JP2012116800A - 芳香族スルホン酸誘導体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】プロトン伝導性に優れる芳香族系高分子材料、および該高分子材料を得るためのモノマーを提供すること。
【解決手段】以下のフェニレン結合を有する芳香族スルホン酸誘導体をモノマー成分として用いることにより、上記課題を解決できる。
【化１】


【選択図】なし

Description

本発明は、フェニレン結合を有する芳香族スルホン酸誘導体、およびその製造方法に関するものである。

固体高分子型燃料電池は、燃料として純水素ガス、改質水素ガス、メタノールを用いるいずれの型でも、高分子電解質を２枚の電極で挟んだ膜電極接合体を複数積層したスタックと呼ばれるもので構成されている。高分子電解質膜には、出力の向上や燃料の有効利用の点から、プロトン伝導性に優れていることが求められる。

高分子電解質膜の作製には、従来、パーフルオロアルキレン基を主鎖骨格とし、側鎖にスルホン酸基を有する高分子材料（フッ素系高分子材料）が用いられてきた。しかし、このフッ素系高分子材料は８０℃付近に軟化点を有することから、かかる高分子材料を用いて作製される高分子電解質膜は１００℃を超える高温下で使用することができなかった。

そこで、高温下でも使用できる高分子電解質膜を提供するべく、フェニレン基を主鎖骨格とし、側鎖にスルホン酸基を有する高分子材料（芳香族系高分子材料）が検討されている(例えば、特許文献１)。しかしながら、従来の芳香族系高分子材料では、フェニレン基を主鎖骨格とするポリマーに対してスルホン酸基の導入がなされるため、スルホン化の部位がポリマーの化学構造の影響を受けることとなり、スルホン化率を十分に上げることができなかった。

米国特許第５，４０３，６７５号公報

本発明者らは、プロトン伝導性に優れる芳香族系高分子材料、および該高分子材料を得るためのモノマーを提供することを課題として掲げた。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を行った。その結果、以下のフェニレン結合を有する芳香族スルホン酸誘導体をモノマー成分として用いることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明にかかる芳香族スルホン酸誘導体は式（１）で表されることを特徴とする。

[式（１）において、Ｘ^１およびＸ^２はそれぞれ独立した水素原子またはハロゲン原子を示す。Ｒは水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、または炭素数１〜２０の炭化水素基、ａおよびｂはそれぞれ独立した１以上の整数、Ａｒ^１およびＡｒ^２は独立した芳香族基を示す。]

本発明において、下記式（１）におけるＡｒ^１およびＡｒ^２がフェニレン基であることが好ましい実施態様である。

また、本発明には、前記芳香族スルホン酸誘導体の製造方法であって、下記式（２）で表される芳香族化合物から、還元反応にて水酸基を生成する第一反応工程と、第一反応工程で得られる反応精製物をスルホン化する第二反応工程とを含むことを特徴とする製造方法も包含される。

[式（２）において、Ｘ^１およびＸ^２はそれぞれ独立した水素原子またはハロゲン原子を示す。]

上記製造方法において、前記第一反応工程を、反応温度−２０℃〜２００℃、前記反応生成物の濃度を１質量％〜１０質量％となるように行うことや、前記第二反応工程を、反応温度０℃〜１００℃で行うこと、および前記反応生成物に対して２当量〜２０当量の硫酸を加えて行うことが好ましい実施態様である。

本発明にかかる芳香族スルホン酸誘導体は、２個以上のスルホン酸基を有している。このため、当該誘導体をモノマー成分として用いることにより、スルホン化率の高い芳香族系高分子材料を得ることができ、ひいてはプロトン伝導性に優れた高分子電解質膜を提供できるものと推察される。

また、当該芳香族系高分子材料は、スルホン酸基が剛直性の高い側鎖（芳香族基）に導入されているため、スルホン酸基を多量に導入したことに起因する耐熱水性や機械的特性の低下が起こり難いと推察される。

実施例１で得られた芳香族スルホン酸誘導体の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。 実施例１で得られた芳香族スルホン酸誘導体の^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。

本発明の芳香族スルホン酸誘導体は式（１）で表されることを特徴とする。

[式（１）において、Ｘ^１およびＸ^２はそれぞれ独立した水素原子またはハロゲン原子を示す。Ｒは水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、または炭素数１〜２０の炭化水素基、ａおよびｂはそれぞれ独立した１以上の整数、Ａｒ^１およびＡｒ^２は独立した芳香族基を示す。]

以下、当該芳香族スルホン酸誘導体の詳細、およびその製造方法について説明する。

（芳香族スルホン酸誘導体）
式（１）における構成の、当該誘導体をモノマー成分として用いて重合させて芳香族系高分子材料を調製する際に、当該ＯＨで表される水酸基部位が反応し、主鎖骨格を構成するため、スルホン酸基は側鎖に配されることとなる。

Ｘ^１およびＸ^２のハロゲン原子は、特に限定されるものではなく、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。

式（１）中、Ｒで表されるアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子としては、特に限定されるものではなく、アルカリ金属原子としては、例えばリチウム原子、ナトリウム原子、カリウム原子等が挙げられる。またアルカリ土類金属原子としては、例えばマグネシウム原子やカルシウム原子等が挙げられる。なお、Ｒがアルカリ土類金属原子である場合には、かかる金属原子は芳香族スルホン酸誘導体中の複数のスルホン酸基と塩を形成していてもよい。あるいは、芳香族スルホン酸誘導体中のスルホン酸基、および塩化物イオン、硝酸イオン、過塩素酸イオンなどの遊離イオンの両方と塩を形成してもよい。

また、Ｒで表される炭素数１〜２０の炭化水素基としては、特に限定されるものではないが、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等の直鎖状炭化水素基；イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、２−エチルヘキシル基、２-メチルブチル基等の分岐状炭化水素基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチル基、アダマンチルメチル基、テトラヒドロフルフリル基、３，３−ジメチル−２，４−ジオキソランメチル基、ビシクロ［２．２．２］ヘプチル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチルメチル基等の脂環式炭化水素基等が挙げられる。これらの炭化水素基の中でも、ネオペンチル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチルメチル基、テトラヒドロフルフリル基、ビシクロ［２．２．２］ヘプチル基が好ましい。

式（１）中のａおよびｂは、それぞれ独立した１以上の整数を示し、その上限はＡｒ^１およびＡｒ^２の種類に応じて変動するものであるが、１または２であることが好ましい。ａおよびｂが３を超えると、合成時の収率が低下するなどの問題が生じる場合がある。

式（１）中、Ａｒ^１およびＡｒ^２で表される芳香族基としては特に限定されるものではなく、例えば、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基等が挙げられ、Ａｒ^１とＡｒ^２は同種であっても異種であってもよいが、Ａｒ^１およびＡｒ^２がともにフェニレン基であることが好ましい。

式（１）で表される芳香族スルホン酸誘導体の具体例としては、例えば下記の化合物が挙げられる。

また、上記化合物中、Ｘ^１およびＸ^２位の塩素原子やフッ素原子が他のハロゲン原子に置換された化合物や、Ａｒ^１およびＡｒ^２位のフェニレン基がそれぞれ独立したナフチレン基やビフェニレン基等の他の芳香族基に置換された化合物も用いることができる。
これらの化合物群の中でも、〔化４〕や〔化５〕に代表されるようなスルホン酸基であ
ることが特に好ましい。

上記式（１）で表される芳香族スルホン酸誘導体は、これをモノマー成分として用いて芳香族系高分子材料を調製する場合に、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

（芳香族スルホン酸誘導体の製造方法）
上記式（１）で表される芳香族スルホン酸誘導体の製造方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、下記の方法が挙げられる。

すなわち、当該誘導体は、下記式（２）で表される芳香族化合物から、還元反応にて水酸基を生成する第一反応工程と、第一反応工程で得られる反応生成物をスルホン化する第二反応工程とを経て製造することができる。

[式（２）において、Ｘ^１およびＸ^２はそれぞれ独立した水素原子またはハロゲン原子を示す。]

式（２）で表される芳香族化合物の具体例としては、例えば、２,５−ジフェニル−１,４−ベンゾキノン、２,６−ジフェニル−１−４ベンゾキノン；３，６−ジフルオロ−２，５−ジフェニル−１，４−ベンゾキノン、３−フルオロ−２，５−ジフェニル−１，４−ベンゾキノン、３，５−ジフルオロ−２，６−ジフェニル−１，４−ベンゾキノン、３−フルオロ−２，６−ジフェニル−１，４−ベンゾキノン、５−フルオロ−２，６−ジフェニル−１，４−ベンゾキノンなどのハロゲン化誘導体；２,５−ジナフチル−１,４−ベンゾキノン、２,６−ジナフチル−１−４ベンゾキノン；３，６−ジフルオロ−２，５−ジナフチル−１，４−ベンゾキノン、３，５−ジフルオロ−２，６−ジナフチル−１，４−ベンゾキノンなどのナフチル基誘導体などが挙げられる。

また、上記化合物中、Ｘ^１およびＸ^２位のフッ素原子が他のハロゲン原子に置換された化合物や、Ａｒ^１およびＡｒ^２位のフェニレン基がそれぞれ独立したナフチレン基やビフェニレン基等の他の芳香族基に置換された化合物も用いることができる。

上記式（２）で表される芳香族スルホン酸誘導体は、これをモノマー成分として用いて芳香族系高分子材料を調製する場合に、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

第一反応工程において、還元反応は、通常触媒を用いて行われる。かかる触媒としては、一般に還元反応で用いられる触媒であれば特に限定されるものではなく、例えば、亜鉛末などの金属や水素化ホウ素ナトリウムなどの無機金属化合物などが挙げられる。

第一反応工程における還元反応は、その進行を適切に制御するため、溶媒中で行うことが好ましい。かかる溶媒としては、芳香族化合物が溶解し得る溶媒であること好ましく、例えば、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、クロロホルムなどが挙げられ、特にテトラヒドロフランを用いることが好ましい。これらの溶媒は、単独で用いても、２種以上を組み合わせても良い。

第一反応工程を溶媒中で行う場合、第一反応工程を経て得られる反応生成物の濃度が１質量％〜１０質量％となるように行うことが好ましい。濃度が１質量％未満の場合には、反応の進行が遅く、収率も低下する場合がある。濃度が１０質量％以上を超える場合には、副反応が進行する可能性もある。そのため、より好ましくは、３質量％〜７質量％である。

第一反応工程での反応温度は、―２０〜２００℃の範囲が好ましいが、用いる溶媒に順ずる。すなわち、還流操作にて反応を進行させるため、反応系中の温度は、用いた溶媒の沸点を超えることはない。例えば、溶媒にテトラヒドロフランを用いた場合は、沸点が６６℃であるため、その温度で反応を進行させることとなる。反応時間については、特に限定されるものではないが、反応中、発生する水素の発生がなくなった段階を反応終点とする。

第二反応工程は、上記第一反応工程を経て得られる反応生成物をスルホン化する工程であり、かかるスルホン化の方法としては特に限定されず、スルホン化剤の種類や量、反応温度および反応時間などを制御しながら反応生成物にスルホン化剤を反応させて、目的の芳香環にスルホン酸基を導入すればよい。

第二反応工程で用いるスルホン化剤は、特に限定されるものではなく、例えば、硫酸、クロロスルホン酸、発煙硫酸、無水硫酸などが挙げられ、特に硫酸が好ましい。これらのスルホン化剤は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

第二反応工程は、０℃〜１００℃の範囲で行うことが好ましく、０℃〜５０℃の範囲で行うことがより好ましい。反応温度が０℃未満の場合には、スルホン化の終了までに時間がかかる場合がある。反応温度が５０℃を超える場合には、副生成物が多量に生成する場合がある。反応時間については、特に限定されるものではないが、出発原料が固体であるため、見た目にそれが溶解した段階を終点としている。

第二反応工程において、スルホン化剤として硫酸を用いる場合には、硫酸の添加量は反応生成物に対して、２当量〜２０当量とすることが好ましく、２当量〜１０当量の範囲で行うことがより好ましい。スルホン化剤の添加量が２当量未満の場合には、反応生成物にスルホン酸基を十分に導入することができない。また、スルホン化剤が１０当量を超えて添加しても、スルホン酸基の導入効率が向上しない。

（芳香族系高分子材料）
本発明はモノマー（第一反応工程を経て得られた反応生成物）に対してスルホン化するものであり、フェニレン基を主鎖骨格とするポリマーに対してスルホン酸基を導入することを要しない。このため、本発明では、上記芳香族スルホン酸誘導体を用いて得られる芳香族高分子材料のスルホン化率を十分に上げることができる。

芳香族高分子材料は、例えば、上記芳香族スルホン酸誘導体の他に、芳香族ジハロゲン化物などを用いて、公知の方法（例えば、塩基性化合物の存在下、公知の芳香族求核置換反応による重合反応）で製造することができる。

前記芳香族ジハロゲン化物としては、例えば４,４‘−ジフルオロジフェニルスルホン、２,６−ジフルオロベンゾニトリル、４,４‘−ジクロロジフェニルスルホンや２,６−ジクロロベンゾニトリルなどが挙げられる。

以下、実施例および比較例によって、本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではなく、前記および後記の趣旨に適合し得る範囲で適宜変更して実施することが可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。なお下記実施例および比較例において「部」、「％」とあるのは、それぞれの重量部、質量％を意味する。

（実施例１）芳香族スルホン酸誘導体１の合成
＜第一反応工程＞
還流管および攪拌機を取り付けた三口フラスコに芳香族炭化水素化合物として、２,５−ジフェニル−１,４−ベンゾキノン２０．０ｇ（７６．８ｍｍｏｌ）、溶媒としてテトラヒドロフラン４００ｍｌ、および触媒として亜鉛末５０.０ｇ（７６５ｍｍｏｌ）を入れ、加熱還流した。還流開始後、あらかじめ取り付けておいた滴下漏斗より塩酸６０ｍｌを少しずつ滴下し、無くなるまで滴下を続けた。溶液が中性になるまで反応を続けた。反応後、亜鉛残渣をろ過にて取り除き、ろ液を溶媒留去にて白色固体を得た。この白色固体を酢酸エチル３００ｍｌに溶解させ、そこに水を１００ｍｌ注ぎ有機層を洗浄した。この操作を３回繰り返した。有機層を硫酸ナトリウムにて乾燥後、ろ過してろ液を回収、次いで溶媒留去し白色固体を得た。最後に、トルエンにて再結晶化し、２０．１ｇの反応生成物を得た。

＜第二反応工程＞
攪拌機を取り付けた三口フラスコに、得られた反応生成物１０．０ｇ（３８．１ｍｍｏｌ）を入れ、０℃に冷却したのち、濃硫酸５０ｍｌ（１８ｍｏｌ／ｌ）を加えて、攪拌させた。完全に溶解したことを確認した後、室温に戻しさらに１時間攪拌を継続した。攪拌後、２００ｇの氷中に溶液を注ぎ、攪拌しながら、その中に塩化ナトリウムを加えて塩析操作を行った。析出してきた固体をろ過にて回収し、固体を純水にて再結晶化し、下記構造式で表される芳香族スルホン酸誘導体１を１４．２ｇ得た。

当該芳香族スルホン酸誘導体１の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１に、^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図２に示す。

なお、^１Ｈ−ＮＭＲ測定および^１３Ｃ−ＮＭＲ測定の条件は以下の通りである。
［^１Ｈ−ＮＭＲ条件］
装置：ＶＡＲＩＡＮ社製ＮＭＲ装置 ４００−ＭＲ
共鳴周波数：４００ＭＨｚ
測定溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ６
試料溶液濃度：２０ｍｇ／ｍｌ
積算回数：３２回
測定温度：室温

［^１３Ｃ−ＮＭＲ条件］
装置：ＶＡＲＩＡＮ社製ＮＭＲ装置 ４００−ＭＲ
共鳴周波数：４００ＭＨｚ
測定溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ６
試料溶液濃度：２０ｍｇ／ｍｌ
積算回数：２５６回
測定温度：室温

［溶液粘度］
ポリマー粉末を０．５ｇ／ｄＬの濃度でＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解し、３０℃の恒温槽中でウベローデ型粘度計を用いて粘度測定を行い、対数粘度（ｌｎ［ｔａ／ｔｂ］）／ｃで評価した（ｔａは試料溶液の落下秒数、ｔｂは溶媒のみの落下秒数、ｃはポリマー濃度を表す）。

（実施例２）芳香族スルホン酸誘導体２の合成
実施例１において、２,５−ジフェニル−１,４−ベンゾキノンの代わりに、２，６−ジフェニル１，４−ベンゾキノンを用いた以外は実施例１と同様にて下記構造式で表される芳香族スルホン酸誘導体２を得た。

（実施例３）芳香族スルホン酸誘導体３の合成
実施例１において、２,５−ジフェニル−１,４−ベンゾキノンの代わりに、３，６−ジフルオロ−２，５−ジフェニル１，４−ベンゾキノンを用いた以外は実施例１と同様にて下記構造式で表される芳香族スルホン酸誘導体３を得た。

（参考例）芳香族系高分子材料の調製
実施例１で合成した芳香族スルホン酸誘導体１を用いて、以下の方法にしたがって芳香族高分子材料を調製した。

ジフルオロベンゾニトリル２．７ｇ、炭酸カリウム２．９８ｇ、ジメチルスルホキシド６１．０ｍｌ、およびトルエン３０．５ｍｌをフラスコに入れ、窒素雰囲気下、攪拌しながら１４０℃に昇温し、トルエンを留去した。その後、上記スルホン酸誘導体１を１０ｇ系内に加え、１６０℃で１０時間攪拌した。得られた溶液をアセトン中に滴下し、析出物を回収し、乾燥させて、下記式で表される芳香族高分子材料１１．８ｇを得た。当該材料を０．５ｇ／ｄＬの濃度でＮ−メチルピロリドンに溶解し、３０℃の恒温槽中でウベローデ型粘度計を用いて粘度測定を行ったところ、対数粘度は、０．１８ｄＬ／ｇであった。

本発明の芳香族スルホン酸誘導体は、プロトン伝導性に優れる芳香族系高分子材料、および該高分子材料を得るためのモノマーを提供することができ、固体高分子型燃料電池等に好適に利用できるため産業上の寄与は大である。

Claims (6)

1. 下記式（１）で表されることを特徴とする芳香族スルホン酸誘導体
   
   [式（１）において、Ｘ^１およびＸ^２はそれぞれ独立した水素原子またはハロゲン原子を示す。Ｒは水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、または炭素数１〜２０の炭化水素基、ａおよびｂはそれぞれ独立した１以上の整数、Ａｒ^１およびＡｒ^２は独立した芳香族基を示す。]
2. 下記式（１）におけるＡｒ^１およびＡｒ^２がフェニレン基である請求項１記載の芳香族スルホン酸誘導体
3. 請求項１から２のいずれか一項に記載の芳香族スルホン酸誘導体の製造方法であって、下記式（２）で表される芳香族化合物から、還元反応にて水酸基を生成する第一反応工程と、第一反応工程で得られる反応生成物をスルホン化する第二反応工程とを含むことを特徴とする芳香族スルホン酸誘導体の製造方法。
   
   [式（２）において、Ｘ^１およびＸ^２はそれぞれ独立した水素原子またはハロゲン原子を示す。]
4. 前記第一反応工程を、反応温度−２０℃〜２００℃、前記反応生成物の濃度を１質量％〜１０質量％となるように行う請求項３記載の製造方法。
5. 前記第二反応工程を、反応温度０℃〜１００℃で行う請求項３または４に記載の芳香族スルホン酸誘導体の製造方法。
6. 前記第二反応工程を、前記反応生成物に対して２当量〜２０当量の硫酸を加えて行うことを特徴とする請求項３から５のいずれか１項に記載の芳香族スルホン酸誘導体の製造方法。