EP1899409A1 - Wässrige formulierungen enthaltend säuregruppen tragende polyaromatische verbindungen - Google Patents

Wässrige formulierungen enthaltend säuregruppen tragende polyaromatische verbindungen

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EP1899409A1
EP1899409A1 EP06777500A EP06777500A EP1899409A1 EP 1899409 A1 EP1899409 A1 EP 1899409A1 EP 06777500 A EP06777500 A EP 06777500A EP 06777500 A EP06777500 A EP 06777500A EP 1899409 A1 EP1899409 A1 EP 1899409A1
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EP
European Patent Office
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formulation
water
aqueous
acid
weight
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP06777500A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Alexander Khvorost
Gerhard Eugen Wahsner
Sven Thate
Harald BÖHNKE
Dennis LÖSCH
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Publication date
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of aqueous formulations (A) comprising at least one acid group-carrying, in particular sulfonated, polyaromatic compound and aqueous formulations (A), which are prepared according to the inventive method. Furthermore, the present invention relates to a process for preparing dried formulations (B) by removing the water from the aqueous formulations (A) and the dried formulations (B) themselves. Furthermore, the present invention relates to a formulation (C) comprising the dried formulation according to the invention (B) and water and a water-containing formulation (D) comprising the novel aqueous formulation (A) or the inventive formulation (C) and additionally at least 2 wt .-% of an organic solvent.
  • the present invention relates to dry formulations (E) which are obtained by removal of water and solvent from the aqueous formulations (D) according to the invention.
  • the present invention further provides for the use of the water-containing formulations (D) according to the invention and of the dry formulations (E) obtained therefrom for producing a polymer electrolyte membrane and the polymer electrolyte membrane itself and a membrane-electrode assembly (MEA), and a fuel cell comprising the inventive polymer electrolyte membrane.
  • Functionalized, especially sulfonated, polyaromatic compounds and their use are known in the art.
  • functionalized polyaromatic compounds are used as or in polymer electrolyte membranes.
  • sulfonated polyaromatic compounds can be used in electrolytic cells, for example chloroalkali cells, as well as in or as catalysts for numerous chemical reactions and in processes such as inverse osmosis or ultrafiltration.
  • Polymer electrolyte membranes prepared from the acid group-bearing, in particular sulfonated, polyaromatic compounds are generally prepared by dissolving the polyaromatic compounds bearing acid groups in an organic solvent such as DMAc (N, N-dimethylacetamide), DMF (dimethylformamide), DMSO (dimethylsulfoxide ) or NMP (N-methylpyrrolidone) and subsequent precipitation or removal of the solvent.
  • an organic solvent such as DMAc (N, N-dimethylacetamide), DMF (dimethylformamide), DMSO (dimethylsulfoxide ) or NMP (N-methylpyrrolidone) and subsequent precipitation or removal of the solvent.
  • DMAc N, N-dimethylacetamide
  • DMF dimethylformamide
  • DMSO dimethylsulfoxide
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • WO 98/55534 discloses a process for the preparation of aqueous, aqueous and nonaqueous solutions of polymers functionalized with acid groups, the heat required for the preparation of the solution being supplied by microwave radiation.
  • the solutions serve as starting material for the production of gas diffusion electrodes, fuel cells and polymer electrolyte stabilized platinum nanoparticles.
  • the polymers functionalized with acid groups are, for example, sulfonated polyether ketones (PEK), polyether ether ketones (PEEK) and polyether ether ketone ketones (PEEKK).
  • aqueous and water-containing formulations containing polyaromatic compounds bearing acid groups without requiring microwave irradiation. It is desirable that the aqueous and aqueous formulations have the highest possible solids content (content of polyaromatic compounds bearing acid groups).
  • aqueous formulations A of polyaromatic compounds bearing acid groups can be obtained which have high solids contents.
  • the aqueous formulations A are generally solutions or dispersions of at least one polyaromatic compound bearing acid groups.
  • water means water, preferably tap water, with the quantities of impurities customary for tap water It is likewise possible, for example, to use partially or fully demineralized water The addition of further components such as salts and emulsifiers can be carried out, but not in a preferred embodiment of the method according to the invention.
  • acid groups are preferably sulfonic, phosphoric, carboxyl and / or boric acid groups, sulfonic acid groups being particularly preferred.
  • the proportion of acid groups in the polyaromatic compounds is generally from 0.5 to 2 mmol of acid groups per g of polyaromatic compound (ion exchange capacity, IEC), preferably from 1 to 1.8 mmol of acid groups per g of polyaromatic compound.
  • polyaromatic compound is to be understood as meaning a polymer which has a plurality of arylene groups within the polymer chain, preferably a plurality of phenylene groups.
  • polyaromatic compound is to be understood as meaning a compound selected from the group consisting of polyethers, polyketones, polyaryletherketones, polythioetherketones, polyarylsulphones, polyethersulphones, polythioethersulphones, polyphenylenesulphides, polysulphones, particularly preferably the "polyaromatic compound” selected from polyaryletherketones, Polyarylsulfones, polyethersulfones, polyphenylene sulfides and polysulfones. Very particular preference is given to polyaryl ether ketones.
  • the polyaromatic compounds may carry the acid groups on their aromatic nuclei or on side chains.
  • the side chains are, for example, aryl, alkyl, alkylaryl, arylalkyl, alkenylaryl, arylalkenyl or alkenyl groups which are substituted by the acid groups.
  • the side chains can be linked to each atom of the polymer backbone. Preferably, they are linked to the aromatic nuclei of the polyaromatic compounds. Suitable examples are:
  • A CR 2 , NR, S, O
  • the polyaromatic compounds bearing acid groups are sulfonated polyaryl ether ketones.
  • Suitable sulfonated polyaryl ether ketones are all known sulfonated polyaryl ether ketones. These are generally obtained by sulfonation of the corresponding polyaryl ether ketones. Suitable sulfonation processes are known to the person skilled in the art and are disclosed inter alia in EP-A 0 008 895, WO 03/03198, DE-A 3402471, DE-A 3321860, EP-A 0 574 791, EP-A 815 159 and WO 2004/076530 , The polyaryletherketones are commercially available or can be prepared by methods known to those skilled in the art.
  • the sulfonated polyaryl ether ketones are preferably selected from the group consisting of sulfonated polyether ketones (sPEK), sulfonated polyether ether ketones (sPEEK), sulfonated polyether ketone ketones (sPEKK) and sulfonated polyether ether ketone ketones (sPEEKK).
  • the degree of sulfonation of the sulfonated polyaryl ether ketones used according to the invention is generally from 10 to 90%, preferably from 20 to 80%, particularly preferably from 30 to 60%, very particularly preferably from 35 to 55%.
  • Suitable processes for the preparation of sulfonated polyaryl ether ketones having the stated degrees of sulfonation are mentioned in the abovementioned documents.
  • formulations are preferably prepared which contain polyaromatic compounds which carry 1 to 5 acid groups, polyaromatic compounds which preferably carry 1 or 2 acid groups, and particularly preferably polyaromatic compounds which carry 1 acid groups.
  • the formulations according to the present application may contain other polymeric compounds, in particular acid-bearing polymeric compounds which are not aromatic, e.g. As sulfonated tetrafluoroethylene polymers such as Nafion ® included. It is z.
  • the formulations A it is possible for the formulations A to be prepared by jointly dissolving the polyaromatic compound bearing at least one acid group with the further polymeric compound in step I). Step i) contacting the polyaromatic compound bearing at least one acid group with water
  • aqueous formulations A comprising at least one polyaromatic compound bearing acid groups
  • the polyaromatic compound carrying at least one acid group is brought into contact with water according to the process of the invention.
  • Step i) is carried out at a temperature of 120 to 280 ° C., preferably 150 to 200 ° C., particularly preferably 170 to 200 ° C. If temperatures higher than those mentioned are used, decomposition of the polyaromatic compounds bearing acid groups occurs. At lower than the temperatures mentioned, the polyaromatic compounds carrying acid groups do not go into solution or only slightly dissolve.
  • Step i) is carried out in a closed reactor which is pressure-stable. Suitable reactors are known to the person skilled in the art.
  • step (i) is carried out in an autoclave.
  • step (i) takes place at a pressure which corresponds at least to the autogenous pressure formed at said temperatures.
  • Aqueous formulations A are obtained with the aid of the process according to the invention, the polyaromatic compound containing at least one acid group being present unchanged by analysis by means of gel permeation chromatography (eluent: DMAc (+ LiBr), detector: differential refractometer ERC7515A), that is, no change the molecular weight of the acid group-carrying polyaromatic compound is carried out.
  • the aqueous formulation A obtained according to the process according to the invention in step (i) has a high content of the at least one polyaromatic compound bearing acid groups.
  • This is generally 1 to 25 wt .-%, preferably 5 to 25 wt .-%, particularly preferably 10 to 20 wt .-%, most preferably 15 to 20 wt .-%, wherein the sum of the at least one acid groups carrying polyaromatic compound and water gives 100 wt .-%.
  • the polyaromatic compound carrying at least one acid group is dissolved or dispersed in the aqueous formulation A.
  • the aqueous formulations according to the invention thus generally contain from 1 to 25% by weight, preferably from 5 to 25% by weight, particularly preferably from 10 to 20% by weight, very particularly preferably from 15 to 20% by weight of at least one acid group.
  • the polyaromatic compound and generally 75 to 99 wt .-%, preferably 75 to 95 wt .-%, particularly preferably 80 to 90 wt .-%, most preferably 80 to 85 wt .-% water, wherein the sum of the at least one polyaromatic compound bearing acid groups and water is 100% by weight.
