JP3760845B2 - スルホアルコキシ基を持つポリアリーレンエーテルスルホン及びその製造方法 - Google Patents
スルホアルコキシ基を持つポリアリーレンエーテルスルホン及びその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3760845B2 JP3760845B2 JP2001357457A JP2001357457A JP3760845B2 JP 3760845 B2 JP3760845 B2 JP 3760845B2 JP 2001357457 A JP2001357457 A JP 2001357457A JP 2001357457 A JP2001357457 A JP 2001357457A JP 3760845 B2 JP3760845 B2 JP 3760845B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- polyarylene ether
- ether sulfone
- ppm
- integer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Landscapes
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は新規なポリアリーレンエーテルスルホン及びその製造方法に関する。本発明のポリアリーレンエーテルスルホンは、耐熱性と電気特性を併せ持つ高分子材料として有用なものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ポリアリーレンエーテルスルホンは高耐熱かつ高耐薬品性のエンジニアリングプラスチックとして、様々な分野で用いられている。しかし、該ポリアリーレンエーテルスルホンは耐熱性や耐薬品性に優れるが、電気的には絶縁性物質であり、電気を通すことはできない。近年、高耐熱かつ高耐薬品性を持ち、さらに導電性を持つような高機能の高分子材料が求められている。導電性を持たせる方法として、イオン交換が可能な官能基の導入が試みられており、例えばＪ．Ｐｏｌｙｍｅｒ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，Ｖｏｌ．２２，７２１（１９８４）には、スルホ基が芳香環に直接結合しているスルホ基を持つポリアリーレンエーテルスルホンが開示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、該方法はスルホ基が芳香環に直接結合しているため、特定の高温条件下ではスルホ基が脱離する懸念があった。本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は耐熱性と電気特性を併せ持つ高分子材料として有用なスルホアルコキシ基を持つ新規なポリアリーレンエーテルスルホン及びその製造方法を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決するため鋭意検討を行った結果、新規なポリアリーレンエーテルスルホンを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００５】
即ち、本発明は、下記一般式（１）
【０００６】
【化３】
（式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ3は炭素数１〜１０のアルキレン基を示し、炭素数ｍは０又は１の整数を示し、ｎは０又は１の整数を示し、ａ、ｂ、ｃ、ｄは各々０〜４の整数であり、かつａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＞０である。）で表される構造単位を有するスルホアルコキシ基を持つポリアリーレンエーテルスルホン及びその製造方法に関するものである。
【０００７】
本発明のポリアリーレンエーテルスルホンは、その構造単位において、上記一般式（１）で示される構造単位を有することを特徴とする。
【０００８】
一般式（１）において、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。炭素数１〜６のアルキル基としては特に限定されるものではないが、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基が挙げられる。また、Ｒ1とＲ2が連結したテトラメチレン基、ペンタメチレン基も挙げられる。
【０００９】
本発明において、Ｒ3は炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。炭素数１〜１０のアルキレン基としては特に限定されるものではないが、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、メチルプロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノネン基等が挙げられる。
【００１０】
本発明のポリアリーレンエーテルスルホンのうち、下記一般式（３）
【００１１】
【化４】
（式中、Ｒ4は炭素数１〜１０のアルキレン基を示し、ｏ、ｐ、ｑ、ｒは各々０〜４の整数であり、かつｏ＋ｐ＋ｑ＋ｒ＞０である。）で表される構造単位を有するポリアリーレンエーテルスルホン、また下記一般式（４）
【００１２】
【化５】
（式中、Ｒ5は炭素数１〜１０のアルキレン基を示し、ｓ、ｔ、ｕ、ｖは各々０〜４の整数であり、かつｓ＋ｔ＋ｕ＋ｖ＞０である。）で表される構造単位を有するポリアリーレンエーテルスルホン、さらに下記一般式（５）
【００１３】
【化６】
（式中、Ｒ6は炭素数１〜１０のアルキレン基を示し、ｘ、ｙ、ｚは各々０〜４の整数であり、かつｘ＋ｙ＋ｚ＞０である。）で表される構造単位を有するポリアリーレンエーテルスルホンが取り扱い易く好ましい。これらのうち、一般式（３）で示されるポリアリーレンエーテルスルホンが特に好ましい。
【００１４】
本発明のポリアリーレンエーテルスルホンは、耐熱性に優れ、溶媒に対する溶解性が高く取り扱い性に優れることから、プルラン換算の重量平均分子量が１，０００〜５００，０００であることが好ましく、特に５，０００〜３００，０００であることが好ましい。
【００１５】
ここでいう重量平均分子量とは、例えば本発明のポリアリーレンエーテルスルホンをジメチルスルホキシドに溶解し、ポリマー溶液の濃度を１ｇ／ｌに調製後、この溶液を室温下でゲル・パーミエーション・クロマトグラフィに注入して測定することができる。また、本発明のポリアリーレンエーテルスルホンは、上記一般式（１）で示される構造単位を有していれば、単独重合体又は共重合体であってもよい。
【００１６】
本発明のポリアリーレンエーテルスルホンは、いかなる方法により製造されても差し支えないが、例えば、
下記一般式（２）
【００１７】
【化７】
（式中、Ｒ4及びＲ5はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示し、ｉは０又は１の整数を示し、ｊは０又は１の整数を示し、ｅ、ｆ、ｇ、ｈは各々０〜４の整数であり、かつｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＞０である。）で表される構造単位を有するヒドロキシ基を持つポリアリーレンエーテルスルホンをアルカリ金属化合物及び／又は有機塩基化合物と反応させてアルカリ金属塩及び／又はアミン塩を生成した後、スルホン化剤と反応し、さらに酸と反応することにより、効率的に製造することができる。
【００１８】
上記一般式（２）において、Ｒ4及びＲ5はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。炭素数１〜６のアルキル基としては特に限定されるものではないが、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基が挙げられる。また、Ｒ4とＲ5が連結したテトラメチレン基、ペンタメチレン基も挙げられる。
【００１９】
該一般式（２）で表されるヒドロキシル基を持つポリアリーレンエーテルスルホンの製造方法としては、特に制限されるものはなく、例えば市販されているポリスルホン、ポリエーテルスルホン等のポリアリーレンエーテルスルホンをＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ Ａ；Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００１，Ｖｏｌ．３９，６７５〜６８２で報告されている方法等によりホルミル基を持つポリアリーレンエーテルスルホンを調製した後、該ホルミル基を持つポリアリーレンエーテルスルホンを酸化剤と反応し酸化させることによりホルミルオキシ基を持つポリアリーレンエーテルスルホンを調製し、その後該ホルミルオキシ基を持つポリアリーレンエーテルスルホンを金属水素錯化合物と反応させることによりヒドロキシル基を持つポリアリーレンエーテルスルホンを調製することが可能である。
【００２０】
