CN102803346B - 含聚唑的组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种溶液和/或分散体形式的组合物,其包括:至少一种聚唑和正磷酸(H3PO4)和/或多磷酸,经在至少96重量%硫酸中测量的所述聚唑的特性粘度在3.0至8.0g/dl范围内。所述组合物的特征在于,其中基于所述组合物的总重量,所述聚唑的含量在0.5重量%至30.0重量%范围内,基于所述组合物的总重量,所述H3PO4和/或多磷酸的含量在30.0重量%至99.5重量%范围内,且基于H3PO4和/或多磷酸和/或水的总量,以P2O5(由酸量滴定法)计算的所述H3PO4和/或多磷酸的浓度在70.5%至75.45%范围内。本发明还要求保护制造并使用本发明的组合物的特别有利的方法。
Description
技术领域
本发明涉及一种溶液和/或分散体形式的含聚唑的组合物,涉及其制备方法,还涉及其用途,尤其是用于制造燃料电池用膜电极组件的用途。
背景技术
聚合物电解质膜(PEM)是已知的,且其尤其被用于燃料电池中。通常使用磺酸改性的聚合物,特别是全氟聚合物。其主要的实例是来自DuPont de Nemours,Willmington,USA的NafionTM。对于质子导电,需要在膜中有相对高的水含量,其通常为4-20个水分子每磺酸基团。所需要的水含量,以及聚合物与酸性水以及氢和氧反应气体的结合的稳定性,限制了PEM燃料电池堆的操作温度通常为80-100℃。在压力下,操作温度可升高至>120℃。否则,获得更高的操作温度只能以损失燃料电池的性能为代价。
然而,由于系统的原因,在燃料电池中需要高于100℃的更高的操作温度。在高的操作温度下,在膜电极单元(MEU)中存在的贵金属基催化剂的活性明显更好。更具体地,在使用被称为来自烃的重整油的情况下,在重整气体中存在显著量的一氧化碳,并且通常需要通过复杂气体处理或气体净化而除去所述一氧化碳。在高的操作温度下,催化剂对CO杂质的耐受性增高至几个体积%的CO。
另外,在燃料电池的操作中生成热。然而,将这些系统冷却至低于80℃是非常昂贵且不便的。根据输出的功率,可以使所述冷却装置简单得多。这意味着,在高于100℃的温度下操作的燃料电池系统中,可以更好地利用废热,因此可以利用电热耦合(power-heat coupling)提高所述燃料电池系统的效率。
为了达到这些温度,通常使用具有新颖的导电机理的膜。为了实现该目的,一种方案是使用在不使用水的情况下也显示出导电性的膜。在这个方向上的首次发展详见于,例如WO 96/13872中。例如,WO96/13872公开了通过浇铸工艺制造的酸掺杂的聚苯并咪唑膜的使用。
同样在不使用水的情况下也显示出导电性的新一代含酸聚唑膜描述于WO 02/088219中。该申请公开了基于聚唑类的质子导电聚合物膜,其可通过包括如下步骤的方法来获得:
A)在多磷酸中混合一种或多种芳族四氨基化合物与其中每个羧酸单体包含至少两个酸基团的一种或多种芳族羧酸或其酯,或者混合一种或多种芳族和/或杂芳族二氨基羧酸,以形成溶液和/或分散体,
B)使用根据步骤A)的混合物在载体上、任选在电极上施加层,
C)在惰性气体下,将根据步骤B)可获得的扁平结构/薄片加热至高达350℃、优选高达280℃的温度,以形成聚唑聚合物,
D)优选通过部分水解处理在步骤C)中形成的膜,直至其自支撑。
步骤A)中使用的多磷酸的含量以P2O5(利用酸量滴定方法)计算通常为至少83%。
为调整粘度,任选将该溶液与磷酸(浓磷酸,85%)混合。
其实施例描述了多种多磷酸的合成,其中该多磷酸的含量以P2O5(利用酸量滴定方法)计算为83.4%。一些批量中利用浓磷酸稀释。
所得溶液的含量,以P2O5(利用酸量滴定方法)计算,为至多70.487752%(=理论上的H3PO4浓度:97.3%;实施例5)或至少为75.465388%(=理论上的H3PO4浓度:104.2%,实施例3)。
在30℃下,聚合物的特性粘度为2.9dl/g或更低。
在WO 02/088219中公开的含酸的聚唑膜本身显示出有利的性能,尤其适合用于燃料电池用膜电极组件。
然而,步骤A)中获得的溶液和/或分散体具有高粘度,尤其是相对高的固含量。对于通过使单体聚合获得的聚合物溶液或分散体,情况相同,该溶液或分散体的粘度随着聚合度的增大而进一步增大。
因此,该溶液或分散体的加工通常需要相对高的温度。然而,这里遇到的问题是,在高于170℃时,溶液和/或分散体的粘度随着时间而不断地连续增长。
此外,步骤D)中的水解进行得相对缓慢。此外,可以制造薄的和/或无缺陷膜或自支撑膜/扁平结构,但是有困难。
最后,希望获得具有更好的机械性能、尤其是更高的拉伸强度和改善的机械稳定性的膜。
发明内容
因此,本发明的目的是指明用于改善这种聚唑膜的生产方法的手段,以及更加简易且高效地进一步加工这种聚唑膜的方式,尤其是在生产优选用于燃料电池的膜电极组件中的进一步加工的方式。具体目的是在相对低温度下的加工性能、快速水解和生产非常薄的且基本无缺陷的膜的可能性。此外,如果可以的话,该聚合物和膜具有改善的性能,如优异的机械性能,更特别地,具有更高的抗张强度和/或改善的机械稳定性。同时,以非常简单的方式,在工业规模上廉价地实现所期望的优点和效果。
可通过提供具有权利要求1的所有特征的组合物而实现这些目的。本发明组合物的特别合适的实施方式描述在从属权利要求中。此外,还要求保护本发明组合物的特别有利的制备方法和用途。
因此,本发明提供了一种溶液和/或分散体形式的组合物,其包括:
至少一种聚唑,经在至少96重量%硫酸中测量,其特性粘度在3.0至8.0g/dl范围内,以及
正磷酸(H3PO4)和/或多磷酸,
其中
-基于该组合物的总重量,所述聚唑的含量在0.5重量%至30.0重量%范围内,
-基于该组合物的总重量,所述H3PO4和/或多磷酸的含量在30.0重量%至99.5重量%范围内,
-基于H3PO4和/或多磷酸和/或水的总量,以P2O5(利用酸量滴定法)计算的H3PO4和/或多磷酸的浓度在70.5%至75.45%范围内。
与已知的组合物相比,本发明的组合物因在相同固含量下具有较低粘度而更具优势。其允许尤其是在低温下的更好的加工、快速水解、以及尤其是薄且无缺陷的膜和自支撑膜的生产。只要不明显影响该组合物的流动性能,可以加入添加剂,例如交联剂、填料等。此外,所得的膜具有显著改善的性能,如优异的机械性能,尤其是更高的抗张强度和/或改善的机械稳定性。本发明的优点和效果能够以相对简单的方式在工业规模上廉价地实现。
本发明的组合物优选包含至少一种聚唑。在本发明的上下文中,聚唑类应理解为是指其中该聚合物中的重复单元优选包括具有至少一个氮原子的至少一个芳族环的那些聚合物。所述芳族环优选为五元环或六元环,其具有1至3个氮原子且可与一个其他的环、更优选为另一芳族环稠合。单个的氮杂原子也可以被氧、磷和/或硫原子代替。所述杂环芳族环优选位于聚合物主链中,但也可位于侧链中。尤其优选的是那些在重复单元中包含不饱和五元或六元芳族单元的基础聚合物,所述不饱和五元或六元芳族单元在环中含有1-5个氮原子,或除氮原子之外还含有一个或更多其他的杂原子。
所用的聚唑、优选聚苯并咪唑,具有高的分子量。所测定的特性粘度为至少3.0dl/g、优选至少3.5dl/g、更优选至少4.0dl/g、尤其是至少4.5dl/g。其上限为8.0dl/g、优选7.0dl/g、更优选6.0dl/g、尤其是5.5dl/g。因此,其分子量远高于市售聚苯并咪唑的分子量(IV<1.1dl/g)。
按照如下所述来确定特性粘度:为此目的,首先将聚合物在160℃下干燥2小时。然后,在80℃下,将由此干燥的100mg聚合物溶解在100ml浓硫酸(至少96重量%)中4小时。在25℃的温度下利用Ubbelohde粘度计由根据ISO 3105(DIN 51562,ASTM D2515)的溶液来确定固有粘度或特性粘度。
在150℃的温度下,以1Hz的剪切速率,利用旋转粘度计测量本发明组合物的溶液粘度,其优选在0.1Pas至300Pas范围内、更优选在0.5Pas至100Pas范围内、尤其优选在1Pas至50Pas范围内、尤其是在5Pas至25Pas范围内。在150℃的温度下,以100Hz的剪切速率,利用旋转粘度计测量本发明组合物的溶液粘度,其优选在0.1Pas至100Pas范围内、更优选在0.5Pas至50Pas范围内、尤其优选在1Pas至25Pas范围内、尤其是在3Pas至10Pas范围内。优选地,基于DIN 53018,在恒定间隙为1mm的两个25mm板之间测量该溶液粘度。
关于粘度参数和所对应的测定方法的其他信息可见于标准专题文献中,例如Ullmann 1,67-85;(4.)5,755-778,其公开内容通过引用结合于此。
所述聚唑优选包括具有通式(I)和/或(II)和/或(III)和/或(IV)和/或(V)和/或(VI)和/或(VII)和/或(VIII)和/或(IX)和/或(X)和/或(XI)和/或(XII)和/或(XIII)和/或(XIV)和/或(XV)和/或(XVI)和/或(XVII)和/或(XVIII)和/或(XIX)和/或(XX)和/或(XXI)和/或(XXII)的重复唑单元
其中
Ar相同或不同地各自为四价的芳族或杂芳族基团,其可以为单环或多环,
Ar1相同或不同地各自为二价的芳族或杂芳族基团,其可以为单环或多环,
Ar2相同或不同地各自为二价或三价的芳族或杂芳族基团,其可以为单环或多环,
Ar3相同或不同地各自为三价的芳族或杂芳族基团,其可以为单环或多环,
Ar4相同或不同地各自为三价的芳族或杂芳族基团,其可以为单环或多环,
Ar5相同或不同地各自为四价的芳族或杂芳族基团,其可以为单环或多环,
Ar6相同或不同地各自为二价的芳族或杂芳族基团,其可以为单环或多环,
Ar7相同或不同地各自为二价的芳族或杂芳族基团,其可以为单环或多环,
Ar8相同或不同地各自为三价的芳族或杂芳族基团,其可以为单环或多环,
Ar9相同或不同地各自为二价或三价或四价的芳族或杂芳族基团,其可以为单环或多环,
Ar10相同或不同地各自为二价或三价的芳族或杂芳族基团,其可以为单环或多环,
Ar11相同或不同地各自为二价的芳族或杂芳族基团,其可以为单环或多环,
X相同或不同地为氧、硫或氨基,所述氨基带有作为其他基团的氢原子,具有1-20个碳原子的基团,优选支链或非支链的烷基或烷氧基、或芳基,
在除式(XX)之外的所有式中的R相同或不同地为氢、烷基或芳基,而在式(XX)中,其为亚烷基或芳基,以及
n、m为各自大于或等于10、优选大于或等于100的整数。
优选的芳族或杂芳族基团衍生自苯、萘、联苯、二苯醚、二苯基甲烷、二苯基二甲基甲烷、二苯酮(bisphenone)、二苯砜、喹啉、吡啶、联吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、三嗪、四嗪、吡咯、吡唑、蒽、苯并吡咯、苯并三唑、苯并噻二唑(benzoxathiadiazole)、苯并二唑、苯并吡啶、苯并吡嗪、苯并哒嗪、苯并嘧啶、苯并吡嗪、苯并三嗪、吲嗪、喹嗪、吡啶并吡啶、咪唑并嘧啶、吡嗪并嘧啶、咔唑、吖啶、吩嗪、苯并喹啉、吩嗪、吩噻嗪、吩嗪、苯并蝶啶、菲咯啉和菲,其也可以任选被取代。
Ar1、Ar4、Ar6、Ar7、Ar8、Ar9、Ar10、Ar11的取代方式为如所期望的;例如在亚苯基的情况下,Ar1、Ar4、Ar6、Ar7、Ar8、Ar9、Ar10、Ar11可以是邻-、间-和对-亚苯基。特别优选的基团衍生自苯和联苯,其也可以任选被取代。
优选的烷基为具有1至4个碳原子的短链烷基,例如甲基、乙基、正丙基或异丙基以及叔丁基。
优选的芳基为苯基或萘基。所述烷基和所述芳基可以是被取代的。
优选的取代基为例如氟的卤素原子、氨基、羟基、或例如甲基或乙基的短链烷基。
优选具有式(I)的重复单元的聚唑类,其中,在一个重复单元中的X基团是相同的。
理论上,所述聚唑类也可以含有不同的重复单元,其例如在X基团方面是不同的。然而,优选地,其在一个重复单元中仅含有相同的X基团。
进一步优选的聚唑聚合物为聚咪唑类、聚苯并噻唑类、聚苯并唑类、聚二唑类、聚喹喔啉类、聚噻二唑类、聚吡啶类、聚嘧啶类以及聚四氮杂芘类。
在本发明另外的实施方式中,聚唑是包括式(I)至(XXII)中的至少两种彼此不同的单元的共聚物。该聚合物可以是嵌段共聚物(二嵌段、三嵌段)、无规共聚物、周期共聚物和/或交替聚合物的形式。
在本发明的一种特别优选的实施方式中,聚唑是仅包括式(I)和/或(II)的单元的均聚物。
在所述聚合物中重复唑单元的数目优选为大于或等于10的整数。特别优选的聚合物包括至少100个重复唑单元。
在本发明的内容中,优选包括重复苯并咪唑单元的聚合物。特别合适的聚合物的一些实例包括由下式表示的重复苯并咪唑单元:
在最后一个式中,唑单元与两个含氟部分可以按照任意次序彼此结合。该制备可按照聚合物、无规共聚物或嵌段共聚物的形式来实施。
此外,在上述式中,n和m各自独立地为大于或等于10、优选大于或等于100的整数。
在本发明的一种特别优选的变型中,所述聚唑类具有至少一个磺酸和/或膦酸基团。这种聚合物描述于公开文件DE 102 46 459 A1中,其公开内容通过引用结合于此。
优选的聚苯并咪唑为以商品名或(购自Hostec,澳大利亚)可商购的。
可按照本身已知的方式制备所述聚唑,但是优选使一种或多种芳族和/或杂芳族四氨基化合物与一种或多种芳族和/或杂芳族羧酸或其衍生物反应,所述羧酸或其衍生物的每一羧酸单体含有至少两个酸基团。此外,还可使用一种或多种芳族和/或杂芳族二氨基羧酸用于制备聚唑类。
可用的芳族和杂芳族四氨基化合物包括3,3‘,4,4‘-四氨基联苯、2,3,5,6-四氨基吡啶、1,2,4,5-四氨基苯、3,3‘,4,4‘-四氨基二苯砜、3,3‘,4,4‘-四氨基二苯醚、3,3‘,4,4‘-四氨基苯甲酮、3,3‘,4,4‘-四氨基二苯基甲烷和3,3‘,4,4‘-四氨基二苯基二甲基甲烷以及其盐类,尤其是其单-、二-、三-和四-盐酸盐衍生物。其中特别优选3,3‘,4,4‘-四氨基联苯、2,3,5,6-四氨基吡啶和1,2,4,5-四氨基苯。
所述芳族和/或杂芳族羧酸优选二羧酸和三羧酸以及四羧酸、或其酯、或其酸酐、或其酰卤,尤其是其酰卤和/或其酰基溴。所述芳族二羧酸优选为间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、5-羟基间苯二甲酸、4-羟基间苯二甲酸、2-羟基对苯二甲酸、5-氨基间苯二甲酸、5-N,N-二甲基氨基间苯二甲酸、5-N,N-二乙基氨基间苯二甲酸、2,5-二羟基对苯二甲酸、2,6-二羟基间苯二甲酸、4,6-二羟基间苯二甲酸、2,3-二羟基邻苯二甲酸、2,4-二羟基邻苯二甲酸、3,4-二羟基邻苯二甲酸、3-氟邻苯二甲酸、5-氟间苯二甲酸、2-氟对苯二甲酸、四氟邻苯二甲酸、四氟间苯二甲酸、四氟对苯二甲酸、1,4-萘二甲酸、1,5-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸、2,7-萘二甲酸、联苯酸、1,8-二羟基萘-3,6-二甲酸、二苯醚-4,4’-二甲酸、苯甲酮-4,4’-二羧酸、二苯砜-4,4’-二羧酸、联苯-4,4’-二甲酸、4-三氟甲基邻苯二甲酸、2,2-双(4-羧基苯基)六氟丙烷、4,4‘-二苯乙烯二羧酸和4-羧基肉桂酸,或其C1-C20烷基酯或C5-C12芳基酯或其酸酐或其酰氯。
所述芳族三羧酸或其C1-C20烷基酯或C5-C12芳基酯或其酸酐或其酰氯优选为1,3,5-苯三甲酸(均苯三酸);1,2,4-苯三甲酸(偏苯三酸);(2-羧基苯基)亚氨基二乙酸、3,5,3’-联苯三甲酸;3,5,4’-联苯三甲酸。
所述芳族四羧酸或其C1-C20烷基酯或C5-C12芳基酯或其酸酐或其酰氯优选为3,5,3’,5’-联苯四甲酸、苯-1,2,4,5-四甲酸、苯甲酮四羧酸、3,3′,4,4′-联苯四甲酸、2,2′,3,3′-联苯四甲酸、1,2,5,6-萘四甲酸、1,4,5,8-萘四甲酸。
所述杂芳族羧酸优选为杂芳族二羧酸和杂芳族三羧酸和杂芳族四羧酸,或其酯或其酸酐。杂芳族羧酸被理解为是指在其芳族环中含有至少一个氮、氧、硫或磷原子的芳族体系。其优选为吡啶-2,5-二羧酸、吡啶-3,5-二羧酸、吡啶-2,6-二羧酸、吡啶-2,4-二羧酸、4-苯基-2,5-吡啶二羧酸、3,5-吡唑二羧酸、2,6-嘧啶二羧酸、2,5-吡嗪二羧酸、2,4,6-吡啶三羧酸、苯并咪唑-5,6-二羧酸、以及其C1-C20-烷基酯或C5-C12-芳基酯,或其酸酐或其酰氯。
三羧酸或四羧酸的含量(基于所用的二羧酸)优选为0至30摩尔%、优选0.1至20摩尔%、尤其是0.5至10摩尔%。
此外,还可以使用芳族和杂芳族二氨基羧酸。这些包括二氨基苯甲酸、4-苯氧基羰基-3’,4’-二氨基二苯醚,以及其单-和二-盐酸盐衍生物。
优选地,使用至少2种不同的芳族羧酸的混合物。特别优选使用除芳族羧酸之外还包含杂芳族羧酸的混合物。芳族羧酸对杂芳族羧酸的混合比率为1∶99至99∶1、优选1∶50至50∶1。
这些混合物尤其是N-杂芳族二羧酸和芳族二羧酸的混合物。二羧酸的不受限的实例为间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、2,5-二羟基对苯二甲酸、2,6-二羟基间苯二甲酸、4,6-二羟基间苯二甲酸、2,3-二羟基邻苯二甲酸、2,4-二羟基邻苯二甲酸、3,4-二羟基邻苯二甲酸、1,4-萘二甲酸、1,5-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸、2,7-萘二甲酸、联苯酸、1,8-二羟基萘-3,6-二甲酸、二苯醚-4,4’-二甲酸、苯甲酮-4,4’-二羧酸、二苯砜-4,4’-二羧酸、联苯-4,4’-二甲酸、4-三氟甲基邻苯二甲酸、吡啶-2,5-二羧酸、吡啶-3,5-二羧酸、吡啶-2,6-二羧酸、吡啶-2,4-二羧酸、4-苯基-2,5-吡啶二羧酸、3,5-吡唑二羧酸、2,6-嘧啶二羧酸、2,5-吡嗪二羧酸。
如果需要实现最大分子量,则在四氨基化合物与一种或多种芳族羧酸或其酯的反应中,羧酸基与氨基的摩尔比优选接近1∶2,其中,每一羧酸单体包含至少两个酸基团。
在每种情况下,基于待使用的组合物的所得重量,优选使用至少0.5重量%、尤其是1至30重量%以及更优选2至15重量%的单体来制备聚唑类。
当还使用三羧酸或四羧酸时,这就实现了所形成的聚合物的支化/交联。这就促进了机械性能的改善。
对于聚合作用,优选将单体加热至高达400℃、尤其是350℃、优选高达280℃、尤其是100℃至250℃范围内、最优选160℃至250℃范围内、尤其是200℃至240℃范围内的温度。
在本发明的另一方面,使用了适合用于在加热作用下形成聚唑类的化合物,这些化合物可通过使一种或多种芳族和/或杂芳族四氨基化合物与一种或多种芳族和/或杂芳族羧酸或其衍生物反应而获得,其中所述羧酸或其衍生物的每一羧酸单体中含有至少两个酸基团;或者可通过由一种或多种芳族和/或杂芳族二氨基羧酸在高达400℃、尤其高达350℃、优选高达280℃的温度下以熔融状态而获得。以上详细描述了待用于制备这些预聚物的化合物。
除聚唑之外,本发明的组合物包含正磷酸(H3PO4)和/或多磷酸Hn+2PnO3n+1(n>1)。所用的多磷酸可以是市售的多磷酸,例如可购自Riedel-de Haen。
应选择聚唑、正磷酸和/或多磷酸的相对比率,以使
-基于所述组合物的总重量,聚唑的含量在0.5重量%至30.0重量%范围内、优选在1.0重量%至20.0重量%范围内、更优选在1.5重量%至10.0重量%范围内、尤其是在1.7重量%至5.0重量%范围内,
-基于所述组合物的总重量,H3PO4和/或多磷酸的含量在30.0重量%至99.5重量%范围内、优选在40.0重量%至99.0重量%范围内、更优选在60.0重量%至98.5重量%范围内、尤其是在85.0重量%至95.0重量%范围内,
-基于H3PO4和/或多磷酸和/或水的总量,以P2O5(利用酸量滴定法)计算的H3PO4和/或多磷酸的浓度在70.5%至75.45%范围内、优选在71.0%至75.0%范围内、更优选在71.5%至74.0%范围内、甚至更优选在71.7%至73.0%范围内、尤其是在72.0%至72.4%范围内。
本发明的组合物为分散体和/或溶液的形式,且可任选地包含少量的固体含量和/或凝胶含量。然而,更优选地,在每种情况下,基于所述组合物的总重量,可被过滤掉的成分的比例为小于30.0重量%、优选小于10.0重量%、更优选小于5.0重量%、尤其优选小于3.0重量%、尤其是小于1.0重量%。有利地,在160℃下测定所述可被过滤掉的量。此外,优选使用筛孔(网孔)小于1.0mm、优选小于500μm、更优选小于100μm的筛子。
为了进一步改善性能,还可以向所述组合物中加入填料,尤其是质子导电性填料,以及其他的酸。
质子导电性填料的不受限的实例为
硫酸盐类,如CsHSO4、Fe(SO4)2、(NH4)3H(SO4)2、LiHSO4、NaHSO4、KHSO4、RbSO4、LiN2H5SO4、NH4HSO4,
磷酸盐类,如Zr3(PO4)4、Zr(HPO4)2、HZr2(PO4)3、UO2PO4.3H2O、H8UO2PO4、Ce(HPO4)2、Ti(HPO4)2、KH2PO4、NaH2PO4、LiH2PO4、NH4H2PO4、CsH2PO4、CaHPO4、MgHPO4、HSbP2O8、HSb3P2O14、H5Sb5P2O20,
多酸类,如H3PW12O40.nH2O(n=21-29)、H3SiW12O40.nH2O(n=21-29)、HxWO3、HSbWO6、H3PMo12O40、H2Sb4O11、HTaWO6、HNbO3、HTiNbO5、HTiTaO5、HSbTeO6、H5Ti4O9、HSbO3、H2MoO4,
亚硒酸盐类和砷化物类,如(NH4)3H(SeO4)2、UO2AsO4、(NH4)3H(SeO4)2、KH2AsO4、Cs3H(SeO4)2、Rb3H(SeO4)2,
磷化物类,如ZrP、TiP、HfP,
氧化物类,如Al2O3、Sb2O5、ThO2、SnO2、ZrO2、MoO3,
硅酸盐类,如沸石、沸石(NH4+)、层状硅酸盐、架状硅酸盐、H-钠沸石、H-丝光沸石、NH4-方沸石、NH4-方钠石、NH4-没食子酸盐、H-蒙脱土、原硅酸(Si(OH)4)及其盐及其酯的其他缩合产物、通式H3Si-(O-SiH2-)n-O-SiH3的聚硅氧烷,以及尤其还有其他的粘土矿物,如蒙脱土、膨润土、高岭石、叶腊石、滑石、绿泥石、白云母、云母、蒙脱石、halosite、蛭石和水滑石,
酸,如HClO4,SbF5,
填料,如碳化物,尤其是SiC和Si3N4;纤维,尤其是玻璃纤维,玻璃粉和/或聚合物纤维;非织造物或织造物,优选基于聚唑类和/或聚芳基醚酮类或聚芳基醚砜类,且也可以是部分交联的。基于芳基含量,所述填料也可以部分地或全部地由带电基团改性,在该内容中,特别适合的基团是磺酸基、膦酸基、磷酸盐基和/或其他的阴离子或阳离子带电基团。
这些添加剂可以在组合物中以常规用量存在,但是加入过大用量的添加剂不应太明显地影响其正面的性能,如膜的高导电性、长寿命以及高机械稳定性。通常,所得的膜包含至多80重量%、优选至多50重量%、且更优选至多20重量%的添加剂。。
所述组合物还可进一步包含全氟磺酸添加剂(优选0.1-20重量%、更优选0.2-15重量%、尤其优选0.2-10重量%)。这些添加剂有助于获得改善的性能,在阴极附近的氧溶解度和氧扩散的提高,并有助于获得磷酸和磷酸盐对铂的吸收的下降。(Electrolyte additives forphosphoric acid fuel cells。Gang,Xiao;Hjuler,H.A.;Olsen,C.;Berg,R.W.;Bjerrum,N.J.,Chem.Dep.A,Tech.Univ.Denmark,Lyngby,Den.,J.Electrochem.Soc.(1993),140(4),896-902,和Perfluorosulfonimide asan additive in phosphoric acid fuel cell。Razaq,M.;Razaq,A.;Yeager,E.;DesMarteau,Darryl D.;Singh,S.,Case Cent.Electrochem.Sci.,CaseWest.Reserve Univ.,Cleveland,OH,USA.J.Electrochem.Soc.(1989),136(2),385-90。)
全磺化的(persulfonated)添加剂的不受限的实例为:三氟甲磺酸、三氟甲磺酸钾、三氟甲磺酸钠、三氟甲磺酸锂、三氟甲磺酸铵、全氟己烷磺酸钾、全氟己烷磺酸钠、全氟己烷磺酸锂、全氟己烷磺酸铵、全氟己烷磺酸、九氟丁烷磺酸钾、九氟丁烷磺酸钠、九氟丁烷磺酸锂、九氟丁烷磺酸铵、九氟丁烷磺酸铯、三乙胺全氟己烷磺酸盐、全氟磺酰亚胺和Nafion。
可通过简单地将组分混合而制备本发明的组合物。可选地,利用更低P2O5浓度来实施含H3PO4和/或多磷酸的组合物的浓缩,或者利用更高P2O5浓度来实施这些组合物的稀释,即水的除去或供应,也是可想到的。
然而,应当注意到,在本文中的一些情况下,尤其是在低温和/或高固含量的情况下,聚唑在正磷酸和/或多磷酸中的溶解或分散在动力学上是受抑制的。则该组合物初始时以非均匀形式存在,在高于100℃的较高温度下,另外会有水从该组合物中蒸发出,则所得的H3PO4和/或多磷酸的浓度随时间而变化。
因此,适当地,由包含如下步骤的方法制备本发明的组合物:
a)将至少一种聚唑溶解和/或分散在正磷酸和/或多磷酸中,基于H3PO4和/或多磷酸和/或水的总量,以P2O5来计算H3PO4和/或多磷酸的浓度,经选择使其小于72.0%、优选小于71.7%、更优选小于%、甚至更优选小于71.0%、尤其是小于70.5%,以及
b)将水从得自步骤a)的溶液或分散体中除去,则基于H3PO4和/或多磷酸和/或水的总量,以P2O5来计算H3PO4和/或多磷酸的浓度增大了优选至少0.1%、更优选至少0.5%、尤其优选至少1.0%、尤其是至少1.5%。
通常可按照本身已知的方法而得到得自步骤a)的溶液或分散体,例如通过将所述组分混合。其他的制备方法描述于WO 02/08829中。
更优选地,可通过将包含至少一种聚唑和多磷酸的溶液或分散体进行水解而得到得自步骤a)的溶液或分散体。可通过将上述单体在多磷酸中聚合而制备这种溶液或分散体。
得自步骤a)的溶液或分散体,基于其总重量,包含优选至少1.8重量%、更优选至少2.0重量%、尤其是在2.2至2.5重量%范围内的至少一种聚唑,经在至少96重量%的硫酸中测量的所述聚唑的特性粘度在3.0至8g/dl范围内。正磷酸、水和任选磷酸的总量优选高达98.2重量%、且更优选在90.0至98.0重量%范围内、尤其是在95.0至97.8重量%范围内。
在步骤b)中,优选通过蒸发除去水,尤其是通过将得自步骤a)的组合物加热至高于100℃和/或通过施加减压。特别优选的是使用这样的方法,其中将得自步骤a)的组合物加热至大于120℃至240℃范围内、尤其是120℃至160℃范围内的温度,适当地持续至少1h到至多48h范围内、尤其是至少2h到至多24h范围内的时间。
在本发明的进一步优选的变型中,以如下方法制备本发明的组合物:
i)首先,在高于160℃、优选高于180℃、尤其是在180℃至240℃范围内的温度下,将聚唑的溶液或分散体加入到多磷酸中,经在至少96重量%的硫酸中测量的所述聚唑的特性粘度在3.0至8g/dl范围内,且基于H3PO4和/或多磷酸和/或水的总量,以P2O5(利用酸量滴定法)计算的H3PO4和/或多磷酸的浓度为大于72.4%、优选大于73.0%、更优选大于74.0%、甚至更优选大于75.0%、尤其是大于75.45%,
ii)向该溶液或分散体中加入水、正磷酸和/或多磷酸,直至基于H3PO4和/或多磷酸和/或水的总量,以P2O5(利用酸量滴定法)计算的该混合物中H3PO4和/或多磷酸的总量在70.5%至75.45%范围内、优选在71.0%至75.0%范围内、更优选在71.5%至74.0%范围内、甚至更优选在71.7%至73.0%范围内、尤其是在72.0%至72.4%范围内。
iii)将该混合物均质化,同时将H3PO4和/或多磷酸的总量保持在步骤ii)中所指定的范围内。
通常可按照本身已知的方法而得到得自步骤i)的溶液或分散体,例如通过将所述组分混合。其他的制备方法描述于WO 02/08829中。
更优选地,可通过将上述单体在多磷酸中聚合而得到得自步骤a)的溶液或分散体。
得自步骤i)的溶液或分散体,基于其总重量,包含
-优选至少1.8重量%、更优选至少2.0重量%、尤其是在2.2至2.5重量%范围内的至少一种聚唑,经在至少96重量%的硫酸中测量的所述聚唑的特性粘度在3.0至8g/dl范围内,以及
-优选高达98.2重量%、且更优选在90.0至98.0重量%范围内、尤其是在95.0至97.8重量%范围内的多磷酸和任选的正磷酸和/或水。
所用的多磷酸可以是商购的多磷酸,例如可得自Riedel-de Haen。多磷酸Hn+2PnO3n+1(n>1)的含量以P2O5(利用酸量滴定法)计算优选为至少83%。
这种组合物的常规水解导致该组合物具有变差的流动特性,这就不再适合在标准条件下进行加工。因此,根据本发明,可实施步骤ii)和iii)。
可以分部分地或连续地进行步骤ii)中的加入。
加入之后,所述混合物基于其总重量,包含
-优选至少1.6重量%、更优选至少1.8重量%、尤其是在2.0至2.3重量%范围内的至少一种聚唑,经在至少96重量%的硫酸中测量的所述聚唑的特性粘度在3.0至8g/dl范围内,以及
-优选高达98.4重量%、且更优选在90.0至98.2重量%范围内、尤其是在95.0至98.0重量%范围内的多磷酸和任选的正磷酸和/或水。
作为步骤ii)中加入的结果,首先形成了非均质的混合物。此处“非均质”是指光学或物理性能的变化,其改变了体系在整体程度上性能的等同性,或者改变了溶液外观上的均质性。通常,溶液均质性的变化显示为界面形成(液体与粘性物质的分离)、颜色变化(通常由绿色转变至微黄色)、或者是清晰可见的颗粒或固体颗粒与平整液的分离。当溶液看起来与聚唑在多磷酸中的溶液或分散体一样时,该溶液被认为是均质的;仅在粘度上有差异(any differences are merely inviscosity)。
优选在封闭的体系中、例如高压釜中实施步骤iii)中的均质化。而且,特别有利的是优选通过在至少一个回流冷凝器将蒸发的水凝结,而将任何蒸发的水分凝结并使其返回至混合物中,其中所述回流冷凝器优选直接连接至反应容器。
出人意料地,在一段时间之后,优选小于4h,尤其是在不多于2h之后,所述溶液均质化。所述混合物的溶液粘度下降,并形成了根据本发明的组合物。
本发明组合物的可能的应用领域对于本领域技术人员来说是非常显而易见的。特别优选地,可通过将本发明的组合物施加至适当地为扁平电极的基材,而将其用于制造经涂覆的基材。
可按照本身已知的方法来实施施加至基材的过程。已经发现,特别有用的方法是喷涂、刮涂和浇铸,尤其是刮涂。
在本发明的一种特别优选的变型中,所述过程为
I)将基材置于载体上,
II)在该基材上设置具有至少一个剪切块的基质,以使待涂覆的区域未被该基质覆盖,
III)优选通过刮涂,用本发明的组合物涂覆该基材,
IV)将经涂覆的基材与基质和载体分离。
步骤II)中所用的基质优选是扁平结构,尤其是设有至少一个剪切块的聚合物膜。优选按照希望的涂层的形状、尺寸和厚度来选择所述剪切块的形状、尺寸和深度。
然后,可通过施加本发明的组合物,尤其是通过刮涂,优选通过将所述组合物填充整个剪切块,来以极其有效且自动的方式施加所述组合物。
通过除去所述基质也可简单地除去剪切块之外的任何不需要的溶液的量。
根据本发明,优选在低于160℃、更优选低于120℃、尤其是在20℃至100℃范围内的温度下实施所述涂覆。
此外,优选可将经涂覆的基材进行后处理。然而,这种后处理对于基于H3PO4和/或多磷酸和/或水的总量,以P2O5(利用酸量滴定法)计算的H3PO4和/或多磷酸的总量为小于72.43%的组合物不是绝对必要的。而这些组合物可以直接使用,不需要后处理。这是本发明组合物的另外的优点。
可利用稀释的H3PO4、尤其是浓度为30-85%的H3PO4来实施所述后处理。同样,也可利用水或水分来实施后处理。优选在-100℃至150℃范围内的温度下、优选在10℃至120℃的温度下、尤其是在室温(20℃)至110℃的温度下、更优选在30℃至100℃的温度下处理所述涂层。此外,优选在标准压力下实施所述处理,但是也可在压力作用下实施。在本发明一种特别优选的变型中,可利用包含水或水性液体的浴(镀液,bath)来进行涂覆。
涂层的湿处理导致所述组合物的固化、层厚度的减小,以及优选地,膜以自支撑薄膜的形式形成。所述固化的涂层通常具有如下的厚度:15至3000μm之间、优选20至2000μm之间、尤其是20至1500μm之间,所述膜是自支撑的。
用于湿处理的温度上限通常为150℃。在水分、例如过热蒸汽的极其简短作用的情况下,所述水汽的温度也可以高于150℃。对于该温度上限的重要因素是处理的持续时间。
湿处理也可在气候控制室中进行,其中水分的作用是可控制的。在这种情况下,可以通过调整接触环境,例如气体,如空气、氮气、二氧化碳或其他合适气体、或水蒸汽的温度或饱和度,以可控制的方式来调整水分含量。处理时间取决于如上选择的参数。
此外,处理时间取决于膜的厚度。
通常,处理时间为例如在过热蒸汽的作用下的几秒钟至几分钟,或例如在室温和低的相对空气湿度的空气中的高达几天。所述处理时间优选为10秒钟至300小时、尤其是1分钟至200小时。
当湿处理在环境空气的相对空气湿度为40-80%的室温(20℃)下进行时,处理时间优选为1至200小时。
所获得的涂层可以设置为自支撑的,即其可以不受损地与载体分离,然后任选地直接进行进一步加工。
可以通过调整湿处理的程度,即时间、温度和环境湿度,来调整磷酸的浓度,由此调整本发明聚合物膜的导电性。根据本发明,磷酸的浓度被报道为每摩尔聚合物重复单元中的酸摩尔数。在本发明上下文中,该浓度(基于式(III)、即聚苯并咪唑的一个重复单元的磷酸摩尔数)优选为10至90、更优选12至85、尤其是15至80摩尔的磷酸。
在本发明一种优选的实施方式中,所述涂层是交联的。为了该目的,优选使用能够交联的单体,优选将其施加至涂层以发生交联。
能够交联的单体为尤其是具有至少2个碳-碳双键的化合物。优选二烯类、三烯类、四烯类、二甲基丙烯酸酯类、三甲基丙烯酸酯类、四甲基丙烯酸酯类、二丙烯酸酯类、三丙烯酸酯类、四丙烯酸酯类。
特别优选下式的二烯类、三烯类、四烯类,
下式的二甲基丙烯酸酯类、三甲基丙烯酸酯类、四甲基丙烯酸酯类
下式的二丙烯酸酯类、三丙烯酸酯类、四丙烯酸酯类
其中,
R是C1-C15烷基、C5-C20芳基或杂芳基,NR′、-SO2、PR′、Si(R′)2,其中上述基团又可被取代,
R′独立地是氢、C1-C15烷基、C1-C15烷氧基、C5-C20芳基或杂芳基,以及
n至少为2。
上述R基团的取代基优选为卤素、羟基、羧基(carboxy)、羧基(carboxyl)、羧酸酯、腈、胺、甲硅烷基、硅氧烷基。
特别优选的交联剂为甲基丙烯酸烯丙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、二甲基丙烯酸三乙二醇酯、二甲基丙烯酸四乙二醇酯和聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸-1,3-丁二醇酯、二甲基丙烯酸甘油酯、二脲烷二甲基丙烯酸酯、三甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯,例如Ebacryl、N′,N-亚甲基-双丙烯酰胺、甲醇、丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯、二乙烯基苯和/或双酚-A二甲基丙烯酸酯。这些化合物是可商购的,例如以标号CN-120、CN104和CN-980得自Sartomer Company,Exton,宾夕法尼亚。
交联剂的使用是任选的,基于涂层的重量,这些化合物通常使用的范围为0.05至30重量%、优选0.1至20重量%、更优选1至10重量%。
还可以通过喷涂等施加所述交联单体。
优选自由基聚合所述交联单体。所述自由基能够以热、光化学、化学和/或电化学的方式形成。
例如,可以将引发剂溶液施加至涂层以进行交联。这可以通过在现有技术中本身已知的方式(例如浸渍、喷涂等)完成。
合适的自由基引发剂包括偶氮化合物、过氧化合物、过硫酸盐化合物或偶氮脒类。不受限的实例为过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、氢过氧化异丙苯、过氧化二碳酸二异丙酯、双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯、过硫酸二钾、过硫酸铵、2,2′-偶氮二(2-甲基丙腈)(AIBN)、2,2′-偶氮二(异丁基脒)盐酸盐、苯频哪醇、二苄基衍生物、过氧化甲基乙烯基酮、1,1-偶氮二环己腈、过氧化甲乙酮、过氧化乙酰丙酮、过氧化二月桂酰、过氧化二癸酰、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、酮过氧化物、过氧化异丁基甲基甲酮、过氧化环己酮、过氧化二苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、叔丁基过氧化碳酸异丙酯、2,5-二(2-乙基己酸过氧基)-2,5-二甲基己烷、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化醋酸叔丁酯、过氧化二异丙苯、1,1-二(叔丁基过氧基)环己烷、1,1-二(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷、氢过氧化异丙苯、叔丁基过氧化氢、二(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯、以及以名可得自杜邦公司的自由基引发剂,例如V50和WS。
此外,还可以使用在照射条件下形成自由基的自由基引发剂。优选的化合物包括α,α-二乙氧基苯乙酮(DEAP,Upjohn公司)、安息香正丁醚(-14,AKZO)、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(651)、1-羟基环己基苯基甲酮(184)、二(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(819)和1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-苯基丙-1-酮(2959),其每一种可商购自Ciba Geigy公司。
通常,所加入的自由基引发剂的量为0.0001至5重量%、尤其是0.01至3重量%(基于自由基聚合单体的重量)。自由基引发剂的量可根据所期望的聚合度而变化。
聚合也可以利用IR或NIR(IR=红外,即波长大于700nm的光;NIR=近红外,即波长在约700至2000nm范围内或能量在约0.6至1.75eV范围内的光)的作用来实施。
聚合也可以利用波长小于400nm的UV光的作用来实施。该聚合方法本身是已知的,其描述于例如Hans Joerg Elias的MakromolekulareChemie[Macromolecular Chemistry],第5版,第1卷,第492-511页;D.R.Arnold,N.C.Baird,J.R.Bolton,J.C.D.Brand,P.W.M Jacobs,P.de Mayo,W.R.Ware的Photochemistry-An Introduction,AcademicPress,New York以及M.K.Mishra的Radical Photopolymerization ofVinyl Monomers,J.Macromol.Sci.-Revs.Macromol.Chem.Phys.C22(1982-1983)409中。
聚合也可以利用β射线、γ射线和/或电子束的作用来实现。在本发明的一种具体的实施方式中,利用射线照射涂层,照射剂量在1至300kGy、优选3至200kGy、且最优选20至100kGy范围内。
交联单体的聚合优选在高于室温(20℃)且低于200℃的温度下、尤其是在40℃至150℃的温度下、更优选在50℃至120℃的温度下进行。聚合优选在标准压力下进行,但是也可在压力作用下进行。所述聚合促进了涂层的固化,且这种固化可通过微硬度测量来监测。基于交联之前的涂层硬度,由于聚合引起的硬度的增大优选为至少20%。
根据所需的聚合度,在聚合之后获得的扁平结构是自支撑膜。聚合度优选至少为2、尤其是至少为5、更优选至少为30,重复单元尤其为至少50个重复单元、最优选为至少100个重复单元。通过数均分子量Mn来确定聚合度,且通过GPC法测定数均分子量。
在湿处理之后,该涂层仍可通过在氧存在下的加热作用而交联。涂层的固化另外改善了涂层的性能。为了这个目的,可以将该涂层加热到至少150℃、优选至少200℃且更优选至少250℃的温度。该工艺步骤中的氧浓度通常在5至50体积%、优选10至40体积%范围内,但并不旨在受此限制。该交联也可以利用IR或NIR(IR=红外,即波长大于700nm的光;NIR=近红外,即波长在约700至2000nm范围内或能量在约0.6至1.75eV范围内的光)的作用来实施。其他的方法是利用β射线照射。此处照射剂量为5至200kGy。
根据所需的交联度,交联反应的持续时间可处于一个宽范围内。通常,该反应时间在1秒至10小时、优选1分钟至1小时范围内,但并不旨在受此限制。
本发明的步骤实现了以相对简单且廉价的方式来制造酸掺杂的含聚唑的膜,其易于在工业规模上实施。其尤其实现了如下优点:
-能够以更好的时空产率制造所述膜,
-能够以相对高的质量和重复性获得膜;几乎不会观察到不同批量之间的质量变化,
-目前能够处理具有相对高分子量的聚唑类,以及
-几乎完全防止了膜中气泡的形成。
通过本发明的方法获得的膜的应用领域包括尤其作为燃料电池中的聚合物电解质膜的用途。更详细地,可参考公开文件DE 102 13 540A1、DE 102 46 559 A1和DE 102 46 461 A1,其公开内容通过引用结合于此。
在本发明的内容中,特别优选的是根据本发明涂覆的基材用于制造尤其是燃料电池用的膜电极组件的用途。有利地,这些可以通过将经涂覆的基材与其他基材、优选其他的扁平电极进行压制而获得。
本发明还提供了用于制造聚合物纤维的方法,该方法包括如下步骤:
A)将本发明的组合物挤出以形成纤维,
B)将步骤A)中形成的纤维导入至液浴中,
C)分离并干燥所得的纤维。
步骤A)中的挤出可以通过纤维形成的所有已知方法而实现。形成的纤维可以是不间断的细丝,或者如果该纤维类似地以熔喷法形成则具有短纤维特性。形成的纤维的线密度不受任何限制,且因此其还可用于制造单丝,即线材纤维(wire-like fiber)。除此之外,还可生产中空纤维。所期望的线密度取决于纤维所旨在应用的用途。形成的纤维的全面处理可通过已知的纤维技术来实施。
在本发明一种变型中,在步骤A)中挤出的组合物是预先被气体饱和的。为了这个目的,在所选条件下为惰性的所有气体都是合适的。优选在超临界状态下实施所述饱和,使得气体在随后的膨胀中形成孔隙。该技术已知名为将MuCell技术应用于本发明的工艺使其能够第一次获得聚唑聚合物的微孔(microfoam),所述聚唑聚合物尤其是基于聚咪唑、聚苯并噻唑、聚苯并唑、聚二唑、聚喹喔啉、聚噻二唑、聚吡啶、聚嘧啶和聚四氮杂芘聚合物。
在步骤A)的挤出之后,将形成的纤维导入至沉淀浴中。该导入在室温(20℃)至该沉淀液的沸点温度(在标准压力下)之间的温度范围内是有效的。
在本发明的内容中和在步骤B)的内容中使用的沉淀液是在室温下(即约20℃)以液体形式存在的溶剂,且可选自醇类、酮类、烷烃类(脂肪族和脂环族)、醚类(脂肪族和脂环族)、酯类、羧酸类,其中上述组中的成员可以是卤代的、水、无机酸(例如H3PO4、H2SO4)及其混合物。
优选使用C1-C10醇类、C2-C5酮类、C1-C10烷烃类(脂肪族和脂环族)、C2-C6醚类(脂肪族和脂环族)、C2-C5酯类、C1-C3羧酸类、二氯甲烷、水及其混合物。
然后,使纤维脱离沉淀液。其优选在作为该沉淀液的蒸汽分压的函数而选择环境压力和温度的条件下,通过干燥而完成。通常在标准压力和20℃至200℃的温度下实施所述干燥。也可在减压下实施更温和的干燥。所述干燥方法不受任何限制。
在沉淀浴中的处理可促进多孔结构的形成。取决于用途,这是随后用途中所期望的。
在一种变型中,可将步骤A)挤出之后的纤维进行步骤B)中描述的形成纤维的处理。
在高于0℃且低于150℃的温度下、优选10℃至120℃之间的温度下、尤其是室温(20℃)至90℃之间的温度下实施所述纤维的处理,其中存在最高达85%的水分或水和/或水蒸气和/或含水磷酸。优选在标准压力下进行所述处理,但是也可在压力作用下进行。重要的是,在足够水分的存在下完成所述处理,其结果是,由于部分水解使得形成了低分子量多磷酸和/或磷酸,而存在的多磷酸促使纤维的固化。
多磷酸的部分水解导致纤维的固化,使其为自支撑的,并导致了纤维的线密度降低。
在多磷酸层中存在的分子内和分子间结构(互穿网络,IPN)导致形成有序的聚合物结构,人们发现,这种有序的聚合物结构是形成的纤维的良好性能的原因。
所述处理的温度上限通常为150℃。在水分、例如过热蒸汽的极其简短作用的情况下,该水汽的温度也可以高于150℃。对于该温度上限的重要因素是处理的持续时间。
部分水解(步骤B)也可在气候控制室中进行,其中在水分的确定作用下,水解是可控制的。在这种情况下,可以通过调整接触环境,例如气体,如空气、氮气、二氧化碳或其他合适气体、或水蒸汽的温度或饱和度,以可控制的方式来调整水分含量。处理时间取决于如上选择的参数。
此外,处理时间取决于纤维的厚度。
通常,处理时间为例如在过热蒸汽或加热湿空气的作用下的若干分之一秒至几秒钟。
理论上,所述处理还可在环境空气的相对空气湿度为40-80%的室温(20℃)下进行。然而,这使得处理时间被延长。
具体实施方式
如下通过实施例进一步阐明本发明,但不应理解为本发明的内容受限于此。
实施例1
按照WO 02/088219中描述的一般条件的方法制备聚(2,2’-(间亚苯基)-5,5’-双苯并咪唑)(=PBI)的多磷酸(PPA)溶液。基于H3PO4和/或多磷酸和/或水的总量,以P2O5(利用酸量滴定法)计算的多磷酸的浓度和PBI的含量见下表1.1和1.2。
同样报道了该组合物的溶液粘度。在N2气氛下,使用剪切应力受控的Physika MCR300回转式粘度计,利用平板-平板结构(上平板间隔:1mm;所有样品处于30℃;试样4、5和6处于150℃)或锥-平板结构(上平板顶部锥度:0.053mm;试样1、2和3处于150℃)来进行相应测量。
明显可见,在相同条件和固含量的情况下,本发明组合物的粘度明显低于常规PBI溶液的粘度。这导致了用于制造膜的显著优点。
表1.1:测量温度30℃
+:用于聚合物的2重量%的单体溶液
*:本发明的
表1.2:测量温度150℃
+:用于聚合物的2重量%的单体溶液
*:本发明的
实施例2
按照WO 02/088219中描述的一般条件的方法制备聚(2,2’-(间亚苯基)-5,5’-双苯并咪唑)(=PBI,特性粘度=5.65dl/g)的多磷酸(PPA;基于H3PO4和/或多磷酸和/或水的总量,以P2O5(利用酸量滴定法)计算为83.4%)的2重量%溶液。将所述溶液加热至240℃,并将其初始进料至配有回流冷凝器和滴液漏斗的HWS反应器中。将所述混合物用水稀释,选择水的量,以使基于H3PO4和/或多磷酸和/或水的总量,以P2O5(利用酸量滴定法)计算的H3PO4和多磷酸的总量为72.43%。之后,将温度降至180℃。以相对单位表示的溶液粘度随时间的变化总结在表2中。明显可见,在加入水之后,在180℃下,溶液的粘度不再增大。相反地,例如WO 02/088219中的那些常规溶液的溶液粘度在相同条件下会继续增大,直至其最终不再适合加工。本发明的溶液在加入水之后是均质的。
表2:溶液粘度的变化
实施例3
按照实施例2实施步骤,溶液为2.5重量%。以相对单位表示的溶液粘度随时间的变化总结在表3中。明显可见,在加入水之后并稀释之后,溶液的粘度下降,可确定该溶液的溶液粘度不再有任何增长的平稳状态。不加入水,则该粘度会进一步增长。
表3
实施例4
按照实施例2实施步骤,溶液为2.5重量%。以相对单位表示的溶液粘度随时间的变化总结在表4中。加入水后,明显可见,溶液粘度下降。不稀释的话,溶液对于加工来说过粘,且不得不被处理掉。
此外,因此能够使在反应器中达到过高粘度的溶液又成为可加工的。这就省却了对于容器的复杂的清洗操作,避免了停用期,并且避免了由于机械清洗而对反应器的损坏。
表4
Claims (19)
1.一种溶液和/或分散体形式的组合物,其包括:
至少一种聚唑,经在至少96重量%硫酸中测量的所述聚唑的特性粘度为3.0至8.0dL/g,以及
正磷酸和/或多磷酸,
其中
-基于所述组合物的总重量,所述聚唑的含量为0.5重量%至30.0重量%,
-基于所述组合物的总重量,所述H3PO4和/或多磷酸的含量为30.0重量%至99.5重量%,
-基于H3PO4和/或多磷酸和/或水的总量,利用酸量滴定法以P2O5计算的所述H3PO4和/或多磷酸的浓度为70.5%至75.45%。
2.根据权利要求1所述的组合物,在150℃的温度下,以1Hz的剪切速率测量其具有的溶液粘度为0.1Pas至300Pas。
3.根据权利要求1所述的组合物,其中所述聚唑包含重复的苯并咪唑单元。
4.一种制备根据前述权利要求任一项所述的组合物的方法,该方法包括:
a)将至少一种聚唑溶解和/或分散在正磷酸和/或多磷酸中,基于H3PO4和/或多磷酸和/或水的总量,以P2O5来计算,选择H3PO4和/或多磷酸的浓度使其小于72.0%,以及
b)将水从得自步骤a)的溶液或分散体中除去,则基于H3PO4和/或多磷酸和/或水的总量,以P2O5来计算,H3PO4和/或多磷酸的浓度增大。
5.根据权利要求4所述的方法,其中通过蒸发除去水。
6.根据权利要求4或5所述的方法,其中通过将包含至少一种聚唑和多磷酸的溶液进行水解而获得所述得自步骤a)的溶液。
7.根据权利要求4或5所述的方法,其中待使用的溶液基于其总重量,包含:
-至少1.8重量%的至少一种聚唑,经在至少96重量%的硫酸中测量的所述聚唑的特性粘度为3.0至8dL/g,以及
-90.0重量%至98.2重量%的多磷酸。
8.一种制备根据权利要求1至3中的任一项所述的组合物的方法,该方法包括:
i)首先,在高于160℃的温度下,将聚唑的溶液或分散体加入多磷酸中,经在至少96重量%的硫酸中测量的所述聚唑的特性粘度为3.0至8.0dL/g,且基于H3PO4和/或多磷酸和/或水的总量,以P2O5利用酸量滴定法计算的H3PO4和/或多磷酸的浓度为大于72.4%,
ii)向该溶液或分散体中加入水、正磷酸和/或多磷酸,直至基于H3PO4和/或多磷酸和/或水的总量,利用酸量滴定法以P2O5计算的混合物中H3PO4和/或多磷酸的总量为70.5%至75.45%,
iii)将所述混合物均质化,将H3PO4和/或多磷酸的总量保持在步骤ii)中所指定的范围内。
9.一种用于制造经涂覆的基材的方法,其中将根据权利要求1至3中的任一项所述的组合物施加至基材。
10.根据权利要求9所述的方法,其中所述基材是经涂覆的的扁平电极。
11.根据权利要求9或10所述的方法,其中
I)将所述基材置于载体上,
II)在所述基材上设置具有至少一个剪切块的基质,以使待涂覆的区域未被所述基质覆盖,
III)通过刮涂,用所述溶液涂覆所述基材,
IV)将经涂覆的基材与所述基质和所述载体分离。
12.根据权利要求9或10所述的方法,其中所述涂覆在低于160℃的温度下实施。
13.根据权利要求9或10所述的方法,其中将所述经涂覆的基材进行湿处理。
14.根据权利要求9或10所述的方法,其中涂层是交联的。
15.根据权利要求9或10所述的方法,其中将所述经涂覆的基材与其他基材进行压制。
16.一种用于制造聚合物纤维的方法,该方法包括如下步骤:
A)将根据权利要求1、2或3中的任一项所述的组合物挤出以形成纤维,
B)将步骤B)中形成的纤维导入液浴中,
C)分离并干燥所得的纤维。
17.根据权利要求16所述的方法,其中将步骤A)中形成的纤维导入沉淀浴中。
18.根据权利要求16或17所述的方法,其中在步骤A)中挤出的组合物是被气体饱和的,使得所述气体在随后的膨胀中形成孔隙。
19.根据权利要求18所述的方法,其中在步骤A)中挤出的组合物是被气体饱和的,在超临界状态,使得所述气体在随后的膨胀中形成孔隙。
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