  • the novel aqueous formulation A which generally has a content of polyaromatic compounds bearing acid groups of from 1 to 25% by weight, has a significantly lower viscosity than formulations of sulfonated polyaryl ether ketones with the same amount of sulfonated polyaryl ether ketone in organic solvents such as DMSO (dimethyl sulfoxide ), DMAc (N, N-dimethylacetamide), DMF (dimethylformamide) or NMP (N-methylpyrrolidone). Furthermore, the aqueous formulations A according to the present invention have the advantage over organic formulations that water has a lower boiling point than said organic solvents and is also non-toxic.
  • aqueous formulations obtained in step i) can subsequently be further treated in step (ii).
  • step ii) the water can be removed from the formulation A obtained in step i). In this case, a dried formulation B is obtained.
  • the removal of the water from the aqueous formulations may be accomplished by any method known to those skilled in the art. For example, a removal of the water by applying a vacuum and optionally gentle heating or spray drying is possible.
  • the dried formulation B obtained in step ii), which contains the at least one polyaromatic compound bearing acid groups, is very soluble in water even at room temperature. This is surprising since the polyaromatic compounds bearing acid groups used in step i) are generally water-insoluble. A change in the molecular weights of the acid group-bearing polyaromatic compounds has not occurred according to analysis by gel permeation chromatography. Without being bound to it, one reason for the good could be Water Solubility of the Dried Formulations B A process carried out by the process carried out in step i) was changed morphology of the polyaromatic compounds bearing acid groups.
  • aqueous formulations A produced according to the process according to the invention in step i) comprise at least one polyaromatic compound bearing acid groups and the dried formulations B prepared according to steps i) and ii) containing at least one polyaromatic compound of im
  • the prior art discloses aqueous or dried formulations containing at least one polyaromatic compound bearing acid groups.
  • Another object of the present application is therefore an aqueous formulation A prepared according to the inventive method comprising step i).
  • Another object of the present application is a dried formulation B prepared according to the inventive method comprising the steps i) and ii). Suitable process conditions and preferably used components of the formulations are already mentioned above.
  • the dried formulations B according to the invention can be processed further in various ways.
  • aqueous formulations which have an even higher proportion of fatty substances in dissolved or dispersed polyaromatic compounds having acid groups than the aqueous formulations obtained in step i) according to the process of the invention.
  • This is effected by adding water to the dried formulation B according to the invention.
  • aqueous formulations are obtainable which have a content of the at least one sulfonated polyaryl ether ketone of up to 25% by weight, based on the sum of dried Formulation B and water.
  • a further subject of the present application is therefore a formulation C containing
  • the above inventive formulation C preferably contains from 1 to 75% by weight, particularly preferably from 7 to 25% by weight, very particularly preferably from 10 to 20 % By weight of the polyaromatic compound bearing at least one acid group, based on the sum of the dried formulation B and water or aqueous formulation A.
  • the polyaromatic compound bearing at least one acid group may be derived from the dried formulation or from the dried formulation B and the aqueous formulation A.
  • aqueous formulations of interest which additionally contain an organic solvent are of interest.
  • Suitable organic solvents are, for example, NMP (N-methylpyrrolidone), DMAc (N, N-dimethylacetamide), DMF (dimethylformamide), DMSO (dimethylsulfoxide), alcohols (for example methanol, ethanol, propanol, dialcohols such as ethylene glycol, Trialcohols such as glycerol) or mixtures thereof.
  • the ratio of water to the organic solvent is generally 93: 2 to 30: 70, preferably 85: 5 to 50: 50, particularly preferably 75: 5 to 65: 20.
  • a further subject of the present application are therefore water-containing formulations D containing (A) an aqueous formulation A according to the invention, as obtained by means of a process according to step i), or a formulation C according to the invention as obtained by adding water or an aqueous formulation A according to the invention to the dried formulation B according to the invention, and
  • the proportion of the organic solvent in the aqueous formulation is generally at least 2 wt .-%, preferably 5 to 25 wt .-%, particularly preferably 7 to 15 wt .-%, based on the total amount of the aqueous formulation.
  • the water-containing formulation D according to the invention is obtained by adding at least 2% by weight, based on the total amount of the formulation, of an organic solvent to the aqueous formulation A according to the invention, as obtained in step i) of the process according to the invention, or to the formulation according to the invention C containing the dried formulation B according to the invention and water or the aqueous formulation A according to the invention.
  • Suitable organic solvents and suitable amounts of the solvents are already mentioned above.
  • the polyaromatic compound bearing acid groups is present in the water-containing formulations D according to the invention in solution or in the form of a dispersion.
  • the water-containing formulations D according to the invention can not be prepared by dissolving polyaromatic compounds bearing acid groups in a mixture of water and solvent, owing to the water insolubility of the polyaromatic compounds bearing acid groups.
  • drying a water-containing formulation D according to the invention with a content of organic solvents of> 2% by weight gives a water-insoluble residue.
  • the advantage of such a water-insoluble residue is that, based on the water-containing formulations D according to the invention, it is possible to prepare water-insoluble membranes containing polyaromatic compounds bearing acid groups. Such membranes are suitable, for example, for applications in fuel and electrolysis cells.
  • a faster drying at low temperatures can be carried out since the boiling point of water is significantly lower than the boiling point of the organic solvents used in membrane production starting from acid groups-carrying polyaromatic compounds according to the prior art the technique can be used.
  • the residual content of the organic solvent in the membranes can be adjusted in a controlled manner starting from aqueous formulations according to the invention.
  • the aqueous formulations according to the invention have a low viscosity, which facilitates filtration during membrane production.
  • higher solids contents can be achieved with the water-containing formulations D according to the invention.
  • a further subject of the present application is therefore a process for the preparation of a dry formulation E comprising at least one polyaromatic compound bearing acid groups by drying the water-containing formulation D according to the invention.
  • drying processes are known to the person skilled in the art, for example drying can be carried out by applying a vacuum at optionally elevated temperatures or by spray-drying.
  • Another object of the present application is a dry formulation E prepared according to the inventive method mentioned above.
  • the dry formulation E which is prepared from a water-containing formulation D with a content of solvent of at least 2 wt .-%, has the advantage that it is water-insoluble and thus for the production of membranes for fuel and Electrolysis cells can be used.
  • Advantages of membrane preparation starting from the aqueous formulation D have already been mentioned above.
  • water-insoluble membranes can thus be prepared.
  • the dry formulation E may additionally contain at least one further polymer and / or further inorganic and / or organic compounds, which may be solid or liquid, which may be added before or after drying of the water-containing formulation D. This involves mixing the dry formulation E with the other polymers and / or the inorganic and / or organic compounds conceivable. It is also conceivable to deposit the further polymers in the form of a film on a membrane which was prepared starting from the water-containing formulation D.
  • Suitable further polymers are, for example, thermoplastic polymers, preferably polyethersulfones and polysulfones.
  • dry formulations E which additionally contain at least one further polymer, preferably at least one polyethersulfone and / or polysulfone, particularly preferably at least one polyether sulfone, and optionally further inorganic and / or organic compounds.
  • the weight ratio between the at least one polyaryletherketone of the dry formulation and the at least one further polymer is generally from 1: 99 to 99: 1, preferably from 2: 1 to 20: 1.
  • the inorganic and / or organic compounds which are suitable as further constituents are generally low molecular weight or polymeric solids, which, for example, may be capable of absorbing or releasing protons.
  • Aluminosilicates such as zeolites.
  • Non-water-soluble organic carboxylic acids for example those containing from 5 to 30, preferably from 8 to 22, more preferably from 12 to 18 carbon atoms, having a linear or branched alkyl radical which may optionally have one or more further functional groups, particularly hydroxyl groups being used as functional groups, CC double bonds or carbonyl groups are mentioned.
  • Examples which may be mentioned are the following carboxylic acids: valeric acid, isovaleric acid, 2-methylbutyric acid, pivalic acid, caproic acid, önanthic acid, caprylic acid, pelgonic acid, capric acid, undecanoic acid, lauric acid, tridecanoic acid, myristic acid, pentadecanoic acid, palmitic acid, margaric acid, stearic acid, nonadecanoic acid, arachidic acid, behenic acid, lignoceric acid, cerotic acid, melissinic acid, tubercolostearic acid, palmitoleic acid, oleic acid, erucic acid, sorbic acid, Linoleic acid, linolenic acid, elaeostearic acid, arachidonic acid, culpanodonic acid and docosahexanoic acid or mixtures of two or more thereof.
  • non-functionalized polymer is understood as meaning polymers which contain neither perfluorinated and sulfonated (ionomeric) polymers, such as Nafion® or Flemion®, for example, to obtain sufficient proton conductivity with suitable groups, for example -SO 3 H groups or -COOH groups are functionalized polymers.
  • suitable groups for example -SO 3 H groups or -COOH groups
  • these non-functionalized polymers useful in the present invention there are no particular limitations as long as they are stable within the fields of application in which the polymer systems of the present invention are used. According to a preferred use of these used in fuel cells, as are polymers to be used, up to 100 0 C and preferably up to 200 0 C or higher are thermally stable, and a possible liehst high chemical stability.
  • Preferably used are:
  • Aromatic backbone polymers such as polyimides, polysulfones, polyethersulfones such as Ultrason®, polybenzimidazoles.
  • Fluorinated backbone polymers such as Teflon® or PVDF.
  • Thermoplastic polymers or copolymers such as polycarbonates such as polyethylene carbonate, polypropylene carbonate, polybutadiene carbonate or polyvinylidene carbonate or polyurethanes, as described inter alia in WO 98/44576.
  • Olefinic hydrocarbons such as ethylene, propylene, butylene, isobutene, propene, hexene or higher homologues, butadiene,
  • Acrylic acid or methacrylic acid esters such as methyl, ethyl, - propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, hexyl, octyl, decyl, dodecyl, 2-ethylhexyl, cyclohexyl, benzyl, trifluoromethyl, or Hexafluoropropyl ester or tetrafluoropropyl acrylate or tetrafluoropropyl methacrylate.
