DE10116102A1

DE10116102A1 - (2,5-Disubstituiertes-1,4-phenylenoxid)-Block- oder Pfropfcopolymer

Info

Publication number: DE10116102A1
Application number: DE10116102A
Authority: DE
Inventors: Hideyuki Higashimura; Shuhei Namekawa; Shiro Kobayashi
Original assignee: JP NAT INST OF ADVANCED IND SC; Japan Chemical Innovation Institute; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: JP NAT INST OF ADVANCED IND SC; Japan Chemical Innovation Institute; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2000-04-04
Filing date: 2001-03-30
Publication date: 2001-11-29
Also published as: JP2012052133A; JP5713263B2; CN1187385C; US20020007020A1; US6383636B2; CN1321693A

Abstract

Es ist ein (2,5-disubstituiertes)-1,4-Phenylenoxid)-Blockcopolymer beschrieben, das eine oder mehrere Blockstruktureinheiten der Formel (I) und mindestens eine spezielle zweiwertige Struktureinheit im Molekül aufweist. Es ist ebenfalls ein (2,5-disubstituiertes-1,4-Phenylenoxid)-Pfopfcopolymer beschrieben, das eine oder mehrere Struktureinheiten der Formel (IV) oder drei oder mehrere Struktureinheiten der Formel (IV) und spezielle zweiwertige Struktureinheiten im Molekül aufweist: DOLLAR F1 (worin R·1· eine unsubstituierte oder substituierte Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet und die beiden R·1·s gleich oder verschieden sein können; a einen zahlenmittleren Polymerisationsgrad bedeutet und 5 oder mehr ist; R·4· eine trifunktionelle unsubstituierte oder substituierte Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet; U -CO-, -OCO- oder -NHCO- bedeutet und f 1 oder 0 ist).

Description

GEBIET DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft (2,5-disubstituierte-1,4- Phenylenoxid)-Copolymere.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Poly(2,6-disubstituiertes-1,4-phenylenoxid) wird durch oxida tive Polymerisation von 2,6-disubstituierten Phenolen synthe tisiert, und es ist weitgehendst bekannt, dass es eine hohe Hitzebeständigkeit aufweist. Beispielsweise wird über Po ly(2,6-dimethyl-1,4-phenylenoxid) in J. Am. Chem. Soc., 81, 6335-6336 (1959) berichtet und über Poly(2,6-diphenyl-1,4- phenylenoxid) in Macromolecules, 2, 107-108 (1969). Phenole mit Substituenten an den Positionen 2 und 6 werden verwendet, um die Kopplung der beiden ortho-Positionen zu blockieren, wie dieses in J. Polym. Sci.: Part A: Polymer Chemistry, 36, 505-517 (1998) beschrieben ist.

Den Erfindern ist es gelungen, kristallines Poly(2,5-dimethyl- 1,4-phenylenoxid) aus 2,5-Dimethylphenol zu synthetisieren, das keinen Substituenten an einer ortho-Position aufweist (siehe japanische Patentanmeldung Nr. 2000-25621). Das Polymer zeigt einen hohen kristallinen Schmelzpunkt, auch nach dem Schmelzen und Abkühlen, und es soll ein kristallines Polymer sein, das eine hohe Hitzebeständigkeit und Lösungsmittelbe ständigkeit aufweist. Allerdings sind die mechanischen Eigen schaften und die Schlagfestigkeit von Formgegenständen, die aus diesem Polymer hergestellt sind, bisher noch nicht ausrei chend zufriedenstellend, so dass hier noch weitere Verbesse rungen von Nöten sind.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft ein (2,5-disubstituiertes- 1,4-Phenylenoxid)-Blockcopolymer, das eine oder mehr Block struktureinheiten der folgenden Formel (I) und mindestens eine Struktureinheit der folgenden Formel (II) oder der folgenden Formel (III) im Molekül aufweist:

worin R¹ eine unsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe oder ei ne substituierte Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet und die bei den R¹s gleich oder verschieden sein können; R² eine unsubsti tuierte Arylengruppe oder eine substituierte Arylengruppe be deutet; R³ eine unsubstituierte Alkylengruppe, eine substitu ierte Alkylengruppe, eine unsubstituierte Aralkylengruppe, ei ne substituierte Aralkylengruppe, eine unsubstituierte Alkeny lengruppe, eine substituierte Alkenylengruppe, eine unsubsti tuierte Aralkenylengruppe, eine substituierte Aralkenylengrup pe, eine unsubstituierte Alkynylengruppe, eine substituierte Alkynylengruppe, eine unsubstituierte Aralkynylengruppe oder eine substituierte Aralkynylengruppe bedeutet; T -CO-, -CONH-, oder -SO₂-; Q -O-, -CO-, -SO₂-, -OCO-, -NHCO- oder -OSi(CH₃)₂- bedeutet; a einen zahlenmittleren Grad der Polymerisation dar stellt und eine Zahl von 5 oder mehr bedeutet und b, c, d und e jeweils 1 oder 0 bedeuten und mindestens eines von c, d oder e 1 ist.

Des weiteren betrifft die vorliegende Erfindung ein (2,5- disubstituiertes-1,4-Phenylenoxid)-Pfropfpolymer, das eine oder mehr Struktureinheiten der folgenden Formel (IV) oder drei oder mehr Struktureinheiten der folgenden Formel (IV) und der Struktureinheit der folgenden Formel (V) im Molekül auf weist:

worin R¹ eine unsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe oder ei ne substituierte Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet und die bei den R¹s gleich oder verschieden sein können; R⁴ und R⁵ jeweils eine trifunktionelle unsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe oder eine trifunktionelle substituierte Kohlenwasserstoffgrup pe darstellt; R⁶ ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine unsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe oder eine substituier te Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet; U -CO-, -OCO- oder -NHCO darstellt; W -O-, -CO-, -CO₂-, -OCO- oder -CONH- bedeutet; a einen zahlenmittleren Polymerisationsgrad bedeutet und eine Zahl von 5 oder mehr ist und f und g jeweils 1 oder 0 bedeu ten.

Diese und andere Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfin dung werden nun ausführlicher aus der folgenden Erfindung er sichtlich.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Erfindungsgemäß wird zur Verfügung gestellt:

1. Ein (2,5-disubstituiertes-1,4-Phenylenoxid)-Blockco polymer, das eine oder mehr Blockstruktureinheiten der allgemeinen Formel (I) und mindestens eine Strukturein heit der allgemeinen Formel (II) oder der folgenden For mel (III) im Molekül aufweist:
worin R¹ eine unsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe oder ei ne substituierte Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet und die bei den R¹s gleich oder verschieden sein können; R² eine unsubsti tuierte Aryhengruppe oder eine substituierte Arylengruppe dar stellt; R³ eine unsubstituierte Alkylengruppe, eine substitu ierte Alkylengruppe, eine unsubstituierte Aralkylengruppe, ei ne substituierte Aralkylengruppe, eine unsubstituierte Alkeny lengruppe, eine substituierte Alkenylengruppe, eine unsubsti tuierte Aralkenylengruppe, eine substituierte Aralkenylengrup pe, eine unsubstituierte Alkynylengruppe, eine substituierte Alkynylengruppe, eine unsubstituierte Aralkynylengruppe oder eine substituierte Aralkynylengruppe bedeutet; T -CO-, CONH-, oder -SO₂-; Q -O-, -CO-, -SO₂-, -OCO-, -NHCO- oder -OSi(CH₃)₂- bedeutet; a einen zahlenmittleren Grad der Polymerisation dar stellt und eine Zahl von 5 oder mehr bedeutet und b, c, d und e jeweils 1 oder 0 bedeuten und mindestens eines von c, d oder e 1 ist.
2. Ein (2,5-disubstituiertes-1,4-Phenylenoxid)-Blockco polymer nach (1), worin a in Formel (I) 5 bis 5000 bedeu tet und die Anzahl der Blockstruktureinheiten der Formel (I) 1 bis 1000 und die Anzahl der Struktureinheiten der Formel (II) und/oder der Formel (III) 1 bis 1.000.000 im Molekül bedeuten.
3. Ein (2,5-disubstituiertes-1,4-Phenylenoxid)-Pfropfpolymer (Homopolymer oder Copolymer), das eine oder mehr Struk tureinheiten der folgenden Formel (IV) oder drei oder mehr Struktureinheiten der folgenden Formel (IV) und der Struktureinheiten der folgenden Formel (V) in einem Mole kül aufweist: worin R¹ eine unsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe oder ei ne substituierte Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet und die bei den R¹s gleich oder verschieden sein können; R⁴ und R⁵ jeweils eine trifunktionelle unsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe oder eine trifunktionelle substituierte Kohlenwasserstoffgrup pe darstellt; R⁶ ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine unsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe oder eine substituier te Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet; U -CO-, -OCO- oder -NHCO darstellt; W -O-, -CO-, -CO₂-, -OCO- oder -CONH- bedeutet; a einen zahlenmittleren Polymerisationsgrad bedeutet und eine Zahl von 5 oder mehr ist und f und g jeweils 1 oder 0 bedeu ten.
4. Ein (2,5-disubstituiertes-1,4-Phenylenoxid)-Pfropfpolymer nach (3), worin a in Formel (IV) 5 bis 5000 und die An zahl der Struktureinheiten der Formel (IV) 1 bis 100.000 und die Anzahl der Struktureinheiten der Formel (IV) und/oder der Formel (V) 3 bis 1.000.000 im Molekül bedeu tet.
5. Ein (2,5-disubstituiertes-1,4-Phenylenoxid)-Pfropfpolymer nach (3) oder (4), worin f in Formel (IV) 1 ist.
6. Ein (2,5-disubstituiertes-1,4-Phenylenoxid)-Block- oder Pfropfpolymer nach einem der vorausgegangenen Punkte (1) bis (5), worin das Polymer ein Pulver ist, das einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 5 mm oder we niger aufweist.
7. Ein (2,5-disubstituiertes-1,4-Phenylenoxid)-Block- oder Pfropfpolymer nach einem der vorangegangenen Punkte (1) bis (6), worin das Polymer einen exothermischen Kristal lisationspeak von 5 J/g oder mehr bei 150°C oder mehr beim Abkühlen nach dem Schmelzen zeigt und/oder das Poly mer einen endothermischen Kristallschmelzpeak von 5 J/g oder mehr bei 150°C oder mehr beim Wiedererhitzen, nach dem das geschmolzene Polymer abgekühlt ist, zeigt; und
8. Ein (2,5-disubstituiertes-1,4-Phenylenoxid)-Block- oder Pfropfpolymer nach einem der Punkte (1) bis (7), worin das Polymer im wesentlichen frei von einer Gelsubstanz ist.

Der Ausdruck "eine Gruppe" an einer Verbindung bedeutet vor liegend sowohl eine unsubstituierte Gruppe als auch eine Grup pe mit einem weiteren Substituenten daran, falls nichts ange geben ist.

Die vorliegende Erfindung wird nun im Einzelnen beschrieben.

(1) Blockcopolymer

Das erfindungsgemäße (2,5-disubstituierte-1,4-Phenylenoxid)- Blockcopolymer ist ein Polymer, das eine oder mehr Blockstruk tureinheiten der oben erwähnten Formel (I) und eine oder mehr Struktureinheiten der oben erwähnten Formel (II) und/oder der oben erwähnten Formel (III) im Molekül aufweist.

Die unsubstituierte Kohlenwassergruppe als R¹ in der oben er wähnten Formel (I) ist vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1-30 (insbesondere 1 bis 20) Kohlenstoffatomen, eine Aralkyl gruppe mit 7 bis 30 (insbesondere 7 bis 20) Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 30 (insbesondere 6 bis 20) Koh lenstoffatomen, und spezifische Beispiele umfassen eine Me thylgruppe, eine Ethylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine Iso propylgruppe, eine n-Butylgruppe, eine Isobutylgruppe, eine tert.-Butylgruppe, eine Pentylgruppe, eine Cyclopentylgruppe, eine Hexylgruppe, eine Cyclohexylgruppe, eine Octylgruppe, ei ne Decylgruppe, eine Dodecylgruppe, eine Pentadecylgruppe, ei ne Octadecylgruppe, eine Benzylgruppe, eine 2-Phenylethyl gruppe, eine 1-Phenylethylgruppe, eine Phenylgruppe, eine 4- Methylphenylgruppe, eine 1-Naphthylgruppe, eine 2- Naphthylgruppe oder dergleichen.

Die substituierte Kohlenwasserstoffgruppe als R¹ in der oben erwähnten Formel (I) ist vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1-30 (insbesondere 1 bis 20) Kohlenstoffatomen, eine Aralkyl gruppe mit 7 bis 30 (insbesondere 7 bis 20) Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 30 (insbesondere 6 bis 20) Koh lenstoffatomen, die mit einem Halogenatom, einer Alkoxygruppe, einer disustituierten Aminogruppe oder dergleichen substitu iert ist, und spezifische Beispiele schließen eine Trifluorme thylgruppe, eine 2-tert.-Butyloxyethylgruppe, eine 3-Diphenyl aminopropylgruppe oder dergleichen ein.

Die beiden R¹s in der oben erwähnten Formel (I) sind bevorzugt Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, ins besondere mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und ganz bevorzugt 1 bis 6 Kohlenstoffatomen.

Das Symbol a in der oben erwähnten Formel (I) bedeutet den zahlenmittleren Polymerisationsgrad der sich wiederholenden Einheiten in Formel (I), und sie ist eine Zahl von 5 oder mehr. Es ist nicht bevorzugt, dass das Symbol a weniger als 5 ist, weil in diesem Fall die Eigenschaften als Blockcopolymer nicht voll ausgeschöpft werden. Das Symbol a ist in der Regel eine Zahl im Bereich von 5 bis 5.000, und innerhalb dieses Be reichs ist die Zahl vorzugsweise 1.000 oder weniger, insbeson dere 500 oder weniger und ganz besonders bevorzugt 100 oder weniger. Innerhalb dieses Bereichs ist die Zahl vorzugsweise 5 oder mehr, insbesondere 10 oder mehr und ganz bevorzugt 15 oder mehr.

