CN1723233A - 嵌段共聚物及其应用 - Google Patents

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Abstract

一种嵌段共聚物，所述嵌段共聚物具有至少一种含酸基的嵌段和至少一种基本不含酸基的嵌段，在所有嵌段中的至少一种嵌段中的重复单元的一个端基为氧和/或硫，并且至少一种基本不含酸基的嵌段的重复单元包含卤原子。所述嵌段共聚物提供了一种不仅在耐热性和质子电导率方面，而且在耐水性和化学稳定性方面均优良的聚合电解质膜，并且有利地用作燃料电池中的电解质，如质子传导膜。

Description

嵌段其聚物及其应用
                    技术领域
本发明涉及一种嵌段共聚物，尤其是一种适合在燃料电池中用作聚合物电解质的嵌段共聚物。
                    背景技术
作为在固体聚合物类型的燃料电池中使用的质子传导聚合物电解质，全氟代烷基磺酸基的聚合物电解质(包括Nafion，DuPont的注册商标)由于其在用于燃料电池中时的优良特性已广泛应用。但是，这种电解质存在膜强度和膜耐热性差的问题。
另一方面，作为提供一种具有良好的耐热性和高薄膜强度的膜的聚合物电解质，例如磺化的聚醚酮(JP-A No.11-502249)和磺化的聚醚砜(JP-A No.10-45913和JP-A No.10-21943)的研究已在进行中，此研究将磺酸基团引入芳族聚醚中。通常在这些聚合物中引入的磺酸基团的量越大，质子传导性增加越快，但同时也可能增加聚合物的吸水。并且当高吸水聚合物制备的膜应用在燃料电池中时，在该燃料电池的使用过程中产生的水会引起显著的尺寸变化，从而减小了膜的强度。
作为解决这一问题的聚合物，JP-A No.2001-250567已提出来一种嵌段共聚物，其中含有一种或多种引入磺酸基团的嵌段和一种或多种基本不引入磺酸基团的嵌段，并且其中所有嵌段中的至少一种嵌段在其主链上含有芳环。
                    发明概述
本发明人继续研究了嵌段共聚物，结果发现其中基本不含酸基的嵌段为包含含卤原子的特定重复单元的嵌段的嵌段共聚物具有更优良的耐水性，并可用作聚合物电解质，尤其用作燃料电池的质子传导膜，从而产生了本发明。
也就是说，本发明提供了一种实用性优良的嵌段共聚物及其用途，所述嵌段共聚物具有至少一种含酸基的嵌段和至少一种基本不含酸基的嵌段，其中所有嵌段中至少一种嵌段的重复单元的一个端基为氧和/或硫，并且至少一种基本不引入酸基的嵌段的重复单元包含卤原子。
                 实施本发明的优选方式
下面将详细描述本发明。
在本发明中，嵌段共聚物是指两种或多种嵌段直接或经连接基团连接的聚合物，也就是说，将具有不同重复结构的两种或多种嵌段结合的聚合物。
本发明的共聚物具有至少一种含酸基的嵌段和至少一种基本不含酸基的嵌段，并且含酸基的嵌段优选为组成该嵌段的每一重复单元结合的酸基的平均数目为0.5或更多的嵌段。另一方面，基本不合酸基的嵌段优选为组成该嵌段的每一重复单元结合的酸基的平均数目为0.1或更少的嵌段。
所有嵌段的至少一种嵌段的重复单元的一个端基为氧和/或硫，并且所述重复单元通过如碳-氧键的氧原子或碳-硫键的硫原子结合。
本发明的共聚物的特征在于基本不含酸基的嵌段的重复单元包含卤原子。
卤原子的实例包括氟、氯和溴，尤其优选氟。
这里，卤原子可直接取代在重复单元的主链上，或可包含在侧链上。卤原子直接取代在主链上的嵌段的实例包括主链包含卤原子直接取代在其上的基团(例如碳原子数目为6到18的卤代亚芳基、碳原子数目为6到18的卤代亚芳氧基、碳原子数目为1到10的卤代亚烷基、碳原子数目为1到10的卤代亚烷二氧基)的聚合物，如聚醚、聚硫化物、聚亚苯基、聚酮、聚砜和聚卤代亚烷基。
碳原子数目为6到18的卤代亚芳基的实例包括四氟亚苯基和八氟亚联苯基。
碳原子数目为6到18的卤代亚芳氧基的实例包括四氟亚苯二氧基和八氟亚联苯二氧基。
碳原子数目为1到10的卤代亚烷基的实例包括二氟亚甲基、四氟-1，2-亚乙基、八氟-1，4-亚丁基、1，1，2-三氟-2-氯-1，2-亚乙基、2，2，3，3，4，4-六氟-1，5-亚戊基及2，2，3，3，4，4，5，5，6，6-十氟-1，7-亚辛基。
碳原子数目为1到10的卤代亚烷二氧基的实例包括四氟-1，2-亚乙二氧基、八氟-1，4-亚丁二氧基、2，2，3，3，4，4-六氟-1，5-亚戊二氧基及2，2，3，3，4，4，5，5，6，6-十氟-1，7-亚辛二氧基。
侧链上含有卤原子的嵌段的实例包括侧链上含有被卤原子取代的基团(如碳原子数目为1到10的卤代烷基和卤代芳基)的聚合物，如聚醚、聚硫化物、聚亚苯基、聚酮及聚砜。
碳原子数目为1到10的卤代烷基的实例包括三氟甲基和五氟乙基。卤代芳基的代表性的实例包括五氟苯基。
更优选基本不含酸基的嵌段为其中重复单元为通式[1]所示的聚合物。
       -[Ar1-X-Ar2-X]-             [1]
其中X代表氧原子或硫原子，Ar1和Ar2独立地代表下式[2]、[3]或[4]所示的芳基：
Figure A20038010531300061
Figure A20038010531300063
R1代表碳原子数目为1到10的烷基、碳原子数目为1到10的卤代烷基、卤代芳基、羟基、乙酰基、苯甲酰基、氰基、硝基或卤原子。当有多个R1时，它们可以相同或不同，或多个R1可连接在一起，使得所述连接键为环状结构的一部分。并且a、b和c独立地代表0到4的整数，b和c的和为0到6，d代表0到2的整数。Y代表化学键、-O-、-S-、-C(O)-、-SO2-、-C(R2)2-、碳原子数目为1到6的亚烷基、碳原子数目为1到10的卤代亚烷基、碳原子数目为1到6的亚烷二氧基或碳原子数目为1到10的卤代亚烷二氧基。当有多个Y时，它们可以相同或不同。R1和Y的任一个(当它们为多个时，至少其中一个)包含卤原子。R2代表氢原子、碳原子数目为1到10的烷基或碳原子数目为1到10的卤代烷基，并且两个R2可以相同或不同，或R2可连接在一起，使得所述连接键为环状结构的一部分。
这里，R1中的碳原子数目为1到10的烷基的实例包括甲基、乙基和丙基。碳原子数目为1到10的卤代烷基的实例包括三氟甲基和五氟乙基。卤代芳基的实例包括五氟苯基。卤原子的代表性实例包括氟、氯和溴。当多个R1连接在一起时，使得所述连接键构成环状结构的一部分，环状结构的一部分的实例包括二价结构，如1，2-亚乙基、1，3-亚丙基、1，4-亚丁基、1，3-亚丁二烯基、1，2-亚乙二氧基和联苯-2，2’-二基。
R1优选为卤代烷基、卤代芳基和卤原子，其中更优选三氟甲基和氟基。
Y中碳原子数目为1到6的亚烷基的实例包括亚甲基和亚乙基。碳原子数目为1到10的卤代亚烷基的实例除二氟亚甲基、四氟-1，2-亚乙基、八氟-1，4-亚丁基和1，1，2-三氟-2-氯-1，2-亚乙基外，还包括部分卤代的亚烷基，如2，2，3，3，4，4-六氟-1，5-亚戊基和2，2，3，3，4，4，5，5，6，6-十氟-1，7-亚庚基。碳原子数目为1到6的亚烷二氧基的实例包括亚甲二氧基和1，2-亚乙二氧基。碳原子数目为1到10的卤代亚烷二氧基的实例除四氟-1，2-亚乙二氧基和八氟-1，4-亚丁二氧基外，还包括部分卤代的亚烷二氧基，如2，2，3，3，4，4-六氟-1，5-亚戊二氧基和2，2，3，3，4，4，5，5，6，6-十氟-1，7-亚庚二氧基。
R2中碳原子数目为1到10的烷基和碳原子数目为1到10的卤代烷基的实例包括如上所述的相同基团。此外，当两个R2连接在一起时，使得所述连接键构成环状结构的一部分，环状结构的实例包括环己烷环和芴环基团。
Y优选为化学键、-O-、-S-、-C(O)-、-SO2-、-C(R2)2-、碳原子数目为1到10的卤代亚烷基和碳原子数目为1到10的卤代亚烷二氧基，其中更优选-C(O)-和-SO2-。
通式[1]所示的重复单元的实例优选例如为具有以下重复单元结构的聚亚芳基醚或聚亚芳基硫化物：
其中，更优选具有如下结构的重复单元：
Figure A20038010531300092
Figure A20038010531300101
具有通式[1]所示的上述重复单元的嵌段的前体可通过已知方法制备，例如在碱存在下，在溶液中通过相应的二卤代化合物与相应的二醇化合物缩合制备。更具体地，例如具有通式[1]所示的重复单元的嵌段的前体的实例如聚(氧基-4，4’-八氟亚联苯基氧基-1，4-亚苯基磺酰基-1，4-亚苯基)可用通过十氟联苯和4，4’-二羟基二苯砜缩聚制备。
碱可用常规的碱(如碳酸钾)。溶剂可用芳烃溶剂、醚溶剂、酮溶剂、酰胺溶剂、砜溶剂和亚砜溶剂等，优选二甲亚砜、环丁砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N，N’-二甲基咪唑啉酮和二苯砜等。
缩聚反应的反应温度通常为20℃到300℃，优选50℃到200℃。
所述嵌段的前体的数均分子量优选为2000到500000，更优选5000到300000，还更优选8000到100000。当数均分子量小于2000时，在某些情况下得到的共聚物的膜强度和耐热性会降低。当数均分子量大于500000时，在某些情况下在用于后续的嵌段共聚步骤或制膜步骤的溶剂中的溶解性会降低。
本发明的共聚物的特征在于上述嵌段(也就是具有基本不含酸基的嵌段)中的重复单元包含卤原子。而另一种具有酸基的嵌段例如为含有酸基(如磺酸基、磺酰亚胺基、膦酸基或羧酸基)的聚苯乙烯、聚(α-甲基苯乙烯)、聚亚芳基醚、聚苯基缩水甘油醚、聚亚芳基硫化物、聚醚醚酮、聚醚砜、聚醚醚砜、聚砜、聚苯基甲基硅氧烷、聚(二苯基硅氧烷)、聚(苯基甲基磷腈)、聚(二苯基磷腈)或环氧树脂嵌段。
优选酸基为磺酸基或磺酰亚胺基。
含酸基嵌段的重复单元中的酸基的平均数目通常为每一重复单元0.5个或更多，优选0.1个或更多。当所述重复单元含有芳环时，优选每一芳环平均具有0.5个或更多个酸基、并且更优选基本所有芳基具有至少一个酸基的重复单元。这些酸基可直接连接或通过连接基团(如亚烷基、氧基亚烷基、亚苯基和氧基亚苯基)连接至芳环。
在含酸基的嵌段中，优选具有以下通式[5]所示的重复单元和上述酸基的嵌段、具有以下通式[6]所示的重复单元和上述酸基的嵌段，具有以下通式[7]所示的重复单元和上述酸基的嵌段，或具有以下通式[8]所示的重复单元的嵌段。
通式[5]
              -[Ar3-X2-Ar4-X2]-        [5]
其中X2代表氧原子或硫原子，Ar3和Ar4独立地代表由下式[9]、[10]或[11]所示的芳基：
Figure A20038010531300111
Figure A20038010531300112
R3代表碳原子数目为1到6的烷基、碳原子数目为1到6的烷氧基、苯氧基或苯基。e代表0到3的整数，且d如上定义。f和g代表0到4的整数，f和g的和为0到5。当有多个R3时，其可相同或不同，或R3可连接在一起，使得所述连接键可构成环状结构的一部分。Z代表化学键、-O-、-S-、-C(O)-、-SO2-、-C(R2)2-、-NR4-、碳原子数目为1到20的亚烷基、碳原子数目为1到10的卤代亚烷基、碳原子数目为1到20的亚烷二氧基或碳原子数目为1到10的卤代亚烷二氧基。当有多个Z时，其可相同或不同。R2如上定义，R4代表氢原子或碳原子数目为1到6的烷基。
这里，R3中碳原子数目为1到6的烷基的实例包括甲基、乙基和丙基，碳原子数目为1到6的烷氧基的实例包括甲氧基和乙氧基。
Z中碳原子数目为1到20的亚烷基的实例包括亚甲基、亚乙基、亚丙基，碳原子数目为1到10的卤代亚烷基的实例包括二氟亚甲基、四氟-1，2-亚乙基和八氟-1，4-亚丁基。碳原子数目为1到20的亚烷二氧基的实例包括亚甲二氧基、1，2-亚乙二氧基，碳原子数目为1到10的卤代亚烷二氧基的实例包括二氟亚甲二氧基、四氟-1，2-亚乙二氧基和八氟-1，4-亚丁二氧基。R4中碳原子数目为1到6的烷基的实例包括与R3中相同的基团。
具有通式[5]所示的重复基团的实例有聚亚芳基醚和聚亚芳硫化物。其中，优选具有如下结构的重复单元：
Figure A20038010531300121
更优选如下结构的重复单元。
通式[6]
其中Ar5代表由下式[12]或[13]所示的芳基：
Figure A20038010531300141
其中R5代表碳原子数目为1到6的烷基、碳原子数目为1到6的烷氧基、苯氧基或苯基，h代表0到4的整数，i代表0到3的整数，j代表0到4的整数，i和j的和为0到6的整数，当有多个R5时，其可相同或不同，或多个R5可连接在一起，使得所述连接键构成环状结构的一部分。
这里，碳原子数目为1到6的烷基的实例包括甲基、乙基和丙基。碳原子数目为1到6的烷氧基的实例包括甲氧基和乙氧基。
Ar5的实例包括苯基、邻甲苯酰基、间甲苯酰基、对甲苯酰基、2，3-二甲基苯基、2，4-二甲基苯基、2，5-二甲基苯基、2，6-二甲基苯基、2，3，4-三甲基苯基、2，4，6-三甲基苯基、2，4，5，6-四甲基苯基、2-乙基苯基、4-乙基苯基、2-联苯基、4-联苯基、1-萘基和2-萘基。
通式[7]
其中Ar6代表由下式[14]、[15]或[16]所示的芳基：
Figure A20038010531300145
Figure A20038010531300146
R6代表碳原子数目为1到6的烷基、碳原子数目为1到6的烷氧基、苯氧基或苯基，k代表0到3的整数，1和m代表0到4的整数，l和m的和为0到5，当有多个R6时，其可相同或不同，或多个R6可连接在一起构成环状结构的一部分，Z和d如上定义。
这里，碳原子数目为1到6的烷基的实例包括甲基、乙基和丙基，碳原子数目为1到6的烷氧基的实例包括甲氧基、乙氧基和苯氧基。
Ar6的代表性的实例包括间亚苯基、对亚苯基、1，2-亚萘基、1，4-亚萘基、1，5-亚萘基、2，6-亚萘基、2，7-亚萘基、4，4’-亚联苯基、2，4’-亚联苯基、亚异丙基二亚苯基和六氟亚异丙基二亚苯基。
通式[8]
-[Ar7-(SO2-N-(M+)-SO2-Ar8)n-SO2-N-(M+)-SO2-Ar7-O]-        [8]
其中Ar7和Ar8独立地代表由下式[17]、[18]或[19]所示的芳基，n代表0到3的整数，M+代表选自氢离子、碱金属离子和铵离子的离子：
Figure A20038010531300152
Figure A20038010531300153
R7代表碳原子数目为1到10的烷基、碳原子数目为6到12的芳基、碳原子数目为1到10的烷氧基、碳原子数目为6到12的芳氧基、羟基、乙酰基、苯甲酰基、氰基、硝基、磺酸基、羧酸基、膦酸基或卤原子，r、s和t代表0到4的整数，s和t的和为0到6，当有多个R7时，其可相同或不同，或多个R7可连接在一起，使得所述连接键构成环状结构的一部分，Y和d如上定义。
这里，碳原子数目为1到10的烷基的实例包括甲基、乙基和丙基，碳原子数目为6到12的芳基实例包括苯基和萘基。碳原子数目为1到10的烷氧基的实例包括甲氧基和乙氧基，碳原子数目为6到12的芳氧基的实例包括苯氧基。卤原子的实例包括氟、氯和溴。
M+的离子离解度的变化取决于邻近的芳基以及Ar7或Ar8上的取代基，并且取代基的吸电性越强时，离子离解度越高。因此，作为Ar7和Ar8，优选被强吸电性的取代基(如卤原子或含卤原子的基团)取代的那些基团，并且更优选被氟原子或含氟原子的基团取代的那些基团。其中，特别优选Ar7和Ar8为四氟亚苯基，因为M+的离子离解度高。
M+的实例包括氢离子、碱金属离子和铵离子。当在燃料电池中使用聚合物电解质时，M+优选为氢离子。
具有上述的通式[5]所示的重复单元的嵌段的前体可由已知方法制备。例如就聚亚苯基醚而言，所述前体可在催化剂存在下通过氧化酚的氧化聚合反应方法制备，或在催化剂和碱存在下通过乌尔曼反应缩合卤代酚的方法制备。所述前体也可在碱存在下(有时在催化剂存在下)通过缩合二卤代物和二醇化合物制备。
例如具有通式[6]所示的重复单元的嵌段的前体可根据已知方法如JP-A No.2001-250567所述的方法得到。
具有通式[7]所示的重复单元的嵌段的前体可通过通常已知的合成方法得到，例如根据JP-A No2001-250567所述的方法。
具有通式[8]所示聚合单元的嵌段例如通过下式[21]所示化合物与下式[22]所示的芳族二醇聚合的方法合成。
W-Ar7-(SO2-N-(M+)-SO2-Ar8)n-SO2-N-(M+)-SO2-Ar7-W         [21]
HO-R8-OH           [22]
其中Ar7、Ar8、n和M+定义如上，且R8代表碳原子数目为1到10的亚烷基、碳原子数目为1到10的卤代亚烷基或二价芳基，W代表卤原子或硝基。
上式[21]所示的化合物可通过如下方法制备：
n为0的化合物易通过在碱存在下相应的磺酰氯化合物W-Ar7-SO2Cl与磺酰胺化合物W-Ar7-SO2NH2反应制备。
这里使用的磺酰胺化合物可通过在碱存在下相应的磺酰氯化合物W-Ar7-SO2Cl与氨或氯化铵反应制备。
此外，n为1的化合物易由磺酰胺化合物W-Ar7-SO2NH2与相应的二磺酰氯化合物ClSO2-Ar8-SO2Cl 反应，或由磺酰氯化合物W-Ar7-SO2Cl与相应的二磺酰胺化合物NH2SO2-Ar8-SO2NH2反应制备。例如反应在与n＝0相同的条件下进行。这里使用的二磺酰胺化合物可通过相应的二磺酰氯化合物与氨或氯化铵反应制备。
n为2或3的化合物可由例如二磺酰氯化合物和二磺酰胺化合物，以及磺酰氯化合物或磺酰胺化合物反应制备。但在很多情况下化合物[21]阶段可能难以进行纯化，并且在某些情况下可能难以增加最终聚合物的分子量。因而，优选使用n＝0或n＝1的化合物[21]。
制备化合物[21]中使用的磺酰氯化合物的代表性实例包括4-氟苯磺酰氯、3-氟苯磺酰氯、2-氟苯磺酰氯、二氟苯磺酰氯、三氟苯磺酰氯、四氟苯磺酰氯、五氟苯磺酰氯、4-氯苯磺酰氯、3-氯苯磺酰氯、2-氯苯磺酰氯、二氯苯磺酰氯、三氯苯磺酰氯、4-溴苯磺酰氯、3-溴苯磺酰氯、2-溴苯磺酰氯、二溴苯磺酰氯、4-硝基苯磺酰氯以及3-硝基苯磺酰氯。可使用其中的两种或多种。磺酰氟化合物可代替这些磺酰氯化合物使用。
用于制备化合物[21]的二磺酰氯化合物的代表性实例包括1，4-苯二磺酰氯、1，3-苯二磺酰氯、1，2-苯二磺酰氯、4，4’-联苯二磺酰氯和萘二磺酰氯。可使用其中的两种或多种。二磺酰氟化合物可代替这些二磺酰氯化合物使用。
化合物[22]所示的二醇化合物的实例包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、2，2，3，3，4，4-六氟-1，5-戊二醇、2，2，3，3，4，4，5，5-八氟-1，6-己二醇、氢醌、间苯二酚、邻苯二酚、2-甲基氢醌、2，6-二甲基氢醌、2-甲氧基氢醌、2-苯基氢醌、2，6-二苯基氢醌、氢醌磺酸、2-甲基间苯二酚、2，4-二甲基间苯二酚、2-苯基间苯二酚、2，4-二苯基间苯二酚、1，2-二羟基萘、1，4-二羟基萘、1，5-二羟基萘、2，6-二羟基萘、2，7-二羟基萘、6，7-二羟基-2-萘磺酸、2，7-二羟基萘-3，6-二磺酸、4，5-二羟基萘-2，7-二磺酸、4，4’-二羟基联苯、4，4’-二羟基-3，3’-二磺基联苯、4，4’-二羟基-3，3’-二苯基联苯、2，4’-二羟基联苯、2，2’-二羟基联苯、4，4’-二羟基二苯基甲烷、1，1-二(4-羟基苯基)乙烷、2，2-二(4-羟基苯基)丙烷、2，2-二(4-羟基苯基)丁烷、1，1-二(4-羟基苯基)环己烷、2，2-二(4-羟基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、1，1-二(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、二(4-羟基苯基)二苯基甲烷、9，9-二(4-羟基苯基)芴、4，4’-二羟基二苯基醚、二(4-羟基苯基)硫、二(3，5-二甲基-4-羟基苯基)硫、4，4’-二羟基二苯甲酮、4，4’-二羟基二苯砜、4，4’-二羟基-3，3’-二磺基二苯砜和二(3，5-二甲基-4-羟基苯基)砜及其碱金属盐(如钠盐和钾盐)。可使用其中的两种或多种。
其中，因其有高的反应活性，优先使用乙二醇、2，2，3，3，4，4-六氟-1，5-戊二醇、氢醌、氢醌磺酸、4，4’-二羟基联苯、2，2-二(4-羟基苯基)丙烷、4，4’-二羟基-3，3’-二苯基联苯、4，4’-二羟基二苯基醚及其碱金属盐等。
化合物[21]与芳族二醇[22]的聚合反应可在碱存在下，根据已知的方法进行。作为碱，可使用已知的具有聚合活性的碱。优先使用碱金属的氢氧化物、碱金属的氢化物和碱金属的碳酸盐等。其中，优先使用氢化钠和碳酸钾。
虽然聚合反应可在不使用溶剂的熔融状态下进行，所述反应优选在溶剂中进行。可使用芳烃溶剂、醚溶剂、酮溶剂、酰胺溶剂、砜溶剂和亚砜溶剂作为溶剂，并且优选使用二甲亚砜、环丁砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N，N’-二甲基咪唑啉酮和二苯砜等。聚合反应的反应温度通常为20℃到300℃，优选50℃到200℃。
具有上述式[5]到式[8]所示的重复单元的嵌段的前体的数均分子量优选为2000到500000，更优选3000到300000，还更优选5000到100000。当数均分子量小于2000时，在某些情况下共聚物的膜强度和耐热性会降低。当数均分子量大于500000时，在某些情况下在用于后续的嵌段共聚步骤或制膜步骤的溶剂中的溶解性会降低。
本发明的嵌段共聚物具有至少一种含酸基的嵌段和至少一种基本不含酸基的嵌段。制备所述嵌段共聚物的方法的实例包括方法(1)和方法(2)，方法(1)：化学连接两种或多种这些嵌段的前体，随后引入酸基，方法(2)：在嵌段的前体中引入酸基，随后合成嵌段共聚物。嵌段的前体是指相应于嵌段共聚反应之前各嵌段的低聚物或聚合物，其具有形成嵌段连接的活性位。
化学连接嵌段的前体的方法自身无特别限制，但可以根据各个嵌段的组合使用已知适合的方法。制备嵌段共聚物的方法实例包括连接嵌段前体的端基的方法、通过交联剂连接嵌段的前体的端基的方法及将单体聚合为前体的方法。
例如，当通式[1]所示的嵌段的前体与通式[5]所示的嵌段的前体实例之一聚亚苯基醚连接时，可在碱存在下缩合末端保留羟基的聚亚苯基醚与末端保留卤基的通式[1]所示的嵌段的前体。此外，当末端保留羟基的聚亚苯基醚与末端保留羟基的通式[1]所示的嵌段的前体连接时，可使用卤化物(如4，4’-二氟二苯甲酮和十氟联苯)做交联剂用同样的缩合方法连接。
此外，当通式[1]所示的嵌段的前体和通式[6]所示的嵌段的前体实例之一聚苯基缩水甘油醚连接时，可制备目标化合物，例如通过将末端具有羟基的通式[1]所示的嵌段的前体转化为碱金属酚盐，并以此作为聚合反应的起点进行含芳环的缩水甘油醚的开环聚合反应。
或者，目标化合物也可通过以下方法制得，首先合成嵌段的前体，其中将可用于嵌段形成反应的包含含卤基团的缩水甘油醚(如3-氯-1，2-环氧丙烷)与苯基缩水甘油醚共聚，然后在碱存在下与末端保留羟基的通式[1]所示的嵌段的前体缩合。
当通式[1]所示的嵌段的前体和通式[7]所示的嵌段的前体实例之一环氧树脂连接时，连接方法是将环氧树脂末端保留的缩水甘油基与通式[1]所示的嵌段的前体的末端保留的羟基通过开环加成连接。
此外，当通式[1]所示的嵌段的前体与具有通式[8]所示的重复单元的嵌段的前体连接时，例如有以下方法：在碱存在下，将末端保留羟基的通式[1]所示的嵌段的前体与末端保留含卤基团的具有通式[8]所示的聚合单元的嵌段的前体缩合；在碱存在下，将末端保留含卤基团的通式[1]所示的嵌段的前体与末端保留羟基的具有通式[8]所示的聚合单元的嵌段的前体缩合。当末端保留羟基的通式[1]所示的嵌段的前体与末端保留羟基的具有通式[8]所示的聚合单元的嵌段的前体连接时，可使用卤化物(如4，4’-二氟二苯甲酮和十氟联苯)做交联剂，通过同样的缩合反应连接。当末端保留含卤基团的通式[1]所示的嵌段的前体与末端保留含卤基团的具有通式[8]所示的聚合单元的嵌段的前体连接时，可使用二醇(diole)化合物(如氢醌和联苯酚)做交联剂，通过同样的缩合反应连接。
虽然上述的嵌段共聚反应可在不使用溶剂的熔融状态下进行，但优选所述反应在合适的溶剂中进行。溶剂的实例包括如上所述的相同溶剂，由于高溶解性，优选酰胺类溶剂和亚砜类溶剂。其中，酰胺类溶剂的实例包括N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮，亚砜类溶剂包括二甲亚砜。
嵌段共聚反应通常在约20℃到250℃、优选约50℃到200℃下进行。
所述嵌段共聚物的数均分子量优选为5000到1000000，更优选10000到500000，还更优选15000到300000。当数均分子量小于5000时，在某些情况下共聚物的膜强度和耐热性会降低。当数均分子量大于1000000时，在某些情况下在用于后续的嵌段共聚步骤或制膜步骤的溶剂中的溶解性会降低。
在用于本发明的嵌段共聚物中，优选基本不含酸基的嵌段占全部嵌段共聚物重量的40到95％，更优选60到90％。当基本不含酸基的嵌段大于95％重量时，由于在引入酸基后嵌段共聚物中的酸当量小，在某些情况下可能达不到作为聚合物电解质的足够的性能。当酸当量少于40％重量时，在某些情况下在引入酸基后嵌段共聚物的耐水性会减弱。
当使用上述方法(1)时，含磺酸基的嵌段共聚物可通过由通式[1]和通式[5]-[8]组成的嵌段共聚物与浓硫酸反应制备。在这种情况下，通式[1]中的R1或Y优选为吸电子基。此外，例如当在通式[5]-[8]中有羟基、甲基和溴基时，可通过氧化反应、缩合反应等将其转化为磺酸基团、磺烷氧基或膦酸基从而引入酸基。
当使用上述方法(2)时，合成由通式[5]、[6]、[7]或[8]组成的嵌段，然后引入酸基至所述嵌段并与通式[1]所示的嵌段连结。或者，使用酸基取代的单体合成由通式[5]、[6]、[7]或[8]组成的嵌段并与通式[1]所示的嵌段连接。
经过以上方法得到的嵌段或嵌段的前体可通过已知的方法如1H-NMR、13C-NMR和IR鉴别，其分子量可通过GPC方法测定。鉴别可在形成嵌段共聚物之后进行，但优选在形成嵌段共聚物之前进行。
本发明中嵌段共聚物的离子交换容量(每1克聚合物电解质的酸基摩尔数)优选为0.5meq/g到3meq/g，更优选0.8meq/g到1.8meq/g.。当离子交换容量低于0.5meq/g时，不能得到足够的离子电导率，并且在某些情况下作为聚合物电解质的性能会降低。当离子交换容量高于3meq/g，在某些情况下耐水性会降低。
因而，制备所述的嵌段共聚物，当本发明的嵌段共聚物用作电化学设备(如锂电池和燃料电池)的隔离膜时，共聚物通常以膜的形式使用。由本发明的嵌段共聚物制备膜的方法无特别的限定，但优选由溶液状态成膜的方法(溶液铸膜法)。
溶液铸膜法制膜的实例包括在适合的溶剂中溶解嵌段共聚物，将所述溶液浇铸在玻璃板或特富龙(teflon，注册商标)板上，并加热，如有需要可减压除去溶剂。
此外，已知为了提高离子电导率的一种方法，所述方法包括加入低分子电解质和酸化合物或其他聚合物电解质，随后用溶剂浸渍。在燃料电池的使用中，也已知为了便于控制水分，加入无机或有机的细小颗粒作为水保留剂(water retaining agent)。这些已知方法均可用于本发明。
此外，在本发明中为了提高膜的机械强度，可通过电子束辐射照射将膜交联。此外，已知通过渗入多孔膜或片(多孔膜)复合的方法，和将纤维或纸浆混合来强化膜的方法，并且所有不违背本发明目的的这些已知的方法均可使用。
膜的厚度无特别限定，但优选10到200μm。为得到能经受实际使用的膜强度，优选大于10μm。为降低膜电阻，也就是说提高发电的性能，优选小于200μm。膜厚度可通过溶液浓度或在底物上的涂层厚度控制。
然后将解释本发明的燃料电池。
本发明的燃料电池通过将膜-电极连接体置于分隔体之间，并将此装入电池内得到，所述膜-电极连接体包含阴极、阳极以及位于阴极与阳极之间的聚合物电解质膜，所述阴极和阳极包含含催化剂的气体扩散电极，所述分隔体包含导电碳板，在碳板上形成氢气、空气或氧气通道的槽。
所述催化剂无特别限定，只要其能活化氢或氧的氧化和还原反应，虽然可用已知催化剂，但优选铂细颗粒或铂合金细颗粒。细颗粒通常以颗粒或纤维状的碳(如活性碳和石墨)为载体使用。
可使用已知材料作为气体扩散电极的气体扩散层，但优选多孔碳无纺纤维或碳纸。
本发明的嵌段共聚物同样可作为构成固体聚合物燃料电池的催化层的催化组合物的组分之一的质子传导材料。
                       实施例
本发明将由以下实施例来解释，但本发明完全不限于这些实施例。
所述嵌段共聚物的评价方法如下：
将嵌段共聚物溶解在N，N-二甲基乙酰胺中(在下文中，缩写为DMAc)使其浓度为5到20％重量，将所述溶液浇铸在玻璃板上制膜，干燥成膜。在温度为80℃和相对湿度为90％的条件下采用交流法(alternating method)测定膜的质子电导率。此外，膜的吸水率为以膜干燥时的重量作为基准，在100℃下将干燥的膜浸于去离子水中2小时后薄膜重量的增加率。
                     实施例1
(1)将102g的2-苯基苯酚溶解在400ml氯苯中。往其加入5.74g无水溴化亚铜和4.73g苯并咪唑，在50℃、氧气气氛下搅拌7小时。反应完成后，将反应混合物倒入含有盐酸的甲醇中沉淀聚合物，将其过滤并干燥，得到42.5g聚(2-苯基亚苯基醚)。
(2)将20g 4，4’-二羟基二苯砜和27.3g十氟联苯溶解在200mlDMAc中，加入11.4g碳酸钾，在80℃下搅拌4小时，得到末端含氟的43.8g聚(氧基-4，4’-八氟亚联苯基氧基-1，4-亚苯基磺酰基-1，4-亚苯基)。
(3)在氮气流中，将6g聚(2-苯基亚苯基醚)、14g聚(氧基-4，4’-八氟亚联苯基氧基-1，4-亚苯基磺酰基-1，4-亚苯基)、0.67g十氟联苯、0.44g碳酸钾和100ml DMAc加入至烧瓶，加热所述混合物，并在80℃搅拌5小时。反应完成后，将反应溶液滴加至10％的盐酸水溶液中，过滤回收得到的沉淀，用甲醇洗涤并在60℃下减压干燥，得到20.2g嵌段共聚物。
将20ml 98％的硫酸加入到2g得到的嵌段共聚物中，室温搅拌该混合物2天。将该混合物滴加至大量的冰水后，过滤回收得到的沉淀，用离子交换水反复洗涤至洗涤溶液呈中性，并将其减压干燥得到2.1g磺化的嵌段共聚物。该嵌段共聚物的离子交换容量可通过滴定的方法测定，结果为1.49meq/g。嵌段共聚物的评价结果见表1。
                  比较实施例1
在氮气流下往烧瓶中加入30g如上制备的聚(2-苯基亚苯基醚)、70g Sumikaexcel PES5003P(Sumitomo Chemical Co.，Ltd.生产的羟基封端的聚醚砜)、2.8g碳酸钾、400ml DMAc和40ml甲苯，加热并搅拌混合物，随后在甲苯和水的共沸条件下脱水，再蒸馏除去甲苯。冷却至80℃后，加入5.68g十氟联苯，加热该混合物，在80℃下搅拌4小时，随后在100℃下搅拌2小时。将该反应溶液滴加至10％盐酸水溶液中，过滤回收得到的沉淀，用甲醇洗涤并在60℃下减压干燥，得到102g嵌段共聚物。
采用与实施例1相同的方法，不同之处在于将100g得到的嵌段共聚物加入1000ml浓硫酸中，得到108.4g磺化的嵌段共聚物。该嵌段共聚物的离子交换容量为1.67meq/g。嵌段共聚物的评价结果见表1。
       参考实施例1(二磺酰亚胺的制备实施例)
在室温下，将含486g五氟苯磺酰氯的丙酮溶液滴加至含964g氯化铵的水溶液中，在此过程中使用氢氧化钠水溶液调节pH至7。过滤沉淀的产物，在甲苯中重结晶，得到156g白色晶体形式的五氟苯磺酰胺。通过1H-NMR、19F-NMR和IR确定结构。
将2倍摩尔的NaH加入五氟苯磺酰胺的四氢呋喃溶液中，随后缓慢加入等摩尔的五氟苯磺酰氯，在60℃下反应。过滤反应物，浓缩滤液，将其溶解在甲醇中，随后向其加入氢氧化钾的甲醇溶液，得到钾盐型的目标二磺酰亚胺(在下文中缩写为BSI)。通过从丙酮-甲醇混合溶剂中重结晶纯化。
将156g五氟苯磺酰胺溶解在1200ml四氢呋喃中，加入27.2gNaH(60％在油中)，随后缓慢加入173g五氟苯磺酰氯，在60℃下反应6小时。过滤该反应物，浓缩滤液，将其溶解在甲醇中，向其加入氢氧化钾的甲醇溶液，得到钾盐型的目标二磺酰亚胺(在下文中缩写为BSI)。通过从丙酮-甲醇混合溶剂重结晶纯化得到100g白色晶体形式的BSI。
Figure A20038010531300251
                     实施例2
在氮气流下，往烧瓶中加入0.5g BSI、0.23g氢醌磺酸钾、0.16g碳酸钾和4ml二甲亚砜，加热该混合物，并在80℃下搅拌16小时。随后加入实施例1中制备的0.91g聚(氧基-4，4’-八氟亚联苯基氧基-1，4-亚苯基磺酰基-1，4-亚苯基)，在80℃下反应13小时，随后在100℃下反应20小时。反应完成后，将该反应溶液滴加至10％的盐酸水溶液中，得到的沉淀经过滤、甲醇洗涤和减压干燥回收，得到1.20g棕色固体形式的嵌段共聚物。该嵌段共聚物的离子交换容量可通过滴定的方法测定，结果为1.17meq/g。所述嵌段共聚物的评价结果见表1。
                   比较实施例2
在碳酸钾的存在下，200到290℃下，将在二苯砜溶剂中摩尔比为16∶15的4，4’-二羟基二苯砜和4，4’-二氯二苯砜缩聚，从而合成了羟基封端的聚醚砜。
在氮气流下，往烧瓶中加入5.15g BSI、1.94g氢醌磺酸钾、1.59g碳酸钾和40ml二甲亚砜，加热该混合物，并在80℃下搅拌6小时。随后加入10.8g如上合成的羟基封端的聚醚砜，在80℃下反应10小时。反应完成后，聚合物回收方法如实施例2，得到14.4g棕色固体形式的嵌段共聚物。该嵌段共聚物的离子交换容量可通过滴定的方法测定，结果为1.05meq/g。该嵌段共聚物的评价结果见表1。
                   表1
  质子电导率(S/cm) 吸水率(％)
 实施例1   1.5×10-1 73
 比较实施例1   1.0×10-1 78
 实施例2   8.1×10-2 53
 比较实施例2   1.9×10-2 59
本发明的嵌段共聚物提供了一种不仅在耐热性和质子电导率方面，而且在耐水性和化学稳定性方面均优良的聚合物电解质膜，并且用作燃料电池的质子传导膜等的电解质。

Claims (9)

1.一种嵌段共聚物，其特征在于所述嵌段共聚物具有至少一种含酸基的嵌段和至少一种基本不含酸基的嵌段，所有嵌段的至少一种嵌段中的重复单元的一个端基为氧和/或硫，并且至少一种基本不含酸基的嵌段的重复单元包含卤原子。
2.权利要求1的嵌段共聚物，其中所述包含卤原子的嵌段的重复单元由以下通式[1]表示：
               -[Ar1-X-Ar2-X]-        [1]
其中X代表氧原子或硫原子，且Ar1和Ar2独立地代表下式[2]、[3]或[4]所示的二价芳基：
R1代表碳原子数目为1到10的烷基、碳原子数目为1到10的卤代烷基、卤代芳基、羟基、乙酰基、苯甲酰基、氰基、硝基或卤原子，当有多个R1时，它们可以相同或不同，或多个R1可连接在一起，使得所述连接键构成环状结构的一部分，a、b和c独立地代表0到4的整数，b和c的和为0到6，d代表0到2的整数，Y代表化学键、-O-、-S-、-C(O)-、-SO2-、-C(R2)2-、碳原子数目为1到6的亚烷基、碳原子数目为1到10的卤代亚烷基、碳原子数目为1到6的亚烷二氧基或碳原子数目为1到10的卤代亚烷二氧基，当有多个Y时，它们可以相同或不同，R1和Y的任一个包含卤原子，当R1和Y为多个时，至少其中一个包含卤原子，且R2代表碳原子数目为1到10的烷基或碳原子数目为1到10的卤代烷基，两个R2可以相同或不同，或可成环。
3.权利要求1或2的嵌段共聚物，其中含有卤原子的嵌段的卤原子为氟原子。
4.权利要求1-3中任一项的嵌段共聚物，其中所述酸基为磺酸基或磺酰亚胺基。
5.一种聚合物电解质，所述聚合物电解质包含作为活性组分的权利要求1-4中任一项的嵌段共聚物。
6.一种聚合物电解质膜，所述聚合物电解质膜包含权利要求5的聚合物电解质。
7.一种催化剂组合物，所述催化剂组合物包含权利要求5的聚合物电解质。
8.一种燃料电池，所述燃料电池使用了权利要求6的聚合物电解质膜。
9.一种燃料电池，所述燃料电池使用了权利要求7的催化剂组分。
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