  • Vinyl ethers such as methyl, ethyl, - propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, hexyl, octyl, decyl, dodecyl, 2-ethyl hexyl, cyclohexyl, benzyl, trifluoromethyl, or hexafluoropropyl - or tetrafluoropropyl vinyl ether.
  • non-functionalized polymers can be used in principle in crosslinked or uncrosslinked form.
  • formulations according to the invention are suitable for numerous applications known to the person skilled in the art. It is essential that with the aid of the inventive are accessible to formulations which can be used as ion-exchanging polymer systems, for example in fuel cells, for example as ionomer or polymer electrolyte membrane, for example in membrane-electrode assemblies (MEA).
  • MEA membrane-electrode assemblies
  • a further subject of the present invention is therefore the use of a dry formulation E according to the invention as an ionomer or polymer electrolyte membrane as well as ionomers or polymer electrolyte membranes prepared from the dry formulation E according to the invention or the water-containing formulation D according to the invention. It is likewise possible to use the formulations A, B according to the invention , C and D for the preparation of ionomer formulations or polymer electrolyte membranes, optionally after further treatment of the formulations.
  • the preparation of the polymer electrolyte membrane according to the invention can be carried out according to all suitable methods known to the person skilled in the art.
  • the preparation of the polymer electrolyte membrane according to the invention is preferably carried out by preparing a casting solution or casting dispersion comprising at least one polyaromatic compound bearing acid groups.
  • the casting solution can be the water-containing formulation D according to the invention or the dry formulation E according to the invention, dissolved in at least one of the abovementioned solvents.
  • the casting solution or casting dispersion is applied to a suitable support, for example by spreading the casting solution or dispersion with a doctor blade.
  • Suitable carriers are, for example, a glass plate or PET film.
  • casting solution or casting dispersion for example by dipping, spin coating, roll coating, spray coating, printing and letterpress, gravure, flat or screen printing processes or by extrusion, if necessary, to a carrier material.
  • the further work-up can be carried out in a customary manner, for example by removing the solvent or the mixture of water with a suitable solvent by drying at room temperature or elevated temperature, if appropriate under reduced pressure.
  • polymer electrolyte membranes in such a way that the solvent or mixture of solvent and water is evaporated off to a solids concentration of 50 to 99% by weight according to processes known to the person skilled in the art and the membrane is subsequently treated with a precipitating agent according to methods known to the person skilled in the art.
  • polymer electrolyte membranes are prepared which have a thickness of 5 to 500 microns, preferably 10 to 500 microns and more preferably 10 to 200 microns (thickness of the dry polymer electrolyte membrane).
  • Another object of the present application is a composite body containing at least a first layer containing at least one acid group-bearing polyaromatic compound in the form of a dry formulation E according to the invention, and such a composite body, the at least one first layer, the at least one acid group-carrying polyaromatic compound in the form of a dry formulation according to the invention in the form of a membrane and further comprising at least one electrically conductive catalyst layer (Catalyst Coated Membrane, CCM).
  • Suitable CCMs include a catalyst layer, e.g. B.
  • Suitable catalyst inks contain z.
  • Preferred catalyst inks are the below-mentioned aqueous catalyst formulations.
  • the catalyst inks can, for. B. by spraying, knife coating or printing and other methods known in the art are applied to the membrane.
  • the composite may include one or more gas diffusion layers (GDL), e.g. B. have a carbon mat.
  • GDL gas diffusion layers
  • the catalyst layer (s) is (are) arranged on the or the gas distribution layer (s), wherein a membrane electrode assembly (MEA) is obtained.
  • Suitable membrane-electrode assemblies and catalyst-coated membranes and their preparation are known in the art.
  • a suitable MEA is prepared by coating a catalyst ink on a GDL to give a coated GDL. Two coated GDLs are then processed together with a polymer electrolyte membrane interposed between the GDLs to form an MEA, eg by means of a hot pressing process.
  • Preferred catalyst inks and polymer electrolyte membranes are the catalyst inks and polymer electrolyte membranes of the present invention.
  • Suitable processes for the preparation of the MEA are known to the person skilled in the art.
  • this composite body may comprise one or more bipolar electrodes.
  • a further subject of the present application is a fuel cell containing at least one polymer electrolyte membrane according to the invention or a composite body according to the invention.
  • Preferred polyaromatic compounds bearing acid groups have already been mentioned above.
  • novel aqueous and aqueous formulations according to the invention can be used for the preparation of catalyst formulations (polymer electrolyte + carbon black + noble metal catalyst, water and optionally solvent, preferably a water-miscible solvent) and for the application of polyaromatic compounds bearing acid groups to membranes and Gas diffusion electrodes are used.
  • catalyst formulations polymer electrolyte + carbon black + noble metal catalyst, water and optionally solvent, preferably a water-miscible solvent
  • An advantage of the formulations according to the invention is that they allow a higher degree of utilization of the noble metal catalyst due to their altered polymer morphology. As a result, a lower loading of the catalyst with noble metal than in the prior art is possible and the production of noble metal catalysts is thus cheaper.
  • the dissolution of the membrane can be specifically controlled for better contacting between the membrane and the catalyst layer.
  • the above-mentioned aqueous or hydrous catalyst formulations are characterized by a high flammability, which facilitates handling of the pyrophoric catalyst.
  • sPEEK degree of sulfonation 40%
  • 80 g of water 20 g are mixed with 80 g of water and treated in an autoclave at 180 ° C for 20 minutes.
  • Existing solid is separated from the solution by centrifugation.
  • the yield is 65.4 g of the sPEEK-containing aqueous solution.
  • the degree of sulfonation of the soluble fractions is 40% by weight and the solution has a solids content of 18.1% by weight.
  • sPEEK degree of sulfonation 55%) are added to 82.5 g of water and treated in an autoclave at 180 ° C for 20 minutes. Existing solid is separated from the solution by centrifugation. The yield is 65 g of the sPEEK-containing aqueous solution. The degree of sulfonation of the soluble components is 55% and the solids content of the solution is 18% by weight.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von wässrigen Formulierungen (A) enthaltend mindestens eine Säuregruppen tragende, insbesondere sulfonierte, polyaromatische Verbindung sowie wässrige Formulierungen (A), die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt sind. Des Weiteren betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung getrockneter Formulierungen (B) durch Entfernung des Wassers aus den wässrigen Formulierungen (A) sowie die getrockneten Formulierungen (B) selbst. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung eine Formulierung (C) enthaltend die erfindungsgemäße getrocknete Formulierung (B) sowie Wasser oder die erfindungsgemäße Formulierung A und eine wasserhaltige Formulierung (D) enthaltend die erfindungsgemäße wässrige Formulierung (A) oder die erfindungsgemäße Formulierung (C) und zusätzlich mindestens 2 Gew.-% eines organischen Lösungsmittels. Des Weiteren betrifft die vorliegende Erfindung trockene Formulierungen (E), die durch Entfernung von Wasser und Lösungsmittel aus den erfindungsgemäßen wasserhaltigen Formulierungen (D) erhalten werden. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen wasserhaltigen Formulierungen (D) sowie der aus diesen gewonnenen trockenen Formulierungen (E) zur Herstellung einer Polymerelektrolytmembran sowie die Polymerelektrolytmembran selbst und eine Membran-Elektroden-Einheit (MEA) sowie eine Brennstoffzelle, die die erfindungsgemäße Polymerelektrolytmembran enthalten.

Description

Wässrige Formulierungen enthaltend Säuregruppen tragende polyaromatische Verbindungen
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von wässrigen Formulierungen (A) enthaltend mindestens eine Säuregruppen tragende, insbesondere sulfo- nierte, polyaromatische Verbindung sowie wässrige Formulierungen (A), die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt sind. Des Weiteren betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung getrockneter Formulierungen (B) durch Entfernung des Wassers aus den wässrigen Formulierungen (A) sowie die getrockneten Formulierungen (B) selbst. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung eine Formulierung (C) enthaltend die erfindungsgemäße getrocknete Formulierung (B) sowie Wasser und eine wasserhaltige Formulierung (D) enthaltend die erfindungsgemäße wässrige Formulierung (A) oder die erfindungsgemäße Formulierung (C) und zusätzlich mindestens 2 Gew.-% eines organischen Lösungsmittels. Des Weiteren betrifft die vorliegende Erfindung trockene Formulierungen (E), die durch Entfernung von Wasser und Lösungsmittel aus den erfindungsgemäßen wasserhaltigen Formulierungen (D) erhalten werden. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen wasserhaltigen Formulierungen (D) sowie der aus diesen gewonnenen trockenen Formulierungen (E) zur Herstellung einer Polymerelektrolytmembran sowie die Polymerelektrolytmembran selbst und eine Membran- Elektroden-Einheit (MEA) sowie eine Brennstoffzelle, die die erfindungsgemäße PoIy- merelektrolytmembran enthalten.
Funktionalisierte, insbesondere sulfonierte, polyaromatische Verbindungen und deren Verwendung sind im Stand der Technik bekannt. Beispielsweise werden in der Brennstoffzellentechnik funktionalisierte polyaromatische Verbindungen als oder in Polymer- elektrolytmembranen verwendet. Des Weiteren können sulfonierte polyaromatische Verbindungen in elektrolytischen Zellen, zum Beispiel Chloralkalizellen eingesetzt werden, sowie in oder als Katalysatoren für zahlreiche chemische Reaktionen und in Verfahren wie der inversen Osmose oder der Ultrafiltration.
