DE112004002849T5 - Stabile Trifluorstyrolverbindungen und ihre Verwendung in Polymerelektrolytmembranen - Google Patents

Stabile Trifluorstyrolverbindungen und ihre Verwendung in Polymerelektrolytmembranen Download PDF

Info

Publication number
DE112004002849T5
DE112004002849T5 DE112004002849T DE112004002849T DE112004002849T5 DE 112004002849 T5 DE112004002849 T5 DE 112004002849T5 DE 112004002849 T DE112004002849 T DE 112004002849T DE 112004002849 T DE112004002849 T DE 112004002849T DE 112004002849 T5 DE112004002849 T5 DE 112004002849T5
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
carbon atoms
alkyl
group
chlorine
branched
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE112004002849T
Other languages
English (en)
Inventor
Zhen-Yu Hockessin Yang
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
EIDP Inc
Original Assignee
EI Du Pont de Nemours and Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by EI Du Pont de Nemours and Co filed Critical EI Du Pont de Nemours and Co
Publication of DE112004002849T5 publication Critical patent/DE112004002849T5/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
    • C07C323/64—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and sulfur atoms, not being part of thio groups, bound to the same carbon skeleton
    • C07C323/65—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and sulfur atoms, not being part of thio groups, bound to the same carbon skeleton containing sulfur atoms of sulfone or sulfoxide groups bound to the carbon skeleton
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/28—Polymers of vinyl aromatic compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/28—Polymers of vinyl aromatic compounds
    • B01D71/281—Polystyrene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/30—Polyalkenyl halides
    • B01D71/32—Polyalkenyl halides containing fluorine atoms
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/76—Macromolecular material not specifically provided for in a single one of groups B01D71/08 - B01D71/74
    • B01D71/82—Macromolecular material not specifically provided for in a single one of groups B01D71/08 - B01D71/74 characterised by the presence of specified groups, e.g. introduced by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C317/00—Sulfones; Sulfoxides
    • C07C317/14—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F112/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F112/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F112/32—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing two or more rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F12/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F12/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F12/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F12/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring substituted by hetero atoms or groups containing heteroatoms
    • C08F12/16—Halogens
    • C08F12/20—Fluorine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F14/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F14/18—Monomers containing fluorine
    • C08F14/185—Monomers containing fluorine not covered by the groups C08F14/20 - C08F14/28
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
    • C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
    • C08J5/2206—Films, membranes or diaphragms based on organic and/or inorganic macromolecular compounds
    • C08J5/2218—Synthetic macromolecular compounds
    • C08J5/2231—Synthetic macromolecular compounds based on macromolecular compounds obtained by reactions involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C08J5/2237—Synthetic macromolecular compounds based on macromolecular compounds obtained by reactions involving unsaturated carbon-to-carbon bonds containing fluorine
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/102—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
    • H01M8/1023—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer having only carbon, e.g. polyarylenes, polystyrenes or polybutadiene-styrenes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1039—Polymeric electrolyte materials halogenated, e.g. sulfonated polyvinylidene fluorides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1058—Polymeric electrolyte materials characterised by a porous support having no ion-conducting properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/32—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing two or more rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2327/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
    • C08J2327/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08J2327/12—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C08J2327/18—Homopolymers or copolymers of tetrafluoroethylene
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Abstract

Ein Monomer umfassend die Struktur 1a oder 1b:
Figure 00000002
worin Z ein S, SO2, oder POR umfasst, worin R eine nicht verzweigte oder verzweigte Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls Sauerstoff oder Chlor enthalten kann, ein Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, oder eine substituierte Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen umfasst;
RF eine unverzweigte oder verzweigte Perfluoralkengruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen umfasst, die gegebenenfalls Sauerstoff oder Chlor enthalten kann;
Q ausgewählt ist aus F, -OM, -NH2, -N(M)SO2R2 F, und -C(M)(SO2R2 F)2, worin M ein H, ein Alkalikation, oder Ammonium umfasst, und R2 F-Gruppen Alkyl mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen umfassen, die gegebenenfalls Ether-Sauerstoffatome oder Aryl mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen haben können, worin die Alkyl- oder Arylgruppen perfluoriert oder teilweise fluoriert sein können; und
n 1 oder 2 ist für 1a, und n 1, 2, oder 3 ist für...