本発明の方法で使用されるアルカリ金属化合物としては、ヒドロキシ基をアルカリ金属塩に転換することが可能であれば特に限定されるものではないが、例えばナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、リチウム−ｔ−ブトキシド、ナトリウム−ｔ−ブトキシド、カリウム−ｔ−ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシド類；水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム等のアルカリ金属水素化物類；ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属類；メチルリチウム、ブチルリチウム等の有機アルカリ金属類；リチウムアミド、ナトリウムアミド等のアルカリ金属アミド類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物類；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩類等が挙げられ、有機塩基化合物としては、ヒドロキシ基をアミン塩に転換することが可能であれば特に限定されるものではないが、例えばピリジン、ルチジン、トルイジン等の有機塩基類等が挙げられる。これらのアルカリ金属化合物、有機塩基化合物は単独で使用し得るのみならず、二種以上を混合して用いることも可能である。
【００２１】
これらのうち、アルカリ金属塩への転換が効率よく行なえ、しかも取り扱い性に優れることから、アルカリ金属アルコキシド類が好ましく用いられ、さらに好ましくはナトリウムメトキシドが用いられる。
【００２２】
アルカリ金属化合物、有機塩基化合物の使用量は特に制限はなく、アルカリ金属塩、アミン塩への転化が効率的に行なえることから、原料のポリアリーレンエーテルスルホンに含まれるヒドロキシ基１モルに対して０．１〜１００当量であり、好ましくは０．５〜２０当量、より好ましくは１〜１０当量である。
【００２３】
また、スルホン化剤としては、スルホン化を効率的に行なうことが可能であれば特に限定されるものではなく、例えば１，３−プロパンサルトン、１，４−ブタンサルトン、１，５−ペンタンサルトン、１−メチル−１，３−プロパンサルトン、１−エチル−１，３−プロパンサルトン、１−プロピル−１，３−プロパンサルトン、１−ブチル−１，３−プロパンサルトン、１−メチル−１，４−ブタンサルトン、１−エチル−１，４−ブタンサルトン、１−オクチル−１，４−ブタンサルトン等のスルホン酸の環状エステル構造を持つアルキルサルトン類；クロロメタンスルホン酸ナトリウム、ブロモメタンスルホン酸ナトリウム、クロロエタンスルホン酸ナトリウム、ブロモエタンスルホン酸ナトリウム、クロロプロパンスルホン酸ナトリウム、ブロモプロパンスルホン酸ナトリウム、クロロメタンスルホン酸メチル、ブロモメタンスルホン酸メチル、クロロエタンスルホン酸メチル、ブロモエタンスルホン酸メチル、クロロメタンスルホン酸エチル、ブロモメタンスルホン酸エチル、クロロエタンスルホン酸エチル、ブロモエタンスルホン酸エチル、ブロモメタンスルホン酸トリメチルアミン、クロロエタンスルホン酸トリメチルアミン、ブロモエタンスルホン酸トリメチルアミン等のスルホアルキルハライド類等が挙げられる。これらのスルホン化剤は単独で使用し得るのみならず、二種以上を混合して用いることも可能である。
【００２４】
これらのうち、工業的に生産され入手し易く且つ取り扱いの安全性に優れることから、アルキルサルトンが好ましく用いられ、さらに好ましくは１，３−プロパンサルトンもしくは１，４−ブタンサルトンが用いられる。
【００２５】
スルホン化剤の使用量は特に制限はなく、スルホン化が効率的に行なえることから、原料であるヒドロキシ基を持つポリアリーレンエーテルスルホンに含まれるヒドロキシ基１モルに対して０．１〜１，０００当量であり、好ましくは０．５〜１００当量、より好ましくは１〜５０当量である。
【００２６】
そして、酸としては、スルホ基が効率的に生成することが可能であれば特に限定されるものではく、例えば塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の鉱酸類；トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸等の酢酸類；トリフルオロメタンスルホン酸、メタンスルホン酸等のメタンスルホン酸類；ゼオライト、シリカアルミナ、アルミナ、ヘテロポリ酸等の固体酸類；強酸性のイオン交換樹脂等が挙げられる。これらの酸は単独で使用し得るのみならず、二種以上を混合して用いることも可能である。これらのうち、取り扱い性に優れることから、鉱酸類が好ましく用いられ、さらに好ましくは塩酸が用いられる。
【００２７】
酸の使用量は特に制限はなく、スルホ基が効率的に生成することから、スルホン化剤１モルに対して０．１〜１，０００当量であり、好ましくは０．５〜１００当量、より好ましくは１〜２０当量である。
【００２８】
ここで、上記一般式（２）で示されるヒドロキシ基を持つポリアリーレンエーテルスルホンとアルカリ金属化合物及び／又は有機塩基化合物との反応、その後のスルホン化剤との反応、次いで酸との反応の各反応においては、通常、溶媒下で行なうことが好ましい。そのような溶媒としては、それぞれの反応を著しく阻害しない溶媒であればよく、特に限定するものではないが、例えばベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール、オクタノール等のアルコール類；エーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジグライム、トリグライム等のエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリルトリアミド等の含窒素炭化水素類；ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含イオウ炭化水素類；水等が挙げられる。これらの溶媒は単独で使用し得るのみならず、二種以上を混合して用いることも可能である。
【００２９】
そして、アルカリ金属化合物及び／又は有機塩基化合物との反応、その後のスルホン化剤との反応、次いで酸との反応における溶媒は、必ずしも同一である必要はない。アルカリ金属化合物及び／又は有機塩基化合物との反応並びにその後のスルホン化剤との反応においては、高い反応効率が得られることから、エーテル類とアルコール類の混合物が好ましく用いられ、さらに好ましくはテトラヒドロフランとメタノールの混合物が用いられる。また、酸との反応においては、高い反応効率が得られることから、エーテル類又は水が好ましく用いられ、さらに好ましくはエーテル又は水が用いられる。
【００３０】
上記一般式（２）のヒドロキシ基を持つポリアリーレンエーテルスルホンの基質濃度は、それぞれの反応を効率的に行なうことが可能となることから、好ましくは０．１〜１，０００ｍｍｏｌ／ｌであり、さらに好ましくは１〜１００ｍｍｏｌ／ｌである。
【００３１】
ヒドロキシ基を持つポリアリーレンエーテルスルホンとアルカリ金属化合物及び／又は有機塩基化合物との反応における温度は特に制限はなく、例えば−１００〜１５０℃、好ましくは−２０〜８０℃である。反応圧力は特に制限されないが、通常、絶対圧で０．０１〜３０ｋｇ／ｃｍ2であり、好ましくは０．１〜３ｋｇ／ｃｍ2である。また、反応時間は温度やポリマー濃度に左右され、一概に決めることはできないが、通常、５分〜５００時間である。反応中の雰囲気は、特に限定されないが、例えば窒素、アルゴン、ヘリウム等が好ましく用いられる。本反応は、回分式、半回分式、連続式のいずれでも実施できる。
【００３２】
その後のスルホン化剤との反応における温度は特に制限はなく、例えば−２０〜１００℃、好ましくは０〜８０℃である。反応圧力は特に制限されないが、通常、絶対圧で０．０１〜３０ｋｇ／ｃｍ2であり、好ましくは０．１〜３ｋｇ／ｃｍ2である。また、反応時間は温度やポリマー濃度に左右され、一概に決めることはできないが、通常、５分〜５００時間である。反応中の雰囲気は特に限定はなく、例えば窒素、アルゴン、ヘリウム等が好ましく用いられる。本反応は、回分式、半回分式、連続式のいずれでも実施できる。
【００３３】
次いで行われる酸との反応おける温度は特に制限はなく、例えば−８０〜１５０℃、好ましくは−２０〜８０℃である。反応圧力は特に制限はなく、通常、絶対圧で０．０１〜３０ｋｇ／ｃｍ2であり、好ましくは０．１〜３ｋｇ／ｃｍ2である。また、反応時間は温度やポリマー濃度に左右され、一概に決めることはできないが、通常、１分〜５００時間である。反応中の雰囲気は特に限定はなく、例えば窒素、アルゴン、ヘリウム等が好ましく用いられる。本反応は、回分式、半回分式、連続式のいずれでも実施できる。
【００３４】
本発明のスルホアルコキシ基を持つポリアリーレンエーテルスルホンは、公知の再沈法により反応液より分離することができる。
【００３５】
本発明のスルホアルコキシ基を持つポリアリーレンエーテルスルホンは、単独でも高分子材料として使用できるが、ガラス繊維、炭素繊維、タルク、炭酸カルシウム、マイカ等の充填剤；各種顔料；酸化防止剤、光安定剤等の各種安定剤と混合して使用することができる。また、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン等の汎用樹脂；ポリプロピレン、変性ポリフェニレンエーテル等のエンジニアリングプラスチック；ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドケトン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、液晶ポリマー等のスーパーエンジニアリングプラスチック等とアロイブレンドして使用することもできる。
【００３６】
【実施例】
以下に、本発明の実施例を示すが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３７】
以下に実施例に用いた測定方法を示す。
【００３８】
（1Ｈ−核磁気共鳴吸収（以下、ＮＭＲと記す）および13Ｃ−ＮＭＲ測定）
核磁気共鳴装置（日本電子製、商品名ＪＮＭＧＸ４００）を用い測定を行った。
【００３９】
（分子量測定）
ＧＰＣ測定として高速ＧＰＣ装置（東ソー（株）製、商品名ＨＬＣ８２２０ＧＰＣ）を用い、下記条件で測定した。即ち、ポリマーを塩化リチウムのジメチルスルホキシド溶液（１０ｍｍｏｌ／ｌ）に溶解し、ポリマー溶液の濃度を１ｇ／ｌに調製後、ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ−ＡＷＭＨカラム（商品名）が備わった上記ＧＰＣ装置にポリマー溶液を２０μｌ注入し、標準試料としてプルランを用いプルラン換算値として重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）を測定した。
【００４０】
なお、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は重量平均分子量（Ｍｗ）を数平均分子量（Ｍｎ）で除した値で表した。
【００４１】
但し標準試料としてプルランを用いることが適さない場合は、ポリスチレンを標準試料として用い、ポリスチレン換算値として重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）を測定した。
【００４２】
合成例１（臭素基を持つポリアリーレンエーテルスルホンの合成）
ポリスルホン［（−４−Ｏ−Ｃ6Ｈ4−４−Ｃ（ＣＨ3）2Ｃ6Ｈ4−４−Ｏ−Ｃ6Ｈ4−４−ＳＯ2−Ｃ6Ｈ4−）n］（Ｍｎ；ｃａ．２６，０００、Ｔｇ；１９０℃、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１１０ｇを１０００ｍｌのセパラブルフラスコに入れ、これを６００ｍｌのクロロホルムに溶解させた。次いで、臭素１１０ｇを滴下した後、２４時間攪拌させた。この溶液を大量のメタノール中に加えてポリマーを析出させた。析出したポリマーを濾別し、メタノールで十分に洗浄した後、真空下、４０℃で１日かけて乾燥させて、臭素基を持つポリスルホンを１３７ｇ得た。
【００４３】
得られた臭素基を持つポリスルホンの1Ｈ−ＮＭＲ測定（クロロホルム−ｄ溶媒）を行った結果、構成繰返し単位当たり１．９個の臭素基を有するものであった。
【００４４】
合成例２（ホルミル基を持つポリアリーレンエーテルスルホンの合成）
合成例１で得られた臭素基を持つポリスルホン３６ｇを１０ｌのセパラブルフラスコに入れ、これを６ｌのテトラヒドロフランに溶解させた。−７８℃に冷却後、２．６６ｍｏｌ／ｌのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液５０ｍｌをゆっくりと滴下して−７８℃で３０分攪拌した。この溶液にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３８ｍｌをゆっくり滴下し、−７８℃で１時間、さらに室温で１時間攪拌させた。反応終了後、この反応溶液を大量の塩酸とメタノール混合溶液に注ぎ、ポリマーを析出させた。このポリマーを濾別後、メタノールで十分に洗浄し、次いで、窒素気流下に一晩おき、さらに室温真空下で６時間かけて乾燥させて、ホルミル基を持つポリスルホンを２２ｇ得た。
【００４５】
1Ｈ−ＮＭＲ(クロロホルム−ｄ溶媒）の測定の結果、δ１．７ｐｐｍ（ｓ）にイソプロピリデン基に基づくピーク、δ６．９〜８．０ｐｐｍ（ｍ）に芳香環に基づくピーク、δ１０．２〜１０．８ｐｐｍ（ｍ）にホルミル基に基づくピークが見られ、1Ｈ−ＮＭＲ測定結果から求めたホルミル基数は、ポリスルホンの構成繰返し単位当たり１．４個であった。
【００４６】
ＩＲ（ＫＢｒ法）の測定結果、１６９７ｃｍ-1にＣ＝Ｏの伸縮振動に基づく吸収が見られた。
【００４７】
合成例３（ホルミルオキシ基を持つポリアリーレンエーテルスルホンの合成）合成例２により得られたホルミル基を持つポリスルホン２２ｇを２ｌの三口フラスコに入れ、これを塩化メチレン８２０ｍｌに溶解させた。この溶液にｍ−クロロ過安息香酸２８ｇを加え、室温下で一晩攪拌させた。反応終了後、４％の二亜硫酸ナトリウム水溶液１ｌを加えてよく攪拌させて未反応のｍ−クロロ過安息香酸を分解させた。塩化メチレン相をｎ−ヘキサン４ｌ中に注いで沈殿物を生成させた。この沈殿物を濾別し、メタノールで十分に洗浄させた後、９０℃で２時間真空乾燥させることによって２０ｇのポリマーを得た（収率９０％）。
【００４８】
1Ｈ−ＮＭＲ(ジメチルスルホキシド（以下、ＤＭＳＯと略する）−ｄ６溶媒）測定の結果、δ１．７ｐｐｍ（ｓ）にイソプロピリデン基に基づくピーク、δ６．８〜８．０ｐｐｍ（ｍ）に芳香環に基づくピーク、δ８．４ｐｐｍ（ｓ）にホルミルオキシ基に基づくピークが観測された。
【００４９】
なお、1Ｈ−ＮＭＲ測定の結果、構成繰返し単位当たりのホルミルオキシ基数は１．４個であった。また、ＧＰＣ測定（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶媒）から求めた重量平均分子量は６４，０００、分子量分布は４．８（ポリスチレン換算）であった。
【００５０】
合成例４（ヒドロキシ基を持つポリアリーレンエーテルスルホンの合成）
合成例３により得られたホルミルオキシ基を持つポリスルホン１６ｇを６ｌのセパラブルフラスコに入れ、これをテトラヒドロフラン１．４４ｌに溶解させた。次いで、メタノール１４４ｍｌを加えた後、氷浴で溶液を０℃に冷却した。この溶液に水素化ホウ素ナトリウム３０ｇを加え、０℃で攪拌させた。１５分後、氷浴をはずし、室温で３時間攪拌した。反応終了後、メタノール８００ｍｌを加え、次いで０．５ｍｏｌ／ｌの塩酸２ｌを加えて沈殿物を生成させた。この沈殿物を濾別し、水、次いでメタノールで十分に洗浄させた後、９０℃で２時間真空乾燥させることによって１４．８ｇのポリマーを得た（収率１００％）。
【００５１】
得られたポリマーの1Ｈ−ＮＭＲの結果を図１に示す。
【００５２】
1Ｈ−ＮＭＲ(ＤＭＳＯ−ｄ６溶媒）測定の結果、δ１．７ｐｐｍ（ｓ）にイソプロピリデン基に基づくピーク、δ６．８〜８．１ｐｐｍ（ｍ）に芳香環に基づくピーク、δ９．６〜９．８ｐｐｍ（ｓ）にヒドロキシ基に基づくピークが観察された。
【００５３】
13Ｃ−ＮＭＲ(ＤＭＳＯ−ｄ６溶媒）測定の結果、δ３０．４ｐｐｍにイソプロピリデン基に基づくピーク、４１．９ｐｐにイソプロピリデン基に基づくピーク、芳香環上の炭素に基づくピークが１１５．９ｐｐｍ、１１６．１ｐｐｍ、１１７．８ｐｐｍ、１２１．８ｐｐｍ、１２９．３ｐｐｍ、１３４．３ｐｐｍ、１３８．７ｐｐｍ、１４８．４ｐｐｍ、１４８．６ｐｐｍ、１６１．８ｐｐｍに観察された。
【００５４】
なお、1Ｈ−ＮＭＲ測定から求めた、構成繰返し単位当りのヒドロキシ基数は１．４個であった。また、ＧＰＣ測定から求めた重量平均分子量は５５，０００、分子量分布は５．３であった。
【００５５】
実施例１
合成例４で得られたヒドロキシ基を持つポリスルホン０．１０ｇを５０ｍｌの三つ口フラスコに入れ、これをテトラヒドロフラン２０ｍｌに溶解させた。次いで、０．２２ｍｏｌ／ｌのナトリウムメトキシドのメタノール溶液２．０ｍｌを加えた後、室温で１時間攪拌した。この懸濁液に１，３−プロパンサルトン０．４８ｍｌを加え、室温で１２時間攪拌させた。さらにこの懸濁液に０．６ｍｏｌ／ｌの塩酸水溶液３ｍｌを加えて均一溶液を得た。反応終了後、この均一溶液をヘキサン（５０ｍｌ）に加え、二相分離させた。このうち、下相をアセトンに加えて沈殿物を生成させた。この沈殿物を濾別後、１００℃で３時間真空乾燥させることによって０．０３３ｇのポリマーを得た（収率２４％）。
【００５６】
得られたポリマーの1Ｈ−ＮＭＲおよび13Ｃ−ＮＭＲ測定を行なった。
【００５７】
1Ｈ−ＮＭＲ(ＤＭＳＯ−ｄ６溶媒）測定の結果、δ１．７ｐｐｍ（ｓ）にイソプロピリデン基に基づくピーク、δ１．８ｐｐｍ（ｂｒ）にプロピレン基の中央のメチレン基に基づくピーク、δ２．４ｐｐｍ（ｂｒ）にスルホ基の隣のメチレン基に基づくピーク、δ４．０ｐｐｍ（ｂｒ）にエーテル基の隣のメチレン基に基づくピーク、δ６．８〜８．１ｐｐｍ（ｍ）に芳香環に基づくピークが観察された。
【００５８】
13Ｃ−ＮＭＲ(ＤＭＳＯ−ｄ６溶媒）測定の結果、δ２５．４ｐｐｍにプロピレン基の中央のメチレン基に基づくピーク、δ３１．０ｐｐｍにイソプロピリデン基に基づくピーク、４３．１ｐｐｍにイソプロピリデン基に基づくピーク、δ４８．０ｐｐｍにスルホ基の隣のメチレン基に基づくピーク、δ６７．９ｐｐｍにエーテル基の隣のメチレン基に基づくピーク、芳香環上の炭素に基づくピークが、１１３．８ｐｐｍ、１１６．９ｐｐｍ、１２０．１ｐｐｍ、１２２．２ｐｐｍ、１３０．０ｐｐｍ、１３５．０ｐｐｍ、１４０．９ｐｐｍ、１４９．１ｐｐｍ、１５０．３ｐｐｍ、１６２．３ｐｐｍに観察された。
【００５９】
1Ｈ−ＮＭＲのスペクトルを図２に示す。図２から、原料のヒドロキシ基に由来するδ９．６〜９．８ｐｐｍのピークは認められず、δ１．８、２．４および４．０ｐｐｍにスルホプロポキシ基に由来する独特のピークが確認された。この結果から、得られたポリマーはスルホプロポキシ基を有するポリスルホンであることが確認された。なお、1Ｈ−ＮＭＲ測定から求めた、構成繰返し単位当りのスルホプロポキシ基数は１．４個であった。また、ＧＰＣ測定から求めた重量平均分子量は７３，０００、分子量分布は２．７であった。
【００６０】
実施例２
３００ｍｌのセパラブルフラスコに合成例４により合成されたヒドロキシ基を持つポリスルホン０．５０ｇを入れ、これをテトラヒドロフラン１００ｍｌに溶解させた。次いで、０．２２ｍｏｌ／ｌのナトリウムメトキシドのメタノール溶液１０ｍｌを加えた後、室温で１時間攪拌した。この懸濁液に１，３−プロパンサルトン２．４ｍｌを加え、室温で１２時間攪拌させた。さらにこの懸濁液に０．６ｍｏｌ／ｌの塩酸水溶液９ｍｌを加えて均一溶液を得た。反応終了後、エバポレーターを用いて、この溶液中の溶媒を除去し、残った固体をアセトンで十分に洗浄した。この固体を６０℃で６時間真空乾燥させることによって０．６３ｇのポリマーを得た（収率１００％）。
【００６１】
得られたポリマーは、実施例１と同様にして1Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、スルホプロポキシ基を有するポリスルホンであると同定した。なお、1Ｈ−ＮＭＲから求めた、構成繰返し単位当りのスルホプロポキシ基数は１．１個であった。
【００６２】
実施例３
２０００ｍｌのセパラブルフラスコに合成例４により合成されたヒドロキシ基を有するポリスルホン２．０ｇを入れ、これをテトラヒドロフラン４００ｍｌに溶解させた。次いで、０．２３ｍｏｌ／ｌのナトリウムメトキシドのメタノール溶液４０ｍｌを加えた後、室温で１時間攪拌した。この懸濁液に１，３−プロパンサルトン１４ｍｌを加え、室温で９６時間攪拌させた。攪拌後、沈殿物を濾別し、アセトンで十分洗浄した。次いで、７０℃で１時間真空乾燥した。この固体を１ｍｏｌ／ｌの塩酸水溶液１００ｍｌに分散させて、室温で１時間攪拌した。この分散物を濾別後、４０℃で６時間真空乾燥させることによって２．２ｇのポリマーを得た（収率８１％）。
【００６３】
得られたポリマーは、実施例１と同様にして1Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、スルホプロポキシ基を有するポリスルホンであると同定した。なお、1Ｈ−ＮＭＲから求めた、構成繰返し単位当りのスルホプロポキシ基数は１．３個であった。
【００６４】
実施例４
合成例４により合成されたヒドロキシ基を持つポリスルホン０．１０ｇを５０ｍｌの三つ口フラスコに入れ、これをテトラヒドロフラン２０ｍｌに溶解させた。次いで、０．２２ｍｏｌ／ｌのナトリウムメトキシドのメタノール溶液２．０ｍｌを加えた後、室温で１時間攪拌した。この懸濁液に１，４−ブタンサルトン０．１５ｇを加え、室温で１２時間攪拌させた。さらにこの懸濁液に０．６ｍｏｌ／ｌの塩酸水溶液３ｍｌを加えて均一溶液を得た。反応終了後、この均一溶液をヘキサン（５０ｍｌ）に加え、沈殿物を生成させた。この沈殿物を濾別後、１００℃で１時間真空乾燥させることによって０．０４ｇのポリマーを得た（収率２９％）。
【００６５】
得られたポリマーの1Ｈ−ＮＭＲ測定を行なった。
【００６６】
1Ｈ−ＮＭＲ(ＤＭＳＯ−ｄ６溶媒）測定の結果、δ１．５ｐｐｍ（ｂｒ）にブチレン基の内側の２個のメチレン基に基づくピーク、δ１．７ｐｐｍ（ｓ）にイソプロピリデン基に基づくピーク、δ２．４ｐｐｍ（ｂｒ）にスルホ基の隣のメチレン基に基づくピーク、δ３．９ｐｐｍ（ｂｒ）にエーテル基の隣のメチレン基に基づくピーク、δ６．８−８．１ｐｐｍ（ｍ）に芳香族環に基づくピーク、δ１．５、２．４、３．９ｐｐｍにスルホブトキシ基に由来する独特のピークが確認され、得られたポリマーはスルホブトキシ基を有するポリスルホンであると同定した。なお、1Ｈ−ＮＭＲ測定から求めた、構成繰返し単位当りのスルホブトキシ基数は１．２個であった。なお、ＧＰＣ測定から求めた重量平均分子量は５１，０００、分子量分布は２．７であった。
【００６７】
【発明の効果】
本発明は、耐熱性と電気特性を併せ持つ高分子材料として有用な新規なポリアリーレンエーテルスルホン及びその効率的な製造方法を提供するものであり、工業的にも非常に有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】：合成例４により得られたヒドロキシ基を持つポリアリーレンエーテルスルホンの1Ｈ−ＮＭＲの測定結果である。
【図２】：実施例１により得られたスルホプロポキシ基を持つポリアリーレンエーテルスルホンの1Ｈ−ＮＭＲの測定結果である。
【発明の属する技術分野】
本発明は新規なポリアリーレンエーテルスルホン及びその製造方法に関する。本発明のポリアリーレンエーテルスルホンは、耐熱性と電気特性を併せ持つ高分子材料として有用なものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ポリアリーレンエーテルスルホンは高耐熱かつ高耐薬品性のエンジニアリングプラスチックとして、様々な分野で用いられている。しかし、該ポリアリーレンエーテルスルホンは耐熱性や耐薬品性に優れるが、電気的には絶縁性物質であり、電気を通すことはできない。近年、高耐熱かつ高耐薬品性を持ち、さらに導電性を持つような高機能の高分子材料が求められている。導電性を持たせる方法として、イオン交換が可能な官能基の導入が試みられており、例えばＪ．Ｐｏｌｙｍｅｒ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，Ｖｏｌ．２２，７２１（１９８４）には、スルホ基が芳香環に直接結合しているスルホ基を持つポリアリーレンエーテルスルホンが開示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、該方法はスルホ基が芳香環に直接結合しているため、特定の高温条件下ではスルホ基が脱離する懸念があった。本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は耐熱性と電気特性を併せ持つ高分子材料として有用なスルホアルコキシ基を持つ新規なポリアリーレンエーテルスルホン及びその製造方法を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決するため鋭意検討を行った結果、新規なポリアリーレンエーテルスルホンを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００５】
即ち、本発明は、下記一般式（１）
【０００６】
【化３】
【０００７】
本発明のポリアリーレンエーテルスルホンは、その構造単位において、上記一般式（１）で示される構造単位を有することを特徴とする。
【０００８】
一般式（１）において、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。炭素数１〜６のアルキル基としては特に限定されるものではないが、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基が挙げられる。また、Ｒ1とＲ2が連結したテトラメチレン基、ペンタメチレン基も挙げられる。
【０００９】
本発明において、Ｒ3は炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。炭素数１〜１０のアルキレン基としては特に限定されるものではないが、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、メチルプロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノネン基等が挙げられる。
【００１０】
本発明のポリアリーレンエーテルスルホンのうち、下記一般式（３）
【００１１】
【化４】
【００１２】
【化５】
【００１３】
【化６】
【００１４】
本発明のポリアリーレンエーテルスルホンは、耐熱性に優れ、溶媒に対する溶解性が高く取り扱い性に優れることから、プルラン換算の重量平均分子量が１，０００〜５００，０００であることが好ましく、特に５，０００〜３００，０００であることが好ましい。
【００１５】
ここでいう重量平均分子量とは、例えば本発明のポリアリーレンエーテルスルホンをジメチルスルホキシドに溶解し、ポリマー溶液の濃度を１ｇ／ｌに調製後、この溶液を室温下でゲル・パーミエーション・クロマトグラフィに注入して測定することができる。また、本発明のポリアリーレンエーテルスルホンは、上記一般式（１）で示される構造単位を有していれば、単独重合体又は共重合体であってもよい。
【００１６】
本発明のポリアリーレンエーテルスルホンは、いかなる方法により製造されても差し支えないが、例えば、
下記一般式（２）
【００１７】
【化７】
【００１８】
上記一般式（２）において、Ｒ4及びＲ5はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。炭素数１〜６のアルキル基としては特に限定されるものではないが、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基が挙げられる。また、Ｒ4とＲ5が連結したテトラメチレン基、ペンタメチレン基も挙げられる。
【００１９】
該一般式（２）で表されるヒドロキシル基を持つポリアリーレンエーテルスルホンの製造方法としては、特に制限されるものはなく、例えば市販されているポリスルホン、ポリエーテルスルホン等のポリアリーレンエーテルスルホンをＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ Ａ；Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００１，Ｖｏｌ．３９，６７５〜６８２で報告されている方法等によりホルミル基を持つポリアリーレンエーテルスルホンを調製した後、該ホルミル基を持つポリアリーレンエーテルスルホンを酸化剤と反応し酸化させることによりホルミルオキシ基を持つポリアリーレンエーテルスルホンを調製し、その後該ホルミルオキシ基を持つポリアリーレンエーテルスルホンを金属水素錯化合物と反応させることによりヒドロキシル基を持つポリアリーレンエーテルスルホンを調製することが可能である。
【００２０】
本発明の方法で使用されるアルカリ金属化合物としては、ヒドロキシ基をアルカリ金属塩に転換することが可能であれば特に限定されるものではないが、例えばナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、リチウム−ｔ−ブトキシド、ナトリウム−ｔ−ブトキシド、カリウム−ｔ−ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシド類；水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム等のアルカリ金属水素化物類；ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属類；メチルリチウム、ブチルリチウム等の有機アルカリ金属類；リチウムアミド、ナトリウムアミド等のアルカリ金属アミド類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物類；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩類等が挙げられ、有機塩基化合物としては、ヒドロキシ基をアミン塩に転換することが可能であれば特に限定されるものではないが、例えばピリジン、ルチジン、トルイジン等の有機塩基類等が挙げられる。これらのアルカリ金属化合物、有機塩基化合物は単独で使用し得るのみならず、二種以上を混合して用いることも可能である。
【００２１】
これらのうち、アルカリ金属塩への転換が効率よく行なえ、しかも取り扱い性に優れることから、アルカリ金属アルコキシド類が好ましく用いられ、さらに好ましくはナトリウムメトキシドが用いられる。
【００２２】
アルカリ金属化合物、有機塩基化合物の使用量は特に制限はなく、アルカリ金属塩、アミン塩への転化が効率的に行なえることから、原料のポリアリーレンエーテルスルホンに含まれるヒドロキシ基１モルに対して０．１〜１００当量であり、好ましくは０．５〜２０当量、より好ましくは１〜１０当量である。
【００２３】
また、スルホン化剤としては、スルホン化を効率的に行なうことが可能であれば特に限定されるものではなく、例えば１，３−プロパンサルトン、１，４−ブタンサルトン、１，５−ペンタンサルトン、１−メチル−１，３−プロパンサルトン、１−エチル−１，３−プロパンサルトン、１−プロピル−１，３−プロパンサルトン、１−ブチル−１，３−プロパンサルトン、１−メチル−１，４−ブタンサルトン、１−エチル−１，４−ブタンサルトン、１−オクチル−１，４−ブタンサルトン等のスルホン酸の環状エステル構造を持つアルキルサルトン類；クロロメタンスルホン酸ナトリウム、ブロモメタンスルホン酸ナトリウム、クロロエタンスルホン酸ナトリウム、ブロモエタンスルホン酸ナトリウム、クロロプロパンスルホン酸ナトリウム、ブロモプロパンスルホン酸ナトリウム、クロロメタンスルホン酸メチル、ブロモメタンスルホン酸メチル、クロロエタンスルホン酸メチル、ブロモエタンスルホン酸メチル、クロロメタンスルホン酸エチル、ブロモメタンスルホン酸エチル、クロロエタンスルホン酸エチル、ブロモエタンスルホン酸エチル、ブロモメタンスルホン酸トリメチルアミン、クロロエタンスルホン酸トリメチルアミン、ブロモエタンスルホン酸トリメチルアミン等のスルホアルキルハライド類等が挙げられる。これらのスルホン化剤は単独で使用し得るのみならず、二種以上を混合して用いることも可能である。
【００２４】
これらのうち、工業的に生産され入手し易く且つ取り扱いの安全性に優れることから、アルキルサルトンが好ましく用いられ、さらに好ましくは１，３−プロパンサルトンもしくは１，４−ブタンサルトンが用いられる。
【００２５】
スルホン化剤の使用量は特に制限はなく、スルホン化が効率的に行なえることから、原料であるヒドロキシ基を持つポリアリーレンエーテルスルホンに含まれるヒドロキシ基１モルに対して０．１〜１，０００当量であり、好ましくは０．５〜１００当量、より好ましくは１〜５０当量である。
【００２６】
そして、酸としては、スルホ基が効率的に生成することが可能であれば特に限定されるものではく、例えば塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の鉱酸類；トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸等の酢酸類；トリフルオロメタンスルホン酸、メタンスルホン酸等のメタンスルホン酸類；ゼオライト、シリカアルミナ、アルミナ、ヘテロポリ酸等の固体酸類；強酸性のイオン交換樹脂等が挙げられる。これらの酸は単独で使用し得るのみならず、二種以上を混合して用いることも可能である。これらのうち、取り扱い性に優れることから、鉱酸類が好ましく用いられ、さらに好ましくは塩酸が用いられる。
【００２７】
酸の使用量は特に制限はなく、スルホ基が効率的に生成することから、スルホン化剤１モルに対して０．１〜１，０００当量であり、好ましくは０．５〜１００当量、より好ましくは１〜２０当量である。
【００２８】
ここで、上記一般式（２）で示されるヒドロキシ基を持つポリアリーレンエーテルスルホンとアルカリ金属化合物及び／又は有機塩基化合物との反応、その後のスルホン化剤との反応、次いで酸との反応の各反応においては、通常、溶媒下で行なうことが好ましい。そのような溶媒としては、それぞれの反応を著しく阻害しない溶媒であればよく、特に限定するものではないが、例えばベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール、オクタノール等のアルコール類；エーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジグライム、トリグライム等のエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリルトリアミド等の含窒素炭化水素類；ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含イオウ炭化水素類；水等が挙げられる。これらの溶媒は単独で使用し得るのみならず、二種以上を混合して用いることも可能である。
【００２９】
そして、アルカリ金属化合物及び／又は有機塩基化合物との反応、その後のスルホン化剤との反応、次いで酸との反応における溶媒は、必ずしも同一である必要はない。アルカリ金属化合物及び／又は有機塩基化合物との反応並びにその後のスルホン化剤との反応においては、高い反応効率が得られることから、エーテル類とアルコール類の混合物が好ましく用いられ、さらに好ましくはテトラヒドロフランとメタノールの混合物が用いられる。また、酸との反応においては、高い反応効率が得られることから、エーテル類又は水が好ましく用いられ、さらに好ましくはエーテル又は水が用いられる。
【００３０】
上記一般式（２）のヒドロキシ基を持つポリアリーレンエーテルスルホンの基質濃度は、それぞれの反応を効率的に行なうことが可能となることから、好ましくは０．１〜１，０００ｍｍｏｌ／ｌであり、さらに好ましくは１〜１００ｍｍｏｌ／ｌである。
【００３１】
ヒドロキシ基を持つポリアリーレンエーテルスルホンとアルカリ金属化合物及び／又は有機塩基化合物との反応における温度は特に制限はなく、例えば−１００〜１５０℃、好ましくは−２０〜８０℃である。反応圧力は特に制限されないが、通常、絶対圧で０．０１〜３０ｋｇ／ｃｍ2であり、好ましくは０．１〜３ｋｇ／ｃｍ2である。また、反応時間は温度やポリマー濃度に左右され、一概に決めることはできないが、通常、５分〜５００時間である。反応中の雰囲気は、特に限定されないが、例えば窒素、アルゴン、ヘリウム等が好ましく用いられる。本反応は、回分式、半回分式、連続式のいずれでも実施できる。