In den Blockstruktureinheiten der oben erwähnten Formel (I) können Strukturen, die von der sich wiederholenden Einheit (2,5-disubstituiertes-1,4-Phenylenoxid) in Formel (I) ver schieden sind, eingeschlossen sein, mit der Maßgabe, dass die gewünschten Eigenschaften des erfindungsgemäßen Blockcopoly mers nicht beeinträchtigt sind. Beispiele für die Strukturen, die von der sich wiederholenden Einheit in der oben erwähnten Formel (I) verschieden sind, umfassen Struktureinheiten der folgenden Formeln (VI) bis (IX), eine Struktureinheit der fol genden Formel (X), eine Struktureinheit der folgenden Formel (XI) oder dergleichen. Der Gehalt der Strukturen, die von der Wiederholungseinheit in der oben erwähnten Formel (I) ver schieden sind, ist vorzugsweise 20 Einheiten oder weniger, insbesondere 10 Einheiten oder weniger und ganz bevorzugt 5 Einheiten oder weniger, bezogen auf 100 (2,5-disubstituierte- 1,4-Phenylenoxid)-Einheiten in Formel (I).

(worin R¹ die gleichen Bedeutungen wie in der oben erwähnten Formel (I) hat und alle R¹s gleich oder verschieden sein kön nen).

(worin R⁷ und R⁸ jeweils ein Wasserstoffatom, eine unsubstitu ierte Kohlenwasserstoffgruppe oder eine substituierte Kohlen wasserstoffgruppe bedeuten und die beiden R⁷s und die beiden R⁸s gleich oder verschieden sein können und die beiden R⁷s und/oder die beiden R⁸s Ringe bilden können)

worin R⁷ und R⁵ jeweils die gleichen Bedeutungen wie die in der oben erwähnten Formel (X) haben und alle R⁷s und R⁸s gleich oder verschieden sein können und die beiden R⁷s und/oder R⁸s am gleichen Benzolring Ringe bilden können; R⁹ ein Sauerstoff atom, ein Schwefelatom, eine Sulfonylgruppe, eine Carbonylgrup pe, eine zweiwertige unsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe oder eine zweiwertige substituierte Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet und m 1 oder 0 ist).

Spezielle Beispiele und bevorzugte Gruppen für R¹ in den oben erwähnten Formeln (VI) bis (XI) sind die gleichen wie die in der oben erwähnten Formel (I).

Unsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppen als R⁷ und R⁸ in der oben erwähnten Formel (X) sind vorzugsweise Alkylgruppen mit 1 bis 30 (insbesondere 1 bis 20) Kohlenstoffatomen, Aralkylgrup pen mit 7 bis 30 (insbesondere 7 bis 20) Kohlenstoffatomen oder Arylgruppen mit 6 bis 30 (insbesondere 6 bis 20) Kohlen stoffatomen, wenn die beiden R⁷s und die beiden R⁸s keine Ringe bilden. Im besonderen umfassen Beispiele für die Kohlenwasser stoffgruppe eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine n-Pro pylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine n-Butylgruppe, eine Iso butylgruppe, eine tert.-Butylgruppe, eine Pentylgruppe, Cyclo pentylgruppe, eine Hexylgruppe, eine Cyclohexylgruppe, eine Octylgruppe, eine Decylgruppe, eine Dodecylgruppe, eine Penta decylgruppe, eine Octadecylgruppe, eine Benzylgruppe, eine 2- Phenylethylgruppe, eine 1-Phenylethylgruppe, eine Phenylgrup pe, eine 4-Methylphenylgruppe, eine 1-Naphthylgruppe und eine 2-Naphthylgruppe. Wenn die beiden R⁷s und die beiden R⁸s Ringe bilden, sind 5- bis 7-gliedrige Ringe bevorzugt und insbeson dere können die beiden R⁷s und die beiden R⁸s Ringe bilden, die aus einer -(CH₂)₃ -Gruppe, einer -(CH₂)₄-Gruppe und/oder einer -CH=CH-CH=CH-Gruppe zusammengesetzt sind.

Substituierte Kohlenwasserstoffgruppen als R⁷ und R⁸ in der oben erwähnten Formel (X) sind bevorzugt Alkylgruppen mit 1 bis 30 (insbesondere 1 bis 20) Kohlenstoffatomen, Aralkylgrup pen mit 7 bis 30 (insbesondere 7 bis 20) Kohlenstoffatomen oder Arylgruppen mit 6 bis 30 (insbesondere 6 bis 20) Kohlen stoffatomen, die mit einem Substituenten, wie ein Halogenatom, eine Alkoxygruppe, eine disubstituierte Aminogruppe oder der gleichen substituiert sind, wenn die beiden R⁷s und die beiden R⁸s keine Ringe bilden, und spezifische Beispiele umfassen ei ne Trifluormethylgruppe, eine 2-tert.-Butyloxyethylgruppe, ei ne 3-Diphenylaminopropylgruppe oder dergleichen. Wenn die bei den R⁷s und die beiden R⁸s einen Ring bilden, ist der Ring be vorzugt ein 5- bis 7-gliedriger Ring, der die oben erwähnten Substituenten aufweist, und insbesondere können die beiden R⁷s und die beiden R⁸s Ringe bilden, die aus einer -CH₂-O-CH₂- Gruppe, einer -(CH₂)₄-Gruppe und/oder einer -CH=CH-CH=CH-Gruppe zusammengesetzt sind, die die oben erwähnten Substituenten aufweist.

Als R⁷ und R⁸ in der oben erwähnten Formel (X) ist ein Wasser stoffatom oder ein Kohlenwasserstoffatom mit 1 bis 30 Kohlen stoffatomen bevorzugt, und ein Wasserstoffatom oder eine Al kylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist noch mehr bevor zugt. Ganz besonders bevorzugt ist R⁷ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und R⁸ ist ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe.

Spezifische Beispiele und bevorzugte Gruppen für R⁷ und R⁸ in der oben erwähnten Formel (XI) sind die gleichen wie die in der oben erwähnten Formel (X).

Die zweiwertige unsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe als R⁹ in der oben erwähnten Formel (XI) ist bevorzugt eine Alkylen gruppe mit 1 bis 30 (insbesondere 1 bis 20) Kohlenstoffatomen, eine Aralkylengruppe mit 7 bis 30 (insbesondere 7 bis 20) Koh lenstoffatomen oder eine Arylengruppe mit 6 bis 30 (insbeson dere 6 bis 20) Kohlenstoffatomen, und spezifische Beispiele umfassen eine Methylengruppe, eine 1,1-Ethylengruppe, eine 1,2-Ethylengruppe, eine 1,1-Propylengruppe, eine 1,3-Propylen gruppe, eine 2,2-Propylengruppe, eine 1,1-Butylengruppe, eine 2,2-Butylengruppe, eine 3-Methyl-2,2-butylengruppe, eine 3,3- Dimethyl-2,2-butylengruppe, eine 1,1-Pentylengruppe, eine 3,3- Pentylengruppe, eine 1,1-Hexylengruppe, eine 1,1-Heptylen gruppe, eine 1,1-Octylengruppe, eine 1,1-Nonylengruppe, eine 1,1-Dodecylengruppe, eine 1,1-Pentadecylengruppe, eine 1,1- Octadecylengruppe, eine 1,1-Cyclopentylengruppe, eine 1,1- Cyclohexylengruppe, eine Phenylmethylengruppe, eine Diphenyl methylengruppe, eine 1-Phenyl-1,1-ethylengruppe, eine 9,9- Fluorengruppe, eine α,α'-1,4-Diisopropylgruppe, eine 1,2- Phenylengruppe, eine 1,3-Phenylengruppe, eine 1,4-Phenylen gruppe oder dergleichen.

Die zweiwertige substituierte Kohlenwasserstoffgruppe als R⁹ in der oben erwähnten Formel (XI) ist bevorzugt eine Alkylen gruppe mit 1 bis 30 (insbesondere 1 bis 20) Kohlenstoffatomen, eine Aralkylengruppe mit 7 bis 30 (insbesondere 7 bis 20) Koh lenstoffatomen oder eine Arylengruppe mit 6 bis 30 (insbeson dere 6 bis 20) Kohlenstoffatomen, und spezifische Beispiele umfassen eine Hexafluoro-2,2-propylengruppe, eine Pentafluoro phenylmethylengruppe, eine 4-Methyoxyphenylmethylengruppe, ei ne 4-Dimethylaminophenylmethylengruppe oder dergleichen.

Als R⁹ in der oben erwähnten Formel (XI) ist ein Sauerstoff atom oder eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe bevorzugt, und eine Alkylengruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ei ne Aralkylengruppe mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen ist noch mehr bevorzugt und ganz besonders bevorzugt ist eine Alkylen gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen.

Der Gehalt der Strukturen, die von den sich wiederholenden Einheiten der oben erwähnten Formel (I) verschieden sind und die in der Blockstruktureinheit der Formel (I) enthalten sein können, beträgt vorzugsweise 20 Einheiten oder weniger, insbe sondere 10 Einheiten oder weniger und ganz besonders 5 Einhei ten oder weniger, bezogen auf 100 Wiederholungseinheiten in den Blockstruktureinheiten der Formel (I).

Die unsubstituierten Arylengruppen als R² in der oben erwähn ten Formel (II) ist bevorzugt eine Arylengruppe mit 6 bis 30 (insbesondere 6 bis 20) Kohlenstoffatomen, und spezifische Beispiele umfassen eine 1,2-Phenylengruppe, eine 1,3-Pheny lengruppe, eine 1,4-Phenylengruppe, eine 2-Methyl-1,4- phenylengruppe, eine 2,3-Dimethyl-1,4-phenylengruppe, eine 2,3-Dimethyl-1,4-phenylengruppe, eine 2,5-Dimethyl-1,4- phenylengruppe, eine 2,6-Dimethyl-1,4-phenylengruppe, eine 2,3,5-Trimethyl-1,4-phenylengruppe, eine Tetramethyl-1,4- phenylengruppe, eine 2-Ethyl-1,4-phenylengruppe, eine 2- Propyl-1,4-phenylengruppe, eine 2-Butyl-1,4-phenylengruppe, eine 2-Pentyl-1,4-phenylengruppe, eine 2-Hexyl-1,4- phenylengruppe, eine 2-Phenyl-1,4-phenylengruppe, eine 2- Benzyl-1,4-phenylengruppe, eine 1,4-Naphthylengruppe, eine 2,3-Naphthylengruppe, eine 1,5-Naphthylengruppe, eine 2,6- Naphthylengruppe, eine 4,4'-Biphenylengruppe, eine 3,3'- Biphenylengruppe, eine 3,4'-Biphenylengruppe, eine 2,2'- Biphenylengruppe oder dergleichen.

Die substituierte Allylengruppe als R² in der oben erwähnten Formel (II) ist bevorzugt eine Arylengruppe mit 6 bis 30 (ins besondere 6 bis 20) Kohlenstoffatomen, die mit einem Halogena tom, einer Alkoxygruppe, einer disubstituierten Aminogruppe oder dergleichen substituiert ist, und spezifische Beispiele umfassen eine Tetrafluoro-1,4-phenylengruppe, eine 2-Chlor- 1,4-phenylengruppe, eine 2-Ethoxy-1,4-phenylengruppe, eine 2- Dimethylamino-1,4-phenylengruppe oder dergleichen.

R² in der oben erwähnten Formel (II) ist bevorzugt eine Ary lengruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, insbesondere eine Arylengruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen und ganz bevorzugt eine 1,4-Phenylengruppe, eine 1,3-Phenylengruppe, eine 2,5- Dimethyl-1,4-phenylengruppe oder eine 2,6-Naphthylengruppe.

Die unsubstituierte Alkylengruppe als R³ in der oben erwähnten Formel (III) ist bevorzugt eine Alkylengruppe mit 1 bis 30 (insbesondere 1 bis 20) Kohlenstoffatomen, und spezielle Bei spiele umfassen eine Methylengruppe, eine 1,1-Ethylengruppe, eine 1,2-Ethylengruppe, eine 1,2-Propylengruppe, eine 1,3- Propylengruppe, eine 1,4-Butylengruppe, eine 1,5-Pentylen gruppe, eine 1,6-Hexylengruppe, eine 1,12-Dodecylengruppe, ei ne 1,18-Octadecylengruppe, eine 1,4-Cyclohexylengruppe oder dergleichen.

Die substituierte Alkylengruppe als R³ in der oben erwähnten Formel (III) ist bevorzugt eine Alkylengruppe mit 1 bis 30 (insbesondere 1 bis 20) Kohlenstoffatomen, die mit einem Halo genatom, einer Hydroxylgruppe, einer Alkoxygruppe, einer Phenoxygruppe, einer Aminogruppe, einer substituierten Amino gruppe, einer Alkoxycarbonylgruppe, einer Aminocarbonylgruppe, einer Nitrilgruppe oder dergleichen substituiert ist, und spe zifische Beispiele umfassen eine Chlor-1,2-ethylengruppe, eine Tetrafluoro-1,2-Ethylengruppe, eine Methoxy-1,2-ethylengruppe, eine Methoxycarbonyl-1,2-ethylengruppe oder dergleichen.

Die unsubstituierte Aralkylengruppe als R³ in der oben erwähn ten Formel (III) ist bevorzugt eine Aralkylengruppe mit 7 bis 30 (insbesondere 7 bis 20) Kohlenstoffatomen, und spezifische Beispiele umfassen eine 1-Phenyl-1,1-methylengruppe, eine 2- Phenyl-1,1-ethylengruppe, eine 1-Phenyl-1,2-ethylengruppe, ei ne 1-Phenyl-1,2-propylengruppe, eine 1,3-Propylengruppe, eine 1-Phenyl-1,4-butylengruppe, eine 1-Phenyl-1,5-pentylengruppe, eine 1-Phenyl-1,6-hexylengruppe, eine 1-Phenyl-1,12- dodecylengruppe oder dergleichen.

Die substituierte Aralkylengruppe als R³ in der oben erwähnten Formel (III) ist bevorzugt eine Aralkylengruppe mit 7 bis 30 (insbesondere 7 bis 20) Kohlenstoffatomen, die mit einem Halo genatom, einer Hydroxylgruppe, einer Alkoxygruppe, einer Phenoxygruppe, einer Aminogruppe, einer substituierten Amino gruppe, einer Alkoxycarbonylgruppe, einer Aminocarbonylgruppe, einer Nitrilgruppe oder dergleichen substituiert ist, und spe zifische Beispiele umfassen eine 4-Chlorphenyl-1,2-ethylen gruppe, eine 4-Methoxyphenyl-1,2-ethylengruppe oder derglei chen.

Die unsubstituierte Alkenylengruppe als R³ in der oben erwähn ten Formel (III) ist bevorzugt eine Alkenylengruppe mit 2 bis 30 (insbesondere 2 bis 20) Kohlenstoffatomen, und spezifische Beispiele umfassen eine 1,1-Ethenylengruppe, eine 1,2-Etheny lengruppe, eine 1,2-(1-Propenylen)-Gruppe, eine 1,3-(1- Propenylen)-Gruppe, eine 1,4-(1-Butenylen)-Gruppe, eine 1,5- (1-Pentenylen)-Gruppe, eine 1,6-(1-Hexenylen)-Gruppe, eine 1,12-(1-Dodecenylen)-Gruppe, eine 1,18-(1-Octadecenylen)- Gruppe, eine 1,4-(2-Cyclohexenylen)-Gruppe oder dergleichen.

Die substituierte Alkenylengruppe als R³ in der oben erwähnten Formel (III) ist bevorzugt eine Alkenylengruppe mit 1 bis 30 (insbesondere 1 bis 20) Kohlenstoffatomen, die mit einem Halo genatom, einer Hydroxylgruppe, einer Alkoxygruppe, einer Phenoxygruppe, einer Aminogruppe, einer substituierten Amino gruppe, einer Alkoxycarbonylgruppe, einer Aminocarbonylgruppe, einer Nitrilgruppe oder dergleichen substituiert ist, und spe zifische Beispiele umfassen eine Chlor-1,2-ethenylengruppe, eine Tetrafluoro-1,2-ethenylengruppe, eine Methoxy-1,2- ethenylengruppe, eine Methoxycarbonyl-1,2-ethenylengruppe oder dergleichen.

Die unsubstituierte Aralkenylengruppe als R³ in der oben er wähnten Formel (III) ist bevorzugt eine Aralkenylengruppe mit 8 bis 30 (insbesondere 8 bis 20) Kohlenstoffatomen, und spezi fische Beispiele umfassen eine 2-Phenyl-1,1-ethenylengruppe, eine 1-Phenyl-1,2-ethenylengruppe, eine 1-Phenyl-1,2-(1- propenylen)-Gruppe, eine 1,3-(1-Propenylen)-Gruppe, eine 1- Phenyl-1,4-(1-butenylen)-Gruppe, eine 1-Phenyl-1,4-(2- butenylen)-Gruppe, eine 1-Phenyl-1,5-(1-pentenylen)-Gruppe, eine 1-Phenyl-1,6-(1-hexenylen)-Gruppe, eine 1-Phenyl-1,12-(1- dodecenylen)-Gruppe oder dergleichen.

Die substituierte Aralkenylengruppe als R³ in der oben erwähn ten Formel (III) ist bevorzugt eine Aralkenylengruppe mit 8 bis 30 (insbesondere 8 bis 20) Kohlenstoffatomen, die mit ei nem Halogenatom, einer Hydroxylgruppe, einer Alkoxygruppe, ei ner Phenoxygruppe, einer Aminogruppe, einer substituierten Aminogruppe, einer Alkoxycarbonylgruppe, einer Aminocarbonyl gruppe, einer Nitrilgruppe oder dergleichen substituiert ist, und spezifische Beispiele umfassen eine 4-Chlorphenyl-1,2- ethenylengruppe, eine 4-Methoxyphenyl-1,2-ethenylengruppe, oder dergleichen.

Die unsubstituierte Alkynylengruppe als R³ in der oben erwähn ten Formel (III) ist bevorzugt eine Alkynylengruppe mit 2 bis 30 (insbesondere 2 bis 20) Kohlenstoffatomen, und spezifische Beispiele umfassen eine Ethynylengruppe, eine 1,3-(1-Pro pynylen)-Gruppe, eine 3,3-(1-Propynylen)-Gruppe, eine 1,4-(1- Butynylen)-Gruppe, eine 1,5-(1-Pentynylen)-Gruppe, eine 1,6- (1-Hexynylen)-Gruppe, eine 1,12-(1-Dodecynylen)-Gruppe, eine 1,18-(1-Octadecynylen)-Gruppe oder dergleichen.

Die substituierte Alkynylengruppe als R³ in der oben erwähnten Formel (III) ist bevorzugt eine Alkynylengruppe mit 2 bis 30 (insbesondere 2 bis 20) Kohlenstoffatomen, die mit einem Halo genatom, einer Hydroxylgruppe, einer Alkoxygruppe, einer Phenoxygruppe, einer Aminogruppe, einer substituierten Amino gruppe, einer Alkoxycarbonylgruppe, einer Aminocarbonylgruppe, einer Nitrilgruppe oder dergleichen substituiert ist und spe zifische Beispiele umfassen eine 3-Chlor-1,3-(1-propynylen)- Gruppe, eine 3,3-Difluor-1,3-(1-propynylen)-Gruppe oder der gleichen.

Die unsubstituierte Aralkynylengruppe als R³ in der oben er wähnten Formel (III) ist bevorzugt eine Alkynylengruppe mit 8 bis 30 (insbesondere 8 bis 20) Kohlenstoffatomen, und speziel le Beispiele umfassen eine 3-Phenyl-1,3-(1-propynylen)-Gruppe, eine 3-Phenyl-1,4-(1-butynylen)-Gruppe oder dergleichen.

Die substituierte Aralkynylengruppe als R³ in der oben erwähn ten Formel (III) ist bevorzugt eine Aralkynylengruppe mit 8 bis 30 (insbesondere 8 bis 20) Kohlenstoffatomen, die mit ei nem Halogenatom, einer Hydroxylgruppe, einer Alkoxygruppe, ei ner Phenoxygruppe, einer Aminogruppe, einer substituierten Aminogruppe, einer Alkoxycarbonylgruppe, einer Aminocarbonyl gruppe, einer Nitrilgruppe oder dergleichen substituiert ist, und spezifische Beispiele umfassen eine 3-(4-Chlorphenyl)- 1,3-(1-propynylen)-Gruppe, eine 3-(4-Methyoxyphe-nyl)-1,3-(1- propynylen)-Gruppe oder dergleichen.

R³ in der oben erwähnten Formel (III) ist bevorzugt eine un substituierte Alkylengruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, eine substituierte Alkylengruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffato men, eine Aralkylengruppe mit 7 bis 30 Kohlenstoffatomen oder Alkenylengruppe mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen und insbesonde re eine Alkylengruppe mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen oder eine Alkenylengruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, wobei eine Al- kylengruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Alkeny lengruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen ganz besonders bevor zugt ist.

T in den oben erwähnten Formeln (II) und (III) ist -CO-, -CONH- oder -SO₂-, bevorzugt -CO- oder -CONH- und insbesondere -CO-.

Q in den oben erwähnten Formeln (II) und (III) ist -O-, -CO-, -SO₂-, -OCO-, -NHCO- oder -OSi(CH₃)₂-, bevorzugt -O-, -CO-, -OCO-, -NHCO- oder -OSi(CH₃)₂-, insbesondere -O-, -CO- oder -NHCO-, und ganz besonders bevorzugt -O- oder -CO-.

Die Symbole b, c, d und e in den oben erwähnten Formeln (II) und (III) sind jeweils 1 oder 0 und mindestens eines von c, d und e ist 1. Das Symbol b ist bevorzugt 1. Die Symbole d und e sind jeweils bevorzugt 1.

Das erfindungsgemäße Blockcopolymer enthält eine oder mehr Blockstruktureinheiten der Formel (I) und eine oder mehr Struktureinheiten der Formel (II) und/oder der Formel (III) im Molekül. Der Gehalt der Blockstruktureinheit der erwähnten Formel (I) ist bevorzugt 1 bis 1.000 Einheiten, insbesondere 1 bis 100 Einheiten und ganz besonders bevorzugt 1 bis 50 Ein heiten im Molekül in dem erfindungsgemäßen Blockcopolymer. Der Gehalt der Struktureinheiten der Formel (II) und/oder Formel (III) ist bevorzugt 1 bis 100.000 Einheiten, insbesondere 1 bis 10.000 Einheiten und ganz besonders bevorzugt 1 bis 1.000 Einheiten im Molekül. Darüber hinaus kann das Blockcopolymer zwei oder mehr Typen von Blockstruktureinheiten der Formel (I) und jeweils zwei oder mehr Typen der Struktureinheiten der Formel (II) und/oder Formel (III) enthalten.

Das erfindungsgemäße Blockcopolymer kann als Mischung mit ei nem Polymer mit Struktureinheiten der oben erwähnten Formel (I) oder mit einem Polymer der oben erwähnten Formel (II) und/oder Formel (III) verwendet werden.

(2) Pfropfcopolymer

Das erfindungsgemäße (2,5-disubstituierte-1,4-Phenylenoxid)- Pfropfpolymer ist ein Polymer, das eine oder mehr Strukturein heiten der Formel (IV) oder drei oder mehr Struktureinheiten der Formel (IV) und der Struktureinheiten der Formel (V) im Molekül aufweisen.

Die oben erwähnte Formel (IV) weist die Struktureinheit der oben erwähnten Formel (I) auf, und die spezifischen und bevor zugten Beispiele für R¹ und a in dieser Struktureinheit sind die gleichen wie diejenigen in der oben erwähnten Formel (I).

Die trifunktionelle unsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe als R⁴ in der oben erwähnten Formel (IV) ist bevorzugt eine trifunktionelle Gruppe mit 1 bis 30 (insbesondere 1 bis 20) Kohlenstoffatomen und spezifische Beispiele umfassen Gruppen, wie

oder dergleichen.

Die trifunktionelle substituierte Kohlenwasserstoffgruppe als R⁴ in der oben erwähnten Formel (IV) ist vorzugsweise eine trifunktionelle Gruppe mit 1 bis 30 (insbesondere 1 bis 20) Kohlenstoffatomen, die mit einem Halogenatom, einer Hydroxyl gruppe, einer Alkoxygruppe, einer Phenoxygruppe, einer Amino gruppe, einer substituierten Aminogruppe, einer Alkoxycar bonylgruppe, einer Aminocarbonylgruppe, einer Nitrilgruppe oder dergleichen substituiert ist, und spezifische Beispiele umfassen Gruppen, wie

oder dergleichen.

R⁴ in der oben erwähnten Formel (IV) ist vorzugsweise eine trifunktionelle Kohlenwasserstoffgruppe, insbesondere Gruppen, wie

und ganz besonders bevorzugt Gruppen, wie

U in der oben erwähnten Formel (IV) ist -CO-, -OCO- oder -NHCO-, insbesondere -CO- oder -NHCO- und insbesondere -CO-. Das Symbol f ist 1 oder 0, vorzugsweise 1.

Spezifische und bevorzugte Beispiele für R⁵ in der oben er wähnten Formel (V) sind die gleichen wie diejenigen von R⁴ in der oben erwähnten Formel (IV).

Das Halogenatom als R⁶ in der oben erwähnten Formel (V) bedeu tet ein Fluoratom, ein Chloratom, ein Bromatom oder ein Joda tom, worunter ein Fluoratom oder ein Chloratom bevorzugt ist.

Spezifische und bevorzugte Beispiele für die unsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe und substituierte Kohlenwasserstoff gruppe in der oben erwähnten Formel (V) sind die gleichen wie diejenigen für R⁸ in der oben erwähnten Formel (XI).

W in der oben erwähnten Formel (V) bedeutet -O-, -CO-, -CO₂-, -OCO- oder -CONH-, bevorzugt -O-, -CO₂- oder -CONH-, und be sonders bevorzugt -O- oder -CO₂- und ganz besonders bevorzugt -CO₂-.

Das erfindungsgemäße Pfropfpolymer weist eine oder mehr Struk tureinheiten der Formel (IV) oder drei oder mehr Strukturein heiten der Formel (IV) und der Struktureinheit der Formel (V) im Molekül auf. Der Gehalt der Struktureinheiten der Formel (IV) ist bevorzugt 1 bis 100.000 Einheiten, insbesondere 1 bis 10.000 Einheiten, ganz besonders 1 bis 1.000 Einheiten und au ßerordentlich bevorzugt 1 bis 100 Einheiten im Molekül. Der Gehalt der Struktureinheiten der Formel (IV) und/oder der For mel (V) ist bevorzugt 3 bis 1.000.000 Einheiten, insbesondere 1 bis 100.000 Einheiten, ganz besonders 1 bis 10.000 Einheiten und außerordentlich bevorzugt 1 bis 1.000 Einheiten im Mole kül. Das Pfropfpolymer kann zwei oder mehr Typen von Struktur einheiten der oben erwähnten Formel (IV) enthalten und kann zwei oder mehr Typen von Struktureinheiten der oben erwähnten Formel (V) im Molekül enthalten.

Das erfindungsgemäße Pfropfpolymer kann als Mischung mit einem Polymer mit Struktureinheiten der oben erwähnten Formel (I) oder mit einem Polymer der oben erwähnten Formel (V) verwendet werden, und des weiteren kann es als Mischung mit dem erfin dungsgemäßen Blockcopolymer oder mit einem Polymer der oben erwähnten Formel (II) und/oder der Formel (III) verwendet wer den.

Obwohl es keine spezielle Einschränkung hinsichtlich der Form des erfindungsgemäßen Polymers gibt, ist das Polymer vorzugs weise ein Pulver mit einen durchschnittlichen Teilchendurch messer von 5 mm oder weniger, und es ist insbesondere ein Pul ver mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 2 mm oder weniger.

Obwohl es keine spezifische Einschränkung hinsichtlich der Kristallinität des erfindungsgemäßen Polymers gibt, zeigt das Polymer bevorzugt einen exothermischen Peak (Kristallisation speak) von 5 J/g oder mehr bei 150°C oder mehr bei Abkühlung nach dem Schmelzen und/oder es zeigt einen endothermischen Pe ak (kristalliner Schmelzpeak) von 5 J/g oder mehr bei 150°C oder mehr beim Wiedererhitzen, nachdem das geschmolzene Poly mer abgekühlt ist.

Der Kristallisationspeak und der kristalline Schmelzpeak des Polymers werden wie folgt gemessen. In einer Differenzialscan ningkalorimetriemessung, die in einer Argonatmosphäre durchge führt wird, wird das Polymer von Raumtemperatur auf eine Tem peratur erhitzt, bei der es vollständig schmilzt (vollständige Schmelztemperatur), bei einer Geschwindigkeit von 10°C/Min, die vollständige Schmelztemperatur wird für 5 Minuten gehal ten, die vollständige Schmelztemperatur wird dann auf Raumtem peratur bei einer Rate von 10°C/Min abgekühlt, um nachzuprü fen, ob ein exothermischer Peak (Kristallisationspeak) von 5 J/g oder mehr bei 150°C oder mehr vorhanden ist. Danach wird das Polymer wieder von Raumtemperatur auf die vollständige Schmelztemperatur bei eier Rate von 10°C/Min erhitzt, um nach zuprüfen, ob ein endothermischer Peak (kristalliner Schmelzpe ak) von 5 J/g oder mehr bei 150°C oder mehr vorhanden ist.

Die Kristallinitätspeaktemperatur des Polymers beim Abkühlen nach dem Schmelzen ist vorzugsweise 180°C oder mehr, insbeson dere 200°C oder mehr und ganz besonders 220°C oder mehr. Die Menge Hitze für den Kristallisationspeak beträgt vorzugsweise 6 J/g oder mehr, insbesondere 7 J/g oder mehr und ganz beson ders bevorzugt 10 J/g oder mehr.

Die Schmelzpeaktemperatur des Polymers beim Wiedererhitzen nach dem Schmelzen und Abkühlen des Polymers beträgt vorzugs weise 200°C oder mehr, insbesondere 240°C oder mehr, ganz be sonders bevorzugt 270°C oder mehr. Die Menge Hitze für den Schmelzpeak beträgt vorzugsweise 6 J/g oder mehr, insbesondere 7 J/g oder mehr und ganz besonders bevorzugt 10 J/g oder mehr.

Insbesondere ist das erfindungsgemäße Polymer im wesentlichen frei von einer Gelsubstanz. Das Polymer ist tatsächlich frei von einer Gelsubstanz, wenn beispielsweise 1 mg des Polymers in 1 ml 1,2-Dichlorbenzol bei 150°C gelöst ist. "Im wesentli chen frei von einer Gelsubstanz" bedeutet, dass das Polymer bevorzugt 5 Gew.-% oder weniger, insbesondere 2 Gew.-% oder weniger einer Gelsubstanz enthält, und das Polymer enthält am meisten bevorzugt keine Gelsubstanz.

Obwohl es keine spezifische Einschränkung hinsichtlich des Mo lekulargewichts des erfindungsgemäßen Polymers gibt, beträgt das zahlenmittlere Gewicht vorzugsweise 500-1.000.000, ins besondere 1.000-200.000 und ganz besonders bevorzugt 2.000-100.000.

(3) Herstellungsverfahren der Copolymere

Nachfolgend werden nun die Herstellungsverfahren des erfin dungsgemäßen Blockcopolymers beschrieben.

Obwohl es keine spezielle Einschränkung hinsichtlich des Her stellungsverfahrens des erfindungsgemäßen Blockcopolymers gibt, ist es bevorzugt, ein Polymer mit Blockstruktureinheiten der Formel (I) zu synthetisieren und dann das Polymer mit min destens einer der Struktureinheiten der Formel (II) oder der Formel (III) zu copolymerisieren.

Obwohl es keine spezielle Einschränkung hinsichtlich des Syn theseverfahrens des Polymers mit den Blockstruktureinheiten der Formel (I) gibt, ist es bevorzugt, ein 2,5-disubstitu iertes Phenol der folgenden Formel (XII) einer oxidativen Po lymerisation in Gegenwart eines Kupfercomplexkatalysators, der einen Tridentatliganden mit Stickstoffatomen als Koordinati onsatome und ein Kupferatom enthält, in Gegenwart von Sauer stoff zu unterwerfen. Der Katalysator und die Reaktionsbedin gungen können nach der Methode, die in der japanischen Pa tentanmeldung Nr. 2000-25621 beschrieben ist, verwendet bzw. angewendet werden.

(worin R¹ die gleiche Bedeutung wie in der oben erwähnten For mel (I) aufweist).

Spezifische Beispiele und bevorzugte Gruppen für R¹ in der oben erwähnten Formel (XII) sind die gleichen als diejenigen in der oben erwähnten Formel (I).

Die Herstellungsverfahren der oben erwähnten Blockstrukturein heit (Polymer) werden nachfolgend beschrieben.

Ein Tridentatligand in einem Kupferkomplexkatalysator bedeutet ein Tridentatligand, dessen Koordinationsatome Stickstoffatome sind. Der Ligand bedeutet ein Molekül oder ein Ion, das an ein bestimmtes Atom durch eine Koordinationsbindung, wie dieses in Kagakudaijiten (1. Ausgabe, Tokyo, Kagaku Dojin, 1989) be schrieben ist, gebunden ist. Das Atom, das direkt an der Bin dung beteiligt ist, wird Koordinationsatom genannt. Der Tri dentatligand ist ein Ligand mit drei Koordinationsatomen.

Es gibt keine spezielle Einschränkung hinsichtlich des in dem oben erwähnten Kupferkomplexkatalysator verwendeten Tridentat liganden, mit der Maßgabe, dass die Koordinationsatome Stick stoffatome sind. Spezifische Beispiele für diesen Tridentatli ganden umfassen Diethylentriamin, Bis(2-pyridylmethyl)amin, Bis(2-pyridylethyl)amin, Bis(2-imidazolylmethyl)amin, Bis(2- oxazolylmethyl)amin, Bis(2-thiazolylmethyl)amin, N-(2- pyridylmethyliden)-N-(2-pyridylmethyl)amin, 2,2' : 6',2"- Terpyridin, 3-(2-Pyridylmethylimino)-2-butanonoxim, Tris(2- pyridyl)methan, Tris(2-imidazolyl)methan, Tris(1- pyrazolyl)methan, Tris(1-pyrazolyl)phosphat, Tris(1- pyrazolyl)borat, 1,4,7-Triazacyclononan und Derivate davon.

Die Wertigkeit des Kupferatoms im Kupferkomplexkatalysator ist 0 bis 3, vorzugsweise 1 oder 2. Im Kupferkomplexkatalysator, gibt es keine spezielle Einschränkung hinsichtlich des Ver hältnisses des Tridentatliganden und des Kupferatoms, aller dings sind für die wesentliche Bildung eines Komplexes ein oder mehr Kupferatome bevorzugt, ein bis drei Kupferatome sind insbesondere bevorzugt und ein Kupferatom ist des weiteren be vorzugt pro Tridentatligand.

Der Kupferkomplexkatalysator kann in einer willkürlichen Menge verwendet werden. Im allgemeinen wird der Kupferkomplexkataly sator bevorzugt bei 0,001 bis 50 Mol-%, insbesondere 0,01-10 Mol-%, berechnet als Menge Kupfer auf das Phenolausgangsmate rial verwendet.

Das Oxidationsmittel in der oxidativen Polymerisationsreaktion bei der Herstellung der Blockstruktureinheit ist in der Regel Sauerstoff, der im Gemisch mit einem Inertgas vorliegen kann oder Luft sein kann. Sauerstoff wird üblicherweise in großem Überschuß über dem Äquivalent im Hinblick auf das Phenolaus gangsmaterial verwendet. Die oxidative Polymerisation kann in Abwesenheit eines Reaktionslösungsmittels durchgeführt werden, allerdings wird in der Regel bevorzugt ein Lösungsmittel ver wendet.

Es gibt keine spezielle Einschränkung hinsichtlich der Reakti onstemperatur bei der oxidativen Polymerisation, mit der Maß gabe, dass das Reaktionsmedium flüssig bleibt. Wenn kein Lö sungsmittel verwendet wird, ist eine Temperatur, die gleich dem Schmelzpunkt des Phenolausgangsmaterials oder darüber ist, notwendig. Der bevorzugte Temperaturbereich beträgt 0°C bis 200°C, insbesondere 0°C bis 150°C und ganz besonders bevorzugt 0° bis 100°C. Die bevorzugte Reaktionstemperatur liegt im Hin blick auf Energieeinsparungen bei 10°C bis 60°C. Die Reakti onsdauer ändert sich je nach den Bedingungen, wie die Menge des Katalysators und die Reaktionstemperatur, allerdings be trägt die Reaktionsdauer in der Regel 1 Stunde oder mehr, vor zugsweise 3 bis 300 Stunden.

Das Polymer mit den Blockstruktureinheiten der Formel (I) kann durch oxidative Polymerisation eines 2,5-disubstituierten Phe nols der oben erwähnten Formel (XII), das allein oder in Kom bination mit etwas anderem oder als Mischung mit einem Phenol der folgenden Formel (XIII) und/oder einem Bisphenol (XIV) der folgenden Formel (XIV) verwendet werden kann, hergestellt wer den.

(worin R⁷ und R⁸ jeweils die gleichen Bedeutungen als diejeni gen in der oben erwähnten Formel (X) aufweisen und R¹⁰ ein Was serstoffatom, eine Phenoxygruppe, eine unsubstituierte Kohlen wasserstoffgruppe oder eine substituierte Kohlenwasserstoff gruppe bedeuten).

(worin R⁷ bis R⁹ und m jeweils die gleichen Bedeutungen wie in der oben erwähnten Formel (XI) aufweisen).

Spezifische Beispiele und bevorzugte Gruppen für R⁷ und R8 in der oben erwähnten Formel (XIII) sind die gleichen wie dieje nigen in der oben erwähnten Formel (X).

R¹⁰ in der oben erwähnten Formel (XIII) ist bevorzugt ein Was serstoffatom, eine Phenoxygruppe oder eine Kohlenwasserstoff gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, insbesondere ein Was serstoffatom, eine Phenoxygruppe oder eine Kohlenwasserstoff gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und ganz besonders bevor zugt ein Wasserstoffatom oder eine Phenoxygruppe.

Spezifische Beispiele und bevorzugte Gruppen für R⁷ bis R⁹ in der oben erwähnten Formel (XIV) sind die gleichen wie diejeni gen in der oben erwähnten Formel (XI).

Wenn ein 2,5-disubstituiertes Phenol der oben erwähnten Formel (XII) in Kombination mit einem Phenol der oben erwähnten For mel (XIII) und/oder einem Bisphenol der oben erwähnten Formel (XIV) verwendet wird, wird das Verhältnis jedes Bestandteils in geeigneter Weise bestimmt, allerdings mit der Maßgabe, dass die Eigenschaften des gewünschten Polymers nicht beeinträch tigt sind, jedoch ist das Kombinationsverhältnis des 2,5- disubstituierten Phenols vorzugsweise 80 Mol-% oder mehr, ins besondere 90 Mol-% oder mehr und ganz besonders bevorzugt 95 Mol-% oder mehr, bezogen auf die Gesamtphenolmonomere.

Wenn ein 2,5-disubstituiertes Phenol der oben erwähnten Formel (XII) und/oder ein Phenol der oben erwähnten Formel (XIII) ei ner oxidativen Polymerisation unterworfen wird bzw. werden, weist das Polymer mit den Blockstruktureinheiten der Formel (I) im allgemeinen eine Hydroxylgruppe nur an einem Ende in seinem Molekül auf. Andererseits, wenn ein 2,5-disubstitu iertes Phenol der oben erwähnten Formel (XII) und/oder ein Phenol der oben erwähnten Formel (XIII) einer oxidativen Poly merisation in Kombination mit einem Bisphenol der oben erwähn ten Formel (XIV) unterworfen werden, weist das Polymer mit Blockstruktureinheiten der Formel (I) Struktureinheiten der oben erwähnten Formel (XI) auf und es hat in der Regel Hy droxylgruppen an beiden Enden in seinem Molekül.

Wenn ein Polymer mit Blockstruktureinheiten der Formel (I) mit einer Carbonylverbindung, die durch R¹¹-CO-R¹² dargestellt ist oder einer Halogenverbindung, die durch X-R¹³-X dargestellt ist, umgesetzt wird, (worin R¹¹ und R¹² jeweils ein Wasserstof fatom, eine unsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe oder eine substituierte Kohlenwasserstoffgruppe bedeuten; R¹³ eine zwei wertige unsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe oder eine zweiwertige substituierte Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet und X ein Halogenatom, wie Chlor, Brom und Jod bedeutet; wobei spezifische Beispiele und bevorzugte Gruppen für R¹¹ und R¹² die gleichen wie diejenigen für R⁸ in der oben erwähnten For mel (XI) sind; spezifische Beispiele und bevorzugte Gruppen für R¹³ die gleichen wie diejenigen für R⁹ in der oben erwähn ten Formel (XI) sind, wobei ein Sauerstoffatom ausgeschlossen ist), kann ein Polymer mit -C(R¹¹R¹²)- und -R¹³- Verknüpfungen, das im allgemeinen Hydroxylgruppen an beiden Enden iri seinem Molekül aufweist, hergestellt werden. Es gibt keine speziellen Einschränkungen hinsichtlich der Reaktionsbedingungen bei die sem Verfahren, und es werden 0,5 oder mehr Äquivalente der Carbonylverbindung und der Halogenverbindung, bezogen auf das Polymer mit Blockstruktureinheiten der Formel (I) umgesetzt.

Bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Blockcopolymers gibt es keine spezielle Einschränkung hinsichtlich des Copolymeri sationsverfahrens, so dass mindestens eine der Struktureinhei ten der Formel (II) oder der Formel (III) eingegeben wird, wo bei folgendes Verfahren bevorzugt ist.

Die erste Ausführungsform einer Blockcopolymersation ist ein Verfahren, wobei ein Polymer mit Blockstruktureinheiten der Formel (I) mit einer Halogenverbindung, wie XCO-R²-O-CH₃, XCO- R²-COX, X-R³-H, X-R³-O-CH₃, XCO-R³-H, XCO-R³-O-CH₃, XCO-R³-COX, X-O₂S-R²-SO₂-X, X-O₂S-R³-SO₂ -X oder X-CO-X, oder einem zykli schen Anhydrid der folgenden allgemeinen Formel (XV) oder (XVI) (worin R² die gleiche Bedeutung wie in Formel (II) be sitzt; R³ die gleiche Bedeutung wie in Formel (III) aufweist und X ein Halogenatom, wie Chlor, Brom oder Jod bedeuten) um gesetzt wird.

Es gibt keine spezielle Einschränkung hinsichtlich der Reakti onsbedingungen zur Umsetzung der oben erwähnten Halogenverbin dung oder des zyklischen Säureanhydrids, und die Halogenatome in der Halogenverbindung oder das zyklische Säureanhydrid kön nen bei einer äquimolaren Menge oder mehr zur Menge des Poly mers mit den Blockstruktureinheiten der Formel (I) umgesetzt werden. Wenn die oben erwähnte Halogenverbindung oder das zy klische Säureanhydrid in Gegenwart einer Base, wie ein tertiä res Amin, umgesetzt wird, reagiert die Halogenverbindung oder das zyklische Säureanhydrid in der Regel mit einer endständi gen Hydroxylgruppe des Polymers mit den Blockstruktureinhei ten der Formel (I). Wenn andererseits in Gegenwart einer Le wis-Säure, wie Aluminiumchlorid, umgesetzt wird, reagiert die Halogenverbindung oder das zyklische Säureanhydrid in der Re gel mit einer aromatischen Gruppe an einem Ende des Polymers mit den Blockstruktureinheiten der Formel (I).

Die zweite Ausführungsform zur Herstellung eines Blockcopoly mers ist ein Verfahren, worin das Polymer mit dem Blockstruk tureinheiten der Formel (I) mit einer Carbonsäure, wie HO-CO- R²-O-CH₃, HO-CO-R²-CO-OH, HO-CO-R³-H, HO-CO-R³-O-CH₃ oder HO- CO-R³-CO-OH, ein Carboxylat, wie R-O-CO-R²-O-CH₃, R-O-CO-R²-CO- O-R, R-O-CO-R³-H, R-O-CO-R³-O-CH₃ oder R-O-CO-R³-CO-O-R oder einer Isocyanatverbindung, wie OCN-R²-O-CH₃, OCN-R²-NCO, OCN-R³-H, OCN-R³-O-CH₃ oder OCN-R³-NCO (worin R² die gleiche Be deutung wie in Formel (II) aufweist und R³ die gleiche Bedeu tung wie in Formel (III) besitzt) umgesetzt wird. Es gibt kei ne spezielle Einschränkung hinsichtlich der Reaktionsbedingun gen in diesem Verfahren, und die Carbonsäureverbindung, die Carboxylatverbindung oder die Isocyanatverbindung kann in ei ner äquimolaren Menge oder mehr zur Menge der Hydroxylgruppen in dem Polymer mit den Blockstruktureinheiten der oben erwähn ten Formel (I) umgesetzt werden. Die Carbonsäureverbindung, die Carboxylatverbindung oder die Isocyanatverbindung reagiert im allgemeinen mit der endständigen Hydroxylgruppe des Poly mers mit den Blockstruktureinheiten der Formel (I).

Die dritte Ausführungsform zur Herstellung eines Blockcopoly mers ist ein Verfahren, worin eine Oxycarbonylverbindung, wie YCO-R²-OZ oder YCO-R³-OZ (worin R² die gleiche Bedeutung wie in Formel (II) hat; R³ die gleiche Bedeutung wie in Formel (III) aufweist; Y eine Hydroxylgruppe oder ein Halogenatom, wie Chlor, Brom oder Jod bedeutet und Z ein Wasserstoffatom oder eine CH₃CO-Gruppe darstellt), eine zyklische Esterverbindung der folgenden Strukturformel (XVII) oder eine zyklische Ether verbindung der folgenden Strukturformel (XVIII) in Gegenwart des Polymers mit den Blockstruktureinheiten der oben erwähnten Formel (I) polymerisiert wird. Es gibt keine spezielle Ein schränkung hinsichtlich der Reaktionsbedingungen in diesem Verfahren, es kann eine überschüssige molare Menge der Oxycar bonylverbindung, der zyklischen Esterverbindung oder der zy klischen Etherverbindung in Bezug auf die Hydroxylgruppen des Polymers mit Blockstruktureinheiten der oben erwähnten Formel (I) polymerisiert werden.

Ein Homopolymer der Oxycarbonylverbindung, der zyklischen Esterverbindung oder der zyklischen Etherverbindung und das Polymer mit den Blockstruktureinheiten der oben erwähnten For mel (I) können umgesetzt werden, um ein entsprechendes Block copolymer zu erhalten.

(worin R³ die gleiche Bedeutung wie in Formel (III) besitzt).

In jeder der oben erwähnten drei Ausführungsformen beträgt die Reaktionstemperatur bevorzugt 30 bis 350°C, insbesondere 60 bis 150°C, und die Reaktionsdauer beträgt bevorzugt 0,1 Stun den bis 500 Stunden, insbesondere 1 Stunde bis 48 Stunden. Das Reaktionsmolverhältnis kann nach dem Verhältnis des Polymers mit den Blockstruktureinheiten der Formel (I) und den Struk tureinheiten der Formel (II) oder (III) im gewünschten Block copolymer in geeigneter Weise bestimmt werden.

Die Herstellungsverfahren des erfindungsgemäßen Pfropfpolymers werden nun nachfolgend beschrieben.

Es gibt keine spezielle Einschränkung hinsichtlich des Her stellungsverfahrens des Pfropfpolymers der vorliegenden Erfin dung, und die Teile mit den ungesättigten Bindungen im Block copolymer der Formel (XIX) können polymerisiert werden, oder das Blockcopolymer der Formel (XIX) kann mit einer Komponente, die durch Formel (XX) dargestellt ist, copolymerisiert werden, um das Pfropfpolymer zu synthetisieren.

(worin R¹, U, a und f die Bedeutungen wie in Formel (IV) auf weisen und R⁶, W und g die Definitionen wie in Formel (IV) be sitzen. R¹⁴ und R¹⁵ bedeuten jeweils eine unsubstituierte Alke nylgruppe, eine substituierte Alkenylgruppe, eine unsubstitu ierte Aralkenylgruppe, eine substituierte Aralkenylgruppe, ei ne unsubstituierte Alkynylgruppe, eine substituierte Alkynyl gruppe, eine unsubstituierte Aralkynylgruppe oder substituier te Aralkynylgruppe).

Spezifische Beispiele und bevorzugte Beispiele für R¹, U, a und f in der oben erwähnten Formel (XIX) sind die gleichen wie diejenigen in Formel (IV). Spezifische Beispiele und bevorzug te Beispiele für R⁶, W und g in der oben erwähnten Formel (XX) sind die gleichen wie diejenigen in Formel (IV).

Die unsubstituierte Alkenylgruppe, die substituierte Alkenyl gruppe, die unsubstituierte Aralkenylgruppe, die substituierte Aralkenylgruppe, die unsubstituierte Alkynylgruppe, die sub stituierte Alkynylgruppe, die unsubstituierte Aralkynylgruppe und die substituierte Aralkynylgruppe als R¹⁴ in der oben er wähnten Formel (XIX) und R¹⁵ in der oben erwähnten Formel (XX) sind die gleichen wie diejenigen für R³ in Formel (III).

Es gibt keine spezielle Einschränkung hinsichtlich der Reakti onsbedingungen der Pfropfpolymerisation, und die Umsetzung kann in Gegenwart eines geeigneten radikalischen Initiators und eines Reaktionslösungsmittels durchgeführt werden. Die Re aktionstemperatur beträgt bevorzugt 30 bis 350°C, insbesondere 60 bis 150°C, und die Reaktionsdauer beträgt bevorzugt 0,1 bis 500 Stunden, insbesondere 1 bis 48 Stunden. Darüber hinaus kann das Reaktionsmolverhältnis nach dem Verhältnis der Struk tureinheiten der Formel (IV) und der Formel (V) in dem ge wünschten Pfropfcopolymer in geeigneter Weise bestimmt werden.

Die Harzzusammensetzung umfasst das oben erwähnte Block- oder Pfropfpolymer, und kann des weiteren ein normales Polymer ent halten, das nicht das Block- oder Pfropfpolymer ist. Die er findungsgemäße Harzzusammensetzung kann das Pfropfpolymer sein, das eine oder mehr Struktureinheiten der folgenden For mel (IV) umfasst oder das drei oder mehr Struktureinheiten der folgenden Formel (IV) und eine Struktureinheit der folgenden Formel (V) im Molekül aufweist. In der vorliegenden Erfindung gibt es keine besonderen Einschränkungen hinsichtlich der Harzzusammensetzung. In der Harzzusammensetzung beträgt der Mittelwert der Anzahl der Struktureinheiten der Formel (IV) pro Polymermolekül bevorzugt 0,04 Einheiten oder mehr, insbe sondere 0,1 Einheiten oder mehr, ganz besonders bevorzugt 0,3 Einheiten oder mehr. Die Summe der Anzahl der Struktureinhei ten der Formel (IV) oder der Formel (V) beträgt bevorzugt 10 Einheiten oder mehr pro Molekül im Durchschnitt, wobei es in dieser Erfindung keine besonderen Einschränkungen gibt.

Das erfindungsgemäße Blockcopolymer und das erfindungsgemäße Pfropfpolymer können allein oder als Zusammensetzung mit dem Blockcopolymer und dem Pfropfpolymer verwendet werden. Spezi fische Beispiele für Polymerbestandteile der Zusammensetzung umfassen ein Polymer mit Struktureinheiten der oben erwähnten Formel (I), ein Polymer mit Struktureinheiten der oben erwähn ten Formel (II) und/oder Formel (III), ein Polymer mit Struk tureinheiten der oben erwähnten Formel (IV), ein Polymer mit Struktureinheiten der oben erwähnten Formel (V); Polyolefine, wie ein Polyethylen, ein Polypropylen, ein Polystyro 1, ein Po lyvinylchlorid, ein Polymethylmethacrylat, ein Polyvinylace tat, ein Polyacrylnitril und Copolymere davon; Polyether, wie ein Polyoxymethylen, ein Polyphenylenoxid, ein Poly(2,6- dimethyl-1,4-phenylenoxid) und Copolymere davon; Polyester, wie Polyethylenterephthalat, ein Polybutylenterephthalat, ein Poly(ethylen-2,6-dinaphthalat), ein Poly(4-oxybenzoat), ein Poly(2-oxy-6-naphthalat) und Copolymere davon; Polyamide, wie Nylon 6 und Nylon 66 (Handelsnamen); Polycarbonate; Polypheny lensulfide; Polysulfone; Polyethersulfone; Polyetheretherketo ne; Polyimide; Polyetherimide und hitzehärtbare Polymere, wie Phenolharze, Harnstoffharze, Melaminharze und Epoxidharze. Spezifische Beispiele für Reformierungsmittel für die Zusam mensetzung umfassen Stabilisatoren, wie 2,6-Di-tert.-butyl phenolderivate und 2,2,6,6-Tetramethylpiperidinderivate; Flammverzögerungsmittel, wie polyhalogenierte Verbindungen und Phosphate, oberflächenaktive Mittel und Rheologiemodifikato ren.

Das erfindungsgemäße (2,5-disubstituierte-1,4-Phenylenoxid)- Blockcopolymer und das erfindungsgemäße (2,5-disubstituierte- 1,4-Phenylenoxid)-Pfropfpolymer können das Molekulargewicht des Poly(2,5-disubstituierten-1,4-phenylenoxids) erhöhen. Es ist zu erwarten, dass diese Copolymere weiterhin die mechani sche Festigkeit und Schlagfestigkeit von Formgegenständen, die daraus hergestellt sind, verbessern, und sie sind als Rohmate rialien für den Spritzguss und als Materialien für die Verwen dung als Filme geeignet.

Nachfolgend wird nun die vorliegende Erfindung weiterhin im Einzelnen auf der Grundlage der Beispiele erklärt. Die vorlie gende Erfindung ist nicht auf die folgenden Bespiele, soweit sie sich im Rahmen der Erfindung bewegen, beschränkt.

BEISPIELE (i) Analyse

Umwandlung der Monomere (Umw.): 15 mg einer Reaktionsmischung, die Diphenylether als interne Standardsubstanz enthielt, wurde als Probe genommen, und eine kleine Menge konzentrierter Chlorwasserstoffsäure wurde hinzugeben, um die Mischung sauer zu machen, wonach dann 2 g Methanol zur Herstellung einer Testprobe hinzugefügt wurden. Die Probe wurde auf einem Hochleistungs-flüssigkeitschromatographen (Pumpe: SC8020 Sy stem, Handelsname, hergestellt von Tosoh Corporation, Detek tor: PD-8020, Handelsname, hergestellt von Tosoh Corporation, Detektorwellenlänge: 278 nm, Säule: ODS-AM, hergestellt von YMC, Entwicklungslösungsmittel: anfangs mit einem Metha nol/wasser-Verhältnis von 68 : 32 und graduelle Änderung auf 100 : 0 nach 38 Minuten und Anhalten bei diesem Verhältnis bis zu 50 Minuten) analysiert, um die Umwandlung des Monomers un ter Verwendung von Diphenylether als interne Standardsubstanz zu bestimmen.

Gegenwart oder Abwesenheit einer Gelsubstanz: 1 mg des Poly mers wird zu 1 ml 1,2-Dichlorbenzol (als oDCB bezeichnet) ge geben und auf 150°C erhitzt, um nachzuprüfen, ob eine Gelsub stanz als unlösliche Substanz vorhanden ist.

Zahlenmittleres Molekulargewicht (Mn) und gewichtsmittleres Molekulargewicht (Mw) des Polymers: Das Polymer wurde durch Gelpermeationschromatographie analysiert, um das gewichtsmitt lere Molekulargewicht (Mw) und das zahlenmittlere Molekularge wicht (Mn) des Polymers, bezogen auf Polystyrol als Standard zu bestimmen. Die Analyse wurde unter Anwendung des PL-GPC210- Systems, Handelsname, hergestellt von Polymer Laboratories, mit drei Säulen mit Plgel, 10 µm, MIXED-B, Handelsname, herge stellt von Polymer Laboratories und oDCB (das 0,01% G/V 2,6- Di-tert.-butyl-4-methylphenol enthielt) als Entwicklungslö sungsmittel bei 140°C durchgeführt.

Kristallisationstemperatur (Tc) und Menge der Hitze für die Kristallisation (Hc), nach dem Schmelzen des Polymers und die Schmelztemperatur (Tm) und Menge der Hitze für das Schmelzen (Hm): Eine Scanningdifferenzialcalorimetrie (Verwendung von DSC3200S, Handelsname, hergestellt von MAC SCIENCE) wurde in einer Argonatmosphäre nach folgenden Verfahren durchgeführt.

Messbeispiel 1

Wenn eine Probe von Raumtemperatur auf 350°C bei 10°C/Min er hitzt wurde, bei der Temperatur für 5 Minuten gehalten wurde und 350°C auf Raumtemperatur bei einer Rate von 10°C/Min abge kühlt wurde und ein exothermischer Peak von 5 J/g oder mehr bei 150°C oder mehr gefunden wurde, wurde die Temperatur an der Peakspitze als Kristallisationstemperatur (Tc) genommen, und der Peakbereich wurde als die Menge an Hitze für die Kri stallisation (Hc) genommen. Wenn die Probe wieder von Raumtem peratur auf 350°C bei 10°C/Min erhitzt wurde und ein endother mischer Peak von 5 J/g oder mehr bei 150°C oder mehr festge stellt wurde, wurde die Temperatur an der Peakspitze als Schmelztemperatur (Tm) genommen und der Peakbereich wurde als die Menge an Hitze für das Schmelzen (Hm) genommen.

Messbeispiel 2

Wenn eine Probe von Raumtemperatur auf 320°C bei 10°C/Min er hitzt wurde, bei der Temperatur für 5 Minuten gehalten wurde und von 320°C auf Raumtemperatur bei 10°C/Min abgekühlt wurde und ein exothermischer Peak von 5 J/g oder mehr bei 150°C oder mehr festgestellt wurde, wurde die Temperatur an der Peakspit ze als Kristallisationstemperatur (Tc) genommen, und der Peak bereich wurde als Menge an Hitze für die Kristallisation (Hc) genommen. Wenn die Probe wieder von Raumtemperatur auf 320°C bei 10°C/Min erhitzt wurde, und ein endothermischer Peak von 5 J/g oder mehr bei 150°C oder mehr festgestellt wurde, wurde die Temperatur an der Peakspitze als Schmelztemperatur (Tm) genommen und der Peakbereich wurde als Menge an Hitze für das Schmelzen (Hm) genommen.

(ii) Synthese der Blockstruktureinheit Referenzbeispiel 1

Ein mit Sauerstoff gefüllter 2 l-Kautschukkolben wurde an ei nen 500 ml-Dreihalsrundkolben, der mit einem Rührer ausgerü stet war, befestigt, um den Kolben mit Sauerstoff auszuspülen. In diesen Kolben wurden 0,85 mMol Cu (Cl₂) (1,4,7-Tri-isopro pyl-1,4,7-triazacyclononan) (siehe J. Am., Chem. Soc., 120, 8529, (1998), auch als Cu(tacn) bezeichnet, gegeben, und es wurden 85 Mol 2,5-Dimethylphenol und eine Lösung aus 8,5 mMol 2,6-Diphenylpyridin in 170 g Toluol als Base hinzugefügt. Die Mischung wurde bei 40°C gehalten und heftig gerührt. Nach 96 Stunden wurden einige Tropfen konzentrierter Chlorwasser stoffsäure hinzugegeben, um die Mischung sauer zu machen, und es wurden 1.200 ml Methanol hinzugegeben, wonach das gefällte Polymer durch Filtration erhalten wurde. Der Niederschlag wur de drei Mal mit 100 ml Methanol gewaschen und unter verminder tem Druck bei 60°C für 6 Stunden getrocknet, um das Polymer zu erhalten (Ausbeute: 73,1%).

Das erhaltene Polymer enthielt keine Gelsubstanz. Das Mn des Polymers betrug 2.700, und das Mw betrug 11.500. Der Polymeri sationsgrad betrug 22,5. Das Polymer wurde in 1,2 Dichlorben zol-d₄ gelöst und einer NMR-Analyse (LA 600, Handelsname, her gestellt von JEOL) bei 140°C unterworfen, und man fand Peaks bei 2,17 ppm (6H) und 6,72 ppm (2H) im ¹H-NMR-Spektrum (600 MHz) und 15,6 ppm, 120,3 ppm und 151,1 ppm (der andere Peak überlappte sich mit dem Peak von 1,2-Dichlorbenzol-d₄) im ¹³C- NMR-Spektrum (150 MHz). Die Ergebnisse der NMR-Analyse bestä tigten, dass das Polymer eine 2,5-Dimethyl-1,4-phenylenoxid- Struktur (das Homopolymer wird als 2,5-DMPO bezeichnet) auf wies. Die Ergebnisse der Differenzialscanningkaloriemetrie des Polymers sind in Tabelle 1 gezeigt.

Referenzbeispiel 2

Ein mit Sauerstoff gefüllter 2 l-Kautschukballon wurde an ei nem 500 ml Dreihalskolben, der mit einem Rührer ausgerüstet war, befestigt, um den Kolben mit Sauerstoff zu spülen. In diesen Kolben wurden 0,85 mMol Cu(tacn) eingegeben, und es wurden 85 mMol 2,5-Dimethylphenol und eine Lösung aus 8,5 mMol 2,6 Diphenylpyridin in 170 g Toluol als Base hinzugeben. Die Mischung wurde bei 40°C gehalten und dabei heftig gerührt. Nach 96 Stunden wurden einige Tropfen konzentrierter Chlorwas serstoffsäure hinzugegeben, um die Mischung sauer zu machen, und es wurden 1.200 ml Methanol hinzugefügt und das gefällte Polymer wurde dann durch Filtration erhalten. Der Niederschlag wurde dreimal mit 100 ml Methanol gewaschen und unter vermin dertem Druck bei 60°C für sechs Stunden getrocknet, und das erhaltene Polymer wurde in 170 g Toluol dispergiert und ge rührt, und die in Toluol unlösliche Substanz wurde durch Ab trennung in der Zentrifuge gesammelt und dreimal mit 100 ml Methanol gewaschen und unter vermindertem Druck bei 60°C für sechs Stunden getrocknet, um das Polymer zu erhalten (Ausbeu te: 54,2%).

Das erhaltene Polymer enthielt keine Gelsubstanz. Das Mn des Polymers betrug 2.400, und das Mw betrug 10.400. Der Polymeri sationsgrad betrug 20,0. Das Polymer wurde in 1,2-Dichlor benzol-d₄ gelöst und einer NMR-Analyse (LA600, hergestellt von JEOL) bei 140°C unterworfen, und man fand Peaks bei 2.17 ppm (6H) und 6,71 ppm (2H) im ¹H-NMR-Spektrum (600 MHz) und 15.6 ppm, 120,3 ppm und 151 ppm (der andere Peak überlappte sich mit dem Peak von 1,2-Dichlorbenzol-d₄) im ¹³C NMR-Spektrum (150 MHz).

Die Ergebnisse der NMR-Analyse bestätigten, dass das Polymer eine 2,5-Dimethyl-1,4-phenylenoxid-Struktur (das Homopolymer wird als 2,5-DMPO bezeichnet) aufwies. Die Ergebnisse der Dif ferenzialscanningkalometrie des Polymers sind in Tabelle 1 ge zeigt.

(iii) Blockcopolymerisation Beispiel 1

Ein Kühlrohr, das mit einem Argoneinlass versehen war, wurde an einen 50 ml-Zweihalskolben, der mit einem Magnetrührer aus gerüstet war, befestigt, um den Kolben mit Argon auszuspülen. In diesen Kolben wurden 200 mg 2,5-DMPO, das in dem oben er wähnten Referenzbeispiel 1 hergestellt wurde, und eine Lösung aus 6,56 mMol 2,6-Dimethylpyridin als Base in 20 g 1,2- Dichlorbenzol gegeben. Die Mischung wurde bei 140°C belassen, um das 2,5-DMPO zu lösen, und dann wurde auf 130°C abgekühlt. Eine Lösung aus 3,28 mMol Anissäurechlorid in 5 g 1,2- Dichlorbenzol wurde langsam in diese Lösung eingetropft und die Mischung wurde heftig für 24 Stunden gerührt. Nach 24 Stunden wurde die Reaktionslösung eingeengt und es wurden 200 ml Methanol hinzugeben, und das gefällte Polymer wurde durch Filtration erhalten. Der Niederschlag wurde dreimal mit 10 ml Methanol gewaschen und unter vermindertem Druck bei 60°C für sechs Stunden getrocknet, um das Polymer zu erhalten.

Die Analysenergebnisse des Polymers sind in Tabelle 1 gezeigt. Das Polymer wurde in 1,2-Dichlorbenzol-d₄ gelöst und einer NMR-Analyse (LA600, hergestellt von JEOL) bei 120°C unterwor fen, und man fand Peaks bei 2,00 ppm (6H), 3,51 ppm (3H), 6,69 ppm (2H,s) und 7,95 ppm (2H) im ¹H-NMR-Spektrum (600 MHz).

Diese Ergebnisse zeigten, dass das Polymer eine 2,2-Dimethyl- 1,4-phenylenoxid-Struktur, wobei seine endständige Hydroxyl gruppe durch ein Anisat substituiert war, aufwies. Das Ver hältnis der integrierten Intensitäten der Peaks bei 3,51 ppm (3H) und bei 2,00 ppm (6H) zeigten, dass die Anzahl der Ani satgruppen pro 2,5-DMPO-Molekül etwa 1 betrug.

Beispiel 2

Ein Kühlrohr, das mit einem Argoneinlass versehen war, wurde an einem 50 ml-Zweihalskolben, der mit einem Magnetrührer aus gerüstet war, befestigt, um den Kolben mit Argon auszuspülen.

In diesen Kolben wurden 100 mg 2,5-DMPO, das in dem oben er wähnten Referenzbeispiel 1 hergestellt wurde, und eine Lösung aus 3,28 mMol 2,6-Dimethylpyridin als Base in 10 g 1,2- Dichlorbenzol gegeben. Die Mischung wurde bei 140°C belassen, um das 2,5-DMPO zu lösen, und dann wurde auf 130°C abgekühlt. Eine Lösung aus 1,64 mMol Stearinsäurechlorid in 2,5 g 1,2- Dichlorbenzol wurde langsam in diese Lösung eingetropft, und die Mischung wurde heftig für 24 Stunden gerührt. Nach 24 Stunden wurde die Reaktionslösung eingeengt und es wurden 200 ml Methanol hinzugeben, und das gefällte Polymer wurde durch Filtration erhalten. Der Niederschlag wurde dreimal mit 10 ml Methanol und dreimal mit 10 ml Diethylether gewaschen und bei vermindertem Druck bei 60°C für sechs Stunden getrocknet, um ein Polymer zu erhalten.

Die Analysenergebnisse des Polymers sind in Tabelle 1 gezeigt. Das Polymer wurde in 1,2-Dichlorbenzol-d₄ gelöst und einer NMR-Analyse (LA600, hergestellt von JEOL) bei 120°C unterwor fen, und man fand Peaks bei 0,98 ppm (3H), 1,53 ppm (28H), 2,43 ppm (6H), 2,64 ppm (2H) und 6,69 ppm (2H,s) im ¹H-NMR- Spektrum (600 MHz). Diese Ergebnisse zeigten, dass das Polymer eine 2,5-Dimethyl-1,4-phenylenoxid-Struktur, wobei seine end ständige Hydroxylgruppe durch ein Stearat substituiert war, aufwies. Das Verhältnis der integrierten Peakintensitäten bei 2,64 ppm (2H) und bei 2,43 ppm (6H) zeigten, dass die Anzahl der Stearatgruppen pro 2,5-DMPO-Molekül etwa 1 betrug.

Beispiel 3

In diesen Kolben wurden 200 mg 2,5-DMPO (entsprechend 0,082 mMol, bezogen auf die Anzahl der endständigen Hydroxylgrup pen), das in dem oben erwähnten Referenzbeispiel 1 hergestellt wurde, und 0,16 mMol 2,6-Dimethylpyrridin, 0,041 mMol Ter ephthalsäuredichlorid und 10 g 1,2-Dichlorbenzol gegeben. Die Mischung wurde bei 140°C belassen, um das 2,5-DMPO zu lösen, und dann wurde auf 130°C abgekühlt und heftig für 72 Stunden gerührt. Nach 72 Stunden wurden 200 ml Methanol in Portionen zur Reaktionslösung gegeben, und das ausgefällte Polymer wurde durch Filtration erhalten. Der Niederschlag wurde mit 100 ml Methanol gewaschen und unter vermindertem Druck bei 60°C für sechs Stunden getrocknet, um ein Polymer zu erhalten.

Die Analysenergebnisse des Polymers sind in Tabelle 1 gezeigt. Das Polymer wurde in 1,2-Dichlorbenzol-d₄ gelöst und einer NMR-Analyse (LA600, hergestellt von JEOL) bei 120°C unterwor fen, und man fand Peaks bei 2,18 ppm (6H), 6,73 ppm (2H,s), und 8,31 ppm (4H), im ¹H-NMR-Spektrum (600 MHz). Diese Ergeb nisse zeigten, dass das Polymer ein 2,5-DMPO-Blockpolymer mit einer Terephthalsäurediestereinheit, die sich durch Vereste rung der Hydroxylgruppen der beiden 2,5-DMPOs und Terephthal säuredichlorid gebildet hatte, war.

Beispiel 4

Ein Kühlrohr, das mit einem Argoneinlass versehen war, wurde an einem 50 ml-Zweihalskolben, der mit einem Magnetrührer aus gerüstet war, befestigt, um den Kolben mit Argon auszuspülen. In diesen Kolben wurden 200 mg 2,5-DMPO (entsprechend 0,082 mMol, bezogen auf die Anzahl der endständigen Hydroxylgrup pen), das in dem oben erwähnten Referenzbeispiel 1 hergestellt wurde, und 0,16 mMol 2,6-Dimethylpyridin, 0,041 mMol 1,12- Dodecansäuredichlorid und 10 g 1,2-Dichlorbenzol gegeben. Die Mischung wurde bei 140°C belassen, um das 2,5-DMPO zu lösen, und dann wurde auf 130°C abgekühlt und heftig für 72 Stunden gerührt. Nach 72 Stunden wurden 200 ml Methanol in Portionen zur Reaktionslösung gegeben, und das ausgefällte Polymer wurde durch Filtration erhalten. Der Niederschlag wurde mit 100 ml Methanol gewaschen und unter vermindertem Druck bei 60°C für sechs Stunden getrocknet, um ein Polymer zu erhalten.

Die Analysenergebnisse des Polymers sind in Tabelle 1 gezeigt. Das Polymer wurde in 1,2-Dichlorbenzol-d₄ gelöst und einer NMR-Analyse (LA600, hergestellt von JEOL) bei 120°C unterwor fen, und man fand Peaks bei 1,30 ppm (12H), 2,17 ppm (6H) und 6,71 ppm (2H,s) im ¹H-NMR-Spektrum (600 MHz). Diese Ergebnisse zeigten, dass das Polymer ein 2,5-DMPO-Blockpolymer mit einer 1,12-Dodedecansäurediestereinheit, die sich durch Veresterung der Hydroxylgruppen der zwei 2,5-DMPOs und 1,12-Dodecansäure dichlorid gebildet hatte, war.

Beispiel 5

Ein Kühlrohr, das mit einem Argoneinlass versehen war, wurde an einem 50 ml-Zweihalskolben, der mit einem Magnetrührer aus gerüstet war, befestigt, um den Kolben mit Argon auszuspülen. In diesen Kolben wurden 200 mg 2,5-DMPO, das in dem oben er wähnten Referenzbeispiel 2 hergestellt wurde, und 6,56 mMol 2,6-Dimethylpyridin und 10 g 1,2-Dichlorbenzol gegeben. Die Mischung wurde bei 140°C belassen, um das 2,5-DMPO zu lösen, und dann wurde auf 130°C abgekühlt. Zu dieser Lösung wurden langsam 3,28 mMol Anissäurechlorid hinzugetropft, und die Mi schung wurde heftig für 24 Stunden gerührt. Nach 24 Stunden wurden 200 ml Methanol in Portionen zur Reaktionslösung gege ben, und das gefällte Polymer wurde durch Filtration erhalten. Der Niederschlag wurde mit 100 ml Methanol gewaschen und unter vermindertem Druck bei 60°C für sechs Stunden getrocknet, um ein Polymer zu erhalten (Ausbeute: 100%).

Die Analysenergebnisse des Polymers sind in Tabelle 1 gezeigt. Das Polymer wurde in 1,2-Dichlorbenzol-d₄ gelöst und einer NMR-Analyse (LA600, hergestellt von JEOL) bei 120°C unterwor fen, und man fand Peaks bei 218 ppm (6H), 3,68 ppm (3H), 6,72 ppm (2H,s) und 8,11 ppm (2H) im ¹H-NMR-Spektrum (600 MHz). Diese Ergebnisse zeigten, dass das Polymer eine 2,5-Dimethyl- 1,4-phenylenoxid-Struktur, worin seine endständigen Hydroxyl gruppen mit einem Anisat substituiert waren, aufwies. Das Ver hältnis der integrierten Peakintensitäten bei 3,68 ppm (3H) und bei 2,18 ppm (6H) zeigten, dass die Anzahl der Anisatgrup pen pro 2,5-DMPO-Molekül etwa 1 betrug.

Beispiel 6

Ein Kühlrohr, das mit einem Argoneinlass versehen war, wurde an einem 50 ml-Zweihalskolben, der mit einem Magnetrührer aus gerüstet war, befestigt, um den Kolben mit Argon auszuspülen. In diesen Kolben wurden 200 mg 2,5-DMPO (entsprechend 0,096 mMol, bezogen auf die Anzahl der endständigen Hydroxylgrup pen), das in dem oben erwähnten Referenzbeispiel 2 hergestellt wurde, und 6,56 mMol 2,6-Dimethylpyridin und 10 g 1,2- Dichlorbenzol hinzugegeben. Die Mischung wurde bei 140°C be lassen, um das 2,5-DMPO zu lösen, und dann wurde auf 80°C ab gekühlt. In diese Lösung wurden langsam 3,28 mMol Methacryl säurechlorid eingetropft, und die Mischung wurde für 24 Stun den heftig gerührt. Nach 24 Stunden wurden 200 ml Methanol in Portionen zur Reaktionslösung gegeben, und das gefällte Poly mer wurde durch Filtration erhalten. Es wurde mit 100 ml Methanol, 50 ml Toluol und 50 ml Aceton gewaschen und unter vermindertem Druck bei 60°C für sechs Stunden getrocknet. Da nach wurden 10 g 1,2-Dichlorbenzol zum erhaltenen Polymer ge geben und bei 140°C belassen, um das Polymer zu lösen. Die Lö sung wurde ausreichend unterhalb des Kochpunkts von Methanol abgekühlt, und 200 ml Methanol wurden in Portionen hinzugege ben, und das ausgefällte Polymer wurde durch Filtration erhal ten. Das Polymer wurde mit 100 ml Methanol, 50 ml Toluol und 50 ml Aceton gewaschen und unter vermindertem Druck bei 60°C für sechs Stunden (dieser Vorgang zeigt sich als Umkristalli sierungsreinigung, die an sich als Vorgang für die Reinigung gut bekannt ist) getrocknet. Diese Umkristallisierungsreini gung wurde noch einmal mehr durchgeführt, um das Polymer zu erhalten (Ausbeute: 87,1%).

Die Analysenergebnisse des Polymers sind in Tabelle 1 gezeigt. Das Polymer wurde in 1,2-Dichlorbenzol-d₄ gelöst und einer NMR-Analyse (LA600, hergestellt von JEOL) bei 120°C unterwor fen, und man fand Peaks bei 1,21 ppm (3H), 2,17 ppm (6H), 5,56 ppm, 6,27 ppm (2H) und 6,71 ppm (211,s) im ¹H-NMR-Spektrum (600 MHz). Diese Ergebnisse zeigten, dass das Polymer eine 2,5- Dimethyl-1,4-phenylenoxid-Struktur, wobei seine endständigen Hydroxylgruppen mit einem Methacrylat substituiert waren, (das Polymer wird auch als 2,5-DMPO-Methacrylat bezeichnet) auf wies.

Beispiel 7

Ein Kühlrohr, das mit einem Argoneinlass versehen war, wurde an einem 200 ml-Dreihalskolben, der mit einem Magnetrührer ausgerüstet war, befestigt, um den Kolben mit Argon auszuspü len. In diesen Kolben wurden 3,0 g 2,5-DMPO, (entsprechend 1,44 mEol, bezogen auf die Anzahl der endständigen Hydroxyl gruppen), das in dem oben erwähnten Referenzbeispiel 2 herge stellt wurde, und 98,40 mMol 2,6-Dimethylpyridin und 150 g 1,2-Dichlorbenzol gegeben. Die Mischung wurde bei 140°C belas sen, um das 2,5-DMPO zu lösen, und dann wurde auf 80°C abge kühlt. In diese Lösung wurden langsam 49,20 mMol Methacrylsäu rechlorid eingetropft, und die Mischung wurde für 24 Stunden heftig gerührt. Nach 24 Stunden wurden 1000 ml Methanol in Portionen zur Reaktionslösung gegeben, und das gefällte Poly mer wurde durch Filtration erhalten. Es wurde mit 500 ml Methanol, 150 ml Toluol und 150 ml Aceton gewaschen und unter vermindertem Druck bei 60°C für sechs Stunden (Ausbeute: 88,8%) getrocknet. Danach wurden 110 g 1,2-Dichlorbenzol zu 2,0 g des erhaltenen Polymers gegeben, und es wurde bei 140°C belas sen, um das Polymer zu lösen. Die Lösung wurde ausreichend un terhalb des Kochpunkts von Methanol abgekühlt, und es wurden 200 ml Methanol in Portionen hinzugegeben, und das ausgefällte Polymer wurde durch Filtration erhalten. Das Polymer wurde mit 100 ml Methanol, 50 ml Toluol und 50 ml Aceton gewaschen und unter vermindertem Druck bei 60°C für sechs Stunden getrocknet (dieser Vorgang zeigt sich als Umkristallisierungsreinigung, die an sich als Vorgang für die Reinigung gut bekannt ist). Diese Umkristallisierungsreinigung wurde noch einmal durchge führt, um das Polymer zu erhalten (Ausbeute: 82,6%).

Die Analysenergebnisse des Polymers sind in Tabelle 1 gezeigt. Das Polymer wurde in 1,2-Dichlorbenzol-d₄ gelöst und einer NMR-Analyse (LA600, hergestellt von JEOL) bei 120°C unterwor fen, und man fand Peaks bei 1,16 ppm (3H), 2,11 ppm (6H), 5,56 ppm, 6,28 ppm (2H) und 6,72 ppm (2H,s) im ¹H-NMR-Spektrum (600 MHz). Diese Ergebnisse zeigten, dass das Polymer eine 2,5- Dimethyl-1,4-phenylenoxid-Struktur, wobei seine endständigen Hydroxylgruppen mit einem Methacrylat substituiert waren, (das Polymer wird auch als 2,5-DMPO-Methacrylat bezeichnet) auf wies.

(iv) Propfcopolymerisation Beispiel 8

Ein Kühlrohr, das mit einem Argoneinlass versehen war, wurde an einem 25 ml-Zweihalskolben, der mit einem Magnetrührer aus gerüstet war, befestigt, um den Kolben mit Argon auszuspülen. In diesen Kolben wurden 15 mg 2,5-DMPO-Methacrylat, (entspre chend 0,007 mMol, bezogen auf die Anzahl des Methacrylats), das in dem oben erwähnten Beispiel 6 hergestellt wurde, und 1,125 g 1,2-Dichlorbenzol gegeben. Die Mischung wurde bei 140°C belassen, um das 2,5-DMPO-Methacrylat zu lösen, und dann wurde auf 80°C abgekühlt. In diese Lösung wurde langsam eine Lösung, die durch Lösen von 0,6 mMol Methylmethacrylat als co polymerisierbares Monomer und 0,06 mMol α,α'-Azobisisobuty ronitril als radikalischer Polymerisationsinitiator in 0,2 g 1,2-Dichlorbenzol hergestellt worden war, in einer Argonatmo sphäre zugetropft, und die Mischung wurde heftig für 24 Stun den gerührt. Nach 24 Stunden wurden 200 ml Methanol in Portio nen zur Reaktionslösung gegeben, und das ausgefällte Polymer wurde durch Filtration erhalten. Der Niederschlag wurde mit 100 ml Methanol gewaschen und unter vermindertem Druck bei 60°C für sechs Stunden getrocknet, um das Polymer zu erhalten (Ausbeute: 23,7%).

Die Analysenergebnisse des Polymers sind in Tabelle 1 gezeigt. Das Polymer wurde in 1,2-Dichlorbenzol-d₄ gelöst und einer NMR-Analyse (LA600, hergestellt von JEOL) bei 120°C unterwor fen, und man fand Peaks bei 1,09 ppm (3H), 2,17 ppm (6H), 3,57 ppm (3H) und 6,71 ppm (2H,s) im ¹H-NMR-Spektrum (600 MHz). Darüber hinaus wurden Peaks, die dem nicht umgesetzten 2,5- DMPO-Methacrylat zuzuordnen waren, bei 5,56 ppm und 6,27 ppm (2H) gefunden, und die ¹H-NMR-Messergebnisse zeigten, dass das Polymer 45 Mol-% nicht umgesetztes 2,5-DMPO-Methacrylat ent hielt. Demzufolge wurden 55 Mol-% 2,5-DMPO-Methacrylat radika lisch polymerisiert. Diese Ergebnisse zeigten, dass das Poly mer ein Copolymer war, das durch radikalische Polymerisation von 2,5-DMPO-Methacrylat und der Methacryloylgruppe des Me thylmethacrylats hergestellt wurde, und es wurde festgestellt, dass der Gehalt der beiden Struktureinheiten im Copolymer 6,2 Mol-% bzw. 93,8 Mol-% betrug.

(v) Propfcopolymerisation Beispiel 9

Ein Kühlrohr, das mit einem Argoneinlass versehen war, wurde an einem 25 ml-Zweihalskolben, der mit einem Magnetrührer aus gerüstet war, befestigt, um den Kolben mit Argon auszuspülen. In diesen Kolben wurden 20 mg 2,5-DMPO-Methacrylat (entspre chend 0,0096 mMol, bezogen auf die Anzahl des Methacrylats), das in dem oben erwähnten Beispiel 7 hergestellt wurde, und 1,5 g 1,2-Dichlorbenzol gegeben. Die Mischung wurde bei 140°C belassen, um das 2,5-DMPO-Methacrylat zu lösen, und dann wurde auf 80°C abgekühlt. In diese Lösung wurde langsam eine Lösung, die durch Lösen von 0,8 mMol Phenylmethacrylat als copolymeri sierbares Monomer und 0,08 mMol α,α'-Azobisisobutyronitril als radikalischer Polymerisationsinitiator in 0,26 g 1,2-Dichlor benzol hergestellt worden war, in einer Argonatmosphäre zuge tropft, und die Mischung wurde heftig für 24 Stunden gerührt. Nach 24 Stunden wurden 200 ml Methanol in Portionen zur Reak tionslösung gegeben, und das ausgefällte Polymer wurde durch Filtration erhalten. Der Niederschlag wurde mit 100 ml Metha nol gewaschen und unter vermindertem Druck bei 60°C für sechs Stunden getrocknet, um das Polymer zu erhalten (Ausbeute: 58,0%).

Die Analysenergebnisse des Polymers sind in Tabelle 1 gezeigt. Das erhaltene Polymer wurde in 1,2-Dichlorbenzol-d₄ gelöst und einer NMR-Analyse (LA600, hergestellt von JEOL) bei 120°C un terworfen, und man fand Peaks bei 1,25 ppm (3H), 2,17 ppm (6H) und 6,72 ppm (2H,s) im ¹H-NMR-Spektrum (600 MHz). Diese Ergeb nisse der ¹H-NMR-Messung zeigte, dass das Polymer ein Copoly mer war, das durch radikalische Polymerisation von 2,5-DMPO- Methacrylat und der Methacryloylgruppe von Phenylmethacrylat erhalten wurde, und es wurde festgestellt, dass der Gehalt beider Struktureinheiten im Copolymer 0,4 Mol-% bzw. 99,6 Mol-% betrug.

Beispiel 10

Ein Kühlrohr, das mit einem Argoneinlass versehen war, wurde an einem 25 ml-Zweihalskolben, der mit einem Magnetrührer aus gerüstet war, befestigt, um den Kolben mit Argon auszuspülen. In diese Flasche wurden 100 mg 2,5-DMPO-Methacrylat, (entspre chend 0,048 mMol, bezogen auf die Anzahl des Methacrylats), das in dem oben erwähnten Beispiel 7 hergestellt wurde, und 7,5 g 1,2-Dichlorbenzol hinzugegeben. Die Mischung wurde bei 140°C belassen, um das 2,5-DMPO-Methacrylat zu lösen, und dann wurde auf 80°C abgekühlt. In diese Lösung wurden 13,5 mMol Me thylmethacrylat als copolymerisierbares Monomer in einer Argo natmosphäre hinzugegeben, und der siebte Teil einer Lösung, die durch Lösen von 0,27 mMol α,α'-Azobisisobutyronitrol als radikalischer Polymerisationsinitiator in 1,33 g 1,2-Dichlor benzol hergestellt worden war, wurde unter Argon langsam hin zugetropft, um die Polymerisation zu initiieren, und die ver bleibende Lösung wurde langsam in sechs Portionen zugetropft, wobei jede Portion jede weitere Stunde hinzugegeben wurde, und die Mischung wurde heftig für 24 Stunden gerührt. Nach 24 Stunden wurden 200 ml Methanol in Portionen zur Reaktionslö sung gegeben, und das ausgefällte Polymer wurde durch Filtra tion erhalten. Der Niederschlag wurde mit 100 ml Methanol ge waschen und unter vermindertem Druck bei 60°C für sechs Stun den getrocknet, um das Polymer zu erhalten (Ausbeute: 42,2%).

Die Analysenergebnisse des Polymers sind in Tabelle 1 gezeigt. Das erhaltene Polymer wurde in 1,2-Dichlorbenzol-d₄ gelöst und einer NMR-Analyse (LA600, hergestellt von JEOL) bei 120°C un terworfen, und man fand Peaks bei 1,09 ppm (3H), 1,98 ppm (6H), 3,58 ppm (3H) und 6,71 ppm (2H,s) im ¹H-NMR-Spektrum (600 MHz). Diese Ergebnisse der ¹H-NMR-Messung zeigten, dass das Polymer ein Copolymer war, das durch radikalische Polyme risation von 2,5-DMPO-Methacrylat und der Methacyloylgruppe des Phenylmethacrylats erhalten wurde, und es wurde festge stellt, dass der Gehalt bei der Struktureinheiten im Copolymer 013 Mol-% bzw. 99,7 Mol-% betrug.

Beispiel 11

Ein Kühlrohr, das mit einem Argoneinlass versehen war, wurde an einem 25 ml-Zweihalskolben, der mit einem Magnetrührer aus gerüstet war, befestigt, um den Kolben mit Argon auszuspülen. In diesen Kolben wurden 100 mg 2,5-DMPO-Methacrylat (entspre chend 0,048 mMol, bezogen auf die Anzahl des Methacrylats), das in dem oben erwähnten Beispiel 7 hergestellt wurde, und 7,5 g 1,2-Dichlorbenzol hinzugegeben. Die Mischung wurde bei 140°C belassen, um das 2,5-DMPO-Methacrylat zu lösen, und dann wurde auf 80°C abgekühlt. In diese Lösung wurde eine Lösung, die durch Lösen von 13,5 mMol Methylmethacrylat als copoly sierbares Monomer und 0,27 mMol 1,1'-Azobis(cyclohexan-1- carbonitril) als radikalischer Polymerisationsinitiator in 1,33 g 1,2-Dichlorbenzol hergestellt worden war, unter Argon langsam hinzugetropft, und die Mischung wurde heftig für 24 Stunden gerührt. Nach 24 Stunden wurden 200 ml Methanol in Portionen zur Reaktionslösung gegeben, und das ausgefällte Po lymer wurde durch Filtration erhalten. Der Niederschlag wurde mit 100 ml Methanol gewaschen und unter vermindertem Druck bei 60°C für sechs Stunden getrocknet, um das Polymer zu erhalten (Ausbeute: 80,3%).

Die Analysenergebnisse des Polymers sind in Tabelle 1 gezeigt. Das erhaltene Polymer wurde in 1,2-Dichlorbenzol-d₄ gelöst und einer NMR-Analyse (LA600, hergestellt von JEOL) bei 120°C un terworfen, und man fand Peaks bei 1,13 ppm (3H), 2,23 ppm (6H), 3,64 ppm (3H) und 6,78 ppm (2H,s) im ¹H-NMR-Spektrum (600 MHz). Diese Ergebnisse der ¹H-NMR-Messung zeigten, dass das Polymer ein Copolymer war, das durch radikalische Polyme risiation von 2,5-DMPO-Methacrylat und der Methacryloylgruppe von Phenylmethacrylat hergestellt worden, und es wurde festge stellt, dass der Gehalt beider Struktureinheiten im Copolymer 0,02 Mol-% bzw. 99,98 Mol-% betrug.

Jedes des in den oben erwähnten Referenzbeispielen 1 und 2 und Beispielen 1 bis 11 hergestellten Polymere lag als Pulver vor und hatte einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von et wa 2 mm oder weniger, nach Messung mit bloßem Auge.

Tabelle 1

In der folgenden Tabelle 2 sind für die erhaltenen Harzzusam mensetzungen, die das nach den Beispielen 8 bis 11 erhaltene Pfropfpolymer enthalten, die durchschnittlichen Werte der An zahl der Gesamtstruktureinheiten pro Molekül, die in der Harz zusammensetzung enthalten sind und die Anzahl der Strukturein heiten der Formel (IV) oder der Formel (V) pro Molekül im Durchschnitt gezeigt. Vorliegend wurden diese durchschnittli chen Werte auf der Grundlage des zahlenmittleren Molekularge wichts, berechnet nach der Gelpermeationschromatographie und des Gehalts, gemessen nach der NMR-Analyse der Struktureinheit der Formel (IV) oder der Formel (V) im Pfropfcopolymer berech net.

Tabelle 2

Nachdem unsere Erfindung mit Bezug auf die vorliegenden Aus führungsformen beschrieben worden ist, ist es nun unsere Ab sicht, dass die Erfindung nicht auf irgendeine Einzelheit der Beschreibung beschränkt wird, falls nichts anderes angegeben wird, sondern sie ist vielmehr innerhalb ihres Geistes und Um fangs, wie dies in den anliegenden Ansprüchen dargelegt ist, im weitesten Sinne zu betrachten.

Claims

1. (2,5-Disubstituiertes-1,4-phenylenoxid)-Blockcopolymer, das eine oder mehr Blockstruktureinheiten der folgenden Formel (I) und mindestens eine Struktureinheit der fol genden Formel (II) oder der folgenden Formel (III) im Molekül aufweist:
worin R¹ eine unsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe oder eine substituierte Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet und die beiden R¹s gleich oder verschieden sein können; R² eine unsubstituierte Arylengruppe oder eine substitu ierte Arylengruppe darstellt; R³ eine unsubstituierte Al- kylengruppe, eine substituierte Alkylengruppe, eine un substituierte Aralkylengruppe, eine substituierte Aral kylengruppe, eine unsubstituierte Alkenylengruppe, eine substituierte Alkenylengruppe, eine unsubstituierte Aralkenylengruppe, eine substituierte Aralkenylengruppe, eine unsubstituierte Alkynylengruppe, eine substituierte Alkynylengruppe, eine unsubstituierte Aralkynylengruppe oder eine substituierte Aralkynylengruppe bedeutet; T -CO-, CONH- oder -SO₂- bedeutet; Q -O-, -CO-, -SO₂-, -OCO-, -NHCO- oder -OSi(CH₃)₂- bedeutet; a einen zahlen mittleren Grad der Polymerisation darstellt und eine Zahl von 5 oder mehr bedeutet und b, c, d und e jeweils 1 oder 0 bedeuten und mindestens eines von c, d oder e 1 ist.

2. (2,5-Disubstituiertes-1,4-phenylenoxid)-Blockcopolymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass a in For mel (I) 5 bis 5.000 bedeutet und die Anzahl der Block struktureinheiten der Formel (I) 1 bis 1.000 und die An zahl der Struktureinheiten der Formel (II) und/oder der Formel (III) 1 bis 1.000.000 im Molekül betragen.

3. (2,5-Disubstituiertes-1,4-phenylenoxid)-Blockcopolymer nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymer einen exothermischen Kristallisationspeak von 5 J/g oder mehr bei 150°C oder mehr beim Abkühlen nach dem Schmelzen zeigt und/oder das Polymer einen endother mischen Kristallschmelzpeak von 5 J/g oder mehr bei 150°C oder mehr beim Wiedererhitzen, nachdem das ge schmolzene Polymer abgekühlt ist, zeigt.

4. (2,5-Disubstituiertes-1,4-phenylenoxid)-Blockcopolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeich net, dass das Copolymer im wesentlichen frei von einer Gelsubstanz ist.

5. (2,5-Disubstituiertes-1,4-phenylenoxid)-Pfropfpolymer, das eine oder mehr Struktureinheiten der folgenden For mel (IV) oder drei oder mehr Struktureinheiten der fol genden Formel (IV) und Struktureinheiten der folgenden Formel (V) im Molekül aufweist:
worin R¹ eine unsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe oder eine substituierte Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet und die beiden R¹s gleich oder verschieden sein können; R⁴ und R⁵ jeweils eine trifunktionelle unsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe oder eine trifunktionelle sub stituierte Kohlenwasserstoffgruppe darstellt; R⁶ ein Was serstoffatom, ein Halogenatom, eine unsubstituierte Koh lenwasserstoffgruppe oder eine substituierte Kohlenwas serstoffgruppe bedeutet; U -CO-, -OCO- oder -NHCO- dar stellt; W -O-, -CO-, -CO₂-, -OCO- oder -CONH- bedeutet; a einen zahlenmittleren Polymerisationsgrad bedeutet und eine Zahl von 5 oder mehr ist und f und g jeweils 1 oder 0 bedeuten.

6. (2,5-Disubstituiertes-1,4-phenylenoxid)-Pfropfpolymer nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass a in For mel (IV) 5 bis 5.000 bedeutet und die Anzahl der Struk tureinheiten der Formel (IV) 1 bis 100.000 und die An zahl der Struktureinheiten der Formel (IV) und/oder der Formel (V) 3 bis 1.000.000 im Molekül bedeuten.

7. (2,5-Disubstituiertes-1,4-phenylenoxid)-Pfropfpolymer nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass f in Formel (IV) 1 ist.

8. (2,5-Disubstituiertes-1,4-phenylenoxid)-Pfropfpolymer nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeich net, dass das Polymer ein Pulver mit einem durchschnitt lichen Teilchendurchmesser von 5 mm oder weniger ist.

9. (2,5-Disubstituiertes-1,4-phenylenoxid)-Pfropfpolymer nach einem der Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekennzeich net, dass das Polymer einen exothermischen Kristallisa tionspeak von 5 J/g oder mehr bei 150°C oder mehr beim Abkühlen nach dem Schmelzen zeigt und/oder das Polymer einen endothermischen Kristallschmelzpeak von 5 J/g oder mehr bei 150°C oder mehr beim Wiedererhitzen, nachdem das geschmolzene Polymer abgekühlt ist, zeigt.

10. (2,5-Disubstituiertes-1,4-phenylenoxid)-Pfropfpolymer nach einem der Ansprüche 5-9, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer im wesentlichen frei von einer Gelsub stanz ist.

11. Harzzusammensetzung, die das (2,5-disubstituierte-1,4- Phenylenoxid)-Blockcopolymer nach Anspruch 1 umfasst.

12. Harzzusammensetzung, die das (2,5-disubstituierte-1,4- Phenylenoxid)-Pfropfpolymer nach Anspruch 5 umfasst.