WO2009109567A1 - Ak-speek-klebedispersion - Google Patents

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WO2009109567A1
WO2009109567A1 PCT/EP2009/052490 EP2009052490W WO2009109567A1 WO 2009109567 A1 WO2009109567 A1 WO 2009109567A1 EP 2009052490 W EP2009052490 W EP 2009052490W WO 2009109567 A1 WO2009109567 A1 WO 2009109567A1
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WO
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membrane
electrode
water
acid groups
dispersion
Prior art date
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PCT/EP2009/052490
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English (en)
French (fr)
Inventor
Dennis LÖSCH
Alexander Khvorost
Xiao Steimle
Sigmar BRÄUNINGER
Original Assignee
Basf Se
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Publication date
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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1004—Fuel cells with solid electrolytes characterised by membrane-electrode assemblies [MEA]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/12—Bonding of a preformed macromolecular material to the same or other solid material such as metal, glass, leather, e.g. using adhesives
    • C08J5/124—Bonding of a preformed macromolecular material to the same or other solid material such as metal, glass, leather, e.g. using adhesives using adhesives based on a macromolecular component
    • C08J5/127—Aqueous adhesives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J125/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J125/18—Homopolymers or copolymers of aromatic monomers containing elements other than carbon and hydrogen
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to the use of a solution or dispersion containing at least one polyaromatic compound bearing acid groups and / or salts, water and at least 2% by weight of at least one water-miscible organic solvent as an adhesive in the manufacture of a composite body, a process for Production of a composite body comprising at least one electrode and at least one membrane using the above-mentioned adhesive, and a composite body comprising at least one membrane with a top and a bottom, at least one electrode on the top and / or bottom of the membrane and, optionally, at least one gas diffusion layer disposed on the side of the at least one electrode not covered with the at least one membrane, wherein between the at least one membrane and the at least one electrode and / or between the least s an electrode and the gas diffusion layer is the above-mentioned adhesive.
  • MEAs Membrane Electrode Assembly
  • the 5- or 7-layer MEAs are obtained as a physical piece.
  • the various layers are laminated together, pressure and / or temperature and optionally used adjuvants provide a firm bond between the membrane and electrodes.
  • a disadvantage of the methods disclosed in the prior art is that, for example, sPEEK and H-C membranes for fuel cells generally have a very high glass transition temperature Tg and, without corresponding solvents or adhesives, no bond between electrode and membrane is possible.
  • MEAs V. Mehta et al., Journal of Power Sources 114 (2003), pages 32 to 53 disclose a method of making MEAs. These are obtained, for example, by bringing together a membrane and a gas diffusion electrode by hot pressing. According to this document, the membrane is previously heated in a solution of hydrogen peroxide in water, rinsed with water, treated with dilute sulfuric acid and treated several times in boiling water to remove organic or metallic residues.
  • EP 1 369 948 A1 discloses a process for producing membrane-electrode assemblies using adhesives. To this end, the three components consisting of a polymer electrolyte membrane provided with electrode layers on both sides and two gas diffusion layers are laminated to a five-layer MEA using an adhesive selected from thermoplastic and thermosetting polymer compositions.
  • solvents or adhesives are generally undesirable for fuel cell operation and, after lamination, are either washed out before or during cell operation. Another possibility is that the solvents or adhesives used remain as possible without side effect in the composite.
  • a disadvantage of washing out the fuel cell prior to operation is that the membranes used in the prior art, when in contact with water at the locations where they are in contact with the electrode, active surfaces, as opposed to the places where they are not in contact with the electrode, for example on the frame, behave differently and so it can lead to a distortion of the membrane, or to the formation of waves.
  • solvents or adhesives it is not possible for solvents or adhesives to remain in the fuel cell, since these substances are generally inert with respect to ion transport, and thus increase the internal resistance of the fuel cell due to their non-existent conductivity.
  • such substances are generally not electrochemically stable, so that an electrochemical degradation of these compounds takes place, and the fuel cell is damaged by any resulting decomposition products, for example by dissolving the composite by the degradation products.
  • the object of the present invention is therefore to provide an adhesive which does not have the abovementioned disadvantages.
  • the adhesive according to the invention should be able to remain in the fuel cell without the activity of reduce it during operation. It is further desirable that the adhesive employed be readily available and used on an industrial scale.
  • a further object of the present invention is to provide a method for producing a composite body which makes it possible to obtain composite bodies which are not contaminated with interfering solvents or adhesives which may disturb the operation of the composite body, in particular a fuel cell ,
  • the solution or dispersion used according to the invention contains as component (A) at least one polyaromatic compound bearing acid groups and / or salts of acid groups.
  • component (A) at least one polyaromatic compound bearing acid groups and / or salts of acid groups.
  • at least one polyaromatic compound carrying acid groups is present as component (A).
  • acid groups are preferably sulfonic, phosphoric, carboxyl and / or boric acid groups, sulfonic acid groups being particularly preferred.
  • the proportion of acid groups in the polyaromatic compounds is generally from 0.5 to 2 mmol of acid groups per g of polyaromatic compound (ion exchange capacity, IEC), preferably from 1 to 1.8 mmol of acid groups per g of polyaromatic compound.
  • polyaromatic compound is to be understood as meaning a polymer which has a plurality of arylene groups within the polymer chain, preferably a plurality of phenylene groups.
  • Polyaromatic compound is preferably to be understood as meaning a compound selected from the group consisting of polyisocyanates. aryl ether ketones, polyarylsulfones, polyethersulfones, polyphenylene sulfides and polysulfones. Preference is given to polyaryl ether ketones.
  • the polyaromatic compounds may carry the acid groups on their aromatic nuclei or on side chains.
  • the side chains are, for example, aryl, alkyl, alkylaryl, arylalkyl, alkenylaryl, arylalkenyl or alkenyl groups which are substituted by the acid groups.
  • the side chains can be linked to each atom of the polymer backbone. Preferably, they are linked to the aromatic nuclei of the polyaromatic compounds. Suitable examples are:
  • R is substituted or unsubstituted alkyl or substituted or unsubstituted aryl and n is 0 to 10.
  • the polyaromatic compounds bearing acid groups are sulfonated polyaryl ether ketones.
  • Suitable sulfonated polyaryl ether ketones are all known sulfonated polyaryl ether ketones. These are generally by sulfonation of the corresponding Polyaryletherketone obtained. Suitable sulfonation processes are known to the person skilled in the art and are disclosed inter alia in EP-A 0 008 895, WO 03/03198, DE-A 3402471, DE-A 3321860, EP-A 0 574 791, EP-A 815 159 and WO 2004/076530 , The polyaryl ether ketones are commercially available or can be prepared by methods known to those skilled in the art.
  • the sulfonated polyaryl ether ketones are preferably selected from the group consisting of sulfonated polyether ketones (sPEK), sulfonated polyether ether ketones (sPEEK), sulfonated polyether ketone ketones (sPEKK) and sulfonated polyether ether ketone ketones (sPEEKK).
  • the degree of sulfonation of the sulfonated polyaryl ether ketones used according to the invention is generally from 10 to 90%, preferably from 20 to 80%, particularly preferably from 30 to 60%, very particularly preferably from 35 to 55%.
  • Suitable processes for the preparation of sulfonated polyaryl ether ketones having the stated degrees of sulfonation are mentioned in the abovementioned documents.
  • solutions or dispersions are preferably used which contain polyaromatic compounds carrying 1 to 5 acid groups, polyaromatic compounds carrying 1 or 2 acid groups, particularly preferably polyaromatic compounds carrying 1 acid group.
  • the solution or dispersion used according to the invention has a high content of the at least one polyaromatic compound bearing acid groups. This is generally 1 to 50 wt .-%, preferably 10 to 40 wt .-%, particularly preferably 15 to 35 wt .-%, most preferably 20 to 25 wt .-%, each based on the total solution or dispersion.
  • the solution or dispersion used according to the invention contains water as component (B).
  • water is understood to mean water, preferably tap water, with the quantities of impurities customary for tap water It is likewise possible, for example, to use partially or fully demineralized water
  • further components such as salts and emulsifiers can be carried out, but not in a preferred embodiment of the method according to the invention.
  • the content of water in the solution or dispersion is generally from 48 to 97% by weight, preferably from 55 to 80% by weight, particularly preferably from 65 to 75% by weight, in each case based on the total solution or dispersion.
  • the solution or dispersion used according to the invention contains as component (C) at least 2% by weight of at least one water-miscible organic solvent.
  • Suitable organic solvents are, for example, selected from the group consisting of cyclic amides, for example N-methylpyrrolidone (NMP), noncyclic amides, for example N, N-dimethylacetamide (DMAc), dimethylformamide (DMF), sulfur-containing solvents, for example dimethyl sulfoxide (DMSO) Alcohols, for example methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, dialcohols, for example ethylene glycol, trialcohols, for example glycerol and mixtures thereof.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • DMAc N, N-dimethylacetamide
  • DMF dimethylformamide
  • sulfur-containing solvents for example dimethyl sulfoxide (DMSO)
  • Alcohols for example methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol
  • dialcohols for example ethylene glycol, trialcohols, for example glycerol and mixture
  • the proportion of the organic solvent in the aqueous formulation is generally at least 2 wt .-%, preferably 5 to 25 wt .-%, particularly preferably 7 to 15 wt .-%, each based on the total solution or dispersion.
  • a dispersion is present according to the invention; as the proportion of solvent (component C) increases, more and more of the polyaromatic compound (component A) dissolves.
  • the solution or dispersion used according to the invention can contain, in addition to the components (A), (B) and (C), further components depending on the specific application. These are known to the person skilled in the art.
  • the solution or dispersion used according to the invention consists of the components (A), (B) and (C).
  • the solution or dispersion used according to the invention has the following composition:
  • the solution or dispersion used according to the invention is prepared in a preferred embodiment by first bringing the polyaromatic compound (component (A)) containing at least one acid group into contact with water (component (B)).
  • This contacting is at a temperature from 120 to 280 0 C, preferably 150 to 200 0 C, particularly preferably from 170 to 200 0 C. If temperatures higher than those mentioned are used, decomposition of the polyaromatic compounds bearing acid groups occurs. In this contacting step, a dispersion forms.
  • the contacting is carried out in a closed reactor which is pressure-stable. Suitable reactors are known to the person skilled in the art.
  • the contacting takes place in an autoclave.
  • the contacting takes place at a pressure which corresponds at least to the autogenous pressure formed at said temperatures.
  • a second step for preparing the solution or dispersion used according to the invention at least 2% by weight, based on the total solution or formulation, of at least one organic solvent are added to the aqueous solution obtained as described above.
  • the initially obtained dispersion containing at least one polyaromatic compound bearing acid groups and water is dried, in order then to be treated again with water, preferably with a smaller amount of water than when first contacted.
  • the drying can be carried out by methods known to those skilled in the art, for example removal of the water by applying a vacuum and optionally by gentle heating or spray-drying is possible.
  • the described solution or dispersion comprising the components (A), (B) and (C) is used according to the invention as an adhesive in the production of composites.
  • the composite body is a membrane Electrode unit (MEA), comprising at least one membrane and at least one electrode, and optionally a gas diffusion layer.
  • MEA membrane Electrode unit
  • This MEA is preferably used in fuel cells.
  • the MEA preferably composed of the sandwiched constituents electrode / membrane / electrode, represents the central element of a fuel cell.
  • a fuel cell usually contains a stacked arrangement of a plurality of membrane-electrode assemblies.
  • Each electrode typically includes a reaction layer and, in gas fuel cells, a gas diffusion layer.
  • the gas diffusion layer can serve as a mechanical support for the electrode and ensures a good distribution of the respective gas over the reaction layer, as well as for the discharge of the electrons.
  • a gas diffusion layer is required in particular for fuel cells which are operated with hydrogen on the one hand and oxygen or air on the other hand.
  • the reaction layer the actual electrochemical reaction takes place in fuel cell operation.
  • At least one of the reaction layers contains at least one catalytic component, the z. B. catalytically supports the reaction of the oxidation of hydrogen or the reduction of oxygen.
  • the reaction layers may also contain a plurality of catalytic substances with different functions.
  • the reaction layer may contain a functionalized polymer (ionomer) or an unfunctionalized polymer.
  • the at least one membrane present in the composite body can be constructed of any material known to those skilled in the art, which is suitable for use in fuel cells.
  • the material from which the membrane is constructed is preferably at least one polymer which is also present in the solution or dispersion used according to the invention. Suitable and preferred polymers have already been mentioned.
  • the membrane thus contains polymers selected from sulfonated polyaryl ether ketones, for example sulfonated polyether ketones (sPEK), sulfonated polyether ether ketones (sPEEK), sulfonated polyether ketone ketones (sPEKK) and sulfonated polyether ether ketone ketones (sPEEKK).
  • sPEK sulfonated polyether ketones
  • sPEEK sulfonated polyether ether ketones
  • sPEKK sulfonated polyether ketone ketones
  • sPEEKK sulfonated polyether ether ketone ketones
  • the at least one electrode present in the MEA may generally be constructed of any material known to those skilled in the art for use in fuel cells. Suitable materials and methods for the preparation of suitable electrodes are known to those skilled in the art.
  • a fuel cell contains a membrane, in each case a gas diffusion electrode is mounted on both sides.
  • the gas diffusion electrode is formed of an electrode and a gas diffusion layer.
  • the described solution or dispersion is preferably applied to at least one of the directly superimposed layers. It is also possible according to the invention to apply the solution or dispersion to both layers to be joined.
  • the solution or dispersion is preferably applied to a gas diffusion layer, an electrode, a prefabricated gas diffusion electrode, the dry or activated membrane, or the HaIb CCM electrode.
  • HaIb-CCM is a membrane coated on one side with a catalyst or an electrode which is coated with half of the membrane, so that when joining two HaIb-CCM a whole CCM is formed.
  • the application of the solution or dispersion can be carried out according to the invention by all methods known to the person skilled in the art, for example spraying, coating or by a printing process. This is possible because the viscosity of the resulting solution or dispersion can be adjusted continuously by selecting the amount of organic solvent. After the solution or dispersion is dispersed, preferably uniformly, the corresponding layers are laminated.
  • Lamination processes are known to those skilled in the art. It is for example a temperature of generally 30 to 200 0 C, preferably 50 to 150 0 C, more preferably 80 to 120 0 C and a pressure of generally 0 to 10 bar, preferably 2 to 8 bar, particularly preferably 4 to 6 bar, applied.
  • An advantage of the use according to the invention of the solution or dispersion described is that the MEA thus obtained can be incorporated into the fuel cell without further process steps. It is not necessary to remove the adhesive or solvent before the fuel cell can be put into operation.
  • a further advantage consists in that this procedure according to the invention is produced both on membranes produced by the NMP route, for example described in WO 2004/076530, and also by the aqueous route, for example Ben in WO 2007/003568, can be applied.
  • Another advantage is that the adhesive is largely ion conducting, and thus does not appreciably increase the internal resistance of the fuel cell.
  • the adhesive is also electrochemically stable, so that no disruptive degradation products incurred during operation of the fuel cell.
  • the present invention also relates to a method for producing a composite body comprising at least one gas diffusion electrode and at least one membrane, comprising the steps:
  • the adhesive is a solution or dispersion containing
  • the composite body is a membrane electrode assembly (MEA) containing a membrane and at least one gas diffusion electrode.
  • MEA membrane electrode assembly
  • Step (i) comprises applying an adhesive to the at least one gas diffusion electrode or the at least one membrane.
  • a fuel cell contains a membrane, in each case a gas diffusion electrode is mounted on both sides.
  • the described solution or dispersion is preferably applied to at least one of the di- Applied directly superimposed layers. It is also possible according to the invention to apply the solution or dispersion to both layers to be joined.
  • the solution or dispersion is preferably applied to a prefabricated gas diffusion electrode, to the dry or activated membrane or to the electrode of the Hal-CCM.
  • the application of the solution or dispersion can be carried out according to the invention by all methods known to the person skilled in the art, for example spraying, coating or printing processes.
  • the viscosity of the resulting solution or dispersion can be adjusted continuously by selecting the amount of organic solvent.
  • the solution or dispersion is preferably uniformly applied to the gas diffusion layer or the membrane, preferably in an amount of 1 to 1000 g / m 2 , more preferably 10 to 100 g / m 2 , in each case based on the adhesive layer.
  • Step (ii) comprises laminating the at least one gas diffusion electrode to the at least one membrane.
  • the corresponding layers are laminated.
  • initially two layers, for example a membrane and a gas diffusion electrode are laminated on one another.
  • a further gas diffusion electrode can then be applied to the still free side of the membrane.
  • three layers, membrane and two gas diffusion electrodes, one on each side are laminated in one step.
  • the gas diffusion electrode can be constructed by the same method of an electrode and a gas diffusion layer.
  • the present invention also relates to a composite body comprising at least one membrane having a top and a bottom, at least one electrode disposed on the top and / or bottom of the membrane, and optionally at least one gas diffusion layer disposed on the side of at least an electrode is arranged, which is not covered with the at least one membrane, characterized in that between the at least one membrane and the at least one NEN electrode and / or between the at least one electrode and the gas diffusion layer, an adhesive is present, containing
  • the present invention also relates to the use of the composite body according to the invention in a fuel cell.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung einer Lösung oder Dispersion enthaltend (A) wenigstens eine Säuregruppen und/oder Salze von Säuregruppen tragende polyaromatische Verbindung, (B) Wasser und (C) wenigstens 2 Gew.-% wenigstens eines mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittels als Haftmittel bei der Herstellung eines Verbundkörpers, ein Verfahren zur Herstellung eines Verbundkörpers enthaltend wenigstens eine Gasdiffusionselektrode und wenigstens eine Membran, wobei als Haftmittel die oben genannte Lösung oder Dispersion eingesetzt wird, und einen Verbundkörper, der dieses Haftmittel enthält.

Description

AK-sPEEK-Klebedispersion
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung einer Lösung oder Dispersion enthaltend wenigstens eine Säuregruppen und/oder Salze von Säuregruppen tragende polyaromatische Verbindung, Wasser und wenigstens 2 Gew.-% wenigstens eines mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittels als Haftmittel bei der Herstellung eines Verbundkörpers, ein Verfahren zur Herstellung eines Verbundkörpers enthaltend wenigstens eine Elektrode und wenigstens eine Membran unter der Verwendung des oben genannten Haftmittels, sowie einen Verbundkörper, enthaltend wenigstens eine Membran mit einer Ober- und einer Unterseite, wenigstens eine Elektrode, die auf der Ober- und/oder Unterseite der Membran angeordnet ist, und gegebenenfalls wenigstens eine Gasdiffusionsschicht, die auf der Seite der wenigstens einen Elektrode ange- ordnet ist, die nicht mit der wenigstens einen Membran belegt ist, wobei zwischen der wenigstens einen Membran und der wenigstens einen Elektrode und/oder zwischen der wenigstens einen Elektrode und der Gasdiffusionsschicht das oben genannte Haftmittel vorliegt.