Polymerelektrolytmembranen, die aus den Säuregruppen tragenden, insbesondere sulfonierten, polyaromatischen Verbindungen hergestellt werden, werden im Allgemeinen durch Lösen der Säuregruppen tragenden polyaromatischen Verbindungen in einem organischen Lösungsmittel wie DMAc (N,N-Dimethylacetamid), DMF (Dimethyl- formamid), DMSO (Dimethylsulfoxid) oder NMP (N-Methylpyrrolidon) und anschließen- de Fällung oder Entfernung des Lösungsmittels hergestellt. Nachteilig ist, dass die genannten Lösungsmittel teuer sind und hohe Siedepunkte aufweisen, so dass deren Entfernung schwierig ist. Aus Gründen der Kostensenkung, des Umweltschutzes sowie aus arbeitshygienischen Gründen wäre es daher wün- sehenswert, die Verarbeitung der Säuregruppen tragenden polyaromatischen Verbindungen in wässrigen Lösungen zu ermöglichen. Ein weiterer Grund dafür ist, dass gerade im Bereich der Herstellung von Edelmetall-Katalysatormaterialien der Einsatz von heteroatomhaltigen, insbesondere chlor-, schwefel- und stickstoffhaltigen Lösungsmitteln vermieden bzw. minimiert werden sollte, da diese als Katalysatorgifte wirken kön- nen. Daher sind zum Beispiel zur Herstellung von Gasdiffusions-Elektroden für Brennstoffzellen oder Elektrolyseeinheiten oder zur Herstellung von Membran-Elektroden- Einheiten (MEA) für Brennstoffzellen wässrige Formulierungen Säuregruppen tragender polyaromatischer Verbindungen von Interesse.
Problematisch bei der Herstellung von wässrigen Formulierungen Säuregruppen tragender polyaromatischer Verbindungen ist deren Löslichkeit, insbesondere wenn Säuregruppen tragende polyaromatische Verbindungen eingesetzt werden, die eine niedrige oder mittlere Zahl von Säuregruppen aufweisen, da solche Säuregruppen tragenden polyaromatischen Verbindungen besonders schwer in wässrigen Lösungsmitteln löslich sind.
In WO 98/55534 ist ein Verfahren zur Herstellung von wässrigen, wasserhaltigen und nicht wässrigen Lösungen von mit Säuregruppen funktionalisierten Polymeren offenbart, wobei die zur Herstellung der Lösung nötige Wärme durch Mikrowellenstrahlung zugeführt wird. Die Lösungen dienen als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Gasdiffusionselektroden, Brennstoffzellen und Polymerelektrolyt stabilisierten Platin- Nanopartikeln. Bei den mit Säuregruppen funktionalisierten Polymeren handelt es sich zum Beispiel um sulfonierte Polyetherketone (PEK), Polyetheretherketone (PEEK) und Polyetheretherketonketone (PEEKK).
Da eine Bestrahlung mit Mikrowellen aufwändig ist und ein entsprechendes Gerät zur Bestrahlung nicht überall bereitsteht, ist es wünschenswert, wässrige und wasserhaltige Formulierungen enthaltend Säuregruppen tragende polyaromatische Verbindungen bereitzustellen, ohne dass eine Mikrowellenbestrahlung erforderlich ist. Dabei ist es wünschenswert, dass die wässrigen und wasserhaltigen Formulierungen einen möglichst hohen Feststoffgehalt (Gehalt an Säuregruppen tragenden polyaromatischen Verbindungen) aufweisen. Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung einer Formulierung enthaltend mindestens eine Säuregruppen tragende polyaromatische Verbindung umfassend den Schritt (i):
(i) Inkontaktbringen der mindestens einen Säuregruppen tragenden polyaromatischen Verbindung mit Wasser bei einer Temperatur von 120 bis 280 °C, bevorzugt 150 bis 200 °C, besonders bevorzugt 170 bis 200 0C in einem geschlossenen Reaktor, wobei eine wässrige Formulierung A erhalten wird.
Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens können wässrige Formulierungen A von Säuregruppen tragenden polyaromatischen Verbindungen erhalten werden, die hohe Feststoffgehalte aufweisen. Bei den wässrigen Formulierungen A handelt es sich im Allgemeinen um Lösungen oder Dispersionen mindestens einer Säuregruppen tragen- den polyaromatischen Verbindung.
Unter dem Ausdruck „Wasser" ist im Sinne der vorliegenden Anmeldung Wasser, bevorzugt Leitungswasser, mit den für Leitungswasser üblichen Mengen an Verunreinigungen zu verstehen. Es ist ebenfalls möglich, zum Beispiel teilweise oder voll entsalz- tes Wasser einzusetzen. Der Zusatz weiterer Komponenten wie Salze und Emulgato- ren kann erfolgen, erfolgt jedoch in einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht.
Im Sinne der vorliegenden Anmeldung sind unter „Säuregruppen" bevorzugt Sulfon- säure-, Phosphorsäure-, Carboxyl- und/oder Borsäuregruppen zu verstehen, wobei Sulfonsäuregruppen besonders bevorzugt sind.
Der Anteil der Säuregruppen in den polyaromatischen Verbindungen beträgt im Allgemeinen 0,5 bis 2 mmol Säuregruppen pro g polyaromatische Verbindung (lonenaus- tauschkapazität, IEC), bevorzugt 1 bis 1,8 mmol Säuregruppen pro g polyaromatische Verbindung.
Unter „polyaromatische Verbindung" ist im Sinne der vorliegenden Anmeldung ein Polymer zu verstehen, das mehrere Arylengruppen innerhalb der Polymerkette, bevorzugt mehrere Phenylengruppen, aufweist. Geeignete „polyaromatische Verbindungen" sind z. B. in US 2002/0091225, WO 2005/049696, WO 2005/050671, JP2004-345997, US 2004/0149965, EP-A-1 479 714 und EP-A 1 465 277 offenbart. Bevorzugt ist unter „polyaromatische Verbindung" eine Verbindung zu verstehen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyethern, Polyketonen, Polyaryletherketo- nen, Polythioetherketonen, Polyarylsulfonen, Polyethersulfonen, Polythioethersulfonen, Polyphenylensulfiden, Polysulfonen. Besonders bevorzugt ist die „polyaromatische Verbindung" ausgewählt aus Polyaryletherketonen, Polyarylsulfonen, Polyethersulfonen, Polyphenylensulfiden und Polysulfonen. Ganz besonders bevorzugt sind Polyaryl- etherketone.
Die polyaromatischen Verbindungen können die Säuregruppen an ihren aromatischen Kernen tragen oder an Seitenketten. Bei den Seitenketten handelt es sich dabei zum Beispiel um Aryl-, Alkyl-, Alkylaryl-, Arylalkyl-, Alkenylaryl-, Arylalkenyl- oder Alke- nylgruppen, die mit den Säuregruppen substituiert sind. Die Seitenketten können mit jedem Atom der Polymerhauptkette verknüpft sein. Bevorzugt sind sie mit den aromati- sehen Kernen der polyaromatischen Verbindungen verknüpft. Geeignete Beispiele sind:
worin
X= Säuregruppe
A= CR2, NR, S, O
B= CR, N
R= substituiertes oder unsubstitiuiertes Alkyl oder substituiertes oder un substituiertes Aryl n= 0 bis 10 bedeuten.
Die Beispiele dienen ausschließlich der Veranschaulichung. Es ist dem Fachmann bekannt, dass zahlreiche weitere Verknüpfungen der Säuregruppen mit den polyaromatischen Verbindungen möglich sind, die von der Offenbarung der vorliegenden Anmeldung umfasst sind. Die Herstellung der Säuregruppen tragenden polyaromatischen Verbindungen erfolgt nach dem Fachmann bekannten Verfahren.
Besonders bevorzugt sind die Säuregruppen tragenden polyaromatischen Verbindungen sulfonierte Polyaryletherketone.
Als sulfonierte Polyaryletherketone sind alle bekannten sulfonierten Polyaryletherketone geeignet. Diese werden im Allgemeinen durch Sulfonierung der entsprechenden Polyaryletherketone erhalten. Geeignete Sulfonierungsverfahren sind dem Fachmann bekannt und unter anderem in EP-A 0 008 895, WO 03/03198, DE-A 3402471, DE-A 3321860, EP-A 0 574 791 , EP-A 815 159 und WO 2004/076530 offenbart. Die Polyaryletherketone sind kommerziell erhältlich oder können nach dem Fachmann bekannten Verfahren hergestellt werden.
Bevorzugt sind die sulfonierten Polyaryletherketone ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus sulfonierten Polyetherketonen (sPEK), sulfonierten Polyetheretherketonen (sPEEK), sulfonierten Polyetherketonketonen (sPEKK) und sulfonierten Polyether- etherketonketonen (sPEEKK).
Der Sulfonierungsgrad der erfindungsgemäß eingesetzten sulfonierten Polyaryletherketone beträgt im Allgemeinen von 10 bis 90 %, bevorzugt 20 bis 80 %, besonders bevorzugt 30 bis 60 %, ganz besonders bevorzugt 35 bis 55 %. Geeignete Verfahren zur Herstellung von sulfonierten Polyaryletherketonen mit den genannten Sulfonie- rungsgraden sind in den vorstehend genannten Dokumenten erwähnt.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren werden bevorzugt Formulierungen hergestellt, die 1 bis 5 Säuregruppen tragende polyaromatische Verbindungen, bevorzugt 1 oder 2 Säuregruppen tragende polyaromatische Verbindungen, besonders bevorzugt 1 Säu- regruppen tragende polyaromatische Verbindung enthalten.