Description

  • GEBIET DER ERFINDUNG
  • Die gegenwärtige Erfindung bezieht sich auf eine neue Verbindung und ihre Verwendung als Elektrolyt in elektrochemischen Zellen, und mehr bevorzugt auf die Verwendung der Verbindung als Elektrolyt in Brennstoffzellen. Diese Erfindung wurde mit Unterstützung durch die Regierung unter Vertragsnr. DE-FC04-02AL67606 durchgeführt, unterstützt durch das U. S. Department of Energy. Die Regierung hat gewisse Rechte an der Erfindung.
  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Elektrochemische Zellen, wie Brennstoffzellen und Lithiumionenbatterien, sind bekannt. In Abhängigkeit von den Betriebsbedingungen stellt jede Zelle besondere Anforderungen an die darin verwendeten Elektrolyte. Bei Brennstoffzellen werden diese normalerweise von der Art des verwendeten Brennstoffes, wie Wasserstoff oder Methanol, der zum Betrieb der Zelle verwendet wird, und der Zusammensetzung der Membran, die zur Trennung der Elektroden verwendet wird, vorgeschrieben. Protonenaustauschmembran-Brennstoffzellen, die mit Wasserstoff als Brennstoff betrieben werden, könnten bei höheren Betriebstemperaturen laufen als den zur Zeit angewendeten, um die Vorteile der Einspeisung mit niedrigerer Reinheit, verbesserter Elektrodenkinetik, besserem Wärmetransport vom Brennstoffzellenstapel um seine Kühlung zu verbessern, auszunutzen. Die Abwärme wird auch verwendet. Wenn jedoch die gegenwärtigen Brennstoffzellen oberhalb von 100°C betrieben werden, dann müssen sie unter Druck gesetzt werden um eine ausreichende Befeuchtung der üblichen Protonenaustauschmembranen, wie die DuPont Nafion® Perfluorsulfonsäure-Membran, aufrecht zu halten, um brauchbare Werte der Protonenleitfähigkeit zu unterstützen.
  • Es gibt ständiger Bedarf neue Elektrolyte zu entdecken, die die Leistungsfähigkeit der neuesten Generation elektrochemischer Zellen verbessern, wie zum Beispiel Brennstoffzellen und Lithiumionenbatterien.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • In einer ersten Form liefert die Erfindung ein Monomer umfassend die Struktur 1a oder 1b:
    Figure 00010001
    worin Z ein S, SO2, oder POR umfasst, worin R eine nicht verzweigte oder verzweigte Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls Sauerstoff oder Chlor enthalten kann, ein Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, oder eine substituierte Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, umfasst;
    RF eine unverzweigte oder verzweigte Perfluoralkengruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen umfasst, die gegebenenfalls Sauerstoff oder Chlor enthalten kann;
    Q ausgewählt ist aus F, -OM, -NH2, -N(M)SO2R2 F, und -C(M)(SO2R2 F)2, worin M ein H, ein Alkalikation, oder Ammonium umfasst, und R2 F-Gruppen Alkyl mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen umfassen, die gegebenenfalls Ether-Sauerstoffatome oder Aryl mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen haben können, worin die Alkyl- oder Arylgruppen perfluoriert oder teilweise fluoriert sein können; und
    n 1 oder 2 ist für 1a, und n 1, 2, oder 3 ist für 1b.
  • In einer zweiten Form liefert die Erfindung ein Homopolymer, umfassend die Struktur 2a oder 2b:
    Figure 00020001
    worin Z ein S, SO2, oder POR umfasst, worin R eine nicht verzweigte oder verzweigte Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls Sauerstoff oder Chlor enthalten kann, ein Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, oder eine substituierte Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen umfasst;
    RF eine unverzweigte oder verzweigte Perfluoralkengruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen umfasst, die gegebenenfalls Sauerstoff oder Chlor enthalten kann;
    Q ausgewählt ist aus F, -OM, -NH2, -N(M)SO2R2 F, und -C(M)(SO2R2 F)2, worin M ein H, ein Alkalikation oder Ammonium umfasst, und R2 F-Gruppen Alkyl mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen umfassen, die gegebenenfalls Ether-Sauerstoffatome oder Aryl mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen haben können, worin die Alkyl- oder Arylgruppen perfluoriert oder teilweise fluoriert sein können; und
    n 1 oder 2 ist für 2a, und n 1, 2, oder 3 ist für 2b.
  • In einer dritten Form liefert die Erfindung ein Polymer, ausgewählt aus:
    • (b) Copolymere, umfassend Struktur 3a oder 3b:
      Figure 00030001
      und
    • (c) vernetzte Copolymere umfassend Struktur 4a oder 4b:
      Figure 00030002
      worin in 3a, 3b, 4a oder 4b: Z ein S, SO2, oder POR umfasst, worin R eine unverzweigte oder verzweigte Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls Sauerstoff oder Chlor enthalten kann, ein Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine substituierte Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, umfasst; RF eine unverzweigte oder verzweigte Perfluoralkengruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen umfasst, die gegebenenfalls Sauerstoff oder Chlor enthalten kann; Q ausgewählt ist aus F, -OM, -NH2, -N(M)SO2R2 F, und -C(M)(SO2R2 F)2, worin M ein H, ein Alkalikation oder Ammonium umfasst, und R2 F-Gruppen Alkyl mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen umfassen, die gegebenenfalls Ether-Sauerstoffatome oder Aryl mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen haben können, worin die Alkyl- oder Arylgruppen perfluoriert oder teilweise fluoriert sein können; Y umfasst ein H; Halogen, wie Cl, Br, F oder I; unverzweigte oder verzweigte Alkyl- oder Perfluoralkylgruppen, worin die Alkylgruppe C1 bis C10 Kohlenstoffatome umfasst; oder eine Perfluoralkylgruppe enthaltend Sauerstoff, Chlor oder Brom, und worin die Alkylgruppe C1 bis C10 Kohlenstoffatome umfasst; n 1 oder 2 ist für 3a und 4a, und n 1, 2, oder 3 ist für 3b oder 4b; und x, m, und w Molfraktionen sind, worin x bis 0,99 bis 0,05 ist; für 3a und 3b m 0,01 bis 0,95 ist und x + m = 1 ist; für 4a und 4b m = 0 bis 0,95, w = 0,0001 bis 0,10 x + m + w = 1.
  • In einer vierten Form liefert die Erfindung eine Polymerelektrolytmembran, die aus einem Homopolymer oder Copolymer hergestellt wird, ausgewählt aus:
    Figure 00040001
    worin Z ein S, SO2, oder POR umfasst, worin R eine nicht verzweigte oder verzweigte Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls Sauerstoff oder Chlor enthalten kann, ein Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, oder eine substituierte Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen umfasst;
    RF eine unverzweigte oder verzweigte Perfluoralkengruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen umfasst, die gegebenenfalls Sauerstoff oder Chlor enthalten kann;
    Q ausgewählt ist aus F, -OM, -NH2, -N(M)SO2R2 F, und -C(M)(SO2R2 F)2, worin M ein H, ein Alkalikation oder Ammonium umfasst, und R2 F-Gruppen Alkyl mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen umfassen, die gegebenenfalls Ether-Sauerstoffatome oder Aryl mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen haben können, worin die Alkyl- oder Arylgruppen perfluoriert oder teilweise fluoriert sein können; und
    n 1 oder 2 ist für 2a, und n 1, 2, oder 3 ist für 2b
    • (a) Homopolymere umfassend die Struktur 2a oder 2b:
    • (b) Copolymere umfassend Struktur 3a oder 3b:
      Figure 00040002
      und
    • (c) vernetzte Copolymere umfassend Struktur 4a oder 4b:
      Figure 00050001
      worin in 3a, 3b, 4a oder 4b: Z ein S, SO2, oder POR umfasst, worin R eine unverzweigte oder verzweigte Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls Sauerstoff oder Chlor enthalten kann, ein Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine substituierte Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, umfasst; RF eine unverzweigte oder verzweigte Perfluoralkengruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen umfasst, die gegebenenfalls Sauerstoff oder Chlor enthalten kann; Q ausgewählt ist aus F, -OM, -NH2, -N(M)SO2R2 F, und -C(M)(SO2R2 F)2, worin M ein H, ein Alkalikation oder Ammonium umfasst, und R2 F-Gruppen Alkyl mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen umfassen, die gegebenenfalls Ether-Sauerstoffatome oder Aryl mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen haben können, worin die Alkyl- oder Arylgruppen perfluoriert oder teilweise fluoriert sein können; Y umfasst ein H; Halogen, wie Cl, Br, F oder I; unverzweigte oder verzweigte Alkyl- oder Perfluoralkylgruppen, worin die Alkylgruppe C1 bis C10 Kohlenstoffatome umfasst; oder eine Perfluoralkylgruppe enthaltend Sauerstoff, Chlor oder Brom, und worin die Alkylgruppe C1 bis C10 Kohlenstoffatome umfasst; n 1 oder 2 ist für 3a und 4a, und n 1, 2, oder 3 ist für 3b oder 4b; und x, m, und w Molfraktionen sind, worin x 0,99 bis 0,05 ist; für 3a und 3b m 0,01 bis 0,95 ist, und x + m = 1 ist; für 4a und 4b m = 0 bis 0,95, w = 0,0001 bis 0,10 x + m + w = 1
  • In der fünften Form liefert die Erfindung eine mit Katalysator beschichtete Membran umfassend eine Polymerelektrolytmembran ausgewählt aus:
    • (a) einer Membran, die aus Copolymeren umfassend die Struktur 2a oder 2b hergestellt wird:
      Figure 00060001
      worin Z ein S, SO2, oder POR umfasst, worin R eine nicht verzweigte oder verzweigte Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls Sauerstoff oder Chlor enthalten kann, ein Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, oder eine substituierte Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen umfasst; RF eine unverzweigte oder verzweigte Perfluoralkengruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen umfasst, die gegebenenfalls Sauerstoff oder Chlor enthalten kann; Q ausgewählt ist aus F, -OM, -NH2, N(M)SO2R2 F, und -C(M)(SO2R2 F)2, worin M ein H, ein Alkalikation oder Ammonium umfasst, und R2 F-Gruppen Alkyl mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen umfassen, die gegebenenfalls Ether-Sauerstoffatome oder Aryl mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen haben können, worin die Alkyl- oder Arylgruppen perfluoriert oder teilweise fluoriert sein können; und n 1 oder 2 ist für 2a, und n 1, 2, oder 3 ist für 2b,
    • (b) Copolymere umfassend Struktur 3a oder 3b:
      Figure 00060002
      und
    • (c) vernetzte Copolymere umfassend Struktur 4a oder 4b:
      Figure 00070001
      worin in 3a, 3b, 4a oder 4b: Z ein S, SO2, oder POR umfasst, worin R eine unverzweigte oder verzweigte Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls Sauerstoff oder Chlor enthalten kann, ein Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine substituierte Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, umfasst; RF eine unverzweigte oder verzweigte Perfluoralkengruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen umfasst, die gegebenenfalls Sauerstoff oder Chlor enthalten kann; Q ausgewählt ist aus F, -OM, -NH2, N(M)SO2R2 F, und -C(M)(SO2R2 F)2, worin M ein H, ein Alkalikation oder Ammonium umfasst, und R2F-Gruppen Alkyl mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen umfassen, die gegebenenfalls Ether-Sauerstoffatome oder Aryl mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen haben können, worin die Alkyl- oder Arylgruppen perfluoriert oder teilweise fluoriert sein können; Y umfasst ein H; Halogen, wie Cl, Br, F oder I; unverzweigte oder verzweigte Alkyl- oder Perfluoralkylgruppen, worin die Alkylgruppe C1 bis C10 Kohlenstoffatome umfasst; oder eine Perfluoralkylgruppe enthaltend Sauerstoff, Chlor oder Brom, und worin die Alkylgruppe C1 bis C10 Kohlenstoffatome umfasst; n 1 oder 2 ist für 3a und 4a, und n 1, 2, oder 3 ist für 3b oder 4b; und x, m, und w Molfraktionen sind, worin x 0,99 bis 0,05 ist; für 3a und 3b m 0,01 bis 0,95 ist und x + m = 1; für 4a und 4b m = 0 bis 0,95, w = 0,0001 bis 0,10 x + m + w = 1
  • In einer sechsten Form liefert die Erfindung eine Membran-Elektroden-Einheit umfassend eine Polymerelektrolytmembran, die eine erste und eine zweite Oberfläche hat, worin die Membran aus einem Homopolymer oder einem Copolymer hergestellt wird, das ausgewählt ist aus:
    • (a) einem Homopolymer mit der Struktur 2a oder 2b:
      Figure 00080001
      worin Z ein S, SO2, oder POR umfasst, worin R eine nicht verzweigte oder verzweigte Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls Sauerstoff oder Chlor enthalten kann, ein Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, oder eine substituierte Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen umfasst; RF eine unverzweigte oder verzweigte Perfluoralkengruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen umfasst, die gegebenenfalls Sauerstoff oder Chlor enthalten kann; Q ausgewählt ist aus F, -OM, -NH2, -N(M)SO2R2 F, und -C(M)(SO2R2 F)2, worin M ein H, ein Alkalikation oder Ammonium umfasst, und R2 F-Gruppen Alkyl mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen umfassen, die gegebenenfalls Ether-Sauerstoffatome oder Aryl mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen haben können, worin die Alkyl- oder Arylgruppen perfluoriert oder teilweise fluoriert sein können; und n 1 oder 2 ist für 2a, und n 1, 2, oder 3 ist für 2b
    • (b) Copolymere umfassend Struktur 3a oder 3b:
      Figure 00080002
      und
    • (c) vernetzte Copolymere umfassend Struktur 4a oder 4b:
      Figure 00090001
