KR20040047792A - 가교된 중합체 배합물로부터의 막의 제조 방법, 및 해당연료 전지 - Google Patents

가교된 중합체 배합물로부터의 막의 제조 방법, 및 해당연료 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 선택된 방법에 의해 제조된 가교된 중합체로부터의 중합체 배합물 막에 관한 것이다. 본 발명의 막은 실질적으로 향상된 파괴인성 (파단 시의 신장율/인장)을 나타내는 반면, 다른 특성은 거의 변하지 않는다. 본 발명의 막은 연료 전지용 막-전극 단위의 제조에 적합하다.

Description

가교된 중합체 배합물로부터의 막의 제조 방법, 및 해당 연료 전지 {METHOD FOR PRODUCING A MEMBRANE FROM A CROSS-LINKED POLYMER BLEND, AND CORRESPONDING FUEL CELL}
연료 전지는 보통 전해질, 및 상기 전해질에 의해 분리된 두 전극을 포함한다. 연료 전지에서는, 연료, 예를 들면 수소 가스가 두 전극 중 하나에 공급되고, 산화제, 예를 들면 산소 가스가 나머지 전극에 공극되어, 이러한 방식으로 화학적 에너지가 전기 에너지로 전환된다.
전해질은 수소 이온, 즉 양성자에는 투과성이지만, 수소 가스 및 산소 가스와 같은 반응성 가스에는 불투과성이다.
연료 전지는 일반적으로, 각각 전해질, 및 상기 전해질에 의해 분리된 두 전극을 포함하는, MEU (막 전극 단위; Membrane Electrode Unit)로 알려진 개별적 전지를 여러 개 포함한다.
연료 전지에 사용되는 전해질은 중합체 전해질 막과 같은 고체, 또는 인산과 같은 액체이다. 최근, 중합체 전해질 막이 연료 전지용 전해질로서 주목받고 있다. 중합체 전해질 막으로 사용되는 물질은, 예를 들면 퍼플루오로설폰산 중합체 또는 염기성 중합체와 강산의 복합체이다.
퍼플루오로설폰산 중합체는 일반적으로 퍼플루오로탄화수소 골격, 예를 들면 테트라플루오로에틸렌 및 트리플루오로비닐의 공중합체, 및 상기에 결합되고 설폰산 기를 지니는 측쇄, 예를 들면 설폰산 기가 퍼플루오로알킬렌 기에 결합된 측쇄를 갖는다. 설폰산 기는 수소 이온을 방출할 수 있으므로, 음이온으로 전환될 수 있고, 따라서 양성자를 전도한다.
염기성 중합체와 강산의 복합체를 함유하는 중합체 전해질 막은 이미 개발되었다. 양성자-전도성 중합체 전해질 막의 제조 방법이 WO 96/13872 호 및 대응특허 US 5,525,436 호에 기재되어 있는데, 여기서는 폴리벤즈이미다졸과 같은 염기성 중합체가 인산, 황산 등과 같은 강산에 침지된다.
상기와 같은 중합체 전해질 막이 사용되는 연료 전지는 100℃ 이상의 온도에서 작동될 수 있다는 장점을 가진다.
[J. Electrochem. Soc., 제 142 권, 7 호, 1995년 p. L121-L123]에는 인산을 사용하는 폴리벤즈이미다졸의 도핑이 기술되어 있다.
WO 97/37396 호 및 이의 대응특허인 US 5,716,727 호에는 중합체 전해질 막의 제조 방법이 공지되어 있는데, 폴리벤즈이미다졸이 트리플루오로아세트산에 용해되고, 이 용액은 이어서 인산과 혼합된 후, 용매가 분리된다.
염기성 중합체가 충분한 기계적 강도를 갖는다 하더라도, 양성자 전도성을 부여하기 위한 목적으로 염기성 중합체를 강산으로 함침시키는 것은 이의 기계적강도를 불만족스러운 수준으로까지 감소되게 할 수 있다. 따라서 염기성 중합체와 강산의 복합체를 연료 전지 등의 전해질 막으로서 이용하려는 목적을 위해서는, 염기성 중합체의 기계적 강도를 추가 개선시킬 필요가 있다.
WO 00/44816 호에 막의 기계적 강도 및 팽윤 거동을 향상시키기 위한 출발점이 제공된다. 여기서는, 염기성 중합체 및 가교제를 함유하는 용액이 막의 캐스팅에 사용되고, 이어서 가교가 수행된다. 이들 막 또한 기계적 강도 차원에서 여전히 개선이 필요하다.
기계적 강도를 향상시키기 위한 추가적 출발점은 독일 특허출원 제 10110752 호에서 찾을 수 있다. 여기서는, 염기성 중합체 및 가교제를 함유하는 용액이 막의 캐스팅에 사용되고, 이어서 가교가 염기성 촉매의 존재 하에서 수행된다. 이들 막 또한 파괴인성 (fracture toughness)의 차원에서 여전히 개선이 필요하다.
기계적 강도를 향상시키기 위한 또다른 출발점은 마찬가지로 독일 특허출원 제 10052242.4 호에서 찾을 수 있다. 여기서는, 염기성 중합체 및 폴리설폰을 함유하는 용액이 막의 캐스팅에 사용된다. 이들 막 또한 파괴인성 또는 팽윤 거동의 차원에서 여전히 개선을 필요로 한다.
본 발명은 가교된 중합체를 함유하는 배합물 막, 이의 제조 방법 및 상기와 같은 막을 포함하는 연료 전지에 관한 것이다.
이제, 염기성 촉매의 존재 하에서 염기성 중합체 및 가교제의 가교가, 염기성 중합체와 폴리설폰의 배합물을 염기성 중합체 대신 사용하는 경우에 해결책을 제공하는 것으로 밝혀졌다.
본 발명은, 하기의 단계:
A. 반복 단위 당 하나 이상의 아미노기를 갖는 염기성 중합체 (중합체 I) 및 하나 이상의 가교제, 및 또한 하나 이상의 염기성 촉매를 하나 이상의 적당한 용매 중에 함유하는 용액을 제조하는 단계,
B. 단계 (A)로부터 수득된 용액을 사용하여 필름을 캐스팅하는 단계,
C. 단계 (A)로부터의 용매를 제거하는 단계,
D. 단계 (C)에서 수득된 필름 내에서 가교 반응을 수행하는 단계,
E. 단계 (D)에서 수득된 필름을 강산으로 도핑(doping)하는 단계;
를 포함하고, 상기 염기성 중합체 (중합체 I) 외에도 폴리설폰을 기재로 하는 하나 이상의 추가적 중합체 (중합체 II)가 단계 (A)에서 첨가되는 것을 특징으로 하는 방법에 의해 수득될 수 있는 가교된 중합체를 포함하는 막을 제공한다.
일반적으로, 염기성 중합체 및 폴리설폰은 용매 또는 용매 혼합물에 용해되고, 수득된 용액은 가교제 및 염기성 촉매와 혼화되며, 이어서 전체가 고르게 혼합된다. 동일한 용매로써 중합체 용액을 따로따로 제조하고 이들을 합하는 것도 동일하게 가능하다.
가교제에 대해서는, 아미노산과 반응하는 작용기를 갖는 화합물인 한 제한은 없다. 가교제는 바람직하게는 분자 내에 아미노기와 반응할 수 있는 작용기를 두 개 이상 가지며, 일반적으로는 유기 화합물이다. 그러한 기의 예로는 에폭사이드 기 및 이소시아네이트 기가 있다. 그러나, 에폭사이드 기 및 이소시아네이트 기가 하나의 가교제 분자에 존재하는 경우, 상기 두 개의 기는 서로 반응하므로, 바람직하지 못하다.
따라서, 가교제는 분자 당 두 개 이상의 에폭사이드 기 또는 이소시아네이트 기를 갖는 것이 바람직하다.
두 개 이상의 에폭사이드 기 또는 두 개 이상의 이소시아네이트 기를 갖는 유기 화합물의 예는 화학식 II 의 에폭시 화합물 및 화학식 III 의 유기 화합물이다. 또한, 화학식 II 의 에폭시 화합물의 에폭사이드 기 내 수소 원자는 할로겐 또는 저급 알킬기로 대체될 수 있다.
[식 중, R1은 탄소수 1 내지 30의 탄화수소 기, 예를 들면 니트로기, 산소 원자, 에폭사이드 기 또는 아릴기를 치환체로서 가질 수 있는, 탄소수 1 내지 15의 직쇄 또는 분지쇄 저급 알킬렌기, 또는 니트로기, 에폭사이드 기 또는 아릴기를 치환체로서 가질 수 있는, 탄소수 1 내지 15의 직쇄 또는 분지쇄 저급 알콕시기이다]. 본 발명에 목적에 있어서, 아릴기는 탄소수 4 내지 20의 헤테로아릴을 포함하며; 특히 바람직한 아릴은 페닐, 나프틸 및 인데닐이다.
화학식 II 및 III 의 화합물의 관점에서 사용된 용어 저급 알킬은 탄소수 1 내지 15의 알킬기를 가리킨다.
화학식 II 및 III 의 화합물의 관점에서 사용된 용어 아릴 또는 헤테로아릴은 탄소수 4 내지 20의 아릴 또는 헤테로아릴을 가리킨다.
R1의 예는 하기의 기이다:
[상기 식 중, m, k 및 l 은 동일하거나 상이하며, 각각 1 내지 6의 정수이고; 지수 n 은 1 내지 10의 정수이고, 바람직하게는 1 이다].
분자가 아미노기와 반응하는 작용기를 세 개 함유하는 가교제의 예는 하기의 화합물이다:
특히 바람직한 가교제는 비스페놀 A 글리시딜 에테르 [BPAGDE] 및 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르이다.
단계 (A)에서 제조된 용액은 바람직하게는 염기성 중합체의 단위 당 0.1 내지 7 몰%의 가교제, 보다 바람직하게는 염기성 중합체의 단위 당 0.5 내지 6 몰%의 가교제, 특히 바람직하게는 염기성 중합체의 단위 당 1 내지 6 몰%의 가교제를 함유한다. 가교제의 비율이 너무 높으면, 강산을 사용한 염기성 중합체의 함침이 어려워진다. 반면, 가교제의 비율이 너무 낮으면, 중합체 막의 기계적 강도가 충분히 향상되지 않는다.
단계 (A)로부터의 용액은 바람직하게는, 가교제 및 염기성 촉매를 포함하여 염기성 중합체를 1 내지 99 중량%로 함유하고, 폴리설폰 기재 중합체를 99 내지 1 중량%로 함유한다.
상기 용액은 특히 바람직하게는, 가교제 및 염기성 촉매를 포함하여 염기성 중합체를 5 내지 95 중량%으로 함유하고, 폴리설폰 기재 중합체를 95 내지 5 중량%으로 함유한다.
상기 용액은 매우 특히 바람직하게는, 가교제 및 염기성 촉매를 포함하여 염기성 중합체를 10 내지 90 중량%으로 함유하고, 폴리설폰 기재 중합체를 90 내지 10 중량%으로 함유한다.
본 발명의 추가적 구현예에서는, 상기 용액이 가교제 및 염기성 촉매를 포함하여 염기성 중합체를 50 내지 90 중량%으로 함유하고, 폴리설폰 기재 중합체를 50 내지 10 중량%으로 함유한다.
염기성 중합체로는, 반복 단위 내에 하나 이상의 아미노기를 갖는 염기성 중합체가 사용된다. 아미노기가 반복 단위 내에 존재하므로, 중합체는 염기성이며, 아미노기는 가교제와 반응할 수 있다. 가교제에 대한 반응성의 관점에서, 반복 단위 내의 아미노기는 바람직하게는 1차 또는 2차 아미노기이다.
염기성 중합체 중 반복 단위는 바람직하게는 하나 이상의 질소 원자를 갖는 방향족 고리를 함유한다. 방향족 고리는 바람직하게는 1 내지 3 개의 질소 원자를 함유하는 5-원 또는 6-원 고리이며, 또다른 고리, 특히 또다른 방향족 고리와 융합될 수 있다.
염기성 중합체는 바람직하게는 폴리설폰 기재 중합체와 동일한 용매에 가용성이다. 특히, 바람직한 것은 염기성 중합체 1 중량% 이상, 보다 바람직하게는 2 중량% 이상이 용액에 용해되는 것이다. 이러한 특징은 중합체 막 내에 공극이 형성되지 않으면서 균일한 중합체 막의 형성을 돕는다.
본 발명의 목적에 바람직한 염기성 중합체에는, 무엇보다도 폴리벤즈이미다졸, 폴리이미다졸, 폴리비닐이미다졸, 폴리벤조비스이미다졸 및 이들의 공중합체가 포함된다. 이들 중, 바람직한 것은 폴리벤즈이미다졸이다.
바람직한 폴리벤즈이미다졸은 하기의 화학식을 갖는다:
[식 중, R 은 알킬렌, 퍼플루오로알킬렌 또는 하기 화학식 중 하나의 치환체이고:
각각의 알킬렌 및 퍼플루오로알킬렌 기 R 은 바람직하게는 탄소수가 1 내지 10, 특히 바람직하게는 탄소수가 1 내지 6이다].
염기성 중합체로서 사용될 수 있는 추가적 폴리벤조비스이미다졸은 하기 화학식의 것들이다:
[식 중, R 은 상기 정의한 바와 같다].
설폰산 기 (-SO3H), 인산 모노에스테르 기 (-O-P(=O)(OH)2) 등과 같은 강한 산성 기가 연결기를 통해 폴리벤즈이미다졸 또는 폴리벤조비스이미다졸의 아미노기에 도입될 수 있다.
가능한 연결기는 상술한 기 R 이다. 이에 대해 대안적으로는, 연결기는 불소 원자에 의해 치환될 수 있고 산소 원자 (-O-) 또는 화학식 -N(R2)- [식 중, R2는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 저급 알킬기이다]의 기에 의해 중간삽입될 수 있는, 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 탄화수소 기일 수 있다. 가능한 탄화수소 기는: 산소 원자 또는 아릴렌 기, 예를 들면 페닐렌 기에 의해 중간삽입되고 분지화될 수 있는, 탄소수 1 내지 20의 저급 알킬기; 및 탄소수 1 내지 20의 저급 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 저급 알콕시기, 설폰산 기, 아미노기, 불소 원자 등에 의해 치환될 수 있는 아릴렌 기, 예를 들면 페닐렌 기이다. 가능한 대안은 화학식 -(CR3R4)p-O-(CR5R6)q- [식 중, p 및 q 는 각각 서로에 대해 독립적으로 1 내지 10의 정수이고, R3, R4, R5및 R6은 동일하거나 상이하고, 각각 서로에 대해 독립적으로 수소 원자; 불소 원자; 탄소수 1 내지 6의 저급 알킬기 또는 탄소수 1 내지 6의 저급 알콕시기; 탄소수 1 내지 6의 저급 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 저급 알콕시기, 설폰산 기, 아미노기, 불소 원자 등에 의해 치환될 수 있는 아릴기, 예를 들면 페닐기; 또는 설폰산 기, 인산 모노에스테르 기 및 바람직하게는 수소 원자와 같은 강한 산성 기; 불소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 저급 알킬기이다]의 기이다.
이에 따라, 예를 들면 화학식 >N-(CR3R4)r-SO3H [식 중, N 은 폴리벤즈이미다졸 또는 폴리벤조비스이미다졸의 이미다졸 고리 내 질소 원자이고, r 은 1 내지 20의 정수이며, R3및 R4는 상기 정의된 바와 같다]의 기가 폴리벤즈이미다졸 또는 폴리벤조비스이미다졸 내에 도입될 수 있다.
강한 산성 기가 연결기를 통해 폴리벤즈이미다졸 또는 폴리벤조비스이미다졸의 질소 원자 상에 도입되는 경우, 연결기 및 강산이 모든 질소 원자 상에 도입될 필요는 없다. 또한, 연결기 및 강산이 질소 원자의 일부 상에만 도입되고, 나머지 질소 원자에는 수소 원자가 결합되어 잔존하는 것도 가능하다. 잔존하는 수소 원자가 가교제와 반응할 수 있으므로, 이것이 바람직하다.
예를 들면, 연결기 및 강산은 염기성 중합체의 질소 원자, 예를 들면 이미다졸 고리의 질소 원자의 5 내지 85 %, 특히 질소 원자의 10 내지 75 %, 매우 특히 바람직하게는 질소 원자의 15 내지 45 % 상에 도입될 수 있다.
염기성 중합체는 용액 중의 설폰과 반응하여 설폰화 또는 설포알킬화될 수 있다. 여기서는, 예를 들면 염기성 중합체 1 내지 30 중량%의 용액, 특히 염기성 중합체 5 내지 20 중량%의 용액이 사용된다. 설폰화 또는 설포알킬화를 위한 용매로서는, 하기에 추가 기술되는 액체 매질용 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 반응에 대한 기재는, 예를 들면 US-A-5,599,639, US-A-4,814,399 호 및 [Ahmed Mstafa 저, Chemical Review, pp. 195-223 (1954)]에서 찾을 수 있다. 상기 모든 문헌은 본원에 참조로서 인용되었다.
염기성 중합체는 바람직하게는 폴리벤즈이미다졸, 폴리이미다졸, 폴리비닐이미다졸 및 폴리벤조비스이미다졸로 이루어진 군에서 선택된다.
이에 대한 대안으로는, 염기성 중합체는 그 반복 단위 내에 이미 강한 산성 기를 가질 수 있다. 강산의 존재는 양성자 전도성을 부여한다. 본 발명에 따르면, 중합체 배합물은 폴리설폰 기재의 추가적 중합체를 추가 함유할 수 있다.
본 발명의 목적에 있어서, 폴리설폰 기재의 중합체는 하기 화학식 2A, 2B, 2C, 2D, 2E, 2F 및/또는 2G에 해당하고 설폰 연결기를 가지는 반복 단위를 함유하는 중합체이다:
[식 중, 라디칼 R 은 동일하거나 상이하며, 각각은 서로에 대해 독립적으로 1,2-페닐렌, 1,3-페닐렌, 1,4-페닐렌, 4,4'-비페닐, 헤테로방향족의 2가 라디칼, C10-방향족의 2가 라디칼 및/또는 C14-방향족의 2가 라디칼이다].
헤테로방향족의 예는 피리딘 및 퀴놀린이다. C10-방향족의 예는 나프탈렌이며, C14-방향족의 예는 페난트렌이다.
본 발명의 목적에 있어 바람직한 폴리설폰에는 단일중합체 및 공중합체, 예를 들면Victrex 720 P 및Astrel 과 같은 랜덤 공중합체가 포함된다. 특히바람직한 폴리설폰은 하기이다:
매우 특히 바람직한 폴리설폰은Radel R 이다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 폴리설폰은 치환될 수 있다. 본 발명에 따라 사용되는 폴리설폰은 바람직하게는 설폰산 기 (-SO3H) 또는 양성자첨가된 설폰산기 (-SO3 -M+)를 가지지 않는다. 여기서, M+ 은 무기 또는 유기 양이온이다. 상기와 같은 양이온은 도핑된 중합체 막의 기계적 특성을 손상시킬 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에서는, 폴리설폰이 치환되지 않는다.
본 발명의 또다른 바람직한 구현예에서는, 폴리설폰의 수 평균 분자량이 30,000 g/몰을 초과한다.
액체 매질용 용매로는, 가교제와 반응하지 않는 용매가 바람직하다. 유기 용매, 특히 극성 유기 용매가 바람직하다. 유기 용매로는, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드와 같은 저급 아미드; 디메틸설폭사이드 등이 구체적으로 언급될 수 있다. 이들 용매의 혼합물을 사용하는 것 또한 가능하다. 액체 매질은 용액이거나 현탁액일 수 있다. 용액의 경우에는, 중합체가 용매에 용해된다. 현탁액의 경우에는, 분산상의 역할을 하는 중합체 입자가 연속상의 역할을 하는 용매에 분산된다. 이에 대한 대안으로는, 액체 매질은 슬러리 또는 페이스트일 수 있다.
이어서, 필름이 단계 (A)의 용액으로부터 제조된다 (단계 B). 상기 목적을 위해, 용액은 예를 들면 평면 기판 상에 부어진 후, 대기압 또는 감압 하에서 건조된다. 이에 대한 대안으로는, 중합체 배합물이 닥터 블레이드(doctor blade) 공정 하에 필름으로 전환될 수 있다.
캐스팅 또는 닥터 블레이드 공정용 기판은 실리콘 웨이퍼와 같은 반도체, 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)와 같은 합성 중합체, 또는 스테인리스 스틸과 같은 금속일 수 있다. 예를 들어, 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)의 롤을 기판으로 사용하는 경우, 연속적으로 작동되는 캐스팅 단위를 사용하여 일정한 폭 및 임의의 두께를 갖는 필름을 제조할 수 있다. 이러한 경우, 용액은 기판 상에 부어지고, 소정의 개구를 갖는 슬릿 및 이어서 건조 오븐을 통해 흘러서 온풍에 의해 건조된다.
이에 대한 대안으로는, 필름 형성은 일본 특허출원 제 평10-125560 호에 기술된 방법에 의해 수행될 수 있다.
여기서, 용액은 원통형 내부 표면을 갖는 실린더에 부어지고, 실린더는 이어서 회전된다. 동시에 용매가 회전으로 인한 원심분리력 하에 증발되어, 대부분 균일한 두께를 갖는 원통형 중합체 필름이 실린더의 내부 표면상에 형성된다.
균일한 매트릭스를 갖는 중합체 배합물이 상기 방법에 의해 형성될 수 있다. 일본 특허출원 제 평10-125560 호에 기재된 상기 방법은 마찬가지로 본원에 참조로서 인용되었다.
단계 (C)에서의 용매 제거는 건조에 의해 수행될 수 있다. 건조는 1 대기압 이하, 바람직하게는 0.1 대기압 이하, 보다 바람직하게는 0.05 대기압 이하의 감압 하에서 가열함으로써 수행될 수 있다.
단계 (D)에서의 가교는, 가교 (단계 D) 및 건조 (단계 C)가 한 단계에서 동시에 일어날 수 있도록, 유리하게는 가열에 의해 수행된다.
이에 대한 대안으로는, 필름의 건조를 목적으로 하는 가열은 가교제의 반응 온도 미만의 온도로 제한될 수 있고, 필름은 이어서 가교의 목적 하에 강하게 가열될 수 있다. 건조의 목적 하의 가열을 위해 또는 가교의 목적 하의 가열을 위해온풍/열풍을 사용할 수 있다.
단계 (D)에서의 가교는 또한 전자기파의 조사 (광화학적 반응)에 의해 수행될 수 있다.
단계 (D)에서의 가교는 또한 IR 또는 NIR 방사선 (IR = 적외선, 즉 파장이 700 ㎚ 초과인 광; NIR = 근적외선, 즉 파장이 약 700 내지 2000 ㎚ 범위인 광 또는 약 0.6 내지 1.75 eV 범위인 에너지)의 작용에 의해 수행될 수 있다. 또다른 방법은 β-선의 조사이다. 이 경우의 방사선 투여량은 5 내지 200 kGy 범위이다.
부가적 가교가 대기압 산소의 존재 하에서 열의 작용에 의해 표면상에서 수행될 수 있다. 상기 막 표면의 경화는 막의 특성에 추가적인 향상을 초래한다.
후자의 두 방법은 또한 함침/도핑 후에 수행되거나 반복될 수 있다. 물질 특성은 이러한 방식으로 목적하는 방식으로 영향받을 수 있다.
가교 반응에서, 화학식 IIa 의 에폭사이드 화합물은 화학식 I 의 폴리벤즈이미다졸과 반응하여 중합체 사슬에 연결된 가교를 형성한다.
[상기 식 중, R1은 상기 정의한 바와 같다].
완전히 유사한 방식으로, 화학식 III 의 이소시아네이트 화합물은 화학식 I 의 폴리벤즈이미다졸과 반응하여 중합체 사슬에 연결된 가교를 형성한다.
[상기 식 중, R1은 상기 정의한 바와 같다].
단순성의 관점에서, 가교는 상기 화학식에서 상이한 중합체 사슬 사이에서만 나타내었다. 그러나, 가교가 동일한 중합체 사슬의 부분 사이에서 또는 반복 단위 내에서 형성될 수도 있다.
본 발명의 목적에 있어서, 염기성 중합체는 양성자-전도성으로 만드는 목적 하에 강산으로 함침될 수 있다 (단계 E). 함침/도핑은 액체 매질 형태의 강산을 사용하여 수행할 수 있다. 이에 대한 대안으로는, 강산을 사용한 함침/도핑은 또한 필름 형성 (단계 C) 전에, 그러나 가열 또는 가교 전에 수행할 수 있다. 강산을 사용한 함침은 그러나 가열 후에 수행될 수도 있다.
함침이 액체 매질 형태의 강산을 사용하여 수행되는 구현예에는 강산을 액체 매질에 첨가하는 것이 포함된다. 가교제는 바람직하게는 강산과 반응하지 않는다.
강산을 사용한 함침은 바람직하게는 단계 (C)에서 필름의 가열 후에 수행된다. 가교된 염기성 중합체 배합물은 향상된 기계적 강도를 가지며, 보다 용이하게 취급될 수 있다. 가교제가 이미 반응했으므로, 강산과 미반응 가교제의 반응은 매우 제한적이다.
가교된 염기성 중합체 배합물의 필름은 강산에 침지되어, 필름이 강산으로 함침되고 막이 된다. 염기성 중합체 배합물은 20℃ 이상, 바람직하게는 40℃ 이상, 보다 바람직하게는 50℃ 이상의 온도에서, 5 시간 이하, 바람직하게는 1 시간 이하의 시간 동안 고도로 농축된 강산에 침지될 수 있다.
침지 단계를 20℃ 이상에서 수행하는 것은 강산 중에 침지되는 시간을 단축할 수 있게 한다. 중합체의 안정성 및 고온에서 강산을 취급하는 데 필요한 안전 주의사항의 관점에서, 침지는 200℃ 이하에서, 바람직하게는 100℃ 이하에서, 매우 특히 바람직하게는 80℃ 이하에서 수행한다.
가능한 강산은 양성자성 강산이다. 예를 들면, 인산 및/또는 황산을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 목적에 있어서, "인산"은 폴리인산, 포스폰산 (H3PO3), 오르토인산 (H3PO4), 피로인산 (H4P2O7), 삼인산 (H5P3O10) 및 메타인산을 포함한다. 인산, 특히 오르토인산은 바람직하게는 농도가 80 중량% 이상, 특히 바람직하게는 농도가 85 중량% 이상, 보다 바람직하게는 농도가 89 중량% 이상이다. 이의 이유는, 강산의 농도가 증가할수록, 염기성 중합체가 많은 수의 강산 분자로 함침될 수 있기 때문이다.
단계 (C)로부터의 필름이 설폰산 기를 갖는 폴리설폰을 함유하는 경우, 단계 (E)에서의 처리 또한 물에서 또는 희석된 산 수용액 중에서 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 수득된 중합체 전해질 배합물 막, 즉 염기성 중합체 배합물과 강산의 복합체는 양성자-전도성이며, 따라서 전지용 전해질로서 유리하게 사용될 수 있다. 그러나, 중합체 전해질은 전지용 용도로만 제한되지 않고, 디스플레이 부품, 전기변색(electrochromic) 부품 또는 다양한 센서용 전해질로서도 사용될 수 있다.
가능한 염기성 촉매는 원소주기율표의 I 족, II 족 및 III 족의 원소의 염기성 산화물 및 수산화물, 원소주기율표의 I 족의 원소의 수소화물, 및 유기리튬 화합물, 바람직하게는 KOH, LiOH, NaOH, RbOH, CsOH, Ca(OH)2, Mg(OH)2, Ba(OH)2, LiH, NaH, KH, 메틸리튬 및 부틸리튬이다.
염기성 촉매는 단계 A)에서 사용된 가교제를 기준으로 0.01 내지 5 몰%, 바람직하게는 0.02 내지 3 몰%, 특히 바람직하게는 0.5 내지 2.5 몰%의 양으로 용액에 첨가된다.
용도 특성을 추가 향상시키기 위해, 부가적 충전제, 특히 양성자-전도성 충전제, 및 또한 부가적 산이 막에 첨가될 수 있다. 상기 첨가는 단계 A에서 수행될 수 있다.
양성자-전도성 충전제의 비제한적인 예는 하기이다:
황산염, 예컨대 CsHSO4, Fe(SO4)2, (NH4)3H(SO4)2, LiHSO4, NaHSO4, KHSO4, RbSO4, LiN2H5SO4, NH4HSO4,
인산염, 예컨대 Zr3(PO4)4, Zr(HPO4)2, HZr2(PO4)3, UO2PO4ㆍ3H2O, H8UO2PO4, Ce(HPO4)2, Ti(HPO4)2, KH2PO4, NaH2PO4, LiH2PO4, NH4H2PO4, CsH2PO4, CaHPO4, MgHPO4, HSbP2O8, HSb3P2O14, H5Sb5P2O20,
폴리산, 예컨대 H3PW12O40.nH2O (n=21-29), H3SiW12O40.nH2O (n=21-29), HxWO3, HSbWO6, H3PMo12O40, H2Sb4O11, HTaWO6, HNbO3, HTiNbO5, HTiTaO5, HSbTeO6, H5Ti4O9, HSbO3, H2MoO4,
아셀렌산염(celenite) 및 비소화물, 예컨대 (NH4)3H(SeO4)2, UO2AsO4, (NH4)3H(SeO4)2, KH2AsO4, Cs3H(SeO4)2, Rb3H(SeO4)2,
산화물, 예컨대 Al2O3, Sb2O5, ThO2, SnO2, ZrO2, MoO3,
규산염, 예컨대 제올라이트, (NH4 +)-제올라이트, 시트상 규산염, 네트워크상규산염, H-나트롤라이트, H-모르데나이트, NH4-아날신, NH4-소달라이트, NH4-갈레이트, H-몬트모릴로나이트,
산, 예컨대 HClO4, SbF5,
충전제, 예컨대 카바이드, 특히 SiC, Si3N4, 섬유, 특히 유리 섬유, 유리 분말 및/또는 중합체 섬유, 바람직하게는 폴리아졸 기재의 섬유.
또한, 상기 막은 퍼플루오르화 설폰산 첨가제 (0.1 - 20 중량%, 바람직하게는 0.2 - 15 중량%, 매우 특히 바람직하게는 0.2 - 10 중량%)를 추가 함유할 수 있다. 이들 첨가제는 성능 향상, 캐쏘드 근처에서의 산소 용해도 및 산소 확산의 증가, 및 인산 및 인산염의 백금으로의 흡착 감소를 초래한다 ([인산 연료 전지용 전해질 첨가제. Gang, Xiao; Hjuler, H.A.; Olsen, C.; Berg, R.W.; Bjerrum, N. J. Chem. Dep. A, Tech. Univ. Denmark, Lyngby, Den. J. Electrochem. Soc. (1993), 140(4), 896-902], 및 [인산 연료 전지용 첨가제로서의 퍼플루오로설폰이미드. Razaq, M.; Razaq, A.; Yeager, E.; DesMarteau, Darryl D.; Singh, S. Case Cent. Electrochem. Sci., Case West. Reserve Univ., Cleveland, OH, USA. J. Electrochem. Soc. (1989), 136(2), 385-90]).
퍼설폰화 첨가제의 비제한적인 예에는 하기가 있다:
트리플루오로메탄설폰산, 칼륨 트리플루오로메탄설포네이트, 나트륨 트리플루오로메탄설포네이트, 리튬 트리플루오로메탄설포네이트, 암모늄 트리플루오로메탄설포네이트, 칼륨 퍼플루오로헥산설포네이트, 나트륨 퍼플루오로헥산설포네이트,리튬 퍼플루오로헥산설포네이트, 암모늄 퍼플루오로헥산설포네이트, 퍼플루오로헥산설폰산, 칼륨 노나플루오로부탄설포네이트, 나트륨 노나플루오로부탄설포네이트, 리튬 노나플루오로부탄설포네이트, 암모늄 노나플루오로부탄설포네이트, 세슘 노나플루오로부탄설포네이트, 트리에틸암모늄 퍼플루오로헥산설포네이트, 퍼플루오로설폰이미드 및 나피온.
또한, JP2001118591 A2 호에 기술된 바와 같이, 막은 산소의 환원 중에 생성되는 자유 과산화물 라디칼을 소거 (1차 항산화제)하거나 파괴 (2차 항산화제)하는 첨가제를 추가 함유하여, 막 및 막-전극 단위의 수명 및 안정성을 향상시킬 수 있다. 상기와 같은 첨가제의 작용 모드 및 분자 구조는 [F. Gugumus 저, Plastics Additives, Hanser Verlag, 1990]; [N.S. Allen, M. Edge Fundamentals of Polymer Degradation and Stability, Elsevier, 1992]; 또는 [H. Zweifel, Stabilization of Polymeric Materials, Springer, 1998]에 기술되어 있다.
상기와 같은 첨가제의 비제한적인 예에는 하기가 있다:
비스(트리플루오로메틸) 니트록사이드, 2,2-디페닐-1-피크리닐히드라질, 페놀, 알킬페놀, Irganox와 같이 입체적으로 부자유한 알킬 페놀, 방향족 아민, Chimassorb와 같이 입체적으로 부자유한 아민; 입체적으로 부자유한 히드록실아민, 입체적으로 부자유한 알킬아민, 입체적으로 부자유한 히드록실아민, 입체적으로 부자유한 히드록실아민 에테르, Irgafos와 같은 포스파이트, 나트로소벤젠, 메틸-2-니트로소프로판, 벤조페논, 벤즈알데히드 tert-부틸 니트론, 시스테아민, 멜라닌, 산화납, 산화망간, 산화니켈, 산화코발트.
본 발명은 또한 본 발명의 가교된 중합체 전해질 배합물 막의 연료 전지용 막-전극 단위 (MEU)에서의 바람직한 용도에 대해 제공한다.
연료 전지용 막-전극 단위는 본 발명에 따른 중합체 전해질 막 및 두 개의 전극을 포함하는데, 상기 중합체 전해질 막은 두 전극 사이에 샌드위치와 같은 방식으로 존재한다.
전극은 각각 촉매적 활성층, 및 반응 가스를 상기 촉매적 활성층으로 끌어오기 위한 기체 확산층을 갖는다. 기체 확산층은 반응성 가스가 통과할 수 있도록 다공성이다.
본 발명의 가교된 중합체 전해질 배합물 막은 전해질 막으로서 사용될 수 있다. 또한, MEU용 전해질 막 및 전구체는 하나 또는 두 개의 촉매적 활성층을 사용하여 제조될 수 있다. 또한, MEU는 기체 확산층을 전구체에 고정시킴으로써 제조될 수 있다.
본 발명은 추가적으로, 각각 상기 방법에 의해 제조된 가교된 중합체 막, 및 사이에 가교된 중합체의 막이 샌드위치와 같은 방식으로 존재하는 두 전극을 포함하는 MEU를 여러 개 포함하는 연료 전지를 제공한다.
본 발명의 방법을 사용하여 제조된 배합물 막은 현저히 증가된 파괴인성을 나타낸다.
본 발명의 가교된 배합물 막은, 85 중량% 강도의 인산으로 도핑된 후 (20℃에서 72 시간), 250 kJ/㎡ 초과, 바람직하게는 300 kJ/㎡ 초과, 특히 350 kJ/㎡ 초과의 파괴인성을 나타낸다.
본 발명을 실시예 및 비교예로써 하기에 예시하나, 본 발명은 이들 실시예에 제한되지는 않는다.
실시예 1
a) PBI-DMAc 용액의 제조
Celanese 사의Celazole을 200℃의 온도에서 2-4 시간 동안 N,N-디메틸아세트아미드 "DMAc"에 용해시킨다 (Celazole 15 중량%).
b) 폴리설폰 용액의 제조
Amoco 사의 폴리설폰Radel-R 5700 (또는 BASF 사의 폴리에테르 설폰Ultrason E 6000)을 N,N-디메틸아세트아미드 또는 N-메틸피롤리돈에 용해시킨다 (15 중량%). 폴리설폰 용액을 실온에서 압력 필터로 여과한다.
c) 중합체 혼합물 용액의 제조
상기 PBI-DMAc 용액 및 폴리설폰 용액을, 60 - 95℃의 온도에서 저속 앵커 교반기 (slow-running anchor stirrer)를 사용하여 혼합한다. 저온 및 교반기의 높은 원주속도 (circumferential velocity)는, 폴리벤즈이미다졸 용액에 의해 나타내어지는 바이젠버그 (Weissenberg) 효과로 인해, 용액의 적어도 일부가 탈혼합되게 한다. 혼합된 용액은 80℃의 온도에서 15 분 이상의 시간 동안 진공을 적용함으로써 탈기시킨다.
d) 중합체 막의 제조
무진 환경 (low-dust environment) (층류 장치(laminar flow box))에서 유리평판 상에 닥터 블레이드를 사용하여 상기 용액을 약 250 ㎛의 두께로 도포하고, 집진 필터를 장착된 대류 건조 오븐에서 120℃ 이하의 온도에서 건조시킨다. 건조된 중합체 막을 유리 평판으로부터 제거한다.
e) 중합체 막의 도핑
상기 막을 실온에서 72 시간 동안 85 - 95 % 강도의 인산으로 습윤시킨다.
제조된 막:
중합체 종류 막 종류 배합물 성분(중량%) 가교제 함량 (몰%)(사용된 PBI 기준) 촉매 함량 (몰%)(사용된 PBI 기준)
비개질 PBI A - - -
배합물 막 B 20 % PES - -
가교된 막 C - 3 % DGEBPA 0.04
배합물 및 가교제 D 20 % PES 3 % DGEBPA 0.04
막의 기계적 특성
기계적 특성의 측정을, ISO/R527 에 따라 일축 인장 시험에 의해 폭 15 ㎜ 및 길이 120 ㎜의 스트립-모양의 시편 상에 수행한다. 인장 시험은 100℃의 온도에서 50 ㎜/분의 신장속도로 수행한다. 5 회 이상의 측정의 평균값을 하기 표에 요약한다.
막 종류 c(H3PO4) 인장강도 (MPa) 파단시 신장율 (%) 파괴인성 (kJ/m2)
A 85 % 0.9 53 31
B 85 % 3 122 224
C 85 % 3.4 131 225
D 85 % 4.9 152 370
B 87 % 1.33 60 66
C 87 % 0.4 37 12
D 87 % 4.95 152 380
B 89 % 0.46 38 12
C 89 % 0.07 93 2.1
D 89 % 1.8 107 108
D 95 % 0.23 31 5.6
산 수취율(uptake) 및 전도성
비전도도(specific conductivity)를, 백금 전극 (와이어, 직경 0.25 ㎜)을 사용하여 전위차 측정 방식으로 4전극 배열에서의 임피던스 분광법에 의해 측정하였다. 전류-집전용 전극 사이의 거리는 2 ㎝이다. 수득된 스펙트럼은 옴 저항의 평행 배열 및 커패시터로 이루어진 간단한 모델을 사용하여 측정한다. 인산으로 도핑된 막의 시편 단면을, 시편을 올려놓기 직전에 측정한다. 온도 의존성을 측정하기 위해, 측정용 전지를 오븐 내에서 목적하는 온도로 승온시키고, 시편의 인접한 근처에 위치한 Pt-100 저항 온도계를 통해 온도를 조절한다. 목적하는 온도에 도달한 후, 측정 시작 전 10 분 동안 시편을 상기 온도에서 유지시킨다. 120℃에서의 비전도도를 비교용 값으로 사용한다.
모든 막 종류의 도핑은 밀폐된 유리 용기 내에서 실온에서 72 시간 동안 인산 하에 보관함으로써 수행한다. 산 수취율을 측정하기 위해, 도핑 후에 직경 3 ㎝의 원형 시편을 오려낸다. 상기 조각을 100 ㎖의 물이 담긴 유리 비이커에 넣고, 방출된 산을 0.1 M NaOH로써 등전점에 이르도록 적정한다. 이어서 상기 시편을 진공 건조 오븐 내에서 150℃ 및 p < 1 mbar에서 15 시간 동안 건조시키고, 건조 중량을 측정한다. 이어서, 건조 중량 및 등전점에 이르도록 소비된 NaOH의 양을 사용하여, 이온-교환 용량 (IEC) 또는 n(H3PO4)/n(PBI)로 표현되는 산 함량을 계산한다.
이들 측정 결과를 하기 표에 요약한다.
막 종류 c(H3PO4) IEC (meq/g) n(H3PO4)/n(PBI) 120℃에서의 전도도
A 85 % 88 9 0.093
B 85 % 70 7.2 0.076
C 85 % 74.8 7.7 0.089
D 85 % 67.6 6.9 0.07
B 87 % 96 9.9 0.094
C 87 % 113.8 11.7 0.093
D 87 % 75.1 7.7 0.078
B 89 % 120 12.3 0.117
C 89 % 175.9 18.1 0.134
D 89 % 107.8 11.1 0.105
D 95 % 324 33.2 0.149

Claims (26)

  1. 하기의 단계:
    A. 반복 단위 당 하나 이상의 아미노기를 갖는 염기성 중합체 (중합체 I) 및 하나 이상의 가교제, 및 또한 하나 이상의 염기성 촉매를 하나 이상의 적당한 용매 중에 함유하는 용액을 제조하는 단계,
    B. 단계 (A)로부터 수득된 용액을 사용하여 필름을 캐스팅하는 단계,
    C. 단계 (A)로부터의 용매를 제거하는 단계,
    D. 단계 (C)에서 수득된 필름 내에서 가교 반응을 수행하는 단계,
    E. 단계 (D)에서 수득된 필름을 강산으로 도핑(doping)하는 단계;
    를 포함하고, 상기 염기성 중합체 (중합체 I) 외에도 폴리설폰을 기재로 하는 하나 이상의 추가적 중합체 (중합체 II)가 단계 (A)에서 첨가되는 것을 특징으로 하는 방법에 의해 수득될 수 있는 가교된 중합체를 함유하는 막.
  2. 제 1 항에 있어서, 가교제가 분자 당 두 개 이상의 에폭사이드 기 또는 이소시아네이트 기를 갖는 막.
  3. 제 1 항에 있어서, 가교제가 하기 화학식 II 및/또는 III 의 화합물 중 하나 이상인 막:
    [화학식 II]
    [화학식 III]
    [식 중, R1은 탄소수 1 내지 30의 탄화수소 기이다].
  4. 제 3 항에 있어서, R1이 하기인 막:
    [식 중, m, k 및 l 은 동일하거나 상이하며, 각각은 1 내지 6의 정수이고; n 은 1 내지 10의 정수, 바람직하게는 1 이다].
  5. 제 1 항에 있어서, 가교제가 분자 당 3 개 이상의 에폭사이드 기를 함유하는 막.
  6. 제 5 항에 있어서, 가교제가 하기 화합물인 막:
  7. 제 1 항에 있어서, 가교제가 비스페놀 A 글리시딜 에테르 [BPAGDE] 및/또는 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르인 막.
  8. 제 1 항에 있어서, 단계 (A)에서 제조된 용액이 염기성 중합체의 단위 당 0.1 내지 7 몰%의 가교제를 함유하는 막.
  9. 제 1 항에 있어서, 폴리벤즈이미다졸, 폴리이미다졸, 폴리비닐이미다졸, 폴리벤조비스이미다졸 및 이들의 공중합체가 염기성 중합체로서 사용되는 막.
  10. 제 9 항에 있어서, 사용되는 폴리벤즈이미다졸이 하기 화학식을 갖는 막:
    [화학식 I]
    [식 중, R 은 알킬렌, 퍼플루오로알킬렌, 또는 하기 화학식 중 하나의 치환체이고:
    각각의 알킬렌 및 퍼플루오로알킬렌 기 R 은 바람직하게는 탄소수가 1 내지 10, 특히 바람직하게는 탄소수가 1 내지 6이다].
  11. 제 9 항에 있어서, 사용되는 폴리벤조비스이미다졸이 하기 화학식을 갖는 막:
    [식 중, R 은 제 10 항에 정의된 바와 같다].
  12. 제 1 항에 있어서, 폴리설폰 기재의 추가적 중합체 (중합체 II)가, 설폰 연결기를 가지고 하기 화학식 2A, 2B, 2C, 2D, 2E, 2F 및/또는 2G에 해당하는 반복 단위를 포함하는 하나 이상의 폴리설폰을 함유하는 막:
    [식 중, 라디칼 R 은 동일하거나 상이하고, 각각 서로에 대해 독립적으로 1,2-페닐렌, 1,3-페닐렌, 1,4-페닐렌, 4,4'-바이페닐, 헤테로방향족의 2가 라디칼, C10-방향족의 2가 라디칼 및/또는 C14-방향족의 2가 라디칼이며, 폴리설폰은 바람직하게는 설폰산 기를 갖지 않는다].
  13. 제 12 항에 있어서, 폴리설폰의 수 평균 분자량이 30,000 g/몰을 초과하는 막.
  14. 제 1 항에 있어서, 단계 (A)에서 제조된 용액이, 가교제 및 염기성 촉매를 포함하여 염기성 중합체를 1 내지 99 중량%로 함유하고, 폴리설폰 기재의 중합체를 99 내지 1 중량%로 함유하는 막.
  15. 제 1 항에 있어서, 단계 (D)에서의 가교가, 가교 (단계 D) 및 건조 (단계 C)가 한 단계에서 동시에 수행되도록, 가열에 의해 수행되는 막.
  16. 제 1 항에 있어서, 필름의 건조가 가교제의 반응 온도 미만의 온도에서 수행되고, 이어서 필름이 가교의 목적 하에 추가 가열되는 막.
  17. 제 1 항에 있어서, 단계 (D)에서의 가교가 전자기파의 조사 (광화학적 반응)에 의해 수행되는 막.
  18. 제 1 항에 있어서, 단계 (E)에서 사용되는 강산이 인산 및/또는 황산인 막.
  19. 제 1 항에 있어서, 단계 (E)에서의 처리가 물 또는 산 수용액을 사용하여 수행되고, 폴리설폰이 설폰산 기 및/또는 양성자첨가된 설폰산 기를 갖는 막.
  20. 제 1 항에 있어서, 사용되는 염기성 촉매가 원소주기율표의 I 족, II 족, 및 III 족의 원소의 염기성 산화물 및 수산화물, 원소주기율표의 I 족의 원소의 수소화물, 및 유기리튬 화합물인 막.
  21. 제 20 항에 있어서, 사용되는 염기성 촉매가 KOH, LiOH, NaOH, RbOH, CsOH, Ca(OH)2, Mg(OH)2, Ba(OH)2, LiH, NaH, KH, 메틸리튬 및/또는 부틸리튬인 막.
  22. 제 1 항에 있어서, 염기성 촉매가 단계 (A)에서, 사용되는 가교제를 기준으로 0.01 내지 5 몰%의 양으로 용액에 첨가되는 막.
  23. 막-전극 단위(membrane-electrode unit)의 제조를 위한, 제 1 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 따른 막의 용도.
  24. 연료 전지의 제조를 위한, 제 1 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 따른 막의 용도.
  25. 하나 이상의 전극, 제 1 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 막을 포함하는 막-전극 단위.
  26. 제 25 항에 따른 하나 이상의 막-전극 단위를 포함하는 연료 전지.
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