KR20050038043A - 양성자-전도성 막 및 이의 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 신규한 폴리아졸, 상기 폴리아졸을 기재로 한 양성자-전도성 중합체 막 및 PEM-연료 전지용 막-전극 유닛의 제조를 위한 중합체 전해질-막(PEM)으로서의 이의 용도에 관한 것이다. 또한 본 발명은 상기 폴리아졸을 기재로 한 다른 성형품에 관한 것이다.

Description

양성자-전도성 막 및 이의 용도{PROTON-CONDUCTING MEMBRANE AND USE THEREOF VERWENDUNG}
본 발명은 폴리아졸 기재의 신규한 양성자-전도성 중합체 막에 관한 것으로서, 이는 탁월한 화학적 및 열적 특성으로 인하여 다양한 목적으로 사용되며, 특히 PEM 연료 전지의 중합체 전해질 막(PEM)으로 적합하다.
폴리벤즈이미다졸(Celazole)과 같은 폴리아졸은 오래전부터 공지되어 있었다. 그러한 폴리벤즈이미다졸(PBIs)은 통상적으로 용융 상태에서 3,3',4,4'-테트라아미노비페닐을 이소프탈산 또는 디페닐이소프탈산 또는 이의 에스테르와 반응시킴으로써 제조된다. 생성된 예비중합체를 반응기에서 응고시킨 후 기계적으로 분쇄한다. 이어서 미세 분말이된 예비 중합체를 400 ℃ 이하의 온도에서 고상 중합반응 (solid-state polymerization) 으로 완전히 중합하여 목적하는 폴리벤즈이미다졸을 수득한다.
중합체 필름을 제조하기 위해, 이후 단계에서, PBI 를 디메틸아세트아미드(DMAc)와 같은 극성, 비양자성 용매에 용해시켜서 고전적인 방법으로 필름을 제조한다.
PEM 연료 전지에서 사용하기 위한, 양성자-전도성, 즉 산-도핑된 폴리아졸 막은 이미 공지되어 있다. 염기성 폴리아졸 필름은 진한 인산 또는 황산으로 도핑된 후 중합체 전해질 막 연료 전지(PEM 연료 전지)에서 양성자 전도체(conductor) 및 분리체(separator)로서 작용한다.
폴리아졸 중합체의 탁월한 성능으로 인하여, 상기 중합체 전해질 막은, 막-전극 유닛(MEU)을 제조하도록 처리한 경우, 연료 전지 내에서 100℃ 초과, 특히 120℃ 를 초과하는 장시간의 작업 온도에서 사용할 수 있다. 상기 장시간의 높은 작업 온도는 막-전극 유닛(MEU)에 존재하는 귀금속 기재 촉매의 활성을 증가시킨다. 특히, 탄화수소의 재형성 산물을 사용하는 경우, 상당한 양의 일산화탄소가 재형성 가스(reformer gas) 내에 존재하는데, 이는 보통 복잡한 가스 후처리 또는 가스 정제 단계에 의해 제거되어야 한다. 작업 온도를 상승시킬 수 있는 가능성은, 상당한 고농도의 CO 불순물이 장시간에 걸쳐 용인되게 한다.
폴리아졸 중합체 기재의 중합체 전해질 막을 사용하면, 우선 고비용의 가스 후처리 또는 가스 정제 단계를 일부 경우 생략할 수 있고, 둘째로 막-전극 유닛에서의 촉매 부하를 줄일 수 있다. 상기 모두는 PEM 연료 전지의 대규모 사용을 위한 필수적인 선행 조건인데, 이는 그렇지 않은 경우 PEM 연료 전지 시스템의 비용이 너무 높기 때문이다.
앞서 공지된 폴리아졸 기재의 산-도핑된 중합체 막은 바람직한 특성 프로필을 보여준다. 그러나, 특히 자동차 섹터 및 분산(decentralized) 전원 및 열 발생(정지 섹터)에서, PEM 연료 전지를 적합하게 사용하기 위해서, 이들은 전반적으로 개선되어야 한다. 또한, 앞서 공지된 중합체 막은, 공지된 건조 방법에 의해 완전히 제거할 수 없는 디메틸아세트아미드(DMAc)를 높은 함량으로 가지고 있다. 독일 특허 출원 제 10109829.4 호는, 폴리아졸 기재이면서, DMAc 오염 물질이 제거된 중합체 막을 기재하고 있다. 상기 중합체 막은 개선된 기계적 특성을 보여주지만, 비전도율(specific conductivity)은 0.1 S/cm(140℃ 에서)를 초과하지 않는다.
본 발명의 목적은 폴리아졸 기재의 산-함유 중합체 막으로서, 우선 폴리아졸 기재의 중합체 막으로서의 사용상의 이점을 지니고, 둘째로 특히 100 ℃ 를 초과하는 작동 온도에서 비전도율이 높으며, 연료 기체를 추가적으로 가습하지 않고도 기능하는 막을 제공하는 것이다.
본 발명자는 부모 단량체를 인산에 현탁 또는 용해시키고, 닥터 블레이드(doctor blade)를 이용하여 박층이 되도록 펼친 후 인산에서 중합하여, 폴리아졸 기재의 양성자-전도성 막을 수득할 수 있다는 사실을 발견하였다.
상기 신규한 막의 경우, 독일 특허 출원 제 10109828.4 호에 기재된 특수한 후처리 과정, 중합체 용액을 추가로 제조하는 과정 및 이후에 필름을 도핑하는 과정을 생략할 수 있다. 상기 도핑된 중합체 막은 상당히 개선된 양성자 전도율을 나타낸다.
본 발명은 폴리아졸을 기재로 한 양성자 전도성 중합체 막을 제공하며 이는 하기의 단계를 포함하는 방법에 의해 수득할 수 있다:
A) 인산 중에 하나 이상의 방향족 테트라아미노 화합물과 카르복실산 단량체 하나당 두 개 이상의 산 기를 포함하는 하나 이상의 방향족 카르복실산 또는 이의 에스테르를 혼합하거나, 또는 하나 이상의 방향족 및/또는 헤테로방향족 디아미노카르복실산을 혼합하여 용액 및/또는 분산액을 생성하는 단계,
B) 단계 A)에서 수득한 용액 및/또는 분산액을 350 ℃ 이하, 바람직하게는 280 ℃ 이하의 온도로 가열하여, 폴리아졸 중합체를 생성하는 단계,
C) 단계 B)의 혼합물을 이용하여 층을 지지체 또는 전극에 적용한는 단계,
D) 단계 C)에서 생성된 막을 처리하는 단계 (자체 지지시(self-supporting)까지).
본 발명에서 사용하는 방향족 및 헤테로방향족 테트라아미노 화합물은 바람직하게는 3,3',4,4'-테트라아미노비페닐, 2,3,5,6-테트라아미노피리딘, 1,2,4,5-테트라아미노벤젠, 비스(3,4-디아미노페닐)술폰, 비스(3,4-디아미노페닐)에테르, 3,3',4,4'-테트라아미노벤조페논, 3,3',4,4'-테트라아미노디페닐메탄 및 3,3',4,4'-테트라아미노디페닐디메틸메탄 및 이의 염, 특히 이의 모노히드로클로라이드, 디히드로클로라이드, 트리히드로클로라이드 및 테트라히드로클로라이드 유도체이다.
본 발명에서 사용하는 방향족 카르복실산은 디카르복실산, 트리카르복실산 및 테트라카르복실산 또는 이들의 에스테르 또는 이들의 무수물 또는 이들의 산 염화물이다. 방향족 카르복실산이란 용어는 마찬가지로 헤테로방향족 카르복실산을 포함한다. 상기 방향족 디카르복실산은 바람직하게는 이소프탈산, 테레프탈산, 프탈산, 5-히드록시이소프탈산, 4-히드록시이소프탈산, 2-히드록시테레프탈산, 5-아미노이소프탈산, 5-N,N-디메틸아미노이소프탈산, 5-N,N-디에틸아미노이소프탈산, 2,5-디히드록시테레프탈산, 2,6-디히드록시이소프탈산, 4,6-디히드록시이소프탈산, 2,3-디히드록시프탈산, 2,4-디히드록시프탈산, 3,4-디히드록시프탈산, 3-플루오로프탈산, 5-플루오로이소프탈산, 2-플루오로테레프탈산, 테트라플루오로프탈산, 테트라플루오로이소프탈산, 테트라플루오로테레프탈산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 1,5-나프탈렌디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 2,7-나프탈렌디카르복실산, 디펜산, 1,8-디히드록시나프탈렌-3,6-디카르복실산, 비스(4-카르복시페닐)에테르, 벤조페논-4,4'-디카르복실산, 비스(4-디카르복시페닐)술폰, 비페닐-4-4'디카르복실산, 4-트리플루오로메틸프탈산, 2,2-비스(4-카르복시페닐)헥사플루오로프로판, 4,4'-스틸베네디카르복실산, 4-카르복시신남산, 또는 이의 C1-C20-알킬 에스테르 또는 C5-C12-아릴 에스테르, 또는 이의 산 무수물 또는 산 염화물이다. 상기 방향족 트리카르복실산, 테트라카르복실산 또는 이의 C1-C20-알킬 에스테르 또는 C5-C12-아릴 에스테르 또는 이의 산 무수물 또는 산 염화물은 바람직하게는 1,3,5-벤젠트리카르복실산(트리메스산(trimesic acid)), 1,2,4-벤젠트리카르복실산(트리멜리트산), (2-카르복시페닐)이미노디아세트산, 3,5,3'-비페닐트리카르복실산, 3,5,4'-비페닐트리카르복실산이다.
상기 방향족 테트라카르복실산 또는 이의 C1-C20-알킬 에스테르 또는 C5-C12-아릴 에스테르, 또는 이의 산 무수물 또는 산 염화물은 바람직하게는 3,5,3'5'-비페닐테트라카르복실산, 1,2,4,5-벤젠테트라카르복실산, 벤조페논테트라카르복실산, 3,3'4,4'-비페닐테트라카르복실산, 2,2'3,3'-비페닐테트라카르복실산, 1,2,5,6-니프탈렌테트라카르복실산, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산이다.
본 발명에 따라 사용되는 상기 헤테로방향족 카르복실산은 헤테로방향족 디카르복실산 및 트리카르복실산 및 테트라카르복실산 또는 이의 에스테르 또는 이의 무수물이다. 본 발명의 목적상, 헤테로방향족 카르복실산은 방향족 시스템으로서 하나 이상의 질소, 산소, 황 또는 인 원자가 상기 방향족 물질에 존재한다. 바람직한 것은 피리딘-2,5-디카르복실산, 피리딘-3,5-디카르복실산, 피리딘-2,6-디카르복실산, 피리딘-2,4-디카르복실산, 4-페닐-2,5-피리딘디카르복실산, 3,5-피라졸디카르복실산, 2,6-피리미딘디카르복실산, 2,5-피라진디카르복실산, 2,4,6-피리딘트리카르복실산, 벤즈이미다졸-5,6-디카르복실산, 및 또한 이의 C1-C20-알킬 에스테르 또는 C5-C12-아릴 에스테르, 또는 이의 산 무수물 또는 이의 산 염화물이다.
트리카르복실산 또는 테트라카르복실산의 함량은 (사용된 디카르복실산을 기준으로) 0 내지 30몰%, 바람직하게는 0.5 내지 20 몰%, 특히 1 내지 20 몰%의 범위이다.
본 발명에서 사용되는 방향족 및 헤테로방향족 디아미노카르복실산은 바람직하게는 디아미노벤조산 및 이의 모노히드로클로라이드 및 디히드로클로라이드 유도체이다.
바람직하게는 2 가지 이상의 방향족 카르복실산의 혼합물이 단계 A)에서 사용된다. 특히 방향족 카르복실산 뿐만 아니라 헤테로방향족 카르복실산을 포함하는 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 방향족 카르복실산 대 헤테로방향족 카르복실산의 혼합비는 1:99 내지 99:1이며, 바람직하게는 1:50 내지 50:1이다.
이러한 혼합물은, 특히, N-헤테로방향족 디카르복실산 및 방향족 디카르복실산의 혼합물이다. 비제한적인 예는 이소프탈산, 테레프탈산, 프탈산, 2,5-디히드록시테레프탈산, 2,6-디히드록시이소프탈산, 4,6-디히드록시이소프탈산, 2,3-디히드록시프탈산, 2,4-디히드록시프탈산, 3,4-디히드록시프탈산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 1,5-나프탈렌디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 2,7-나프탈렌디카르복실산, 디펜산, 1,8-디히드록시나프탈렌-3,6-디카르복실산, 비스(4-카르복시페닐)에테르, 벤조페논-4,4'-디카르복실산, 비스(4-카르복시페닐) 술폰, 비페닐-4,4'-디카르복실산, 4-트리플루오로메틸프탈산, 피리딘-2,5-디카르복실산, 피리딘-3,5-디카르복실산, 피리딘-2,6-디카르복실산, 피리딘-2,4-디카르복실산, 4-페닐-2,5-피리딘디카르복실산, 3,5-피라졸디카르복실산, 2,6-피리미딘디카르복실산, 2,5-피라진디카르복실산이다.
단계 A)에서 사용되는 인산은 예를 들면, Riedel-de Haen에서 구입할 수 있는 시판 중인 인산이다. 이는 바람직하게는 진한 인산인 H3PO4 로서 보통 농도가 84% 이다. 더욱 진한 인산도 가능한, 이는 다가인산인 Hn+2PnO3n+1(n≥2) 를 함유하지 않는다.
단계 A)에서 생산된 혼합물에서 총 단량체 합에 대한 인산의 중량비는 1:10000 내지 10000:1, 바람직하게는 1:1000 내지 1000:1, 특히 1:100 내지 100:1 이다.
단계 A)의 혼합물의 중합 반응은 단계 B)에서 수행한다. 이를 위해, 상기 혼합물을 350 ℃ 이하, 바람직하게는 280 ℃ 이하, 특히 250 ℃ 이하의 온도로 가열한다. 200 ℃ 를 초과하는 온도에서 물을 소실함으로써 인산이 디인산(H4P2O7) 즉, 다가인산 Hn+2PnO3n+1(n = 2)의 가장 단순한 형태로 전환되지 않도록 하기 위하여 상기 혼합물을 바람직하게는 폐쇄된 반응기에서 가열한다. 따라서 특정 온도에서 우세한 수증기의 부분압 하에서 중합 반응을 수행한다. 한 가지 변형에서, 다중축합에 의해 형성된 물을 완전히 또는 부분적으로 제거할 수 있다. 이는 물을 분리 제거하거나 무수물을 사용함으로써 수행할 수 있다.
단계 B) 에서 생성된 폴리아졸 기재 중합체는 화학식 (I) 및/또는 (II) 및/또는 (III) 및/또는 (IV) 및/또는 (V) 및/또는 (VI) 및/또는 (VII) 및/또는 (VIII) 및/또는 (IX) 및/또는 (X) 및/또는 (XI) 및/또는 (XII) 및/또는 (XIII) 및/또는 (XIV) 및/또는 (XV) 및/또는 (XVI) 및/또는 (XVII) 및/또는 (XVIII) 및/또는 (XIX) 및/또는 (XX) 및/또는 (XXI) 및/또는 (XXII) 의 반복 아졸 단위를 포함한다:
[식에서,
Ar 은 동일하거나 상이하며, 각각 단환 또는 다환일 수 있는 4 가 방향족 또는 헤테로방향족기를 나타내고,
Ar1 은 동일하거나 상이하며, 각각 단환 또는 다환일 수 있는 2 가 방향족 또는 헤테로방향족기를 나타내고,
Ar2 는 동일하거나 상이하며, 각각 단환 또는 다환일 수 있는 2 가 또는 3 가 방향족 또는 헤테로방향족기를 나타내고,
Ar3 은 동일하거나 상이하며, 각각 단환 또는 다환일 수 있는 3 가 방향족 또는 헤테로방향족기를 나타내고,
Ar4 는 동일하거나 상이하며, 각각 단환 또는 다환일 수 있는 3 가 방향족 또는 헤테로방향족기를 나타내고,
Ar5 는 동일하거나 상이하며, 각각 단환 또는 다환일 수 있는 4 가 방향족 또는 헤테로방향족기를 나타내고,
Ar6 은 동일하거나 상이하며, 각각 단환 또는 다환일 수 있는 2 가 방향족 또는 헤테로방향족기를 나타내고,
Ar7 은 동일하거나 상이하며, 각각 단환 또는 다환일 수 있는 2 가 방향족 또는 헤테로방향족기를 나타내고,
Ar8 은 동일하거나 상이하며, 각각 단환 또는 다환일 수 있는 3 가 방향족 또는 헤테로방향족기를 나타내고,
Ar9 는 동일하거나 상이하며, 각각 단환 또는 다환일 수 있는 2 가 또는 3 가 또는 4 가 방향족 또는 헤테로방향족기를 나타내고,
Ar10 은 동일하거나 상이하며, 각각 단환 또는 다환일 수 있는 2 가 또는 3 가 방향족 또는 헤테로방향족기를 나타내고,
Ar11 은 동일하거나 상이하며, 각각 단환 또는 다환일 수 있는 2 가 방향족 또는 헤테로방향족기를 나타내고,
X 는 동일하거나 상이하며, 각각 산소, 황 또는 아미노기를 나타내며, 이는 추가 라디칼로서 수소 원자, 탄소수 1 내지 20 인 기, 바람직하게는 분지 또는 비분지 알킬 또는 알콕시기 또는 아릴기를 가지고,
R 은 동일 또는 상이하며, 각각 수소, 알킬기 또는 방향족기를 나타내는데, 단, 화학식 XX 에서의 R 은 2 가 기이며,
n, m 은 각각 10 이상, 바람직하게는 100 이상의 정수이다].
바람직한 방향족 또는 헤테로방향족기는, 벤젠, 나프탈렌, 비페닐, 디페닐 에테르, 디페닐메탄, 디페닐디메틸메탄, 비스페논, 디페닐 술폰, 퀴놀린, 피리딘, 비피리딘, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 트리아진, 테트라진, 피롤, 피라졸, 안트라센, 벤조피롤, 벤조트리아졸, 벤족사티아디아졸, 벤족사디아졸, 벤조피리딘, 벤조피라진, 벤조피라지딘, 벤조피리미딘, 벤조피라진, 벤조트리아진, 인돌리진, 퀴놀리진, 피리도피리딘, 이미다조피리미딘, 피라지노피리미딘, 카르바졸, 아크리딘, 페나진, 벤조퀴놀린, 페녹사진, 펜토티아진, 아크리디진, 벤조프테리딘, 펜안트롤린 및 펜안트렌으로부터 유도된며, 이들은 또한 치환될 수도 있다.
Ar1, Ar4, Ar6, Ar7, Ar8, Ar9, Ar10, Ar11 은 임의 치환 패턴을 가질 수 있고; 페닐렌의 경우, Ar1, Ar4, Ar6, Ar7, Ar8, Ar9, Ar10, Ar11 은, 예를 들어, 오르소-, 메타- 또는 파라-페닐렌일 수 있다. 특히 바람직한 기는, 벤젠 및 비페닐렌으로부터 유도되며, 이들은 치환될 수도 있다.
바람직한 알킬기는 탄소수 1 내지 4 의 단쇄 알킬기, 예를 들어, 메틸, 에틸, n- 또는 i-프로필 및 t-부틸기이다.
바람직한 방향족기는 페닐 또는 나프틸기이다. 알킬기 및 방향족기를 치환시킬 수 있다.
바람직한 치환체는 할로겐 원자, 예컨대 불소, 아미노기, 히드록시기 또는 메틸 또는 에틸기와 같은 단쇄 알킬기이다.
1 개의 반복 단위내에 라디칼 X 가 동일한 화학식 (I) 의 반복 단위를 갖는 폴리아졸이 바람직하다.
또한 폴리아졸은 원칙적으로, 예를 들어, 이들의 라디칼 X 에서, 상이한 반복 단위를 가질 수 있다. 그러나, 반복 단위에 존재하는 동일한 라디칼 X 만이 바람직하다.
더욱 바람직한 폴리아졸 중합체는 폴리이미다졸, 폴리벤조티아졸, 폴리벤족사졸, 폴리옥사디아졸, 폴리퀴녹살린, 폴리티아디아졸, 폴리(피리딘), 폴리(피리미딘) 및 폴리(테트라자피렌)이다.
본 발명의 추가적인 구현예에서, 반복 아졸 단위체를 포함하는 중합체는 화학식 (I) 내지 화학식 (XXII) 의 상이한 2 이상의 단위체를 포함하는 공중합체 또는 블렌드이다. 중합체는 블록 공중합체 (2블록, 3블록), 랜덤 공중합체, 주기적 공중합체 및/또는 변경(alternating) 중합체의 형태일 수 있다.
본 발명의 특히 바람직한 구현예에서, 반복 아졸 단위체를 포함하는 중합체는 화학식 (I) 및/또는 화학식 (II) 의 단위체만을 포함하는 폴리아졸이다.
중합체에서 반복 아졸 단위체의 수는 바람직하게는 10 이상이다. 특히 바람직한 중합체는 100 이상의 반복 아졸 단위체를 함유한다.
본 발명의 목적을 위해, 반복 벤즈이미다졸 단위체를 포함하는 중합체가 바람직하다. 반복 벤즈이미다졸 단위체를 포함하는 극히 유리한 중합체의 일부 예를 하기 화학식들로 나타낸다:
[식에서, n 및 m 은 각각 10 이상, 바람직하게는 100 이상의 정수이다].
상기 방법을 이용하여 수득가능한 폴리아졸, 특히 폴리벤즈이미다졸은 고분자량을 갖는다. 고유 점도로 측정시, 1.4 ㎗/g 이상이고 따라서 시판되는 폴리벤즈이미다졸의 것 (IV < 1.1 ㎗/g) 보다 상당히 높다.
가교결합이 가능한 트리카르복실산 및/또는 테트라카르복실산 역시 단계 A) 에서 수득한 혼합물에 존재하는 경우, 이들은 생성된 중합체의 분지/가교를 초래한다. 이것은 생성된 막의 기계적 특성을 향상시키는 데 기여한다. 특히, 임의의 트리카르복실산 또는 테트라카르복실산이 존재함으로써 가교결합의 결과 막이 더 빨리 자체 지지되어서, 단계 D)의 처리가 단축될 수 있다. 가교결합이 가능한 트리카르복실산 또는 테트라카르복실산의 함량이 매우 높은 경우, 후처리 작업을 완전히 생략할 수도 있다.
또한, 이소프탈산, 테레프탈산, 2,5-디히드록시테레프탈산, 4,6-디히드록시이소프탈산, 2,6-디히드록시이소프탈산, 디펜산, 1,8-디히드록시나프탈렌-3,6-디카르복실산, 비스(4-카르복시페닐)에테르, 벤조페논-4,4'-디카르복실산, 비스(4-카르복시페닐)술폰, 비페닐-4,4'-디카르복실산, 4-트리플루오로메틸프탈산, 피리딘-2,5-디카르복실산, 피리딘-3,5-디카르복실산, 피리딘-2,6-디카르복실산, 피리딘-2,4-디카르복실산, 4-페닐-2,5-피리딘디카르복실산, 3,5-피라졸디카르복실산, 2,6-피리미딘디카르복실산, 2,5-피라진디카르복실산과 같은 방향족 디카르복실산 (또는 헤테로방향족 디카르복실산)을 사용하는 경우, 단계 B)에서의 온도는 유리하게는 300℃ 까지의 범위, 바람직하게는 100℃ 내지 250℃의 범위 내인 것으로 나타났다.
단계 C)의 층 형성 공정은 중합체 필름 제조에 관한 선행 기술로부터 공지된 방법에 의해 수행한다 (주조, 분무, 닥터 블레이드에 의한 스프레딩).
특히, 선택된 조건에서 불활성인 지지체가 사용 가능한 지지체이다. 그러나, 이들 불활성 지지체 이외에 불활성이 아닌 중합체 필름으로 이루어진 지지체로 사용할 수 있다. 이들 중, 폴리아졸을 기재로 한 중합체 필름이 특히 바람직하다.
점성을 조절하기 위하여, 적당하다면, 용액을 인산 (진한 인산, 85%) 과 혼합할 수 있다. 이런 방식으로 점도를 목적하는 값으로 조절함으로써 막의 형성을 좀더 쉽게 할 수 있다.
단계 C)에서 제조된 막의 두께는 20 내지 4000 ㎛, 바람직하게는 30 내지 3500 ㎛, 특히 50 내지 3000 ㎛ 이다.
단계 C)에 존재하는 분자내 및 분자간 구조가 정돈된 막을 형성시키고, 이는 형성된 막에 특정한 성질을 부여한다.
단계 D)에서의 막 처리는 이것이 자체 지지되도록 한다.
본 발명의 목적상, "자체-지지됨" 은 형성된 막을 손상없이 지지체로부터 분리할 수 있음을 의미하며, 원한다면 이후에 직접 추가적인 처리를 가할 수 있음을 의미한다.
단계 D)의 후처리는 대기 중 산소의 존재하에서 가열에 의해 수행한다. 이는 가교를 초래하고, 따라서 막은 자체-지지되게 된다.
단계 D)의 후처리를 오로지 가열에 의해서만 수행할 수도 있다. 단계 B)에서 선택한 온도가 조재하는 트리카르복실산 또는 테트라카르복실산을 가교결합시키지 않거나 이들을 완전히 가교결합시키지 않은 경우 상기 변형 방법을 선택한다. 온도는 220 ℃ 내지 400 ℃의 범위, 바람직하게는 250 ℃ 내지 380 ℃의 범위에서 선택한다. 처리 시간은 5 초 내지 10 시간이다.
단계 D)의 후처리 작업의 또다른 형태에서는, 처리 작업을 황산, 특히 묽은 황산을 사용하여 수행할 수 있다. 상기 처리법은 보호용 의복에 사용되는 폴리벤즈이미다졸 섬유의 제조에 있어서 공지되어 있다. 이를 위하여, 처리할 표면을 황산 또는 묽은 황산으로 습윤시킨 후, 빠르게 550 ℃의 온도까지 가열한다. 이는 막이 자체-지지되도록 막의 가교결합을 보장한다. 그 처리 시간은 0.5 초 내지 10 분이다. 흔히 막을 가열된 표면에 접촉시킴으로서 상기 처리를 수행한다.
후처리 또는 가교를 또한 IR 또는 NIR (IR = 적외선, 즉 파장이 700 nm 를 초과하는 빛; NIR = 근적외선, 즉 파장이 약 700 내지 2000 nm 인 빛 또는 약 0.6 내지 1.75 eV 범위의 에너지) 의 작용에 의해 수행할 수도 있다. 추가적인 방법은 β-선으로 조사하는 것이다. 방사선량은 5 내지 200 kGy 의 범위이다.
본 발명에 따르면, 인산의 농도는 중합체의 단복 단위 1 몰 당 산의 몰 수로 나타낸다. 본 발명의 목적상, 10 내지 50, 특히 12 내지 40 의 농도 (화학식 (Ⅲ) 즉, 폴리벤즈이미다졸의 반복 단위 1 몰 당 인산의 몰 수) 가 바람직하다. 이전에 제조된 폴리아졸 필름을 시판되는 오르소-인산으로 도핑함으로써 그와 같은 고농도의 도핑(농도)을 수득하기란 매우 어려운데, 이는 기계적 보존성(mechanical integrity)이 저하되기 때문이다.
본 발명의 중합체 막은 앞서 공지된 도핑된 중합체 막에 비하여 향상된 물질 특성을 보인다. 특히, 공지된 도핑된 중합체 막에 비하여 동력이 향상된다. 이는, 특히 향상된 양성자 전도성에 기인한다. 120 ℃의 온도에서, 이는 0.1 S/cm 이상, 바람직하게는 0.11 S/cm 이상, 특히 0.12 S/cm 이상이다.
사용 특성에 있어서의 추가 개선을 달성하기 위하여, 충전제, 특히 양성자 전도성 충전제 및 부가적 산을 상기 막에 추가로 첨가할 수 있다. 이러한 첨가를 단계 A) 또는 단계 B) 또는 단계 B)의 중합 후에 수행할 수 있다.
양성자 전도성 충전제의 비제한적인 예는 다음과 같다:
술페이트, 예컨대 CsHSO4, Fe(SO4)2, (NH4)3H(SO4)2, LiHSO4, NaHSO4, KHSO4, RbSO4, LiN2H5SO4, NH4HSO4,
포스페이트, 예컨대 Zr3(PO4)4, Zr(HPO4)2, HZr2(PO4)3, UO2PO4ㆍ3H2O, H8UO2PO4, Ce(HPO4)2, Ti(HPO4)2, KH2PO4, NaH2PO4, LiH2PO4, NH4H2PO4, CsH2PO4, CaHPO4, MgHPO4, HSbP2O8, HSb3P2O14, H5Sb5P2O20,
다산(polyacid), 예컨대 H3PW12O40ㆍnH2O (n=21~29), H3SiW12O40ㆍnH2O (n=21~29), HxWO3, HSbWO6, H3PMo12O40, H2Sb4O11, HTaWO6, HNbO3, HTiNbO5, HTiTaO5, HSbTeO6, H5Ti4O9, HSbO3, H2MoO4,
셀레나이트 및 아르세나이드, 예컨대 (NH4)3H(SeO4)2, UO2AsO4, (NH4)3H(SeO4)2, KH2AsO4, Cs3H(SeO4)2, Rb3H(SeO4)2,
산화물, 예컨대 Al2O3, Sb2O5, ThO2, SnO2, ZrO2, MoO3,
실리케이트, 예컨대 제올라이트, 제올라이트(NH4 +), 박막 실리케이트, 골격 실리케이트, H-나트롤리트(natrolite), H-모르데니트(mordenite), NH4-아날신, NH4-소달리트, NH4-갈레이트, H-몬트모릴로니트(montmorillonite),
산, 예컨대 HClO4, SbF5,
충전제, 예컨대 카르바이드, 특히 SiC, Si3N4, 섬유, 특히 유리 섬유, 유리 분말 및/또는 중합체 섬유, 바람직하게는 폴리아졸 기재물.
또한, 이 막은 퍼플루오르화 술폰산 첨가제 (0.1 ~ 20 중량%, 바람직하게는 0.2 ~ 15 중량%, 매우 특히 바람직하게는 0.2 ~ 10 중량%) 를 추가로 함유할 수 있다. 이들 첨가제로 인해, 동력이 증가되고, 캐소드 근처에서 산소 용해도 및 산소 확산이 증가되며, 백금 상의 인산 및 포스페이트의 흡수가 감소된다 (Electrolyte additives for phophoric acid fuel cells. Gang, Xiao; Hjuler, H. A.; Olsen, C.; Berg, R. W.; Bjerrum, N. J. Chem. Dep. A, Tech. Univ. Denmark, Lyngby, Den. J. Electrochem. Soc. (1993), 140(4), 896-902, 및 Perfluorosulphonimide as an additive in phophoric acid fuel cell. Razaq, M.; Razaq, A.; Yeager, E.; DesMarteau, Darryl D.; Singh, S. Case Cent. Electrochem. Sci., Case West. Reserve Univ., Cleveland, OH, USA. J. Electrochem. Soc. (1989), 136(2), 385-90).
퍼술포네이트화 첨가제의 비제한적인 예는 다음과 같다:
트리플루오로메탄술폰산, 포타슘 트리플루오로메탄술포네이트, 소디움 트리플루오로메탄술포네이트, 리튬 트리플루오로메탄술포네이트, 암모늄 트리플루오로메탄술포네이트, 포타슘 퍼플루오로헥산술포네이트, 소디움 퍼플루오로헥산술포네이트, 리튬 퍼플루오로헥산술포네이트, 암모늄 퍼플루오로헥산술포네이트, 퍼플루오로헥산술폰산, 포타슘 노나플루오로부탄술포네이트, 소디움 노나플루오로부탄술포네이트, 리튬 노나플루오로부탄술포네이트, 암모늄 노나플루오로부탄술포네이트, 세슘 노나플루오로부탄술포네이트, 트리에틸암모늄 퍼플루오로헥산술포네이트, 퍼플루오로술폰이미드 및 나피온.
또한, JP2001118591 A2 에 기재된 바와 같이, 상기 막은 작업 동안에 산소의 환원시에 생성되는 유리 퍼록시드 라디칼을 제거 (1차 항산화제) 하거나 파괴 (2 차 항산화제) 함으로써 막 및 막-전극 유닛의 수명과 안정성을 향상시키는 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 상기 첨가제의 작용 방식 및 분자 구조는 문헌 [F. Gugumus in Plastics Additives, Hanser Verlag, 1990]; [N.S. Allen, M. Edge Fundamentals of Polymer Degradation and Stability, Elsevier, 1992]; 또는 [H. Zweifel, Stabilization of Polymeric Materials, Springer, 1998] 에 기재되어 있다.
상기 첨가제의 비제한적 예는 다음과 같다:
비스(트리플루오로메틸) 니트록시드, 2,2-디페닐-1-피크리닐히드라질, 페놀, 알킬페놀, 입체 장애 알킬페놀, 예컨대 Irganox, 방향족 아민, 입체 장애 아민, 예컨대 Chimassorb; 입체 장애 히드록실아민, 입체 장애 알킬 아민, 입체 장애 히드록실아민, 입체 장애 히드록실아민 에테르, 포스파이트, 예컨대 Irgafos, 니트로소벤젠, 메틸-2-니트로소프로판, 벤조페논, 벤즈알데히드, tert-부틸 니트론, 시스테아민, 멜라닌, 산화납, 산화망간, 산화니켈, 산화코발트.
본 발명의 도핑 중합체 막의 가능한 이용 분야는 특히 연료 전지, 전기분해, 축전기 및 배터리 시스템에서의 이용을 포함한다. 그의 특성 프로필로 인하여, 상기 도핑 중합체 막은 연료 전지에서 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 하나 이상의 중합체 막을 포함하는 막-전극 유닛을 제공한다. 막-전극 유닛에 관한 추가의 정보에 대해서는, 전문 문헌, 특히 특허 US-A-4,191,618, US-A-4,212,714 및 US-A-4,333,805 를 참조할 수 있다. 막-전극 유닛의 구조 및 제조, 및 선택할 전극, 가스 확산층 및 촉매에 관한 상기 언급한 문헌 [US-A-4,191,618, US-A-4,212,714 및 US-A-4,333,805] 의 기재 내용은 본 명세서에서 참고로 인용된다.
본 발명의 한가지 변형예에서, 단계 C)의 막 형성 공정을 지지체상에서 보다는 전극상에서 직접 수행할 수 있다. 이 경우, 막이 더 이상 자체 지지될 필요가 없기 때문에, 이에 대응해서 단계 D) 에 따른 처리를 단축할 수 있다. 이러한 막 또한 본 발명에 의해서 제공된다.
본 발명은 폴리아졸을 기재로 한 양성자-전도성 중합체 코팅을 갖춘 전극을 추가로 제공하며, 이는 하기의 단계를 포함하는 방법에 의해 수득할 수 있다:
A) 인산 중에 하나 이상의 방향족 테트라아미노 화합물을 카르복실산 단량체 당 두 개 이상의 산 기를 함유한 하나 이상의 방향족 카르복실산 또는 이의 에스테르와 혼합하거나, 또는 하나 이상의 방향족 및/또는 헤테로방향족 디아미노카르복실산을 혼합하여 용액 및/또는 분산액을 생성하는 단계,
B) 단계 A)에서 수득한 용액 및/또는 분산액을 350 ℃ 이하, 바람직하게는 280 ℃ 이하의 온도로 가열하여, 폴리아졸 중합체를 생성하는 단계,
C) 단계 B)의 혼합물을 이용하여 층을 전극에 적용하는 단계,
D) 필요에 따라, 단계 C)에서 생성된 막을 처리하는 단계.
상기한 변형예 및 바람직한 구현예 또한 본 발명에 해당되므로, 이 시점에서 이들을 다시 언급하지 않는다.
단계 C) 후의 코팅의 두께는 2 내지 3000 ㎛, 바람직하게는 3 내지 2000 ㎛, 특히 5 내지 1500 ㎛ 이다.
여전히 남아있는 임의의 올리고머를 완전히 중합하기 위하여 단계 D)에서의 후처리를 수행한다.
상기한 코팅된 전극을 막-전극 유닛에 설치할 수 있는데, 이는 필요에 따라 본 발명에 따른 하나 이상의 극성 막을 지닌다.
추가 변형예에서, 촉매적 활성 층을 본 발명에 따른 막에 적용할 수 있으며, 상기 촉매적 활성 층을 기체 확산층과 결합시킬 수 있다. 이를 위하여, A) 에서 D) 까지의 단계에 따라 막을 제조하고, 상기 촉매를 적용한다. 상기 구조 또한 본 발명에 의해 제공된다.
또한, 단계 A) 에서 D)에 따른 막의 제조를 촉매를 미리 도포한 지지체 또는 지지체 필름 상에서 수행할 수도 있다. 지지체 또는 지지체 필름을 제거한 후, 촉매가 본 발명에 따른 막에 존재하게 된다. 상기 구조 또한 본 발명에 의해 제공된다.
본 발명은 폴리아졸 기재의 중합체 필름을 제공하며, 이는 하기의 단계를 포함하는 방법에 의해 수득할 수 있다:
A) 인산 중에 하나 이상의 방향족 테트라아미노 화합물을 카르복실산 단량체 당 두 개 이상의 산 기를 함유한 하나 이상의 방향족 카르복실산 또는 이의 에스테르와 혼합하거나, 또는 하나 이상의 방향족 및/또는 헤테로방향족 디아미노카르복실산을 혼합하여 용액 및/또는 분산액을 생성하는 단계,
B) 단계 A)에서 수득한 용액 및/또는 분산액을 350 ℃ 이하, 바람직하게는 280 ℃ 이하의 온도로 가열하여, 폴리아졸 중합체를 생성하는 단계,
C) 단계 B)의 혼합물을 이용하여 층을 지지체에 적용하는 단계,
D) 단계 C)에서 생성된 막을 자체-지지될 때까지 처리하는 단계,
E) 단계 C)에서 생성된 막을 지지체로부터 분리하는 단계,
F) 잔존하는 인산을 제거하고 건조하는 단계.
단계 E) 후에, 중합체 필름에 잔존하는 인산을 단계 F)에서 제거한다. 실온(20 ℃)에서 처리액(treatment liquid)의 끓는 점(대기압에서)까지의 온도 범위 내의 처리액으로 이를 수행한다.
본 발명의 목적상 및 단계 F)의 목적상 사용되는 처리액은 실온(즉, 20 ℃)에서 액체인 용매로서, 알코올, 케톤, 알칸(지방족 및 시클로지방족), 에테르(지방족 및 시클로지방족), 글리콜, 에스테르, 카르복실산, 상기 물질 중 할로겐화할 수 있는 물질, 물 및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다.
C1-C10-알코올, C2-C5-케톤, C1-C10-알칸(지방족 및 시클로지방족), C2-C6-에테르(지방족 및 시클로지방족), C2-C5-에스테르, C1-C3-카르복실산, 디클로로메탄, 물 및 이의 혼합물이 바람직하다.
단계 F)에서 도입된 처리액을 이후에 다시 제거한다. 바람직하게는 상기 처리액의 부분 증기압의 함수로서 선택된 온도 및 압력에서 건조시킴으로써 이를 수행한다. 통상적으로는 대기압 및 20 ℃ 내지 200 ℃ 범위의 온도에서 건조 작업을 수행한다. 또한, 감압하에서 더욱 온화한 건조 작업을 수행할 수 있다. 건조 대신에, 막을 가볍게 두드려서 과량의 처리액을 제거할 수도 있다. 그 순서는 중요하지 않다.
단계 F)에 따른 처리 후, 대기 중 산소의 존재하에서 열 작용에 의해 상기 중합체 필름을 표면상에서 추가로 가교결합시킬 수 있다. 필름 표면을 이와같이 강화함으로써 그 특성을 추가로 개선시킬 수 있다. 상기 처리법은 부분적으로 또는 완전히 상기 건조 작업을 대체하거나 또는 이와 함께 시행할 수 있다.
가교결합은 또한 상기한 바와 같이, IR 또는 NIR 또는 β-선의 작용에 의해 수행할 수도 있다.
또한, 상기한 황산을 이용한 열적 후처리를 단계 F)에 따른 처리 후에 수행할 수도 있다. 이로 인해 표면의 사용 특성이 추가적으로 개선된다.
본 발명의 중합체 필름은 이전에 공지된 중합체 필름에 비하여 물질 특성이 개선되었다.
게다가, 본 발명의 중합체 필름은 폴리아졸 기재의 분리 막이 가지는 공지된 이점, 예컨대 고열에 대한 안정성 및 화학 물질에 대한 내성을 나타낼 뿐만 아니라, 본 발명에 따른 분리 막은 고분자량에 따른 개선된 기계적 특성을 지님으로써 장기간의 안정성 및 수명이 증가되고, 개선된 분리 특성을 나타낸다. 추가적인 이점은, 특히 상기 중합체 필름이, 제거하는 데 비용이 들거나 완전히 제거할 수 없는 어떠한 불순물도 포함하지 않는다는 점이다.
조밀한 피복층이 요구되는 경우, 상기 분리 막을 고밀도 중합체 필름, 다공성 공동(空洞) 섬유 막 또는 다공성 개형-셀(opened-cell) 중합체 필름으로서 제조할 수 있다.
다공성 막을 제조하기 위하여, 단계 A) 로부터의 중합체 용액은 부가적으로 글리세롤 등의 세공 형성제 (pore former) 를 함유할 수 있다. 단계 F) 에서의 처리에서, 용매 치환으로 공지된 다공성 구조가 형성된다. 선택한 침전제의 조성에 따라, 상이한 형태의 분리 막을 이런 방식으로 수득할 수 있다. 다음과 같은 구조가 분리 적용에 바람직하다: ⅰ) 대칭적인 다공성 구조, ⅱ) 하나의 막 표면에 가까운 더 밀도가 높은 중합체를 함유한 비대칭적인 다공성 구조.
상기 폴리벤즈이미다졸 막의 특히 적당한 구조의 주사 전자 현미경 사진이 [Journal of Membrane Science, Volume 20, 1984, p 147-66] 에 개시되어 있다.
그러한 상 역전 막 및 구조는 당업자에게 공지되어 있다. 대칭적 다공성 구조를 지닌 막은 공기 및 기체의 여과 또는 액체의 정밀여과(microfiltration) 또는 한외여과(ultrafiltration)를 위한 분리 또는 여과 막으로서 사용된다. 비대칭적, 다공성 구조를 지닌 막은 다양한 분야, 특히 물의 탈염화, 투석 또는 기체 처리 분야에서 역삼투용으로 이용될 수 있다.
특히 유익한 응용 분야는 다공성 금속 지지체와 함께 혼합 기체로부터 수소와 이산화탄소를 분리하는 것이다. CO2 분리를 위한 다른 기술은 중합체 막의 열 안정성이 낮은 관계로 기체를 150 ℃까지 냉각시켜야 하는데, 그로 인해 효율성이 떨어진다. 본 발명의 폴리아졸 기재 분리 막은 400 ℃ 까지의 온도에서 연속적으로 작동할 수 있으므로, 수율은 증가하고 비용은 감소한다.
폴리아졸 기재의 분리 막에 관한 추가 정보를 위하여, 전문 문헌, 특히 특허 WO 98/14505; US-A-4693815; US-A-4693824; US-A-375262; US-A-3737042; US-A-4512894; US-A-448687; US-A-3841492 를 참조할 수 있다. 분리 막의 구조 및 제조에 관한 상기 참조 문헌의 내용은 본 명세서에 인용되어 있다. 특히, 상기 분리 막을 평판 필름(flat film) 형태 또는 공동 섬유 막으로서 제조할 수 있다.
사용 특성에 있어서 추가적인 개선을 달성하기 위해, 충전제를 추가적으로 중합체 필름에 첨가할 수 있다. 단계 A 및/또는 단계 B 또는 중합 후(단계 B)에 첨가를 실시할 수 있다.
상기 충전제의 비제한적인 예는 다음과 같다:
산화물, 예컨대 Al2O3, Sb2O5, ThO2, SnO2, ZrO2, MoO3,
실리케이트, 예컨대 제올라이트, 제올라이트(NH4 +), 박막 실리케이트, 골격 실리케이트, H-나트롤리트, H-모르데니트, NH4-아날신, NH4-소달리트, NH4-갈레이트, H-몬트모릴로니트,
충전제, 예컨대 카르바이드, 특히 SiC, Si3N4, 섬유, 특히 유리 섬유, 유리 분말 및/또는 중합체 섬유, 바람직하게는 폴리아졸 기재물.
또한, 중합체 필름은 기체 여과에서 사용하는 도중 발생하는 임의의 유리 라디칼을 제거 또는 파괴하는 첨가제를 함유할 수 있다.
그러한 첨가제의 비제한적인 예는 다음과 같다:
비스(트리플루오로메틸) 니트록시드, 2,2-디페닐-1-피크리닐히드라질, 페놀, 알킬페놀, 입체 장애 알킬페놀, 예컨대 Irganox, 방향족 아민, 입체 장애 아민, 예컨대 Chimassorb; 입체 장애 히드록실아민, 입체 장애 알킬 아민, 입체 장애 히드록실아민, 입체 장애 히드록실아민 에테르, 포스파이트, 예컨대 Irgafos, 니트로소벤젠, 메틸-2-니트로소프로판, 벤조페논, 벤즈알데히드 tert-부틸 니트론, 시스테아민, 멜라닌, 산화납, 산화망간, 산화니켈, 산화코발트.
본 발명의 중합체 필름을 사용할 수 있는 분야에는, 특히 기체 여과 및 분리 또는 기체 정화, 및 역삼투에서의 필터 매질, 플렉시블 전기 회로용 기판, 배터리 분리기, 전기 케이블용 보호 필름, 축전기와 같은 전기 컴포넌트 및 장치에서의 절연체, 금속 표면 및 기타 표면용 보호 필름으로서의 용도가 포함된다.
따라서 본 발명은 상기와 같이 폴리아졸을 기재로 한 중합체로서, 고유 점도로 표현한 분자량이 1.4 dl/g 이상인 중합체도 제공하며, 이는 하기의 단계를 포함하는 방법에 의해 수득할 수 있다.
A) 인산 중에 하나 이상의 방향족 테트라아미노 화합물을 카르복실산 단량체 당 두 개 이상의 산 기를 함유한 하나 이상의 방향족 카르복실산 또는 이의 에스테르와 혼합하거나, 또는 하나 이상의 방향족 및/또는 헤테로방향족 디아미노카르복실산을 혼합하여 용액 및/또는 분산액을 생성하는 단계,
B) 단계 A)에서 수득한 혼합물을 불활성 기체 하에서 350 ℃ 이하, 바람직하게는 280 ℃ 이하의 온도로 가열하여, 폴리아졸 중합체를 생성하는 단계,
C) 단계 B) 에서 생성된 중합체를 침전시키고, 수득한 중합체 분말을 단리 및 건조시키는 단계.
단계 A) 및 단계 B)의 바람직한 구현예는 상기에 기재하였으므로 여기에서 다시 반복하지 않겠다.
단계 C)의 침전 과정은 단계 B)의 물질을 침전 조(bath)에 도입함으로써 수행할 수 있다. 상기 도입은 통상적으로 실온(20 ℃)에서 상기 침전액의 끓는점(대기압에서)까지의 온도 범위 내에서 수행한다.
본 발명 및 단계 C)의 목적상 사용되는 침전액은 실온(즉, 20 ℃)에서 액체인 용매로서, 알코올, 케톤, 알칸(지방족 및 시클로지방족), 에테르(지방족 및 시클로지방족), 에스테르, 카르복실산, 상기 물질 중 할로겐화할 수 있는 물질, 물 및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다.
C1-C10-알코올, C2-C5-케톤, C1-C10-알칸(지방족 및 시클로지방족), C2-C6-에테르(지방족 및 시클로지방족), C2-C5-에스테르, C1-C3-카르복실산, 디클로로메탄, 물 및 이의 혼합물이 바람직하다.
그 후 침전된 중합체로부터 침전액을 다시 제거한다. 바람직하게는 상기 침전액의 부분 증기압의 함수로서 선택된 온도 및 압력에서 건조시킴으로써 이를 수행한다. 통상적으로는 대기압 및 20 ℃ 내지 200 ℃ 범위의 온도에서 건조 작업을 수행한다. 또한, 감압하에서 더욱 온화한 건조 작업을 수행할 수 있다. 상기 건조 방법은 제한되지 않는다.
상기한 방법에 의해 수득할 수 있는 폴리아졸, 특히 폴리벤즈이미다졸은 높은 분자량을 가진다. 고유 점도로서 측정했을 때, 이는 1.4 dl/g 이상, 바람직하게는 1.5 dl/g 이상으로서, 시판되는 폴리벤즈이미다졸(Ⅳ< 1.1 dl/g) 보다 상당히 크다.
상기 방법으로 수득한 중합체 분말은 성형품, 특히 필름 및 섬유를 제조하기 위한 원료로서 특히 적당하다.
본 발명은 추가적으로 폴리아졸을 기재로 한, 고유 점도로서 표현한 분자량이 1.4 dl/g 이상인 중합체 섬유를 제공하며, 이는 하기의 단계를 포함하는 방법에 의해 수득할 수 있다:
A) 인산 중에 하나 이상의 방향족 테트라아미노 화합물을 카르복실산 단량체 당 두 개 이상의 산 기를 함유한 하나 이상의 방향족 카르복실산 또는 이의 에스테르와 혼합하거나, 또는 하나 이상의 방향족 및/또는 헤테로방향족 디아미노카르복실산을 혼합하여 용액 및/또는 분산액을 생성하는 단계,
B) 단계 A)에서 수득한 혼합물을 350 ℃ 이하, 바람직하게는 280 ℃ 이하의 온도로 가열하여, 폴리아졸 중합체를 생성하는 단계,
C) 단계 B)에서 생성된 폴리아졸 중합체를 압출하여 섬유를 생성하는 단계,
D) 단계 C)에서 생성된 섬유를 액체 조(bath)에 도입하는 단계,
E) 수득한 섬유를 단리 및 건조시키는 단계.
단계 A) 및 단계 B)의 바람직한 구현예는 상기에 기재하였으므로 여기에서 다시 반복하지 않겠다.
단계 C)의 압출 과정은 모든 공지된 섬유 생성 방법에 의해 수행할 수 있다. 생성된 섬유는 연속 필라멘트일 수 있으며, "용융 블로우 법(melt blow method)"과 유사한 방법에 의해 섬유를 생성시킬 경우에는 단섬유(staple fiber)의 특성을 지닐 수 있다. 생성되는 섬유의 두께는 제한되지 않으므로, 모노필라멘트, 즉 철사줄과 같은(wire-like) 섬유를 제조할 수도 있다. 이와는 별도로 공동 섬유도 제조할 수 있다. 바람직한 두께는 섬유의 예상 용도에 따라 결정된다. 생성된 섬유에 대한 전체적인 처리 공정은 공지된 섬유 기술에 의해 수행할 수 있다.
단계 C)의 압출 후에, 생성된 섬유를 침전 조에 도입한다. 상기 도입은 실온(20 ℃)에서 침전액의 끓는점(대기압에서)까지의 온도 범위 내에서 수행한다.
본 발명 및 단계 C)의 목적상 사용되는 침전액은 실온(즉, 20 ℃)에서 액체인 용매로서, 알코올, 케톤, 알칸(지방족 및 시클로지방족), 에테르(지방족 및 시클로지방족), 에스테르, 카르복실산, 상기 물질 중 할로겐화할 수 있는 물질, 물 및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다.
C1-C10-알코올, C2-C5-케톤, C1-C10-알칸(지방족 및 시클로지방족), C2-C6-에테르(지방족 및 시클로지방족), C2-C5-에스테르, C1-C3-카르복실산, 디클로로메탄, 물 및 이의 혼합물이 바람직하다.
그 후 상기 섬유로부터 침전액을 다시 제거한다. 바람직하게는 상기 침전액의 부분 증기압의 함수로서 선택된 온도 및 압력에서 건조시킴으로써 이를 수행한다. 통상적으로는 대기압 및 20 ℃ 내지 200 ℃ 범위의 온도에서 건조 작업을 수행한다. 또한, 감압하에서 더욱 온화한 건조 작업을 수행할 수 있다. 상기 건조 방법은 제한되지 않는다.
침전 조에서 처리함으로써 다공성 구조를 형성할 수 있다. 응용 분야에 따라, 이는 이후의 사용에 있어서 바람직할 수 있다.
일반적인 측정 방법:
IEC 의 측정 방법
막의 전도성은 이온 교환능 (IEC) 으로 표현되는 산 기의 함량에 강하게 의존한다. 이온 교환능을 측정하기 위해서, 지름 3 ㎝ 의 시편을 분쇄하고, 물 100 ㎖ 를 함유하는 유리 비커에 담는다. 유리된 산을 0.1M NaOH 로 적정한다. 이어서, 시편을 취하고, 과량의 물을 문질러 제거한 후, 시편을 160 ℃ 에서 4 시간 동안 건조시킨다. 이어서, 건조 중량 m0 을 0.1 ㎎ 의 정밀도로 중량 측정으로 결정한다. 이어서, 하기 식에 따라서, 첫번째 적정 종료 시점까지의 0.1M NaOH 의 소모량 V1 (㎖) 및 건조 중량 m0 (㎎) 으로부터 이온 교환능을 계산한다:
IEC = V1 *300/m0
비전도율의 측정 방법
비전도율은 백금 전극 (와이어, 직경 0.25 ㎜) 을 이용한 정전위 방식으로 4-극 배열에서 임피던스 분광법으로 측정한다. 전류 수집 전극간의 거리는 2 ㎝ 이다. 수득한 스펙트럼을, 옴 저항과 축전기의 병렬 배열을 포함하는 간단한 모델을 이용하여 평가한다. 인산으로 도핑된 막의 시편 단면을 시편의 탑재 직전에 측정한다. 온도 의존성을 측정하기 위해서, 측정 셀을 오븐내에서 원하는 온도에 이르게 하고, 시편의 바로 옆에 위치한 Pt-100 저항 온도계로 온도를 조절한다. 상기 온도에 도달한 후, 시편을 측정 개시전에 상기 온도에서 10 분간 유지시킨다.

Claims (32)

  1. 하기의 단계를 포함하는 방법에 의해 수득할 수 있는, 폴리아졸을 기재로 한 양성자-전도성 중합체 막:
    A) 인산 중에 하나 이상의 방향족 테트라아미노 화합물과 카르복실산 단량체 하나당 두 개 이상의 산 기를 포함하는 하나 이상의 방향족 카르복실산 또는 이의 에스테르를 혼합하거나, 또는 하나 이상의 방향족 및/또는 헤테로방향족 디아미노카르복실산을 혼합하여 용액 및/또는 분산액을 생성하는 단계,
    B) 단계 A)에서 수득한 용액 및/또는 분산액을 350 ℃ 이하, 바람직하게는 280 ℃ 이하의 온도로 가열하여, 폴리아졸 중합체를 생성하는 단계,
    C) 단계 B)의 혼합물을 이용하여 층을 지지체에 적용한는 단계,
    D) 단계 C)에서 생성된 막을 처리하는 단계
  2. 제 1 항에 있어서, 방향족 테트라아미노 화합물로서 3,3',4,4'-테트라아미노비페닐, 2,3,5,6-테트라아미노피리딘, 1,2,4,5-테트라아미노벤젠, 비스(3,4-디아미노페닐)술폰, 비스(3,4-디아미노페닐)에테르, 3,3',4,4'-테트라아미노벤조페논, 3,3',4,4'-테트라아미노디페닐메탄 및 3,3',4,4'-테트라아미노디페닐디메틸메탄을 사용함을 특징으로 하는 막.
  3. 제 1 항에 있어서, 방향족 디카르복실산으로서 이소프탈산, 테레프탈산, 프탈산, 5-히드록시이소프탈산, 4-히드록시이소프탈산, 2-히드록시테레프탈산, 5-아미노이소프탈산, 5-N,N-디메틸아미노이소프탈산, 5-N,N-디에틸아미노이소프탈산, 2,5-디히드록시테레프탈산, 2,5-디히드록시이소프탈산, 2,3-디히드록시이소프탈산, 2,3-디히드록시프탈산, 2,4-디히드록시프탈산, 3,4-디히드록시프탈산, 3-플루오로프탈산, 5-플루오로이소프탈산, 2-플루오로테레프탈산, 테트라플루오로프탈산, 테트라플루오로이소프탈산, 테트라플루오로테레프탈산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 1,5-나프탈렌디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 2,7-나프탈렌디카르복실산, 디펜산, 1,8-디히드록시나프탈렌-3,6-디카르복실산, 비스(4-카르복시페닐)에테르, 벤조페논-4,4'-디카르복실산, 비스(4-디카르복시페닐)술폰, 비페닐-4-4'디카르복실산, 4-트리플루오로메틸프탈산, 2,2-비스(4-카르복시페닐)헥사플루오로프로판, 4,4'-스틸베네디카르복실산, 4-카르복시신남산, 또는 이의 C1-C20-알킬 에스테르 또는 C5-C12-아릴 에스테르, 또는 이의 산 무수물 또는 산 염화물을 사용함을 특징으로 하는 막.
  4. 제 1 항에 있어서, 방향족 카르복실산으로서 트리카르복실산, 테트라카르복실산 또는 이의 C1-C20-알킬 에스테르 또는 C5-C12-아릴 에스테르 또는 이의 산 무수물 또는 산 염화물, 바람직하게는 1,3,5-벤젠트리카르복실산(트리메스산); 1,2,4-벤젠트리카르복실산(트리멜리트산); (2-카르복시페닐)이미노디아세트산, 3,5,3'-비페닐트리카르복실산; 3,5,4'-비페닐트리카르복실산 및/또는 2,4,6-피리딘트리카르복실산을 사용함을 특징으로 하는 막.
  5. 제 1 항에 있어서, 방향족 카르복실산으로서 테트라카르복실산 또는 이의 C1-C20-알킬 에스테르 또는 C5-C12-아릴 에스테르 또는 이의 산 무수물 또는 산 염화물, 바람직하게는 벤젠-1,2,4,5-테트라카르복실산, 나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실산, 3,5,3'5'-비페닐테트라카르복실산, 벤조페논테트라카르복실산, 3,3'4,4'-비페닐테트라카르복실산, 2,2'3,3'-비페닐테트라카르복실산, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산을 사용함을 특징으로 하는 막.
  6. 제 4 항에 있어서, 트리카르복실산 및 테트라카르복실산의 함량이 (사용된 디카르복실산을 기준으로) 0.5 내지 20 몰% 임을 특징으로 하는 막.
  7. 제 1 항에 있어서, 헤테로방향족 카르복실산으로서, 방향족 고리 내에 하나 이상의 질소, 산소, 황 또는 인 원자를 함유하는 헤테로방향족 디카르복실산 및 트리카르복실산 및 테트라카르복실산, 바람직하게는 피리딘-2,5-디카르복실산, 피리딘-3,5-디카르복실산, 피리딘-2,6-디카르복실산, 피리딘-2,4-디카르복실산, 4-페닐-2,5-피리딘디카르복실산, 3,5-피라졸디카르복실산, 2,6-피리미딘디카르복실산, 2,5-피라진디카르복실산, 2,4,6-피리딘트리카르복실산, 벤즈이미다졸-5,6-디카르복실산, 및 또한 이의 C1-C20-알킬 에스테르 또는 C5-C12-아릴 에스테르, 또는 이의 산 무수물 또는 이의 산 염화물을 사용함을 특징으로 하는 막.
  8. 제 1 항에 있어서, 단계 B) 에서 생성된 폴리아졸 기재 중합체가 하기 화학식 (I) 및/또는 (II) 및/또는 (III) 및/또는 (IV) 및/또는 (V) 및/또는 (VI) 및/또는 (VII) 및/또는 (VIII) 및/또는 (IX) 및/또는 (X) 및/또는 (XI) 및/또는 (XII) 및/또는 (XIII) 및/또는 (XIV) 및/또는 (XV) 및/또는 (XVI) 및/또는 (XVII) 및/또는 (XVIII) 및/또는 (XIX) 및/또는 (XX) 및/또는 (XXI) 및/또는 (XXII) 의 반복 아졸 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 막:
    [식에서,
    Ar 은 동일하거나 상이하며, 각각 단환 또는 다환일 수 있는 4 가 방향족 또는 헤테로방향족기를 나타내고,
    Ar1 은 동일하거나 상이하며, 각각 단환 또는 다환일 수 있는 2 가 방향족 또는 헤테로방향족기를 나타내고,
    Ar2 는 동일하거나 상이하며, 각각 단환 또는 다환일 수 있는 2 가 또는 3 가 방향족 또는 헤테로방향족기를 나타내고,
    Ar3 은 동일하거나 상이하며, 각각 단환 또는 다환일 수 있는 3 가 방향족 또는 헤테로방향족기를 나타내고,
    Ar4 는 동일하거나 상이하며, 각각 단환 또는 다환일 수 있는 3 가 방향족 또는 헤테로방향족기를 나타내고,
    Ar5 는 동일하거나 상이하며, 각각 단환 또는 다환일 수 있는 4 가 방향족 또는 헤테로방향족기를 나타내고,
    Ar6 은 동일하거나 상이하며, 각각 단환 또는 다환일 수 있는 2 가 방향족 또는 헤테로방향족기를 나타내고,
    Ar7 은 동일하거나 상이하며, 각각 단환 또는 다환일 수 있는 2 가 방향족 또는 헤테로방향족기를 나타내고,
    Ar8 은 동일하거나 상이하며, 각각 단환 또는 다환일 수 있는 3 가 방향족 또는 헤테로방향족기를 나타내고,
    Ar9 는 동일하거나 상이하며, 각각 단환 또는 다환일 수 있는 2 가 또는 3 가 또는 4 가 방향족 또는 헤테로방향족기를 나타내고,
    Ar10 은 동일하거나 상이하며, 각각 단환 또는 다환일 수 있는 2 가 또는 3 가 방향족 또는 헤테로방향족기를 나타내고,
    Ar11 은 동일하거나 상이하며, 각각 단환 또는 다환일 수 있는 2 가 방향족 또는 헤테로방향족기를 나타내고,
    X 는 동일하거나 상이하며, 각각 산소, 황 또는 아미노기를 나타내며, 이는 추가 라디칼로서 수소 원자, 탄소수 1 내지 20 인 기, 바람직하게는 분지 또는 비분지 알킬 또는 알콕시기 또는 아릴기를 가지고,
    R 은 동일 또는 상이하며, 각각 수소, 알킬기 또는 방향족기를 나타내고,
    n, m 은 각각 10 이상, 바람직하게는 100 이상의 정수이다].
  9. 제 1 항에 있어서, 단계 B)에서 생성된 중합체가 폴리벤즈이미다졸, 폴리(피리딘), 폴리(피리미딘), 폴리이미다졸, 폴리벤조티아졸, 폴리벤족사졸, 폴리옥사디아졸, 폴리퀴녹살린, 폴리티아디아졸 및 폴리(테트라자피렌)으로 이루어진 군에서 선택됨을 특징으로 하는 막.
  10. 제 1 항에 있어서, 단계 B)에서 생성된 중합체가 하기 식의 반복 벤즈이미다졸 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 막:
    [식에서, n 및 m 은 각각 10 이상, 바람직하게는 100 이상의 정수이다].
  11. 제 1 항에 있어서, 단계 B) 이후 및 단계 C) 이전에 인산을 첨가함으로써 점도를 조절하는 것을 특징으로 하는 막.
  12. 제 1 항에 있어서, 단계 C)에서 제조된 층의 두께가 20 내지 4000 ㎛, 바람직하게는 30 내지 3500 ㎛, 특히 50 내지 3000 ㎛ 임을 특징으로 하는 막.
  13. 제 1 항에 있어서, 단계 C)에서 제조된 막을, 막이 자체-지지되며 손상없이 지지체로부터 분리될 수 있을 때까지 단계 D)에서 처리함을 특징으로 하는 막.
  14. 제 1 항에 있어서, 단계 C)에서 제조된 막을 대기 중 산소의 존재하에서 가열에 의해 단계 D)에서 처리함을 특징으로 하는 막.
  15. 제 1 항에 있어서, 단계 C)에서 제조된 막이, 단계 D)에서 가교결합하는 트리카르복실산 또는 테트라카르복실산을 여전히 함유함을 특징으로 하는 막.
  16. 제 1 항에 있어서, 단계 C)에서 제조된 막을 단계 D)에서 황산으로 처리함으로써 가교결합시키는 것을 특징으로 하는 막.
  17. 제 1 항에 있어서, 단계 C)에서 제조된 막을 단계 D)에서 IR 또는 NIR 광 또는 β-선의 작용에 의해 가교결합시키는 것을 특징으로 하는 막.
  18. 제 1 항에 있어서, 촉매적 활성 성분을 함유하는 층을 지니는 것을 특징으로 하는 막.
  19. 제 1 항에 있어서, A) 에서 D) 까지의 단계에 따른 막의 제조를 촉매가 존재하는 지지체 또는 지지체 필름 상에서 수행하며, 상기 지지체 또는 지지체 필름을 제거한 후 상기 촉매가 본 발명에 따른 막에 존재하는 것을 특징으로 하는 막.
  20. 제 1 항에 있어서, A) 에서 D) 까지의 단계에 따른 막의 제조를 지지체로서 전극 상에서 수행하는 것을 특징으로 하는 막.
  21. 하기의 단계를 포함하는 방법에 의해 수득할 수 있는, 폴리아졸을 기재로 한 양성자-전도성 중합체 코팅을 갖춘 전극:
    A) 인산 중에 하나 이상의 방향족 테트라아미노 화합물을 카르복실산 단량체 당 두 개 이상의 산 기를 함유한 하나 이상의 방향족 카르복실산 또는 이의 에스테르와 혼합하거나, 또는 하나 이상의 방향족 및/또는 헤테로방향족 디아미노카르복실산을 혼합하여 용액 및/또는 분산액을 생성하는 단계,
    B) 단계 A)에서 수득한 용액 및/또는 분산액을 350 ℃ 이하, 바람직하게는 280 ℃ 이하의 온도로 가열하여, 폴리아졸 중합체를 생성하는 단계,
    C) 단계 B)의 혼합물을 이용하여 층을 전극에 적용하는 단계,
    D) 필요에 따라, 단계 C)에서 생성된 막을 처리하는 단계.
  22. 제 21 항에 있어서, 코팅의 두께가 2 내지 3000 ㎛, 바람직하게는 3 내지 2000 ㎛, 특히 5 내지 1500 ㎛의 범위인 전극.
  23. 하나 이상의 전극 및 하나 이상의 제 1 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 따른 막을 포함하는 막-전극 유닛.
  24. 하나 이상의 제 21 항 또는 제 22 항에 따른 전극 및 하나 이상의 제 1 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 따른 막을 포함하는 막-전극 유닛.
  25. 제 22 항 또는 제 23 항의 막-전극 유닛을 하나 이상 포함하는 연료 전지.
  26. 하기의 단계를 포함하는 방법에 의해 수득할 수 있는, 폴리아졸 기재의 중합체 필름:
    A) 인산 중에 하나 이상의 방향족 테트라아미노 화합물을 카르복실산 단량체 당 두 개 이상의 산 기를 함유한 하나 이상의 방향족 카르복실산 또는 이의 에스테르와 혼합하거나, 또는 하나 이상의 방향족 및/또는 헤테로방향족 디아미노카르복실산을 혼합하여 용액 및/또는 분산액을 생성하는 단계,
    B) 단계 A)에서 수득한 용액 및/또는 분산액을 350 ℃ 이하, 바람직하게는 280 ℃ 이하의 온도로 가열하여, 폴리아졸 중합체를 생성하는 단계,
    C) 단계 B)의 혼합물을 이용하여 층을 지지체에 적용하는 단계,
    D) 단계 C)에서 생성된 막을 자체-지지될 때까지 처리하는 단계,
    E) 단계 C)에서 생성된 막을 지지체로부터 분리하는 단계,
    F) 잔존하는 인산을 제거하고 건조하는 단계.
  27. 제 25 항에 있어서, 단계 F)에서 인산의 제거 작업을 처리액을 이용하여 수행하는 것을 특징으로 하는 중합체 필름.
  28. 기체 및/또는 액체의 여과 및/또는 분리 또는 역삼투에 있어서 제 25 항 또는 제 26 항에 따른 중합체 필름의 용도.
  29. 하기의 단계를 포함하는 방법에 의해 수득할 수 있는, 고유 점도로 표현한 분자량이 1.4 dl/g 이상인 제 8 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 폴리아졸을 기재로 한 중합체:
    A) 인산 중에 하나 이상의 방향족 테트라아미노 화합물을 카르복실산 단량체 당 두 개 이상의 산 기를 함유한 하나 이상의 방향족 카르복실산 또는 이의 에스테르와 혼합하거나, 또는 하나 이상의 방향족 및/또는 헤테로방향족 디아미노카르복실산을 혼합하여 용액 및/또는 분산액을 생성하는 단계,
    B) 단계 A)에서 수득한 혼합물을 불활성 기체 하에서 350 ℃ 이하, 바람직하게는 280 ℃ 이하의 온도로 가열하여, 폴리아졸 중합체를 생성하는 단계,
    C) 단계 B) 에서 생성된 중합체를 침전시키고, 수득한 중합체 분말을 단리 및 건조시키는 단계.
  30. 제 18 항의 중합체를 포함하는 성형물(molding).
  31. 하기의 단계를 포함하는 방법에 의해 수득할 수 있는, 고유 점도로 표현한 분자량이 1.4 dl/g 이상인 폴리아졸을 기재로 한 중합체 섬유:
    A) 인산 중에 하나 이상의 방향족 테트라아미노 화합물을 카르복실산 단량체 당 두 개 이상의 산 기를 함유한 하나 이상의 방향족 카르복실산 또는 이의 에스테르와 혼합하거나, 또는 하나 이상의 방향족 및/또는 헤테로방향족 디아미노카르복실산을 혼합하여 용액 및/또는 분산액을 생성하는 단계,
    B) 단계 A)에서 수득한 혼합물을 350 ℃ 이하, 바람직하게는 280 ℃ 이하의 온도로 가열하여, 폴리아졸 중합체를 생성하는 단계,
    C) 단계 B)에서 생성된 폴리아졸 중합체를 압출하여 섬유를 생성하는 단계,
    D) 단계 C)에서 생성된 섬유를 액체 조(bath)에 도입하는 단계,
    E) 수득한 섬유를 단리 및 건조시키는 단계.
  32. 제 30 항에 있어서, 단계 C)에서 생성된 섬유를 침전 조에 도입하는 것을 특징으로 하는 중합체 섬유.
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