      worin in 3a, 3b, 4a oder 4b: Z ein S, SO2, oder POR umfasst, worin R eine unverzweigte oder verzweigte Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls Sauerstoff oder Chlor enthalten kann, ein Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine substituierte Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen umfasst; RF eine unverzweigte oder verzweigte Perfluoralkengruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen umfasst, die gegebenenfalls Sauerstoff oder Chlor enthalten kann; Q ausgewählt ist aus F, -OM, -NH2, -N(M)SO2R2 F, und -C(M)(SO2R2 F)2, worin M ein H, ein Alkalikation oder Ammonium umfasst, und R2 F-Gruppen Alkyl mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen umfassen, die gegebenenfalls Ether-Sauerstoffatome oder Aryl mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen haben können, worin die Alkyl- oder Arylgruppen perfluoriert oder teilweise fluoriert sein können; Y umfasst ein H; Halogen, wie Cl, Br, F oder I; unverzweigte oder verzweigte Alkyl- oder Perfluoralkylgruppen, worin die Alkylgruppe C1 bis C10 Kohlenstoffatomen umfasst; oder eine Perfluoralkylgruppe enthaltend Sauerstoff, Chlor oder Brom, und worin die Alkylgruppe C1 bis C10 Kohlenstoffatome umfasst; n 1 oder 2 ist für 3a und 4a, und n 1, 2, oder 3 ist für 3b oder 4b; und x, m, und w Molfraktionen sind, worin x 0,99 bis 0,05 ist; für 3a und 3b m 0,01 bis 0,95 ist und x + m = 1; für 4a und 4b m = 0 bis 0,95, w = 0,0001 bis 0,10 x + m + w = 1
  • In der sechsten Form umfasst die Membran-Elektroden-Einheit eine Polymerelektrolytmembran, die ferner ein poröses Trägermaterial umfasst. In der sechsten Form umfasst die Membran-Elektroden-Einheit weiterhin mindestens eine Elektrode, die aus einer den Elektrokatalysator enthaltenen Schicht hergestellt wird, und auf der ersten und zweiten Oberfläche der Membran sitzt. Sie umfasst weiterhin auch mindestens eine Gasdiffusionsschicht. Alternativ umfasst die Membran-Elektroden-Einheit weiterhin eine Gasdiffusionselektrode, die sich auf der ersten und zweiten Oberfläche der Membran befindet, worin die Gasdiffusionselektrode eine Gasdiffusionsschicht und eine Elektrode umfasst, die aus einer den Elektrokatalysator enthaltenen Schicht hergestellt wird.
  • In einer siebten Form liefert die Erfindung eine elektrochemische Zelle, wie zum Beispiel eine Brennstoffzelle, die eine Membran-Elektroden-Einheit umfasst, worin die Membran-Elektroden-Einheit eine Polymerelektrolytmembran umfasst, die eine erste und eine zweite Oberfläche hat, und worin die Membran aus einem Homopolymer oder einem Copolymer hergestellt wird, ausgewählt aus:
    • (a) einem Homopolymer mit der Struktur 2a oder 2b:
      Figure 00100001
      worin Z ein S, SO2, oder POR umfasst, worin R eine nicht verzweigte oder verzweigte Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls Sauerstoff oder Chlor enthalten kann, ein Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, oder eine substituierte Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen umfasst; RF eine unverzweigte oder verzweigte Perfluoralkengruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen umfasst, die gegebenenfalls Sauerstoff oder Chlor enthalten kann; Q ausgewählt ist aus F, -OM, -NH2, -N(M)SO2R2 F, und -C(M)(SO2R2 F)2, worin M ein H, ein Alkalikation oder Ammonium umfasst, und R2 F-Gruppen Alkyl mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen umfassen, die gegebenenfalls Ether-Sauerstoffatome oder Aryl mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen haben können, worin die Alkyl- oder Arylgruppen perfluoriert oder teilweise fluoriert sein können; und n 1 oder 2 ist für 2a, und n 1, 2, oder 3 ist für 2b
    • (b) Copolymere umfassend Struktur 3a oder 3b:
      Figure 00110001
      und
    • (c) vernetzte Copolymere umfassend Struktur 4a oder 4b:
      Figure 00110002
      worin in 3a, 3b, 4a oder 4b: Z ein S, SO2, oder POR umfasst, worin R eine unverzweigte oder verzweigte Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls Sauerstoff oder Chlor enthalten kann, ein Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine substituierte Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen umfasst; RF eine unverzweigte oder verzweigte Perfluoralkengruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen umfasst, die gegebenenfalls Sauerstoff oder Chlor enthalten kann; Q ausgewählt ist aus F, -OM, -NH2, -N(M)SO2R2 F, und -C(M)(SO2R2 F)2, worin M ein H, ein Alkalikation oder Ammonium umfasst, und R2 F-Gruppen Alkyl mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen umfassen, die gegebenenfalls Ether-Sauerstoffatome oder Aryl mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen haben können, worin die Alkyl- oder Arylgruppen perfluoriert oder teilweise fluoriert sein können; Y umfasst ein H; Halogen, wie Cl, Br, F oder I; unverzweigte oder verzweigte Alkyl- oder Perfluoralkylgruppen, worin die Alkylgruppe C1 bis C10 Kohlenstoffatome umfasst; oder eine Perfluoralkylgruppe enthaltend Sauerstoff, Chlor oder Brom, und worin die Alkylgruppe C1 bis C10 Kohlenstoffatomen umfasst; n 1 oder 2 ist für 3a und 4a, und n 1, 2, oder 3 ist für 3b oder 4b; und x, m, und w Molfraktionen sind, worin x 0,99 bis 0,05 ist; für 3a und 3b m 0,01 bis 0,95 und x + m = 1 ist; für 4a und 4b m = 0 bis 0,95, w = 0,0001 bis 0,10 x + m + w = 1
  • In der siebten Form liefert die Erfindung eine Brennstoffzelle, die eine Polymerelektrolytmembran umfasst, die weiter ein poröses Trägermaterial umfasst.
  • In der siebten Form umfasst die Brennstoffzelle weiterhin mindestens eine Elektrode, die aus einer den Elektrokatalysator enthaltenen Schicht hergestellt wird, z. Bsp. eine Anode und eine Kathode, die sich auf der ersten und zweiten Oberfläche der Polymerelektrolytmembran befinden. Sie umfasst weiterhin auch mindestens eine Gasdiffusionsschicht. Alternativ umfasst die Membran-Elektroden-Einheit weiterhin eine Gasdiffusionselektrode, die sich auf der ersten und zweiten Oberfläche der Membran befindet, worin die Gasdiffusionselektrode eine Gasdiffusionsschicht und eine Elektrode umfasst, die aus einer den Elektrokatalysator enthaltenen Schicht hergestellt wird.
  • In der siebten Form umfasst die Brennstoffzelle weiterhin eine Methode um einen Brennstoff zur Anode zu bringen, eine Methode um Sauerstoff zur Kathode zu bringen, ein Methode um Anode und Kathode mit einer externen elektrischen Last zu verbinden, Wasserstoff oder Methanol im flüssigen oder Gaszustand in Kontakt mit der Anode, und Sauerstoff in Kontakt mit der Kathode zu bringen. Der Brennstoff liegt im flüssigen Zustand oder der Dampfphase vor. Einige geeignete Brennstoffe umfassen Wasserstoff, Alkohole, wie zum Beispiel Methanol und Ethanol; Ether, wie zum Beispiel Diethylether, usw.
  • KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
  • 1 ist eine schematische Darstellung einer einzelnen Zelleinheit.
  • 2 ist eine schematische Darstellung der unteren Haltervorrichtung einer Vierelektrodenzelle für die Leitfähigkeitsmessung in der Ebene.
  • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Die Monomere der Erfindung sind kleine Moleküle und können zur Herstellung von Homopolymeren oder Copolymeren verwendet werden, die als Elektrolyte bei der Herstellung fester Polymerelektrolytmembranen verwendet werden. Diese Polymerelektrolytmembranen werden benutzt um Katalysator beschichtete Membranen herzustellen, die ein Bestandteil der Brennstoffzelle sind. Diese Homopolymere oder Copolymere sind auch als Elektrolyte in anderen elektrochemischen Zellen nützlich, wie zum Beispiel Batterien, Chloralkalizellen, Elektrolytzellen, Sensoren, elektrochemischen Kapazitoren, und modifizierten Elektroden.
  • Monomer:
  • Das Monomer der Erfindung hat die folgende Struktur:
    Figure 00130001
    worin Z ein S, SO2, oder POR umfasst, worin R eine nicht verzweigte oder verzweigte Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls Sauerstoff oder Chlor enthalten kann, ein Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, oder eine substituierte Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen umfasst;
    RF eine unverzweigte oder verzweigte Perfluoralkengruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen umfasst, die gegebenenfalls Sauerstoff oder Chlor enthalten kann;
    Q ausgewählt ist aus F, -OM, -NH2, -N(M)SO2R2 F, und -C(M)(SO2R2 F)2, worin M ein H, ein Alkalikation, oder Ammonium umfasst, und R2 F-Gruppen Alkyl mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen umfassen, die gegebenenfalls Ether-Sauerstoffatome oder Aryl mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen haben können, worin die Alkyl- oder Arylgruppen perfluoriert oder teilweise fluoriert sein können; und
    n 1 oder 2 ist für 1a, und n 1, 2, oder 3 ist für 1b.
  • Einige geeignete perfluorierte Alkylengruppen RF können (CF2)q umfassen, worin q = 1 bis 16 ist, (CF2)qOCF2CF2, worin q = 1 bis 12 ist, oder (CF2CF(CF3)O)qCF2CF2, worin q = 1 bis 6 ist. Üblicherweise kann RF (CF2)q, worin q = 1 bis 4 ist; (CF2)qOCF2CF2, worin q = 1 bis 4 ist; oder (CF2CF(CF3)O)qCF2CF2, worin q = 1 bis 2 ist, umfassen. R2 F-Gruppen werden üblicherweise aus Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, und Phenyl ausgewählt, wobei jede dieser Gruppen teilweise fluoriert oder perfluoriert sein kann. Mehr üblich sind R2 F-Gruppen ausgewählt aus Perfluormethyl, Perfluorethyl und Perfluorphenyl. Üblicherweise ist die Gruppe Z, die RF mit dem Trifluorstyrolring verbindet ein S (Schwefelverknüpfung) oder SO2 (Sulfonverknüpfung). Üblicherweise ist n 1.
  • A. Synthese von Monomeren:
    Figure 00140001
  • BrC6H4SH wird durch Reaktion mit KOH in MeOH in das Kaliumsalz überführt. Das Salz wird im Vakuum getrocknet und dann mit BrCF2CF2Br in DMSO zur Reaktion gebracht, worauf man BrC6H4SCF2CF2Br in hoher Ausbeute erhält. Sulfonieren mit Na2S2O4 mit anschließender Chlorierung ergibt das entsprechende Fluorsulfonylchlorid, woraus man nach einem Fluor-Chlor-Austausch das Fluorsulfonylfluorid BrC6H4SCF2CF2SO2F erhält.
  • Figure 00140002
  • Kupplungsreaktion von BrC6H4SCF2CF2SO2F mit CF2=CFZnX unter Pd Katalyse gemäß der Burton's Methode (Burton u. a., JOC 53, 2714, 1988) ergibt das Kupplungsprodukt 1a1, das mit Br2 geschützt werden kann und dann unter Bildung des entsprechenden Sulfons oxidiert wird. Debromierung des Sulfons mit Zn ergibt Monomer 1a2.
  • Andere Monomere wie Trifluorstyrol und 1,4-Bis(trifluorstyrol) werden in ähnlicher Weise gemäß der Methode nach Burton hergestellt. Alternativ können die Monomere durch Reaktion von Natrium- oder Kaliumsalzen von Bromthiophenol mit IRFSO2E hergestellt werden, worin E eine Schutzgruppe, wie zum Beispiel Imidazol ist. Das erhaltene Produkt BrC6H4SRFSO2E wird einer Palladium katalysierten Kupplungsreaktion mit CF2=CFZnX unterzogen, worauf man CF2=CFC6H4SRFSO2E erhält
  • Homopolymere und Copolymere:
  • Diese Monomere werden zur Herstellung von Homopolymeren und Copolymeren mit dem nachstehenden Verfahren verwendet: Homo- und Copolymerisation von 1 kann durch Massepolymerisation, Lösungspolymerisation, Suspensionspolymerisation oder Emulsionspolymerisation durchgeführt werden. Typische Initiatoren wie Lupersol® 11 und Perfluoracylperoxid werden bei der Suspensionspolymerisation oder der Lösungspolymerisation verwendet. Bei der Polymerisation in Wasser werden anorganische Peroxide, wie zum Beispiel Kaliumpersulfate (KPS) und Ammoniumpersulfate (APS) von Aldrich, Milwaukee, WI) als Initiator verwendet, oder fluorierte organische Salze, wie Ammoniumperfluoroctanoat und fluorierte Alkansulfonate, oder nichtfluorierte Tenside, wie das Dodecylaminhydrochlorid-Salz, werden als Tenside verwendet. Monomere, die durch Struktur 1 dargestellt sind, werden üblicherweise in wässriger Emulsionspolymerisation verwendet. Das Molekulargewicht der Polymere kann durch Zugabe eines Kettenüberträgers, wie Halogenkohlenwasserstoffe, CHCl3, fluorierte Iodide und Bromide, MeOH, Etherester und Alkane, kontrolliert werden. Polymere werden durch Koagulation isoliert. Die Polymere besitzen hohe thermische Stabilität und können zu dünnen Filmen gepresst werden. Einige der Polymere können in bestimmten Lösungsmitteln, wie zum Beispiel Trifluortoluol und 2,5-Dichlortrifluortoluol, gelöst werden. Auch aus diesen Polymerlösungen können dünne Filme gegossen werden. Leicht vernetzte Polymere, wie jene mit Struktur 4, haben verbesserte mechanische Eigenschaften und ein vermindertes maximales Wasseraufnahmevermögen.
  • Das nach vorstehendem Verfahren hergestellte Homopolymer hat folgende Struktur:
    Figure 00150001
    worin Z ein S, SO2, oder POR umfasst, worin R eine nicht verzweigte oder verzweigte Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls Sauerstoff oder Chlor enthalten kann, ein Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, oder eine substituierte Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen umfasst;
    RF eine unverzweigte oder verzweigte Perfluoralkengruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen umfasst, die gegebenenfalls Sauerstoff oder Chlor enthalten kann;
    Q ausgewählt ist aus F, -OM, -NH2, -N(M)SO2R2 F, und -C(M)(SO2R2 F)2, worin M ein H, ein Alkalikation oder Ammonium umfasst, und R2 F-Gruppen Alkyl mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen umfassen, die gegebenenfalls Ether-Sauerstoffatome oder Aryl mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen haben können, worin die Alkyl- oder Arylgruppen perfluoriert oder teilweise fluoriert sein können; und
    n 1 oder 2 ist für 2a, und n 1, 2, oder 3 ist für 2b.
