基，其中’ 2價的芳香族基’可被下述（a2)〜（e2)所成 的群中所選出的至少一個的取代基所取代。 (a2)可被氟原子、氰基、碳數1〜2〇的烷氧基、碳數 6〜20的芳基及碳數6〜20的芳基氧基所成的群中所選出 的至少一個的取代基所取代之碳數1〜2〇的烷基； ® (b2)可被氟原子、氰基、碳數丨〜；^的烷氧基、碳數 ό〜20的芳基及碳數6〜20的芳基氧基所成的群中所選出 的至少一個的取代基所取代之碳數丨〜”的烷氧基； (c2)可被氟原子、氰基、碳數的烷氧基及碳數 6〜10的芳基氧基所成的群中所選出的至少—個的取代基 所取代之碳數6〜20的芳基； (d2)可被氟原子、氰基 '碳數丨〜“的烷氧基及碳數 6〜20的芳基氧基所成的群中所選出的至少一個的取代基 所取代之碳數6〜20的芳基氧基；及， -29- 200936636 (e2)可被氟原子、氰基、碳數1〜20的烷氧基、碳數 6〜20的芳基及碳數6〜20的芳基氧基所成的群中所選出 的至少一個的取代基所取代之碳數2〜20的醯基； Y1及Y2各自獨立地表示單鍵、-CO-、-S02-、 •C(CH3)2-、-C(CF3)2-或芴-9,9-二基； Z1及Z2各自獨立地表示-0-或- S-; X4表示氯原子、 溴原子或碘原子。） 所表示的芳香族化合物（以下，簡稱爲芳香族化合物 (5)〇)。 式（5)中，h爲10以上的整數較佳。
Ar2、Ar3、Ar4及Ar5中作爲2價的芳香族基，可列 舉1,3-苯撐基、1，4-苯撐基、4,4，-聯苯-1，1’-二基等之2 價的單環狀芳香族基；萘-1,3-二基、萘- i，4-二基、萘-1，5·二基、萘-i，6-二基、萘-1，7-二基、萘-2,6-二基、萘-2,7-二基、9H-芴-2,7-二基等之2價的縮合芳香族基；吡 啶-2,5 -二基、吡啶-2,6 -二基、喹喔啉-2,6 -二基、噻吩- 2.5- 二基、2,2’-聯二噻吩-5,5’-二基、吡咯-2,5-二基、 2,2’-聯二吡啶_5,5’-二基、嘧啶-2,5-二基、喹啉-5,8-二 基、喹啉-2,6-二基、異喹啉-1,4-二基' 異喹啉-5,8-二 基、2，1，3-苯並噻二唑-4,7-二基、苯並咪唑-4,7-二基、喹 喔啉-5,8 -二基、嗤喔啉-2,6 -二基等之2價的雜芳香族基 等’其中’以2價的單環狀芳香族基及2價的縮合芳香族 基較佳’以1,4-苯撐基、萘-1,4-二基、萘-1，5-二基、萘- 2.6- __基及萘_2,7-二基爲更佳。 -30- 200936636 該相關之2價的芳香族基，可被下述（a2)〜（e2)所成 的群中所選出的至少一個的取代基所取代。 (a2)可被氟原子、氰基、碳數1〜20的烷氧基、碳數 6〜20的芳基及碳數6〜20的芳基氧基所成的群中所選出 的至少一個的取代基所取代之碳數1〜20的烷基； (b2)可被氟原子、氰基、碳數1〜20的烷氧基、碳數 6〜20的芳基及碳數6〜20的芳基氧基所成的群中所選出 φ 的至少一個的取代基所取代之碳數1〜20的烷氧基； (c2)可被氟原子、氰基、碳數1〜20的烷氧基及碳數 6〜10的芳基氧基所成的群中所選出的至少一個的取代基 所取代之碳數6〜20的芳基； (d2)可被氟原子、氰基、碳數1〜20的烷氧基及碳數 6〜20的芳基氧基所成的群中所選出的至少一個的取代基 所取代之碳數6〜20的芳基氧基；及， (e2)可被氟原子、氰基、碳數1〜20的烷氧基、碳數 〇 6〜20的芳基及碳數6〜20的芳基氧基所成的群中所選出 的至少一個的取代基所取代之碳數2〜20的醯基。 (a2)〜（e2)中作爲碳數1〜20的烷氧基、碳數6〜2〇 的芳基、碳數6〜20的芳基氧基 '碳數1〜20的烷基及碳 數2〜20的醯基，可列舉與前述者同樣者。 作爲（a2)，可列舉與前述（al)同樣者；作爲（b2)，可 列舉與前述（b2)同樣者；作爲（c2)，可列舉與前述（cl)同 樣者；作爲（d2)，可列舉與前述（dl)同樣者；作爲（e2)， 可列舉與前述（el)同樣者。 -31 - 200936636 作爲X4，以氯原子、溴原子較佳。 作爲芳香族化合物（5)的具體例子，可列舉下述所表 示的化合物、下述所表示的化合物的兩未端的氯原子被溴 原子取代之化合物等。再者，下述式中，h表示與上述相 同的意義。
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作爲芳香族化合物（5)，可使用依日本國特許第 2,745,727號公報等之習知的方法所製造者，亦可使用市 ® 售者。作爲市售者，可列舉例如住友化學股份有限公司製 SUMIKAEXCEL PES 等。 作爲芳香族化合物（5)，使用其聚苯乙烯換算的重量 平均分子量爲2,000以上者較佳，3,000以上爲更佳。 本發明係使芳香族化合物（A)、及具有與其同樣結構 之芳香族化合物（A)或與前述芳香族化合物（A)在結構上相 異的芳香族化合物（B)進行反應者。 作爲使芳香族化合物（A)、與具有與其同樣結構之芳 〇 香族化合物（A)進行反應時的具體例子，可列舉 作爲芳香族化合物（A)，係使用芳香族化合物（2)之情 況； 作爲芳香族化合物（A)，係使用芳香族化合物（3)之情 況； 作爲芳香族化合物（A)，係使用芳香族化合物（4)之情 況等。 