Neben der mindestens einen Säuregruppen tragenden polyaromatischen Verbindung können die Formulierungen gemäß der vorliegenden Anmeldung weitere polymere Verbindungen, insbesondere Säuregruppen tragende polymere Verbindungen, die nicht aromatisch sind, z. B. sulfonierte Tetrafluorethylen-Polymere wie Nafion ® enthalten. Dabei ist es z. B. möglich, dass die Formulierungen A durch gemeinsames Lösen der mindestens einen Säuregruppen tragenden polyaromatischen Verbindung mit der weiteren polymeren Verbindung in Schritt I) hergestellt werden. Schritt i) Inkontaktbringen der mindestens einen Säuregruppen tragenden polyaromatischen Verbindung mit Wasser
Zur Herstellung von wässrigen Formulierungen A enthaltend mindestens eine Säuregruppen tragende polyaromatische Verbindung wird die mindestens eine Säuregruppen tragende polyaromatische Verbindung gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren mit Wasser in Kontakt gebracht.
Schritt i) wird bei einer Temperatur von 120 bis 280 0C, bevorzugt 150 bis 200 0C, besonders bevorzugt 170 bis 200 0C durchgeführt. Werden höhere als die genannten Temperaturen angewendet, erfolgt eine Zersetzung der Säuregruppen tragenden polyaromatischen Verbindungen. Bei niedrigeren als den genannten Temperaturen gehen die Säuregruppen tragenden polyaromatischen Verbindungen nicht oder lediglich ge- ringfügig in Lösung.
Schritt i) wird in einem geschlossenen Reaktor durchgeführt, der druckstabil ist. Geeignete Reaktoren sind dem Fachmann bekannt. Beispielsweise erfolgt die Durchführung von Schritt (i) in einem Autoklaven. Somit erfolgt Schritt (i) bei einem Druck, der min- destens dem bei den genannten Temperaturen gebildeten Eigendruck entspricht.
Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens werden wässrige Formulierungen A erhalten, wobei die enthaltene mindestens eine Säuregruppen tragende polyaromatische Verbindung gemäß einer Analyse mittels Gelpermeationchromatographie (Elutionsmit- tel: DMAc (+LiBr), Detektor: Differentialrefraktometer ERC7515A) unverändert vorliegt, das heißt, dass keine Veränderung des Molekulargewichts der Säuregruppen tragenden polyaromatischen Verbindung erfolgt ist.
Die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren in Schritt (i) erhaltene wässrige Formu- lierung A weist einen hohen Gehalt der mindestens einen Säuregruppen tragenden polyaromatischen Verbindung auf. Dieser beträgt im Allgemeinen 1 bis 25 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 20 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 15 bis 20 Gew.-%, wobei die Summe aus der mindestens einen Säuregruppen tragenden polyaromatischen Verbindung und Wasser 100 Gew.-% ergibt. Dabei liegt die mindestens eine Säuregruppen tragende polyaromatische Verbindung in der wässrigen Formulierung A gelöst bzw. dispergiert vor. Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es somit möglich, höhere Feststoffgehalte zu erreichen, als es bisher mit Hilfe von Verfahren gemäß dem Stand der Technik möglich war. Die erfindungsgemäßen wässrigen Formulierungen enthalten somit im Allgemeinen 1 bis 25 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 20 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 15 bis 20 Gew.-% mindestens einer Säuregruppen tragen- den polyaromatischen Verbindung und im Allgemeinen 75 bis 99 Gew.-%, bevorzugt 75 bis 95 Gew.-%, besonders bevorzugt 80 bis 90 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 80 bis 85 Gew.-% Wasser, wobei die Summe aus der mindestens einen Säuregruppen tragenden polyaromatischen Verbindung und Wasser 100 Gew.-% ergibt.
Die erfindungsgemäße wässrige Formulierung A, die im Allgemeinen einen Gehalt an Säuregruppen tragenden polyaromatischen Verbindungen von 1 bis 25 Gew.-% aufweist, weist eine deutlich geringe Viskosität auf als Formulierungen von sulfonierten Polyaryletherketonen mit derselben Menge an sulfoniertem Polyaryletherketon in organischen Lösungsmitteln wie DMSO (Dimethylsulfoxid), DMAc (N,N-Dimethylacetamid), DMF (Dimethylformamid) oder NMP (N-Methylpyrrolidon). Des Weiteren weisen die wässrigen Formulierungen A gemäß der vorliegenden Erfindung gegenüber organischen Formulierungen den Vorteil auf, dass Wasser einen niedrigeren Siedepunkt als die genannten organischen Lösemittel aufweist und zudem untoxisch ist.
Die in Schritt i) erhaltenen wässrigen Formulierungen können nachfolgend in Schritt (ii) weiter behandelt werden.
Schritt H) Entfernung des Wassers
In einem weiteren Schritt, Schritt ii), kann das Wasser aus der in Schritt i) erhaltenen Formulierung A entfernt werden. Dabei wird eine getrocknete Formulierung B erhalten.
Die Entfernung des Wassers aus den wässrigen Formulierungen kann mit Hilfe von jedem dem Fachmann bekannten Verfahren erfolgen. Beispielsweise ist eine Entfer- nung des Wassers durch Anlegen eines Vakuums und gegebenenfalls leichtes Erwärmen oder Sprühtrocknung möglich.
Die in Schritt ii) erhaltene getrocknete Formulierung B, die die mindestens eine Säuregruppen tragende polyaromatische Verbindung enthält, ist - bereits bei Raumtempe- ratur - sehr gut in Wasser löslich. Dies ist überraschend, da die in Schritt i) eingesetzten Säuregruppen tragenden polyaromatischen Verbindungen im Allgemeinen wasserunlöslich sind. Eine Änderung der Molekulargewichte der Säuregruppen tragenden polyaromatischen Verbindungen ist gemäß der Analyse mittels Gelpermeationschro- matographie nicht erfolgt. Ohne daran gebunden zu sein, könnte ein Grund für die gute Wasserlöslichkeit der getrockneten Formulierungen B eine durch das in Schritt i) durchgeführte Verfahren erfolgte veränderte Morphologie der Säuregruppen tragenden polyaromatischen Verbindungen sein. Das bedeutet, dass sich die gemäß dem erfin- dungsgemäßen Verfahren in Schritt i) hergestellten wässrigen Formulierungen A enthaltend mindestens eine Säuregruppen tragende polyaromatische Verbindung sowie die gemäß den Schritten i) und ii) hergestellten getrockneten Formulierungen B enthaltend mindestens eine Säuregruppen tragende polyaromatische Verbindung von im Stand der Technik bekannten wässrigen bzw. getrockneten Formulierungen enthaltend mindestens eine Säuregruppen tragende polyaromatische Verbindung unterscheiden.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist daher eine wässrige Formulierung A hergestellt gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren umfassend Schritt i). Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist eine getrocknete Formulie- rung B hergestellt gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren umfassend die Schritte i) und ii). Geeignete Verfahrensbedingungen und bevorzugt eingesetzte Komponenten der Formulierungen sind bereits vorstehend genannt.
Die erfindungsgemäßen getrockneten Formulierungen B können auf verschiedenen Wegen weiter verarbeitet werden.
Zum einen ist es möglich, mit Hilfe der erfindungsgemäßen getrockneten Formulierungen wässrige Formulierungen herzustellen, die einen noch höheren Fettstoffanteil an gelösten oder dispergierten Säuregruppen tragenden polyaromatischen Verbindungen aufweisen als die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren in Schritt i) erhaltenen wässrigen Formulierungen. Dies erfolgt durch Zugabe von Wasser zu der erfindungsgemäßen getrockneten Formulierung B. Durch Lösen der erfindungsgemäßen getrockneten Formulierung B in Wasser sind wässrige Formulierungen erhältlich, die einen Gehalt des mindestens einen sulfonierten Polyarlyetherketons von bis zu 25 Gew.-%, bezogen auf die Summe aus der getrockneten Formulierung B und Wasser, aufweisen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist daher eine Formulierung C enthaltend
a) eine erfindungsgemäße getrocknete Formulierung B, und b) Wasser oder eine erfindungsgemäße wässrige Formulierung A.
Bevorzugt enthält die vorstehend genannte erfindungsgemäße Formulierung C 1 bis 75 Gew.-%, besonders bevorzugt 7 bis 25 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 10 bis 20 Gew.-% der mindestens einen Säuregruppen tragenden polyaromatischen Verbindung, bezogen auf die Summe aus der getrockneten Formulierung B und Wasser oder wäss- riger Formulierung A.
Die mindestens eine Säuregruppen tragende polyaromatische Verbindung kann aus der getrockneten Formulierung stammen oder aus der getrockneten Formulierung B und der wässrigen Formulierung A.
Besonders bevorzugt ist somit eine Formulierung C enthaltend
a) 1 bis 25 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 25 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 15 bis 20 Gew.-% einer erfindungsgemäßen getrockneten Formulierung B, und b) 75 bis 99 Gew.-%, bevorzugt 75 bis 95 Gew.-%, besonders bevorzugt 75 bis 90 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 80 bis 85 Gew.-% Wasser,
wobei die Summe aus der getrockneten Formulierung B und Wasser 100 Gew.-% ergibt.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform betrifft eine Formulierung C enthaltend
a) 75 bis 99 Gew.-%, bevorzugt 85 bis 90 Gew.-% einer erfindungsgemäßen getrockneten Formulierung B, und
b) 1 bis 25 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 15 Gew.-% einer erfindungsgemäßen getrockneten Formulierung A.
Neben wässrigen Formulierungen (Formulierungen A und C), die mindestens eine Säuregruppen tragende polyaromatische Verbindung und Wasser enthalten, sind wasserhaltige Formulierungen von Interesse, die zusätzlich ein organisches Lösungsmittel enthalten. Geeignete organische Lösungsmittel sind zum Beispiel NMP (N- Methylpyrrolidon), DMAc (N,N-Dimethylacetamid), DMF (Dimethylformamid), DMSO (Dimethylsulfoxid), Alkohole (z. B. Methanol, Ethanol, Propanol, Dialkohole wie Ethy- lenglycol, Trialkohole wie Glycerin) oder deren Mischungen. Das Verhältnis von Wasser zu dem organischen Lösungsmittel beträgt dabei im Allgemeinen 93 : 2 bis 30 : 70, bevorzugt 85 : 5 bis 50 : 50, besonders bevorzugt 75 : 5 bis 65 : 20.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung sind daher wasserhaltige For- mulierungen D enthaltend (a) eine erfindungsgemäße wässrige Formulierung A, wie sie mit Hilfe eines Verfahrens gemäß Schritt i) erhalten wird oder eine erfindungsgemäße Formulierung C wie sie durch Zugabe von Wasser oder einer erfindungsgemäßen wässrigen Formulierung A zu der erfindungsgemäßen getrockneten Formulierung B erhalten wird, und
b) mindestens 2 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Formulierung eines organischen Lösungsmittels.
Geeignete organische Lösungsmittel sind bereits vorstehend genannt. Der Anteil des organischen Lösungsmittels an der wasserhaltigen Formulierung beträgt im Allgemeinen mindestens 2 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt 7 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der wasserhaltigen Formulierung.
Die erfindungsgemäße wasserhaltige Formulierung D wird durch Zugabe von mindestens 2 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Formulierung, eines organischen Lösungsmittels zu der erfindungsgemäßen wässrigen Formulierung A, wie sie in Schritt i) des erfindungsgemäßen Verfahrens erhalten wird, oder zu der erfindungsgemäßen Formulierung C, enthaltend die erfindungsgemäße getrocknete Formulierung B und Wasser oder die erfindungsgemäße wässrige Formulierung A, erhalten. Geeignete organische Lösungsmittel und geeignete Mengen der Lösungsmittel sind bereits vorstehend genannt.
Die Säuregruppen tragende polyaromatische Verbindung liegt in den erfindungsgemäßen wasserhaltigen Formulierungen D in Lösung oder in Form einer Dispersion vor.
Die erfindungsgemäßen wasserhaltigen Formulierungen D können nicht durch Lösen von Säuregruppen tragenden polyaromatischen Verbindungen in einem Gemisch aus Wasser und Lösungsmittel hergestellt werden, aufgrund der Wasserunlöslichkeit der Säuregruppen tragenden polyaromatischen Verbindungen.
Es wurde überraschenderweise gefunden, dass bei Trocknen einer erfindungsgemäßen wasserhaltigen Formulierung D mit einem Gehalt an organischen Lösungsmitteln von > 2 Gew.-% ein wasserunlöslicher Rückstand erhalten wird. Der Vorteil eines solchen wasserunlöslichen Rückstandes ist, dass auf Basis der erfindungsgemäßen wasserhaltigen Formulierungen D wasserunlösliche Membranen enthaltend Säuregruppen tragende polyaromatische Verbindungen hergestellt werden können. Solche Membranen sind zum Beispiel für Anwendungen in Brennstoff- und Elektrolysezellen geeignet. Bei einer Membranherstellung ausgehend von den erfindungsgemäßen wasserhaltigen Formulierungen D kann eine schnellere Trocknung bei niedrigen Temperaturen durchgeführt werden, da der Siedepunkt von Wasser bedeutend niedriger liegt als der Sie- depunkt der organischen Lösungsmittel, die bei der Membranherstellung ausgehend von Säuregruppen tragenden polyaromatischen Verbindungen gemäß dem Stand der Technik eingesetzt werden. Des Weiteren kann der Restgehalt des organischen Lösungsmittels in den Membranen bei einer Herstellung ausgehend von erfindungsgemäßen wasserhaltigen Formulierungen kontrolliert eingestellt werden. Weiterhin wei- sen die erfindungsgemäßen wasserhaltigen Formulierungen eine geringe Viskosität auf, was eine Filtration bei der Membranherstellung erleichtert. Des Weiteren können mit den erfindungsgemäßen wasserhaltigen Formulierungen D höhere Feststoffgehalte erzielt werden.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist daher ein Verfahren zur Herstellung einer trockenen Formulierung E enthaltend mindestens eine Säuregruppen tragende polyaromatische Verbindung durch Trocknen der erfindungsgemäßen wasserhaltigen Formulierung D.
Geeignete Trocknungsverfahren sind dem Fachmann bekannt, zum Beispiel kann eine Trocknung durch Anlegen eines Vakuums bei gegebenenfalls erhöhten Temperaturen oder durch Sprühtrocknung erfolgen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist eine trockene Formulierung E hergestellt gemäß dem erfindungsgemäßen vorstehend genannten Verfahren.
Wie bereits vorstehend erwähnt hat die trockene Formulierung E, die aus einer wasserhaltigen Formulierung D mit einem Gehalt an Lösungsmittel von mindestens 2 Gew.-% hergestellt wird, den Vorteil, dass sie wasserunlöslich ist und somit zur Her- Stellung von Membranen für Brennstoff- und Elektrolysezellen eingesetzt werden kann. Vorteile bei der Membranherstellung ausgehend von der wasserhaltigen Formulierung D sind bereits vorstehend genannt.
Ausgehend von der wasserhaltigen Formulierung D können somit wasserunlösliche Membranen hergestellt werden.
Die trockene Formulierung E kann zusätzlich mindestens ein weiteres Polymer und/oder weitere anorganische und/oder organische Verbindungen, die fest oder flüssig sein können, enthalten, die vor oder nach Trocknen der wasserhaltigen Formulie- rung D hinzugefügt werden können. Dabei ist ein Mischen der trockenen Formulierung E mit dem weiteren Polymeren und/oder den anorganischen und/oder organischen Verbindungen denkbar. Es ist ebenfalls denkbar, die weiteren Polymere in Form eines Films auf einer Membran, die ausgehend von der wasserhaltigen Formulierung D her- gestellt wurde, abzuscheiden.
Geeignete weitere Polymere sind dabei zum Beispiel thermoplastische Polymere, bevorzugt Polyethersulfone und Polysulfone.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung sind daher trockene Formulierungen E, die zusätzlich mindestens ein weiteres Polymer, bevorzugt mindestens ein Polyethersulfon und/oder Polysulfon, besonders bevorzugt mindestens ein Polyether- sulfon, sowie gegebenenfalls weitere anorganische und/oder organische Verbindungen enthalten.
Das Gewichtsverhältnis zwischen dem mindestens einen Polyaryletherketon der trockenen Formulierung und dem mindestens einen weiteren Polymer beträgt im Allgemeinen 1 zu 99 bis 99 zu 1 , bevorzugt 2 zu 1 bis 20 zu 1.
Die als weitere Bestandteile geeigneten anorganischen und/oder organischen Verbindungen sind im Allgemeinen niedermolekulare oder polymere Feststoffe, wobei diese beispielsweise in der Lage sein können, Protonen aufzunehmen oder abzugeben.
Unter diesen Verbindungen, die in der Lage sind, Protonen aufzunehmen oder ab- zugeben, sind beispielsweise zu nennen:
Schichtsilikate wie beispielsweise Bentonite, Montmorillonite, Serpentin, Kalinit, Talk, Pyrophylitt, Glimmer. Hinsichtlich weiterer Details sei auf Hollemann- Wiberg, Lehrbuch der Anorganischen Chemie, 91. - 100. Auflage, S. 771 ff (2001) verwiesen.
Alumosilikate wie beispielsweise Zeolithe.
Nicht-wasserlösliche organische Carbonsäuren wie beispielsweise solche mit 5 bis 30, bevorzugt mit 8 bis 22, besonders bevorzugt mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, mit linearem oder verzweigtem Akylrest, die gegebenenfalls eine oder mehrere weitere funktionelle Gruppen aufweisen, wobei als funktionelle Gruppen insbesondere Hydroxylgruppen, C-C-Doppelbindungen oder Carbonylgruppen zu nennen sind. Beispielsweise seien folgende Carbonsäuren genannt: Valerian- säure, Isovaleriansäure, 2-Methylbuttersäure, Pivalinsäure, Capronsäure, önanthsäure, Caprylsäure, Pelergonsäure, Caprinsäure, Undecansäure, Laurin- säure, Tridecansäure, Myristinsäure, Pentadecansäure, Palmitinsäure, Margarinsäure, Stearinsäure, Nonadecansäure, Arachinsäure, Behensäure, Lignocerin- säure, Cerotinsäure, Melissinsäure, Tubercolostearinsäure, Palmitoleinsäure, Ölsäure, Erucasäure, Sorbinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Elaeostearinsäure, Arachidonsäure, Culpanodonsäure und Docosahexansäure oder Gemische aus zwei oder mehr davon.
Polyphosphorsäuren, wie sie beispielsweise in Hollemann-Wiberg, a.a.O., S. 659 ff. beschrieben sind.
Gemische aus zwei oder mehr der oben genannten Feststoffe.