  • Einige geeignete perfluorierte RF-Alkylengruppen können (CF2)q, worin q = 1 bis 16 ist, (CF2)qOCF2CF2, worin q = 1 bis 12 ist, oder (CF2CF(CF3)O)qCF2CF2, worin q = 1 bis 6 ist, umfassen. Typische RF können (CF2)q umfassen, worin q = 1 bis 4 ist. Üblicherweise kann RF (CF2)q, worin q = 1 bis 4 ist; (CF2)qOCF2CF2, worin q = 1 bis 4 ist; oder (CF2CF(CF3)O)qCF2CF2, worin q = 1 bis 2 ist, umfassen. R2 F-Gruppen werden üblicherweise aus Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, und Phenyl ausgewählt, wobei jede dieser Gruppen teilweise fluoriert oder perfluoriert sein kann. Mehr üblich sind R2 F-Gruppen ausgewählt aus Perfluormethyl, Perfluorethyl und Perfluorphenyl. Üblicherweise ist die Gruppe Z, die RF mit dem Trifluorstyrolring verbindet, ein S (Schwefelverknüpfung) oder SO2 (Sulfonverknüpfung). Üblicherweise ist n 1.
  • Die so erhaltenen Copolymere, die durch vorstehendes Verfahren hergestellt wurden, sind vertreten durch die Strukturen ausgewählt aus: (b) Copolymere umfassend Struktur 3a oder 3b:
    Figure 00160001
    und
    • (c) vernetzte Copolymere umfassend Struktur 4a oder 4b
      Figure 00170001
      worin in 3a, 3b, 4a oder 4b: Z ein S, SO2, oder POR umfasst, worin R eine unverzweigte oder verzweigte Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls Sauerstoff oder Chlor enthalten kann, ein Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine substituierte Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen umfasst; RF eine unverzweigte oder verzweigte Perfluoralkengruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen umfasst, die gegebenenfalls Sauerstoff oder Chlor enthalten kann; Q ausgewählt ist aus F, -OM, -NH2, -N(M)SO2R2 F, und -C(M)(SO2R2 F)2, worin M ein H, ein Alkalikation oder Ammonium umfasst, und R2 F-Gruppen Alkyl mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen umfassen, die gegebenenfalls Ether-Sauerstoffatome oder Aryl mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen haben können, worin die Alkyl- oder Arylgruppen perfluoriert oder teilweise fluoriert sein können; Y umfasst ein H; Halogen, wie Cl, Br, F oder I; unverzweigte oder verzweigte Alkyl- oder Perfluoralkylgruppen, worin die Alkylgruppe C1 bis C10 Kohlenstoffatomen umfasst; oder eine Perfluoralkylgruppe enthaltend Sauerstoff, Chlor oder Brom, und worin die Alkylgruppe C1 bis C10 Kohlenstoffatome umfasst; n 1 oder 2 ist für 3a und 4a, und n 1, 2, oder 3 ist für 3b oder 4b; und x, m, und w Molfraktionen sind, worin x 0,99 bis 0,05 ist; für 3a und 3b m 0,01 bis 0,95 und x + m = 1 ist; für 4a und 4b m = 0 bis 0,95, w = 0,0001 bis 0,10 x + m + w = 1. Geeignete perfluorierte Alkylengruppen RF können (CF2)q, worin q = 1 bis 16, (CF2)qOCF2CF2, worin q = 1 bis 12, oder (CF2CF(CF3)O)qCF2CF2, worin q = 1 bis 6 ist, umfassen. Üblicherweise kann RF (CF2)q, worin q = 1 bis 4 ist; (CF2)qOCF2CF2, worin q = 1 bis 4 ist; oder (CF2CF(CF3)O)qCF2CF2, worin q = 1 bis 2 ist, umfassen.
  • R2 F-Gruppen werden üblicherweise aus Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, und Phenyl ausgewählt, wobei jede dieser Gruppen teilweise fluoriert oder perfluoriert sein kann. Mehr üblich werden R2 F-Gruppen ausgewählt aus Perfluormethyl, Perfluorethyl und Perfluorphenyl. Üblicherweise ist die Gruppe Z, die RF mit dem Trifluorstyrolring verbindet, ein S (Schwefelverknüpfung) oder SO2 (Sulfonverknüpfung). Üblicherweise ist n 1. Einige geeignete Substituenten Y sind ausgewählt aus Wasserstoff, Chlor, Fluor, Methyl, Ethyl, Methoxy, Perfluormethyl, Perfluorethyl, Perfluorbutyl, Perfluormethoxy, und -CF2CF(CF3)OCF2CF3. Üblicherweise sind x, m, und w Molfraktionen, worin x 0,1 bis 0,4 ist; und x 0,9 bis 0,6 ist in Struktur 3a oder 3b, und worin m 0,2 bis 0,6 ist; x 0,4 bis 0,8 ist; und w 0,002 bis 0,01 in Struktur 4a oder 4b ist.
  • Membran:
  • Die Homopolymere und Copolymere können aus ihren Lösungen zu dünnen Filmen gegossen werden. Üblicherweise werden Tetrahydrofuran, Trifluortoluol und Mischungen hiervon als Lösungsmittel verwendet. Die gegossenen Filme sind lichtdurchlässig und biegsam. Die Filme können auch durch Heißpressen bei 200 bis 250°C hergestellt werden. Die Filme können mit Basen, wie MOH, M2CO3, worin M = Li+, Na+, K+ oder Cs+ ist, oder mit MOH in einem Gemisch mit MeOH, DMSO und Wasser, hydrolysiert werden. Die Hydrolyse wird üblicherweise zwischen Raumtemperatur und 150°C durchgeführt, mehr üblich zwischen Raumtemperatur und 80°C. Die Behandlung Polymersalze mit Säuren wie zum Beispiel HNO3 ergibt Polymersäuren. Es wurde gefunden, dass die speziell hier verwendeten Verknüpfungsgruppen Z eine erhöhte thermische Stabilität der Ionenaustauschpolymere ergeben, die in der sauren Form vorliegen. Polymere mit Q = F, die durch die Strukturen 2, 3 und 4 dargestellt sind, können durch Reaktion mit CF3SO2NH2 und Base in die entsprechenden Sulfonimide überführt werden. Polymere mit Q = NH2, die durch die Strukturen 2, 3 und 4 dargestellt sind, können durch Reaktion mit R2 FSO2F und Base in die entsprechenden Sulfonimide überführt werden.
  • Die sulfidische Homopolymere (Z = S) 2a und 2b oder Copolymere 3a und 3b können mit CrO3 oder Wasserstoffperoxid zu Sulfon-Polymeren oxidiert werden (Z = SO2).
  • Die Ionomere der vorstehend definierten Homopolymere und Copolymere können vom porösen Trägermaterial unter Bildung einer Polymerelektrolytmembran absorbiert werden, die verbesserte mechanische Eigenschaften und eine verbesserte Formbeständigkeit aufweist. Diese Membranen können bei Temperaturen unterhalb von 100°C arbeiten. Ionomere können 5 % bis 99,9 % des Membrangewichts betragen, üblicherweise 20 bis 98 %, mehr üblich 50 bis 90 %.
  • Poröses Trägermaterial
  • Das poröse Trägermaterial der Membran kann aus einer großen Auswahl von Komponenten hergestellt werden. Das poröse Trägermaterial der gegenwärtigen Erfindung kann aus einem Kohlenwasserstoff, wie einem Polyolefin, z. Bsp. Polyethylen, Polypropylen, Polybutylen, Copolymeren dieser Materialien und Ähnlichen hergestellt werden. Perhalogenierte Polymere, wie zum Beispiel Polychlortrifluorethylen, können ebenfalls verwendet werden. Um die Beständigkeit gegenüber thermischem oder chemischem Abbau zu gewährleisten wird das Trägermaterial bevorzugt aus einem hoch fluorierten Polymer hergestellt, am meisten bevorzugt einem perfluorierten Polymer.
  • Das Polymer für das poröse Trägermaterial kann zum Beispiel ein mikroporöser Film aus Polytetrafluorethylen (PTFE) oder ein Copolymer aus Tetrafluorethylen mit anderen Perfluoralkylolefinen oder mit Perfluorvinylethern sein. Mikroporöse PTFE-Filme und Bahnen, die für den zur Verwendung als Trägerschicht geeignet sind, sind bekannt. Zum Beispiel, U. S. Pat. Nr. 3,664,915 offenbart einachsig gestreckte Filme, die mindestens 40 % Poren haben. U.S. Pat. Nr. 3,953,566 3,962,153 und 4,187,390 offenbart poröse PTFE-Filme, die mindestens 70 % Poren haben.
  • Alternativ kann das poröse Trägermaterial ein Gewebe sein, das aus Fasern des vorstehend diskutierten Trägerpolymers durch Weben mit verschiedenen Webebindungen, wie Leinwandbindung, Panamabindung und Dreherbindung, oder Anderen, hergestellt wird. Eine für den Gebrauch der Erfindung geeignete Membran kann durch Beschichten des porösen Trägerstoffes mit der Verbindung aus der Erfindung hergestellt werden, unter Bildung einer Verbundstoffmembran. Um wirksam zu sein, muss die Beschichtung sowohl auf beiden äußeren Oberflächen als auch in den inneren Poren des Trägermaterials verteilt sein. Dies kann durch Imprägnieren des porösen Trägermaterials mit einer Lösung oder Dispersion des für den Gebrauch der Erfindung geeigneten Polymers in einem Lösungsmittel, das weder für das Polymer noch das Trägermaterial schädlich ist, und unter Imprägnierungsbedingungen, die eine dünne gleichmäßige Polymerschicht auf dem Trägermaterial bilden, erreicht werden. Das Trägermaterial mit der Lösung/Dispersion wird unter Bildung einer Membran getrocknet. Falls gewünscht, können dünne Filme des Ionenaustauscherpolymers auf einer oder beiden Seiten des imprägnierten porösen Trägermaterials laminiert werden, um einen Massestrom durch die Membran zu verhindern, der auftreten kann, wenn nach dem Imprägnieren in der Membran große Poren zurückbleiben.
  • Für das Ionenaustauscherpolymer ist es bevorzugt als kontinuierliche Phase innerhalb der Membran vorzuliegen.
  • Andere Formen der festen Polymerelektrolytmembran schließen den Typ mit eingebettetem PTFE-Garn und den Typ mit dispergierten PTFE-Fibrillen mit ein, wobei die PTFE-Fibrillen in dem Ionenaustauscherharz dispergiert sind, wie in „2000 Fuel Cell Seminar (10/30 bis 11/2, 2000, Portland, Oregon) Abstracts, p-23" offenbart.
  • Elektrochemische Zelle:
  • Wie in 1 gezeigt, umfasst eine elektrochemische Zelle, wie zum Beispiel eine Brennstoffzelle, eine mit Katalysator beschichtete Membran (KBM) (10) in Verbindung mit mindestens einer Gasdiffusionsschicht (GDS) (13) unter Bildung einer nicht verdichteten Membran-Elektroden-Einheit (MEE). Die Katalysator beschichtete Membran (10) umfasst vorstehend diskutierte Ionenaustauscherpolymermembran (11) und Katalysatorschichten oder Elektroden (12), die aus einer den Elektrokatalysator enthaltenen Schicht hergestellt wird. Die Brennstoffzelle ist ferner mit einer Zuleitung (14) für Brennstoff, wie flüssige oder gasförmige Alkohole, z. Bsp. Methanol und Ethanol, ausgerüstet; oder Ether, wie Diethylether, usw., einer Anodenableitung (15), einer Gaszuleitung zur Kathode (16) einer Gasableitung an der Kathode (17) Aluminiumendplatten (18), die mit Spannstangen zusammengehalten werden (nicht gezeigt), einer Dichtung zum Abdichten (19), einer elektrischen Isolierschicht (20) und Stromabnehmerplatten aus Graphit mit Strömungskanälen zur Gasverteilung (21) und vergoldeten Stromsammlern (22).
  • Die Brennstoffzelle verwendet eine Brennstoffquelle, die in der flüssigen Phase oder Gasphase vorliegen kann, und Wasserstoff, einen Alkohol oder Ether umfassen kann. Üblicherweise wird dem Anodenraum eine Methanol/Wasser-Lösung zugeführt und dem Kathodenraum Luft oder Sauerstoff zugeführt.
  • KATALYSATOR BESCHICHTETE MEMBRAN (KBM):
  • Viele Techniken sind bei der KBM-Herstellung zum Auftragen einer den Elektrokatalysator erhaltenen Schicht, ähnlich der vorstehend beschriebenen, auf der festen fluorierten Polymerelektrolytmembran bekannt. Einige bekannte Methoden schließen Sprühen, Anstreichen, Fleckbeschichtung und Siebdruck, Decaldruck, Tampondruck und Flexodruck mit ein.
  • In einer Ausführung der Erfindung kann die in 1 dargestellte MEE (30) durch thermische Konsolidierung der Gasdiffusionsschicht (GDS) mit einem KBM bei einer Temperatur unterhalb von 200°C hergestellt werden, bevorzugt 140-160°C. Die KBM kann nach einer beliebigen Variante der Erfindung hergestellt werden. In dieser Ausführung umfasst eine MEE eine Polymerelektrolytmembran mit einer dünnen aufgelegten Katalysator-Bindemittelschicht. Der Katalysator kann geträgert (üblicherweise Kohlenstoff) oder ungeträgert sein. In einem Herstellungsverfahren wird eine Katalysatorschicht als eine Abziehfolie durch Verteilung der Katalysatortinte auf einem ebenen, abziehbaren Trägermaterial, wie zum Beispiel Kapton® Polyimidfilm (von DuPont Company) hergestellt. Nachdem die Tinte getrocknet ist wird die Abziehfolie auf die Oberfläche der PE-Membran mittels Druck und Hitze aufgebracht, dann der abziehbare Träger entfernt, wodurch eine Katalysator beschichtete Membran (KBM) mit einer Katalysatorschicht von kontrollierter Dicke und Verteilung des Katalysators gebildet wird. Alternativ wird die Katalysatorschicht direkt auf die Membran gebracht, sowie beim Drucken, zum Beispiel beim Flexodruck, und dann wird die Katalysatorschicht bei einer Temperatur nicht höher als 200°C getrocknet.
  • Membran-Elektroden-Einheit
  • Die so geformte KBM wird dann mit einer GDS kombiniert um die MEE (30) herzustellen. Die MEE wird durch aufeinander legen der KBM und der GDS, mit anschließender Konsolidierung der gesamten Struktur in einem einzigen Schritt durch Erhitzen auf eine Temperatur nicht höher als 200°C, bevorzugt im Bereich von 140 bis 160°C, unter Anwendung von Druck geformt. Beide Seiten der MEE können in der gleichen Art und simultan geformt werden. Ferner kann die Zusammensetzung der Katalysatorschicht und der GDS auf den gegenüberliegenden Seiten der Membran voneinander verschieden sein. Alternativ kann die Membran-Elektroden-Einheit durch Anbringen einer Gasdiffusionselektrode an jeder Oberfläche der Polymerelektrolytmembran geformt werden. Die Gasdiffusionselektrode umfasst eine Gasdiffusionsschicht und eine Elektrode, die aus einer den Elektrokatalysator enthaltenen Schicht hergestellt wird. Die den Elektrokatalysator enthaltene Zusammensetzung kann die Homopolymere oder Copolymere der Erfindung als Bindemittel in der Zusammensetzung umfassen.
  • Die Erfindung wird durch folgende Beispiele veranschaulicht.
  • BEISPIELE
  • Leitfähigkeitsmessung innerhalb der Ebene
  • Die Leitfähigkeit innerhalb einer Ebene der Membran wird unter kontrollierter relativer Feuchtigkeit und Temperatur mit einer Technik gemessen, bei der der Strom parallel zur Membranebene fließt. Eine Vier-Elektrodentechnik, ähnlich der in einem Artikel mit dem Titel ""Proton Conductivity of Nafion® 117 As Measured by a Four-Electrode AC Impedance Method" von Y. Sone u. a., „J. Electrochem. Soc., 143,1254 (1996)", der hier durch Literaturverweis mit einbezogen ist, wird verwendet. Mit Bezug auf 2, ist eine untere Haltervorrichtung (40), die maschinell aus wärmebehandeltem glasfaserverstärktem PEEK mit vier parallelen Stegen (41) mit jeweils einer Nut, die vier Platindrahtelektroden mit einem Durchmesser von 0,24 mm tragen und halten, hergestellt worden. Der Abstand zwischen den beiden Außenelektroden beträgt 25 mm, während der Abstand zwischen den zwei inneren Elektroden 10 mm beträgt. Ein Membranstreifen, mit einer Breite zwischen 10 und 15 mm und einer Länge, die ausreicht um die Außenelektroden abzudecken und noch leicht darüber hinausragt, ist zugeschnitten worden und auf die Platinelektrode gelegt worden. Eine obere Haltervorrichtung (nicht gezeigt), mit Erhebungen an den entsprechenden Positionen wie bei der unteren Haltervorrichtung, wird auf der Oberseite der Platinelektroden platziert und die beiden Haltervorrichtungen werden so zusammengespannt, dass die Membran in Berührung mit der Platinelektrode kommt. Die Haltervorrichtung mit der Membran wird in einen kleinen Druckbehälter gesetzt (Druckfiltergehäuse), der zum Erwärmen in einen temperaturgeregelten Ofen gestellt wird. Die Temperatur innerhalb des Behälters wird mit einem Thermoelement gemessen. Wasser wird über eine kalibrierte 515 HPLC Wasserpumpe (Waters Corporation, Milford, MA) zusammen mit der Trockenluft aus einem kalibrierten Massendurchflussregler (200 sccm Maximum) zugeführt, um das Wasser in einer Edelstahlspirale mit einem Durchmesser von 1,6 mm im Innern des Ofens zu verdampfen. Die dadurch entstehende befeuchtete Luft wird in das Einlassventil des Druckbehälters geleitet. Der Gesamtdruck innerhalb des Behälters (100 bis 345 kPA) wird mit einem Druckdrosselventil (Model 280E, Setra Systems, Inc., Boxborough, MA) eingestellt. Die relative Luftfeuchte wird unter Annahme idealen Gasverhaltens mit Dampfdrucktabellen von flüssigem Wasser in Abhängigkeit von Temperatur, der Gaszusammensetzung der beiden Volumenströme, der Behältertemperatur und dem Gesamtdruck berechnet. Mit Bezug auf 2, erlauben die Schlitze (42) in den unteren und oberen Teilen der Haltervorrichtung die Zufuhr feuchter Luft zur Membran um eine schnelle Equilibrierung mit Wasserdampf zu gewährleisten. Zwischen den beiden Außenelektroden wird Strom angelegt, während die resultierende Spannung zwischen den beiden inneren Elektroden gemessen wird. Der Realteil des Wechselstromwiderstandes (Widerstand) zwischen den inneren Elektroden, R, wird bei einer Frequenz von 1 kHz mit einem Potentiostat/Frequenzanalysator (PC4/750TM mit EIS Software, Gamry Instruments, Warminster, PA) gemessen. Die Leitfähigkeit, κ, der Membran wird dann berechnet als κ = 1,00 cm/(R × t × w),wobei t die Dicke der Membran ist und w ihre Breite (jeweils in cm).
  • Beispiel 1:
  • Synthese von BrC6H4SCF2CF2Br:
  • Ein 2L Kolben wird mit 200,65 g (1,01 mol) 4-Bromthiophenol und 600 mL Methanol befüllt. Eine Lösung von 77,6 g (1,18 mol) Kaliumhydroxid in 200 mL Wasser wird über eine Kanüle zu der gerührten 4-Bromphenollösung innerhalb 1,25 Stunden zugegeben. Die entstandene Lösung wird für vier Stunden weitergerührt, dann wird die Lösung in einem Rotationsverdampfer zur Trockene eingedampft und das so erhaltene feste Salz bei 140°C und 0,1 mm Hg-Vakuum vier Stunden getrocknet. Das Salz wird gemahlen und bei 140°C und 0,1 mm Hg-Vakuum eine weitere Stunde getrocknet. Das getrocknete Salz wird unter Stickstoff in 400 ml DMSO gelöst und dann langsam bei Raumtemperatur innerhalb von 2,5 h in einen getrockneten Kolben überführt, der 500 g (1,92 mol) Br(CF2)2Br und 300 mL DMSO enthält. Das erhaltene Reaktionsgemisch wird bei 60°C 5 Stunden gerührt, über Nacht bei Raumtemperatur weitergerührt, und wird dann mit 2 L Eis und Wasser verdünnt. Die organische Schicht wird abgetrennt und die wässrige Lösung mit 3 × 100 mL Methylenchlorid extrahiert. Die Methylenchloridextrakte werden mit der organischen Phase vereint, mit 3 × 200 mL Wasser gewaschen und über MgSO4 getrocknet. Die gefilterte CH2Cl2-Lösung des Produktes wird in einem Rotationsverdampfer eingeengt und man erhält 324,49 g des Rohproduktes (88,56 % Ausbeute) als eine braune Flüssigkeit. 19F NMR: –62,8 (s, 2F), –85,6 (s, 2F).
  • Beispiel 2:
  • Herstellung von p-BrC6H4SCF2CF2SO2Na
  • Ein 1-L 3-Halskolben mit einem mechanischen Rührer und einem Kühler wird mit 281,2 mL Wasser, 281 mL DMF, 336,5 g Na2S2O4 (85 % Reinheit) und 169,4 g NaHCO3 unter N2 befüllt. 324,5 g BrC6H4SCF2CF2Br werden zugegeben und die erhaltene Mischung bei 60°C für 3,5 Stunden gerührt und dann auf 5°C abgekühlt. Nach Zugabe von 1 L Ethylacetat und Rühren der Mischung wird die Flüssigkeit dekantiert und die Feststoffe mit Ethylacetat (2 × 500 mL) gewaschen. Die Filtrate werden mit dem Dekantat vereinigt und die organische Phase abgetrennt, mit gesättigtem NaCl (2 × 250 mL) gewaschen, gefiltert und eingedampft und man erhält 329 g eines gelben Feststoffs. 19F NMR (DMF-d7): –86,0 (s, 2F), –127,9 (s, 2F).
  • Beispiel 3:
  • Herstellung von Br(C6H4)-S-CF2CF2SO2Cl
  • Ein 3,0 L Dreihalsrundkolben mit Kühlmantel wird mit einem gesinterten perforierten Rohr in einem gummiertem Septum, Rührwerk mit Glasrührer, Lager und Teflon® Flügel ausgestattet; und ein 'Y' Rohradapter mit Thermometer-Schutzrohr und einem Trockeneiskühler, verbunden mit einem N2-Bubbler. Der Kolben wird mit einem zirkulierendes Kühlbad gekühlt und mit 760 mL deionisiertem Wasser, 585 mL 1,1,2-Trichlortrifluorethan (CFC-113), und 329,27 g Br(C6H4)-S-CF2CF2SO2Na beladen. Das gerührte Reaktionsgemisch wird mit N2 über das gesinterte Glasrohr für 30 Minuten durchspült, bevor 118 g Chlorgas für 40 min bei < 10°C zugegeben werden. Nach Ende der Zugabe lässt man das Reaktionsgemisch auf 20°C erwärmen; und überführt es in einen 3000 mL Scheidetrichter. Die organische Phase wird abgetrennt, und die wässrige Phase mit 2 × 100 mL CFC-113 gewaschen. Die CFC-Phasen werden mit 2 × 200 mL gesättigter NaCl-Lösung gewaschen. Die zusammengeführten organischen Phasen werden über MgSO4 getrocknet; abfiltriert und bei 45-50°C eingeengt, worauf man 263,9 g eines gelben wachsartigen Feststoffs erhält. 19F NMR(CDCl3): –85,0 (s, 2F), –102,3 (s, 2F).
  • Beispiel 4:
  • Herstellung von BrC6H4SCF2CF2SO2F:
  • Der getrocknete Kolben wird mit 33,5 g (0,0864 mol) p-Br-(C6H4)-S-CF2CF2SO2Cl, 80 mL trockenem Acetonitril und 7,92 g (0,136 mol) KF unter N2 befüllt, und die so erhaltene Mischung bei 60°C bis 70°C für 13 h gerührt. Das Reaktionsgemisch wird gefiltert und die Feststoffe mit Ether (2 × 100 mL) gewaschen. Die vereinten Filtrate werden eingedampft und man erhält 30,53 g einer verbleibenden Flüssigkeit. 19F NMR (CDCl3): +46,4 (s, 1F), –85,8 (s, 2F), –104,8 (s, 2F).
  • Beispiel 5:
  • Herstellung von CF2=CFC6H4SCF2CF2SO2F:
  • Ein 1 L Zweihalskolben, der mit einem gummierten Septum, einem Magnetrührer, Verbindungsrohr und einem Trockeneiskühler, der an einen Stickstoff-Gasbubbler angeschlossen ist, wird mit 45 g (0,69 mol) mit Säure gewaschenem Zn und 500 mL DMF bei Raumtemperatur befüllt. Gasförmiges CF2=CFBr wird langsam über das belüftete Verbindungsstück zugegeben und im Trockeneiskühler zu einer Suspension aus Zn und DMF im Kolben kondensiert. Nach Zugabe von 2 mL Brom setzt eine exotherme Reaktion ein, und die Mischung wird bei Raumtemperatur für 2 Stunden gerührt. In dieser Zeit werden 99,1 g (0,616 mol) CF2=CFBr zugegeben und bei 65°C für 1,5 Stunden weitergerührt, worauf man eine CF2=CFZnX Lösung erhält.
  • Ein ofengetrockneter 250 mL Zweihalskolben wird mit 2,80 g Pd(PPh3)4, 30 mL trockenem DMF und 30,0 g Br-(C6H4)-S-CF2CF2SO2F unter N2 beladen. 142 mL einer CF2=CF-ZnX Lösung in DMF werden in den Kolben überführt und das erhaltene Reaktionsgemisch wird bei 70°C für 7 Stunden gerührt und bei Raumtemperatur über Nacht weitergerührt, dann in einen mit Trockeneis gekühlten Auffangbehälter bei 71-72°C und 0,35 mm Hg-Vakuum destilliert. Das Destillat wird zu dem gleichen Volumen Eiswasser gegeben und die organische Schicht als untere Schicht abgetrennt. Die organische Schicht wird zweimal mit Eiswasser gewaschen und über MgSO4 getrocknet. Nach Entfernen des MgSO4, wird die Flüssigkeit destilliert und man erhält 0,636 g eines Material mit einem Sdp. von 49-51°C/0,22 mmHg und 21,7 g des Produktes mit einem Sdp. von 62-66°C/0,26 mmHg. 19F NMR: +44,2 (s, 1F), –81,5 (m, 2F), –98,9 (dd, J = 71,6 Hz, J = 37,7 Hz, 1H), –111,5 (s, 2F), –114,0 (dd, J = 109,3 Hz, J = 71,6 Hz, 1F), –117,3 (dd, J = 71,6 Hz, J = 37,7 Hz, 1F), –177,3 (dd, J = 109,3 Hz, J = 37,7 Hz, 1F). 1H NMR: 7,50 (d, J = 8,2 Hz, 2H), 7,32 (d, J = 8,2 Hz, 2H).
  • Beispiel 6:
  • Herstellung von CF2BrCFBrC6H4SO2CF2CF2SO2F:
  • Zu einer Mischung aus 30 g CF2=CFC6H4SCF2CF2SO2F und 80 mL CH2Cl2 werden langsam 18 g Br2 zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe wird das Reaktionsgemisch bei Raumtemperatur für 3 Stunden gerührt und dann eingedampft, worauf man einen flüssigen Rückstand erhält, der mit 130 ml Essigsäure verdünnt wird. 30 g von CrO3 werden portionsweise bei Raumtemperatur zur Lösung gegeben, und die erhaltene Mischung wird bei Raumtemperatur für 2 Tage gerührt. Das Reaktionsgemisch wird in 400 mL Eiswasser geschüttet, gefiltert und 3 Mal mit Wasser gewaschen. Der Feststoff wird in 150 mL CH2Cl2 aufgelöst, mit Wasser und Salzwasser gewaschen und über MgSO4 getrocknet. Nach Entfernen des CH2Cl2, erhält man einen festen Rückstand. 19F NMR: 46,55 (, 1F), –57,5 (dd, J = 173,4 Hz, J = 18,8 Hz, 1H), –58,6 (dd, J = 170 Hz, J = 15,1 Hz, 1F), –106,4 (s, 2F), –110,3 (s, 2F), –121,0 (m, 1F). 1H NMR: 7,95 (d, J = 8 Hz, 2H), 8,10 (d, J = 8,0 Hz, 2H).
  • Beispiel 7:
  • Herstellung von p-CF2=CFC6H4SO2CF2CF2SO2F
  • Zu einer Suspension aus 28 g Zn in 150 mL Ether werden unter Rühren langsam 30 g CF2BrCFBrC6H4SO2CF2CF2SO2F bei Raumtemperatur zugegeben. Nach 10 min setzt eine exotherme Reaktion ein und das Reaktionsgemisch wird bei 35 °C für 4 h gerührt und dann gefiltert um die Feststoffe zu entfernen, die mit Ether gewaschen werden. Das Filtrat wird mit 1 %iger HCl Lösung und Salzwasser gewaschen und über MgSO4 getrocknet. Nach Entfernen des Ethers erhält man 21,3 g eines weißen festen Produktes. +46,2 (s, 1F), –93,3 (dd, J = 71,6 Hz, J = 33,9 Hz, 1F), –106,2 (s, 2F), –107,5 (dd, J = 107,5 Hz, J = 71,6 Hz, 1F), –110,5 (m, 2F), –178,1 (dd, J = 107,5 Hz, J = 33,9 Hz, 2F). 1H NMR: 8,12 (d, J = 7,8 Hz, 2H), 7,83 (d, J = 7,8 Hz, 2H).
  • Beispiel 8:
  • Homopolymerisation von CF2=CFC6H4SCF2CF2SO2F mit Kaliumpersulfat (KPS):
  • Ein 250 mL Dreihalsrundkolben, der mit einem gummierten Septum, einem Rückflusskühler mit einer Eingangs- und Ausgangsöffnung für N2 und einem Bubbler, einem Magnetrührer und einem Thermoelement ausgestattet ist, wird mit 50 mL deionisiertem Wasser und 4,8 mL einer wässrigen Lösung mit 20 Gew.-% Ammoniumperfluorooctanoat (C8) beladen. Die Lösung wird für 30 Minuten mit N2 durchspült, dann gibt man unter N2 11 g (30 mmol) CF2=CFC6H4SCF2CF2SO2F über eine Spritze hinzu, und behandelt anschließend 5 min mit Ultraschall. Man erhitzt auf 50 °C und gibt 40 mg Kaliumpersulfat (KPS) in 2 mL Wasser hinzu und rührt die erhaltene Mischung bei 50°C für 48 Stunden, dann gibt man nochmals 40 mg KPS in 2 mL Wasser hinzu. Das Gemisch wird für 14 Stunden weitergerührt und dann gefroren. Nach dem Schmelzen wird die Mischung mit 15 ml 10 %-iger HNO3 bei 90°C für 1,5 Stunden behandelt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Der erhaltene Feststoff wird abfiltriert und drei Mal mit Wasser gewaschen, dann bei 105°C unter Vakuum/N2 für 4 Stunden getrocknet, worauf man 9,9 g des Polymers erhält. Das Polymer wird in 60 mL THF gelöst und dann langsam unter Rühren in 400 mL MeOH geschüttet um das Polymer zu fällen; dies wird dann abfiltriert, mit MeOH gewaschen und in einem Vakuumofen bei 80°C über Nacht getrocknet, worauf man 8,7 g Polymer erhält. Das Polymer ist in THF löslich, und GPC ergibt ein Mw = 2.06 × 105 und Mn = 4.98 × 104.
  • Beispiel 9:
  • Herstellung der Membran aus dem Homopolymer:
  • Ein geschäumter PTFE-Film (48 mg) wird bei Raumtemperatur für 10 min in 10 % Homopolymeer CF2=CFC6H4SCF2CF2SO2F in THF getaucht. Der Film wird entfernt und bei 70°C in einem Vakuumofen für 40 min getrocknet. Man erhält 127 mg eines Verbundfilms. Der Film wird in eine 20 %ige KOH in MeOH/Wasser/DMSO (Verhältnis 4/5/1) bei 60°C für 5 h eingetaucht. Der Film wird entfernt, mit Wasser gewaschen und bei 60°C über Nacht in 30 mL 10 %iges HNO3 eingetaucht und dann mit deionisiertem Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen mit einem Papierhandtuch erhält man 378 mg eines Films. Die Leitfähigkeit wird bei 120°C bei 25 % bis 95 % relativer Feuchte gemessen.
  • Figure 00260001
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Ein Monomer umfassend die Struktur 1a oder 1b:
    Figure 00270001
  • Worin Z ein S, SO2, oder POR umfasst, worin R eine unverzweigte oder verzweigte Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen umfasst, die gegebenenfalls Sauerstoff oder Chlor enthalten kann, eine Aryl- oder substituierte Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, oder ein Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen umfasst; RF eine unverzweigte oder verzweigte Perfluoralkengruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen umfasst, die gegebenenfalls Sauerstoff oder Chlor enthalten kann; Q ausgewählt ist aus F, -OM, -NH2, N(M)SO2R2 F, und -C(M)(SO2R2 F)2, worin M ein H, ein Alkalikation, oder Ammonium umfasst; und R2 F-Gruppen die perfluorierte oder teilweise fluoriertes Alkyl umfassen, und gegebenenfalls Ether Sauerstoffatome enthalten können; und n 1 oder 2 ist für 1a, und n 1, 2, oder 3 ist für 1b. Diese Monomere werden bei der Herstellung der Homopolymere und Copolymere verwendet, die bei der Herstellung der Polymerelektrolytmembranen nützlich sind. Elektrochemische Zellen, wie zum Beispiel Brennstoffzellen, die diese Membranen enthalten, werden ebenfalls beschrieben.