作爲使芳香族化合物（A)、及與前述芳香族化合物（A) -34- 200936636 在結構上相異之芳香族化合物（B)進行反應時之具體例 子，可列舉 作爲芳香族化合物（A)，係使用芳香族化合物（2)，作 爲芳香族化合物（B)，係使用與芳香族化合物（A)在結構上 相異的芳香族化合物（2)之情況； 作爲芳香族化合物（A)，係使用芳香族化合物（2),作 • 爲芳香族化合物（B)，係使用與芳香族化合物（A)在結構上 U 相異的芳香族化合物（3)之情況； 作爲芳香族化合物（A)，係使用芳香族化合物（2)，作 爲芳香族化合物（B)，係使用與芳香族化合物（A)在結構上 相異的芳香族化合物（4)之情況； 作爲芳香族化合物（A)，係使用芳香族化合物（2)，作 爲芳香族化合物（B)，係使用與芳香族化合物（A)在結構上 相異的芳香族化合物（5)之情況； 作爲芳香族化合物（A)，係使用芳香族化合物（3)，作 〇 爲芳香族化合物（B)，係使用與芳香族化合物（A)在結構上 相異的芳香族化合物（2)之情況； . · _ 作爲芳香族化合物（A)，係使用芳香族化合物（3)，作 爲芳香族化合物（B)，係使用與芳香族化合物（A)在結構上 相異的芳香族化合物（3)之情況； 作爲芳香族化合物（A)，係使用芳香族化合物（3)，作 爲芳香族化合物（B)，係使用與芳香族化合物（A)在結構上 相異的芳香族化合物（4)之情況； 作爲芳香族化合物（A)，係使用芳香族化合物（3)，作 -35- 200936636 爲芳香族化合物（B)，係使用與芳香族化合物（A)在結構上 相異的芳香族化合物（5)之情況； 作爲芳香族化合物（A)，係使用芳香族化合物（4)，作 爲芳香族化合物（B)，係使用與芳香族化合物（A)在結構上 相異的芳香族化合物（2)之情況； 作爲芳香族化合物（A)，係使用芳香族化合物（4)，作 爲芳香族化合物（B)，係使用與芳香族化合物（A)在結構上 相異的芳香族化合物（3)之情況； 作爲芳香族化合物（A)，係使用芳香族化合物（4) ’作 爲芳香族化合物（B)，係使用與芳香族化合物（A)在結構上 相異的芳香族化合物（4)之情況； 作爲芳香族化合物（A)，係使用芳香族化合物（4) ’作 爲芳香族化合物（B)，係使用與芳香族化合物（A)在結構上 相異的芳香族化合物（5)之情況等。 作爲鎳化合物，可列舉鎳（〇)雙（環辛二烯）、鎳（〇)肆 (三苯基膦）等之零價鎳化合物、齒化鎳（例如氟化鎳、氯 化鎳、溴化鎳、碘化鎳等）、鎳羧酸鹽（例如甲酸鎳、乙酸 鎳等）、硫酸鎳、碳酸鎳、硝酸鎳、乙醯丙酮鎳、（二甲氧 基乙烷）氯化鎳等之2價鎳化合物；以鎳（0)雙（環辛二烯） 及鹵化鎳較佳。 鎳化合物的使用量，可爲觸媒量，但因爲使用量太 少，則易得到分子量小的共軛芳香族化合物，此外，使用 量太多，則會有反應結束後的共軛芳香族化合物的取出操 作變煩雜的傾向，故鎳化合物的使用量，相對於所使用的 200936636 全部的芳香族化合物1莫耳，通常爲0.001〜0.8莫耳， 較佳爲0.01〜0.3莫耳。 作爲配位基’只要是可配位於鎳者即可，並無限制。 具體而言’可列舉含有氮原子之配位基、含有磷原子之配 位基、π型配位基等。 作爲含有氮原子之配位基，可列舉甲撐雙噁唑啉； Ν，Ν，Ν’，Ν’-四甲基乙撐二胺；2,2，-聯二吡啶、4,4’-二甲 基-2,2’-二吡啶基、4,4’-二苯基-2,2，-二吡啶基、4,4’-二 甲氧基-2,2’-二吡啶基等之2,2’-聯二吡啶化合物；1，1〇·菲 繞啉、4,7-二苯基-1，1〇-菲繞啉、4,5,6,7-四甲基-1，1〇-菲 繞啉等之1，1〇-菲繞啉化合物等。 作爲含有磷原子之配位基，可列舉三苯基膦、參（〇-甲苯基）膦等之三芳基膦；三環己基膦、三-tert-丁基膦等 之三烷基膦、1，1’-雙（二（4-三氟甲基苯基）鱗基）二茂合 鐵、雙（2-二苯基鱗基苯基）醚等之二嚙啉配位基等。 作爲π型配位基，可列舉1,5-環辛二烯、trans-芪、 1，4-苯醌、1，5-二苯基-1，4-戊二烯-3-酮等。 作爲配位基，以含有氮原子之配位基及含有磷原子之 配位基較佳，以2,2’-聯二吡啶化合物、1，10-菲繞啉化合 物、三芳基膦及二嚙啉配位基爲更佳。 配位基的使用量，相對於鎳化合物1莫耳，通常爲 〇.5莫耳以上，並未制限其上限，但太多，則因爲反應結 束後的共軛芳香族化合物的取出操作易變煩雜，此外，經 濟上變不利，故實用上，相對於鎳化合物1莫耳，爲0.5 -37- 200936636 〜10莫耳，較佳爲0.5〜2莫耳。 可預先使配位基與鎳化合物接觸，調製配位基經配位 的鎳錯合物，將經調製的鎳錯合物在此狀態下或進行離析 後使用於反應。 “金屬還原劑”之意，係指可使二價鎳還原爲零價鎳之 金屬。具體而言，可列舉鈣、鈉、鎂、鋁、錳、鋅、鐵 等，較佳爲鎂、錳及鋅，更佳爲錳及鋅。作爲金屬還原 劑，使用通常市售者，通常使用粉末狀或片狀者。金屬還 原劑的使用量，相對所使用的全部的芳香族化合物1莫 耳’通常1莫耳以上，並未限制其上限，但太多，則因爲 反應結束後的共軛芳香族化合物的取出操作變煩雜，此 外’在經濟上易變不利，故實用上爲10莫耳以下，較佳 爲5莫耳以下。 作爲錳鹽，可列舉氟化錳（II)、氯化錳（II)、溴化鐘 (Π)、碘化錳（II)等之鹵化錳（II);氟化錳（III)等之鹵化鍤 (III);環烷酸錳、乙酸錳（II)、乙酸錳（111)、2_乙基己院 酸錳（II)等之錳羧酸鹽、錳碳醯；錳（II)酞菁；雙（環戊二 烯基）錳（II);碳酸錳（II);硝酸錳（II);酸化錳（IV);酸化 錳（Π);硫酸錳（II);錳（111)乙醯丙酮；錳（11)乙醯丙酮 等，二價的錳鹽較佳，鹵化錳（II)爲更佳。 錳鹽的使用量’相對於鎳1莫耳，通常0.5莫耳以 上’並未特別限制其上限’但太多’則因爲偶合反應後的 後處理變麻煩，又在經濟上變不利，故實用上爲1〇〇莫耳 以下’較佳爲10莫耳以下，更佳爲5莫耳以下。 -38- 200936636 芳香族化合物（A)、及具有與其同樣結構之芳香族化 合物（A)或與前述芳香族化合物（A)在結構上相異的芳香族 化合物（B)的反應，通常在溶劑的存在下被實施。作爲溶 劑，只要是可溶解所使用的芳香族化合物及所生成的共軛 芳香族化合物之溶劑即可。作爲該相關的溶劑的具體例 子，可列舉甲苯、二甲苯等之芳香族烴溶劑；四氫呋喃、 1，4-二噁烷等之醚溶劑；二甲基亞楓、N-甲基-2-吡咯烷 酮、N，N-二甲基甲醯胺、N，N-二甲基乙醯胺、六甲基磷酸 三醯胺等之非質子性極性溶劑；二氯甲烷、二氯乙烷等之 鹵化烴溶劑等。