Aus dem Stand der Technik sind Verfahren zur Herstellung von Verbundkörpern, insbesondere von MEAs (Membrane-Electrode-Assembly) bekannt. Dabei werden die 5- oder 7-lagige MEA als ein physikalisches Stück erhalten. Klassischerweise werden dazu die verschiedenen Lagen zusammen laminiert, Druck und/oder Temperatur und gegebenenfalls eingesetzte Hilfsstoffe sorgen für einen festen Verbund zwischen Membran und Elektroden. Nachteilig bei den im Stand der Technik offenbarten Verfahren ist, dass beispielsweise sPEEK und H-C-Membranen für Brennstoffzellen im Allgemeinen eine sehr hohe Glasübergangstemperatur Tg haben und ohne entsprechende Lösungsmittel bzw. Haftstoffe kein Verbund zwischen Elektrode und Membran möglich ist.
V. Mehta et al., Journal of Power Sources 114 (2003), Seiten 32 bis 53 offenbaren ein Verfahren zur Herstellung von MEAs. Diese werden beispielsweise erhalten, indem eine Membran und eine Gasdiffusionselektrode durch Heißverpressen zusammengeführt werden. Gemäß dieser Schrift wird die Membran zuvor in einer Lösung von Was- serstoffperoxid in Wasser erhitzt, mit Wasser abgespült, mit verdünnter Schwefelsäure behandelt und mehrfach in kochendem Wasser behandelt, um organische oder metallische Rückstände zu entfernen.
Z.X. Liang et al., Electrochemica Acta 51 (2006), 6412-6418 offenbaren ein Verfahren zur Herstellung von MEAs durch Verwendung einer Klebelösung enthaltend Polytetra- fluorethylen, Wasser und Methanol, wobei Wasser und Methanol in gleichen Mengen vorliegen.
EP 1 369 948 A1 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Membran-Elektroden- Einheiten unter Verwendung von Klebstoffen. Dazu werden die drei Komponenten bestehend aus einer Polymerelektrolytmembran, die auf beiden Seiten mit Elektrodenschichten versehen ist, und zwei Gasdiffusionsschichten zu einer fünfschichtigen MEA laminiert, wobei ein Klebstoff ausgewählt aus thermoplastischen und duroplastischen Polymerzusammensetzungen verwendet wird.
Ein Nachteil beim Einsatz von Lösungsmitteln oder Haftstoffen ist, dass diese im Allgemeinen für den Betrieb der Brennstoffzelle unerwünscht sind, und nach der Laminie- rung entweder vor bzw. während des Betriebs der Zelle ausgewaschen werden. Eine weitere Möglichkeit ist, dass die verwendeten Lösungsmittel bzw. Haftstoffe möglichst ohne Nebenwirkung im Verbund verbleiben.
Ein weiterer Nachteil dieser Vorgehensweise ist, dass ein Auswaschen der Lösungsmittel bzw. der Haftstoffe während des Betriebs durch das entstehende Prozesswasser nur bedingt möglich ist, da Brennstoffzellen, welche Lösungsmittel bzw. Haftstoffe ent- halten, gar nicht erst anlaufen. Ein weiterer Nachteil ist, dass eventuell vorliegende Lösungsmittel bzw. Haftstoffe die auf den Elektroden vorliegenden katalytisch aktiven Komponenten vergiften, und so den Betrieb der Brennstoffzelle stören. Nachteilig bei einem Auswaschen der Brennstoffzelle vor dem Betrieb ist, dass sich die im Stand der Technik verwendeten Membranen beim Kontakt mit Wasser an den Stellen, an denen sie mit der Elektrode in Berührung sind, aktive Flächen, im Gegensatz zu den Stellen, an denen sie nicht mit der Elektrode in Berührung sind, beispielsweise am Rahmen, unterschiedlich verhalten und es so zu einem Verzug der Membran, bzw. zur Bildung von Wellen kommen kann.
Es ist des Weiteren nicht möglich, dass Lösungsmittel bzw. Haftstoffe in der Brennstoffzelle verbleiben, da diese Substanzen im Allgemeinen inert bezüglich des lonentransportes sind, und somit aufgrund ihrer nicht vorhandenen Leitfähigkeit den inneren Widerstand der Brennstoffzelle erhöhen. Außerdem sind solche Substanzen im Allgemeinen nicht elektrochemisch stabil, so dass ein elektrochemischer Abbau dieser Verbindungen stattfindet, und die Brennstoffzelle durch gegebenenfalls entstehende Abbauprodukte geschädigt wird, beispielsweise durch Lösen des Verbundes durch die Abbauprodukte.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Haftmittel zur Verfügung zu stel- len, welches die oben genannten Nachteile nicht aufweist. Insbesondere sollte das erfindungsgemäße Haftmittel in der Brennstoffzelle verbleiben können, ohne die Aktivi- tät während des Betriebs zu reduzieren. Es ist des Weiteren wünschenswert, dass das eingesetzte Haftmittel leicht zugänglich ist, und im großtechnischen Maßstab verwendet werden kann. Weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung eines Verbundkörpers bereitzustellen, welches es ermöglicht, Verbundkör- per zu erhalten, die nicht mit störendem Lösungsmittel bzw. Haftstoffen, die den Betrieb des Verbundkörpers, insbesondere einer Brennstoffzelle, stören können, kontaminiert sind.
Diese Aufgaben werden gelöst durch die Verwendung einer Lösung oder Dispersion enthaltend
(A) wenigstens eine Säuregruppen und/oder Salze von Säuregruppen tragende polyaromatische Verbindung,
(B) Wasser und (C) wenigstens 2 Gew.-% wenigstens eines mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittels
als Haftmittel bei der Herstellung eines Verbundkörpers.
Komponente (A):
Die erfindungsgemäß verwendete Lösung oder Dispersion enthält als Komponente (A) wenigstens eine Säuregruppen und/oder Salze von Säuregruppen tragende polyaromatische Verbindung. In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt als Komponente (A) wenigstens eine Säuregruppen tragende polyaromatische Verbindung vor.
Im Sinne der vorliegenden Anmeldung sind unter „Säuregruppen" bevorzugt Sulfon- säure-, Phosphorsäure-, Carboxyl- und/oder Borsäuregruppen zu verstehen, wobei Sulfonsäuregruppen besonders bevorzugt sind.
Der Anteil der Säuregruppen in den polyaromatischen Verbindungen beträgt im Allgemeinen 0,5 bis 2 mmol Säuregruppen pro g polyaromatische Verbindung (lonenaus- tauschkapazität, IEC), bevorzugt 1 bis 1 ,8 mmol Säuregruppen pro g polyaromatische Verbindung.
Unter „polyaromatische Verbindung" ist im Sinne der vorliegenden Anmeldung ein Polymer zu verstehen, das mehrere Arylengruppen innerhalb der Polymerkette, bevorzugt mehrere Phenylengruppen, aufweist. Bevorzugt ist unter „polyaromatische Verbindung" eine Verbindung zu verstehen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus PoIy- aryletherketonen, Polyarylsulfonen, Polyethersulfonen, Polyphenylensulfiden und PoIy- sulfonen. Bevorzugt sind Polyaryletherketone.
Die polyaromatischen Verbindungen können die Säuregruppen an ihren aromatischen Kernen tragen oder an Seitenketten. Bei den Seitenketten handelt es sich dabei zum Beispiel um Aryl-, Alkyl-, Alkylaryl-, Arylalkyl-, Alkenylaryl-, Arylalkenyl- oder Alke- nylgruppen, die mit den Säuregruppen substituiert sind. Die Seitenketten können mit jedem Atom der Polymerhauptkette verknüpft sein. Bevorzugt sind sie mit den aromatischen Kernen der polyaromatischen Verbindungen verknüpft. Geeignete Beispiele sind:
Figure imgf000005_0001
worin
X Säuregruppe,
A CR2, NR, S, O,
B CR, N,
R substituiertes oder unsubstitiuiertes Alkyl oder substituiertes oder unsubstitiuier- tes Aryl und n 0 bis 10 bedeuten.
Die Beispiele dienen ausschließlich der Veranschaulichung. Es ist dem Fachmann bekannt, dass zahlreiche weitere Verknüpfungen der Säuregruppen mit den polyaromatischen Verbindungen möglich sind, die von der Offenbarung der vorliegenden Erfindung umfasst sind.
Die Herstellung der Säuregruppen tragenden polyaromatischen Verbindungen erfolgt nach dem Fachmann bekannten Verfahren.
Besonders bevorzugt sind die Säuregruppen tragenden polyaromatischen Verbindungen sulfonierte Polyaryletherketone.
Als sulfonierte Polyaryletherketone sind alle bekannten sulfonierten Polyaryletherketone geeignet. Diese werden im Allgemeinen durch Sulfonierung der entsprechenden Polyaryletherketone erhalten. Geeignete Sulfonierungsverfahren sind dem Fachmann bekannt und unter anderem in EP-A 0 008 895, WO 03/03198, DE-A 3402471 , DE-A 3321860, EP-A 0 574 791 , EP-A 815 159 und WO 2004/076530 offenbart. Die Polyaryletherketone sind kommerziell erhältlich oder können nach dem Fachmann be- kannten Verfahren hergestellt werden.
Bevorzugt sind die sulfonierten Polyaryletherketone ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus sulfonierten Polyetherketonen (sPEK), sulfonierten Polyetheretherketonen (sPEEK), sulfonierten Polyetherketonketonen (sPEKK) und sulfonierten Polyether- etherketonketonen (sPEEKK).
Der Sulfonierungsgrad der erfindungsgemäß eingesetzten sulfonierten Polyaryletherketone beträgt im Allgemeinen von 10 bis 90 %, bevorzugt 20 bis 80 %, besonders bevorzugt 30 bis 60 %, ganz besonders bevorzugt 35 bis 55 %. Geeignete Verfahren zur Herstellung von sulfonierten Polyaryletherketonen mit den genannten Sulfonie- rungsgraden sind in den vorstehend genannten Dokumenten erwähnt.
Erfindungsgemäß werden bevorzugt Lösungen oder Dispersionen verwendet, die 1 bis 5 Säuregruppen tragende polyaromatische Verbindungen, bevorzugt 1 oder 2 Säure- gruppen tragende polyaromatische Verbindungen, besonders bevorzugt 1 Säuregruppen tragende polyaromatische Verbindung enthalten.
Die erfindungsgemäß verwendete Lösung oder Dispersion weist einen hohen Gehalt der mindestens einen Säuregruppen tragenden polyaromatischen Verbindung auf. Dieser beträgt im Allgemeinen 1 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 15 bis 35 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 20 bis 25 Gew.-% jeweils bezogen auf die gesamte Lösung oder Dispersion.
Komponente (B):
Die erfindungsgemäß verwendete Lösung oder Dispersion enthält als Komponente (B) Wasser.
Unter dem Ausdruck „Wasser" ist im Sinne der vorliegenden Anmeldung Wasser, be- vorzugt Leitungswasser, mit den für Leitungswasser üblichen Mengen an Verunreinigungen zu verstehen. Es ist ebenfalls möglich, zum Beispiel teilweise oder voll entsalztes Wasser einzusetzen. Der Zusatz weiterer Komponenten wie Salze und Emulgato- ren kann erfolgen, erfolgt jedoch in einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht. Der Gehalt an Wasser beträgt in der Lösung oder Dispersion im Allgemeinen 48 bis 97 Gew.-%, bevorzugt 55 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt 65 bis 75 Gew.-%, jeweils bezogen auf die gesamte Lösung oder Dispersion.
Komponente (C):
Die erfindungsgemäß verwendete Lösung oder Dispersion enthält als Komponente (C) wenigstens 2 Gew.-% wenigstens eines mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittels.
Geeignete organische Lösungsmittel sind zum Beispiel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus cyclischen Amiden, beispielsweise N-Methylpyrrolidon (NMP), nicht cyclischen Amiden, beispielsweise N,N-Dimethylacetamid (DMAc), Dimethylformamid (DMF), schwefelhaltigen Lösungsmitteln, beispielsweise Dimethylsulfoxid (DMSO), Alkoholen, beispielsweise Methanol, Ethanol, n-Propanol, iso-Propanol, Dialkoholen, beispielsweise Ethylenglycol, Trialkoholen, beispielsweise Glycerin und Mischungen davon. Das Verhältnis von Wasser als Komponente (B) zu dem wenigstens einen organischen Lösungsmittel beträgt dabei im Allgemeinen 93 : 2 bis 30 : 70, bevorzugt 85 : 5 bis 50 : 50, besonders bevorzugt 75 : 5 bis 65 : 20.
Der Anteil des organischen Lösungsmittels an der wasserhaltigen Formulierung beträgt im Allgemeinen wenigstens 2 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt 7 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf die gesamte Lösung oder Dispersion. Bei einem geringen Anteil an Lösungsmittel (Komponente C) liegt erfindungsgemäß eine Dispersion vor, bei steigendem Anteil an Lösungsmittel (Komponente C) geht immer mehr der polyaromatischen Verbindung (Komponente A) in Lösung. Erfindungsgemäß bevorzugt wird eine Dispersion eingesetzt, d.h. der Anteil an organischem Lösungsmittel ist nicht so hoch, dass die polyaromatische Verbindung vollständig in Lösung geht.
In einer Ausführungsform kann die erfindungsgemäß verwendete Lösung oder Dispersion außer den Komponenten (A), (B) und (C) je nach spezifischer Anwendung weitere Komponenten enthalten. Diese sind dem Fachmann bekannt. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform besteht die erfindungsgemäß verwendete Lösung oder Dispersion aus den Komponenten (A), (B) und (C).
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform hat die erfindungsgemäß verwendete Lösung oder Dispersion die folgende Zusammensetzung:
1 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 15 bis 35 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 20 bis 25 Gew.-% Komponente (A), jeweils bezogen auf die gesamte Lösung oder Dispersion, 48 bis 97 Gew.-%, bevorzugt 55 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt 65 bis 75 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 80 bis 85 Gew.-% Wasser, jeweils bezogen auf die gesamte Lösung oder Dispersion und wenigstens 2 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt 7 bis 15 Gew.-% wenigstens eines mit Wasser mischbaren Lösungsmittels,
wobei die Summe der Komponenten (A), (B) und (C) jeweils 100 Gew.-% ergibt.
Die erfindungsgemäß verwendete Lösung oder Dispersion wird in einer bevorzugten Ausführungsform hergestellt, indem zunächst die mindestens eine Säuregruppen tragende polyaromatische Verbindung (Komponente (A)) mit Wasser (Komponente (B)) in Kontakt gebracht wird.
Dieses Inkontaktbringen wird bei einer Temperatur von 120 bis 280 0C, bevorzugt 150 bis 200 0C, besonders bevorzugt 170 bis 200 0C durchgeführt. Werden höhere als die genannten Temperaturen angewendet, erfolgt eine Zersetzung der Säuregruppen tragenden polyaromatischen Verbindungen. Bei diesem Schritt des Inkontaktbringens bildet sich eine Dispersion.
Das Inkontaktbringen wird in einem geschlossenen Reaktor durchgeführt, der druckstabil ist. Geeignete Reaktoren sind dem Fachmann bekannt. Beispielsweise erfolgt das Inkontaktbringen in einem Autoklaven. Somit erfolgt das Inkontaktbringen bei einem Druck, der mindestens dem bei den genannten Temperaturen gebildeten Eigendruck entspricht.
In einem zweiten Schritt zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Lösung oder Dispersion werden zu der wässrigen Lösung die wie zuvor beschrieben erhalten wird, wenigstens 2 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Lösung oder Formulierung, wenigstens eines organischen Lösungsmittels gegeben.
Es ist erfindungsgemäß auch möglich, dass die zunächst erhaltene Dispersion enthaltend wenigstens eine Säuregruppen tragende polyaromatische Verbindung und Wasser getrocknet wird, um dann wieder mit Wasser, bevorzugt mit einer geringeren Menge Wasser als beim ersten Inkontaktbringen, versetzt zu werden. Das Trocknen kann nach dem Fachmann bekannten Verfahren geschehen, beispielsweise ist eine Entfernung des Wassers durch Anlegen eines Vakuums und gegebenenfalls durch leichtes Erwärmen oder Sprühtrocknung möglich.
Die beschriebene Lösung oder Dispersion enthaltend die Komponenten (A), (B) und (C) wird erfindungsgemäß als Haftmittel bei der Herstellung von Verbundkörpern verwendet. In einer bevorzugten Ausführungsform ist der Verbundkörper eine Membran- Elektroden-Einheit (MEA, membrane-electrode-assembly), enthaltend wenigstens eine Membran und wenigstens eine Elektrode, und gegebenenfalls eine Gasdiffusionsschicht. Diese MEA wird bevorzugt in Brennstoffzellen eingesetzt.
Die MEA, bevorzugt zusammengesetzt aus den sandwichartig angeordneten Bestandteilen Elektrode/Membran/Elektrode, stellt das zentrale Element einer Brennstoffzelle dar. Eine Brennstoffzelle enthält üblicherweise eine stapelweise Anordnung mehrerer Membran-Elektroden-Einheiten. Jede Elektrode umfasst üblicherweise eine Reaktionsschicht und bei mit Gasen betriebenen Brennstoffzellen eine Gasdiffusionsschicht.
Die Gasdiffusionsschicht kann als mechanischer Träger für die Elektrode dienen und sorgt für eine gute Verteilung des jeweiligen Gases über die Reaktionsschicht, sowie für das Ableiten der Elektronen. Eine Gasdiffusionsschicht wird insbesondere für Brennstoffzellen benötigt, die mit Wasserstoff einerseits und Sauerstoff bzw. Luft ande- rerseits betrieben werden.
In der Reaktionsschicht findet die eigentliche elektrochemische Reaktion im Brennstoffzellenbetrieb statt. Mindestens eine der Reaktionsschichten enthält mindestens eine katalytische Komponente, die z. B. die Reaktion der Oxidation von Wasserstoff oder der Reduktion von Sauerstoff katalytisch unterstützt. Die Reaktionsschichten können aber auch mehrere katalytische Substanzen mit verschiedenen Funktionen enthalten. Zusätzlich kann die Reaktionsschicht ein funktionalisiertes Polymer (lonomer) oder ein nicht funktionalisiertes Polymer enthalten.
Des Weiteren dient ein Elektronenleiter in den Reaktionsschichten u. a. zum Leiten des bei der Brennstoffzellenreaktion fließenden elektrischen Stroms und als Trägermaterial für katalytische Substanzen.
Die in dem Verbundkörper vorliegende wenigstens eine Membran kann aus jedem dem Fachmann bekannten Material aufgebaut sein, welches für den Einsatz in Brennstoffzellen geeignet ist. Bevorzugt ist das Material, aus der die Membran aufgebaut ist, wenigstens ein Polymer, das auch in der erfindungsgemäß verwendeten Lösung oder Dispersion vorliegt. Geeignete und bevorzugte Polymere sind bereits genannt worden. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält die Membran somit Polyme- re, ausgewählt aus sulfonierten Polyaryletherketonen, beispielsweise sulfonierte PoIy- etherketone (sPEK), sulfonierte Polyetheretherketone (sPEEK), sulfonierte Polyether- ketonketone (sPEKK) und sulfonierte Polyetheretherketonketone (sPEEKK). Diese Polymere werden in einer bevorzugten Ausführungsform in der protonierten Form ein- gesetzt, so dass nach Zusammenfügen der einzelnen Schichten eine fertige Brennstoffzelle vorliegt, die nicht mehr aktiviert werden muss, sondern direkt verwendet werden kann.
Die in der MEA vorliegende wenigstens eine Elektrode kann im Allgemeinen aus jedem dem Fachmann für den Einsatz in Brennstoffzellen bekannten Material aufgebaut sein. Geeignete Materialien und Verfahren für die Herstellung von geeigneten Elektroden sind dem Fachmann bekannt.
Um die oben genannten Komponenten dauerhaft und ausreichend fest miteinander zu verbinden, wird erfindungsgemäß die oben beschriebene Lösung oder Dispersion enthaltend die Komponenten (A), (B) und (C) verwendet. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält eine Brennstoffzelle eine Membran, bei der auf beiden Seiten jeweils eine Gasdiffusionselektrode angebracht ist. Die Gasdiffusionselektrode wird aus einer Elektrode und einer Gasdiffusionsschicht gebildet. Um diese Schichten miteinander zu verbinden, wird bevorzugt die beschriebene Lösung oder Dispersion auf wenigstens eine der direkt übereinander liegenden Schichten aufgebracht. Es ist erfindungsgemäß auch möglich, die Lösung oder Dispersion auf beide zu verbindende Schichten aufzubringen. Somit wird die Lösung oder Dispersion bevorzugt auf eine Gasdiffusions- schicht, eine Elektrode, eine vorgefertigte Gasdiffusionselektrode, auf die trockene oder aktivierte Membran oder auf die Elektrode der HaIb-CCM aufgebracht. HaIb-CCM ist eine einseitig mit Katalysator beschichte Membran bzw. eine Elektrode, die mit der Hälfte der Membran beschichtet ist, so dass beim Zusammenfügen von zwei HaIb- CCM eine ganze CCM entsteht. Das Aufbringen der Lösung oder Dispersion kann er- findungsgemäß nach allen dem Fachmann bekannten Verfahren erfolgen, beispielsweise Besprühen, Beschichten oder durch ein Druckverfahren. Dies ist möglich, da durch Wahl der Menge an organischem Lösungsmittel die Viskosität der erhaltenen Lösung oder Dispersion stufenlos eingestellt werden kann. Nachdem die Lösung oder Dispersion, bevorzugt gleichmäßig, verteilt ist, werden die entsprechenden Schichten laminiert. Verfahren zum Laminieren sind dem Fachmann bekannt. Es wird beispielsweise eine Temperatur von im Allgemeinen 30 bis 200 0C, bevorzugt 50 bis 150 0C, besonders bevorzugt 80 bis 120 0C und ein Druck von im Allgemeinen 0 bis 10 bar, bevorzugt 2 bis 8 bar, besonders bevorzugt 4 bis 6 bar, angewandt.
Ein Vorteil der erfindungsgemäßen Verwendung der beschriebenen Lösung oder Dispersion liegt darin, dass die so erhaltene MEA ohne weitere Verfahrensschritte in die Brennstoffzelle eingebaut werden kann. Es ist nicht notwendig, das Haftmittel oder Lösungsmittel zu entfernen, bevor die Brennstoffzelle in Betrieb genommen werden kann. Ein weiterer Vorteil besteht darin, dass diese erfindungsgemäße Vorgehenswei- se sowohl auf Membranen hergestellt durch die NMP-Route, beispielsweise beschrieben in WO 2004/076530, als auch durch die wässrige Route, beispielsweise beschrie- ben in WO 2007/003568, angewendet werden kann. Ein weiterer Vorteil ist, dass das Haftmittel größtenteils ionenleitend ist, und somit den inneren Widerstand der Brennstoffzelle nicht nennenswert erhöht. Das Haftmittel ist auch elektrochemisch stabil, so dass keine störenden Abbauprodukte beim Betrieb der Brennstoffzelle anfallen. Ge- genüber der Verwendung herkömmlicher Lösungen von Membranpolymeren, beispielsweise sPEEK in NMP, sind bei der vorliegenden Erfindung viel geringere Mengen an organischen Lösungsmitteln nötig. Das hat auch den Vorteil, dass eine geringere Menge an Lösungsmitteln verdampft oder ausgewaschen wird, was z. B. ein schnelleres Einstellen des Gleichgewichts im Betrieb bedeutet. Abhängig von der Menge des organischen Lösungsmittels kann eine Lösung oder Dispersion verwendet werden, so dass gezielt die Porosität an den Grenzschichten durch den Grad der Verfilmung eingestellt werden kann, was Stofftransport und Übergangswiderstände positiv beein- flusst.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung eines Verbundkörpers enthaltend wenigstens eine Gasdiffusionselektrode und wenigstens eine Membran, umfassend die Schritte:
(i) Aufbringen eines Haftmittels auf die wenigstens eine Gasdiffusionselektrode oder die wenigstens eine Membran und
(ii) Laminieren der wenigstens einen Elektrode auf die wenigstens eine Membran,
wobei das Haftmittel eine Lösung oder Dispersion ist, enthaltend
(A) wenigstens eine Säuregruppen und/oder Salze von Säuregruppen tragende polyaromatische Verbindung,
(B) Wasser und
(C) wenigstens 2 Gew.-% wenigstens eines mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittels.
Bezüglich der Komponenten (A), (B) und (C) gilt das oben Gesagte.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist der Verbundkörper eine Membran- Elektroden-Einheit (MEA), enthaltend eine Membran und wenigstens eine Gasdiffusi- onselektrode. Die Verfahrensschritte (i) und (ii) werden im Folgenden beschrieben:
Schritt (i) umfasst das Aufbringen eines Haftmittels auf die wenigstens eine Gasdiffusionselektrode oder die wenigstens eine Membran. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält eine Brennstoffzelle eine Membran, bei der auf beiden Seiten jeweils eine Gasdiffusionselektrode angebracht ist. Um diese Schichten miteinander zu verbinden, wird bevorzugt die beschriebene Lösung oder Dispersion auf wenigstens eine der di- rekt übereinander liegenden Schichten aufgebracht. Es ist erfindungsgemäß auch möglich, die Lösung oder Dispersion auf beide zu verbindende Schichten aufzubringen. Somit wird die Lösung oder Dispersion bevorzugt auf eine vorgefertigte Gasdiffusionselektrode, auf die trockene oder aktivierte Membran oder auf die Elektrode der HaIb-CCM aufgebracht. Das Aufbringen der Lösung oder Dispersion kann erfindungsgemäß nach allen dem Fachmann bekannten Verfahren erfolgen, beispielsweise Besprühen, Beschichten oder Druckverfahren. Dies ist möglich, da durch Wahl der Menge an organischem Lösungsmittel die Viskosität der erhaltenen Lösung oder Dispersion stufenlos eingestellt werden kann. Die Lösung oder Dispersion wird bevorzugt gleich- mäßig auf die Gasdiffusionsschicht oder die Membran aufgebracht, bevorzugt in einer Menge von 1 bis 1000 g/m2, besonders bevorzugt 10 bis 100 g/m2, jeweils bezogen auf die Haftschicht.
Schritt (ii) umfasst das Laminieren der wenigstens einen Gasdiffusionselektrode auf die wenigstens eine Membran. Erfindungsgemäß werden die entsprechenden Schichten laminiert. Dabei ist es erfindungsgemäß möglich, dass zunächst zwei Schichten, beispielsweise Membran und eine Gasdiffusionselektrode aufeinander laminiert wird. Anschließend kann dann eine weitere Gasdiffusionselektrode auf die noch freie Seite der Membran aufgebracht werden. Es ist auch möglich, dass drei Schichten, Membran und zwei Gasdiffusionselektroden, jeweils eine an jeder Seite, in einem Schritt laminiert werden. Dabei gibt es im Allgemeinen die Haftschichten zwischen Membran und Elektrode, Membran und Diffusionselektrode, Membran und Membran (bei HaIb-CCM) und zwischen Elektrode und Gasdiffusionsschicht. Verfahren zum Laminieren sind dem Fachmann bekannt.
Die Gasdiffusionselektrode kann durch das gleiche Verfahren aus einer Elektrode und einer Gasverteilerschicht aufgebaut werden.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch einen Verbundkörper, enthaltend wenigstens eine Membran mit einer Ober- und einer Unterseite, wenigstens eine Elektrode, die auf der Ober- und/oder Unterseite der Membran angeordnet ist, und gegebenenfalls wenigstens eine Gasdiffusionsschicht, die auf der Seite der wenigstens einen Elektrode angeordnet ist, die nicht mit der wenigstens einen Membran belegt ist, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen der wenigstens einen Membran und der wenigstens ei- nen Elektrode und/oder zwischen der wenigstens einen Elektrode und der Gasdiffusionsschicht ein Haftmittel vorliegt, enthaltend
(A) wenigstens eine Säuregruppen und/oder Salze von Säuregruppen tragende polyaromatische Verbindung, (B) Wasser und (C) wenigstens 2 Gew.-% wenigstens eines mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittels.
Bezüglich der Komponenten (A), (B) und (C), der Membran, der Elektrode und der Gasdiffusionsschicht und deren bevorzugten Ausführungsformen gilt das oben Gesagte.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch die Verwendung des erfindungsgemäßen Verbundkörpers in einer Brennstoffzelle.

Claims

Patentansprüche
1. Verwendung einer Lösung oder Dispersion enthaltend
(A) wenigstens eine Säuregruppen und/oder Salze von Säuregruppen tragende polyaromatische Verbindung,
(B) Wasser und
(C) wenigstens 2 Gew.-% wenigstens eines mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittels
als Haftmittel bei der Herstellung eines Verbundkörpers.
2. Verwendung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung oder Dispersion
(A) 1 bis 50 Gew.-% wenigstens eine Säuregruppen und/oder Salze von Säuregruppen tragende polyaromatische Verbindung,
(B) 48 bis 97 Gew.-% Wasser und
(C) wenigstens 2 Gew.-% wenigstens eines mit Wasser mischbaren organi- sehen Lösungsmittels
enthält, wobei die Summe der Komponenten (A), (B) und (C) 100 Gew.-% beträgt.
3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass eine Säuregruppen tragende polyaromatische Verbindung vorliegt.
4. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Lösungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus cyclischen Amiden, nicht cyclischen Amiden, schwefelhaltigen Lösungsmitteln,
Alkoholen, Dialkoholen, Trialkoholen und Mischungen davon.
5. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Verbundkörper eine Membran-Elektroden-Einheit ist, enthaltend wenigstens eine Membran und wenigstens eine Elektrode.
6. Verfahren zur Herstellung eines Verbundkörpers enthaltend wenigstens eine Gasdiffusionselektrode und wenigstens eine Membran, umfassend die Schritte: (i) Aufbringen eines Haftmittels auf die wenigstens eine Elektrode oder die wenigstens eine Membran und
(ii) Laminieren der wenigstens einen Elektrode auf die wenigstens eine Membran,
dadurch gekennzeichnet, dass das Haftmittel eine Lösung oder Dispersion ist, enthaltend
(A) wenigstens eine Säuregruppen und/oder Salze von Säuregruppen tragende polyaromatische Verbindung,
(B) Wasser und
(C) wenigstens 2 Gew.-% wenigstens eines mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittels.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass in einer bevorzugten Ausführungsform der Verbundkörper eine Membran-Elektroden-Einheit, enthaltend eine Membran und wenigstens eine Gasdiffusionselektrode, ist.
8. Verbundkörper, enthaltend wenigstens eine Membran mit einer Ober- und einer Unterseite, wenigstens eine Elektrode, die auf der Ober- und/oder Unterseite der
Membran angeordnet ist, und gegebenenfalls wenigstens eine Gasdiffusionsschicht, die auf der Seite der wenigstens einen Elektrode angeordnet ist, die nicht mit der wenigstens einen Membran belegt ist, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen der wenigstens einen Membran und der wenigstens einen Elekt- rode und/oder zwischen der wenigstens einen Elektrode und der Gasdiffusionsschicht ein Haftmittel vorliegt, enthaltend
(A) wenigstens eine Säuregruppen und/oder Salze von Säuregruppen tragende polyaromatische Verbindung, (B) Wasser und
(C) wenigstens 2 Gew.-% wenigstens eines mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittels.
9. Verwendung des Verbundkörpers nach Anspruch 8 in einer Brennstoffzelle.
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EP1369948A1 (de) * 2002-05-31 2003-12-10 Umicore AG & Co. KG Prozess zur Herstellung von Membranelektrodenanordnungen mit katalysator-beschichteten Membranen und Adhäsionsstoffen

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LIANG Z X ET AL: "A glue method for fabricating membrane electrode assemblies for direct methanol fuel cells", ELECTROCHIMICA ACTA, ELSEVIER SCIENCE PUBLISHERS, BARKING, GB, vol. 51, no. 28, 15 September 2006 (2006-09-15), pages 6412 - 6418, XP025168659, ISSN: 0013-4686, [retrieved on 20060915] *

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