Claims (46)

  1. Ein Monomer umfassend die Struktur 1a oder 1b:
    Figure 00280001
    worin Z ein S, SO2, oder POR umfasst, worin R eine nicht verzweigte oder verzweigte Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls Sauerstoff oder Chlor enthalten kann, ein Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, oder eine substituierte Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen umfasst; RF eine unverzweigte oder verzweigte Perfluoralkengruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen umfasst, die gegebenenfalls Sauerstoff oder Chlor enthalten kann; Q ausgewählt ist aus F, -OM, -NH2, -N(M)SO2R2 F, und -C(M)(SO2R2 F)2, worin M ein H, ein Alkalikation, oder Ammonium umfasst, und R2 F-Gruppen Alkyl mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen umfassen, die gegebenenfalls Ether-Sauerstoffatome oder Aryl mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen haben können, worin die Alkyl- oder Arylgruppen perfluoriert oder teilweise fluoriert sein können; und n 1 oder 2 ist für 1a, und n 1, 2, oder 3 ist für 1b.
  2. Das Monomer nach Anspruch 1 worin RF (CF2)q, worin q = 1 bis 16, (CF2)qOCF2CF2, worin q = 1 bis 12, oder (CF2CF(CF3)O)qCF2CF2, worin q = 1 bis 6 umfasst.
  3. Das Monomer nach Anspruch 2, worin RF (CF2)q, worin q = 1 bis 4, (CF2)qOCF2CF2, worin q = 1 bis 4, oder (CF2CF(CF3)O)qCF2CF2, worin q = 1 bis 2 umfasst.
  4. Das Monomer nach Anspruch 1, worin n 1 ist und Z für S oder SO2 steht.
  5. Ein Homopolymer mit der Struktur 2a oder 2b:
    Figure 00280002
    worin Z ein S, SO2, oder POR umfasst, worin R eine nicht verzweigte oder verzweigte Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls Sauerstoff oder Chlor enthalten kann, ein Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, oder eine substituierte Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen umfasst; RF eine unverzweigte oder verzweigte Perfluoralkengruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen umfasst, die gegebenenfalls Sauerstoff oder Chlor enthalten kann; Q ausgewählt ist aus F, -OM, -NH2, -N(M)SO2R2 F, und -C(M)(SO2R2 F)2, worin M ein H, ein Alkalikation oder Ammonium umfasst, und R2 F-Gruppen Alkyl mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen umfassen, die gegebenenfalls Ether-Sauerstoffatome oder Aryl mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen haben können, worin die Alkyl- oder Arylgruppen perfluoriert oder teilweise fluoriert sein können; und n 1 oder 2 ist für 2a, und n 1, 2, oder 3 ist für 2b.
  6. Das Homopolymer nach Anspruch 5, worin RF (CF2)q, worin q = 1 bis 16, (CF2)qOCF2CF2, worin q = 1 bis 12, oder (CF2CF(CF3)O)qCF2CF2 worin q = 1 bis 6 umfasst.
  7. Das Homopolymer nach Anspruch 6 worin RF (CF2)q, worin q = 1 bis 4, (CF2)qOCF2CF2, worin q = 1 bis 4, oder (CF2CF(CF3)O)qCF2CF2 worin q = 1 bis 2 umfasst.
  8. Das Homopolymer nach Anspruch 5, worin n 1 ist und Z für S oder SO2 steht.
  9. Ein Copolymer ausgewählt aus: (b) Copolymere umfassend Struktur 3a oder 3b:
    Figure 00290001
    und (c) vernetzte Copolymere umfassend Struktur 4a oder 4b:
    Figure 00300001
    worin in 3a, 3b, 4a oder 4b: Z ein S, SO2, oder POR umfasst, worin R eine unverzweigte oder verzweigte Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls Sauerstoff oder Chlor enthalten kann, ein Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine substituierte Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen umfasst; RF eine unverzweigte oder verzweigte Perfluoralkengruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen umfasst, die gegebenenfalls Sauerstoff oder Chlor enthalten kann; Q ausgewählt ist aus F, -OM, -NH2, -N(M)SO2R2 F, und -C(M)(SO2R2 F)2, worin M ein H, ein Alkalikation oder Ammonium umfasst, und R2 F-Gruppen Alkyl mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen umfassen, die gegebenenfalls Ether-Sauerstoffatome oder Aryl mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen haben können, worin die Alkyl- oder Arylgruppen perfluoriert oder teilweise fluoriert sein können; Y umfasst ein H; Halogen, wie Cl, Br, F oder I; unverzweigte oder verzweigte Alkyl- oder Perfluoralkylgruppen, worin die Alkylgruppe C1 bis C10 Kohlenstoffatome umfasst; oder eine Perfluoralkylgruppe enthaltend Sauerstoff, Chlor oder Brom, und worin die Alkylgruppe C1 bis C10 Kohlenstoffatomen umfasst; n 1 oder 2 ist für 3a und 4a, und n 1, 2, oder 3 ist für 3b oder 4b; und x, m, und w Molfraktionen sind, worin x 0,99 bis 0,05 ist; für 3a und 3b m 0,01 bis 0,95 und x + m = 1 ist; für 4a und 4b m = 0 bis 0,95, w = 0,0001 bis 0,10 x + m + w = 1
  10. Das Copolymer nach Anspruch 9, worin RF (CF2)q, worin q = 1 bis 16, (CF2)qOCF2CF2, worin q = 1 bis 12, oder (CF2CF(CF3)O)qCF2CF2, worin q = 1 bis 6 umfasst.
  11. Das Copolymer nach Anspruch 10, worin RF (CF2)q, worin q = 1 bis 4, (CF2)qOCF2CF2, worin q = 1 bis 4, oder (CF2CF(CF3)O)qCF2CF2; worin q = 1 bis 2, umfasst.
  12. Das Copolymer nach Anspruch 9, worin Y Wasserstoff, Chlor, Fluor, Methyl, Ethyl, Methoxy, Perfluormethyl, Perfluorethyl, Perfluorbutyl, Perfluormethoxy, und -CF2CF(CF3)OCF2CF3 umfasst, und R2 F Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, und Phenyl umfasst, jede davon kann teilweise fluoriert oder perfluoriert sein.
  13. Das Copolymer nach Anspruch 12, worin R2 F ausgewählt ist aus Perfluormethyl, Perfluorethyl, und Perfluorphenyl.
  14. Das Copolymer nach Anspruch 9, worin n 1 ist und Z für S oder SO2 steht.
  15. Das Copolymer nach Anspruch 9, worin m, x und w Molfraktionen sind, worin m 0,1 bis 0,4 ist; und x 0,9 bis 0,6 in Struktur 3a oder 3b ist, und worin m 0,2 bis 0,6 ist; x 0,4 bis 0,8 ist; und w 0,002 bis 0,01 in Struktur 4a oder 4b ist.
  16. Eine Polymerelektrolytmembran hergestellt aus einem Homopolymer oder Copolymer ausgewählt aus:
    Figure 00310001
    worin Z ein S, SO2, oder POR umfasst, worin R eine nicht verzweigte oder verzweigte Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls Sauerstoff oder Chlor enthalten kann, ein Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, oder eine substituierte Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen umfasst; RF eine unverzweigte oder verzweigte Perfluoralkengruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen umfasst, die gegebenenfalls Sauerstoff oder Chlor enthalten kann; Q ausgewählt ist aus F, -OM, -NH2, -N(M)SO2R2 F, und -C(M)(SO2R2 F)2, worin M ein H, ein Alkalikation oder Ammonium umfasst, und R2 F-Gruppen Alkyl mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen umfassen, die gegebenenfalls Ether-Sauerstoffatome oder Aryl mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen haben können, worin die Alkyl- oder Arylgruppen perfluoriert oder teilweise fluoriert sein können; und n 1 oder 2 ist für 2a, und n 1, 2, oder 3 ist für 2b; (b) Copolymere umfassend Struktur 3a oder 3b:
    Figure 00320001
    und (c) vernetzte Copolymere umfassend Struktur 4a oder 4b:
    Figure 00320002
    worin in 3a, 3b, 4a oder 4b: Z ein S, SO2, oder POR umfasst, worin R eine unverzweigte oder verzweigte Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls Sauerstoff oder Chlor enthalten kann, ein Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine substituierte Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen umfasst; RF eine unverzweigte oder verzweigte Perfluoralkengruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen umfasst, die gegebenenfalls Sauerstoff oder Chlor enthalten kann; Q ausgewählt ist aus F, -OM, -NH2, -N(M)SO2R2 F, und -C(M)(SO2R2 F)2, worin M ein H, ein Alkalikation oder Ammonium umfasst, und R2 F-Gruppen Alkyl mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen umfassen, die gegebenenfalls Ether-Sauerstoffatome oder Aryl mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen haben können, worin die Alkyl- oder Arylgruppen perfluoriert oder teilweise fluoriert sein können; Y umfasst ein H; Halogen, wie Cl, Br, F oder I; unverzweigte oder verzweigte Alkyl- oder Perfluoralkylgruppen, worin die Alkylgruppe C1 bis C10 Kohlenstoffatome umfasst; oder eine Perfluoralkylgruppe enthaltend Sauerstoff, Chlor oder Brom, und worin die Alkylgruppe C1 bis C10 Kohlenstoffatome umfasst; n 1 oder 2 ist für 3a und 4a, und n 1, 2, oder 3 ist für 3b oder 4b; und x, m, und w Molfraktionen sind, worin x 0,99 bis 0,05 ist; für 3a und 3b m 0,01 bis 0,95 und x + m = 1 ist; für 4a und 4b m = 0 bis 0,95, w = 0,0001 bis 0,10 x + m + w = 1
  17. Die Polymerelektrolytmembran nach Anspruch 16 weiter ein poröses Trägermaterial umfasst.
  18. Die Polymerelektrolytmembran nach Anspruch 16, worin RF (CF2)q, worin q = 1 bis 16, (CF2)qOCF2CF2, worin q = 1 bis 12, oder (CF2CF(CF3)O)qCF2CF2, worin q = 1 bis 6 umfasst.
  19. Die Polymerelektrolytmembran nach Anspruch 18, worin RF (CF2)q, worin q = 1 bis 4; (CF2)qOCF2CF2, worin q = 1 bis 4; oder (CF2CF(CF3)O)qCF2CF2, worin q = 1 bis 2, umfasst.
  20. Die Polymerelektrolytmembran nach Anspruch 16, worin Y Wasserstoff, Chlor, Fluor, Methyl, Ethyl, Methoxy, Perfluormethyl, Perfluorethyl, Perfluorbutyl, Perfluormethoxy, und -CF2CF(CF3)OCF2CF3 umfasst, und R2 F Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, und Phenyl umfasst, jede davon kann teilweise fluoriert oder perfluoriert sein.
  21. Die Polymerelektrolytmembran nach Anspruch 20, worin R2 F ausgewählt ist aus Perfluormethyl, Perfluorethyl, und Perfluorphenyl.
  22. Die Polymerelektrolytmembran nach Anspruch 16, worin n 1 ist und Z für S oder SO2 steht.
  23. Die Polymerelektrolytmembran nach Anspruch 16, worin m, x und w Molfraktionen sind, worin m 0,1 bis 0,4 ist; und x 0,9 bis 0,6 in Struktur 3a oder 3b ist, und worin m 0,2 bis 0,6 ist; x 0,4 bis 0,8 ist; und w 0,002 bis 0,01 in Struktur 4a oder 4b ist.
  24. Eine Polymerelektrolytmembran ausgewählt aus: (a) einer Membran umfassend die chemische Struktur:
    Figure 00330001
    worin Z ein S, SO2, oder POR umfasst, worin R eine nicht verzweigte oder verzweigte Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls Sauerstoff oder Chlor enthalten kann, ein Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, oder eine substituierte Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen umfasst; RF eine unverzweigte oder verzweigte Perfluoralkengruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen umfasst, die gegebenenfalls Sauerstoff oder Chlor enthalten kann; Q ausgewählt ist aus F, -OM, NH2, -N(M)SO2R2 F, und -C(M)(SO2R2 F)2, worin M ein H, ein Alkalikation oder Ammonium umfasst, und R2 F-Gruppen Alkyl mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen umfassen, die gegebenenfalls Ether-Sauerstoffatome oder Aryl mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen haben können, worin die Alkyl- oder Arylgruppen perfluoriert oder teilweise fluoriert sein können; und n 1 oder 2 ist für 2a, und n 1, 2, oder 3 ist für 2b; (b) einer Membran umfassend die Struktur 3a oder 3b:
    Figure 00340001
    (c) einer Membran umfassend die Struktur 4a oder 4b:
    Figure 00340002
    worin in 3a, 3b, 4a oder 4b: Z ein S, SO2, oder POR umfasst, worin R eine unverzweigte oder verzweigte Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls Sauerstoff oder Chlor enthalten kann, ein Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine substituierte Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen umfasst; RF eine unverzweigte oder verzweigte Perfluoralkengruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen umfasst, die gegebenenfalls Sauerstoff oder Chlor enthalten kann; Q ausgewählt ist aus F, -OM, -NH2, -N(M)SO2R2 F, und -C(M)(SO2R2 F)2, worin M ein H, ein Alkalikation oder Ammonium umfasst, und R2 F-Gruppen Alkyl mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen umfassen, die gegebenenfalls Ether-Sauerstoffatome oder Aryl mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen haben können, worin die Alkyl- oder Arylgruppen perfluoriert oder teilweise fluoriert sein können; Y umfasst ein H; Halogen, wie Cl, Br, F oder I; unverzweigte oder verzweigte Alkyl- oder Perfluoralkylgruppen, worin die Alkylgruppe C1 bis C10 Kohlenstoffatome umfasst; oder eine Perfluoralkylgruppe enthaltend Sauerstoff, Chlor oder Brom, und worin die Alkylgruppe C1 bis C10 Kohlenstoffatome umfasst; n 1 oder 2 ist für 3a und 4a, und n 1, 2, oder 3 ist für 3b oder 4b; und x, m, und w Molfraktionen sind, worin x 0,99 bis 0,05 ist; für 3a und 3b m 0,01 bis 0,95 und x + m = 1 ist; für 4a und 4b m = 0 bis 0,95, w = 0,0001 bis 0,10 x + m + w = 1
  25. Eine Membran-Elektroden-Einheit umfassend eine Polymerelektrolytmembran, die eine erste und eine zweite Oberfläche hat, worin die Membran aus einem Homopolymer oder Copolymer hergestellt wird, ausgewählt aus: (a) einem Homopolymer umfassend Struktur 2a oder 2b:
    Figure 00350001
    worin Z ein S, SO2, oder POR umfasst, worin R eine nicht verzweigte oder verzweigte Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls Sauerstoff oder Chlor enthalten kann, ein Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, oder eine substituierte Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen umfasst; RF eine unverzweigte oder verzweigte Perfluoralkengruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen umfasst, die gegebenenfalls Sauerstoff oder Chlor enthalten kann; Q ausgewählt ist aus F, -OM, -NH2, -N(M)SO2R2 F, und -C(M)(SO2R2 F)2, worin M ein H, ein Alkalikation oder Ammonium umfasst, und R2 F-Gruppen Alkyl mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen umfassen, die gegebenenfalls Ether-Sauerstoffatome oder Aryl mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen haben können, worin die Alkyl- oder Arylgruppen perfluoriert oder teilweise fluoriert sein können; und n 1 oder 2 ist für 2a, und n 1, 2, oder 3 ist für 2b (b) Copolymere umfassend Struktur 3a oder 3b:
    Figure 00360001
    und (c) vernetzte Copolymere umfassend Struktur 4a oder 4b:
    Figure 00360002
    worin in 3a, 3b, 4a oder 4b: Z ein S, SO2, oder POR umfasst, worin R eine unverzweigte oder verzweigte Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls Sauerstoff oder Chlor enthalten kann, ein Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine substituierte Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen umfasst; RF eine unverzweigte oder verzweigte Perfluoralkengruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen umfasst, die gegebenenfalls Sauerstoff oder Chlor enthalten kann; Q ausgewählt ist aus F, -OM, -NH2, -N(M)SO2R2 F, und -C(M)(SO2R2 F)2, worin M ein H, ein Alkalikation oder Ammonium umfasst, und R2 F-Gruppen Alkyl mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen umfassen, die gegebenenfalls Ether-Sauerstoffatome oder Aryl mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen haben können, worin die Alkyl- oder Arylgruppen perfluoriert oder teilweise fluoriert sein können; Y umfasst ein H; Halogen, wie Cl, Br, F oder I; unverzweigte oder verzweigte Alkyl- oder Perfluoralkylgruppen, worin die Alkylgruppe C1 bis C10 Kohlenstoffatome umfasst; oder eine Perfluoralkylgruppe enthaltend Sauerstoff, Chlor oder Brom, und worin die Alkylgruppe C1 bis C10 Kohlenstoffatome umfasst; n 1 oder 2 ist für 3a und 4a, und n 1, 2, oder 3 ist für 3b oder 4b; und x, m, und w Molfraktionen sind, worin x 0,99 bis 0,05 ist; für 3a und 3b m 0,01 bis 0,95 und x + m = 1 ist; für 4a und 4b m = 0 bis 0,95, w = 0,0001 bis 0,10 x + m + w = 1
  26. Die Membran-Elektroden-Einheit nach Anspruch 25, worin die Polymerelektrolytmembran ferner umfassend ein poröses Trägermaterial.
  27. Die Membran-Elektroden-Einheit nach Anspruch 25 ferner umfassend mindestens eine Elektrode, die aus einer den Elektrokatalysator enthaltenden Schicht hergestellt wird, und die sich auf der ersten und zweiten Oberfläche der Membran befindet.
  28. Die Membran-Elektroden-Einheit nach Anspruch 27 ferner umfassend mindestens eine Gasdiffusionsschicht, die sich zumindest auf einer Elektrode auf der der Polymerelektrolytmembran abgewandten Seite befindet.
  29. Die Membran-Elektroden-Einheit nach Anspruch 25 ferner umfassend eine Gasdiffusionselektrode auf der ersten und zweiten Oberfläche der Membran, worin die Gasdiffusionselektrode eine Gasdiffusionsschicht und eine Elektrode, die aus einer den Elektrokatalysator enthaltenden Schicht hergestellt wird, umfasst.
  30. Die Membran-Elektroden-Einheit nach Anspruch 25, worin RF (CF2)q, worin q = 1 bis 16, (CF2)qOCF2CF2, worin q = 1 bis 12, oder (CF2CF(CF3)O)qCF2CF2, worin q = 1 bis 6, umfasst.
  31. Die Membran-Elektroden-Einheit nach Anspruch 30, worin RF (CF2)q, worin q = 1 bis 4; (CF2)qOCF2CF2, worin q = 1 bis 4; oder (CF2CF(CF3)O)qCF2CF2, worin q = 1 bis 2, umfasst.
  32. Die Membran-Elektroden-Einheit nach Anspruch 25, worin Y Wasserstoff, Chlor, Fluor, Methyl, Ethyl, Methoxy, Perfluormethyl, Perfluorethyl, Perfluorbutyl, Perfluormethoxy, und -CF2CF(CF3)OCF2CF3 umfasst, und R2 F Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, und Phenyl umfasst, jede davon kann teilweise fluoriert oder perfluoriert sein.
  33. Die Membran-Elektroden-Einheit nach Anspruch 32, worin R2 F ausgewählt ist aus Perfluormethyl, Perfluorethyl, und Perfluorphenyl.
  34. Die Membran-Elektroden-Einheit nach Anspruch 25, worin n 1 ist und Z für S oder SO2 steht.
  35. Die Membran-Elektroden-Einheit nach Anspruch 25, worin m, x und w Molfraktionen sind, worin m 0,1 bis 0,4 ist; und x 0,9 bis 0,6 in Struktur 3a oder 3b ist, und worin m 0,2 bis 0,6 ist; x 0,4 bis 0,8 ist; und w 0,002 bis 0,01 in Struktur 4a oder 4b ist.
  36. Eine elektrochemische Zelle umfassend eine Membran-Elektroden-Einheit, worin die Membran-Elektroden-Einheit eine Polymerelektrolytmembran umfasst, die eine erste und eine zweite Oberfläche hat, worin die Membran hergestellt ist aus einem Homopolymer oder Copolymer ausgewählt aus: (a) einem Homopolymer umfassend Struktur 2a oder 2b:
    Figure 00380001
    worin Z ein S, SO2, oder POR umfasst, worin R eine nicht verzweigte oder verzweigte Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls Sauerstoff oder Chlor enthalten kann, ein Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, oder eine substituierte Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen umfasst; RF eine unverzweigte oder verzweigte Perfluoralkengruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen umfasst, die gegebenenfalls Sauerstoff oder Chlor enthalten kann; Q ausgewählt ist aus F, -OM, -NH2, -N(M)SO2R2 F, und -C(M)(SO2R2 F)2, worin M ein H, ein Alkalikation oder Ammonium umfasst, und R2 F-Gruppen Alkyl mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen umfassen, die gegebenenfalls Ether-Sauerstoffatome oder Aryl mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen haben können, worin die Alkyl- oder Arylgruppen perfluoriert oder teilweise fluoriert sein können; und n 1 oder 2 ist für 2a, und n 1, 2, oder 3 ist für 2b (b) Copolymere umfassend Struktur 3a oder 3b
    Figure 00380002
    und (c) vernetzte Copolymere umfassend Struktur 4a oder 4b:
    Figure 00390001
    worin in 3a, 3b, 4a oder 4b: Z ein S, SO2, oder POR umfasst, worin R eine unverzweigte oder verzweigte Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls Sauerstoff oder Chlor enthalten kann, ein Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine substituierte Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen umfasst; RF eine unverzweigte oder verzweigte Perfluoralkengruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen umfasst, die gegebenenfalls Sauerstoff oder Chlor enthalten kann; Q ausgewählt ist aus F, -OM, -NH2, -N(M)SO2R2 F, und -C(M)(SO2R2 F)2, worin M ein H, ein Alkalikation oder Ammonium umfasst, und R2 F-Gruppen Alkyl mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen umfassen, die gegebenenfalls Ether-Sauerstoffatome oder Aryl mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen haben können, worin die Alkyl- oder Arylgruppen perfluoriert oder teilweise fluoriert sein können; Y umfasst ein H; Halogen, wie Cl, Br, F oder I; unverzweigte oder verzweigte Alkyl- oder Perfluoralkylgruppen, worin die Alkylgruppe C1 bis C10 Kohlenstoffatome umfasst; oder eine Perfluoralkylgruppe enthaltend Sauerstoff, Chlor oder Brom, und worin die Alkylgruppe C1 bis C10 Kohlenstoffatome umfasst; n 1 oder 2 ist für 3a und 4a, und n 1, 2, oder 3 ist für 3b oder 4b; und x, m, und w Molfraktionen sind, worin x zwischen 0,99 und 0,05 liegt; für 3a und 3b m zwischen 0,01 und 0,95 liegt und x + m = 1 ist; für 4a und 4b m = 0 bis 0,95, w = 0,0001 bis 0,10 x + m + w = 1
  37. Die elektrochemische Zelle nach Anspruch 36, worin die elektrochemische Zelle eine Brennstoffzelle ist.
  38. Die Brennstoffzelle nach Anspruch 37, worin die Polymerelektrolytmembran ferner ein poröses Trägermaterial umfasst.
  39. Die Brennstoffzelle nach Anspruch 37 ferner umfassend mindestens eine Elektrode, die aus einer den Elektrokatalysator enthaltenden Schicht hergestellt wird und sich auf der ersten und zweiten Oberfläche der Polymerelektrolytmembran befindet.
  40. Die Brennstoffzelle nach Anspruch 39 ferner umfassend mindestens eine Gasdiffusionsschicht.
  41. Die Brennstoffzelle nach Anspruch 37 ferner umfassend eine Gasdiffusionselektrode, die sich auf der ersten und zweiten Oberfläche der Membran befindet, worin die Gasdiffusionselektrode eine Gasdiffussionsschicht und eine Elektrode, die aus einer den Elektrokatalysator enthaltenden Schicht hergestellt wird, umfasst.
  42. Die Brennstoffzelle nach Anspruch 39 ferner umfassend eine Methode, um einen Brennstoff an die Anode zu liefern, eine Methode um Sauerstoff an die Kathode zu liefern, eine Methode um die Anode und Kathode mit einer externen elektrischen Last zu verbinden, Wasserstoff oder Methanol im flüssigen oder gasförmigen Zustand in Kontakt mit der Anode, und Sauerstoff in Kontakt mit der Kathode zu liefern.
  43. Die Brennstoffzelle nach Anspruch 41 ferner umfassend ein Mittel, um einen Brennstoff an die Anode zu liefern, ein Mittel um Sauerstoff an die Kathode zu liefern, ein Mittel um die Anode und Kathode mit einer externen elektrischen Last zu verbinden. Wasserstoff oder Methanol im flüssigen oder gasförmigen Zustand in Kontakt mit der Anode, und Sauerstoff in Kontakt mit der Kathode.
  44. Die Brennstoffzelle nach Anspruch 37, worin der Brennstoff ein Alkohol oder Ether ist.
  45. Die Brennstoffzelle nach Anspruch 37, worin der Brennstoff Methanol ist.
  46. Die Brennstoffzelle nach Anspruch 37, worin der Brennstoff Wasserstoff ist.
DE112004002849T 2004-05-07 2004-06-25 Stabile Trifluorstyrolverbindungen und ihre Verwendung in Polymerelektrolytmembranen Withdrawn DE112004002849T5 (de)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US56896004P 2004-05-07 2004-05-07
US60/568,960 2004-05-07
PCT/US2004/020702 WO2005113491A1 (en) 2004-05-07 2004-06-25 Stable trifluorostyrene containing compounds, and their use in polymer electrolyte membranes