Ebenso kann auch ein weiteres, bevorzugt nicht-funktionalisiertes Polymer zugegeben werden. Unter dem Begriff "nicht-funktionalisiertes Polymer" werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung solche Polymere verstanden, die weder perfluorierte und sulfo- nierte (ionomere) Polymere wie beispielsweise Nafion® oder Flemion® noch zum Erhalt einer ausreichenden Protonenleitfähigkeit mit geeigneten Gruppen wie beispielsweise -SO3H-Gruppen oder -COOH-Gruppen funktionalisierte Polymere sind. Bezüglich dieser im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendbaren nicht- funktionalisierten Polymere existieren keinerlei besondere Beschränkungen, solange diese im Rahmen der Anwendungsbereiche, in denen die erfindungsgemäßen Polymersysteme eingesetzt werden, stabil sind. Werden gemäß einer bevorzugten Verwendung diese in Brennstoffzellen eingesetzt, so sind Polymere zu verwenden, die bis zu 100 0C und bevorzugt bis zu 200 0C oder höher thermisch stabil sind und eine mög- liehst hohe chemische Stabilität aufweisen. Vorzugsweise werden eingesetzt:
Polymere mit aromatischem Backbone wie beispielsweise Polyimide, Polysulfo- ne, Polyethersulfone wie beispielsweise Ultrason®, Polybenzimidazole.
Polymere mit fluoriertem Backbone wie beispielsweise Teflon® oder PVDF. - Thermoplastische Polymere oder Copolymere wie beispielsweise Polycarbonate wie beispielsweise Polyethylencarbonat, Polypropylencarbonat, Polybutadien- carbonat oder Polyvinylidencarbonat oder Polyurethane, wie sie unter anderem in der WO 98/44576 beschrieben sind.
Vernetzte Polyvinylalkohole Vinylpolymere wie
Polymere und Copolymere des Styrols oder Methylstyrols, Vinylchlorids, Acrylnitrils, Methacrylnitrils, N-Methylpyrrolidons, N-Vinylimidazols, Vinyl- acetats, Vinylidenfluorids.
Copolymere aus Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, Vinylchlorid und Acryl- nitril, Vinylidenfluorid und Hexafluorpropylen.
Terpolymere aus Vinylidenfluorid und Hexafluorpropylen sowie einer Verbindung aus der Gruppe bestehend aus Vinylfluorid, Tetrafluorethylen und Trifluorethylen.
Derartige Polymere sind beispielsweise in der US 5,540,741 offenbart, deren diesbezüglicher Offenbarungsgehalt vollumfänglich in den Kontext der vorliegenden Anmeldung einbezogen wird. - Phenol-Formaldehydharze, Polytrifluorstyrol, Poly-2,6-diphenyl-1,4-phenylenoxid, Polyarylethersulfone, Polyarylenethersulfone, phosphoniertes Poly-2,6-dimethyl- 1 ,4-phenylenoxid. Homo-, Block- und Copolymere, hergestellt aus:
Olefinischen Kohlenwasserstoffen wie beispielsweise Ethylen, Propylen, Butylen, Isobuten, Propen, Hexen oder höheren Homologen, Butadien,
Cyclopenten, Cyclohexen, Norbornen, Vinylcyclohexan. Acrylsäure oder Methacrylsäureestern wie beispielsweise Methyl-, Ethyl,- Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, Hexyl-, Octyl-, Decyl-, Dodecyl-, 2- Ethylhexyl-, Cyclohexyl-, Benzyl-, Trifluoromethyl-, oder Hexafluoropropyl- ester oder Tetrafluoropropylacrylat oder Tetrafluoropropylmethacrylat.
Vinylethem wie beispielsweise Methyl-, Ethyl,- Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, Hexyl-, Octyl-, Decyl-, Dodecyl-, 2-Ethyl hexyl-, Cyclohexyl-, Benzyl-, Trifluoromethyl-, oder Hexafluoropropyl- oder Tetrafluoropropyl- Vinylether.
Sämtliche dieser nicht-funktionalisierten Polymere können prinzipiell in vernetzter oder unvernetzter Form eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Formulierungen sind für zahlreiche, dem Fachmann bekannte, Anwendungen geeignet. Wesentlich ist, dass mit Hilfe des erfindungsgemäßen Ver- fahrens Formulierungen zugänglich sind, die als lonen-austauschende Polymersysteme zum Beispiel in Brennstoffzellen eingesetzt werden können, zum Beispiel als lono- mer oder Polymerelektrolytmembran, zum Beispiel in Membran-Elektroden-Einheiten (MEA).
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher die Verwendung einer erfindungsgemäßen trockenen Formulierung E als lonomer oder Polymerelektrolytmembran sowie lonomere oder Polymerelektrolytmembranen hergestellt aus der erfin- dungsgemäßen trockenen Formulierung E oder der erfindungsgemäßen wasserhaltigen Formulierung D. Es ist ebenfalls möglich, die erfindungsgemäßen Formulierungen A, B, C und D zur Herstellung von lonomerformulierungen oder Polymerelektrolytmembranen einzusetzen, gegebenenfalls nach weiterer Behandlung der Formulierungen.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Polymerelektrolytmembran kann dabei grundsätzlich gemäß sämtlicher geeigneter dem Fachmann bekannter Methoden erfolgen. Bevorzugt erfolgt die Herstellung der erfindungsgemäßen Polymerelektrolytmembran durch Herstellung einer Gießlösung oder Gießdispersion enthaltend mindestens eine Säuregruppen tragende polyaromatische Verbindung. Bei der Gießlösung kann es sich um die erfindungsgemäße wasserhaltige Formulierung D oder um die erfindungsgemäße trockene Formulierung E, aufgelöst in mindestens einem der vorstehend genannten Lösungsmittel, handeln. Die Gießlösung oder Gießdispersion wird auf einen geeigneten Träger aufgebracht, zum Beispiel durch Ausstreichen der Gießlösung oder -dispersion mit einem Rakel. Geeignete Träger sind zum Beispiel eine Glasplatte oder PET-Folie. Es ist auch möglich, die Gießlösung oder Gießdispersion zum Beispiel durch Tauchen, Spincoaten, Walzenbeschichten, Spritzbeschichten, Bedrucken und Hoch-, Tief-, Flach- oder Siebdruckverfahren oder auch durch Extrusion, gegebenenfalls, sollte dies erforderlich sein, auf ein Trägermaterial aufzubringen. Die weitere Auf- arbeitung kann in üblicher Art und Weise beispielsweise durch Entfernen des Lösungsmittels oder des Gemisches aus Wasser mit einem geeigneten Lösungsmittel durch Trocknen bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur, gegebenenfalls im Vakuum, erfolgen. Es ist ebenfalls möglich, Polymerelektrolytmembranen so herzustellen, dass das Lösungsmittel oder Gemisch aus Lösungsmittel und Wasser bis zu einer Feststoffkonzentration von 50 bis 99 Gew.-% gemäß dem Fachmann bekannten Verfahren abgedampft wird und die Membran anschließend gemäß dem Fachmann bekannten Verfahren mit einem Fällungsmittel, das mit dem der Membran anhaftenden Lösungsmittel und Wasser mischbar ist, gefällt wird. Die Membran wird anschließend in dem Fachmann bekannter Weise von dem Lösungsmittel oder dem Gemisch aus Lösungsmittel und Wasser befreit. Die Verfahren zur Herstellung der Elektrolytmembranen sind dem Fachmann bekannt und zum Beispiel in EP-A 0 574 791 , DE-A 42 11 266 und DE-A 34 02 471 offenbart.
Bevorzugt werden Polymerelektrolytmembranen hergestellt, die eine Dicke von 5 bis 500 μm, bevorzugt 10 bis 500 μm und besonders bevorzugt 10 bis 200 μm aufweisen (Dicke der trockenen Polymerelektrolytmembran).
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist ein Verbundkörper, der mindestens eine erste Schicht, die mindestens eine Säuregruppen tragende polyaromatische Verbindung in Form einer erfindungsgemäßen trockenen Formulierung E enthält, sowie ein solcher Verbundkörper, der mindestens eine erste Schicht, die mindestens eine Säuregruppen tragende polyaromatische Verbindung in Form einer erfindungs- gemäßen trockenen Formulierung in Form einer Membran enthält und ferner mindestens eine elektrisch leitfähige Katalysatorschicht umfasst (Catalyst Coated Membrane, CCM). Geeignete CCMs umfassen eine Katalysatorschicht, z. B. aufgebaut aus einem Polymer, bevorzugt einer trockenen Formulierung E, Ruß und einem Katalysator, bevorzugt einem Edelmetall-Katalysator oder eine Katalysatorschicht, die durch Aufbrin- gung von so genannter Katalysatortinte auf die Membran hergestellt wird. Geeignete Katalysatortinten enthalten z. B. Agglomerate von katalytisch aktiven Edelmetallen (wie katalytische Platin- oder Ruthenium-Agglomerate) und mindestens ein Lösungsmittel. Geeignete Lösungsmittel sind Wasser, Alkohole (ein- oder mehrwertige Alkohole, z.B. Alkohole mit einer, zwei oder drei OH-Gruppen), DMAc (N,N-Dimethylacetamid), DMF (Dimethylformamid), DMSO (Dimethylsulfoxid) oder NMP (N-Methylpyrrolidon). Bevorzugte Katalysatortinten sind die nachstehend genannten wässrigen Katalysatorformulierungen. Die Katalysatortinten können z. B. durch Sprühen, Rakeln oder Drucken sowie weitere dem Fachmann bekannte Verfahren auf die Membran aufgebracht werden.
Ferner kann der Verbundkörper neben der Membran und der oder den Katalysatorschichten eine oder mehrere Gasverteilungsschichten (GDL (gas diffusion layer)), z. B. ein Kohlenstoffvlies aufweisen. Die Katalysatorschicht(en) ist (sind) dabei auf der oder den Gasverteilungsschicht(en) angeordnet, wobei eine Membran-Elektroden-Einheit (MEA) erhalten wird.
Geeignete Membran-Elektroden-Einheiten und Catalyst-Coated-Membranes sowie deren Herstellung sind dem Fachmann bekannt. Eine geeignete MEA wird z.B. durch Auftragen einer Katalysatortinte auf eine GDL hergestellt, wobei eine beschichtete GDL erhalten wird. Zwei beschichtete GDLs werden anschließend gemeinsam mit einer Polymerelektrolytmembran, die zwischen den GDLs angeordnet ist, zu einer MEA verarbeitet, z.B. mittels eines Heißpressverfahrens. Bevorzugt eingesetzte Katalysatortinten und Polymerelektrolytmembranen sind die erfindungsgemäßen Katalysatortinten und Polymerelektrolytmembranen. Geeignete Verfahren zur Herstellung der MEA sind dem Fachmann bekannt.
Weiterhin kann dieser Verbundkörper eine oder mehrere Bipolar-Elektroden umfassen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist eine Brennstoffzelle enthaltend mindestens eine erfindungsgemäße Polymerelektrolytmembran oder einen erfindungsgemäßen Verbundkörper.
Bevorzugt eingesetzte Säuregruppen tragende polyaromatische Verbindungen sind bereits vorstehend genannt.
Des Weiteren können die erfindungsgemäßen wässrigen und wasserhaltigen Formulie- rungen gemäß der vorliegenden Erfindung für die Herstellung von Katalysatorformulierungen (Polymerelektrolyt + Russ + Edelmetallkatalysator, Wasser und gegebenenfalls Lösungsmittel, bevorzugt ein mit Wasser mischbares Lösungsmittel) sowie zur Auftragung von Säuregruppen tragenden polyaromatischen Verbindungen auf Membranen und Gasdiffusionselektroden eingesetzt werden. Ein Vorteil der erfindungsgemäßen Formulierungen ist, dass sie aufgrund ihrer veränderten Polymermorphologie einen höheren Nutzungsgrad des Edelmetallkatalysators ermöglichen. Dadurch ist eine niedrigere Beladung des Katalysators mit Edelmetall als im Stand der Technik möglich und die Herstellung der Edelmetallkatalysatoren ist somit preiswerter. Des Weiteren kann bei Einsatz der wasserhaltigen Formulierungen gemäß der vorliegenden Er- findung das Anlösen der Membran zwecks besserer Kontaktierung zwischen der Membran und der Katalysatorschicht gezielt gesteuert werden. Des Weiteren zeichnen sich die vorstehend genannten wässrigen oder wasserhaltigen Katalysatorformulierungen (Katalysatortinten) durch eine schwere Entflammbarkeit aus, was eine Handhabung des pyropheren Katalysators erleichtert.
Um eine gleichmäßige Verteilung der Partikel in der Katalysatortinte zu erreichen, ist es bei der Herstellung von Katalysatortinten gemäß dem Stand der Technik, z. B. EP-A 1 503 439, erforderlich, hochsiedende Lösungsmittel und/oder Dispergiermittel einzusetzen. Der Einsatz von Dispergiermitteln ist bei einer Herstellung der erfindungs- gemäßen Katalysatortinten nicht erforderlich. Des Weiteren kann der Anteil von hochsiedenden Lösungsmitteln in den erfindungsgemäßen Katalysatortinten vermieden oder zumindest stark vermindert werden.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung zusätzlich.
Beispiel 1
20 g von sPEEK (Sulfonierungsgrad 40%) werden mit 80g Wasser versetzt und in einem Autoklaven bei 180°C 20 Minuten lang behandelt. Vorhandener Feststoff wird von der Lösung durch Zentrifugieren abgetrennt. Die Ausbeute beträgt 65,4g der sPEEK enthaltenden wässrigen Lösung. Der Sulfonierungsgrad der löslichen Anteile beträgt 40 Gew.-% und die Lösung weist einen Feststoffgehalt von 18,1 Gew.-% auf.
Beispiel 2
17,5 g sPEEK (Sulfonierungsgrad 55%) werden mit 82,5g Wasser versetzt und in einem Autoklaven bei 180°C 20 Minuten lang behandelt. Vorhandener Feststoff wird von der Lösung durch Zentrifugieren abgetrennt. Die Ausbeute beträgt 65gder sPEEK enthaltenden wässrigen Lösung. Der Sulfonierungsgrad der löslichen Anteile beträgt 55 % und der Feststoffgehalt der Lösung beträgt 18 Gew.-%.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung einer Formulierung enthaltend mindestens eine Säuregruppen tragende polyaromatische Verbindung umfassend den Schritt (i):
(i) Inkontaktbringen des mindestens einen sulfonierten Polyarγletherketons mit Wasser bei einer Temperatur von 120 bis 280 °C in einem geschlosse- nen Reaktor, wobei eine wässrige Formulierung A erhalten wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Säuregruppen tragende polyaromatische Verbindung ausgewählt ist aus Sulfonsäure-, Phosphorsäure-, Carboxyl- und/oder Borsäuregruppen tragenden Polyaryletherketo- nen, Polyarylsulfonen, Polyethersulfonen, Polyphenylsulfiden und Polysulfonen.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der Säuregruppen in den polyaromatischen Verbindungen 0,5 bis 2 mmol Säuregruppen pro g polyaromatische Verbindung beträgt.
4. Wässrige Formulierung A hergestellt gemäß einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3.
5. Wässrige Formulierung A nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass sie 1 bis 25 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 20
Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 15 bis 20 Gew.-% mindestens einer Säuregruppen tragenden polyaromatischen Verbindung und 75 bis 99 Gew.-%, bevorzugt 75 bis 95 Gew.-%, besonders bevorzugt 80 bis 90 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 80 bis 85 Gew.-% Wasser enthält, wobei die Summe aus dem mindes- tens einen sulfonierten Polyaryletherketon und Wasser 100 Gew.-% ergibt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es zusätzlich den Schritt (ii) umfasst:
(ii) Entfernung des Wassers aus der in Schritt i) erhaltenen wässrigen Formulierung A, wobei eine getrocknete Formulierung B erhalten wird.
7. Getrocknete Formulierung B hergestellt gemäß einem Verfahren nach Anspruch 6.
8. Formulierung C enthaltend
a) eine getrocknete Formulierung B gemäß Anspruch 7, und b) Wasser oder eine wässrigen Formulierung A gemäß Anspruch 4 oder 5.
9. Formulierung C nach Anspruch 8, enthaltend
a) 1 bis 25 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 25 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 15 bis 20 Gew.-% mindestens einer
Säuregruppen tragenden polyaromatischen Verbindung, und b) 75 bis 99 Gew.-%, bevorzugt 75 bis 95 Gew.-%, besonders bevorzugt 75 bis 90 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 80 bis 85 Gew.-% Wasser,
wobei die Summe aus der getrockneten Formulierung B und Wasser 100 Gew.-
% ergibt, oder
a) 1 bis 99 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt 15 bis 20 Gew.-% mindestens einer Säuregruppen tragenden polyaromatischen
Verbindung, und b) 1 bis 99 Gew.-%, bevorzugt 75 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt 80 bis 85 Gew.-% einer wässrigen Formulierung A gemäß Anspruch 4 oder 5,
wobei die Summe aus der getrockneten Formulierung B und der wässrigen Formulierung A 100 Gew.-% ergibt.
10. Wasserhaltige Formulierung D enthaltend
a) eine wässrige Formulierung A gemäß Anspruch 4 oder 5, oder eine Formulierung C gemäß Anspruch 8 oder 9, und b) mindestens 2 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Formulierung, eines organischen Lösungsmittels.
11. Wasserhaltige Formulierung D nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Lösungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus N- Methylpyrrolidon, N,N-Dimethylacetamid, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid und deren Mischungen.
12. Verfahren zur Herstellung einer wasserhaltigen Formulierung D nach Anspruch 10 oder 11 durch Zugabe von mindestens 2 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Formulierung, eines organischen Lösungsmittels zu einer wässrigen Formulierung A gemäß Anspruch 4 oder 5, oder Zugabe von mindestens 2 Gew.-
%, bezogen auf die Gesamtmenge der Formulierung D, eines organischen Lösungsmittels zu einer Formulierung C gemäß Anspruch 8 oder 9.
13. Verfahren zur Herstellung einer trockenen Formulierung E enthaltend mindestens eine Säuregruppen tragende polyaromatische Verbindung durch Trocknen der wasserhaltigen Formulierung D gemäß Anspruch 10 oder 11.
14. Trockene Formulierung E hergestellt gemäß einem Verfahren nach Anspruch 13.
15. Trockene Formulierung E gemäß Anspruch 14 enthaltend zusätzlich mindestens ein weiteres Polymer, bevorzugt mindestens ein Polyethersulfon und/oder mindestens ein Polysulfon.
16. Verwendung einer wasserhaltigen Formulierung D gemäß einem der Ansprüche 10 oder 11 zur Herstellung einer Polymerelektrolytmembran.
17. Polymerelektrolytmembran hergestellt aus einer wasserhaltigen Formulierung gemäß einem der Ansprüche 10 oder 11.
18. Verbundkörper enthaltend mindestens eine erste Schicht, die mindestens eine Säuregruppen tragende polyaromatische Verbindung in Form einer trockenen Formulierung E gemäß Anspruch 14 oder 15 in Form einer Membran und ferner mindestens eine elektrisch leitfähige Katalysatorschicht.
19. Verbundkörper enthaltend mindestens eine erste Schicht, die mindestens eine Säuregruppen tragende polyaromatische Verbindung in Form einer trockenen Formulierung E gemäß Anspruch 14 oder 15 in Form einer Membran und ferner mindestens eine elektrisch leitfähige Katalysatorschicht sowie eine oder mehrere Gasverteilungsschichten, wobei die Katalysatorschicht(en) dabei auf der oder den Gasverteilungsschicht(en) angeordnet ist (sind).
20. Brennstoffzelle enthaltend mindestens eine Polymerelektrolytmembran gemäß Anspruch 17 oder mindestens einen Verbundkörper gemäß Anspruch 18 oder 19.
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