KR20150002998A - 그라프팅 설포알킬기를 포함하는 폴리에테르설폰 전해질 막 및 이를 포함하는 폴리머 전해질막 연료전지 - Google Patents

그라프팅 설포알킬기를 포함하는 폴리에테르설폰 전해질 막 및 이를 포함하는 폴리머 전해질막 연료전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 반복 단위체 내에 복수 개의 설포알킬기가 도입된 폴리(에테르 설폰) 공중합체 및 이의 제조방법, 상기 공중합체를 포함하는 폴리머 전해질막 연료전지용 고분자 전해질막에 관한 것이다.
본 발명에서는 공중합체 측쇄에 위치하는 방향족 환에 불소가 치환되거나 또는 비치환된 C1~C6의 설포알킬기(sulfoalkyl)를 복수 개 도입함으로써, 친핵 치환반응의 반응성 저하, 높은 이온 전도도, 및 열적 안정성을 나타낼 수 있다.

Description

그라프팅 설포알킬기를 포함하는 폴리에테르설폰 전해질 막 및 이를 포함하는 폴리머 전해질막 연료전지{POLY(ETHER SULFONE)S MEMBRANES GRAFTED SULFOALKYL GROUP ON PENDANT PHENYL GROUPS AND POLYMER ELECTROLYTE MEMBRANE FUCEL CELL COMPRISNG THE SAME}
본 발명은 반복단위체 내에 불소가 치환되거나 또는 비치환된 C1~C6의 설포알킬기(sulfoalkyl)가 복수 개 도입되는 구조적 특이성으로 인해 친핵 치환반응의 반응성 저하, 높은 이온전도도, 및 열적 안정성을 동시에 발휘할 수 있는 신규 폴리(에테르 설폰) 공중합체 및 이의 제조방법, 상기 공중합체의 용도에 관한 것이다.
연료전지들은 화석연료를 대체해줄 효율적이고 청정 에너지원 중 하나로서 널리 간주되고 있다. 특히 폴리머 전해질막 연료전지(polymer electrolyte membrane fuel cells, PEMFCs)는 고효율, 고에너지 밀도, 방음 작동 및 환경 친화성 등의 많은 이점을 제공한다. 현재 Nafion®과 Flemion® 등과 같은 과불화(perfluorinated) 고분자 전해질막은 그들의 우수한 화학적 안정성, 물리적 안정성, 높은 프로톤 전도성 등으로 인해 고분자 전해질막 (PEM) 물질로서 널리 사용되고 있다. 나피온 (Nafion)은 친수성 설폰산 기와 소수성 영역 간의 상 분리에 의해 형성된 이온-리치 채널(ion-rich channels)로 인해서, 낮은 이온 교환 능력(IEC) 값에서도 높은 프로톤 전도성을 나타낸다. 그러나 그들은 제한된 작동온도, 고비용, 높은 연료 투과성 등의 문제점이 있다.
전술한 문제점을 극복하기 위해서, 대체 가능한 산-기능성 방향족 하이드로카본계 고분자(alternative acid-functionalized aromatic hydrocarbon-based polymers)를 개발하기 위한 대규모의 노력이 이루어졌다.
그러나 대부분의 하이드로카본 전해질막은 고분자 주쇄의 방향족 환에 설폰산기가 직접적으로 연결되는 구조를 가지고 있다. 이러한 종류의 고분자 구조들은 우수한 프로톤 전도성과 전지 성능을 보유하더라도, PEMFC 작동 시스템에 의해 만들어진 친핵체들에 의해 공격받기가 쉽다. 따라서 구조적으로 친핵 치환반응의 반응성이 저하됨으로써, 화학적으로 안정하면서 높은 프로톤 전도성을 갖는 신규 PEM 물질에 대한 연구가 절실히 필요한 실정이다.
본 발명은 전술한 문제점을 해결하기 위해서 안출된 것으로서, 유연한 설포알킬기가 멀티-페닐 구조를 가진 고분자의 측쇄에 선택적으로 연결되는 구조를 구성함으로써, 친핵 치환반응의 저하, 상분리에 의한 우수한 프로톤 전도도, 화학적 안정성을 발휘할 수 있는 신규 폴리(에테르 설폰) 공중합체 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 상기 신규 폴리(에테르 설폰) 공중합체를 포함하여 높은 전도도 특성 및 열적 안정성을 가진 고분자 전해질막 및 이를 구비하는 폴리머 전해질막 연료전지를 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위체 내에 복수 개의 설포알킬기(sulfoalkyl)가 포함되는 폴리(에테르 설폰) 공중합체를 제공한다.
Figure pat00001
상기 식에서,
Ar1은
Figure pat00002
또는
Figure pat00003
이고,
E는 단일결합, O, S, C(=O), S(=O), S(=O)2, C(CH3)2, C(CF3)2, Si(CH3)2, P(=O)CH3 또는 C(=O)NH이고,
Z1과 Z2는 서로 같거나 다르며, 각각 독립적으로 수소 또는 C1~C6의 알킬기이고, 상기 C1~C6 알킬기는 할로겐, 시아노기, 또는 설폰기로 치환될 수 있으며,
R1 내지 R4는 서로 같거나 다르며, 각각 독립적으로 수소 또는 방향족기로서, 이들 중 2개 이상은 방향족기이고, 상기 R1 내지 R4는 불소로 치환되거나 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 설포알킬기(sulfoalkyl)로 2개 이상 치환되고,
m은 0.1 내지 0.9이고, n은 0.9 내지 0.1이다.
또한 본 발명에서는 전술한 폴리(에테르 설폰) 공중합체를 포함하는 고분자 전해질막(membrane)을 제공한다. 이때 상기 전해질막은 프로톤 이온을 전도하는 양이온 교환 전해질 막인 것이 바람직하다.
아울러, 본 발명은 상기 고분자 전해질막을 포함하는 막전극 접합체(MEA), 및 이를 포함하는 연료전지를 제공한다. 이때 상기 연료전지는 폴리머 전해질막 연료전지(polymer electrolyte membrane fuel cell, PEMFC)인 것이 바람직하다.
나아가, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 폴리(에테르 설폰) 공중합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 바람직한 일례에 따르면, 상기 제조방법은 하기 반응식 1에 도시된 바와 같이, (i) 화학식 3로 표시되는 멀티 페닐 단량체, 화학식 4의 디하이드록시 단량체, 화학식 5의 디할라이드 단량체를 중합하여 화학식 6으로 표시되는 중합체를 합성하는 단계; (ⅱ) 화학식 6의 중합체를 브롬화 반응하여 화학식 7의 중합체를 합성하는 단계; (ⅲ) 화학식 7의 중합체를 설폰화 반응하여 화학식 8의 중합체를 합성하는 단계; 및 (ⅳ) 화학식 8의 중합체를 산성 용액으로 처리하는 단계를 포함하여 구성될 수 있다.
[반응식 1]
Figure pat00004
상기 반응식 1에서,
X는 F, Cl, Br, 또는 I이고,
R5 내지 R8은 서로 같거나 다르며, 각각 독립적으로 수소 또는 방향족 기로서, 이들 중 적어도 2개는 방향족기이고,
R9 내지 R12는 서로 같거나 다르며, 각각 독립적으로 수소 또는 방향족 기로서, 이들 중 적어도 2개는 방향족기이며, 상기 R9 내지 R12는 2개 이상의 브롬기로 치환되고,
R13 내지 R16은 서로 같거나 다르며, 각각 독립적으로 수소 또는 방향족 기로서, 이들 중 적어도 2개는 방향족기이며, 상기 R13 내지 R16은 2개 이상의 알킬설폰산염기로 치환되고,
Ar1, R1 내지 R4, m, n은 상기 화학식 1에서 정의된 바와 같다.
본 발명의 신규 폴리(에테르 설폰) 공중합체를 포함하는 고분자 전해질막은 공중합체 측쇄에 위치하는 방향족 환에 도입된 복수 개의 설포알킬기(sulfoalkyl)로 인해 친핵 치환반응의 반응성 저하, 우수한 상분리에 의한 프로톤 전도성 향상, 및 높은 열적 안정성을 발휘할 수 있다.
따라서 프로톤 이온 전도되는 전해질막 분야 및 이를 채용하는 연료전지 등의 응용분야에서 유용하게 사용될 수 있다.
도 1은 PHP, Br-PHP 및 GSPHP의 1H NMR 도면이다.
도 2는 대기 조건 하에서, GSPHP 15, GSPHP 20 및 GSPHP 25의 열무게분석(TGA) 도면이다.
도 3은 GSPHP 15, GSPHP 20, GSPHP 25 및 나피온 전해질 막의 IEC 및 수분 흡수(80℃)를 나타내는 도면이다.
도 4는 80% RH 및 40~80℃ 조건 하에서의 GSPHP 15, GSPHP 20, GSPHP 25 및 나피온 전해질 막의 프로톤 전도성을 나타내는 도면이다.
도 5는 80℃ 및 30~90 RH 조건 하에서의 GSPHP 15, GSPHP 20, GSPHP 25 및 나피온 전해질 막의 프로톤 전도성을 나타내는 도면이다.
도 6은 Fe2 + 펜튼 시약(4 ppm)에서 가속 화학적 전해질막 열화를 나타내는 도면이다.
도 7은 GSPHP 15, GSPHP 20, GSPHP 25 및 나피온 전해질 막을 구비하는 연료전지의 성능을 비교한 도면이다.
도 8은 SPHP 25 및 GSPHP 25 전해질막의 원자간력현미경(AFM) 사진이다. .
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
고분자 주쇄에 위치하는 방향족 환에 설폰산기가 직접 연결되는 구조를 가진 종래 전해질 막은 우수한 프로톤 전도성을 나타내더라도, 친핵체들에 의해 공격받기가 쉬우므로 물적, 화학적 안정성이 저하되는 문제가 있었다.
이에, 본 발명에서는 고분자 전해질막 연료전지(PEMFCs)에서 요구되는 제반 물성을 보유할 뿐만 아니라 우수한 열적 안정성과 높은 프로톤 전도성을 가진 고분자 전해질막을 제공하고자, 고분자 백본(backbone)에 멀티 페닐기를 함유하는 폴리(에테르 설폰) 공중합체(PHP)를 합성하고, 이러한 공중합체의 멀티-페닐 유니트(multi-phenyl pendant unit)가 존재하는 측쇄에 2개 이상, 바람직하게는 4개 이상의 C1~C6의 설포알킬기(sulfoalkyl)를 도입하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 공중합체는 고분자의 측쇄에 위치하는 멀티-페닐 구조에 유연한 설포알킬기(sulfoalkyl)가 연결(pendant)되는 화학구조로 변형되었으므로, 친핵 치환반응의 반응성 저하로 인한 물적, 화학적 안정성 확보 및 우수한 상 분리에 의한 프로톤 이동도 상승 효과를 발휘한다.
또한, 본원 공중합체의 측쇄에 도입되는 설폰산기는 프로톤 전도성이 뛰어난 모이어티이다. 본 발명에서는 전술한 불소로 치환되거나 비치환된 설포알킬기가 2개 이상, 바람직하게는 4~6개 정도 포함하므로, 친수성 모이어티들 간의 클러스터링(clustering) 효과 및 친수성/소수성 분리로 인해, 보다 더 우수한 프로톤(H+) 이온 전도도를 발휘할 수 있다. 따라서 양이온 교환 전해질막의 효율 및 이를 구비하는 연료전지의 성능을 향상시킬 수 있다.
아울러 고분자 전해질 막의 강성 구조(rigid structure)로 인해 물에서 낮은 용해도, 낮은 수분 흡수, 높은 전도도 특성, 및 열적 안정성을 나타낼 수 있다.
< 폴리 (에테르 설폰 ) 공중합체>
보다 구체적으로, 본 발명의 폴리(에테르 설폰) 공중합체는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00005
상기 식에서,
Ar1은
Figure pat00006
또는
Figure pat00007
이고,
E는 단일결합, O, S, C(=O), S(=O), S(=O)2, C(CH3)2, C(CF3)2, Si(CH3)2, P(=O)CH3 또는 C(=O)NH이고,
Z1과 Z2는 서로 같거나 다르며, 각각 독립적으로 수소 또는 C1~C6의 알킬기이고, 상기 C1~C6 알킬기는 할로겐, 시아노기, 또는 설폰기로 치환될 수 있으며,
R1 내지 R4는 서로 같거나 다르며, 각각 독립적으로 수소 또는 방향족기이며, 이들 중 2개 이상은 방향족기이고, 이때 2개 이상의 방향족기는 불소로 치환되거나 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 설포알킬기(sulfoalkyl)로 2개 이상 치환되고,
m은 0.1 내지 0.9이고, n은 0.9 내지 0.1이다.
여기서, 상기 방향족기는 C1~C6의 알킬기로 치환 또는 비치환된 페닐기, C1~C6의 알킬기로 치환 또는 비치환된 아릴기, C1~C6의 알킬기로 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기, 또는 C1~C6의 알킬기로 치환 또는 비치환된 나프틸기가 가능하며, 바람직하게는 페닐기일 수 있다.
상기 화학식 1에서, 상기 R1 내지 R4는 프로톤 교환기로서, 4개 모두가 방향족기이며, 이러한 4개의 방향족기가 불소로 치환되거나 또는 비치환된 C1~C6의 설포알킬(sulfoalkyl)기로 치환되는 것이 바람직하다. 여기서, 상기 설포알킬기에 치환되는 플루오르의 수는 특별한 제한이 없으며, 일례로 2 내지 12개일 수 있다. 특히, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 4개 이상의 그라프팅 C1~C6의 설포알킬(sulfoalkyl)기로 치환된 페닐기인 것이 더욱 바람직하다.
가장 바람직하게는, E가 S(=O2)이고, Z1 및 Z2는 수소 원자이고, R1 내지 R4는 4~8 개의 C1~C6의 설포알킬(sulfoalkyl)기로 치환된 페닐기이고, m은 0.5이고, n은 0.5이다. 이때, 상기 C1~C6의 설포알킬기는 그라프팅 프로판 설폰산(grafting propane sulfonic acid)기인 것이 바람직하다.
또한, 설포알킬기가 도입된 폴리(에테르 설폰) 공중합체는 측쇄에 4~6개까지 도입될 수 있어, 알킬설폰산염기 도입을 위한 단량체를 과도하게 사용하지 않고도 단량체의 몰비 제어를 통해 달성할 수 있다.
본 발명에 따른 폴리(에테르 설폰) 공중합체는 랜덤(random) 또는 블록(block) 공중합체일 수 있다.
상기 폴리(에테르 설폰) 공중합체는 제조단계에서 적절한 분자량을 갖도록 설계하며, 바람직하게는 중량평균 분자량(Mw)이 10,000~1,000,000 범위일 수 있다. 만약 상기 범위 미만이면 기계적 물성 및 화학적 안정성이 불충분하고 이와 반대로 상기 범위를 초과하면 점도가 너무 높아져 취급이 곤란한 문제점이 있다.
본 발명에 따른 상기 화학식 1의 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물로 보다 구체화될 수 있다. 그러나 하기 화학식으로만 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00008
상기 식에서,
m은 0.1 내지 0.9이며, n은 0.9 내지 0.1이다.
< 폴리 (에테르 설폰 ) 공중합체의 제조방법>
본 발명에 따른 폴리(에테르 설폰) 공중합체 [Grafted sulfonated poly(ether sulfon)s containing hexaphenyl, GSPHP]는 상기 반응식 1에 도시된 바와 같이, 고분자 백본(backbone)에 멀티-페닐기를 함유하는 PHP를 중축합 중합한 후, 브롬화 반응을 수행하여 브롬화된 PHP(Br-PHP)를 제조하고, 상기 브롬화된 PHP를 알킬설폰산계 화합물과 구리 분말 하에서 설폰화(sulfonation) 반응을 한 후 산성 용액 처리에 의해 제조될 수 있다. 그러나 이에 의해서만 한정되는 것은 아니며, 필요에 따라 각 공정의 단계가 변형되거나 선택적으로 혼용되어 수행될 수 있다.
상기 제조방법의 바람직한 일 실시예를 들면, (i) 화학식 3로 표시되는 멀티 페닐 단량체, 화학식 4의 디하이드록시 단량체, 화학식 5의 디할라이드 단량체를 중합하여 화학식 6으로 표시되는 중합체를 합성하는 단계; (ⅱ) 화학식 6의 중합체를 브롬화 반응하여 화학식 7의 중합체를 합성하는 단계; (ⅲ) 화학식 7의 중합체를 설폰화 반응하여 화학식 8의 중합체를 합성하는 단계; 및 (ⅳ) 화학식 8의 중합체를 산성 용액으로 처리하는 단계를 포함하여 구성될 수 있다.
상기 반응식 1을 참조하여, 본 발명의 폴리(에테르 설폰) 공중합체 제조방법을 각 단계별로 나누어 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
(i) 폴리(에테르 설폰) [poly(ether sulfone)s, PHP] 공중합체의 제조단계
상기 반응식 1에 도시된 바와 같이, 본 단계는 화학식 3로 표시되는 멀티 페닐 단량체, 화학식 4의 디하이드록시 단량체, 화학식 5의 디할라이드 단량체를 화학양론비를 고려하여 혼합한 후, 축중합 반응을 수행하여 화학식 6으로 표시되는 중합체를 합성하는 것이다.
상기 축중합 반응은 활성화 단계와 중합단계를 거치는 친핵성 치환반응을 통해 진행된다. 이러한 반응은 본 발명이 속하는 기술분야에서 일반적으로 알려진 반응조건으로 수행될 수 있으므로, 본 발명에서는 특별히 제한하지는 않는다.
상기 화학식 3의 멀티 페닐 단량체는 멀티 페닐기를 포함하는 구조를 가진 화합물이라면 특별히 제한되지 않으나, 1,2-비스(4-히드록시벤젠)-3,4,5,6-테트라페닐벤젠 (BHPTPB)이 바람직하다.
상기 1,2-비스(4-히드록시벤젠)-3,4,5,6-테트라페닐벤젠 (BHPTPB)의 합성 과정은 하기 반응식 2에 도시된 바와 같이 제조될 수 있다.
일례로, 맥머리 커플링 반응(McMurry coupling reaction)에 의해 합성된 1,2-비스(4-메톡시벤젠)-에틸렌을 브롬화 반응하여 1,2-비스(4-메톡시벤젠)-1,2-디브로모에틸렌을 얻은 후, 이를 아세톤에서 트리에틸아민과의 처리에 의해 고수율의 1,2-비스(4-메톡시벤젠)-아세틸렌이 얻어질 수 있다. 이후 환류 온도에서 설포란에서 1,2-비스(4-메톡시벤젠)-아세틸렌과 테트라페닐시클로펜타디에논과의 딜스-알더(Diels-Alder) 반응을 통해 1,2-비스(4-메톡시벤젠)-3,4,5,6-테트라페닐벤젠(수율: 95%)을 수득한 후 이를 실온 디클로로메탄에서의 BBr3와의 히드록실화 반응을 수행함으로써, 1,2-비스(4-히드록시벤젠)-3,4,5,6-테트라-페닐벤젠을 얻을 수 있다. 그러나 상기 제조방법에 한정되지 않으며, 그 외 당 업계에 알려진 제조방법에 의해 제조될 수 있다.
또한 상기 화학식 4의 디하이드록시 단량체는 하기 예시된 화합물이 바람직하나, 이에 의해서만 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00009
또한 상기 화학식 5의 디할라이드 단량체는 하기 예시된 화합물이 바람직하나, 이에 의해서만 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00010
이때 화학식 3의 멀티페닐 단량체 1몰에 대하여 화학식 4의 디하이드록시 단량체 및 화학식 5의 디할라이드 단량체는 각각 0~1 몰 및 1~2몰로 반응할 수 있다.
상기 중합반응은 유기 용매 내에서 수행되는데, 반응물과 생성물을 잘 용해시킬 수 있는 것이라면 본 발명에서 특별히 제한하지 않는다. 일례로, 톨루엔, 디메틸아세트아마이드, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭사이드, 자이렌, 벤젠, n-부틸아세테이트, 메틸시클로헥산, 디메틸시클로헥산 및 이들의 혼합 용매가 가능하다.
이때 축중합 반응을 용이하게 하기 위해 알칼리금속 염기하에서 반응이 진행될 수 있다. 상기 알칼리금속 염기로는 탄산칼륨, 탄산나트륨, 수산화나트륨, 또는 수산화칼슘이 바람직하다.
(ⅱ) 브롬화(bromination) 반응단계
본 단계에서 중합체를 브롬화시키는 이유는 모노머에 직접 브롬화 반응 조절이 어려우며, 또한 순수한 물질을 얻어내기가 어렵기 때문이다. 전술한 문제와 브롬화 반응 특성상 전자끌게기(EWG)가 없는 방향족에만 선택적으로 반응하기 때문이다.
이때 브롬화 반응을 수행하면, 브롬화된 PHP 공중합체(brominated PHP)가 형성되는데, PHP의 측쇄에 위치하는 테트라페닐 환들은 선택적으로 브롬화되는 반면, 주쇄에서 설폰기들에 인접하는 페닐기들은 강한 전자끄는기(electron-withdrawing group)에 의해서 브롬화 반응에 비활성화된다.
상기 단계에서는 전 단계에서 얻어진 PHP 중합체가 함유된 고분자 용액에 브롬화제를 첨가하여 브롬화 반응(bromination)을 실시한다. 이때 브롬화제는 당 업계에 알려진 통상적인 것을 사용할 수 있으며, 일례로 브롬(Br2)을 사용할 수 있다.
상기 용매는 본 발명에서 합성된 고분자를 용해시킬 수 있으며, 이러한 고분자의 브롬화 반응을 저해하지 않는 것을 사용할 수 있다. 사용 가능한 용매의 비제한적인 예로는, 디클로로메탄, 1,1,2,2-테트라클로로에탄(TCE), 1,2-디클로로에탄(DCE), 또는 이들의 혼합물 등이 있다.
고분자들의 브롬화 반응은 고분자의 농도, 브롬화제의 종류 및 함량, 반응 시간 및 온도 등의 다양한 변수들에 의존할 수 있다.
상기 브롬화 반응의 바람직한 일례를 들면, 10 ~ 20%wt 고분자 용액에 40~50%vol의 브로민 용액을 0℃에서 적가하고 25℃까지 온도를 증가시켜 1~2 시간 동안 반응하는 것이 바람직하며, 첨가되는 브롬의 함량은 브롬화 가능한 페닐기의 양에 비례하여 1.3배 이상의 과당량을 사용하는 것이 적절하다.
한편 상기 브롬화 반응이 종료되면 브롬화된 PHP (Br-PHP)를 탄소수 1~10개인 알코올 용매에 침지시켜 1회 이상의 수회로 세척한 다음 진공 하에서 건조하여 브롬화된 PHP (Br-PHP)를 얻을 수 있다. 상기에서 탄소수 1 내지 10개인 알코올 용매의 일례로는 메탄올을 사용할 수 있다.
전술한 브롬화 반응을 통해 제조된 브롬화된 PHP[poly(ether sulfone)s containing hexaphenyl] 공중합체는 상기 반응식 1에 도시된 화학식 7로 표시될 수 있다.
상기 화학식 7에서, R9 내지 R12는 서로 같거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 수소 또는 방향족기이며, 이들 중 적어도 2개는 방향족기이며, 적어도 2개의 방향족기는 2개 이상의 브롬기로 치환된다. 바람직하게는 4개 모두가 방향족기이며, 이러한 4개의 방향족기(예컨대, 페닐기)가 4개 이상의 브롬기로 치환되는 것이다.
(ⅲ) 설폰화 (sulfonation) 반응단계
본 단계에서는 전 단계에서 브롬화된 PHP 공중합체를 용매에 용해시킨 후 알킬설폰산계 화합물을 첨가하여 설폰화 반응을 실시한다.
전 단계에서 브롬화된 Br-PHP 공중합체는 디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸설폭사이드(DMSO), N-메틸피롤리돈(NMP) 중에서 선택된 어느 하나의 용매에 첨가하여 브롬화된 고분자가 1~40 wt％의 농도가 되도록 용해시킨다.
상기 브롬화된 Br-PHP 공중합체 용액에 알킬설폰산계 화합물, 바람직하게는 3-브로모프로판 설폰산이 함유된 용액을 첨가하여 반응을 실시할 수 있다.
사용 가능한 알킬설폰산계 화합물의 비제한적인 예로는, 3-브로모프로판-1-설포네이트 포타슘 솔트(potassium 3-brompropane-1-sulfonate, BPSK), Br-(CH2)n-SO3K 의 형태를 지닌 화합물 (여기서, n은 1~10 사이의 자연수임) 또는 이들의 1종 이상 혼합물 등이 있다.
이때 브롬화된 Br-PHP 공중합체와 브로모프로판설폰산(BPSK) 화합물의 사용 비율은 공중합체 5g 당 BPSK 15mmol 내지 20mmol 범위일 수 있다.
상기 단계 (ⅲ)의 설폰화 반응에는 구리 분말을 첨가하여 사용할 수 있다. 이때 구리분말은 촉매로 사용되며, 구리분말의 입경은 200 메쉬 미만인 것이 바람직하다. 상기 구리분말의 사용량은 BPSK 10mmol 당 45mmol 이상의 과당량을 사용하는 것이 바람직 하다.
상기 단계 (ⅲ)의 설폰화 반응의 바람직한 일례를 들면, Br-PHP 공중합체 3g이 용해된 용액에 200 메쉬 미만의 구리분말 45~48 mmol을 첨가한 후, 9~12 mmol의 BPSK를 첨가하여 15~180℃에서 1~100시간 동안 교반하거나 또는 침지하여 반응을 실시할 수 있다. 반응 결과물을 필터링한 후 산성 용액에 첨가하여 산과 염의 혼합물을 침전시킨 후 물로 세척한다.
상기 화학식 8에서, R13 내지 R16는 서로 같거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 수소 또는 방향족기이며, 이들 중 적어도 2개는 방향족기로서, 적어도 2개의 방향족기는 2개 이상의 알킬설폰산염 기로 치환된다. 바람직하게는 4개 모두가 방향족기이며, 이러한 4개의 방향족기(예컨대, 페닐기)가 4개 이상의 알킬설폰산염 기로 치환되는 것이다.
(ⅳ) 산성 용액 처리단계
본 단계에서는 상기 설포알킬기, 바람직하게는 프로판설폰산기가 도입된 GAPHP 공중합체를 증류수로 세척한 후 산성 용액으로 처리하여 K+ 음이온을 H+로 이온 교환한 후 건조한다.
상기 단계에서 산성 용액으로 처리하는 이유는 설폰화된 고분자 내의 설포알킬기 그룹의 말단기를 H+ 이온으로 치환하여 향후 프로톤 전도도를 향상시키기 위해서이다.
사용 가능한 산성 용액의 비제한적인 예로는, HCl, HNO3, H2SO4 중에서 선택된 어느 하나를 사용할 수 있다. 이때 산성 용액의 양은 특별히 제한되지 아니하나, 일례로 고분자 100 중량부에 대하여 0.1~1몰 산성 용액 5000~10000 중량부 범위일 수 있다.
상기 단계의 바람직한 일례를 들면, 전 단계에서 설포알킬기가 도입된 PHP 공중합체(GSPHP)를 증류수에 침지시켜 1회 이상의 수회 동안 세척한 다음 진공 하에서 건조하고, 이후 산성 용액에서 50~100℃에서 0.1~200 시간 동안 침지 처리한 후 건조하여 상기 화학식 1로 표시되는 GSPHP가 얻어지는 것이다.
필요에 따라, 전술한 GSPHP를 당 업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 글래스 기재 상에 성막한 후 이를 산성 용액에 침지처리할 수 있다.
<고분자 전해질막 >
본 발명은 전술한 방법에 의해 제조된 그라프팅 설포알킬기 (grafting sulfoalkyl group)가 포함되는 폴리(에테르 설폰) 공중합체(GAPHP)를 포함하는 고분자 전해질막을 포함한다. 이때, 상기 그라프팅 설포알킬기는 그라프팅 프로판설폰산기(grafting propane sulfonic acid)가 바람직하다.
여기서 상기 고분자 전해질막은 프로톤(H+) 이온을 선택적으로 투과시키는 역할을 하면서, H+ 이온을 이동 및 전달할 수 있는 양이온 교환 전해질 막인 것을 특징으로 한다.
상기 고분자 전해질 막은 본 발명에 따른 상기 설포알킬기가 포함되는 폴리(에테르 설폰) 공중합체를 이용하는 것을 제외하고, 본 발명이 속하는 기술분야에서 알려진 통상적인 방법으로 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 고분자 전해질 막의 바람직한 제조방법의 일례를 들면, 상기 폴리(에테르 설폰) 공중합체(GSPHP)를 디메틸아크릴릭에시드(DMAc), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아마이드(DMF) 등의 유기용매에 용해시킨 후, 유리판에 캐스팅하고 80~160℃에서 12~36 시간 동안 건조하여 제조될 수 있다.
이때 본 발명에서는 전술한 폴리(에테르 설폰) 공중합체(GSPHP) 이외에, 본 발명이 속하는 기술분야에서 고분자 전해질 막 제조시 사용 가능한 통상적인 성분, 일례로 고분자, 무기물 또는 그 외 첨가제 등을 더욱 첨가할 수 있다.
사용 가능한 고분자의 비제한적인 예로는, 폴리술폰, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리벤즈이미다졸계 고분자 또는 이들의 1종 이상 혼합 형태 등이 있다.
또한 사용 가능한 무기물의 비제한적인 예로는, 실리카(SiO2), 티타니아(TiO2), 무기인산, 설폰화된 실리카, 설폰화된 지르코늄 산화물(ZrO), 설폰화된 지르코늄인산염(ZrP) 또는 이들이 1종 이상 혼용된 형태일 수 있다.
본 발명에서, 상기 고분자 전해질막은 다공성 지지체를 추가로 포함할 수 있으며, 이들의 성분은 당 분야에 알려진 통상적인 고분자 성분을 제한없이 사용할 수 있다. 일례로, 수지제의 직포, 부직포, 다공질 필름 등이 사용될 수 있으며, 보다 구체적인 예로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐 등의 폴리올레핀수지, 폴리테트라플로오르에틸렌, 폴리(테트라플루오르에틸렌-헥사플루오르프로필렌), 폴리불화비닐리덴 등의 불소계 수지 등의 열가소성 수지제 다공질 필름으로 이루어진 것을 사용할 수 있다. 필요에 따라, 상기 고분자 전해질막은 당업계에 알려진 프로톤 교환기를 더 포함할 수도 있다.
이때 전기 저항을 낮게 억제할 수 있고 지지막으로서 필요한 기계적 강도를 부여하는 관점에서, 상기 고분자 전해질막의 두께는 통상 5~200 ㎛의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10~50 ㎛ 범위이다.
한편, 본 발명에 따른 고분자 전해질막(GSPHPs)은 종래 Nafion 211® 전해질막과 비교하여, 1.01~1.47 meq./g의 이온 교환 능력(IEC), 39.24 ~ 60.28%의 수분 흡수(WU), 74.18 ~ 102.55 mS/cm의 프로톤 전도성을 나타낼 뿐만 아니라, 높은 열적 안정성을 나타낸다. 특히, GSPHP 25는 80℃, 90% 상대습도에서 Nafion 211® 전해질막과 거의 대등한 프로톤 전도성을 보여주었다.
이러한 결과들은 고분자 매트릭스의 모폴로지가 크게 성능에 영향을 주는 것을 나타내는 것이며, 고분자 측쇄에 멀티페닐기와 펜던트 프로판 설폰산(pendant propane sulfonic acid) 구조를 함유하는 본 발명의 전해질막은 우수한 프로톤 전도성과 전지 성능을 발휘한다는 것을 확인할 수 있다. 전술한 물성들은 PEMFC 용도에 필수적이며, 본 발명의 전해질 막이 향후 PEM 물질로서 유용하게 사용될 수 있음을 검증한 것이다.
한편, 본 발명에서는 전술한 고분자 전해질막을 폴리머 전해질막 연료전지(PEMFC)의 양이온 고분자 전해질막으로 사용하는 것을 주로 설명하고 있으나, 그 외 당 업계에 알려진 통상적인 양이온 교환 수지, 양이온 교환막 등으로 제한없이 사용될 수 있다.
< 막전극 접합체 ( MEA )>
본 발명은 애노드 전극(anode, 연료극), 캐소드 전극(cathode, 산소극), 및 양(兩) 전극 사이에 배치되며, 전술한 GSPHP를 포함하는 고분자 전해질막을 포함하는 막전극 접합체(Membrane-Electrode Assembly)을 제공한다.
상기 막전극 접합체는 고분자 전해질막 및 상기 고분자 전해질막의 양면에 각각 배치되는 양(兩) 전극을 포함하는데, 이때 양(兩) 전극은 각각 전극기재 및 상기 전극기재 표면에 형성된 촉매층을 포함한다.
캐소드 전극은 전극기재를 지나 캐소드 촉매층으로 전달된 산화제 및 애노드 전극으로부터 전달되는 전자를 수용하여 수산기(OH-) 이온을 생성시키는 환원반응을 일으키며, 애노드 전극은 전극기재를 통해 전달되는 연료와 음이온 고분자 전해질막을 통해 전달되는 수산기(OH-) 이온과 산화반응을 통해 전자를 방출하는 과정을 통해 전기 에너지가 발생한다.
상기 촉매층은 일반적으로 연료 전지에서 애노드 촉매나 캐소드 촉매로 사용될 수 있는 전극 또는 금속 촉매를 제한없이 사용할 수 있다. 일례로, 상기 애노드 전극은 은(Ag), 은 합금, 백금, 루테늄, 오스뮴, 백금-루테늄 합금, 백금-오스뮴 합금, 백금-팔라듐 합금 또는 백금-M 합금 (M은 Ga, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 및 Zn으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 전이 금속) 중에서 선택되는 1종 이상의 촉매를 포함할 수 있다.
전극 기재는 연료 전지용 전극을 지지하는 역할을 하면서 촉매층으로 반응 가스를 확산시켜 촉매층으로 반응 기체가 쉽게 접근할 수 있는 역할을 함과 더불어, 반응에 필요하거나, 반응 중 생성된 전자를 도전하는 기능을 한다. 상기 전극기재의 비제한적인 예로는, 탄소 페이퍼, 탄소 천(cloth), 탄소 펠트(carbon felt) 또는 금속 천 등이 있다. 또한 상기 전극 기재는 탄소 페이퍼나 탄소 천을 불소 계열 수지로 발수 처리한 것을 사용하는 것이 연료 전지의 구동시 발생되는 물에 의하여 기체 확산 효율이 저하되는 것을 방지할 수 있다.
또한, 상기 애노드, 캐소드 전극은 전극 기재와 촉매층 사이에 기체 확산 효과를 더욱 증진시키기 위하여, 미세 기공층을 더욱 포함할 수도 있다. 상기 미세 기공층은 도전성 분말 물질, 바인더 및 필요에 따라 이온 전도성 물질을 도포하여 형성된다.
< 폴리머 전해질막형 연료전지>
본 발명에서는 전술한 막전극 접합체를 포함하는 연료전지, 바람직하게는 폴리머 전해질막형 연료전지(polymer electrolyte membrane fuel cell, PEMFC)를 제공한다.
여기서, 상기 연료전지는 당 업계에 알려진 통상적인 구성을 가질 수 있으며, 일례로 연료와 산화제의 전기 화학적인 반응을 통하여 전기를 발생시키는 적어도 하나의 전기 발생부; 상기 연료를 상기 전기 발생부로 공급하는 연료 공급부; 상기 산화제를 상기 전기 발생부로 공급하는 산화제 공급부 및 세퍼레이터를 포함할 수 있다.
또한 상기 폴리머 전해질막형 연료전지(PEMFC)에 이용되는 각종 재료나 당해 접합체나 연료전지의 제조방법에는 제한이 없고, 종래 PEMFC형 연료 전지에서 채택되고 있는 재료나 제조 방법이 특별한 제한 없이 사용될 수 있다.
이하， 본 발명을 다음의 실시예에 의거하여 보다 구체적으로 설명하겠는바，이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로， 본 발명의 요지에 따라 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 한정되지 않는다는 것은 당 업계에서 통상의 지식을 가진 자에게서 자명할 것이다.
<재료>
본 발명의 합성예 및 실시예에서 사용되는 화학물질, 일례로 4-메톡시벤즈알데히드, 탄산칼륨, 테트라페닐 시클로페닐디에논, 4,4'-디플루오로페닐설폰, 염화아연, 삼브롬화붕소, 비스(4-히드록시페닐)설폰, 티오닐 클로라이드, 수산화칼륨, 1,1'2,2'-테트라클로로에탄, 소듐 설페이트, 페놀프탈레인, 클로로메틸메틸에테르, 염화나트륨, 설포란(sulfolane), 수산화칼륨, 수산화나트륨 및 진한 황산은 알드리치 케미컬社(Aldrich Chemical)에서 구입하여 사용하였다.
포타슘 브로마이드, 1,3-프로판설톤, 4,4'-디히드록시페닐설폰, 4,4'-디플루오로페닐설폰, 무수 포타슘카보네이트, 브롬(bromine), 구리 분말(< 200 메쉬) 및 염산을 시그마-알드리치(Sigma-Aldrich)社 및 TCI에서 구입하여 사용하였다.
설포란, 클로로벤젠, 메탄올, 디클로로메탄, 디메틸설폭사이드(DMSO) 등의 다른 상용 등급의 용매는 추가적인 정제 없이 사용하였다.
< 합성예 1. 1,2- 비스(4-히드록시페닐)3 ,4,5,6- 테트라페닐벤젠 [1,2-bis(4-hydroxyphenyl)-3,4,5,6-tetraphenylbenzene, BHPTPB ]의 합성>
BHPTPB의 합성과정은 하기 반응식 2와 같다.
질소 분위기 하에서, 자석 교반기가 준비된 삼구 플라스크(three-necked flask)에 설포란(sulfolane) 70 mL, 1,2-비스(4-디메톡시벤젠)아세틸렌 [1,2-bis(4-dimethoxybenzene)acetylene] (18.6 mmol, 4.43g)과 테트라페닐시클로펜타디에논 [tetraphenylcyclopentadienone] (18.6 mmol, 7.15g)을 투입하고 질소 분위기 하에서 2시간 동안 환류시켰다. 반응 결과물을 냉각시키고 대량(large volume)의 메탄올(300 mL)에 부은 후 톨루엔/차콜에서 환류시켜 백색 결정의 1,2-비스(4-디메톡시벤젠)-3,4,5,6-테트라페닐벤젠 [1,2-bis(4-dimethoxybenzene)-3,4,5,6-tetraphenylbenzene]을 제조하였다.
자석교반기가 구비된 삼구 플라크에, 상기 1,2-비스(4-디메톡시벤젠)-3,4,5,6-테트라페닐벤젠 (18.6 mmol, 11.06g)이 함유된 디클로로메탄 (50 mL)을 투입하고, 여기에 BBr3 (44.64 mmol, 4.23 mL)이 함유된 디클로로메탄 (50mL)을 0℃, 질소 분위기 하에서 추가하였다. 상기 용액의 온도를 상온까지 승온하였으며 하룻밤 동안 교반하였다. 상기 용액을 아이스배스에서 냉각시키고 물로 quenching하였으며, 에틸렌아세테이트와 1M 염산 사이에서 층분리하였다. 수층은 에틸아세테이트로 추출하였다. 복합 유기 추출물은 소금물로 세척한 후 Na2SO4를 이용하여 건조하고 농축하였다. 경우에 따라서는, 일반적인 워크업 작업이 진행될 수 있다: quenched 반응은 디클로로메탄으로 희석되었으며 1N NaOH로 2회 추출되었다. 수층은 진한 염산으로 산성화되었으며, 에틸아세테이트로 2회 추출되었다. 복합 유기층은 소금물(brine)로 세척하였으며, Na2SO4를 이용하여 건조하고 약 65%의 수율로 농축되었다.
[반응식 2]
Figure pat00011

< 합성예 2. 포타슘 3- 브로모프로판 -1- 설포네이트 ( potassium 3-bromopropane-1-sulfonate, BPSK )의 합성>
60℃로 승온된 물(700ml)에 포타슘 브로마이드 (400 mmol, 47.6g)을 첨가하여 용해시킨 후, 상기 용액에 1,3-프로판설톤 (35.1 mL, 400 mmol)을 추가하였다. 설폰을 10분 동안 완전히 용해시킨 후, 증류를 통해 물을 제거하였다. Crude 잔여물은 차가운 에탄올(2 x 50 mL)로 세척하였다. Crude 고체는 3 : 1 에탄올 / 물로 재결정하여 약 51% 수율의 결정 고체 상태의 BPSK를 얻었다. 본 반응은 하기 반응식 3과 같다.
< 합성예 3. BHPTPB 를 함유하는 폴리(에테르 설폰)의 제조 ( PHP 15)>
전형적인 중축합 과정이 실시되었으며, 보다 상세한 과정은 하기 반응식 3과 같다.
100mL의 삼구 원형 플라스크에, 딘-스타크 트랩(Dean-Stark trap), 응축기(condenser), 질소 주입구/출구, 및 자석 교반기를 장착하였다. 여기에 BHPTPB (0.5440g, 0.96 mmol), 4,4-디히드록시페닐설폰 (1.3615g, 5.44 mmol), 4,4'-디플루오로페닐설폰 (1.6272g, 6.4 mmol), K2CO3 (1.0614g, 7.68 mmol), 설포란 (11 mL) 및 클로로벤젠 (11 mL)을 투입하였다. 상기 혼합물을 160-180℃에서 3시간 동안 환류시켰다. 제조된 물이 클로로벤젠과 함께 공비혼합물이 된 후 혼합물이 고점성 용액으로 얻어질 때까지, 210℃에서 약 1시간 동안 가열하였다. 결과 혼합물을 냉각하였으며, 이후 메탄올(100 mL)/물(100mL)/HCl(10mL)의 혼합물에 부어 흰색 섬유상 고분자(white fibrous polymer)를 침전시켰다. 그 이후 필터링하여 수집한 후 물로 세척하였다. 필터링에 의해 수집된 고분자는 80℃에서 24시간 동안 진공오븐에서 건조되었다.
< 합성예 4. BHPTPB 를 함유하는 폴리(에테르 설폰)의 제조 ( PHP 20)>
BHPTPB (0.7125g, 1.28 mmol), 4,4-디히드록시페닐설폰 (1.2813g, 5.12 mmol), 4,4'-디플루오로페닐설폰 (1.6272g, 6.4 mmol)를 사용한 것을 제외하고는, 상기 합성예 3과 동일한 방법을 수행하여 PHP 20를 제조하였다.
< 합성예 5. BHPTPB 를 함유하는 폴리(에테르 설폰)의 제조 ( PHP 25)>
BHPTPB (0.9067g, 1.60 mmol), 4,4-디히드록시페닐설폰 (1.2013g, 4.80 mmol), 4,4'-디플루오로페닐설폰 (1.6272g, 6.4 mmol)를 사용한 것을 제외하고는, 상기 합성예 3과 동일한 방법을 수행하여 PHP 25를 제조하였다.
< 합성예 6. PHP 15의 브롬화 반응 ( Br - PHP 15)>
100mL의 삼구 플라스크에 합성예 3에서 제조된 PHP 15 (5.00g)을 디클로로메탄(50 mL)에 완전히 용해시켰다. 상기 혼합물에 디클로로메탄 1.2ml에 브롬 1.2mL가 희석된 용액을 0℃에서 30분 동안 교반하면서 천천히 적가하였다. 이후 온도를 25℃까지 승온시켰다. 브롬화 반응하는 동안 혼합물을 암적색을 유지하였다. 25℃에서 1시간 동안 교반한 후, 고분자를 메탄올 800 mL로 침전시켰으며, 이후 침전물을 필터링하고 60℃에서 24시간 동안 진공 오븐에서 건조하였다.
< 합성예 7. PHP 20의 브롬화 반응 ( Br - PHP 20)>
합성예 4에서 제조된 PHP 20 (5.00g), 디클로로메탄 1.5ml에 브롬 1.5ml 가 희석된 용액을 사용한 것을 제외하고는, 상기 합성예 6과 동일한 방법을 수행하여 PHP 20를 제조하였다.
< 합성예 8. PHP 25의 브롬화 반응 ( Br - PHP 25)>
합성예 5에서 제조된 PHP 25 (5.00g), 디클로로메탄 1.9ml에 브롬 1.9ml 가 희석된 용액을 사용한 것을 제외하고는, 상기 합성예 6과 동일한 방법을 수행하여 PHP 25를 제조하였다
[반응식 3]
Figure pat00012

< 실시예 1. 폴리 (에테르 설폰 ) 공중합체 [ GSPHP -15]의 제조>
질소 분위기하에서 상기 합성예 6에서 제조된 Br-PHP 15 (3g)가 함유된 DMSO (15 ml) 용액에 구리 분말 (< 200 메쉬) (2.3g, 36.3 mmol)을 첨가하였으며, 반응 혼합물을 120℃에서 4시간 동안 교반하였다. 합성예 2에서 제조된 BPSK (1.88 g, 7.78 mmol)가 함유된 DMSO 10ml를 상기 반응 혼합물에 첨가한 후, 160℃에서 18 시간 동안 첨가하였다. 반응 혼합물을 실온으로 한 후 셀라이트(Celite) 박층을 사용하여 필터링하고, 필터된 물질(filtrate)을 5N HCl 용액에 첨가하여 산과 염의 혼합물로서 GSPHP을 침전시켰다. 고분자를 물로 완전히 세척하였으며, 염 형태의 GSPHP의 산성화를 위해서, 세척된 고분자를 2N 수계 HCl에 첨가한 후 100℃에서 4시간 동안 교반하였다. 산성 형태의 Crude GSPHP는 물로 완전히 세척하고, 필터링된 후 80℃, 24 시간 동안 진공 오븐에서 건조하여 GSPHP-15를 제조하였다.
< 실시예 2. 폴리 (에테르 설폰 ) 공중합체 [ GSPHP -20]의 제조>
상기 합성예 7에서 제조된 Br-PHP 20, 구리 분말 (< 200 메쉬) (3g, 47.2 mmol), BPSK (2.44 g, 10.12 mmol)를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 실시예 2의 GSPHP- 20를 제조하였다.
< 실시예 3. 폴리 (에테르 설폰 ) 공중합체 [ GSPHP -25]의 제조>
상기 합성예 8에서 제조된 Br-PHP 25, 구리 분말 (< 200 메쉬) (3.75g, 59.0 mmol), BPSK (3.05 g, 12.65 mmol)를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 실시예 3의 GSPHP- 25를 제조하였다.
< 전해질막의 물성 측정방법 및 측정 기기>
본 발명에서 합성된 공중합체의 물성은 각각 FT-IR, 1H-NMR 분광학, 열무게분석(TGA), 프로톤 전도도, 수분 흡수, 이온 교환 능력(IEC), 치수 변화(dimensional change), 표면의 모폴로지로 각각 평가 및 측정되었다.
1) 고분자 구조는 1H NMR 스펙트럼으로 결정되었다. Bruker DRX (400 MHz) 분광기로 기록되었으며, 용매와 내부 표준물질로서 각각 DMSO-d6 와 테트라메틸실란 (tetramethylsilane, TMS)를 사용하였다.
2) 열무게 측정분석(Thermo gravimetric analyses, TGA)은 Perkin-Elmer TGA7 분석기로 수행되었다. 전해질막은 100℃, 24시간 동안 진공 건조되었으며, 무게를 측정하고 실온의 탈이온수에 담가두고 80℃에서 24 시간 동안 방치하였다. 젖은 전해질막을 건조하기 위해서 닦은 후 신속히 무게를 다시 측정하였다. 전해질막의 수분 흡수는 다음과 같이 중량 퍼센트(weight percent)로 기록되었다:
수분 흡수 (water uptake) = {(Wwet - Wdry) / Wdry} × 100%
여기서, Wwet and Wdry는 각각 젖은 상태와 마른 상태의 전해질막의 중량을 의미한다.
3) 부피 변화(dimensional change)는 전해질막을 실온에서 24시간 동안 물에 담가둠으로써 결정되었으며, 두께와 길이에서의 변화는 하기 식으로부터 계산되었다.
Δt = {(t- t s)/t s} × 100%, Δl = {(l- l s)/l s} × 100%,
여기서, t s and l s 는 건조된 전해질막의 두께와 직경을 각각 나타낸다. 그리고 t and l은 전해질막을 물에 24시간 동안 담근 후 이들의 동일한 파라미터를 의미한다.
4) 전해질 막의 이온 교환 능력(IEC)은 적정(titration)에 의해서 결정되었다. H+ 이온을 Na+ 이온으로 교환하기 위해서, 산성 형태의 전해질막을 1.0M NaCl 용액에 24시간 동안 담가둠으로써 소듐염(sodium salt) 형태로 전환된다. 이후 용액 내 교환된 H+ 이온들은 0.02N NaOH 용액으로 적정되었다. 설포네이션 정도(sulfonation degree)로부터 계산된 이론적 IEC 는 하기 식으로부터 얻었다.
IEC (meq./g) = Ionic mmol concentration / 건조된 전해질막의 질량 at 25 ℃
여기서, 상기 이온 농도는 (표준 염산 용액 농도) - (적정된 KOH 용액 농도)이다.
5) 전해질막의 열화 평가는 75℃에서 펜튼 시약 (4 ppm Fe2 +, 3% H2O2)에 침지하는 테스트에 의해 평가되었다.
6) 프로톤 전도도: 전해질막의 through-plane 방향에서의 프로톤 전도도는 80% 습도에서 40-80℃의 조건, 30-90% 습도에서 80℃의 조건에서 Newtons4th Ltd. (N4L) 임피더스 분석 인터페이스(PSM 1735)가 장착된 Scribner 전해질막 테스트 시스템(MTS-740)을 사용하여 결정되었다. 전기화학적 임피던스 분광학은 개방회로 조건에서 작은 교류전압(10 mV)을 인가하여 유도되었으며, 교류전압의 주파수를 1 ~ 1×105 Hz로 변화시켰다.
7) 표면의 모폴로지: 합성된 고분자 필름의 표면은 원자간력현미경(atomic force microscope, AFM)에 의해 관찰되었다. PSIA XE100은 P/N910M-NCHR tips을 가진 비접촉 모드(non-contact mode)에서 적용되었다. 태핑-모드 APM 관찰은 20N/m의 force constant를 가진 미세가공된 캔틸레버(microfabricated cantilevers)를 사용하는 SII-NT SPA400 디지털 기기로 수행되었다.
< 실험예 1. GSPHP 전해질막의 구조 및 물성 평가>
1. 구조 검증 ( 1 H NMR )
1,2-비스(4-메톡시벤젠)-에틸렌은 맥머리 커플링 및 브롬화 반응에 의해 합성되었다. 설포란에서 테트라페닐시클로펜타디에논과 딜스-알더 반응(Diels-Alder)을 하여 1,2-비스(4-메톡시벤젠)-3,4,5,6-테트라페닐벤젠을 형성하고, 이후 BBr3와의 디메틸레이션 반응(demethylation reaction)을 수행하여 1,2-비스(4-히드록시페닐)-3,4,5,6-테트라페닐벤젠 모노머를 얻었다.
PHP 고분자들의 시리즈(PHP15, 20, 25)들은 멀티페닐모노머 BHPTPB과 4,4-디플루오로페닐설폰 및 비스(4-히드록시페닐)설폰과의 K2CO3 -촉매화된 방향족 친핵성 치환반응(catalyzed aromatic nucleophilic substitution reaction)에 의해 성공적으로 합성되었다. BHPTPB의 feed 몰 비(공급 몰 분율)는 설포네이션이 다른 정도를 가진 고분자들을 제조하기 위해서 다양화되었다. 브롬화반응은 고분자 측쇄 상의 멀티페닐기에서 선택적으로 수행되었다. Br-PHP 공중합체들은 Ullmann 반응을 통해 구리 분말 존재하에서 BPSK와 반응되었다. 상기 반응은 하기 반응식 3에서 수행되었다.
본 발명의 PHP 공중합체의 구조는 1H NMR에 의해서 결정되었으며, 이의 결과는 도 1과 같다.
(1) PHP 의 구조 ( 1 H NMR )
도 1(PHP)에서, 설폰의 오르쏘 프로톤(a 및 d)들의 프로톤 피크들은 7.91-8.01 ppm에서 나타났고, 헥사 페닐 모이어티에 인접한 설폰의 오르쏘 프로톤 (e)의 피크는 페닐환의 전자 공여 효과로 인해 7.79-7.84 ppm에서 나타났다. 설폰의 메타 프로톤들의 피크들은 7.05-7.14 ppm에서 나타났으며, 헵타 페닐 모이어티에 인접한 설폰의 메타 프로톤들(e 및 f)의 피크는 6.58-6.95 ppm 및 6.73-6.76 ppm에서 각각 나타났다. 헵타-페닐 프로톤 피크들은 6.59-6.95 ppm에서 나타났다. 프로톤 피크들의 통합 비율(the integration ratio)은 공중합체의 각 구성요소의 몰 비율로 검증되었다.
(2) Br - PHP 의 구조 ( 1 H NMR )
도 1 (Br-PHP)에서, 설폰의 오르쏘 프로톤들의 피크는 7.80-7.97 ppm에서 나타났으며, 설폰의 메타 프로톤들의 피크는 7.05-7.13 ppm에서 나타났다. 헥사-페닐환의 프로톤들의 피크는 6.65-7.14ppm에서 나타났으며, 인테그레이션(integration)과 위치에서 변화가 있었다. 이러한 결과는 헥사-페닐 유니트 상의 선택적인 브롬화 반응이 브로모페닐 구조를 형성하기 위한 것으로서 분명하게 해석될 수 있다.
(3) GSPHP 의 구조 ( 1 H NMR )
도 1(GSPHP) 에서, 3개의 새로운 피크들이 각각 1.98 (a), 2.69 (b), 3.35 (c) ppm 상에 나타났으며, 이는 펜던트 프로판 설폰산 기에서 알킬 체인의 프로톤과 일치한다. 브롬화 반응은 페닐기의 파라 위치에서 뿐만 아니라 헵타페닐 유니트의 페녹시 기에서도 일어난다. 이는 NMR 스펙트럼이 파라-치환된 물질의 대칭 구조에 의해 예측된 단순 피크들 보다는 오히려 복잡한 피크들을 보여주기 때문이다.
2. GSPHP 의 열무게 분석 평가
실시예 1 내지 3에서 각각 제조된 GSPHP 공중합체 시리즈 (GSPHP 15, GSPHP 20, GSPHP 25)의 열적-산화 안정성을 열무게 분석(TGA)을 사용하여 평가하였다. 이들의 결과는 하기 도 2에 도시되었다.
도 2는 대기 조건 하에서, GSPHP 15, GSPHP 20 및 GSPHP 25의 TGA 분석 도면이다.
100-280℃ 근처에서 GSPHP의 초기 중량 손실은 GSPHPs로부터 잔류 용매(DMSO) 및 수분방출에 기인된다. 300℃ 이상에서의 2차 중량 손실은 설폰산기의 열분해로 기인된다. 500℃ 근처에서의 3차 중량 손실은 고분자 주쇄의 분해(붕괴, degradation)로 기인된다.
3. GSPHP 의 이온 교환 능력( IEC ) 평가
실시예에서 제조된 GSPHP 시리즈 공중합체들을 DMSO, DMAc 및 NMP등의 반양자성 극성 용매에 용해시킨 후 DMSO 용액을 캐스팅하여 연황색 투명 필름을 형성하였다.
하기 도 3에서 나타난 바와 같이, GSPHPs 15, 20, 25의 IEC는 각각 1.01, 1.24 및 1.47 meq./g이었으며, 반면에 Nafion 211®의 IEC는 0.91 meq./g 이었다. 설폰산기의 퍼센트가 증가함에 따라, GSPHPs 전해질막들의 IEC가 증가하였다. 이론적 IECs와 적정된 IECs값은 이상적으로 일치하는 형태를 보여주었다(표 1 참조).
고분자 이론 IEC
( meq ./g) 		적정
IEC
( meq ./g) 		수분 흡수 a (%) 수분 흡수 b (%) Δt (%) Δ l (%) 프로톤 전도도 c ( mS / cm )
GSPHP 15 1.02 1.01 30.21 39.24 14.64 13.53 74.18
GSPHP 20 1.28 1.24 39.34 45.83 17.12 15.33 91.23
GSPHP 25 1.50 1.47 51.57 60.28 21.69 19.99 102.55
Nafion 211 0.91 0.90 - 32.13 14.10 13.84 102.75
a Water uptake at 30℃.
b Water uptake at 80℃.
c Proton conductivity at 80℃under 90% RH.
4. GSPHP 의 수분 함량( WU ) 평가
도 3은 80℃에서 설폰화 정도(sulfonation level)를 함수화한 것으로서, GSPHP 전해질막의 수분 흡수(WU)를 보여주는 것이다.
실시예 1~3에서 제조된 GSPHP 15, 20 및 25 전해질 막인의 수분 흡수는 80℃에서 각각 39.24, 45.83 및 60.28% 이었으며, 반면 대조군인 Nafion 211®은 32.13%였다. GSPHP 전해질막은 높은 IEC에도 불구하고 낮은 수분 흡수를 보여주었다.
또한 GSPHPs 전해질막들의 through-plane(Δt) 과 in-plane (Δl) 부피 변화는 수화된 상태와 건조된 상태를 비교함으로써 평가될 수 있다. GSPHP 15, 20, 25 전해질막들의 결과는 Δt 값으로 각각 14.64, 17.12, 21.69%를 나타냈으며, Δl 값으로 각각 13.53, 15.33 및 19.99%를 나타냈다(표 1 참조). 이러한 결과는 종래 전해질막에 비해 상대적으로 낮은 변화를 나타낸다. 높은 프로톤 전도성을 갖는 thorough 및 in-plane 부피에서의 작은 변화는 PEMFC 스택의 작동 중에 치수 안정성(dimensional stability)을 유지하는데 바람직한 양상이다.
5. GSPHP 의 이온 전도도 평가
GSPHP 시리즈 전해질 막의 프로톤 전도성은 황산기(sulfuric acid)의 몰 분율(mole fraction) 함수로서 측정되었다.
실시예 1 내지 3에서 제조된 GSPHP 전해질 막의 프로톤 전도성은 80% 상대습도의 40-80℃ 범위 조건(도 4 참조) 및 80℃, 30-90% 상대습도 조건 (도 5 참조) 하에서 각각 측정되었다. 이들의 결과는 AC 임피던스 분광 데이터로부터 예측되었으며, 다른 조건하에서의 결과들은 Nafion 211®과 비교하여 도 4 및 5에 도시되었다.
실험 결과, 본 발명의 GSPHPs 전해질막의 프로톤 전도성은 90% 상대습도 및 80℃ 조건에서 74.18 ~ 102.55 mS/cm 범위이었다. 80℃ 및 다양한 습도 조건하에서, GSPHP 전해질막의 프로톤 전도성은 습도에 따라 증가하였다. 모든 샘플들의 전도성은 측정 온도 범위 내에서 증가하였으며, 더 높은 IEC값을 갖는 전해질막은 더 높은 프로톤 전도성을 가졌다. 실시예 3에서 제조된 GSPHP 25 전해질 막의 프로톤 전도성은 80-90% 상대습도에서의 Nafion 211®의 프로톤 전도성과 거의 일치하였다.
6. GSPHP 전해질막의 열화 평가[Accelerated chemical membrane degradation]
GSPHPs, Nafion 211® 및 SPES 40 [SPES 40: 4,4-비페놀을 40 mol% 함유하는 설폰화된 선형 폴리(에테르 설폰)]에 대해서 동일한 온도에서 Ex situ 과산화수소 테스트를 수행하였다.
전해질막 열화는 75℃에서 펜튼 시약 (4 ppm Fe2 +, 3% H2O2)에 침지하는 과정에 의해 평가되었다. 샘플은 일반적으로 선형 설폰화된 폴리에테르설폰인 SPGHPs (S-PES 40)과 Nafion 211®이 사용되었다. 초기 샘플 중량이 측정되었으며, 상기 샘플들을 MilliQ water (45 ml)에 황산철(Ⅱ) 7수화물[ion(Ⅱ) sulfate heptahydrate] 용액으로 투입한 후 75℃로 승온하였다. 이후 30% H2O2 5 ml을 상기 용액에 추가하였다. 중량을 재는 동안 전해질막 샘플들을 빼었으며, 샘플을 증류수에서 세척한 후 최종 중량을 결정하기 이전에 노출된 막들을 건조하였다. 상기 테스트는 전해질 막의 가속화된 화학적 열화 테스트로서, hot 펜튼 시약에서 9시간 동안 측정되었다. 도 6에서 테스트 이후 전해질막의 중량 손실은 시간 함수로서 전해질막의 잔류 중량으로 나타내었다.
도 6을 살펴보면, Nafion 211®은 화학적 열화를 나타내지 않았으며, 본 발명의 모든 GSPHPs 전해질막들은 8시간 후 60-70 wt%가 유지되었다. 그러나 SPES40은 8시간 후 50% 이상 열화되는 것을 확인할 수 있었다.
7. 연료전지의 성능 평가
9 cm2의 활성 면적을 가진 전해질막 전극 접합체(MEAs)는 촉매가 코팅된 전해질막(catalyst coated membrane, CCM)을 기초로 하여 데칼법(decal method)을 사용하여 제조되었다.
190 ㎛ 두께의 20 wt% wet-proofed 토레이 카본 종이(TGPH-060, Toray社)이 음극과 양극 사이드의 기체 확산층 (gas diffusion layer, GDL)으로 사용되었다. 카본-지지된 Pt (carbon-supported Pt, Hispec 13100, Johnson Matthey Inc.)이 양극과 음극의 촉매로 사용되었다. 본 발명에서 촉매층의 로딩량은 양극과 음극용으로 0.2 mg Pt/cm2 이었다. 이후, 촉매층은 130℃ 및 10 MPa 조건 하에서 5분 동안 데칼법에 의해 전해질막으로 이동하여 CCM을 형성하였다. GDL은 CCM의 양극과 음극 측으로 위치하여 전극막 접합체(MEAs)를 형성하였다. 전지 성능을 PEMFC 테스트 스테이션(test station) (CNL Energy Co.)에 의해 수행되었다.
도 7은 고습도 흡입 조건(RHa/RHc = 100%/100%)에서 GSPHP 15, 20 및 25의 측정된 극성과 전력밀도 커브를 비교한 것이다.
본 발명에 따른 GSPHP 전해질막을 구비하는 연료전지의 성능은 IEC가 증가함에 따라 증가하였다. 본 발명의 GSPHP 전해질막은 이들의 낮은 프로톤 전도성 효과로 인해, Nafion 211®을 구비하는 것에 비해 낮은 전지 성능을 보여주었다.
한편, 본 발명의 GSPHP 전해질막 중에서, GSPHP 25는 보다 높은 IEC로 인해, GSPHP 15 및 20 보다 우수한 성능을 나타냈다. GSPHP 15, 20, 25 및 Nafion 211®의 최대 전력밀도는 거의 0.46, 0.55, 0.62 및 0.63 W/cm2를 각각 나타내었다.
8. 전해질 막의 모폴로지 평가
본 발명에서 제조된 전해질 막의 표면 모폴로지를 평가하기 위해서, 원자간력현미경(atomic force microscope, AFM)을 사용하였다.
도 8의 이미지 검사 결과, 벌레 유사(worm-like) 형태의 친수성-소수성 마이크로상 분리를 반영하는 표면 패턴이 완전히 식별 가능하다는 것을 알 수 있었다(도 8 참고). 여기서, 소수성 영역(domains)은 설폰산과 물의 클러스터 형성에 의해 어두운 브라운 색을 띠는 친수성 영역들 사이에서 밝은 색을 나타내었다. 특히, GSPHP 25의 친수성 및 소수성 영역들은 윤곽이 분명한 상-분리 구조이었으며, 친수성 영역은 SPHP 25에 비해 넓은 채널 구조에 속한다. 이러한 형태학적 관찰은 프로톤 전도성 측정 결과와 잘 일치한다. 국부적으로 밀집된 설포네이티드 유니트(sulfonated unit)의 장점 기여는 그라프트 구조로부터 유래된 프로톤 전도성과 전지 성능에서의 개선효과로 간주된다.

Claims (12)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위체 내에 설포알킬(sulfoalkyl)기가 포함되는 폴리(에테르 설폰) 공중합체:
    [화학식 1]
    Figure pat00013

    상기 식에서,
    Ar1은
    Figure pat00014
    또는
    Figure pat00015
    이고,
    E는 단일결합, O, S, C(=O), S(=O), S(=O)2, C(CH3)2, C(CF3)2, Si(CH3)2, P(=O)CH3 또는 C(=O)NH이고,
    Z1 및 Z2는 서로 같거나 다르며, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1~C6의 알킬기이고, 이때 C1~C6 알킬기는 할로겐, 시아노기, 또는 설폰기로 치환될 수 있으며,
    R1 내지 R4는 서로 같거나 다르며, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 방향족기로서, 이들 중 2개 이상은 방향족기로서, 상기 R1 내지 R4는 불소로 치환되거나 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 설포알킬기(sulfoalkyl)로 2개 이상 치환되고,
    m은 0.1 내지 0.9이고, n은 0.9 내지 0.1이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 R1 내지 R4는 4개 이상의 그라프팅 설포알킬기(grafting sulfoalkyl group)로 치환된 페닐기인 것을 특징으로 하는 폴리(에테르 설폰) 공중합체.
  3. 제1항에 있어서, 상기 E는 S(=O2)이고, Z1 및 Z2는 수소 원자이고, R1 내지 R4는 4 개의 프로판 설폰산기로 치환된 페닐기이고, m은 0.1~0.9이고, n은 0.9~0.1인 것을 특징으로 하는 폴리(에테르 설폰) 공중합체.
  4. 제1항에 있어서, 상기 공중합체는 하기 화학식 2로 표시되는 것을 특징으로 하는 폴리(에테르 설폰) 공중합체.
    [화학식 2]
    Figure pat00016

    상기 식에서,
    m은 0.1 내지 0.9이며, n은 0.9 내지 0.1이다.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 폴리(테트라페닐에테르)설폰 공중합체를 포함하는 고분자 전해질막.
  6. 제5항에 있어서, 프로톤 이온을 전도하는 양이온 교환 전해질 막인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질막.
  7. 제5항에 있어서, 상기 전해질막은 폴리술폰, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 및 폴리벤즈이미다졸계 고분자로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 고분자를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질막.
  8. 제5항에 있어서, 상기 전해질막은 실리카(SiO2), 티타니아(TiO2), 무기인산, 설폰화된 실리카, 설폰화된 지르코늄 산화물(ZrO), 및 설폰화된 지르코늄인산염(ZrP)으로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상의 무기물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질막.
  9. 제5항에 있어서, 상기 전해질막은 다공성 지지체를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질막.
  10. 제5항의 고분자 전해질막을 포함하는 막전극 접합체(MEA).
  11. 제5항의 고분자 전해질막을 구비하는 연료전지.
  12. 제11항에 있어서, 상기 연료전지는 폴리머 전해질막 연료전지(PEMFC)인 것을 특징으로 하는 연료전지.
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