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE112004002849T5 true DE112004002849T5 (de) 2007-04-05

Family

ID=34958486

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE112004002849T Withdrawn DE112004002849T5 (de) 2004-05-07 2004-06-25 Stabile Trifluorstyrolverbindungen und ihre Verwendung in Polymerelektrolytmembranen

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20080032184A1 (de)
JP (1) JP2007537306A (de)
DE (1) DE112004002849T5 (de)
TW (1) TW200536868A (de)
WO (1) WO2005113491A1 (de)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW200504094A (en) * 2003-06-27 2005-02-01 Du Pont Trifluorostyrene containing compounds, and their use in polymer electrolyte membranes
DE112004001818T5 (de) 2003-09-29 2006-09-07 E.I. Du Pont De Nemours And Company, Wilmington Auf Basispolymere gepfropfte Trifluorstyrol enthaltende Verbindungen und ihre Verwendung als Polymer-Elektrolytmembranen
US7829603B2 (en) 2004-05-07 2010-11-09 E.I. Du Pont De Nemours And Company Stable trifluorostyrene containing compounds grafted to base polymers, and their use as polymer electrolyte membranes
US7737190B2 (en) 2005-03-24 2010-06-15 E.I. Du Pont De Nemours And Company Process to prepare stable trifluorostyrene containing compounds grafted to base polymers using a solvent/water mixture
US20060264576A1 (en) * 2005-03-24 2006-11-23 Roelofs Mark G Process to prepare stable trifluorostyrene containing compounds grafted to base polymers
FR2903692B1 (fr) * 2006-07-17 2009-07-31 Inst Nat Polytech Grenoble Sulfonylimidures aromatiques et leur preparation.
FR2903693B1 (fr) * 2006-07-17 2012-03-30 Inst Nat Polytech Grenoble Sulfinates et halogenures de sulfonyle aromatiques, et leur preparation.
WO2009085900A1 (en) * 2007-12-20 2009-07-09 E.I. Du Pont De Nemours And Company Crosslinkable monomer
US20110230575A1 (en) * 2007-12-20 2011-09-22 E.I. Du Pont De Nemours And Company Crosslinkable trifluorostyrene polymers and membranes
WO2009082663A1 (en) * 2007-12-20 2009-07-02 E.I. Du Pont De Nemours And Company Process to prepare crosslinkable trifluorostyrene polymers and membranes
US20090163692A1 (en) * 2007-12-21 2009-06-25 General Electric Company Aromatic polyethers
US8871882B2 (en) * 2012-02-14 2014-10-28 Akron Polymer Systems, Inc. Method for the preparation of styrenic fluoropolymers

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE757004A (fr) * 1969-10-03 1971-03-16 Gore & Ass Agent d'etancheite
SE392582B (sv) * 1970-05-21 1977-04-04 Gore & Ass Forfarande vid framstellning av ett porost material, genom expandering och streckning av en tetrafluoretenpolymer framstelld i ett pastabildande strengsprutningsforfarande
US3962153A (en) * 1970-05-21 1976-06-08 W. L. Gore & Associates, Inc. Very highly stretched polytetrafluoroethylene and process therefor
US5602185A (en) * 1993-09-21 1997-02-11 Ballard Power Systems Inc. Substituted trifluorostyrene compositions
US6150426A (en) * 1996-10-15 2000-11-21 E. I. Du Pont De Nemours And Company Compositions containing particles of highly fluorinated ion exchange polymer
US6723758B2 (en) * 1997-11-12 2004-04-20 Ballard Power Systems Inc. Graft polymeric membranes and ion-exchange membranes formed therefrom
US6359019B1 (en) * 1997-11-12 2002-03-19 Ballard Power Systems Inc. Graft polymeric membranes and ion-exchange membranes formed therefrom
WO1999038897A1 (fr) * 1998-01-30 1999-08-05 Hydro-Quebec Polymeres sulfones reticules et leur procede de preparation
EP0973734B1 (de) * 1998-01-30 2003-06-04 Hydro-Quebec Polymerisierbare bis-sulfonylderivate und ihre verwendung in der herstellung von ionenaustauschermembranen
US6080501A (en) * 1998-06-29 2000-06-27 Motorola, Inc. Fuel cell with integral fuel storage
JP3656244B2 (ja) * 1999-11-29 2005-06-08 株式会社豊田中央研究所 高耐久性固体高分子電解質及びその高耐久性固体高分子電解質を用いた電極−電解質接合体並びにその電極−電解質接合体を用いた電気化学デバイス
DE60014713T2 (de) * 2000-02-14 2005-10-13 Ballard Power Systems Inc., Burnaby Membranen aus Pfropfpolymeren und Ionenaustauschmenbranen daraus
US6828386B2 (en) * 2002-09-20 2004-12-07 Ballard Power Systems Inc. Process for preparing graft copolymers and membranes formed therefrom
TW200504094A (en) * 2003-06-27 2005-02-01 Du Pont Trifluorostyrene containing compounds, and their use in polymer electrolyte membranes
DE112004001818T5 (de) * 2003-09-29 2006-09-07 E.I. Du Pont De Nemours And Company, Wilmington Auf Basispolymere gepfropfte Trifluorstyrol enthaltende Verbindungen und ihre Verwendung als Polymer-Elektrolytmembranen
US7829603B2 (en) * 2004-05-07 2010-11-09 E.I. Du Pont De Nemours And Company Stable trifluorostyrene containing compounds grafted to base polymers, and their use as polymer electrolyte membranes
WO2006102672A1 (en) * 2005-03-24 2006-09-28 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process to prepare stable trifluorostyrene containing compounds grafted to base polymers using an alcohol/water mixture
US7737190B2 (en) * 2005-03-24 2010-06-15 E.I. Du Pont De Nemours And Company Process to prepare stable trifluorostyrene containing compounds grafted to base polymers using a solvent/water mixture
US20060264576A1 (en) * 2005-03-24 2006-11-23 Roelofs Mark G Process to prepare stable trifluorostyrene containing compounds grafted to base polymers

Also Published As

Publication number Publication date
US20080032184A1 (en) 2008-02-07
JP2007537306A (ja) 2007-12-20
WO2005113491A1 (en) 2005-12-01
TW200536868A (en) 2005-11-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7238957B2 (ja) フルオロスルホニル基又はスルホン酸基含有ポリマー、その製造方法及び用途
DE112004001169T5 (de) Trifluorstyrol enthaltende Verbindungen und ihre Verwendung in Polymer-Elektrolytmembranen
EP1667265B1 (de) Membran-elektrodenbaugruppe für eine festpolymer-brennstoffzelle
US9419300B2 (en) Proton conducting materials
US20070278094A1 (en) Method for preparing membrane electrode assemblies from fluoropolymer dispersions
JP5217708B2 (ja) ポリマー、その製造方法、固体高分子形燃料電池用電解質膜および膜電極接合体
JP2014500392A (ja) アイオノマー及びイオン伝導性組成物
CN110233277A (zh) 高分子电解质膜
DE112004001158T5 (de) Fluorierte Sulfonamidverbindungen und daraus hergestellte Polymer-Elektrolytmembranen zur Verwendung in elektrochemischen Zellen
DE112004002849T5 (de) Stabile Trifluorstyrolverbindungen und ihre Verwendung in Polymerelektrolytmembranen
DE102004021074A1 (de) Sulfonimid enthaltende Poly(Arylenether) und Poly(Arylenethersulfone), Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung derselben
JP2014507753A (ja) 燃料電池の１つ以上の電極として使用するためのアイオノマー及びイオン伝導性組成物
US20110046247A1 (en) Crosslinkable monomer
DE112004002850T5 (de) Beständige Trifluorstyrol enthaltende Verbindungen, die auf Basispolymere aufgepfropft sind, und ihre Verwendung als Polymerelektrolytmembranen
WO2020116647A1 (ja) 酸型スルホン酸基含有ポリマー、液状組成物、固体高分子電解質膜、膜電極接合体、固体高分子形燃料電池及び水電解用イオン交換膜
EP3901183A1 (de) Polymer, verfahren zur herstellung eines polymers und verfahren zur herstellung einer folie
DE112004001818T5 (de) Auf Basispolymere gepfropfte Trifluorstyrol enthaltende Verbindungen und ihre Verwendung als Polymer-Elektrolytmembranen
DE112010005036T5 (de) Polyarylen-Ionomermembranen
US7456314B2 (en) Partially fluorinated ionic compounds
EP4142002A1 (de) Membran für redox-flow-batterien, verfahren zur herstellung der membran für redox-flow-batterien, membranelektrodenanordnung für redox-flow-batterien, zelle für redox-flow-batterien und redox-flow-batterie
US20110230575A1 (en) Crosslinkable trifluorostyrene polymers and membranes
US8415070B2 (en) Partially fluorinated cyclic ionic polymers and membranes
US8664282B2 (en) Process to prepare crosslinkable trifluorostyrene polymers and membranes
CN113166295B (zh) 含酸型磺酸基的聚合物、液体组合物、电解质膜、膜电极接合体、燃料电池及离子交换膜
DE112013007316T5 (de) Verfahren zur Herstellung einer Elektrolytmembran unter Verwendung von in situ-Vernetzung

Legal Events

Date Code Title Description
R119 Application deemed withdrawn, or ip right lapsed, due to non-payment of renewal fee

Effective date: 20120103