DE10134627A1

DE10134627A1 - Ein neues Oxidationspolymer eines substituierten Phenols

Info

Publication number: DE10134627A1
Application number: DE10134627A
Authority: DE
Inventors: Hideyuki Higashimura; Shiro Kobayashi
Original assignee: Japan Chemical Innovation Institute; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: Japan Chemical Innovation Institute; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2000-07-17
Filing date: 2001-07-17
Publication date: 2002-03-07
Also published as: CN1185280C; CN1340553A; US6576800B2; US20020028907A1

Abstract

Oxidationspolymer eines substituierten Phenols, erhältlich durch oxidative Polymerisation von mindestens einer Phenolverbindung, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einer Verbindung der Formel (Ia) und einer Verbindung der Formel (Ib) besteht, wobei das Oxidationspolymer einen zahlengewichteten durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 3 oder mehr besitzt: DOLLAR F1 wobei die Reste R·1· bis R·4· jeweils ein Wasserstoffatom und dergleichen darstellen; vorausgesetzt, daß mindestens einer der Reste R·1· bis R·4· einen substituierten oder unsubstituierten, gesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 10 oder mehr Kohlenstoffatomen darstellt, und R·1· und/oder R·4· ein Wasserstoffatom darstellen; DOLLAR F2 wobei R·11· einen substituierten oder unsubstituierten, gesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 15 oder mehr Kohlenstoffatomen darstellt, und R·12· das gleiche wie R·11· ist, oder, falls R·12· von R·11· verschieden ist, R·12· einen substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffrest und dergleichen darstellt.

Description

GEBIET DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Oxidationspolymer eines substituierten Phenols.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Obwohl sich herkömmlicherweise das Augenmerk bezüglich der Oxi dationspolymere von substituierten Phenolen in der Hauptsache auf Oxidationspolymere von 2,6-disubstituierten Phenolen kon zentrierte, wurde kürzlich auch von Oxidationspolymeren eines Phenols berichtet, das an der 2- und/oder 6-Position keine Sub stituenten aufwies (Kagaku to Kogyo, Bd. 53, Nr. 4, Seiten 501 bis 505 (2000)).

Andererseits wurden aromatische Polymere entwickelt, die einen gesättigten Kohlenwasserstoffrest mit einer großen Zahl an Koh lenstoffatomen tragen, und verschiedene charakteristische Ei genschaften dieser Polymere bezüglich der Kristallinität, der Flüssigkristallinität, der Viskoelastizität, der Löslichkeit und dergleichen wurden gefunden. In Macromolecules 29, 1337, (1996) sind oben erwähnte aromatische Polyester beschrieben, und in Macromolecules 27, 7754 (1994) sind oben erwähnte Poly aniline beschrieben.

Was jedoch die Oxidationspolymere von Phenolen betrifft, die an der 2- und/oder 6-Position keine Substituenten aufweisen und die einen gesättigten Kohlenwasserstoffrest mit einer großen Zahl an Kohlenstoffatomen besitzen, wurde lediglich von einem Oxidationspolymer von Nonylphenol berichtet (J. Electroanal. Chem.; 290, 79 (1990)), und es existiert keine Beschreibung der Kristallinität des Polymers. Darüber hinaus wurde ebenfalls in bezug auf Oxidationspolymere von 2,6-disubstituierten Phenolen, die einen gesättigten Kohlenwasserstoffsubstituenten mit einer großen Zahl an Kohlenstoffatomen tragen, lediglich von solchen Polymeren berichtet, die einen Substituenten mit 14 oder weni ger Kohlenstoffatomen tragen, so zum Beispiel von einem Oxida tionspolymer des 2-Methyl-6-tetradecylphenols (J. Polym. Sci. Teil A-1, 9, 2361 (1971)), einem Oxidationspolymer des 2-Me thyl-6-(2-tetradecyl)phenols (Macromolecules, 5, 676 (1972)) und dergleichen; es existiert hier ebenfalls keine Beschreibung in bezug auf die Kristallinität dieser Polymere.

Im Falle des Poly(1,4-phenylenoxids) und des Poly(2,5-dimethyl- 1,4-phenylenoxids), die Oxidationspolymere von Phenolen dar stellen, welche an der 2- und/oder der 6-Position keine Substi tution aufweisen, wurde ein Kristallschmelzpunkt, der von der Hauptkette herrührt, sogar nach Schmelzen und Wiederabkühlen beobachtet, während im Falle des Poly(2,6-dimethyl-1,4-pheny lenoxids) ein Kristallschmelzpunkt nach Schmelzen und Wiederab kühlen nicht nachweisbar war (Kagaku to Kogyo, Bd. 53, Nr. 4, Seiten 501 bis 505 (2000)). Im allgemeinen kann nämlich abge schätzt werden, daß die Oxidationspolymere von 2,6-disubstitu ierten Phenolen sich nicht leicht kristallisieren lassen und die Kristallisation selbst dann nicht eintritt, wenn die Anzahl der Kohlenstoffatome des Substituenten gleich 14 ist.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Oxidationspoly mer eines substituierten Phenols, das durch oxidative Polymeri sation von mindestens einer substituierten Phenolverbindung er hältlich ist, die aus der Gruppe ausgewählt ist, welche aus ei ner substituierten Phenolverbindung, die durch die folgende Formel (Ia) dargestellt wird, und einer 2,6-disubstituierten Phenolverbindung besteht, die durch die folgende Formel (Ib) dargestellt ist, wobei das Oxidationspolymer einen zahlenge wichteten durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 3 oder mehr besitzt:

wobei in der Formel (Ia) die Reste R¹, R², R³ und R⁴ jeweils un abhängig voneinander ein Wasserstoffatom, einen substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffrest, einen substituier ten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoff-Sauerstoffrest, ei nen substituierten oder unsubstituierten Aminorest, einen sub stituierten oder unsubstituierten Mercaptorest oder ein Halo genatom darstellen; die Reste R¹ und R², R² und R³, oder R³ und R⁴ einen Ring bilden können; vorausgesetzt, daß mindestens ei ner der Reste R¹ bis R⁴ einen substituierten oder unsubstitu ierten, gesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 10 oder mehr Koh lenstoffatomen darstellt, und die Reste R¹ und/oder R⁴ ein Was serstoffatom darstellen; und

wobei in der Formel (Ib) der Rest R¹¹ einen substituierten oder unsubstituierten, gesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 15 oder mehr Kohlenstoffatomen darstellt, und der Rest R¹² mit dem Rest R¹¹ identisch ist, oder, falls sich der Rest R¹² vom Rest R¹¹ un terscheidet, der Rest R¹² einen substituierten oder unsubstitu ierten Kohlenwasserstoffrest, einen substituierten oder unsub stituierten Kohlenwasserstoff-Sauerstoffrest, einen substitu ierten oder unsubstituierten Aminorest, einen substituierten oder unsubstituierten Mercaptorest oder ein Halogenatom dar stellt.

Darüber hinaus bezieht sich die vorliegende Erfindung auf Oxi dationspolymere von substituierten Phenolen, die durch oxida tive Polymerisation von mindestens einer substituierten Phenol verbindung erhältlich sind, welche aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus einer substituierten Phenolverbindung, welche durch die Formel (Ia) dargestellt ist, und einer 2,6-disubsti tuierten Phenolverbindung besteht, die durch die Formel (Ib) dargestellt ist, wobei das Oxidationspolymer einen zahlenge wichteten durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 3 oder mehr, und einen Kristallschmelzpunkt von 5 J/g oder mehr, von -100°C oder höher und weniger als 300°C besitzt:

wobei in der Formel (Ia) die Reste R¹, R², R³ und R⁴ jeweils un abhängig voneinander ein Wasserstoffatom, einen substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffrest, einen substitu ierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoff-Sauerstoffrest, einen substituierten oder unsubstituierten Aminorest, einen substituierten oder unsubstituierten Mercaptorest oder ein Ha logenatom darstellen; die Reste R¹ und R², R² und R³ oder R³ und R⁴ einen Ring bilden können; vorausgesetzt, daß mindestens ei ner der Reste R¹ bis R⁴ einen substituierten oder unsubstitu ierten, gesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 10 oder mehr Koh lenstoffatomen darstellt, und die Reste R¹ und/oder R⁴ ein Was serstoffatom darstellen; und

wobei der Rest R¹¹ einen substituierten oder unsubstituierten, gesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 15 oder mehr Kohlen stoffatomen (bevorzugt mit 16 oder mehr Kohlenstoffatomen) dar stellt, und der Rest R¹² mit dem Rest R¹¹ identisch ist, oder, falls sich der Rest R¹² vom Rest R¹¹ unterscheidet, der Rest R¹² einen substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasser stoffrest, einen substituierten oder unsubstituierten Kohlen wasserstoff-Sauerstoffrest, einen substituierten oder unsubsti tuierten Aminorest, einen substituierten oder unsubstituierten Mercaptorest oder ein Halogenatom darstellt.

Andere und weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung werden gänzlich aus der folgenden Beschreibung ersichtlich.

GENAUE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Das Oxidationspolymer eines substituierten Phenols im Sinne der vorliegenden Erfindung ist ein Oxidationspolymer, das durch oxidative Polymerisation von mindestens einer Verbindung er hältlich ist, die aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus einer substituierten Phenolverbindung, welche durch die Formel (Ia) dargestellt ist, und einer 2,6-disubstituierten Phenolverbin dung besteht, die durch die Formel (Ib) dargestellt ist, wobei das Oxidationspolymer einen zahlengewichteten durchschnittli chen Polymerisationsgrad von 3 oder mehr besitzt.

Die substituierten Phenolverbindungen, welche durch die Formel (Ia) dargestellt sind, sind nachfolgend erklärt.

Wenn die Reste R¹ bis R⁴ in der vorstehend erwähnten Formel (Ia) einen Kohlenwasserstoffrest darstellen, ist dieser bevor zugt ein Alkylrest mit 1 bis 100 Kohlenstoffatomen (stärker be vorzugt mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen), ein Cycloalkylrest mit 3 bis 100 Kohlenstoffatomen (stärker bevorzugt mit 3 bis 50 Kohlenstoffatomen), ein Aralkylrest mit 7 bis 30 Kohlenstoff atömen (stärker bevorzugt mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, be sonders bevorzugt mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen) oder ein Aryl rest mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen (stärker bevorzugt mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen), insbesondere bevorzugt mit 6 bis 9 Kohlenstoffatomen. Konkrete Beispiele hierzu umfassen den Me thylrest, Ethylrest, n-Propylrest, Isopropylrest, n-Butylrest, Isobutylrest, t-Butylrest, Pentylrest, Cyclopentylrest, Hexyl rest, Cyclohexylrest, Octylrest, Nonylrest, Benzylrest, 2-Phe nylethylrest, 1-Phenylethylrest, Phenylrest, 4-Methylphenyl rest, 4-Ethylphenylrest und dergleichen.

Wenn die Reste R¹ bis R⁴ in der vorstehend erwähnten Formel (Ia) einen substituierten Kohlenwasserstoffrest darstellen, ist dieser bevorzugt ein Alkylrest mit 1 bis 100 Kohlenstoffatomen (stärker bevorzugt mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen), ein Cyc loalkylrest mit 3 bis 100 Kohlenstoffatomen (stärker bevorzugt mit 3 bis 50 Kohlenstoffatomen), ein Aralkylrest mit 7 bis 30 Kohlenstoffatomen (stärker bevorzugt mit 7 bis 20 Kohlenstoff atomen, insbesondere bevorzugt mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen) oder ein Arylrest mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen (stärker be vorzugt mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, insbesondere bevorzugt mit 6 bis 9 Kohlenstoffatomen), von denen jeder mit einem Halo genatom, einem Hydroxylrest, einem Alkoxylrest, einem Amino rest, einem substituierten Aminorest oder dergleichen substi tuiert ist. Konkrete Beispiele hierzu umfassen den Trifluorme thylrest, 2-t-Butyloxyethylrest, 3-Dimethylaminopropylrest und dergleichen.

Wenn die Reste R¹ bis R⁴ in der vorstehend erwähnten Formel (Ia) einen Kohlenwasserstoff-Sauerstoffrest darstellen, ist dieser bevorzugt ein Alkoxyrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen (stärker bevorzugt mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, insbesondere bevorzugt mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen), ein Cycloalkoxyrest mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen (stärker bevorzugt mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, insbesondere bevorzugt mit 3 bis 9 Kohlenstoffatomen), ein Aralkyloxyrest mit 7 bis 30 Kohlen stoffatomen (stärker bevorzugt mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, insbesondere bevorzugt mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen), oder ein Aryloxyrest mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen (stärker bevorzugt mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, insbesondere bevorzugt mit 6 bis 9 Kohlenstoffatomen). Konkrete Beispiele hierzu umfassen den Methoxyrest, Ethoxyrest, n-Propoxyrest, Isopropoxyrest, n- Butoxyrest, Isobutoxyrest, t-Butoxyrest, Pentyloxyrest, Cyclo pentyloxyrest, Hexyloxyrest, Cyclohexyloxyrest, Octyloxyrest, Nonyloxyrest, Benzyloxyrest, 2-Phenylethoxyrest, 1-Phenyl ethoxyrest, Phenyloxyrest, 4-Methylphenyloxyrest, 4-Ethylphe nyloxyrest und dergleichen.

Wenn die Reste R¹ bis R⁴ in der vorstehend erwähnten Formel (Ia) einen substituierten Kohlenwasserstoff-Sauerstoffrest dar stellen, ist dieser bevorzugt ein Alkoxyrest mit 1 bis 30 Koh lenstoffatomen (stärker bevorzugt mit 1 bis 10 Kohlenstoffato men, insbesondere bevorzugt mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen), ein Cycloalkoxyrest mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen (stärker bevor zugt mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, insbesondere bevorzugt mit 3 bis 9 Kohlenstoffatomen), ein Aralkoxyrest mit 7 bis 30 Koh lenstoffatomen (stärker bevorzugt mit 7 bis 20 Kohlenstoffato men, insbesondere bevorzugt mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen), oder ein Aryloxyrest mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen (stärker bevorzugt mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, insbesondere bevor zugt mit 6 bis 9 Kohlenstoffatomen), von denen jeder mit einem Halogenatom, einem Alkoxyrest, einem Aminorest, einem substitu ierten Aminorest oder dergleichen substituiert ist. Konkrete Beispiele hierzu umfassen den Trifluormethoxyrest, 2-t-Butyl oxyethoxyrest, 3-Dimethylaminopropoxyrest und dergleichen.

Wenn die Reste R¹ bis R⁴ in der vorstehend erwähnten Formel (Ia) einen substituierten Aminorest darstellen, ist dieser be vorzugt ein Aminorest, substituiert mit einem Alkylrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen (stärker bevorzugt mit 1 bis 20 Koh lenstoffatomen), einem Cycloalkylrest mit 3 bis 30 Kohlenstoff atomen (stärker bevorzugt mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen), ei nem Aralkylrest mit 7 bis 30 Kohlenstoffatomen (stärker bevor zugt mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen), oder einem Arylrest mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen (stärker bevorzugt mit 6 bis 20 Koh lenstoffatomen). Konkrete Beispiele hierzu umfassen den Methyl aminorest, Dimethylaminorest, Diethylaminorest, Di-n-propyl aminorest, Di-isopropylaminorest, Di-n-butylaminorest, Di-iso butylatninorest, Di-t-butylaminorest, Dipentylaminorest, Dicy clopentylaminorest, Dihexylaminorest, Dicyclohexylaminorest, Dioctylaminorest, Dinonylaminorest, Dibenzylaminorest, Di-2- phenylethylaminorest, Di-1-phenylethylaminorest, Diphenylamino rest, Di-4-methylphenylaminorest, Di-4-ethylphenylaminorest und dergleichen.

Wenn die Reste R¹ bis R⁴ in der vorstehend erwähnten Formel (Ia) einen substituierten Mercaptorest darstellen, ist dieser bevorzugt ein Alkylmercaptorest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen (stärker bevorzugt mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen), ein Cy cloalkylmercaptorest mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen (stärker bevorzugt mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen), ein Aralkylmercapto rest mit 7 bis 30 Kohlenstoffatomen (stärker bevorzugt mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen) oder ein Arylmercaptorest mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen (stärker bevorzugt mit 6 bis 20 Kohlen stoffatomen). Konkrete Beispiele hierzu umfassen den Methylmer captorest, Ethylmercaptorest, n-Propylmercaptorest, Isopropyl mercaptorest, n-Butylmercaptorest, Isobutylmercaptorest, t-Bu tylmercaptorest, Pentylmercaptorest, Cyclopentylmercaptorest, Hexylmercaptorest, Cyclohexylmercaptorest, Octylmercaptorest, Nonylmercaptorest, Benzylmercaptorest, 2-Phenylethylmercapto rest, 1-Phenylethylmercaptorest, Phenylmercaptorest, 4-Methyl phenylmercaptorest, 4-Ethylphenylmercaptorest und dergleichen.

Wenn die Reste R¹ bis R⁴ in der vorstehend erwähnten Formel (Ia) ein Halogenatom darstellen, ist dieser ein Fluoratom, ein Chloratom, ein Bromatom oder ein Iodatom, stärker bevorzugt um Fluoratom, ein Chloratom oder ein Bromatom, insbesondere be vorzugt um ein Fluoratom oder ein Chloratom.

Falls von den Resten R¹ bis R⁴ in der vorstehend erwähnten For mel (Ia) die Reste R¹ und R², R² und R³, oder R³ und R⁴ einen Ring bilden, ist dieser bevorzugt ein 5- bis 7-gliedriger Ring, und es ist besonders bevorzugt, daß R¹ und R², R² und R³, oder R³ und R⁴ jeweils einen -(CH₂)₃-Rest, -(CH₂)₄-Rest oder -CH=CH- CH=CH-Rest darstellen, welche einen Ring bilden.

Mindestens eine der Reste R¹ bis R⁴ in der vorstehend erwähnten Formel (Ia) ist ein substituierter oder unsubstituierter, ge sättigter Kohlenwasserstoffrest mit 10 oder mehr Kohlenstoff atomen. Die Anzahl der Substituenten dieser Reste liegt bei 1 bis 3, bevorzugt bei 1 bis 2, stärker bevorzugt bei 1.

Die Anzahl der Kohlenstoffatome eines unsubstituierten, gesät tigten Kohlenwasserstoffrestes wie mindestens einer der Reste R¹ bis R⁴ in der vorstehend erwähnten Formel (Ia) liegt bevor zugt bei 10 bis 100, stärker bevorzugt bei 10 bis 50, noch stärker bevorzugt bei 12 bis 30, insbesondere bevorzugt bei 15 bis 22. Der vorstehend erwähnte gesättigte Kohlenwasser stoffrest ist bevorzugt ein Alkylrest oder ein Cycloalkylrest, stärker bevorzugt ein Alkylrest, noch stärker bevorzugt ein -(CH₂)_n-1CH₃ oder -CH(CH₃) (CH₂)_n-3CH₃ Rest (wobei n die Anzahl der Kohlenstoffatome darstellt).

Der substituierte, gesättigte Kohlenwasserstoffrest wie minde stens einer der Reste R¹ bis R⁴ in der vorstehend erwähnten Formel (Ia) ist bevorzugt der vorstehend erwähnte gesättigte Kohlenwasserstoffrest, substituiert mit einem Halogenatom, ei nem Hydroxylrest, einem Alkoxyrest, einem Aminorest, einem sub stituierten Aminorest und dergleichen; besonders bevorzugt ist der vorstehend erwähnte gesättigte Kohlenwasserstoffrest mit einem Fluoratom substituiert.

Mindestens einer Reste R¹ bis R⁴ in der vorstehend erwähnten Formel (Ia) ist bevorzugt ein gesättigter Kohlenwasser stoffrest.