【００３２】
その後のスルホン化剤との反応における温度は特に制限はなく、例えば−２０〜１００℃、好ましくは０〜８０℃である。反応圧力は特に制限されないが、通常、絶対圧で０．０１〜３０ｋｇ／ｃｍ2であり、好ましくは０．１〜３ｋｇ／ｃｍ2である。また、反応時間は温度やポリマー濃度に左右され、一概に決めることはできないが、通常、５分〜５００時間である。反応中の雰囲気は特に限定はなく、例えば窒素、アルゴン、ヘリウム等が好ましく用いられる。本反応は、回分式、半回分式、連続式のいずれでも実施できる。
【００３３】
次いで行われる酸との反応おける温度は特に制限はなく、例えば−８０〜１５０℃、好ましくは−２０〜８０℃である。反応圧力は特に制限はなく、通常、絶対圧で０．０１〜３０ｋｇ／ｃｍ2であり、好ましくは０．１〜３ｋｇ／ｃｍ2である。また、反応時間は温度やポリマー濃度に左右され、一概に決めることはできないが、通常、１分〜５００時間である。反応中の雰囲気は特に限定はなく、例えば窒素、アルゴン、ヘリウム等が好ましく用いられる。本反応は、回分式、半回分式、連続式のいずれでも実施できる。
【００３４】
本発明のスルホアルコキシ基を持つポリアリーレンエーテルスルホンは、公知の再沈法により反応液より分離することができる。
【００３５】
本発明のスルホアルコキシ基を持つポリアリーレンエーテルスルホンは、単独でも高分子材料として使用できるが、ガラス繊維、炭素繊維、タルク、炭酸カルシウム、マイカ等の充填剤；各種顔料；酸化防止剤、光安定剤等の各種安定剤と混合して使用することができる。また、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン等の汎用樹脂；ポリプロピレン、変性ポリフェニレンエーテル等のエンジニアリングプラスチック；ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドケトン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、液晶ポリマー等のスーパーエンジニアリングプラスチック等とアロイブレンドして使用することもできる。
【００３６】
【実施例】
以下に、本発明の実施例を示すが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３７】
以下に実施例に用いた測定方法を示す。
【００３８】
（1Ｈ−核磁気共鳴吸収（以下、ＮＭＲと記す）および13Ｃ−ＮＭＲ測定）
核磁気共鳴装置（日本電子製、商品名ＪＮＭＧＸ４００）を用い測定を行った。
【００３９】
（分子量測定）
ＧＰＣ測定として高速ＧＰＣ装置（東ソー（株）製、商品名ＨＬＣ８２２０ＧＰＣ）を用い、下記条件で測定した。即ち、ポリマーを塩化リチウムのジメチルスルホキシド溶液（１０ｍｍｏｌ／ｌ）に溶解し、ポリマー溶液の濃度を１ｇ／ｌに調製後、ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ−ＡＷＭＨカラム（商品名）が備わった上記ＧＰＣ装置にポリマー溶液を２０μｌ注入し、標準試料としてプルランを用いプルラン換算値として重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）を測定した。
【００４０】
なお、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は重量平均分子量（Ｍｗ）を数平均分子量（Ｍｎ）で除した値で表した。
【００４１】
但し標準試料としてプルランを用いることが適さない場合は、ポリスチレンを標準試料として用い、ポリスチレン換算値として重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）を測定した。
【００４２】
合成例１（臭素基を持つポリアリーレンエーテルスルホンの合成）
ポリスルホン［（−４−Ｏ−Ｃ6Ｈ4−４−Ｃ（ＣＨ3）2Ｃ6Ｈ4−４−Ｏ−Ｃ6Ｈ4−４−ＳＯ2−Ｃ6Ｈ4−）n］（Ｍｎ；ｃａ．２６，０００、Ｔｇ；１９０℃、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１１０ｇを１０００ｍｌのセパラブルフラスコに入れ、これを６００ｍｌのクロロホルムに溶解させた。次いで、臭素１１０ｇを滴下した後、２４時間攪拌させた。この溶液を大量のメタノール中に加えてポリマーを析出させた。析出したポリマーを濾別し、メタノールで十分に洗浄した後、真空下、４０℃で１日かけて乾燥させて、臭素基を持つポリスルホンを１３７ｇ得た。
【００４３】
得られた臭素基を持つポリスルホンの1Ｈ−ＮＭＲ測定（クロロホルム−ｄ溶媒）を行った結果、構成繰返し単位当たり１．９個の臭素基を有するものであった。
【００４４】
合成例２（ホルミル基を持つポリアリーレンエーテルスルホンの合成）
合成例１で得られた臭素基を持つポリスルホン３６ｇを１０ｌのセパラブルフラスコに入れ、これを６ｌのテトラヒドロフランに溶解させた。−７８℃に冷却後、２．６６ｍｏｌ／ｌのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液５０ｍｌをゆっくりと滴下して−７８℃で３０分攪拌した。この溶液にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３８ｍｌをゆっくり滴下し、−７８℃で１時間、さらに室温で１時間攪拌させた。反応終了後、この反応溶液を大量の塩酸とメタノール混合溶液に注ぎ、ポリマーを析出させた。このポリマーを濾別後、メタノールで十分に洗浄し、次いで、窒素気流下に一晩おき、さらに室温真空下で６時間かけて乾燥させて、ホルミル基を持つポリスルホンを２２ｇ得た。
【００４５】
1Ｈ−ＮＭＲ(クロロホルム−ｄ溶媒）の測定の結果、δ１．７ｐｐｍ（ｓ）にイソプロピリデン基に基づくピーク、δ６．９〜８．０ｐｐｍ（ｍ）に芳香環に基づくピーク、δ１０．２〜１０．８ｐｐｍ（ｍ）にホルミル基に基づくピークが見られ、1Ｈ−ＮＭＲ測定結果から求めたホルミル基数は、ポリスルホンの構成繰返し単位当たり１．４個であった。
【００４６】
ＩＲ（ＫＢｒ法）の測定結果、１６９７ｃｍ-1にＣ＝Ｏの伸縮振動に基づく吸収が見られた。
【００４７】
合成例３（ホルミルオキシ基を持つポリアリーレンエーテルスルホンの合成）合成例２により得られたホルミル基を持つポリスルホン２２ｇを２ｌの三口フラスコに入れ、これを塩化メチレン８２０ｍｌに溶解させた。この溶液にｍ−クロロ過安息香酸２８ｇを加え、室温下で一晩攪拌させた。反応終了後、４％の二亜硫酸ナトリウム水溶液１ｌを加えてよく攪拌させて未反応のｍ−クロロ過安息香酸を分解させた。塩化メチレン相をｎ−ヘキサン４ｌ中に注いで沈殿物を生成させた。この沈殿物を濾別し、メタノールで十分に洗浄させた後、９０℃で２時間真空乾燥させることによって２０ｇのポリマーを得た（収率９０％）。
【００４８】
1Ｈ−ＮＭＲ(ジメチルスルホキシド（以下、ＤＭＳＯと略する）−ｄ６溶媒）測定の結果、δ１．７ｐｐｍ（ｓ）にイソプロピリデン基に基づくピーク、δ６．８〜８．０ｐｐｍ（ｍ）に芳香環に基づくピーク、δ８．４ｐｐｍ（ｓ）にホルミルオキシ基に基づくピークが観測された。
【００４９】
なお、1Ｈ−ＮＭＲ測定の結果、構成繰返し単位当たりのホルミルオキシ基数は１．４個であった。また、ＧＰＣ測定（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶媒）から求めた重量平均分子量は６４，０００、分子量分布は４．８（ポリスチレン換算）であった。
【００５０】
合成例４（ヒドロキシ基を持つポリアリーレンエーテルスルホンの合成）
合成例３により得られたホルミルオキシ基を持つポリスルホン１６ｇを６ｌのセパラブルフラスコに入れ、これをテトラヒドロフラン１．４４ｌに溶解させた。次いで、メタノール１４４ｍｌを加えた後、氷浴で溶液を０℃に冷却した。この溶液に水素化ホウ素ナトリウム３０ｇを加え、０℃で攪拌させた。１５分後、氷浴をはずし、室温で３時間攪拌した。反応終了後、メタノール８００ｍｌを加え、次いで０．５ｍｏｌ／ｌの塩酸２ｌを加えて沈殿物を生成させた。この沈殿物を濾別し、水、次いでメタノールで十分に洗浄させた後、９０℃で２時間真空乾燥させることによって１４．８ｇのポリマーを得た（収率１００％）。
【００５１】
得られたポリマーの1Ｈ−ＮＭＲの結果を図１に示す。
【００５２】
1Ｈ−ＮＭＲ(ＤＭＳＯ−ｄ６溶媒）測定の結果、δ１．７ｐｐｍ（ｓ）にイソプロピリデン基に基づくピーク、δ６．８〜８．１ｐｐｍ（ｍ）に芳香環に基づくピーク、δ９．６〜９．８ｐｐｍ（ｓ）にヒドロキシ基に基づくピークが観察された。
【００５３】
13Ｃ−ＮＭＲ(ＤＭＳＯ−ｄ６溶媒）測定の結果、δ３０．４ｐｐｍにイソプロピリデン基に基づくピーク、４１．９ｐｐにイソプロピリデン基に基づくピーク、芳香環上の炭素に基づくピークが１１５．９ｐｐｍ、１１６．１ｐｐｍ、１１７．８ｐｐｍ、１２１．８ｐｐｍ、１２９．３ｐｐｍ、１３４．３ｐｐｍ、１３８．７ｐｐｍ、１４８．４ｐｐｍ、１４８．６ｐｐｍ、１６１．８ｐｐｍに観察された。
【００５４】
なお、1Ｈ−ＮＭＲ測定から求めた、構成繰返し単位当りのヒドロキシ基数は１．４個であった。また、ＧＰＣ測定から求めた重量平均分子量は５５，０００、分子量分布は５．３であった。
【００５５】
実施例１
合成例４で得られたヒドロキシ基を持つポリスルホン０．１０ｇを５０ｍｌの三つ口フラスコに入れ、これをテトラヒドロフラン２０ｍｌに溶解させた。次いで、０．２２ｍｏｌ／ｌのナトリウムメトキシドのメタノール溶液２．０ｍｌを加えた後、室温で１時間攪拌した。この懸濁液に１，３−プロパンサルトン０．４８ｍｌを加え、室温で１２時間攪拌させた。さらにこの懸濁液に０．６ｍｏｌ／ｌの塩酸水溶液３ｍｌを加えて均一溶液を得た。反応終了後、この均一溶液をヘキサン（５０ｍｌ）に加え、二相分離させた。このうち、下相をアセトンに加えて沈殿物を生成させた。この沈殿物を濾別後、１００℃で３時間真空乾燥させることによって０．０３３ｇのポリマーを得た（収率２４％）。
【００５６】
得られたポリマーの1Ｈ−ＮＭＲおよび13Ｃ−ＮＭＲ測定を行なった。
【００５７】
1Ｈ−ＮＭＲ(ＤＭＳＯ−ｄ６溶媒）測定の結果、δ１．７ｐｐｍ（ｓ）にイソプロピリデン基に基づくピーク、δ１．８ｐｐｍ（ｂｒ）にプロピレン基の中央のメチレン基に基づくピーク、δ２．４ｐｐｍ（ｂｒ）にスルホ基の隣のメチレン基に基づくピーク、δ４．０ｐｐｍ（ｂｒ）にエーテル基の隣のメチレン基に基づくピーク、δ６．８〜８．１ｐｐｍ（ｍ）に芳香環に基づくピークが観察された。
【００５８】
13Ｃ−ＮＭＲ(ＤＭＳＯ−ｄ６溶媒）測定の結果、δ２５．４ｐｐｍにプロピレン基の中央のメチレン基に基づくピーク、δ３１．０ｐｐｍにイソプロピリデン基に基づくピーク、４３．１ｐｐｍにイソプロピリデン基に基づくピーク、δ４８．０ｐｐｍにスルホ基の隣のメチレン基に基づくピーク、δ６７．９ｐｐｍにエーテル基の隣のメチレン基に基づくピーク、芳香環上の炭素に基づくピークが、１１３．８ｐｐｍ、１１６．９ｐｐｍ、１２０．１ｐｐｍ、１２２．２ｐｐｍ、１３０．０ｐｐｍ、１３５．０ｐｐｍ、１４０．９ｐｐｍ、１４９．１ｐｐｍ、１５０．３ｐｐｍ、１６２．３ｐｐｍに観察された。
【００５９】
1Ｈ−ＮＭＲのスペクトルを図２に示す。図２から、原料のヒドロキシ基に由来するδ９．６〜９．８ｐｐｍのピークは認められず、δ１．８、２．４および４．０ｐｐｍにスルホプロポキシ基に由来する独特のピークが確認された。この結果から、得られたポリマーはスルホプロポキシ基を有するポリスルホンであることが確認された。なお、1Ｈ−ＮＭＲ測定から求めた、構成繰返し単位当りのスルホプロポキシ基数は１．４個であった。また、ＧＰＣ測定から求めた重量平均分子量は７３，０００、分子量分布は２．７であった。
【００６０】
実施例２
３００ｍｌのセパラブルフラスコに合成例４により合成されたヒドロキシ基を持つポリスルホン０．５０ｇを入れ、これをテトラヒドロフラン１００ｍｌに溶解させた。次いで、０．２２ｍｏｌ／ｌのナトリウムメトキシドのメタノール溶液１０ｍｌを加えた後、室温で１時間攪拌した。この懸濁液に１，３−プロパンサルトン２．４ｍｌを加え、室温で１２時間攪拌させた。さらにこの懸濁液に０．６ｍｏｌ／ｌの塩酸水溶液９ｍｌを加えて均一溶液を得た。反応終了後、エバポレーターを用いて、この溶液中の溶媒を除去し、残った固体をアセトンで十分に洗浄した。この固体を６０℃で６時間真空乾燥させることによって０．６３ｇのポリマーを得た（収率１００％）。
【００６１】
得られたポリマーは、実施例１と同様にして1Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、スルホプロポキシ基を有するポリスルホンであると同定した。なお、1Ｈ−ＮＭＲから求めた、構成繰返し単位当りのスルホプロポキシ基数は１．１個であった。
【００６２】
実施例３
２０００ｍｌのセパラブルフラスコに合成例４により合成されたヒドロキシ基を有するポリスルホン２．０ｇを入れ、これをテトラヒドロフラン４００ｍｌに溶解させた。次いで、０．２３ｍｏｌ／ｌのナトリウムメトキシドのメタノール溶液４０ｍｌを加えた後、室温で１時間攪拌した。この懸濁液に１，３−プロパンサルトン１４ｍｌを加え、室温で９６時間攪拌させた。攪拌後、沈殿物を濾別し、アセトンで十分洗浄した。次いで、７０℃で１時間真空乾燥した。この固体を１ｍｏｌ／ｌの塩酸水溶液１００ｍｌに分散させて、室温で１時間攪拌した。この分散物を濾別後、４０℃で６時間真空乾燥させることによって２．２ｇのポリマーを得た（収率８１％）。
【００６３】
得られたポリマーは、実施例１と同様にして1Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、スルホプロポキシ基を有するポリスルホンであると同定した。なお、1Ｈ−ＮＭＲから求めた、構成繰返し単位当りのスルホプロポキシ基数は１．３個であった。
【００６４】
実施例４
合成例４により合成されたヒドロキシ基を持つポリスルホン０．１０ｇを５０ｍｌの三つ口フラスコに入れ、これをテトラヒドロフラン２０ｍｌに溶解させた。次いで、０．２２ｍｏｌ／ｌのナトリウムメトキシドのメタノール溶液２．０ｍｌを加えた後、室温で１時間攪拌した。この懸濁液に１，４−ブタンサルトン０．１５ｇを加え、室温で１２時間攪拌させた。さらにこの懸濁液に０．６ｍｏｌ／ｌの塩酸水溶液３ｍｌを加えて均一溶液を得た。反応終了後、この均一溶液をヘキサン（５０ｍｌ）に加え、沈殿物を生成させた。この沈殿物を濾別後、１００℃で１時間真空乾燥させることによって０．０４ｇのポリマーを得た（収率２９％）。
【００６５】
得られたポリマーの1Ｈ−ＮＭＲ測定を行なった。
【００６６】
1Ｈ−ＮＭＲ(ＤＭＳＯ−ｄ６溶媒）測定の結果、δ１．５ｐｐｍ（ｂｒ）にブチレン基の内側の２個のメチレン基に基づくピーク、δ１．７ｐｐｍ（ｓ）にイソプロピリデン基に基づくピーク、δ２．４ｐｐｍ（ｂｒ）にスルホ基の隣のメチレン基に基づくピーク、δ３．９ｐｐｍ（ｂｒ）にエーテル基の隣のメチレン基に基づくピーク、δ６．８−８．１ｐｐｍ（ｍ）に芳香族環に基づくピーク、δ１．５、２．４、３．９ｐｐｍにスルホブトキシ基に由来する独特のピークが確認され、得られたポリマーはスルホブトキシ基を有するポリスルホンであると同定した。なお、1Ｈ−ＮＭＲ測定から求めた、構成繰返し単位当りのスルホブトキシ基数は１．２個であった。なお、ＧＰＣ測定から求めた重量平均分子量は５１，０００、分子量分布は２．７であった。
【００６７】
【発明の効果】
本発明は、耐熱性と電気特性を併せ持つ高分子材料として有用な新規なポリアリーレンエーテルスルホン及びその効率的な製造方法を提供するものであり、工業的にも非常に有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】：合成例４により得られたヒドロキシ基を持つポリアリーレンエーテルスルホンの1Ｈ−ＮＭＲの測定結果である。
【図２】：実施例１により得られたスルホプロポキシ基を持つポリアリーレンエーテルスルホンの1Ｈ−ＮＭＲの測定結果である。
Claims (6)
- 下記一般式（１）
- 一般式（１）において、ｍが１で、ｎが１であり、さらにＲ1及びＲ2がメチル基であることを特徴とする請求項１に記載のスルホアルコキシ基を持つポリアリーレンエーテルスルホン。
- 一般式（１）において、Ｒ3がプロピレン基又はブチレン基であることを特徴とする請求項１または請求項２のいずれかに記載のスルホアルコキシ基を持つポリアリーレンエーテルスルホン。
- 下記一般式（２）
- スルホン化剤として、アルキルサルトンを用いることを特徴とする請求項４に記載のスルホアルコキシ基を持つポリアリーレンエーテルスルホンの製造方法。
- スルホン化剤が、１，３−プロパンサルトン又は１，４−ブタンサルトンであることを特徴とする請求項４または請求項５のいずれかに記載のスルホアルコキシ基を持つポリアリーレンエーテルスルホンの製造方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001357457A JP3760845B2 (ja) | 2001-11-22 | 2001-11-22 | スルホアルコキシ基を持つポリアリーレンエーテルスルホン及びその製造方法 |
| EP02025617A EP1314751B1 (en) | 2001-11-22 | 2002-11-19 | Poly(arylene ether sulfone) having sulfoalkoxy group, process of producing the same, and polymer electrolyte membrane comprising the same |
| US10/298,936 US6986960B2 (en) | 2001-11-22 | 2002-11-19 | Poly (arylene ether sulfone) having sulfoalkoxy group, process of producing the same, and polymer electrolyte membrane comprising the same |
| DE60200877T DE60200877T2 (de) | 2001-11-22 | 2002-11-19 | Polyarylenethersulfone enthaltend Sulfoalkoxy-Gruppen, Prozess zur Herstellung sowie deren Verwendung in Polymerelektrolytmembranen |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001357457A JP3760845B2 (ja) | 2001-11-22 | 2001-11-22 | スルホアルコキシ基を持つポリアリーレンエーテルスルホン及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003155347A JP2003155347A (ja) | 2003-05-27 |
| JP3760845B2 true JP3760845B2 (ja) | 2006-03-29 |
Family
ID=19168803
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001357457A Expired - Fee Related JP3760845B2 (ja) | 2001-11-22 | 2001-11-22 | スルホアルコキシ基を持つポリアリーレンエーテルスルホン及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3760845B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101235167B1 (ko) | 2010-07-15 | 2013-02-20 | 광주과학기술원 | 가교구조를 포함하는 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체 및 이를 포함하는 고분자 전해질막 |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10316318A1 (de) * | 2003-04-10 | 2004-10-21 | Daimlerchrysler Ag | Verfahren zur Herstellung eines funktionalisierten Polyarylethersulfons |
| EP1845122B1 (en) | 2005-02-04 | 2011-11-16 | JSR Corporation | Polyarylene, process for producing the same, solid polyelectrolyte, and proton-conductive film |
-
2001
- 2001-11-22 JP JP2001357457A patent/JP3760845B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101235167B1 (ko) | 2010-07-15 | 2013-02-20 | 광주과학기술원 | 가교구조를 포함하는 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체 및 이를 포함하는 고분자 전해질막 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2003155347A (ja) | 2003-05-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP3385302B1 (en) | Polymeric composition | |
| EP1314751B1 (en) | Poly(arylene ether sulfone) having sulfoalkoxy group, process of producing the same, and polymer electrolyte membrane comprising the same | |
| TW200418864A (en) | Preparation of 2,2'-di(3,4-ethylenedioxythiophene)s | |
| US10927215B2 (en) | Polymerizable composition | |
| JP3760845B2 (ja) | スルホアルコキシ基を持つポリアリーレンエーテルスルホン及びその製造方法 | |
| WO2019054471A1 (ja) | ポリベンゾイミダゾール、その前駆体ポリアミド及びそれらの製造方法 | |
| EP4151614A1 (en) | Fluorinated amide compound, compound containing fluorinated nitrogen-containing heterocyclic ring, and fluorinated compound | |
| JP4000978B2 (ja) | スルホアルコキシ基およびヒドロキシ基を持つポリアリーレンエーテルスルホン及びその製造方法 | |
| JP4001032B2 (ja) | ポリアリーレンエーテルスルホン系ブロック共重合体、その製造方法、並びにその用途 | |
| CN114349726B (zh) | 2,2’-二氟-4,4’,5,5’-联苯四甲酸二酐单体及其制备方法和应用 | |
| JP3785475B2 (ja) | ヒドロキシ基を持つポリアリーレンエーテルスルホン及びその製造方法 | |
| Strukelj et al. | Synthesis and characterization of novel poly (aryl ether pyridyltriazine) s | |
| CN111492017B (zh) | 包含邻苯二甲腈低聚物的三维打印墨 | |
| CN104693134A (zh) | 一种均三嗪衍生物单体及聚芳醚荧光材料的制备方法 | |
| JP2003192785A (ja) | スルホアルコキシ基を持つアリーレンエーテル重合体の製造方法 | |
| Tsuchida et al. | Synthetic route to poly (sulfonyl-1, 4-phenylenethio-1, 4-phenylene) via a poly (sulfonium cation) | |
| JP3785474B2 (ja) | ホルミルオキシ基を持つポリアリーレンエーテルスルホン及びその製造方法 | |
| JP2004210773A (ja) | フラーレン誘導体とその製造方法 | |
| JP2013253211A (ja) | 芳香族ポリエーテルの製造方法 | |
| CN113354810B (zh) | 一种侧链含官能化联苯基团的聚类肽及其制备方法 | |
| JP5874378B2 (ja) | スルホン化アリールアミンポリマー及びその製造方法 | |
| Chang et al. | Synthesis and Characterization of Polybenzimidazoles Containing Perfluorocyclobutane Groups for High-temperature Fuel Cell Applications | |
| JP2006265211A (ja) | ジアミノ芳香族カルボニル化合物 | |
| Gao et al. | Rediscovering phthalonitrile resins: a novel liquid monomer towards high-performance resins | |
| JPH0753682A (ja) | カルバゾール系重合体及びその製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20041001 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20051209 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20051220 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20060102 |
|
| R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 3760845 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100120 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100120 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110120 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120120 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130120 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130120 Year of fee payment: 7 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |