JP5117664B2 - プロトン伝導性膜およびその使用 - Google Patents
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Description
A)溶液および/または分散液を形成するために、リン酸中で、1種以上の芳香族テトラアミノ化合物とカルボン酸モノマー当り少なくとも2つの酸基を含む1種以上の芳香族カルボン酸またはそのエステルとを混合する工程、または、1種以上の芳香族および/またはヘテロ芳香族ジアミノカルボン酸を混合する工程と、
B)ポリアゾールポリマーを形成するために、工程A)で得られた溶液および/または分散液を、350℃までの温度、好ましくは280℃までの温度で加熱する工程と、
C)工程B)の混合物を使用して層を支持体または電極に適用する工程と、
D)工程C)で形成された膜を処理する工程と(それが自己支持性になるまで)
を含むプロセスによって得られうるプロトン伝導性ポリマー膜を提供する。
Ar基は、同一または異なり、各々単環式または多環式であり得る四価の芳香族またはヘテロ芳香族基である。
上述したプロセスによって得られうるポリアゾール、特にポリベンゾイミダゾールは、大きな分子量をもつ。固有の粘度として測定されたとき、それは少なくとも1.4 dl/gであり、商業的なポリベンゾイミダゾールの粘度(IV<1.1 dl/g)を有意に上回る。
硫酸塩、例えば CsHSO4, Fe(S04)2, (NH4)3H(S04)2, LiHSO4, NaHSO4,
KHSO4, RbSO4, LiN2H5SO4, NH4HSO4,
リン酸塩、例えば Zr3(P04)4, Zr(HPO4)2, HZr2(P04)3, U02PO4 3H20,
H8U02P04, Ce(HPO4)2, Ti(HP04)2, KH2PO4, NaH2PO4,
LiH2PO4, NH4H2PO4, CsH2PO4, CaHPO4, MgHPO4,
HSbP2O8, HSb3P2O14, H5Sb5P2O20,
ポリ酸、例えば H3PW12O40 nH2O (n=21-29), H3SiW12O40 nH2O (n=2I-29),
HxWO3, HSbWO6, H3PMo12O40, H2S.b4011, HTaWO6,
HNbO3, HTiNbO5, HT1TaO5, HSbTeO6, H5Ti4O9, HSbO3,
H2MoO4,
亜セレン酸塩および砒化物、例えば (NH4)3H(Se04)2, UO2AsO4, (NH4)3H(Se04)2,
KH2AsO4, Cs3H(Se04)2, Rb3H(Se04)2,
酸化物、例えば Al203, Sb205, Th02, Sn02, Zr02, MoO3,
珪酸塩、例えば ゼオライト、ゼオライト(NH4+)、シート状珪酸塩、
立体網状珪酸塩、H-ソーダ沸石、H-モルデン沸石、
NH4-アナルシン(analcines)、NH4-方ソーダ石、
NH4-没食子酸塩、H-モンモリロナイト
酸、例えば HClO4, SbF5,
フィラー、例えば 炭化物、特にSiC, Si3N4, 繊維, 特にガラス繊維、
ガラス粉末および/またはポリマー繊維、
好ましくはポリアゾールに基づくもの
さらに、この膜は過フッ素化スルホン酸添加物(0.1〜20重量%、好ましくは0.2〜15重量%、非常に特に好ましくは0.2〜10重量%)をさらに含むことができる。これらの添加物は、電力の増大、カソードの近傍における酸素の溶解性と酸素の拡散性の増加、および白金上でのリン酸とリン酸塩の吸着の減少をもたらす(リン酸燃料電池用の電解質添加物 Gang, Xiao; Hjuler, H. A.;Olsen, C.; Berg, R. W.; Bjerrum, N. J. Chem. Dep. A, Tech. Univ. Denmark, Lyngby, Den. J. Electrochem. Soc. (1993), 140(4), 896-902 および リン酸燃料電池における過フッ素スルホンイミド添加物 Razaq, M.; Razaq, A.; Yeager, E.; DesMarteau, Darryl, D.; Singh, S. Case Cent. Electrochem. Sci., Case West, Reserve Univ., Cleveland, OH, USA. J. Electrochem. Soc. (1989), 136(2), 385-90.)。
トリフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸カリウム、トリフルオロメタンスルホン酸ナトリウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸アンモニウム、パーフルオロヘキサンスルホン酸カリウム、パーフルオロヘキサンスルホン酸ナトリウム、パーフルオロヘキサンスルホン酸リチウム、パーフルオロヘキサンスルホン酸アンモニウム、パーフルオロヘキサンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸カリウム、ノナフルオロブタンスルホン酸ナトリウム、ノナフルオロブタンスルホン酸リチウム、ノナフルオロブタンスルホン酸アンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸セシウム、パーフルオロヘキサンスルホン酸トリエチルアンモニウム、パーフルオロスルホンイミドおよびナフィオン(Nafion)である。
ビス(トリフルオロメチル)ニトロキシド、2,2,-ジフェニル-1-ピクリニルヒドラジル、フェノール、アルキルフェノール、立体障害アルキルフェノール、例えばIrganox、芳香族アミン、立体障害アミン、例えばChimassorb; 立体障害ヒドロキシルアミン、立体障害アルキルアミン、立体障害ヒドロキシルアミン、立体障害ヒドロキシルアミンエーテル、亜リン酸塩、例えばIrgafos、ニトロソベンゼン、メチル-2-ニトロソプロパン、ベンゾフェノン、ベンズアルデヒド tert-ブチルニトロン、システアミン、メラニン、酸化鉛、酸化マンガン、酸化ニッケル、酸化コバルトである。
A)溶液および/または分散液を形成するために、リン酸中で、1種以上の芳香族テトラアミノ化合物とカルボン酸モノマー当り少なくとも2つの酸基を含む1種以上の芳香族カルボン酸またはそのエステルとを混合する工程、または、1種以上の芳香族および/またはヘテロ芳香族ジアミノカルボン酸を混合する工程と、
B)ポリアゾールポリマーを形成するために、工程A)で得られた溶液および/または分散液を、350℃までの温度、好ましくは280℃までの温度で加熱する工程と、
C)工程B)の混合物を使用して層を電極に適用する工程と、
D)適切な場合、工程C)で形成された膜を処理する工程と
を含むプロセスによって得られうるポリマー被覆を備える電極を提供する。
A)溶液および/または分散液を形成するために、リン酸中で、1種以上の芳香族テトラアミノ化合物とカルボン酸モノマー当り少なくとも2つの酸基を含む1種以上の芳香族カルボン酸またはそのエステルとを混合する工程、または、1種以上の芳香族および/またはヘテロ芳香族ジアミノカルボン酸を混合する工程と、
B)ポリアゾールポリマーを形成するために、工程A)で得られた溶液および/または分散液を、350℃までの温度、好ましくは280℃までの温度で加熱する工程と、
C)工程B)の混合物を使用して層を支持体に適用する工程と、
D)自己支持性になるまで、工程C)において形成された膜を処理する工程と、
E)工程C)において形成された膜を支持体から剥離する工程と、
F)存在するリン酸を除去および乾燥する工程と
を含むプロセスによって得られうるポリマーフィルムを提供する。
酸化物、例えば Al203, Sb2O5, Th02, Sn02, Zr02, MoO3
珪酸塩、例えば ゼオライト、ゼオライト(NH4+)、シート状珪酸塩、
立体網状珪酸塩、H-ソーダ沸石、H-モルデン沸石、
NH4-アナルシン(analcines)、NH4-方ソーダ石、
NH4-没食子酸塩、H-モンモリロナイト
フィラー、例えば 炭化物、特にSiC, Si3N4, 繊維, 特にガラス繊維、
ガラス粉末および/またはポリマー繊維、
好ましくはポリアゾールに基づいたもの
さらに、ポリマーフィルムはまた、ガスろ過の使用中に生成される任意のフリーラジカルを取り除きまたは破壊する添加剤を含んでいてもよい。
ビス(トリフルオロメチル)ニトロ酸化物, 2,2-ジフェニル-1-ピクリルヒドラジル、フェノール、アルキルフェノール、立体障害アルキルフェノール、例えばIrganox、芳香族アミン、立体障害アミン、例えばChimassorb; 立体障害ヒドロキシルアミン、立体障害アルキルアミン、立体障害ヒドロキシルアミン、立体障害ヒドロキシルアミンエーテル、リン酸塩、例えばIrgafos、ニトロソベンゼン、メチル-2-ニトロソプロパン、ベンゾフェノン、ベンズアルデヒドtert-ブチルニトロン、システアミン、メラニン、酸化鉛、酸化マンガン、酸化ニッケル、酸化コバルトである。
A)溶液および/または分散液を形成するために、リン酸中で、1種以上の芳香族テトラアミノ化合物とカルボン酸モノマー当り少なくとも2つの酸基を含む1種以上の芳香族カルボン酸またはそのエステルとを混合する工程、または、1種以上の芳香族および/またはヘテロ芳香族ジアミノカルボン酸を混合する工程と、
B)ポリアゾールポリマーを形成するために、工程A)で得られた溶液および/または分散液を、350℃までの温度、好ましくは280℃までの温度で加熱する工程と、
C)工程B)において形成されたポリマーを沈殿し、得られたポリマー粉末を単離および乾燥させる工程と
を含むプロセスによって得られうるポリマーに関する。
A)溶液および/または分散液を形成するために、リン酸中で、1種以上の芳香族テトラアミノ化合物とカルボン酸モノマー当り少なくとも2つの酸基を含む1種以上の芳香族カルボン酸またはそのエステルとを混合する工程、または、1種以上の芳香族および/またはヘテロ芳香族ジアミノカルボン酸を混合する工程と、
B)ポリアゾールポリマーを形成するために、工程A)で得られた溶液および/または分散液を、350℃までの温度、好ましくは280℃までの温度で加熱する工程と、
C)繊維を形成するために、工程B)において形成されたポリアゾールポリマーを押出す工程と、
D)工程C)において形成された繊維を液槽内へ導入する工程と、
E)得られた繊維を単離および乾燥させる工程と
を含むプロセスによって得られうるポリマー繊維を提供する。
IECについての測定方法
膜の伝導性は、イオン交換能力(IEC)として表わされる酸基の含量に強く依存する。イオン交換能力を測定するために、直径3cmの試験片を型打ちし、100mlの水を含むガラスビーカー中に置く。遊離した酸を0.1M NaOHで滴定する。続いて試料を取り出し、過剰な水を軽く叩き落し、試料を160℃で4時間にわたって乾燥させる。乾燥重量m0を、0.1mgの精度で重量測定によって決定する。その後、イオン交換能力を、第1滴定終点(mlでのV1)までの0.1M NaOHの消費量と乾燥重量(mgでのmo)から、以下の式に基づいて計算する。
比伝導率についての測定方法
白金電極(ワイヤー、0.25mmの直径)を使用して、定電圧モードにおける4極配列のインピーダンススペクトル分析によって比伝導率を測定する。集電電極間の距離は2cmである。得られたスペクトルを、オーム抵抗とコンデンサーとの並列配列を含む単純モデルを使用して評価する。リン酸でドープされた膜の試料断面は、試料のマウント前に速やかに測定する。温度依存性を測定するために、測定セルをオーブン内で所望の温度に至らせ、試料の最も近くに位置するPt-100抵抗温度計によって温度を制御する。所定の温度に達した後、測定の開始10分前から試料をこの温度に維持する。
Claims (28)
- ポリアゾールに基づくプロトン伝導性ポリマー膜の製造方法であって、
A)溶液および/または分散液を形成するために、リン酸中で、
1種以上の芳香族テトラアミノ化合物とカルボン酸モノマー当り少なくとも2つの酸基を含む1種以上の芳香族カルボン酸またはそのエステルとを混合する工程、
または、
1種以上の芳香族および/またはヘテロ芳香族ジアミノカルボン酸を混合する工程、
ここにおいて、前記リン酸と、全てのモノマーの合計との重量比が、1:100から100:1であり、
前記リン酸が85%以上の濃度を有するリン酸であり、
但し、前記リン酸はポリリン酸を含まない、
B)ポリアゾールポリマーを形成するために、工程A)で得られた前記溶液および/または分散液を、350℃までの温度で加熱する工程、
C)工程B)の混合物を支持体にドクターブレードによりキャスト又は塗布することにより、ポリマー膜を、20〜4000μmの厚さを有する層として形成する工程、
D)工程C)で形成された前記膜を、該膜が自己支持性となり、損傷せずに前記支持体から剥離されることができるまで、大気中の酸素の存在下において熱の作用によって処理する工程、
を含み、
形成された前記膜のプロトン伝導率が、120℃で少なくとも0.1S/cmであることを特徴とする方法。 - 工程B)における前記温度が280℃までの温度である、請求項1に記載の方法。
- 3,3’,4,4’-テトラアミノビフェニル、2,3,5,6-テトラアミノピリジン、1,2,4,5-テトラアミノベンゼン、ビス(3,4-ジアミノフェニル)スルホン、ビス(3,4-ジアミノフェニル)エーテル、3,3’,4,4’-テトラアミノベンゾフェノン、3,3’,4,4’-テトラアミノジフェニルメタンおよび3,3’,4,4’-テトラアミノジフェニルジメチルメタンが、芳香族テトラアミノ化合物として使用されることを特徴とする請求項1に記載の方法。
- イソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸、5-ヒドロキシイソフタル酸、4-ヒドロキシイソフタル酸、2-ヒドロキシテレフタル酸、5-アミノイソフタル酸、5-N,N-ジメチルアミノイソフタル酸、5-N,N-ジエチルアミノイソフタル酸、2,5-ジヒドロキシテレフタル酸、2,5-ジヒドロキシイソフタル酸、2,3-ジヒドロキシイソフタル酸、2,3-ジヒドロキシフタル酸、2,4-ジヒドロキシフタル酸、3,4-ジヒドロキシフタル酸、3-フルオロフタル酸、5-フルオロイソフタル酸、2-フルオロテレフタル酸、テトラフルオロフタル酸、テトラフルオロイソフタル酸、テトラフルオロテレフタル酸、1,4-ナフタレンジカルボン酸、1,5-ナフタレンジカルボン酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸、2,7-ナフタレンジカルボン酸、ジフェン酸、1,8-ジヒドロキシナフタレン-3,6-ジカルボン酸、ビス(4-カルボキシフェニル) エーテル、ベンゾフェノン-4,4’-ジカルボン酸、ビス(4-ジカルボキシフェニル)スルホン、ビフェニル-4,4’-ジカルボン酸、4-トリフルオロメチルフタル酸、2,2-ビス(4-カルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、4,4’-スチルベンジカルボン酸、4-カルボキシ桂皮酸、またはこれらのC1-C20アルキルエステルまたはC5-C12アリールエステル、またはこれらの酸無水物または酸塩化物が、芳香族ジカルボン酸として使用されることを特徴とする請求項1に記載の方法。
- トリカルボン酸、またはこれらのC1-C20アルキルエステルまたはC5-C12アリールエステル、またはこれらの酸無水物または酸塩化物が、芳香族カルボン酸として使用されることを特徴とする請求項1に記載の方法。
- 1,3,5-ベンゼントリカルボン酸;1,2,4-ベンゼントリカルボン酸;(2-カルボキシフェニル)イミノ二酢酸、3,5,3’-ビフェニルトリカルボン酸;3,5,4’-ビフェニルトリカルボン酸および/または2,4,6-ピリジントリカルボン酸が、芳香族カルボン酸として使用されることを特徴とする請求項1に記載の方法。
- テトラカルボン酸、またはこれらのC1-C20アルキルエステルまたはC5-C12アリールエステル、またはこれらの酸無水物または酸塩化物が、芳香族カルボン酸として使用されることを特徴とする請求項1に記載の方法。
- ベンゼン-1,2,4,5-テトラカルボン酸;ナフタレン-1,4,5,8-テトラカルボン酸、3,5,3’,5’-ビフェニルテトラカルボン酸;ベンゾフェノンテトラカルボン酸、3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸、2,2’,3,3’-ビフェニルテトラカルボン酸、1,2,5,6-ナフタレンテトラカルボン酸、1,4,5,8-ナフタレンテトラカルボン酸が、芳香族カルボン酸として使用されることを特徴とする請求項1に記載の方法。
- 請求項5におけるトリカルボン酸の含量および/または請求項7におけるテトラカルボン酸の含量が、使用されたジカルボン酸に基づいて、0.5〜20 mol%であることを特徴とする請求項1に記載の方法。
- 芳香族中に少なくとも1つの窒素、酸素、硫黄またはリン原子を含む、ヘテロ芳香族ジカルボン酸およびトリカルボン酸およびテトラカルボン酸が、芳香族カルボン酸として使用されることを特徴とする請求項1に記載の方法。
- ピリジン-2,5-ジカルボン酸、ピリジン-3,5-ジカルボン酸、ピリジン-2,6-ジカルボン酸、ピリジン-2,4-ジカルボン酸、4-フェニル-2,5-ピリジンジカルボン酸、3,5-ピラゾールジカルボン酸、2,6-ピリミジンジカルボン酸、2,5-ピラジンジカルボン酸、2,4,6-ピリジントリカルボン酸、ベンゾイミダゾール-5,6-ジカルボン酸、およびこれらのC1-C20アルキルエステルまたはC5-C12アリールエステル、またはこれらの酸無水物またはこれらの酸塩化物が、芳香族カルボン酸として使用されることを特徴とする請求項1に記載の方法。
- 一般式(I)および/または(II)および/または(V)および/または(VI)および/または(VII)および/または(VIII)および/または(IX)および/または(X)および/または(XVIII)および/または(XIX)の繰り返しアゾール単位を含むポリアゾールに基づくポリマーを、工程B)において形成することを特徴とする請求項1に記載の方法:
Ar基は、同一または異なり、各々単環式または多環式であり得る四価の芳香族またはヘテロ芳香族基であり、
Ar1基は、同一または異なり、各々単環式または多環式であり得る二価の芳香族またはヘテロ芳香族基であり、
Ar2基は、同一または異なり、各々単環式または多環式であり得る二価または三価の芳香族またはヘテロ芳香族基であり、
Ar 6基は、同一または異なり、各々単環式または多環式であり得る二価の芳香族またはヘテロ芳香族基であり、
Ar7基は、同一または異なり、各々単環式または多環式であり得る二価の芳香族またはヘテロ芳香族基であり、
Ar8基は、同一または異なり、各々単環式または多環式であり得る三価の芳香族またはヘテロ芳香族基であり、
Ar9基は、同一または異なり、各々単環式または多環式であり得る二価または三価または四価の芳香族またはヘテロ芳香族基であり、
Ar10基は、同一または異なり、各々単環式または多環式であり得る二価または三価の芳香族またはヘテロ芳香族基であり、
Ar11基は、同一または異なり、各々単環式または多環式であり得る二価の芳香族またはヘテロ芳香族基であり、
X基は、同一または異なり、各々酸素、硫黄もしくは水素原子、1〜20の炭素原子を有する基、またはアリール基をさらなる基として有するアミノ基であり、
nは、10以上の整数である)。 - 前記アミノ基が、枝分れしたもしくは枝分れしていないアルキルもしくはアルコキシ基をさらなる基として有する、請求項12に記載の方法。
- 前記nが100以上である、請求項12または13に記載の方法。
- ポリベンゾイミダゾール、ポリ(ピリジン)、ポリ(ピリミジン)、ポリイミダゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリオキサジアゾール、ポリキノキサリン、ポリチアジアゾールおよびポリ(テトラザピレン)からなる群から選択されるポリマーが、工程B)において形成されることを特徴とする請求項1に記載の方法。
- 前記mおよびnは、各々100以上の整数である、請求項16に記載の方法。
- 前記粘度が、工程B)の後且つ工程C)の前にリン酸を加えることによって調整されることを特徴とする請求項1に記載の方法。
- 20〜4000μmの厚みを有する層を、工程C)において生成することを特徴とする請求項1に記載の方法。
- 前記厚みが30〜3500μmであることを特徴とする、請求項19に記載の方法。
- 前記厚みが50〜3000μmであることを特徴とする、請求項19に記載の方法。
- 工程C)において生成された前記膜が、工程D)において架橋結合されたトリカルボン酸またはテトラカルボン酸をなお含むことを特徴とする請求項1に記載の方法。
- 工程A)〜D)に記載の前記膜の形成が、電極を支持体として行われることを特徴とする請求項1に記載の方法。
- ポリアゾールに基づくプロトン伝導性ポリマー被覆された電極の製造方法であって、
A)溶液および/または分散液を形成するために、リン酸中で、1種以上の芳香族テトラアミノ化合物とカルボン酸モノマー当り少なくとも2つのカルボン酸基を含む1種以上の芳香族カルボン酸またはそのエステルとを混合する工程、または、1種以上の芳香族および/またはヘテロ芳香族ジアミノカルボン酸を混合する工程、
ここにおいて、前記リン酸と、全てのモノマーの合計との重量比が、1:100から100:1であり、
前記リン酸が85%以上の濃度を有するリン酸であり、
B)ポリアゾールポリマーを形成するために、工程A)で得られた前記溶液および/または分散液を、350℃までの温度で加熱する工程、
C)工程B)の混合物を電極にドクターブレードによりキャスト又は塗布することによりポリマー膜を、20〜4000μmの厚さを有する層として形成する工程、
D)適切な場合、工程C)で形成された前記膜を、大気中の酸素の存在下において熱の作用によって処理する工程、
を含み、
形成された前記膜のプロトン伝導率が、120℃で少なくとも0.1 S/cmであることを特徴とする方法。 - 工程B)における前記温度が280℃までの温度であることを特徴とする、請求項24に記載の方法。
- 前記被覆が、2〜3000μmの範囲の厚みを有することを特徴とする、請求項24または25に記載の方法。
- 前記厚みが3〜2000μmであることを特徴とする、請求項26に記載の方法。
- 前記厚みが5〜1500μmであることを特徴とする、請求項26に記載の方法。
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