該相關的溶劑，可單獨使用，亦可混合2 種以上使用，其中，又以醚溶劑及非質子性極性溶劑較 佳，以四氫呋喃、二甲基亞颯、N-甲基-2-吡咯烷酮及 Ν,Ν-二甲基乙醯胺爲更佳。溶劑的使用量，因爲太多則易 得到分子量小的共轭芳香族化合物，太少則反應混合物的 性狀易變差，故相對於所使用的全部的芳香族化合物1重 量份，通常1〜200重量份，較佳爲5〜100重量份。 反應係通常在氮氣等之惰性氣體的氣體環境下，藉由 混合芳香族化合物、二價鎳化合物、鋅及菲繞琳化合物（1) 而實施。反應溫度係通常〇〜250°C，較佳爲30〜1〇〇。(：； 反應時間係通常0.5〜48小時。 藉由該相關的反應，可得到共轭芳香族化合物，但 “共軛芳香族化合物”之意，係指具有至少一個的芳香環， 其分子的一部分或全部，具有經非局在化的π-電子系之 化合物。 -39- 200936636 所生成的共轭芳香族化合物爲聚合物時，例如反應結 束後’可藉由混合不溶解或不易溶解所生成的共軛芳香族 化合物之溶劑與反應混合物，使共軛芳香族化合物析出， 藉由過濾所析出的共軛芳香族化合物，從反應混合物經由 分離而取出。可混合不溶解或不易溶解所生成的共軛芳香 族化合物之溶劑與反應混合物後，加入鹽酸等之酸的水溶 液，藉由過濾所析出的共軛芳香族化合物，從反應混合物 分離出來。所得到的共軛芳香族化合物的分子量或結構， ❹ 可藉由凝膠滲透色譜儀、NMR等之通常的分析手段進行 分析。作爲不溶解或不易溶解所生成的共軛芳香族化合物 的溶劑，可列舉例如水、甲醇、乙醇、乙腈等，以水及甲 醇較佳。 所生成的共軛芳香族化合物不是聚合物時，例如反應 結束後，可藉由濃縮反應混合物，取出所生成的共軛芳香 族化合物。所取出的共軛芳香族化合物，可藉由柱色譜 法、蒸餾、再結晶等之通常的純化手段進一步純化。 ❹ 所得到的共軛芳香族化合物的具體例子列示如下。 在使芳香族化合物（A)、及具有與其同樣結構之芳香 族化合物（A)進行反應時，作爲芳香族化合物（A)使用η爲 1之芳香族化合物（2)時，可得到下述式（20):
Ar^—Ar^ (20) (Ar1表示與上述相同的意義） -40- 200936636 所表示的共轭芳香族化合物。 作爲該相關的式（20)所表示的共軛芳香族化合物，可 列舉 聯苯、4,4’-二氟聯苯、3,3’-二氟聯苯、2,2’-二氟聯 苯、2,2’-二甲基聯苯、2,2’，5,5’-四甲基聯苯、2,2’-二乙 基聯苯、3,3’-二-η-丙基聯苯、4,4’-二異丙基聯苯、5,5’-二·η-丁基聯苯、2,2’-二異丁基聯苯、3,3’-二-sec-丁基聯 苯、4,4’-二-tert-丁基聯苯、5,5’-雙（2,2-二甲基丙基）聯 苯、2,2’-二-η-己基聯苯、4,4’-二環己基聯苯、4,4’-二苄 基聯苯、4,4’-二氰基聯苯、4,4’-雙（三氟甲基）聯苯、2,2’-雙（三氟甲基）聯苯、4,4’-雙（氰基甲基）聯苯、 3,3’-二甲氧基聯苯、4,4’-二甲氧基聯苯、2,2’，3,3’-四甲氧基聯苯、2,2’，4,4’-四甲氧基聯苯、2,2’，5,5’-四甲 氧基聯苯、2,2’-二乙氧基聯苯、3,3’-二-η-丙氧基聯苯、 4,4’-二異丙氧基聯苯、5,5’-二-η-丁氧基聯苯、4,4’-二-tert-丁氧基聯苯、4,4’-二苯氧基聯苯、4,4’-二苄基氧基 聯苯、4,4’-雙（甲氧基甲基）聯苯、4,4’-雙（η-丁氧基甲基） 聯苯、4，4’-雙（甲氧基甲氧基）聯苯、4,4’-雙（苄基氧基甲 氧基）聯苯、4,4’-雙{2-(ri-丁氧基）乙氧基}聯苯、 4,4’-二乙醯基聯苯、4,4’-二苯甲醯基聯苯、4,4’-雙 (苯基磺醯基）聯苯、聯苯-4,4’-二磺酸二甲基、聯苯-4,4’-二磺酸二乙酯、聯苯-4,4’-二磺酸二（2,2-二甲基丙酯）、聯 苯-3,3’-二磺酸二（2,2-二甲基丙酯）、1，1’-二萘、2,2’-聯 二噻吩、3,3’ -二己基-5,5’-聯二噻吩、1，1’-二甲基- 5,5’- -41 - 200936636 二吡咯、2,2’-聯二吡啶、3,3’-二甲基-2,2’-聯二吡啶、 3,3’-二己基-5,5’-聯二吡啶、2,2’-二嘧啶、5,5’-二喹啉、 1，1’-二異喹啉、4,4’-雙（2，1，3-苯並噻二唑）、7,7’-雙（苯並 咪唑）等。 使芳香族化合物（A)、及具有與其同樣結構之芳香族 化合物（A)進行反應時，作爲芳香族化合物（A)使用η爲2 的芳香族化合物（2)時，可得到具有下述式（21): —("Ar1·^— (21) (Ar1表示與上述相同的意義。） 所表示的重覆單元之共軛芳香族化合物。該相關的共 軛芳香族化合物，通常含有2〜10,000個之式（21)所表示 的重覆單元，其聚苯乙烯換算的重量平均分子量，通常爲 500 〜3,000,000 〇 作爲該相關的式（2 1)所表示的重覆單元的具體例子’ 可列舉下述式（21a)〜（21d)所表示的重覆單元。 200936636
(21a) (21b) (21c) (21d) 使芳香族化合物（A)、及具有與其同樣結構之芳香族 化合物（A)進行反應時，作爲芳香族化合物（A)使用芳香族 化合物（3)時’可得到具有下述式（22):
(A2、R7、k及m表示與上述相同的意義。） 所表示的重覆單元之共軛芳香族化合物。該相關的共 軛芳香族化合物’通常含有2〜10,000個之(22)所表示 的重覆單元，其聚苯乙烯換算的重量平均分子量，通常爲 500〜3,000,000 。 -43- 200936636 作爲式（22)所表示的重覆單元的具體例子，可列舉下 述式（22a)〜（22e)所表示的重覆單元。
使芳香族化合物（A)、及具有與其同樣結構之芳香族 化合物（A)進行反應時’作爲芳香族化合物（A)使用芳香族 化合物（4)時，可得到具有下述式（23):
所表示的重覆單元之共軛芳香族化合物。該相關的共 軛芳香族化合物，通常含有2〜1 0,000個之式（23)所表示 的重覆單元，其聚苯乙烯換算的重量平均分子量’通常爲 1，000 〜6,000,000 ° 作爲式（23)所表示的重覆單元的具體例子’可列舉下 -44- 200936636 述式（23a)〜（23d)所表示的重覆單元。 〇 o=s=o
(23a) (23c)
作爲芳香族化合物（A)使用芳香族化合物（2)，作爲芳 香族化合物（B)使用芳香族化合物（5)時，可得到具有前述 式（21)所表示的重覆單元與下述式（2 4):
(24) 所表示的節（segment)之共I®芳香族化合物。該共鈮 芳香族化合物的聚苯乙烯換算的重量平均分子量，通常爲 3,000〜3,000,000 。 作爲式（2 4)所表示的節的具體例子’可列舉下述式 (24a)〜（24x)所表示的節。再者，下述式中，h表示與上 述相同的意義，較佳爲10以上。 -45- 200936636 (24a)
-46 - 200936636
(24〇)
(24w)
(24χ) -47- 200936636 作爲含有式（21)所表示的重覆單元與式（24)所表示的 節之共軛芳香族化合物，可列舉前含有述式（2 la)〜（2 Id) 所表示的重覆單元之中任一個重覆單元與前述式（24 a)〜 (24x)所表示的節之中任一個節之共軛芳香族化合物。具 體而言，可列舉下述（1-1)〜（1-16)所表示的共軛芳香族化 合物，其中，下述式中，h表示與上述相同的意義，p表 示2以上的整數。
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tt*13)
α·ΐ5>
α.ΐ6)
作爲芳香族化合物（A)，使用芳香族化合物（3)，作爲 芳香族化合物（B)，使用芳香族化合物（5)時，可得到含有 前述式（22)所表示的重覆單元與前述式（2 4)所表示的節之 共軛芳香族化合物。該共軛芳香族化合物的聚苯乙烯換算 的重量平均分子量，通常爲3,000〜3,000,000。該共軛芳 香族化合物中之式（22)所表示的重覆單元的量，5重量％ Q 以上、95重量％以下較佳，30重量％以上、90重量％以下 更佳，式（24)所表示的節的量，5重量％以上、95重量％ 以下較佳，1 0重量％以上、7 0重量％以下更佳。 作爲含有式（22)所表示的重覆單元與式（24)所表示的 節之共軛芳香族化合物，可列舉含有前述式（22a)〜（22e) 所表示的重覆單元之中任一個重覆單元與前述式（24 a)〜 (24x)所表示的節之中任一個節之共軛芳香族化合物，具 體而言，可列舉下述（II-1)〜（II-9)所表示的共軛芳香族化 -50- 200936636 合物，其中，下述式中，h表示與上述相同的意義，p表 示2以上的整數。
(II-6)
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作爲芳香族化合物（A)，使用芳香族化合物（4)，作爲 芳香族化合物（B)，使用芳香族化合物（5)時，可得到含有 前述式（23)所表示的重覆單元與前述式（24)所表示的節之 共軛芳香族化合物。該共軛芳香族化合物的聚苯乙烯換算 的重量平均分子量，通常爲3,000〜3,000,000。該共軛芳 香族化合物中之式（23)所表示的重覆單元的量，5重量％ 以上、95重量％以下較佳，30重量％以上、90重量％以下 更佳，式（24)所表示的節的量，5重量％以上、95重量％ 以下較佳，1 〇重量％以上、7 0重量％以下更佳。 作爲含有式（23)所表示的重覆單元與式（24)所表示的 節之共軛芳香族化合物，可列舉含有前述式（23a)〜（23d) 所表示的重覆單元之中任一個重覆單元與前述式（24a)〜 (24x)所表示的節之中任一個節之共軛芳香族化合物’具 體而言，可列舉下述ί111·1)〜（ΠΙ_6)所表示的共範芳香族 -52- 200936636 化合物，其中，下述式中，h表示與上述相同的意義，p 表2以上的整數。
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作爲芳香族化合物（A)，使用芳香族化合物（2)，作爲 芳香族化合物（B)，使用芳香族化合物（3)時，可得到含有 前述式（21)所表示的重覆單元與前述式（22)所表示的重覆 單元之共軛芳香族化合物。該共軛芳香族化合物的聚苯乙 烯換算的重量平均分子量，通常爲1，〇〇〇〜2,000,000，該 共軛芳香族化合物中之式（21)所表示的重覆單元的量，1 重量％以上、99重量％以下較佳，式（22)所表示的重覆單 元的量，1重量％以上、99重量％以下較佳。 作爲含有式（21)所表示的重覆單元與式（22)所表示的 重覆單元之共軛芳香族化合物，可列舉含有前述式（2 la) 〜（21d)所表不的重覆單兀之中任一個重覆單元與前述式 (22 a)〜（2 2 e)所表示的重覆單元之中任一個重覆單元之共 軛芳香族化合物。具體而言，可列舉下述（IV-1)〜（IV-4) 所表示的共軛芳香族化合物。
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αν-2)
Ο 芳香族化合物（Β)，使用芳香族化合物（4)時，可得到含有 前述式（2 1)所表示的重覆單元與前述式（2 3)所表示的重覆 Ο 單元之共軛芳香族化合物。該共軛芳香族化合物的聚苯乙 烯換算的重量平均分子量，通常爲1，000〜2,000,000。該 共軛芳香族化合物中之式（21)所表示的重覆單元的量，1 重量％以上、99重量％以下較佳，式（2 3)所表示的重覆單 元的量，1重量％以上、99重量％以下較佳。 作爲含有式（21)所表示的重覆單元與式（23)所表示的 重覆單元之共軛芳香族化合物，可列舉含有前述式（2 la) 〜（2 Id)所表示的重覆單元之中任一個重覆單元與前述式 (23 a)〜（23 d)所表示的重覆單元之中任一個重覆單元之共 軛芳香族化合物。具體而言，可列舉下述（V-1)〜（V-4)所 -55- 200936636 表示的共轭芳香族化合物。
CV-4)
-56- 200936636 含有二種類以上的重覆單元之共軛芳香族化合物中之 各重覆單元的含量，可藉由適當調整所使用的芳香族化合 物的使用量而調整。 含有式（22)或式（23)所表示的重覆單元之共軛芳香族 化合物，可使用作爲固體高分子型燃料電池用的高分子電 解質的合成原料，此時較佳的聚苯乙烯換算的重量平均分 . 子量，爲 2,000 〜1，〇〇〇,〇〇〇，更佳爲 3,000 〜800,000。 ❹ 【實施方式】 實施例 以下，藉由實施例更詳細地說明本發明，但本發明並 非限定於此等的實施例。所得到的共軛芳香族化合物非爲 聚合物時，藉由氣相色譜儀內部標準法及液體色譜儀內部 標準法進行分析，由其結果計算出產量。所得到的共軛芳 香族化合物爲聚合物時，藉由凝膠滲透色譜儀（以下，簡 ^ 稱爲GPC)進行分析（分析條件如下述），由分析結果算出 - 聚苯乙烯換算的重量平均分子量（Mw)及數平均分子量 . (Μη)。 <分析條件> GPC測量裝置：CTO-10A(股份有限公司島津製作所 管柱：TSK-GEL(東曹股份有限公司製）
管柱溫度：40°C -57- 200936636 移動相：含有溴化鋰之N，N-二甲基乙醯胺（溴化鋰 濃度：l〇mm〇l/dm3) 流量：0.5mL/分鐘 檢測波長：3 0 0 n m [實施例1] 於具備冷卻裝置的玻璃製反應容器中，在氮氣的氣體 環境下，於室溫，加入溴化鎳 15mg、2,2’-聯二吡啶 13mg、鋅粉末 76mg、4,4’-二氯聯苯-2,2’-二磺酸二（2,2-二甲基丙酯）3 6 6mg、氯化錳（II)18mg及Ν,Ν-二甲基乙醯 胺5 mL。將所得到的混合物以70 °C攪拌4小時，得到含有 僅由下述式（i)
〇 所表示的重覆單元所成的共軛芳香族化合物之反應混合 物。 共軛芳香族化合物的Mw爲174,000、Μη爲52,000。 [實施例2] 實施例1中’除了使用溴化錳（II)30mg取代氯化錳 -58- 200936636 (II) 18mg以外，與實施例1同樣地進行反應，得到含有僅 由前述式（i)所表示的重覆單元所成的共軛芳香族化合物之 反應混合物》 共軛芳香族化合物的Mw爲1 73,000、Μη爲53,000。 [比較例1 ] 實施例1中，除了不使用氯化錳（II) 18 mg以外，與實 施例1同樣地進行反應，得到含有僅由前述式（i)所表示的 重覆單元所成的共軛芳香族化合物之反應混合物。 共軛芳香族化合物的Mw爲67,000、Μη爲26,000。 [實施例3] 於具備冷卻裝置之玻璃製反應容器中，在氮氣的氣體 環境下，於室溫，加入溴化鎳8mg、三苯基膦18mg、鋅 粉末72mg、4,4’-二氯聯苯-2,2’-二磺酸二（2,2-二甲基丙 酯）366mg、溴化錳（II)15mg及N，N-二甲基乙醯胺5mL。 所得到的混合物以7 0 t攪拌4小時，得到含有僅由前述式 (i)所表示的重覆單元所成的共軛芳香族化合物之反應混合 物。 共軛芳香族化合物的Mw爲1 6,000、Μη爲1 0,000。 [比較例2] 實施例3中，除了不使用溴化錳（II) I5mg以外，與實 施例3同樣地進行反應，得到含有僅由前述式（i)所表示的 -59- 200936636 重覆單元所成的共軛芳香族化合物之反應混合物。 共軛芳香族化合物的Mw爲11，000、Μη爲8,000。 [實施例4] 於具備冷卻裝置的玻璃製反應容器中，在氮氣的氣體 環境下，於室溫，加入溴化鎳8mg、4,7-二苯基-1，1〇-菲 繞啉 14mg、鋅粉末96mg、4,4’-二氯聯苯-2,2’-二磺酸二 (2,2-二甲基丙酯）3 66mg、氯化錳（II)13mg及N，N-二甲基 乙醯胺5 mL。所得到的混合物以7 0 °C攪拌4小時，得到含 有僅由上述式（i)所表示的重覆單元所成的共軛芳香族化合 物之反應混合物。 共軛芳香族化合物的Mw爲5 1 6,000、Μη爲147,000 〇 [比較例3] 實施例4中，除了不使用氯化鐘（II)13mg以外，與實 施例4同樣地進行反應，得到含有僅由前述式（i)所表示的 重覆單元所成的共軛芳香族化合物之反應混合物。 共軛芳香族化合物的Mw爲284,000、Μη爲89,000。 [實施例5] 在具備冷卻裝置的玻璃製反應容器中，在氮氣的氣體 環境下，於室溫，加入溴化鎳8mg、4,7-二苯基-1，1〇-菲 繞啉14mg、錳粉末81mg、4,4’-二氯聯苯-2,2’-二磺酸二 -60- 200936636 (2,2-二甲基丙酯）3 66mg、氯化錳（II)13mg及N，N-二甲基 乙醯胺5mL。所得到的混合物以7(TC攪拌4小時，得到含 有僅由上述式（i)所表示的重覆單元所成的共軛芳香族化合 物之反應混合物。 共軛芳香族化合物的 Mw爲 443,000、Μη爲 1 29,000 >
[比較例4 ] 實施例5中’除了不使用氯化錳（π) 13 mg以外，與實 施例5同樣地進行反應，得到含有僅由前述式（i)所表示的 重覆單元所成的共軛芳香族化合物之反應混合物。 共軛芳香族化合物的Mw爲3 64,000、Μη爲1 08,000 [實施例6] 在具備冷卻裝置的玻璃製反應容器中，在氮氣的氣體 環境下，於室溫，加入鎳（〇)雙（環辛二烯）10mg、4,7·二苯 基-1，10-菲繞琳14mg、鋅粉末96mg、4,4’-二氯聯苯-2,2，· 二磺酸二（2,2-二甲基丙酯）366mg、氯化錳（Il)l3mg及 N，N -二甲基乙醯胺5 m L。所得到的混合物以7 0 °C攪拌4小 時，得到含有僅由上述式（i)所表示的重覆單元所成的共轭 芳香族化合物之反應混合物。 共軛芳香族化合物的Mw爲231，000、Μη爲67,0〇〇。 -61 - 200936636 [比較例5] 實施例6中，除了不使用氯化錳（Π) 13 mg以外，與實 施例6同樣地進行反應，得到含有僅由前述式⑴所表示的 重覆單元所成的共軛芳香族化合物之反應混合物。 共軛芳香族化合物的Mw爲138,000、Μη爲44,000。 [實施例7] 在具備冷卻裝置的玻璃製反應容器中，在氮氣的氣體 環境下，於室溫，加入溴化鎳8mg、1，1’-雙（二苯基膦基） 二茂合鐵19mg、鋅粉末72mg、4,4’-二氯聯苯-2,2’-二磺 酸二（2,2-二甲基丙酯）3 66mg、氯化錳（II)13mg及N，N-二 甲基乙醯胺5mL。所得到的反應混合物以70°C攪拌4小 時，得到含有僅由上述式（i)所表示的重覆單元所成的共軛 芳香族化合物之反應混合物。 共軛芳香族化合物的^^爲14，000、1^11爲）0,000° [比較例6] 實施例7中，除了不使用氯化錳（II)13mg以外，與實 施例7同樣地進行反應’得到含有僅由前述式⑴所表示的 重覆單元所成的共軛芳香族化合物之反應混合物。 共轭芳香族化合物的Mw爲H，000、Mn爲8,000。 [實施例8] 在具備冷卻裝置的玻璃製反應容器中’在氮氣的氣體 -62- 200936636 環境下，於室溫，加入將溴化鎳4.6mg、4,7-二苯基-l，10-菲繞啉8mg、鋅粉末70mg、4,4’-二氯聯苯-2,2’-二磺酸二 (2,2-二甲基丙酯）3661^及氯化錳（11)81^溶解於1^，；^-二 甲基乙醯胺3 mL後所得到的溶液、與將下述式
C1 © 所表示的SUMIKAEXCEL PES 5200P(住友化學股份有 限公司製；Mw 94,000、Μη 40,000 :用上述分析條件測 量）206mg溶解於Ν,Ν-二甲基乙醯胺2mL後所得到的溶 液。將所得到的混合物以70 °C攪拌4小時，得到含有由上 記式（i)所表示的重覆單元與下述式
❹ 所表示的節所成的共軛芳香族化合物之反應混合物。 共軛芳香族化合物的Mw爲1 33,000、Μη爲48,000。 [比較例7] 實施例8中，除了不使用氯化錳（n)8mg以外’與實 施例8同樣地進行反應’得到含有由前述式（0所表示的重 覆單元與節所成的共軛芳香族化合物之反應混合物。 共轭芳香族化合物的Mw爲81，000、1^11爲30,000。 -63- 200936636 [實施例9] 在具備冷卻裝置的玻璃製反應容器中，在氮氣的氣體 環境下，於室溫，加入溴化鎳8mg、2,2’-聯二吡啶7mg、 氯化錳9mg及鋅粉末92mg。於所得到的混合物中，於室 溫，加入 4-氯甲苯89mg及N-甲基-2-吡咯烷酮5mL。將 所得到的混合物以7 0 °C攪拌6小時，得到含有4,4 ’ -二甲 基聯苯之反應混合物，4,4’-二甲基聯苯的產量爲44mg。 [比較例8 ] 實施例9中，除了不使用氯化錳（II)9mg以外，與實 施例9同樣地進行反應，得到含有4,4’-二甲基聯苯之反 應混合物，4,4’-二甲基聯苯的產量爲31mg。 [實施例10] 在具備冷卻裝置的玻璃製反應容器中，在氮氣的氣體 環境下，於室溫，加入溴化鎳8mg、1,10 -菲繞啉8mg、氯 化錳9mg及鋅粉末92mg。於所得到的混合物中，於室 溫，加入4-氯甲苯89mg及N-甲基-2-吡咯烷酮5mL。將 所得到的混合物以70t攪拌6小時，得到含有4,4’-二甲 基聯苯之反應混合物，4，4’-二甲基聯苯的產量爲53mg。 [比較例9 ] 實施例10中，除了不使用氯化錳（II) 9mg以外，與實 -64 - 200936636 施例10同樣地進行反應，得到含有4,4’-二甲基聯苯之反 應混合物，4,4’-二甲基聯苯的產量爲44mg。 [實施例11] 在具備冷卻裝置的玻璃製反應容器中，在氮氣的氣體 環境下’於室溫，加入溴化鎳8mg、三苯基膦18mg、氯 化錳9mg及鋅粉末92mg。於所得到的混合物中，於室 溫’加入4 -氯甲苯89mg及N -甲基- 2-Π比略燒酮2mL。將 所得到的混合物以70°C攪拌6小時，得到含有4,4,-二甲 基聯苯之反應混合物，4,4，-二甲基聯苯的產量爲27mg。 [比較例1 0 ] 實施例11中，除了不使用氯化錳（II) 9mg以外，與實 施例11同樣地進行反應，得到含有4,4，-二甲基聯苯之反 應混合物’ 4,4’-二甲基聯苯的產量爲2〇mg。 [實施例1 2 ] 在具備冷卻裝置的玻璃製反應容器中，在氮氣的氣體 環境下，於室溫’加入溴化鎳5mg、2,2，-聯二吡啶4mg、 氯化鐘8mg及鋅粉末92mg。於所得到的混合物中，於室 溫，加入4’-氯苯乙酮l〇8mg及N-甲基-2 -卩比略院酮 5mL。將所得到的混合物以7CTC攪拌6小時，得到含有 4，4 ·二乙醯基聯苯之反應混合物’ 4,4，-二乙酿基聯苯的 產量爲7 1 mg。 -65- 200936636 [比較例1 1] 實施例12中，除了不使用氯化錳（II) 8mg以外，與實 施例12同樣地進行反應，得到含有4,4’-二乙醯基聯苯之 反應混合物，4,4’-二乙醯基聯苯的產量爲62mg。 [實施例13] 在具備冷卻裝置的玻璃製反應容器中，在氮氣的氣體 環境下’於室溫，加入溴化錬8mg、2,2’-聯二吡啶7mg、 氯化錳13mg及鋅粉末92mg。於所得到的混合物中，於 室溫，加入4_氯苯基腈 96mg及N-甲基-2-吡咯烷酮 5mL。將所得到的混合物以70 °C攪拌6小時，得到含有 4,4’-二氰基聯苯之反應混合物，4,4’-二氰基聯苯的產量 爲 69mg。 [比較例1 2 ] 實施例13中，除了不使用氯化錳（II)13mg以外，與 實施例13同樣地進行反應，得到含有4,4，_二氰基聯苯之 反應混合物，4,4’·二氰基聯苯的產量爲39nig。 [實施例14] 在具備冷卻裝置的玻璃製反應容器中，在氮氣的氣體 環境下’於室溫’加入溴化鎳8mg、2,2，-聯二啦陡7mg、 氯化猛13mg及鲜粉末92mg。於所得到的混合物中，於 -66- 200936636 室溫，加入4-氯氟苯91mg及N-甲基-2-吡咯烷酮5mL。 將所得到的混合物以70°C攪拌6小時，得到含有4,4’-二 氟聯苯之反應混合物，4,4’-二氟聯苯的產量爲53mg。 [比較例1 3 ] 實施例14中，除了不使用氯化錳（II)13nig以外，與 實施例14同樣地進行反應，得到含有4,4’-二氟聯苯之反 應混合物，4,4’-二氟聯苯的產量爲27mg。 [實施例15] 在具備冷卻裝置的玻璃製反應容器中，在氮氣的氣體 環境下，於室溫，加入溴化鎳8mg、2,2’-聯二吡啶7mg、 氯化錳9mg及鋅粉末92mg。於所得到的混合物中，於室 溫’加入4-氯茴香醚l〇〇mg及N_甲基-2-吡咯烷酮5mL。 將所得到的混合物以7 0°C攪拌6小時，得到含有4，4 ’ -二 甲氧基聯苯之反應混合物，4，4，-二甲氧基聯苯的產量爲 5 4mg ° [比較例1 4 ] 實施例15中，除了不使用氯化錳（π) 9mg以外，與實 施例15同樣地進行反應，得到含有4,4’-二甲氧基聯苯之 反應混合物’4,4’-二甲氧基聯苯的產量爲4911^。 [實施例16] -67- 200936636 在具備冷卻裝置的玻璃製反應容器中，在氮氣的氣體 環境下’於室溫，加入溴化鎳8mg、三苯基膦18mg、氯 化锰9mg及鋅粉末92mg»於所得到的混合物中，於室 溫，加入3 -氯茴香醚i〇0rng及N -甲基-2 -吡咯烷酮2mL。 將所得到的混合物以70°C攪拌6小時，得到含有3,3，-二 甲氧基聯苯之反應混合物，3，3’_二甲氧基聯苯的產量爲 5 9mg ° [比較例1 5 ] 實施例16中，除了不使用氯化錳（Il)9mg以外，與實 施例16同樣地進行反應，得到含有3,3’_二甲氧基聯苯之 反應混合物，3,3’-二甲氧基聯苯的產量爲3211^。 [實施例17] 在具備冷卻裝置的玻璃製反應容器中，在氮氣的氣體 環境下’於室溫’加入溴化鎳8mg、2,2’-聯二吡啶7mg、 氯化錳13mg及鋅粉末92mg。於所得到的混合物中，於 室溫，加入2-溴噻吩114mg及N-甲基-2-吡咯烷酮5mL。 將所得到的混合物以70°C攪拌6小時，得到含有2,2’-聯 二噻吩之反應混合物，2,2’-聯二噻吩的產量爲I5mg。 [比較例16] 實施例17中’除了不使用氯化錳（II)13mg以外，與 實施例1 7同樣地進行反應，得到含有2，2 ’ -聯二噻吩之反 -68- 200936636 應混合物，2,2’-聯二噻吩的產量爲10ing。 [實施例18] 在具備冷卻裝置的玻璃製反應容器中，在氮 環境下，於室溫，加入溴化鎳8mg、2,2，-聯二吡 氯化錳 13mg及鋅粉末 92mg。於所得到的混合 . 溫’加入2-氯喹啉115mg及N-甲基-2-吡咯烷酮 所得到的混合物以70°C攪拌6小時，得到含有 啉之反應混合物，2,2’-二喹啉的產量爲85mg。 [比較例17] 實施例18中，除了不使用氯化錳（n)i3mg 實施例18同樣地進行反應，得到含有2,2’-二喹 混合物，2,2’-二喹啉的產量爲69mg。 _ [產業上的可利用性] 依據本發明，可更有利於製造共軛芳香族化 氣的氣體 陡 7mg、 物，於室 5mL。將 2,2’-二喹 以外，與 啉之反應 合物。 -69-

Claims (1)

  1. 200936636 十、申請專利範圍 1. 一種共轭芳香族化合物的製造方法，其特徵係使1 個或2個的脫離基鍵結於芳香環之芳香族化合物（A)、及 具有與其同樣結構之芳香族化合物（A)或與前述芳香族化 合物（A)在結構上相異之1個或2個的脫離基鍵結於芳香 環之芳香族化合物（B)， 在鎳化合物、配位基、錳鹽及金屬還原劑的存在下進 行反應。 2. 如申請專利範圍第1項之共軛芳香族化合物的製 造方法，其中芳香族化合物（A)及芳香族化合物（B)的芳香 環’各自獨立地爲苯環、聯苯環、萘環、芴環、蒽環、菲 環、噻吩環、吡咯環、吡啶環、嘧啶環、喹啉環、異喹啉 環或喹喔啉環，且，可被至少1個與反應無關的基所取 代。 3. 如申請專利範圍第1項之共軛芳香族化合物的製 造方法’其係使芳香族化合物（A)、及具有與其同樣結構 之芳香族化合物（A)進行反應。 4. 如申請專利範圍第1項之共軛芳香族化合物的製 造方法，其係使芳香族化合物（A)、及與前述芳香族化合 物（A)在結構上相異之芳香族化合物（B)進行反應。 5 ·如申請專利範圍第3或4項之共軛芳香族化合物 的製造方法，其中芳香族化合物（A)，係式（2): Ar1—(X\ ⑵ (式中’ Ar1表示n價的芳香族基，構成前述芳香族基之芳 -70- 200936636 香環，爲苯環、聯苯環、萘環、芴環、蒽環、菲環、噻吩 環、吡咯環、吡啶環、嘧啶環、喹啉環、異喹啉環或喹喔 啉環，且，可被至少1個與反應無關的基所取代之芳香 環，X1各自獨立地表示脫離基，η表示1或2) 所表示之芳香族化合物。 6.如申請專利範圍第3或4項之共軛芳香族化合物 的製造方法，其中芳香族化合物（Α)，係式（3)
    (式中’Α2表示被1個或2個的碳數1〜20的烴基所取代 之胺基或碳數1〜20的烷氧基，其中，前述烴基及烷氧 基’可被由氟原子、碳數1〜20的烷氧基、碳數6〜20的 芳基、碳數6〜20的芳基氧基、碳數2〜2〇的醯基及氰基 所成的群中所選出的至少一個的基所取代； R7各自獨立地表示氫原子、氟原子、碳數1〜的 ❹ 烷基、碳數1〜20的烷氧基、碳數6〜2〇的芳基、碳數6 、氰基、碳數1〜20的院
    碳數2〜20的醯基或氟基，前述碳數1 碳數I〜20的烷氧基、前述碳數6〜20 6〜20的芳基氧基及前述碳數2〜2〇的 〜20的芳基氧基、碳數2 〜20的院基、前述碳數1 的芳基、前述碳數6〜20 醯基’可被由氟原子、氰 6〜20的芳基及碳數6〜2 2〇的烷氧基、碳數 的芳基氧基所成的群中所選出 ，此外’鄰接的2個R7可鍵 、溴原子或碘原子。m表示1 -71 - 200936636 或2，k表示4-m) 所表示之芳香族化合物。 7.如申請專利範圍第3或4項之共飯芳香族化合物 的製造方法，其中芳香族化合物（A)，係式（4)
    (式中’A3表示被1個或2個的碳數1〜20的烴基取代之 胺基或碳數1〜20的烷氧基，其中，前述烴基及烷氧基， 可被由氟原子、碳數丨〜20的烷氧基、碳數6〜20的芳 基 '碳數6〜20的芳基氧基、碳數2〜20的醯基及氰基所 成的群中所選出的至少一個的基所取代； R8各自獨立地表示氟原子、碳數1〜20的烷基、碳 數1〜2〇的烷氧基、碳數6〜20的芳基、碳數6〜20的芳 〇 基氧基 '碳數2〜20的醯基或氰基，前述碳數1〜20的烷 基、即述碳數1〜2〇的烷氧基、前述碳數6〜20的芳基、 目1J述碳數6〜20的芳基氧基及前述碳數2〜2〇的醯基，可 被由氟原子、氰基、碳數1〜20的烷氧基、碳數ό〜20的 及碳數6〜20的芳基氧基所成的群中所選出的至少一 的取代基所取代；此外，鄰接的2個R8可鍵結而形成 環；χ3电—每 我不氯原子、溴原子或碘原子；j表示〇〜3的整 數） 所表示之芳香族化合物。 -72- 200936636 8·如申請專利範圍第4項之共軛芳香族化合物的製 造方法，其中作爲芳香族化合物（Α)，使用式（2) Ar1一(Χ\ ⑵ (式中，Ar1、X1及η表示與申請專利範圍第5項相同的意 義） 所表示的芳香族化合物，作爲芳香族化合物（Β)，使 用與芳香族化合物（Α)在結構上相異之式（2)所表示的芳香 族化合物、式（3)
    ⑶ 相同的意義） © m及k表示與申請專利範圍第6項 所表示的芳香族化合物、式（4) A3
    及j表示與申請專利範圍第7項相同
    的意義）
    -Y^Ar^-X4 老午 0 或 ⑸ h表示5以上 所表示的芳香族化合物或式（，5 1 X4|at2-Y VAr3-Z VWJ (式中，a、b及c係相同或相異雰/ 的整數； -73- 200936636 Αγ2、Ar3、Ar4及Ar5各自獨立地表示2價的芳香族 基；其中’ 2價的方香族基，可被由下述（a2)〜（e2)所成 的群中所選出的至少一個的取代基所取代； 〇2)可被由氟原子、氰基、碳數1〜2〇的烷氧基、碳 數6〜20的芳基及碳數6〜20的芳基氧基所成的群中所選 出的至少一個的取代基所取代之碳數1〜2〇的烷基； • (b2)可被氟原子、氰基、碳數1〜20的烷氧基、碳數 φ 6〜20的芳基及碳數6〜20的芳基氧基所成的群中所選出 的至少一個的取代基所取代之碳數丨〜20的烷氧基； (c2)可被由氟原子、氰基、碳數1〜2〇的烷氧基及碳 數6〜10的芳基氧基所成的群中所選出的至少一個的取代 基所取代之碳數6〜20的芳基； (d2)可被由氟原子、氰基、碳數1〜2〇的烷氧基及碳 數6〜20的芳基氧基所成的群中所選出的至少一個的取代 基所取代之碳數6〜20的芳基氧基；及， Q (e2)可被由氟原子、氰基、碳數丨〜20的烷氧基、碳 數6〜20的芳基及碳數6〜20的芳基氧基所成的群中所選 出的至少—個的取代基所取代之碳數2〜20的醯基； Y1及Y2各自獨立地表示單鍵、-CO-、-S02-、 •C(CH3)2-、-C(CF3)2-或芴-9,9-二基； Z1及Z2各自獨立地表示·〇-或- S-; X4表示氯原子、 溴原子或碘原子） 所表示的芳香族化合物。 9.如申請專利範圍第4項之共軛芳香族化合物的製 -74- 200936636
    相同的意義） 及k表示與申請專利範圍第6 項 所表示的芳香族化合物，作爲芳香族化合物（B)，使 用與芳香族化合物（A)在結構上相異之式（2)
    Ar1—(X\ ⑵ (式中’ Ar1、X1及η表示與申請專利範圍第5項相同的意 義） 所表示的芳香族化合物、式（3)所表示的芳香族化合 物、式（4)
    (式中，A3、R8、X3及j表示與申請專利範圍第7項相同 的意義） 所表示的芳香族化合物或式（5) X4- (A^-Y^A^-Z^ArtYVAr5·^ 皆Ar2 -Y VAr3-X4 ⑸ (式中，a、b、c、h、Ar2、Ar3、Ar4、Ar5、Y1、Y2、Z1、 Z2及X4表示與申請專利範圍第8項相同的意義） 所表示的芳香族化合物。 -75- 200936636 ι〇·如申請專利範圍第4項之共轭芳香族化合物的製 造方法，其中作爲芳香族化合物（Α)，使用式（4)
    (式中’ A3、R8、X3及j表示與申請專利範圍第7項相同 的意義） 所表示的芳香族化合物，作爲芳香族化合物（B)，使 用與芳香族化合物（A)在結構上相異之式（2) Ar1-(X^n ⑵ (式中，Ar1、X1及η表示與申請專利範圍第5項相同的意 義） 所表示的芳香族化合物、式（3)
    (R7k X2 (式中，A2、R7、X2、m及k表示與申請專利範圍第6項 相同的意義） 所表示的芳香族化合物、式（4)所表示的芳香族化合 物或式（5) X4- - (Ar2 -yVa^-Z1 括皆A^-Y^Ar3 -X4 ⑸ (式中 ’ a、b、c、h、Ar2、Ar3、Ar4、Ar5、Y 、Y2、Z1、 Z2及X4表示與申請專利範圍第8項相同的意義） -76- 200936636 所表示的芳香族化合物。 i1·如申請專利範圍第1項之共範芳香族化合物的製 3S方法’其中脫離基爲氯原子、溴原子或执原子。 12.如申請專利範圍第1項之共軛芳香族化合物的製 造方法’其中鎳化合物爲鹵化鎳。 13·申請專利範圍第1項之共軛芳香族化合物的製造 方法’其中鎳化合物爲鎳（0)雙（環辛二烯）。 14. 如申請專利範圍第丨項之共軛芳香族化合物的製 胃方法，其中配位基爲含有氮原子或磷原子之配位基。 15. 如申請專利範圍第丨項之共軛芳香族化合物的製 .造方法，其中錳鹽爲鹵化錳（II)。 16·如申請專利範圍第i項之共軛芳香族化合物的製 造方法，其中金屬還原劑爲鋅或錳。 -77- 200936636 . 七、指定代表圖： (一） 、本案指定代表圖為：無 (二） 、本代表圖之元件代表符號簡單說明：無
    八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學 式：無
    -3-
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