Die Reste R¹, R² und R⁴ in der vorstehend erwähnten Formel (Ia) stellen neben dem Substituenten mit 10 oder mehr Kohlenstoff atomen bevorzugt als weiteren Rest ein Wasserstoffatom, einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen, einen Koh lenwasserstoff-Sauerstoffrest mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom dar. Er ist bevorzugt ein Wasserstoffatom oder ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, stärker bevorzugt ein Wasserstoffatom oder ein Kohlenwasser stoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere bevorzugt ein Wasserstoffatom oder ein Methylrest. Der Rest R³ in der Vorstehend erwähnten Formel (Ia) stellt neben dem Substituenten mit 10 oder mehr Kohlenstoffatomen bevorzugt als weiteren Rest ein Wasserstoffatom, einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen, einen Kohlenwasserstoff-Sauerstoffrest mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom dar. Er ist bevor zugt ein Wasserstoffatom, ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatömen oder ein Kohlenwasserstoff-Sauerstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, stärker bevorzugt ein Wasserstoff atom oder ein Phenoxyrest, insbesondere bevorzugt ein Wasser stoffatom.

Als nächstes wird die 2,6-disubstituierte Phenolverbindung, die in der Formel (Ib) dargestellt ist, nachstehend beschrieben.

In der vorstehend erwähnten Formel (Ib) stellt der Rest R¹¹ ei nen substituierten oder unsubstituierten, gesättigten Kohlen wasserstoffrest mit 15 oder mehr Kohlenstoffatomen dar.

Die Anzahl der Kohlenstoffatome des gesättigten Kohlenwasser stoffrestes R¹¹ in der vorstehend erwähnten Formel (Ib) beträgt im allgemeinen 15 oder mehr, bevorzugt 15 bis 100, stärker be vorzugt 16 bis 50, noch stärker bevorzugt 18 bis 30, insbeson dere bevorzugt 18 bis 22. Der vorstehend erwähnte gesättigte Kohlenwasserstoffrest ist bevorzugt ein Alkylrest oder Cy cloalkylrest, stärker bevorzugt ein Alkylrest, noch stärker be vorzugt ein -(CH₂)_n-1CH₃ oder -CH(CH₃) (CH₂)_n-3CH₃ Rest (wobei n die Anzahl der Kohlenstoffatome darstellt).

Der substituierte gesättigte Kohlenwasserstoffrest wie R¹¹ in der vorstehend erwähnten Formel (Ib) ist bevorzugt der vorste hend erwähnte gesättigte Kohlenwasserstoffrest, substituiert mit einem Halogenatom, einem Hydroxylrest, einem Alkoxylrest, einem Aminorest, einem substituierten Aminorest und derglei chen, stärker bevorzugt der vorstehend erwähnte gesättigte Koh lenwasserstoffrest, substituiert mit einem Fluoratom.

Der Rest R¹¹ in der vorstehend erwähnten Formel (Ib) ist bevor zugt ein unsubstituierter gesättigter Kohlenwasserstoffrest.

In der vorstehend erwähnten Formel (Ib) ist der Rest R¹² mit dem Rest R¹¹ identisch, oder, falls sich R¹² von R¹¹ unterschei det, stellt der Rest R¹² einen substituierten oder unsubstitu lerten Kohlenwasserstoffrest, einen substituierten oder unsub stituierten Kohlenwasserstoff-Sauerstoffrest, einen substitu ierten oder unsubstituierten Aminorest, einen substituierten oder unsubstituierten Mercaptorest oder ein Halogenatom dar.

Wenn sich der Rest R¹² vom Rest R¹¹ unterscheidet, ist der Koh lenwasserstoffrest wie R¹² in der vorstehend erwähnten Formel (Ib) bevorzugt ein Alkylrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen (stärker bevorzugt mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen), ein Cyclo alkylrest mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen (stärker bevorzugt mit 3 bis 22 Kohlenstoffatomen), ein Aralkylrest mit 7 bis 30 Koh lenstoffatomen (stärker bevorzugt mit 7 bis 22 Kohlenstoffato men), oder ein Arylrest mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen (stärker bevorzugt mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen); und insbesondere werden die vorstehend erwähnten Substituenten konkret aufgeli stet.

Falls sich der Rest R¹² von R¹¹ unterscheidet, ist der substitu ierte Kohlenwasserstoffrest wie R¹² in der vorstehend erwähnten Formel (Ib) bevorzugt ein Alkylrest mit 1 bis 30 Kohlenstoff atomen (stärker bevorzugt mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen), ein Cycloalkylrest mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen (stärker bevor zugt mit 3 bis 22 Kohlenstoffatomen), ein Aralkylrest mit 7 bis 30 Kohlenstoffatomen (stärker bevorzugt mit 7 bis 22 Kohlen stoffatomen), oder ein Arylrest mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen (stärker bevorzugt mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen), von denen jeder mit einem Halogenatom, einem Alkoxyrest, einem Aminorest, einem substituierten Aminorest und dergleichen substituiert sein kann; und insbesondere werden die vorstehend erwähnten Substituenten konkret aufgelistet.

Der Kohlenwasserstoff-Sauerstoffrest wie R¹² in der vorstehend erwähnten Formel (Ib) ist bevorzugt ein Alkoxyrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen (stärker bevorzugt mit 1 bis 20 Kohlenstoff atomen), ein Cycloalkoxyrest mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen (stärker bevorzugt mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen), ein Aral kyloxyrest mit 7 bis 30 Kohlenstoffatomen (stärker bevorzugt mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen), oder ein Aryloxyrest mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen (stärker bevorzugt mit 6 bis 20 Kohlen stoffatomen); und insbesondere werden die vorstehend erwähnten Substituenten konkret aufgelistet.

Der substituierte Kohlenwasserstoff-Sauerstoffrest wie R¹² in der vorstehend erwähnten Formel (Ib) ist bevorzugt ein Alkyl oxyrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen (stärker bevorzugt mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen), ein Cycloalkoxyrest mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen (stärker bevorzugt mit 3 bis 20 Kohlenstoff atomen), ein Aralkoxyrest mit 7 bis 30 Kohlenstoffatomen (stär ker bevorzugt mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen), oder ein Aryl oxyrest mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen (stärker bevorzugt mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen), von denen jeder mit einem Halogen atom, einem Alkoxyrest, einem Aminorest, einem substituierten Aminorest und dergleichen substituiert sein kann; und insbeson dere werden die vorstehend erwähnten Substituenten konkret auf gelistet.

Der substituierte Aminorest wie R¹² in der vorstehend erwähnten Formel (Ib) ist bevorzugt ein Alkylrest mit 1 bis 30 Kohlen stoffatomen (stärker bevorzugt mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen), ein Cycloalkylrest mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen (stärker bevorzugt mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen), ein Aralkylrest mit 7 bis 30 Kohlenstoffatomen (stärker bevorzugt mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen) oder ein Arylrest mit 6 bis 30 Kohlenstoff atomen (stärker bevorzugt mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen); und insbesondere werden die vorstehend erwähnten Verbindungen kon kret aufgelistet.

Der substituierte Mercaptorest wie R¹² in der vorstehend er wähnten Formel (Ib) ist bevorzugt ein Alkylmercaptorest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen (stärker bevorzugt mit 1 bis 20 Koh lenstoffatomen), ein Cycloalkylmercaptorest mit 1 bis 30 Koh lenstoffatomen (stärker bevorzugt mit 3 bis 20 Kohlenstoffato men), ein Aralkylmercaptorest mit 7 bis 30 Kohlenstoffatomen (stärker bevorzugt mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen), oder ein Arylmercaptorest mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen (stärker be vorzugt mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen); und insbesondere wer den die vorstehend erwähnten Substituenten konkret aufgelistet.

Das Halogenatom wie R¹² in der vorstehend erwähnten Formel (Ib) ist ein Fluoratom, ein Chloratom, ein Bromatom oder ein Iod atom, bevorzugt ein Fluoratom, ein Chloratom oder ein Bromatom, noch stärker bevorzugt ein Fluoratom oder ein Chloratom.

Falls sich R¹² von R¹¹ unterscheidet, ist der Rest R¹² in der vorstehend erwähnten Formel (Ib) bevorzugt ein Kohlenwasser stoffrest mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen, ein Kohlenwasserstoff- Sauerstoffrest mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen, oder ein Halo genatom, stärker bevorzugt ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen oder ein Kohlenwasserstoff-Sauerstoffrest mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen, noch stärker bevorzugt ein Koh lenwasserstoffrest mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen, insbesondere bevorzugt ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffato men.

Das Polymer der vorliegenden Erfindung kann durch oxidative Po lymerisation einer substituierten Phenolverbindung erhalten werden, welche durch die vorstehend erwähnte Formel (Ia) dar gestellt ist, und die allein oder als Gemisch verwendet wird, oder das Polymer kann erhalten werden durch oxidative Polyme risation einer 2,6-disubstituierten Phenolverbindung, welche durch die vorstehend erwähnte Formel (Ib) dargestellt ist, und die allein oder als Gemisch verwendet wird. Als weitere Mög lichkeit kann das Polymer der vorliegenden Erfindung durch oxi dative Polymerisierung von einer oder mehreren Arten der Ver bindungen erhalten werden, welche durch die vorstehend erwähnte Formel (Ia) dargestellt sind, zusammen mit einer oder mehreren Arten der Verbindung, welche durch die vorstehend erwähnte Formel (Ib) dargestellt sind. Darüber hinaus kann das Polymer der vorliegenden Erfindung durch oxidative Polymerisation einer Verbindung erhalten werden, die durch die vorstehend erwähnte Formel (Ia) dargestellt ist und/oder einer Verbindung, die durch die vorstehend erwähnte Formel (Ib) dargestellt ist, zusammen mit einer Phenolverbindung, die durch die Formel (II) dargestellt ist, einer Phenolverbindung, die durch die folgende Formel (III) dargestellt ist, und/oder einer Bisphenolverbindung, die durch die folgende Formel (IV) darge stellt ist.

In den Formeln (II), (III) und (IV) ist der Rest R⁵ jeweils un abhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein substituierter oder unsubstituierter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 9 Kohlen stoffatomen, ein substituierter oder unsubstituierter Kohlen wasserstoff-Sauerstoffrest mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen, ein Aminorest, ein substituierter Aminorest mit 1 bis 9 Kohlen stoffatomen, ein Mercaptorest, ein substituierte Mercaptorest mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen, oder ein Halogenatom; und zwei benachbarte Reste R⁵ können einen Ring bilden. R⁶ repräsentiert ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, einen zweibindigen Koh lenwasserstoffrest oder einen zweibindigen substituierten Koh lenwasserstoffrest; m ist 1 oder 0.

Der Kohlenwasserstoffrest wie R⁵ in den vorstehend erwähnten Formeln (II) bis (IV) repräsentiert bevorzugt einen Alkylrest mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylrest mit 3 bis 9 Kohlenstoffatomen, einen Aralkylrest mit 7 bis 9 Kohlenstoff atomen, oder einen Arylrest mit 6 bis 9 Kohlenstoffatomen. Kon krete Beispiele hierzu umfassen den Methylrest, Ethylrest, n- Propylrest, Isopropylrest, n-Butylrest, Isobutylrest, t-Butyl rest, Pentylrest, Cyclopentylrest, Hexylrest, Cyclohexylrest, Octylrest, Nonylrest, Benzylrest, 2-Phenylethylrest, 1-Phenyl ethylrest, Phenylrest, 4-Methylphenylrest, 4-Ethylphenylrest und dergleichen.

Der substituierte Kohlenwasserstoffrest wie R⁵ in den vorste hend erwähnten Formeln (II) bis (IV) repräsentiert bevorzugt einen Alkylrest mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen, einen Cycloal kylrest mit 3 bis 9 Kohlenstoffatomen, einen Aralkylrest mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen oder einen Arylrest mit 6 bis 9 Koh lenstoffatomen, von denen jeder jeweils mit einem Halogenatom, einem Alkoxyrest, einem Aminorest, einem substituierten Amino rest und dergleichen substituiert ist. Konkrete Beispiele hierzu umfassen den Trifluormethylrest, 2-t-Butyloxyethylrest, 3-Dimethylaminopropylrest und dergleichen.

Der Kohlenwasserstoff-Sauerstoffrest wie R⁵ in den vorstehend erwähnten Formeln (II) bis (IV) repräsentiert bevorzugt einen Alkoxyrest mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkoxyrest mit 3 bis 9 Kohlenstoffatomen, einen Aralkyloxyrest mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen oder einen Aryloxyrest mit 6 bis 9 Koh lenstoffatomen. Konkrete Beispiele hierzu umfassen den Methoxy rest, Ethoxyrest, n-Propoxyrest, Isopropoxyrest, n-Butoxyrest, Isobutoxyrest, t-Butoxyrest, Pentyloxyrest, Cyclopentyloxyrest, Hexyloxyrest, Cyclohexyloxyrest, Octyloxyrest, Nonyloxyrest, Benzyloxyrest, 2-Phenylethoxyrest, 1-Phenylethoxyrest, Phenyl oxyrest, 4-Methylphenyloxyrest, 4-Ethylphenyloxyrest und der gleichen.

Der substituierte Kohlenwasserstoff-Sauerstoffrest wie R⁵ in den vorstehend erwähnten Formeln (II) bis (IV) repräsentiert bevorzugt einen Alkoxyrest mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkoxyrest mit 3 bis 9 Kohlenstoffatomen, einen Aralkyl oxyrest mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen oder einen Aryloxyrest mit 6 bis 9 Kohlenstoffatomen, von denen jeder mit einem Halo genatom, einem Alkoxyrest, einem Aminorest, einem substituier ten Aminorest und dergleichen substituiert ist. Konkrete Bei spiele hierzu umfassen den Trifluormethoxyrest, 2-t-Butyloxy ethoxyrest, 3-Dimethylaminopropoxyrest und dergleichen.

Der substituierte Aminorest wie R⁵ in den vorstehend erwähnten Formeln (II) bis (IV) repräsentiert bevorzugt einen Aminorest, substituiert mit einem Alkylrest mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen, einem Cycloalkylrest mit 3 bis 9 Kohlenstoffatomen, einem Aralkylrest mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen oder einem Arylrest mit 6 bis 9 Kohlenstoffatomen. Konkrete Beispiele hierzu umfas sen den Methylaminorest, Dimethylaminorest, Diethylaminorest, Di-n-propylaminorest, Diisopropylaminorest, Di-n-butylamino rest, Diisobutylaminorest, Di-t-butylaminorest, Pentylamino rest, Cyclopentylaminorest, Hexylaminorest, Cyclohexylamino rest, Octylaminorest, Nonylaminorest, Benzylaminorest, 2-Phe nylethylaminorest, 1-Phenylethylaminorest, Phenylaminorest, 4- Methylphenylaminorest, 4-Ethylphenylaminorest und dergleichen.

Der substituierte Mercaptorest wie R⁵ in den vorstehend erwähn ten Formeln (II) bis (IV) repräsentiert bevorzugt einen Alkyl mercaptorest mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkyl mercaptorest mit 3 bis 9 Kohlenstoffatomen, einen Aralkylmer captorest mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen oder einen Arylmercap torest mit 6 bis 9 Kohlenstoffatomen. Konkrete Beispiele hierzu umfassen den Methylmercaptorest, Ethylmercaptorest, n-Propyl mercaptorest, Isopropylmercaptorest, n-Butylmercaptorest, Iso butylmercaptorest, t-Butylmercaptorest, Pentylmercaptorest, Cyclopentylmercaptorest, Hexylmercaptorest, Cyclohexylmercapto rest, Octylmercaptorest, Nonylmercaptorest, Benzylmercaptorest, 2-Phenylethylmercaptorest, 1-Phenylethylmercaptorest, Phenyl mercaptorest, 4-Methylphenylmercaptorest, 4-Ethylphenylmercap torest und dergleichen.

Das Halogenatom wie R⁵ in den vorstehend erwähnten Formeln (II) bis (IV) repräsentiert ist ein Fluoratom, ein Chloratom, ein Bromatom oder ein Iodatom, stärker bevorzugt ein Fluoratom, ein Chloratom oder ein Bromatom, noch stärker bevorzugt ein Fluor atom oder ein Chloratom.

Wenn zwei benachbarte Reste R⁵ in den vorstehend erwähnten For meln (II) bis (IV) einen Ring bilden, ist dieser Ring bevorzugt 5- bis 7-gliedrig und es ist darüber hinaus bevorzugt, daß zwei benachbarte Reste R⁵ einen -(CH₂)₃-Rest, einen -(CH₂)₄-Rest oder einen -CH=CH-CH=CH-Rest darstellen, welche einen Ring bilden.

Der Rest R⁵ in den vorstehend erwähnten Formeln (II) bis (IV) ist bevorzugt ein Wasserstoffatom, ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen, ein Kohlenwasserstoff-Sauer stoffrest mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom, stärker bevorzugt ein Wasserstoffatom, ein Kohlenwasserstoff rest mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen oder ein Kohlenwasserstoff- Sauerstoffrest mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen, noch stärker be vorzugt ein Wasserstoffatom oder ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen, insbesondere bevorzugt ein Wasser stoffatom oder ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlen stoffatomen.

Der zweibindige Kohlenwasserstoffrest wie R⁶ in der vorstehend erwähnten Formel (IV) ist bevorzugt ein Alkylenrest mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen, ein Aralkylenrest mit 7 bis 9 Kohlenstoff atomen oder ein Arylenrest mit 6 bis 9 Kohlenstoffatomen. Kon krete Beispiele hierzu umfassen den Methylenrest, 1,1-Ethylen rest, 1,2-Ethylenrest, 1,1-Propylenrest, 1,3-Propylenrest, 2,2- Propylenrest, 1,1-Butylenrest, 2,2-Butylenrest, 3-Methyl-2,2- butylenrest, 3,3-Dimethyl-2,2-butylenrest, 1,1-Pentylenrest, 3,3-Pentylenrest, 1,1-Hexylenrest, 1,1-Heptylenrest, 1,1-Octy lenrest, 1,1-Nonylenrest, 1,1-Cyclopentylenrest, 1,1-Cyclohexy lenrest, Phenylmethylenrest, 1-Phenyl-1,1-ethylenrest, 1,2-Phe nylenrest, 1,3-Phenylenrest, 1,4-Phenylenrest und dergleichen.

Der zweibindige substituierte Kohlenwasserstoffrest wie R⁶ in der vorstehend erwähnten Formel (IV) ist bevorzugt ein Alkylen rest mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen, ein Aralkylenrest mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen oder ein Arylenrest mit 6 bis 9 Kohlen stoffatomen, von denen jeder mit einem Halogenatom, einem Al koxyrest, einem disubstituierten Aminorest und dergleichen sub stituiert ist. Konkrete Beispiele hierzu umfassen den Hexaflu oro-2,2-propylenrest, Pentafluorphenylmethylenrest, 4-Methoxy phenylmethylenrest, 4-Dimethylaminophenylmethylenrest und der gleichen.

Der Rest R⁶ in der vorstehend erwähnten Formel (IV) ist bevor zugt ein Sauerstoffatom oder ein zweibindiger Kohlenwasser stoffrest, stärker bevorzugt ein Alkylenrest mit 1 bis 9 Koh lenstoffatomen oder ein Aralkylenrest mit 7 bis 9 Kohlenstoff atomen, noch stärker bevorzugt ein Alkylenrest mit 1 bis 6 Koh lenstoffatomen.

Wenn eine substituierte Phenolverbindung, die durch die vorste hend erwähnte Formel (Ia) dargestellt ist, und/oder eine 2,6- disubstituierte Phenolverbindung, welche durch die vorstehend erwähnte Formel (Ib) dargestellt ist, eingesetzt werden zusam men mit einer Phenolverbindung, dargestellt durch die vorste hend erwähnte Formel (II), mit einer Phenolverbindung, darge stellt durch die vorstehend erwähnte Formel (III), und/oder ei ner Bisphenolverbindung, dargestellt durch die vorstehend er wähnte Formel (IV), wird deren Verhältnis passenderweise inner halb eines Bereiches bestimmt, in dem sich die physikalischen Eigenschaften des daraus hergestellten Polymers nicht ver schlechtern. Das Verhältnis des vorstehend erwähnten substitu ierten Phenols (die Gesamtmenge einer Verbindung, dargestellt durch die Formel (Ia), und/oder einer Verbindung, dargestellt durch die Formel (Ib)), beträgt bevorzugt 30 Mol-% oder mehr, stärker bevorzugt 50 Mol-% oder mehr, noch stärker bevorzugt 80 Mol-% oder mehr, bezogen auf die Gesamtmenge aller Phenolmono mere (diese Phenole sind manchmal als phenolische Ausgangsmate rialien bezeichnet).

Ein Polymer, das durch oxidative Polymerisation einer substitu ierten Phenolverbindung erhalten wurde, welche durch die vor stehend erwähnte Formel (Ia) der vorliegenden Erfindung darge stellt ist, ist ein Polymer, das sich wiederholende Einheiten der folgenden Grundstruktur der Formel (V) und/oder der folgen den Grundstruktur der Formel (VI) besitzt.

In den Phenylenringen der vorstehenden Formeln (V) und (VI) sind die Substituenten weggelassen.

Ein Polymer, das durch oxidative Polymerisation einer 2,6-di substituierten Phenolverbindung erhalten wurde, die durch die vorstehend erwähnte Formel (Ib) der vorliegenden Erfindung dar gestellt ist, ist ein Polymer mit einer Poly(1,4-phenylenoxid)- Struktur, das sich wiederholende Einheiten der folgenden Grund struktur der Formel (VII) aufweist.

Der zahlengewichtete durchschnittliche Polymerisationsgrad ei nes Polymers der vorliegenden Erfindung ist im allgemeinen 3 oder mehr. Wenn der Wert des zahlengewichteten durchschnittli chen Molekulargewichtes durch A dargestellt wird, und der Wert des Molekulargewichtes eines phenolischen Ausgangsmaterials (im Falle einer Mischung wird mit dem durchschnittlichen Molekular gewicht gerechnet) durch B dargestellt wird, beträgt der zah lengewichtete durchschnittliche Polymerisationsgrad A/(B-2). Der zahlengewichtete durchschnittliche Polymerisationsgrad liegt bevorzugt bei 3 bis 10.000, stärker bevorzugt bei 4 bis 1.000, noch stärker bevorzugt bei 5 bis 500.

Das Polymer der vorliegenden Erfindung ist bevorzugt ein kri stallines Polymer, das eine Kristallschmelzwärme von 5 J/g oder mehr und einen Kristallschmelzpunkt nach Schmelzen und Wieder abkühlen von -100°C oder mehr aufweist. In diesem Polymer wird der Kristallschmelzpunkt wie nachstehend beschrieben gemessen. Es wird eine Analyse mittels Differential-Scanning-Kalorimetrie unter Argonatmosphäre durchgeführt und zunächst das Polymer mit einer Rate von 10°C/min auf -100°C abgekühlt; anschließend wird die Temperatur von -100°C mit einer Rate von 10°C/min bis zu der Temperatur erhöht, bei der das Polymer vollständig geschmolzen ist. Dann wird das Polymer erneut auf -100°C abge kühlt und, falls ein endothermes Signal von 5 J/g oder mehr bei einer Temperatur von -100°C oder höher auftritt, wenn die Tem peratur erneut mit einer Rate von 10°C/min von -100°C bis zu der Temperatur erhöht wird, bei der das Polymer vollständig ge schmolzen ist, wird die Temperatur am höchsten Punkt dieses Si gnals als Kristallschmelzpunkt bezeichnet, und die Signalfläche als Kristallschmelzwärme.

Der Kristallschmelzpunkt dieses Polymers liegt im allgemeinen bei -100°C oder höher, bevorzugt bei -100°C oder höher und niedriger als 300°C, stärker bevorzugt bei -50°C oder höher und niedriger als 150°C, noch stärker bevorzugt bei -40°C oder höher und niedriger als 100°C, überdies bevorzugt bei 0°C oder höher und niedriger als 100°C, insbesondere bevor zugt bei 0°C oder höher und niedriger als 80°C. Die Kristall schmelzwärme beträgt im allgemeinen 5 J/g oder mehr, bevorzugt 7 J/g oder mehr, stärker bevorzugt 10 J/g oder mehr, noch stär ker bevorzugt 15 J/g oder mehr, überdies bevorzugt 20 J/g oder mehr, insbesondere bevorzugt 30 J/g oder mehr. Die obere Grenze des Signals für die Wärmefreisetzung während der Kristallisa tion beträgt im allgemeinen 200 J/g.

Das Polymer der vorliegenden Erfindung enthält bevorzugt im we sentlichen keinen Gelanteil. Das Vorhandensein eines Gelanteils kann nicht bestätigt werden, beispielsweise durch Auflösen von 1 mg Polymer in 1 ml 1,2-Dichlorbenzol bei 150°C. Der Ausdruck "enthält im wesentlichen keinen Gelanteil" bedeutet, daß das Verhältnis des Gelanteils, der im Polymer enthalten ist, bevor zugt 5 Gew.-% oder weniger beträgt, stärker bevorzugt 2 Gew.-% oder weniger und, am meisten bevorzugt, keinen Gelanteil ent hält.

Eine Methode zur Herstellung des Polymers der vorliegenden Er findung ist nachstehend in Einzelheiten beschrieben.

Die vorstehend erwähnte oxidative Polymerisation der phenoli schen Ausgangsmaterialien kann eine elektrolytische oxidative Polymerisation sein, vom Standpunkt der Energieeinsparung ist jedoch die oxidative Polymerisation unter Verwendung eines Ka talysators und Oxidationsmittels zu bevorzugen.

Als Beispiele für den Katalysator sind ein einzähniger Ligand- /Übergangsmetallkomplex, der in JP-B-36-18692 ("JP-B" bedeutet geprüfte Japanische Patentveröffentlichung), JP-A-10-53649 ("JP-A" bedeutet ungeprüfte Japanische Patentveröffentlichung), und der Japanischen Patentanmeldung Nr. 2000-119826 beschrieben ist; ein zweizähniger Ligand-/Übergängsmetallkomplex, der in der JP-A-10-168179 und der Japanischen Patentanmeldung Nr. 2000-121512 beschrieben ist; ein dreizähniger Ligand- /Übergangsmetallkomplex, der in JP-A-9-144449, 10-45904, 9-324040, der Japanischen Patentschrift Nr. 3035559 und JP-A-2000-336166 beschrieben ist; ein vierzähniger oder fünfzähniger Ligand-/Übergangsmetallkomplex, der in JP-A-8-53545 und 9-324042 beschrieben ist; ein sechs- oder mehrzähniger Ligand- /Übergangsmetallkomplex, der in JP-A-9-324043 beschrieben ist; ein Metallocenkomplex, der in JP-A-9-324045 beschrieben ist; feine Metallteilchen, die in JP-A-8-208813 beschrieben sind; Oxidationsenzyme, die in JP-A-9-107984 beschrieben sind, und dergleichen bevorzugt. Stärker bevorzugt sind ein einzähniger Ligand-/Übergangsmetallkomplex, ein zweizähniger Ligand-/Über gangsmetallkomplex, ein dreizähniger Ligand-/Übergangsmetall komplex und ein vierzähniger Ligand-/Übergangsmetallkomplex und insbesondere bevorzugt ist ein dreizähniger Ligand-/Übergangs metallkornplex. Die Einsatzmenge dieser Katalysatoren kann ver wendet werden, um die Einsatzmengen der jeweils vorstehend be schriebenen Phenolverbindung durch die Einsatzmenge der vorste hend erwähnten phenolischen Ausgangsmaterialien zu ersetzen. Darüber hinaus können auch Reaktionsbedingungen, wie zum Bei spiel ein Lösungsmittel für die Reaktion, die Einsatzmenge die ses Lösungsmittels, die Reaktionstemperatur und dergleichen, was jeweils vorstehend beschrieben ist, eingesetzt werden.

Als Oxidationsmittel ist Sauerstoff oder ein Peroxid bevorzugt. Sauerstoff kann mit einem Inertgas vermischt werden oder kann in Form von Luft zugeführt werden. Als Beispiele für Peroxide können Wasserstoffperoxid, t-Butylhydroperoxid, Di-t-Butylpero xid, Cumolhydroperoxid, Dicumylperoxid, Peressigsäure, Perben zoesäure und dergleichen genannt werden. Stärker bevorzugt als Oxidationsmittel ist Sauerstoff oder Wasserstoffperoxid. Die Menge des eingesetzten Oxidationsmittels ist nicht beschränkt; wenn jedoch Sauerstoff verwendet wird, wird dieser im allgemei nen in Mengen von 0,5 Äquivalenten bis hin zu großem Überschuß eingesetzt, und wenn ein Peroxid verwendet wird, wird dieses im allgemeinen in Mengen von 0,5 bis 3 Äquivalenten pro Phenol eingesetzt.

Das Oxidationspolymer eines substituierten Phenols der vorlie genden Erfindung kann allein oder in Form einer Zusammensetzung mit anderen Polymeren und/oder modifizierenden Agenzien verwen det werden. Als Polymerbestandteile der Zusammensetzung kommen insbesondere die folgend genannten Beispiele in Betracht; diese umfassen Polyolefine wie zum Beispiel Polyethylen, Polypropy len, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polymethylmethacrylat, Po lyvinylacetat, Polyacrylnitril und deren Copolymere, und der gleichen; Polyether wie zum Beispiel Polyoxymethylen, Polyphe nylenoxid, Poly-(2,6-dimethyl-1,4-phenylenoxid), Poly(2,5-dime thyl-1,4-phenylenoxid) und deren Copolymere, und dergleichen; Polyester wie zum Beispiel Polyethylenterephthalat, Polybuty lenterephthalat, Polyethylen-2,6-dinaphthalat, Poly(4-oxyben zoat), Poly(2-oxy-6-naphthalat) und deren Copolymere und der gleichen; Polyamide wie zum Beispiel Nylon 6, Nylon 66 und der gleichen; Polycarbonate; Polyphenylensulfide; Polysulfone; Po lyethersulfone; Polyetherketone; Polyimide; Polyetherimide; hitzehärtbare Polymere wie zum Beispiel Phenolharze, Harnstoff harze, Melaminharze, Epoxyharze und dergleichen. Als modifizie render Bestandteil der Zusammensetzung kommen insbesondere fol gende Beispiele in Betracht; diese umfassen Stabilisatoren wie zum Beispiel 2,6-Di-t-butylphenolderivate, 2,2,6,6-Tetramethyl piperidine, und dergleichen; flammhemmende Wirkstoffe wie zum Beispiel Polyhalogenide, Phosphate und dergleichen; grenzflä chenaktive Substanzen; den Fluß beeinflussende Substanzen.

Das neue Oxidationspolymer von substituierten Phenolen der vor liegenden Erfindung besitzt einen Substituenten, der aus einer großen Zahl an Kohlenstoffatomen zusammengesetzt ist, und die ses Polymer kann bei einer bestimmten Temperatur kristallisiert werden. Wenn es auf die Löslichkeit, die auf einem Seitenket tenrest des Polymers beruht, ankommt, erwartet man eine Verwen dung als Mittel, das die Verträglichkeit innerhalb von Polymer legierungen steigert, und dergleichen. Wenn es auf die Kristal linität, die auf einem Seitenkettenrest des Polymers beruht, ankommt, erwartet man eine Verwendung in einem thermoplasti schen Elastomer und dergleichen. Wenn es darüber hinaus auf die optischen Eigenschaften ankommt, erwartet man eine Verwendung in Anzeigenmaterialien, Thermosensoren und dergleichen. Dement sprechend hoch ist die industrielle Bedeutung dieser Polymere. Das neue Oxidationspolymer eines substituierten Phenols kann nach einem Verfahren hergestellt werden, das kein Formalin ver wendet, das sich durch vergleichsweise niedrige Reaktionstempe raturen, einschließlich Raumtemperatur, auszeichnet, und das durch ein umweltfreundliches Verfahren charakterisiert ist, dessen einziges Nebenprodukt Wasser ist.

Die vorliegende Erfindung wird in größerem Detail unter Bezug nahme auf die folgenden Beispiele erklärt; der Umfang der vor liegenden Erfindung ist jedoch nicht auf diese Beispiele be schränkt.

BEISPIELE (i) Monomersynthese und -analyse

Monomersynthese: die zu verwendenden Monomere wurden syntheti siert nach J. Am. Chem. Soc., 114, 1790 (1992); J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1, 257 (1997); oder J. Am. Chem. Soc. 94, 4374 (1972).

Umsatz des Monomers: 15 mg einer Reaktionsmischung, die Diphe nylether als interne Standardsubstanz enthält, wurde als Probe genommen und eine kleine Menge konzentrierter Salzsäure hinzu gegeben, um die Mischung anzusäuern; dazu wurden 2 g Methanol gegeben, um eine meßbare Probe zu erhalten. Diese Probe wurde mittels Hochleistungs-Flüssigchromatographie analysiert (SC8020-System, Handelsname, hergestellt von Tosoh Corp.; De tektor: PD-8020, Handelsname, hergestellt von Tosoh Corp., De tektionswellenlänge: 278 nm, Säule: ODS-AM, Handelsname, herge stellt von YMC; Entwicklungslösungsmittel: Methanol/Wasser oder Tetrahydrofuran/Methanol/Wasser und mittels Diphenylether als interner Standardsubstanz bestimmt.

Löslichkeit des Polymers: 1 mg Polymer wurden zu 1 ml 1,2- Dichlorbenzol (abgekürzt als oDCB) gegeben und die Mischung auf 150°C erwärmt; die Gegenwart oder die Abwesenheit von unlösli chen Teilen (Gelanteil) wurde beobachtet.

Zahlengewichtetes durchschnittliches Molekulargewicht (Mn), massengewichtetes durchschnittliches Molekulargewicht (Mw) des Polymers: die Analyse wurde mittels Gelpermeations-Chromatogra phie durchgeführt, und das massengewichtete durchschnittliche Molekulargewicht (Mw) sowie das zahlengewichtete durchschnitt liche Molekulargewicht (Mn) wurden in Bezug auf Standardpo lystyrol gemessen.

oDCB/140°C-Bedingungen: ein Arbeitsschritt wurde bei 140°C mit einem PL-GPC210-System (Handelsname) mittels RI-Detektion, hergestellt von Polymer Laboratories, durchgeführt, wobei als Säule drei Plgel 10 µm MIXED-B, Handelsname, hergestellt von Polymer Laboratories und als Entwicklungslösungsmittel oDCB (mit 0,01 (w/v)% 2,6-Di-t-Butyl-4-methylphenol) verwendet wurde.

THF/40°C-Bedingungen: ein Arbeitsschritt wurde bei 40°C mit einem SC8020-System (Handelsname), hergestellt von TOSOH, bei einer Detektionswellenlänge von 280 nm durchgeführt, wobei als Säule G4000HRL, G3000HRL, G2500HRL und G2000HRL (jeweils Han delsnamen, vier insgesamt), hergestellt von TOSOH, und als Ent wicklungslösungsmittel Tetrahydrofuran (abgekürzt als THF) ver wendet wurden.

Kristallschmelzpunkt (Tm) und Kristallschmelzwärme (Hm) des Po lymers: es wurde eine Analyse mittels Differential-Scanning-Ka lorimetrie (DSC3200S, Handelsname, hergestellt von MAC SCIENCE) unter Argonatmosphäre durchgeführt. Zunächst wurde ein Polymer mit einer Rate von 10°C/min auf -100°C abgekühlt, und, falls ein endothermes Signal von 5 J/g oder mehr bei einer Temperatur von -100°C oder höher auftritt, wenn die Temperatur mit einer Rate von 10°C/min von -100°C bis zu der Temperatur erhöht wurde, bei der das Polymer vollständig geschmolzen war, wurde diese Temperatur am höchsten Punkt des Signals als anfänglicher Kristallschmelzpunkt (Tm') bezeichnet und die Fläche des Si gnals wurde als anfängliche Kristallschmelzwärme (Hm') bezeich net. Anschließend wurde das Polymer erneut auf -100°C abge kühlt und, falls ein endothermes Signal von 5 J/g oder mehr bei einer Temperatur von -100°C oder höher auftrat, wenn die Tem peratur erneut mit einer Rate von 10°C/min von -100°C erhöht wurde, wurde diese Temperatur am höchsten Punkt des Signals als der Kristallschmelzpunkt (Tm) bezeichnet, die Fläche des Si gnals wurde als Kristallschmelzwärme (Hm) bezeichnet. Falls dieses Signal nicht auftrat, wurde das Ergebnis als N. D. darge stellt.

(ii) Oxidative Polymerisation Beispiel 1

Ein 25 ml-Zweihals-Rundkolben, ausgestattet mit einem Magnet rührer, wurde mit einem 2L-Gummiballon verbunden, der mit Sau erstoff gefüllt war, und der Innenraum des Kolbens mit Sauer stoff gefüllt. Dazu wurden 0,03 mmol Cu(Cl)2 (1,4,7-Triisopro pyl-1,4,7-triazacyclononan) (siehe J. Am. Chem. Soc., 120, 8529 (1998), abgekürzt als Cu(tacn)), gegeben und dann eine Lösung, die durch Auflösen von 0,6 mmol 2-n-Octadecylphenol und 0,3 mmol 2,6-Diphenylpyridin als Base in 1,2 g Toluol herge stellt wurde, hinzugefügt. Diese Mischung wurde kräftig ge rührt, wobei die Temperatur bei 40°C gehalten wurde. Nach 48 Stunden wurde konzentrierte Salzsäure hinzugegeben, um die Mi schung anzusäuern; anschließend wurden 25 ml Methanol hinzuge geben und das ausgefallene Polymer filtriert. Das Polymer wurde dreimal mit je 10 ml Methanol gewaschen und anschließend unter vermindertem Druck getrocknet, um ein Polymer zu erhalten. Die Ergebnisse der Analyse dieses Polymers sind in Tabelle 1 ge zeigt.

Dieses Polymer wird mittels NMR bei 60°C in oDCB-D4 analysiert (LA600, Handelsname, hergestellt von JEOL). Das ¹H-NMR-Spektrum (600 MHz) zeigte Signale bei 0,87 ppm (3H), 1,27 bis 1,64 ppm (32H), 2,67 ppm (2H). Im ¹³C-NMR-Spektrum (150 MHz) wurden die Hauptsignale beobachtet bei 14,1 ppm, 22,9 ppm, 29,6 bis 30,0 ppm (15 Peaks), 32,1 ppm, 115,8 ppm, 119,5 ppm, 120,6 ppm, 136,0 ppm, 150,1 ppm und 154,6 ppm; einige kleinere unbekannte Signale wurden ebenfalls zwischen 115 und 155 ppm nachgewiesen. Anhand dieser Ergebnisse wurde gefunden, daß das erhaltene Po lymer in diesem Beispiel hauptsächlich eine 2-n-Octadecyl-1,4- phenylenoxid-Struktur besitzt.

Dieses Polymer wurde durch Pulverröntgen-Diffraktometrie analy siert (RINT2500V, Handelsname, hergestellt von Rigaku Denki K.K.; Röntgenstrahlung: Cu-Kα, 50 kV-300 mA; Winkelmessungsbe reich 2 bis 140°; Spalt: DS-0,5°, RS-0,15 mm, SS-0,5°). Als Er gebnis konnte das größte Signal bei einem Wert von 2θ = 21,5° beobachtet werden (Abstand 4,1 Å). Der Kristallisationsgrad wurde nach dem Rouland-Verfahren gemessen. Als Ergebnis wurde gefunden, daß dieser bei 32% lag.

Beispiele 2 und 3

Die Polymere wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 er halten, ausgenommen, daß die Reaktionszeit, wie in der Tabelle 1 gezeigt ist, verändert war. Die Ergebnisse der Analysen die ser Polymere sind in Tabelle 1 gezeigt.

Das Polymer von Beispiel 2 wurde mit einem Polarisationsmikro skop vermessen (XTP-11-Typ, ausgestattet mit einem beheizbaren Objektträger, hergestellt von Nikon Corporation). Wenn das Po lymer von Raumtemperatur auf etwa 50°C erwärmt wurde, nahm als Ergebnis die Menge des Transmissionslichtes zu (optische Ani sotropie), bei 52°C wurde jedoch ein Dunkelfeld beobachtet (optische Isotropie).

Beispiel 4

Ein 25 ml-Zweihals-Rundkolben, ausgestattet mit einem Magnet rührer, wurde mit einem 2L-Gummiballon verbunden, der mit Sau erstoff gefüllt war, und der Innenraum des Rundkolbens wurde mit Sauerstoff befüllt. Hierzu wurden 0,015 mmol [Cu(Cl)(OH)(N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin]₂ (abgekürzt als Cu(tmed)) gegeben, und dann eine Lösung, die durch Auflösen von 0,6 mmol 2-n-Octadecylphenol und 0,3 mmol 2,6-Diphenylpyridin als Base in 1,2 g Toluol erhalten wurde, hinzugefügt. Diese Mi schung wurde kräftig gerührt, wobei die Temperatur bei 40°C gehalten wurde. Nach 24 Stunden wurde dieselbe Nachbehandlung wie in Beispiel 1 ausgeführt, um das Polymer zu erhalten. Die Ergebnisse der Analysen dieses Polymers sind in Tabelle 1 ge zeigt.

Beispiel 5

Ein 25 ml-Zweihals-Rundkolben, ausgestattet mit einem Magnet rührer, wurde mit einem 2L-Gummiballon, der mit Sauerstoff ge füllt war, verbunden, und der Innenraum des Kolbens wurde mit Sauerstoff gefüllt. Hierzu wurden 0,03 mmol Kupferchlorid gege ben und dann eine Lösung, die durch Auflösen von 0,6 mmol 2-n- Octadecylphenol und 1,5 mmol Pyridin in 1,2 g Toluol erhalten wurde, hinzugefügt (der Katalysator ist abgekürzt als CuCl/Py). Die Mischung wurde kräftig gerührt, wobei die Temperatur bei 40°C gehalten wurde. Nach 29 Stunden wurde dieselbe Nachbe handlung wie in Beispiel 1 durchgeführt, um das Polymer zu er halten. Die Ergebnisse der Analysen dieses Polymers sind in Ta belle 1 gezeigt.

Beispiel 6

In einem 100 ml-Rundkolben mit Auberginenform mit einem Magnet rührer wurden 0,025 mmol (Bis(Salicylidenimino)ethan)eisen (ab gekürzt als Fe(salen)) gegeben, und anschließend eine Lösung, die durch Auflösen von 0,5 mmol 2-n-Octadecylphenol in 15 ml Dioxan hergestellt wurde, hinzugefügt. Hierzu wurden 1 mmol 6%-igen Wasserstoffperoxids tropfenweise über einen Zeitraum von 5 Stunden hinzugefügt, wobei kräftig gerührt und die Tempe ratur bei 40°C gehalten wurde. Das ausgefallene Polymer wurde filtriert und dreimal mit je 5 ml Dioxan sowie dreimal mit je 10 ml Methanol gewaschen, unter vermindertem Druck getrocknet, um das Polymer zu erhalten. Die Ergebnisse der Analyse dieses Polymers sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiele 7 bis 12

Die Polymere wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 er halten, ausgenommen, daß das Monomer, die Katalysatormenge und die Reaktionszeit, wie in Tabelle 1 gezeigt, verändert wurden. Die Ergebnisse der Analysen dieser Polymere sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiele 13 bis 19

Zwei Arten von Polymeren wurden in derselben Weise wie in Bei spiel 1 erhalten, ausgenommen, daß die Copolymerisation wie in Tabelle 2 gezeigt ausgeführt wurde. Die Ergebnisse der Analysen dieser Polymere sind in Tabelle 2 gezeigt.

Beispiel 20

Ein 25 ml-Zweihals-Rundkolben, ausgestattet mit einem Magnet rührer, wurde mit einem 2L-Gummiballon, der mit Sauerstoff ge füllt war, verbunden, und der Innenraum des Kolbens wird mit Sauerstoff gefüllt. Hierzu werden 0,03 mmol Cu(tacn) gegeben und nachfolgend eine Lösung, die durch Auflösen von 0,6 mmol 2- n-Octadecyl-6-methylphenol und 3 mmol Pyridin als Base in 1,2 g Toluol erhalten wurde, hinzugefügt. Die Mischung wurde kräftig gerührt, wobei die Temperatur bei 40°C gehalten wurde. Nach 24 Stunden wurde dieselbe Nachbehandlung wie in Beispiel 1 ausge führt, um das Polymer zu erhalten. Die Ergebnisse der Analysen dieses Polymers sind in Tabelle 3 gezeigt.

Dieses Polymer wurde bei Raumtemperatur in Chloroform-D1 mit tels NMR analysiert (LA600, Handelsname, hergestellt von JEOL). Das ¹H-NMR-Spektrum (600 MHz) zeigte Signale nur bei 0,87 ppm (3H,t), 1,20 bis 1,58 ppm (32H,m), 2,09 ppm (3H,s), 2,41 ppm (2H,m), 6,45 ppm (1H,s) und 6,48 ppm (1H,s). Das ¹³C-NMR-Spek trum (150 MHz) zeigte Signale nur bei 14,1 ppm, 16,9 ppm, 22,7 ppm, 29,4 bis 30,3 ppm (15 Peaks), 31,9 ppm, 113,7 ppm, 114,5 ppm, 132,5 ppm, 137,1 ppm, 145,1 ppm und 155,2 ppm. An hand dieser Ergebnisse wurde gefunden, daß in diesem Beispiel das erhaltene Polymer nur eine 2-n-Octadecyl-6-methyl-1,4-phe nylenoxid-Struktur besitzt.

Dieses Polymer wurde durch Pulverröntgen-Diffraktometrie analy siert (RINT2500V, Handelsname, hergestellt von Rigaku Denki K.K.; Röntgenstrahlen: Cu-Kα, 50 kV-300 mA; Winkelmeßbereich 2 bis 140°; Spalt: DS-0,5°, RS-0,15 mm, SS-0,5°). Als Ergebnis konnte der größte Peak bei einem Wert von 2θ = 21,4° beobachtet werden (Abstand 4,1 Å). Der Kristallisationsgrad wurde nach dem Verfahren von Rouland gemessen. Als Ergebnis wurde gefunden, daß dieser 28% beträgt.

Beispiel 21 und 22

Die Polymere wurden in derselben Weise wie in Beispiel 20 er halten, ausgenommen, daß das Monomer wie in Tabelle 3 gezeigt, sowie die Menge des Toluols auf 2,4 g in Beispiel 22 abgeändert war. Die Ergebnisse der Analysen dieser Polymere sind in Ta belle 3 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 1

Das Polymer wurde in gänzlich derselben Weise wie in Beispiel 1 erhalten, ausgenommen, daß anstatt 2-n-Octadecylmethylphenol 2- n-Nonylphenol als Monomer eingesetzt wurde. Die Ergebnisse der Analysen dieses Polymers sind in Tabelle 4 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 2

Im Falle des Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylenoxids) (gekauft von Aldrich, Mn ≦ 32000), Tm' beträgt 251°C und Hm' beträgt 14 J/g, Tm und Hm wurden jedoch nicht bestimmt.

Im Schmelzformverfahren, welches das wichtigste Formverfahren für Polymere darstellt, sind die Eigenschaften des Polymers nach Schmelzen und Wiederabkühlen maßgebend für die praktische Leistungsfähigkeit, und nicht die anfänglichen Eigenschaften. Daher sind der Kristallschmelzpunkt (Tm) und die Kristall schmelzwärme (Hm) praktisch viel wichtiger als der anfängliche Kristallschmelzpunkt (Tm') und die anfängliche Schmelzwärme (Hm'). In all den vorstehenden Fällen, in denen Tm und Hm be stimmt wurden, wurden ebenso Tm' und Hm' bestimmt.

Nachdem unsere Erfindung in bezug auf die vorliegenden Ausfüh rungsformen beschrieben wurde, ist es unsere Absicht, daß die Erfindung nicht durch irgendwelche Einzelheiten der Beschrei bung beschränkt ist, sondern, falls nicht anders angegeben, vielmehr breit im Sinne und im Umfang der begleitenden Ansprü che aufzufassen ist.

Claims

1. Oxidationspolymer eines substituierten Phenols, erhältlich durch oxidative Polymerisation von mindestens einer substi tuie rten Phenolverbindung, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einer substituierten Phenolverbindung, welche durch die folgende Formel (Ia) dargestellt ist, und einer 2,6-disubstituierten Phenolverbindung besteht, welche durch die folgende Formel (Ib) dargestellt ist, wobei das Oxida tionspolymer einen zahlengewichteten durchschnittlichen Po lymerisationsgrad von 3 oder mehr besitzt:
wobei in der Formel (Ia) die Reste R¹, R², R³ und R⁴ jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, einen substitu ierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffrest, einen substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoff-Sau erstoffrest, einen substituierten oder unsubstituierten Aminorest, einen substituierten oder unsubstituierten Mer captorest oder ein Halogenatom darstellen; R¹ und R², R² und R³, oder R³ und R⁴ einen Ring bilden können; vorausgesetzt, daß mindestens einer der Reste R¹ bis R⁴ einen substituier ten oder unsubstituierten, gesättigten Kohlenwasser stoffrest mit 10 oder mehr Kohlenstoffatomen darstellt, und R¹ und/oder R⁴ ein Wasserstoffatom darstellen; und
wobei in der Formel (Ib) R¹¹ einen substituierten oder un substituierten, gesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 15 oder mehr Kohlenstoffatomen darstellt, und R¹² das gleiche wie der Rest R¹¹ ist, oder, falls R¹² von R¹¹ verschieden ist, R¹² einen substituierten oder unsubstituierten Kohlen wasserstoffrest, einen substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoff-Sauerstoffrest, einen substituierten oder unsubstituierten Aminorest, einen substituierten oder un substituierten Mercaptorest oder ein Halogenatom darstellt.

2. Oxidationspolymer eines substituierten Phenols, erhältlich durch oxidative Polymerisation von mindestens einer substi tuierten Phenolverbindung, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einer substituierten Phenolverbindung, welche durch die Formel (Ia) dargestellt ist, und einer 2,6-disub stituierten Phenolverbindung besteht, welche durch die For mel (Ib) dargestellt ist, wobei das Oxidationspolymer einen zahlengewichteten durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 3 oder mehr, einen Kristallschmelzpunkt von 5 J/g oder mehr, -100°C oder höher und niedriger als 300°C besitzt:
wobei in der Formel (Ia) die Reste R¹, R², R³ und R⁴ jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, einen substitu ie rten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffrest, einen substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoff-Sau erstoffrest, einen substituierten oder unsubstituierten Aminorest, einen substituierten oder unsubstituierten Mer captorest oder ein Halogenatom darstellen; R¹ und R², R² und R³, oder R³ und R⁴ einen Ring bilden können; vorausgesetzt, daß mindestens einer der Reste R¹ bis R⁴ einen substituier ten oder unsubstituierten, gesättigten Kohlenwasser stoffrest mit 10 oder mehr Kohlenstoffatomen darstellt, und R¹ und/oder R⁴ ein Wasserstoffatom darstellen; und
wobei R¹¹ einen substituierten oder unsubstituierten, ge sättigten Kohlenwasserstoffrest mit 15 oder mehr Kohlenstoffato men darstellt, und R¹² das gleiche wie der Rest R¹¹ ist, oder, falls R¹² von R¹¹ verschieden ist, R¹² einen substitu ierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffrest, einen substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoff-Sau erstoffrest, einen substituierten oder unsubstituierten Aminorest, einen substituierten oder unsubstituierten Mer captorest oder ein Halogenatom darstellt.

3. Oxidationspolymer eines substituierten Phenols, wie in An spruch 1 beschrieben, erhältlich durch oxidative Polymeri sation von mindestens einer substituierten Phenolverbin dung, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus der sub stituierten Phenolverbindung, welche durch die Formel (Ia) dargestellt ist, und der 2,6-disubstituierten Phenolverbin dung besteht, welche durch die Formel (Ib) dargestellt ist, zusammen mit mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, die aus einer Phenolverbindung, welche durch die Formel (II) dargestellt ist, einer Phenolverbindung, welche durch die Formel (III) dargestellt ist, und einer Bisphenolverbindung besteht, welche durch die Formel (IV) dargestellt ist:
wobei jeder der Reste R⁵ unabhängig voneinander ein Wasser stoffatom, einen substituierten oder unsubstituierten Koh lenwasserstoffrest mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen, einen substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoff-Sau erstoffrest mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen, einen Aminorest, einen substituierten Aminorest mit 1 bis 9 Kohlenstoffato men, einen Mercaptorest, einen substituierten Mercaptorest mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen, oder ein Halogenatom dar stellt; wobei zwei benachbarte Reste R⁵ einen Ring bilden können; wobei R⁶ ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, ei nen zweibindigen Kohlenwasserstoffrest oder einen zweibin digen substituierten Kohlenwasserstoffrest darstellt, und m 1 oder 0 beträgt.

4. Oxidationspolymer eines substituierten Phenols wie in den Ansprüchen 1 bis 3 beschrieben, wobei mindestens einer der Reste R¹ bis R⁴ ein substituierter oder unsubstituierter, gesättigter Kohlenwasserstoffrest mit 10 bis 100 Kohlen stoffatomen ist.

5. Oxidationspolymer eines substituierten Phenols wie in den Ansprüchen 1 bis 3 beschrieben, wobei mindestens einer der Reste R¹ bis R⁴ ein substituierter oder unsubstituierter, gesättigter Kohlenwasserstoffrest mit 10 bis 50 Kohlen stoffatomen ist.

6. Oxidationspolymer eines substituierten Phenols wie in den Ansprüchen 1 bis 3 beschrieben, wobei mindestens einer der Reste R¹ bis R⁴ ein Alkylrest mit 10 bis 50 Kohlenstoffato men ist, dargestellt durch -(CH₂)_n-1CH₃ oder -CH(CH₃) (CH₂)_n-3CH₃ (wobei n die Anzahl der Kohlenstoffatome darstellt).

7. Oxidationspolymer eines substituierten Phenols wie in den Ansprüchen 1 bis 3 beschrieben, wobei mindestens einer der Reste R¹ bis R⁴ eine Alkylrest mit 12 bis 30 Kohlenstoff atomen ist, dargestellt durch -(CH₂)_n-1CH₃ oder -CH(CH₃) (CH₂)_n-3CH₃ (wobei n die Anzahl der Kohlenstoffatome darstellt).

8. Oxidationspolymer eines substituierten Phenols wie in den Ansprüchen 1 bis 3 beschrieben, wobei jeder der Reste R¹ bis R⁴ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 100 Kohlenstoffatomen, einen Cycloal kylrest mit 3 bis 100 Kohlenstoffatomen, einen Aralkylrest mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen, einen Arylrest mit 6 bis 9 Kohlenstoffatomen, einen Alkoxyrest mit 1 bis 9 Kohlen stoffatomen, einen Cycloalkoxyrest mit 3 bis 9 Kohlen stoffatomen, einen Aralkyloxyrest mit 7 bis 9 Kohlenstoff atomen, einen Aryloxyrest mit 6 bis 9 Kohlenstoffatomen, ein Fluoratom oder ein Chloratom darstellt.

9. Oxidationspolymer eines substituierten Phenols wie in den Ansprüchen 1 bis 3 beschrieben, wobei jeder der Reste R¹ bis R⁴ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder ei nen Alkylrest mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen darstellt.

10. Oxidationspolymer eines substituierten Phenols wie in den Ansprüchen 1 bis 9 beschrieben, wobei R¹¹ einen substitu ierten oder unsubstituierten, gesättigten Kohlenwasser stoffrest mit 15 bis 100 Kohlenstoffatomen darstellt.

11. Oxidationspolymer eines substituierten Phenols wie in den Ansprüchen 1 bis 9 beschrieben, wobei R¹¹ einen gesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 16 bis 50 Kohlenstoffatomen dar stelt.

12. Oxidationspolymer eines substituierten Phenols wie in den Ansprüchen 1 bis 9 beschrieben, wobei R¹¹ einen Alkylrest mit 16 bis 50 Kohlenstoffatomen darstellt, dargestellt durch -(CH₂)_n-1CH₃ oder -CH(CH₃) (CH₂)_n-3CH₃ (wobei n die An zahl der Kohlenstoffatome darstellt).

13. Oxidationspolymer eines substituierten Phenols wie in den Ansprüchen 1 bis 9 beschrieben, wobei R¹¹ einen Alkylrest mit 18 bis 30 Kohlenstoffatomen darstellt, dargestellt durch -(CH₂)_n-1CH₃ oder -CH(CH₃) (CH₂)_n-3CH₃ (wobei n die An zahl der Kohlenstoffatome darstellt).

14. Oxidationspolymer eines substituierten Phenols wie in den Ansprüchen 1 bis 13 beschrieben, wobei, falls R¹² von R¹¹ verschieden ist, R¹² einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen, einen Kohlenwasserstoff-Sauerstoffrest mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom dar stellt.

15. Oxidationspolymer eines substituierten Phenols wie in den Ansprüchen 1 bis 13 beschrieben, wobei, falls R¹² von verschieden ist, R¹² einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt.

16. Oxidationspolymer eines substituierten Phenols wie in den Ansprüchen 1 bis 15 beschrieben, das einen zahlengewichte ten durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 5 bis 500 besitzt.

17. Oxidationspolymer eines substituierten Phenols wie in An spruch 2 beschrieben, wobei der Kristallschmelzpunkt 0°C oder höher und weniger als 100°C ist.

18. Oxidationspolymer eines substituierten Phenols wie in An spruch 2 beschrieben, wobei die Kristallschmelzwärme 20 J/g oder mehr ist.

19. Oxidationspolymer eines substituierten Phenols erhältlich durch oxidative Polymerisierung von mindestens einer sub stituierten Phenolverbindung, die aus einer Gruppe ausge wählt ist, die aus einer substituierten Phenolverbindung besteht, welche durch die folgende Formel (Ia) dargestellt ist, wobei das Oxidationspolymer einen zahlengewichteten durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 5 bis 500, und einen Kristallschmelzpunkt von 20 J/g oder mehr, 0°C oder höher und weniger als 100°C besitzt:
wobei die Reste R¹, R², R³ und R⁴ jeweils unabhängig vonein ander ein Wasserstoffatom oder eine Alkylrest mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen darstellen; R¹ und R², R² und R³ oder R³ und R⁴ einen Ring bilden können; vorausgesetzt, daß minde stens einer der Reste R¹ bis R⁴ einen Alkylrest mit 10 bis 50 Kohlenstoffatomen darstellt, dargestellt durch -(CH₂)_n-1CH₃ oder -CH(CH₃) (CH₂)_n-3CH₃, (wobei n die Anzahl der Kohlenstoffatome darstellt), und R¹ und/oder R⁴ ein Wasser stoffatom darstellen.

20. Oxidationspolymer eines substituierten Phenols, erhältlich durch oxidative Polymerisation von mindestens einer substi tuierten Phenolverbindung, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einer 2,6-disubstituierten Phenolverbindung besteht, welche durch die Formel (Ib) dargestellt ist, wo bei das Oxidationspolymer einen zahlengewichteten durch schnittlichen Polymerisationsgrad von 5 bis 500 aufweist, und einen Kristallschmelzpunkt von 20 J/g oder mehr, 0°C oder höher und weniger als 100°C aufweist:
wobei R¹¹ einen Alkylrest mit 15 bis 50 Kohlenstoffatomen darstellt, dargestellt durch -(CH₂)_n-1CH₃ oder -CH(CH₃) (CH₂)_n-3CH₃ (wobei n die Anzahl der Kohlenstoffatome darstellt), und R¹² das gleiche wie der Rest R¹¹ ist, und, falls R¹² von R¹¹ verschieden ist, R¹² einen Kohlenwasser stoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt.