JP4827280B2 - 新規な２，６−ジ置換フェノール酸化重合体 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は新規な２，６−ジ置換フェノール酸化重合体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
フェノール類の酸化重合法（特公昭３６−１８６９２号公報）は、ホルマリンフリー・常温反応・副生成物は水だけという、環境に優しい重合方法である（化学と工業、53巻、4号、501-505 (2000)）。2,6-位に芳香族炭化水素基をもつ2,6-ジフェニルフェノールの酸化重合体は、溶融後も結晶化することが知られている（J. Polym. Sci. Part A Polym. Chem., 31, 1261 (1993)）が、2,6-位に飽和炭化水素基をもつ2,6-ジメルフェノールの酸化重合体は、一旦溶融すると結晶化が起こらないことが報告されている（Macromolecules, 20, 1630 (1987)）。
一方、炭素原子数の大きな飽和炭化水素基をもつ芳香族ポリマーが開発され、ポリマーの結晶性、液晶性、粘弾性、溶解性等に関して様々な特徴が見い出されている。Macromolecules, 29, 1337, (1996)には該芳香族ポリエステルが、Macromolecules, 27, 7754 (1994)には該ポリアニリンが記載されている。
しかし、炭素原子数の大きな飽和炭化水素置換基をもつ2,6-ジ置換フェノール酸化重合体については、2-メチル-6-テトラデシルフェノール酸化重合体（J. Polym. Sci. Part A-1, 9, 2361 (1971)）、2-メチル-6-(2-テトラデシル)フェノール酸化重合体（Macromolecules, 5, 676 (1972)）等の炭素原子数１５以下の置換基をもつものしか報告されておらず、それらの結晶性に関する記載もなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、溶融−冷却後にも結晶性を発現するという特性を有する、炭素原子数１６以上の飽和炭化水素基をもつ2,6-ジ置換フェノール化合物の酸化重合体を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題に鑑み鋭意研究した結果、以下の発明により上記課題を解決しうることを見出した。
（１）一般式（Ｉ）で表わされる2,6-ジ置換フェノール化合物を酸化重合させて得られる重合体で、数平均重合度が３以上の2,6-ジ置換フェノール酸化重合体。
【０００５】
【化２】
【０００６】
（式中、Ｒ１は炭素原子数１６以上の飽和炭化水素基または炭素原子数１６以上の置換飽和炭化水素基を表わす。Ｒ２はＲ１と同じ基であるか、Ｒ１と異なる基の場合は炭化水素基、置換炭化水素基、炭化水素オキシ基、アミノ基、置換アミノ基、メルカプト基、置換メルカプト基またはハロゲン原子である。）
（２）溶融−冷却後、−１００℃以上に５Ｊ／ｇ以上の結晶融点をもつことを特徴とする（１）項記載の2,6-ジ置換フェノール酸化重合体。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の2,6-ジ置換フェノール酸化重合体は、一般式（Ｉ）で表わされる2,6-ジ置換フェノール化合物を酸化重合させて得られる重合体で、数平均重合度が３以上の重合体である。
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ１は炭素原子数１６以上の飽和炭化水素基または炭素原子数１６以上の置換飽和炭化水素基である。
上記一般式（Ｉ）のＲ１における飽和炭化水素基の炭素原子数は１６以上であればよいが、好ましくは１６〜１００であり、より好ましくは１６〜５０であり、さらに好ましくは１８〜３０であり、特に好ましくは１８〜２２である。該飽和炭化水素基として、好ましくはアルキル基またはシクロアルキル基であり、より好ましくはアルキル基であり、さらに好ましくは−(CH2)n-1CH3または−CH(CH3)(CH2)n-3CH3（ただし、nは炭素原子数を表わす。）である。
上記一般式（Ｉ）のＲ１における置換飽和炭化水素基として、好ましくは、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、アミノ基、置換アミノ基等で置換された上記の飽和炭化水素基である。
上記一般式（Ｉ）のＲ１としては、飽和炭化水素基が好ましい。
【０００８】
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ２はＲ１と同じ基であるか、Ｒ１と異なる基の場合は炭化水素基、置換炭化水素基、炭化水素オキシ基、アミノ基、置換アミノ基、メルカプト基、置換メルカプト基またはハロゲン原子である。
上記一般式（Ｉ）におけるＲ２がＲ１と異なる場合の炭化水素基として、好ましくは、炭素原子数１〜３０（さらに好ましくは炭素原子数１〜２２）のアルキル基、炭素原子数３〜３０（さらに好ましくは炭素原子数３〜２２）のシクロアルキル基、炭素原子数７〜３０（さらに好ましくは炭素原子数７〜２２）のアラルキル基または炭素原子数６〜３０（さらに好ましくは炭素原子数６〜２２）のアリール基であり、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、ベンジル基、２−フェニルエチル基、１−フェニルエチル基、フェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基等が挙げられる。
【０００９】
上記一般式（Ｉ）におけるＲ２がＲ１と異なる場合の置換炭化水素基として、好ましくは、ハロゲン原子、アルコキシ基、アミノ基、置換アミノ基等で置換された炭素原子数１〜３０（さらに好ましくは炭素原子数１〜２２）のアルキル基、炭素原子数３〜３０（さらに好ましくは炭素原子数３〜２２）のシクロアルキル基、炭素原子数７〜３０（さらに好ましくは炭素原子数７〜２２）のアラルキル基または炭素原子数６〜３０（さらに好ましくは炭素原子数６〜２２）のアリール基であり、具体例としては、トリフルオロメチル基、２−ｔ−ブチルオキシエチル基、３−ジメチルアミノプロピル基等が挙げられる。
【００１０】
上記一般式（Ｉ）のＲ２における炭化水素オキシ基として、好ましくは、炭素原子数１〜３０（さらに好ましくは炭素原子数１〜２０）のアルコキシ基、炭素原子数３〜３０（さらに好ましくは炭素原子数３〜２０）のシクロアルコキシ基、炭素原子数７〜３０（さらに好ましくは炭素原子数７〜２０）のアラルキルオキシ基または炭素原子数６〜３０（さらに好ましくは炭素原子数６〜２０）のアリールオキシ基であり、具体的にはメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、ベンジルオキシ基、２−フェニルエトキシ基、１−フェニルエトキシ基、フェニルオキシ基、４−メチルフェニルオキシ基、４−エチルフェニルオキシ基等が挙げられる。
【００１１】
上記一般式（Ｉ）のＲ２における置換炭化水素オキシ基は、好ましくは、ハロゲン原子、アルコキシ基、アミノ基、置換アミノ基等で置換された炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数３〜３０（さらに好ましくは炭素原子数３〜２０）のシクロアルコキシ基、炭素原子数７〜３０（さらに好ましくは炭素原子数７〜２０）のアラルキルオキシ基または炭素原子数６〜３０（さらに好ましくは炭素原子数６〜２０）のアリールオキシ基であり、具体例としては、トリフルオロメトキシ基、２−ｔ−ブチルオキシエトキシ基、３−ジメチルアミノプロポキシ基等が挙げられる。
【００１２】
上記一般式（Ｉ）のＲ２における置換アミノ基は、好ましくは、炭素原子数１〜３０（さらに好ましくは炭素原子数１〜２０）のアルキル基、炭素原子数３〜３０（さらに好ましくは炭素原子数３〜２０）のシクロアルキル基、炭素原子数７〜３０（さらに好ましくは炭素原子数７〜２０）のアラルキル基または炭素原子数６〜３０（さらに好ましくは炭素原子数６〜２０）のアリール基で置換されたアミノ基であり、具体的にはメチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ-ｎ−プロピルアミノ基、ジ-ｉｓｏ−プロピルアミノ基、ジ-ｎ−ブチルアミノ基、ジ-ｉｓｏ−ブチルアミノ基、ジ-ｔ−ブチルアミノ基、ジペンチルアミノ基、ジシクロペンチルアミノ基、ジヘキシルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、ジオクチルアミノ基、ジノニルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ジ-２−フェニルエチルアミノ基、ジ-１−フェニルエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジ-４−メチルフェニルアミノ基、ジ-４−エチルフェニルアミノ基等が挙げられる。
【００１３】
上記一般式（Ｉ）のＲ２における置換メルカプト基は、好ましくは、炭素原子数１〜３０（さらに好ましくは炭素原子数１〜２０）のアルキルメルカプト基、炭素原子数３〜３０（さらに好ましくは炭素原子数３〜２０）のシクロアルキルメルカプト基、炭素原子数７〜３０（さらに好ましくは炭素原子数７〜２０）のアラルキルメルカプト基または炭素原子数６〜３０（さらに好ましくは炭素原子数６〜２０）のアリールメルカプト基であり、具体的にはメチルメルカプト基、エチルメルカプト基、ｎ−プロピルメルカプト基、ｉｓｏ−プロピルメルカプト基、ｎ−ブチルメルカプト基、ｉｓｏ−ブチルメルカプト基、ｔ−ブチルメルカプト基、ペンチルメルカプト基、シクロペンチルメルカプト基、ヘキシルメルカプト基、シクロヘキシルメルカプト基、オクチルメルカプト基、ノニルメルカプト基、ベンジルメルカプト基、２−フェニルエチルメルカプト基、１−フェニルエチルメルカプト基、フェニルメルカプト基、４−メチルフェニルメルカプト基、４−エチルフェニルメルカプト基等が挙げられる。
【００１４】
上記一般式（Ｉ）のＲ２におけるハロゲン原子とは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられるが、フッ素原子、塩素原子、臭素原子がより好ましく、フッ素原子、塩素原子がさらに好ましい。
上記一般式（Ｉ）のＲ２は、Ｒ１と異なる場合、好ましくは、炭素原子数１〜９の炭化水素基、炭素原子数１〜９の炭化水素オキシ基またはハロゲン原子である。より好ましくは、炭素原子数１〜９の炭化水素基または炭素原子数１〜９の炭化水素オキシ基であり、さらに好ましくは、炭素原子数１〜９の炭化水素基であり、特に好ましくは、炭素原子数１〜６の炭化水素基である。
【００１５】
本発明のポリマーにおいては、上記一般式（Ｉ）で表される2,6-ジ置換フェノール化合物を単独または混合して酸化重合することにより得てもよく、下記一般式（II）で表されるフェノール化合物、下記一般式（III）で表されるフェノール化合物及び／又は下記一般式（IV）で表わされるビスフェノール化合物と混合して酸化重合することにより得てもよい。
【００１６】
【化３】
【００１７】
（式中、Ｒ３は互いに独立に、水素原子、炭素原子数１〜９の炭化水素基、炭素原子数１〜９の置換炭化水素基、炭素原子数１〜９の炭化水素オキシ基、アミノ基、炭素原子数１〜９の置換アミノ基、メルカプト基、炭素原子数１〜９の置換メルカプト基またはハロゲン原子であり、隣り合う二つのＲ３が環を形成していてもよく、すべてのＲ３が同じでも異なっていてもよい。Ｒ４は酸素原子、硫黄原子、二価の炭化水素基または二価の置換炭化水素基を表わし、ｍは１又は０である。）
上記一般式（II）〜（IV）のＲ３における炭化水素基として、好ましくは、炭素原子数１〜９のアルキル基、炭素原子数３〜９のシクロアルキル基、炭素原子数７〜９のアラルキル基または炭素原子数６〜９のアリール基であり、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、ベンジル基、２−フェニルエチル基、１−フェニルエチル基、フェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基等が挙げられる。
【００１８】
上記一般式（II）〜（IV）のＲ３における置換炭化水素基は、好ましくは、ハロゲン原子、アルコキシ基、アミノ基、置換アミノ基等で置換された炭素原子数１〜９のアルキル基、炭素原子数３〜９のシクロアルキル基、炭素原子数７〜９のアラルキル基または炭素原子数６〜９のアリール基であり、具体例としては、トリフルオロメチル基、２−ｔ−ブチルオキシエチル基、３−ジメチルアミノプロピル基等が挙げられる。
【００１９】
上記一般式（II）〜（IV）のＲ３における炭化水素オキシ基として、好ましくは、炭素原子数１〜９のアルコキシ基、炭素原子数３〜９のシクロアルコキシ基、炭素原子数７〜９のアラルキルオキシ基または炭素原子数６〜９のアリールオキシ基であり、具体的にはメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、ベンジルオキシ基、２−フェニルエトキシ基、１−フェニルエトキシ基、フェニルオキシ基、４−メチルフェニルオキシ基、４−エチルフェニルオキシ基等が挙げられる。
上記一般式（II）〜（IV）のＲ３における置換炭化水素オキシ基は、好ましくは、ハロゲン原子、アルコキシ基、アミノ基、置換アミノ基等で置換された炭素原子数１〜９のアルコキシ基、炭素原子数３〜９のシクロアルコキシ基、炭素原子数７〜９のアラルキルオキシ基または炭素原子数６〜９のアリールオキシ基であり、具体例としては、トリフルオロメトキシ基、２−ｔ−ブチルオキシエトキシ基、３−ジメチルアミノプロポキシ基等が挙げられる。
【００２０】
上記一般式（II）〜（IV）のＲ３における置換アミノ基は、好ましくは、炭素原子数１〜９のアルキル基、炭素原子数３〜９のシクロアルキル基、炭素原子数７〜９のアラルキル基または炭素原子数６〜９のアリール基で置換されたアミノ基であり、具体的にはメチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ-ｎ−プロピルアミノ基、ジ-ｉｓｏ−プロピルアミノ基、ジ-ｎ−ブチルアミノ基、ジ-ｉｓｏ−ブチルアミノ基、ジ-ｔ−ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、オクチルアミノ基、ノニルアミノ基、ベンジルアミノ基、２−フェニルエチルアミノ基、１−フェニルエチルアミノ基、フェニルアミノ基、４−メチルフェニルアミノ基、４−エチルフェニルアミノ基等が挙げられる。
上記一般式（II）〜（IV）のＲ３における置換メルカプト基は、好ましくは、炭素原子数１〜９のアルキルメルカプト基、炭素原子数３〜９のシクロアルキルメルカプト基、炭素原子数７〜９のアラルキルメルカプト基または炭素原子数６〜９のアリールメルカプト基であり、具体的にはメチルメルカプト基、エチルメルカプト基、ｎ−プロピルメルカプト基、ｉｓｏ−プロピルメルカプト基、ｎ−ブチルメルカプト基、ｉｓｏ−ブチルメルカプト基、ｔ−ブチルメルカプト基、ペンチルメルカプト基、シクロペンチルメルカプト基、ヘキシルメルカプト基、シクロヘキシルメルカプト基、オクチルメルカプト基、ノニルメルカプト基、ベンジルメルカプト基、２−フェニルエチルメルカプト基、１−フェニルエチルメルカプト基、フェニルメルカプト基、４−メチルフェニルメルカプト基、４−エチルフェニルメルカプト基等が挙げられる。
【００２１】
上記一般式（II）〜（IV）のＲ３におけるハロゲン原子とは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられるが、フッ素原子、塩素原子、臭素原子がより好ましく、フッ素原子、塩素原子がさらに好ましい。
上記一般式（II）〜（IV）のＲ３のうち、隣り合う二つのＲ３が環を形成する場合は、５〜７員環が好ましく、隣り合う二つのＲ３が−（ＣＨ２)３−基、−（ＣＨ２)４−基または−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−基として環を形成するものであることがさらに好ましい。
上記一般式（II）〜（IV）のＲ３として、好ましくは、水素原子、炭素原子数１〜９の炭化水素基、炭素原子数１〜９の炭化水素オキシ基またはハロゲン原子である。より好ましくは、水素原子、炭素原子数１〜９の炭化水素基または炭素原子数１〜９の炭化水素オキシ基であり、さらに好ましくは、水素原子または炭素原子数１〜９の炭化水素基であり、特に好ましくは水素原子または炭素原子数１〜６の炭化水素基である。
【００２２】
上記一般式（IV）のＲ４における二価の炭化水素基としては、炭素原子数１〜９のアルキレン基、炭素原子数７〜９のアラルキレン基、または炭素原子数６〜９のアリーレン基が好ましく、具体例としては、メチレン基、１，１−エチレン基、１，２−エチレン基、１，１−プロピレン基、１，３−プロピレン基、２,２−プロピレン基、１，１−ブチレン基、２，２−ブチレン基、３−メチル−２,２−ブチレン基、３，３−ジメチル−２,２−ブチレン基、１,１−ペンチレン基、３,３−ペンチレン基、１,１−へキシレン基、１，１−ヘプチレン基、１,１−オクチレン基、１，１−ノニレン基、１，１−シクロペンチレン基、１，１−シクロヘキシレン基、フェニルメチレン基、１−フェニル−１,１−エチレン基、１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基が挙げられる。
【００２３】
上記一般式（IV）のＲ４における二価の置換炭化水素基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基、二置換アミノ基等で置換された、炭素原子数１〜９のアルキレン基、炭素原子数７〜９のアラルキレン基、または炭素原子数６〜９のアリーレン基が好ましく、具体例としては、ヘキサフルオロ−２，２−プロピレン基、ペンタフルオロフェニルメチレン基、４−メトキシフェニルメチレン基、４−ジメチルアミノフェニルメチレン基等を挙げることができる。
上記一般式（IV）のＲ４としては、酸素原子または二価の炭化水素基が好ましく、炭素原子数１〜９のアルキレン基または炭素原子数７〜９のアラルキレン基がより好ましく、炭素原子数１〜６のアルキレン基がさらに好ましい。
【００２４】
上記一般式（Ｉ）で表される2,6-ジ置換フェノール化合物と、上記一般式（II）で表されるフェノール化合物、上記一般式（III）で表されるフェノール化合物及び／又は上記一般式（IV）で表わされるビスフェノール化合物を混合して用いる場合、その混合比は目的のポリマーの物性を損なわない範囲で適宜定められるが、該2,6-ジ置換フェノール化合物が全フェノールモノマーに対して、好ましくは３０モル％以上であり、より好ましくは５０モル％以上であり、さらに好ましくは８０モル％以上である（これらのフェノール類を以下にフェノール性出発原料と呼ぶことがある）。
本発明の重合体は、下記の基本構造式（V）で表わされる繰り返し単位を有するポリ(1,4-フェニレンオキサイド)構造をもつものである。
【００２５】
【化４】
【００２６】
本発明の重合体の数平均重合度は３以上である。なお、数平均分子量の値をA、フェノール性出発原料の分子量（混合物の場合は、平均分子量）の値をBとしたとき、数平均重合度はA / (B-2) から求められる値である。該数平均重合度として、３〜１０，０００が好ましく、４〜１，０００がより好ましく、５〜５００がさらに好ましい。
本発明の重合体は、好ましくは溶融−冷却後、−１００℃以上に５Ｊ／ｇ以上の結晶融点を示す重合体である。該重合体において、該結晶融点は以下のようにして測定する。すなわち、示差走査熱量分析をアルゴン雰囲気下で実施し、まず１０℃／minで−１００℃まで冷却した後、１０℃／minで−１００℃から完全に溶融する温度まで昇温する。次に、再び−１００℃まで冷却した後、１０℃／min で−１００℃から完全に溶融する温度まで再昇温する際に、−１００℃以上に５Ｊ／ｇ以上の吸熱ピークがあれば、そのピークトップ温度を結晶融点とし、そのピーク面積を結晶融解熱量とする。
該ポリマーの結晶融点は−１００℃以上３００℃未満が好ましく、−５０℃以上１５０℃未満がより好ましく、０℃以上１００℃未満がさらに好ましい。また結晶融解熱量は１０Ｊ／ｇ以上が好ましく、１５Ｊ／ｇ以上がより好ましく、２０Ｊ／ｇ以上がさらに好ましい。結晶化の発熱ピーク熱量の上限は通常２００Ｊ／ｇである。
【００２７】
本発明の重合体は、好ましくは実質的にゲル分を含まないものである。ゲル分のないことは、例えば重合体１ｍｇが１，２−ジクロロベンゼン１ｍｌに１５０℃で溶解することで確認できる。「実質的にゲル分を含まない」とは、重合体中に含有されるゲル分が好ましくは５重量％以下、さらに好ましくは２重量％以下であることをいい、最も好ましくはゲル分が含有されないことをいう。
【００２８】
以下に本発明の重合体の好ましい製造方法を詳細に説明する。
前記のフェノール性出発原料の酸化重合は、電解酸化重合でもよいが、省エネルギーの観点からは、触媒と酸化剤を用いる酸化重合が好ましい。
触媒の例としては、特公昭３６−１８６９２号公報、特開平１０−５３６４９号公報、特願２０００−１１９８２６号記載の単座配位子／遷移金属錯体；特開平１０−１６８１７９号公報、特願２０００−１２１５１２号記載の二座配位子／遷移金属錯体；特開平９−１４４４４９号公報、特開平１０−４５９０４号公報、特開平９−３２４０４０号公報、特許第３０３５５５９号公報、特願２０００−２５６２１号記載の三座配位子／遷移金属錯体；特開平８−５３５４５号公報、特開平９−３２４０４２号公報記載の四座または五座配位子／遷移金属錯体；特開平９−３２４０４３号公報記載の六座以上の配位子／遷移金属錯体；特開平９−３２４０４５号公報記載のメタロセン錯体；特開平8-208813号公報記載の金属微粒子；特開平9-107984号公報記載の酸化酵素等が好ましい。さらに好ましくは、単座配位子／遷移金属錯体、二座配位子／遷移金属錯体、三座配位子／遷移金属錯体、四座配位子／遷移金属錯体である。これらの触媒の使用量は、それぞれに記載されるフェノール化合物に対する使用量を、前記のフェノール性出発原料に対する使用量として、そのまま適用できる。また、反応溶媒、反応溶媒使用量、反応温度等の反応条件についても、それぞれに記載された反応条件を適用できる。
【００２９】
酸化剤としては、酸素またはパーオキサイドが好ましい。酸素は不活性ガスとの混合物であってもよく、空気でもよい。またパーオキサイドの例としては、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、過酢酸、過安息香酸等を示すことができる。さらに好ましい酸化剤としては、酸素または過酸化水素である。該酸化剤の使用量に限定はないが、酸素を用いる場合はフェノールに対して通常、０．５当量以上大過剰に使用し、パーオキサイドを用いる場合はフェノールに対して通常、０．５〜３当量を使用する。
【００３０】
本発明の2,6-ジ置換フェノール酸化重合体は、単独でも、また、他のポリマー及び／又は改質剤との組成物として用いることができる。組成物のポリマー成分として、具体的にはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリメタクリル酸メチル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリロニトリル及びそれらの共重合体等のポリオレフィン類；ポリオキシメチレン、ポリフェニレンオキサイド、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンオキサイド）、ポリ（２，５−ジメチル−１，４−フェニレンオキサイド）及びそれらの共重合体等のポリエーテル類；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ（エチレン−２，６−ジナフタレート）、ポリ（４−オキシベンゾエート）、ポリ（２−オキシ−６−ナフタレート）及びそれらの共重合体等のポリエステル類；ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド類；ポリカーボネート；ポリフェニレンサルファイド；ポリサルフォン；ポリエーテルサルフォン；ポリエーテルエーテルケトン；ポリイミド；ポリエーテルイミド；フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性ポリマーを挙げることができる。組成物の改質剤成分として、具体的には２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール誘導体、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン類等の安定剤；ポリハロゲン化物、リン酸エステル等の難燃剤；界面活性剤；流動改質剤を挙げることができる。
【００３１】
【実施例】
以下に、実施例に基づき本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりその範囲を限定されるものではない。
【００３２】
（ｉ）モノマー合成及び分析
モノマー合成：使用したモノマーは、J. Am. Chem. Soc., 114, 1790 (1992)またはMacromolecules, 5, 676 (1972)を参考にして合成した。
【００３３】
モノマーの転化率（Conv.）：内部標準物質としてジフェニルエーテルを含む反応混合物１５ｍｇをサンプリングし、濃塩酸を若干量加えて酸性とし、メタノール２ｇを加え、測定サンプルとした。このサンプルを、高速液体クロマトグラフィー（東ソー社製ＳＣ８０２０システム、検出器：東ソー社製ＰＤ−８０２０、検出波長：２７８ｎｍ、カラム：ＹＭＣ社製ＯＤＳ−ＡＭ、展開溶媒：メタノール／水またはテトラヒドロフラン／メタノール／水）により分析し、ジフェニルエーテルを内部標準物質として定量した。
ポリマーの溶解性（Solubility）：ポリマー１ｍｇを1,2-ジクロロベンゼン（oDCBと略す。）１ｍｌに加え、１５０℃に加熱したときの不溶部（ゲル分とする）の有無を観察した。
【００３４】
ポリマーの数平均分子量（Mn）、重量平均分子量（Mw）：ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより分析し、標準ポリスチレン換算値として重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を測定した。oDCB/140℃条件：Polymer Laboratories社製PL-GPC210システム（RI検出）により、Polymer Laboratories社製PLgel 10um MIXED-B ３本をカラムとして、oDCB（2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノール0.01％w/v含有）を展開溶媒として、１４０℃で行った。
ポリマーの結晶融点（Ｔｍ）および結晶融解熱量（Ｈｍ）：示差走査熱量分析（MAC SCIENCE社 DSC3200S）をアルゴン雰囲気下で実施した。まず１０℃／min で−１００℃まで冷却した後、１０℃／minで−１００℃から完全に溶融する温度まで昇温する際に、−１００℃以上で５Ｊ／ｇ以上の吸熱ピークを示す場合、そのピークトップ温度をパウダー結晶融点（Ｔｍ’）とし、そのピーク面積をパウダー結晶融解熱量（Ｈｍ’）とした。。次に、再び−１００℃まで冷却した後、１０℃／minで−１００℃から再昇温する際に、−１００℃以上で５Ｊ／ｇ以上の吸熱ピークを示す場合、そのピークトップ温度を結晶融点（Ｔｍ）とし、そのピーク面積を結晶融解熱量（Ｈｍ）とした。
【００３５】
（ii）酸化重合
実施例１
電磁撹拌機を備えた２５ｍｌ二つ口丸底フラスコに、酸素を充填した２Ｌゴム風船を取付け、フラスコ内を酸素に置換した。これに、Cu(Cl)2(１，４，７−トリイソプロピル−１，４，７−トリアザシクロノナン)（J. Am. Chem. Soc., 120, 8529, (1998).参照、Cu(tacn)と略す。）０．０３ｍｍｏｌを入れ、2-n-オクタデシル-6-メチルフェノール０．６ｍｍｏｌと、塩基としてピリジン３ｍｍｏｌをトルエン１．２ｇに溶解したものを加えた。これを４０℃に保温し、激しく撹拌した。２４時間後、濃塩酸を加えて酸性にした後、メタノール２５ｍｌを加え、沈殿した重合体を濾取した。メタノール１０ｍｌで３回洗浄し、減圧乾燥した後、重合体を得た。この重合体の分析結果を表１に示す。
本重合体をクロロホルム-d1中、室温でNMR分析（JEOL社製LA600）した。1H-NMR（600MHz）より、0.87ppm（3H,t）、1.20〜1.58ppm（32H,m）、2.09ppm（3H,s）、2.41ppm（2H,m）、6.45ppm（1H,s）、6.48ppm（1H,s）のピークのみが、13C-NMR（150MHz）より、14.1ppm、16.9ppm、22.7ppm、29.4〜30.3ppm（15本）、31.9ppm、113.7ppm、114.5ppm、132.5ppm、137.1ppm、145.1ppm、155.2ppmのピークのみが観測された。これらから、本実施例で得られた重合体は、2-n-オクタデシル-6-メチル-1,4-フェニレンオキサイド構造のみを有していることが判明した。
また、本重合体の粉末X線分析（理学電機社製RINT2500V、X線：Cu-Kα、50kV-300mA、測角範囲：２〜１４０°、スリット：DS-0.5°、RS-0.15mm、SS-0.5°）したところ、2θ=21.4°（面間隔4.1Å）に最も大きなピークが観測された。ルーランド法により結晶化度を求めたところ、２８％を示した。
【００３６】
実施例２および３
モノマーを表２のように変え、実施例３ではトルエンの量を２．４ｇとした以外は、実施例１と同様にして重合体を得た。これらの重合体の分析結果を表１に示す。
【００３７】
比較例１
ポリ(2,6-ジメチル-1,4-フェニレンオキサイド)（Aldrich社製、Mn〜32000）では、Tm’=251℃、Hm’=14J/gが観測されたが、Tm及びHmは検出されなかった。
【００３８】
【表１】
【００３９】
【発明の効果】
本発明の新規な2,6-ジ置換フェノール酸化重合体は、炭素原子数１６以上の飽和炭化水素基をもつものであり、溶融成形後も結晶性を発現するという特性を有する。側鎖基の相溶性を利用すればポリマーアロイ相溶化剤等へ、側鎖の結晶性を利用すれば熱可塑性エラストマー等へ、さらに光学特性を利用すれば表示材料、温度センサー等への用途が期待され、その工業的意義は大きい。
【発明の属する技術分野】
本発明は新規な２，６−ジ置換フェノール酸化重合体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
フェノール類の酸化重合法（特公昭３６−１８６９２号公報）は、ホルマリンフリー・常温反応・副生成物は水だけという、環境に優しい重合方法である（化学と工業、53巻、4号、501-505 (2000)）。2,6-位に芳香族炭化水素基をもつ2,6-ジフェニルフェノールの酸化重合体は、溶融後も結晶化することが知られている（J. Polym. Sci. Part A Polym. Chem., 31, 1261 (1993)）が、2,6-位に飽和炭化水素基をもつ2,6-ジメルフェノールの酸化重合体は、一旦溶融すると結晶化が起こらないことが報告されている（Macromolecules, 20, 1630 (1987)）。
一方、炭素原子数の大きな飽和炭化水素基をもつ芳香族ポリマーが開発され、ポリマーの結晶性、液晶性、粘弾性、溶解性等に関して様々な特徴が見い出されている。Macromolecules, 29, 1337, (1996)には該芳香族ポリエステルが、Macromolecules, 27, 7754 (1994)には該ポリアニリンが記載されている。
しかし、炭素原子数の大きな飽和炭化水素置換基をもつ2,6-ジ置換フェノール酸化重合体については、2-メチル-6-テトラデシルフェノール酸化重合体（J. Polym. Sci. Part A-1, 9, 2361 (1971)）、2-メチル-6-(2-テトラデシル)フェノール酸化重合体（Macromolecules, 5, 676 (1972)）等の炭素原子数１５以下の置換基をもつものしか報告されておらず、それらの結晶性に関する記載もなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、溶融−冷却後にも結晶性を発現するという特性を有する、炭素原子数１６以上の飽和炭化水素基をもつ2,6-ジ置換フェノール化合物の酸化重合体を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題に鑑み鋭意研究した結果、以下の発明により上記課題を解決しうることを見出した。
（１）一般式（Ｉ）で表わされる2,6-ジ置換フェノール化合物を酸化重合させて得られる重合体で、数平均重合度が３以上の2,6-ジ置換フェノール酸化重合体。
【０００５】
【化２】
（式中、Ｒ１は炭素原子数１６以上の飽和炭化水素基または炭素原子数１６以上の置換飽和炭化水素基を表わす。Ｒ２はＲ１と同じ基であるか、Ｒ１と異なる基の場合は炭化水素基、置換炭化水素基、炭化水素オキシ基、アミノ基、置換アミノ基、メルカプト基、置換メルカプト基またはハロゲン原子である。）
（２）溶融−冷却後、−１００℃以上に５Ｊ／ｇ以上の結晶融点をもつことを特徴とする（１）項記載の2,6-ジ置換フェノール酸化重合体。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の2,6-ジ置換フェノール酸化重合体は、一般式（Ｉ）で表わされる2,6-ジ置換フェノール化合物を酸化重合させて得られる重合体で、数平均重合度が３以上の重合体である。
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ１は炭素原子数１６以上の飽和炭化水素基または炭素原子数１６以上の置換飽和炭化水素基である。
上記一般式（Ｉ）のＲ１における飽和炭化水素基の炭素原子数は１６以上であればよいが、好ましくは１６〜１００であり、より好ましくは１６〜５０であり、さらに好ましくは１８〜３０であり、特に好ましくは１８〜２２である。該飽和炭化水素基として、好ましくはアルキル基またはシクロアルキル基であり、より好ましくはアルキル基であり、さらに好ましくは−(CH2)n-1CH3または−CH(CH3)(CH2)n-3CH3（ただし、nは炭素原子数を表わす。）である。
上記一般式（Ｉ）のＲ１における置換飽和炭化水素基として、好ましくは、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、アミノ基、置換アミノ基等で置換された上記の飽和炭化水素基である。
上記一般式（Ｉ）のＲ１としては、飽和炭化水素基が好ましい。
【０００８】
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ２はＲ１と同じ基であるか、Ｒ１と異なる基の場合は炭化水素基、置換炭化水素基、炭化水素オキシ基、アミノ基、置換アミノ基、メルカプト基、置換メルカプト基またはハロゲン原子である。
上記一般式（Ｉ）におけるＲ２がＲ１と異なる場合の炭化水素基として、好ましくは、炭素原子数１〜３０（さらに好ましくは炭素原子数１〜２２）のアルキル基、炭素原子数３〜３０（さらに好ましくは炭素原子数３〜２２）のシクロアルキル基、炭素原子数７〜３０（さらに好ましくは炭素原子数７〜２２）のアラルキル基または炭素原子数６〜３０（さらに好ましくは炭素原子数６〜２２）のアリール基であり、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、ベンジル基、２−フェニルエチル基、１−フェニルエチル基、フェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基等が挙げられる。
【０００９】
上記一般式（Ｉ）におけるＲ２がＲ１と異なる場合の置換炭化水素基として、好ましくは、ハロゲン原子、アルコキシ基、アミノ基、置換アミノ基等で置換された炭素原子数１〜３０（さらに好ましくは炭素原子数１〜２２）のアルキル基、炭素原子数３〜３０（さらに好ましくは炭素原子数３〜２２）のシクロアルキル基、炭素原子数７〜３０（さらに好ましくは炭素原子数７〜２２）のアラルキル基または炭素原子数６〜３０（さらに好ましくは炭素原子数６〜２２）のアリール基であり、具体例としては、トリフルオロメチル基、２−ｔ−ブチルオキシエチル基、３−ジメチルアミノプロピル基等が挙げられる。
【００１０】
上記一般式（Ｉ）のＲ２における炭化水素オキシ基として、好ましくは、炭素原子数１〜３０（さらに好ましくは炭素原子数１〜２０）のアルコキシ基、炭素原子数３〜３０（さらに好ましくは炭素原子数３〜２０）のシクロアルコキシ基、炭素原子数７〜３０（さらに好ましくは炭素原子数７〜２０）のアラルキルオキシ基または炭素原子数６〜３０（さらに好ましくは炭素原子数６〜２０）のアリールオキシ基であり、具体的にはメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、ベンジルオキシ基、２−フェニルエトキシ基、１−フェニルエトキシ基、フェニルオキシ基、４−メチルフェニルオキシ基、４−エチルフェニルオキシ基等が挙げられる。
【００１１】
上記一般式（Ｉ）のＲ２における置換炭化水素オキシ基は、好ましくは、ハロゲン原子、アルコキシ基、アミノ基、置換アミノ基等で置換された炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数３〜３０（さらに好ましくは炭素原子数３〜２０）のシクロアルコキシ基、炭素原子数７〜３０（さらに好ましくは炭素原子数７〜２０）のアラルキルオキシ基または炭素原子数６〜３０（さらに好ましくは炭素原子数６〜２０）のアリールオキシ基であり、具体例としては、トリフルオロメトキシ基、２−ｔ−ブチルオキシエトキシ基、３−ジメチルアミノプロポキシ基等が挙げられる。
【００１２】
上記一般式（Ｉ）のＲ２における置換アミノ基は、好ましくは、炭素原子数１〜３０（さらに好ましくは炭素原子数１〜２０）のアルキル基、炭素原子数３〜３０（さらに好ましくは炭素原子数３〜２０）のシクロアルキル基、炭素原子数７〜３０（さらに好ましくは炭素原子数７〜２０）のアラルキル基または炭素原子数６〜３０（さらに好ましくは炭素原子数６〜２０）のアリール基で置換されたアミノ基であり、具体的にはメチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ-ｎ−プロピルアミノ基、ジ-ｉｓｏ−プロピルアミノ基、ジ-ｎ−ブチルアミノ基、ジ-ｉｓｏ−ブチルアミノ基、ジ-ｔ−ブチルアミノ基、ジペンチルアミノ基、ジシクロペンチルアミノ基、ジヘキシルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、ジオクチルアミノ基、ジノニルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ジ-２−フェニルエチルアミノ基、ジ-１−フェニルエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジ-４−メチルフェニルアミノ基、ジ-４−エチルフェニルアミノ基等が挙げられる。
【００１３】
上記一般式（Ｉ）のＲ２における置換メルカプト基は、好ましくは、炭素原子数１〜３０（さらに好ましくは炭素原子数１〜２０）のアルキルメルカプト基、炭素原子数３〜３０（さらに好ましくは炭素原子数３〜２０）のシクロアルキルメルカプト基、炭素原子数７〜３０（さらに好ましくは炭素原子数７〜２０）のアラルキルメルカプト基または炭素原子数６〜３０（さらに好ましくは炭素原子数６〜２０）のアリールメルカプト基であり、具体的にはメチルメルカプト基、エチルメルカプト基、ｎ−プロピルメルカプト基、ｉｓｏ−プロピルメルカプト基、ｎ−ブチルメルカプト基、ｉｓｏ−ブチルメルカプト基、ｔ−ブチルメルカプト基、ペンチルメルカプト基、シクロペンチルメルカプト基、ヘキシルメルカプト基、シクロヘキシルメルカプト基、オクチルメルカプト基、ノニルメルカプト基、ベンジルメルカプト基、２−フェニルエチルメルカプト基、１−フェニルエチルメルカプト基、フェニルメルカプト基、４−メチルフェニルメルカプト基、４−エチルフェニルメルカプト基等が挙げられる。
【００１４】
上記一般式（Ｉ）のＲ２におけるハロゲン原子とは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられるが、フッ素原子、塩素原子、臭素原子がより好ましく、フッ素原子、塩素原子がさらに好ましい。
上記一般式（Ｉ）のＲ２は、Ｒ１と異なる場合、好ましくは、炭素原子数１〜９の炭化水素基、炭素原子数１〜９の炭化水素オキシ基またはハロゲン原子である。より好ましくは、炭素原子数１〜９の炭化水素基または炭素原子数１〜９の炭化水素オキシ基であり、さらに好ましくは、炭素原子数１〜９の炭化水素基であり、特に好ましくは、炭素原子数１〜６の炭化水素基である。
【００１５】
本発明のポリマーにおいては、上記一般式（Ｉ）で表される2,6-ジ置換フェノール化合物を単独または混合して酸化重合することにより得てもよく、下記一般式（II）で表されるフェノール化合物、下記一般式（III）で表されるフェノール化合物及び／又は下記一般式（IV）で表わされるビスフェノール化合物と混合して酸化重合することにより得てもよい。
【００１６】
【化３】
（式中、Ｒ３は互いに独立に、水素原子、炭素原子数１〜９の炭化水素基、炭素原子数１〜９の置換炭化水素基、炭素原子数１〜９の炭化水素オキシ基、アミノ基、炭素原子数１〜９の置換アミノ基、メルカプト基、炭素原子数１〜９の置換メルカプト基またはハロゲン原子であり、隣り合う二つのＲ３が環を形成していてもよく、すべてのＲ３が同じでも異なっていてもよい。Ｒ４は酸素原子、硫黄原子、二価の炭化水素基または二価の置換炭化水素基を表わし、ｍは１又は０である。）
上記一般式（II）〜（IV）のＲ３における炭化水素基として、好ましくは、炭素原子数１〜９のアルキル基、炭素原子数３〜９のシクロアルキル基、炭素原子数７〜９のアラルキル基または炭素原子数６〜９のアリール基であり、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、ベンジル基、２−フェニルエチル基、１−フェニルエチル基、フェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基等が挙げられる。
【００１８】
上記一般式（II）〜（IV）のＲ３における置換炭化水素基は、好ましくは、ハロゲン原子、アルコキシ基、アミノ基、置換アミノ基等で置換された炭素原子数１〜９のアルキル基、炭素原子数３〜９のシクロアルキル基、炭素原子数７〜９のアラルキル基または炭素原子数６〜９のアリール基であり、具体例としては、トリフルオロメチル基、２−ｔ−ブチルオキシエチル基、３−ジメチルアミノプロピル基等が挙げられる。
【００１９】
上記一般式（II）〜（IV）のＲ３における炭化水素オキシ基として、好ましくは、炭素原子数１〜９のアルコキシ基、炭素原子数３〜９のシクロアルコキシ基、炭素原子数７〜９のアラルキルオキシ基または炭素原子数６〜９のアリールオキシ基であり、具体的にはメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、ベンジルオキシ基、２−フェニルエトキシ基、１−フェニルエトキシ基、フェニルオキシ基、４−メチルフェニルオキシ基、４−エチルフェニルオキシ基等が挙げられる。
上記一般式（II）〜（IV）のＲ３における置換炭化水素オキシ基は、好ましくは、ハロゲン原子、アルコキシ基、アミノ基、置換アミノ基等で置換された炭素原子数１〜９のアルコキシ基、炭素原子数３〜９のシクロアルコキシ基、炭素原子数７〜９のアラルキルオキシ基または炭素原子数６〜９のアリールオキシ基であり、具体例としては、トリフルオロメトキシ基、２−ｔ−ブチルオキシエトキシ基、３−ジメチルアミノプロポキシ基等が挙げられる。
【００２０】
上記一般式（II）〜（IV）のＲ３における置換アミノ基は、好ましくは、炭素原子数１〜９のアルキル基、炭素原子数３〜９のシクロアルキル基、炭素原子数７〜９のアラルキル基または炭素原子数６〜９のアリール基で置換されたアミノ基であり、具体的にはメチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ-ｎ−プロピルアミノ基、ジ-ｉｓｏ−プロピルアミノ基、ジ-ｎ−ブチルアミノ基、ジ-ｉｓｏ−ブチルアミノ基、ジ-ｔ−ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、オクチルアミノ基、ノニルアミノ基、ベンジルアミノ基、２−フェニルエチルアミノ基、１−フェニルエチルアミノ基、フェニルアミノ基、４−メチルフェニルアミノ基、４−エチルフェニルアミノ基等が挙げられる。
上記一般式（II）〜（IV）のＲ３における置換メルカプト基は、好ましくは、炭素原子数１〜９のアルキルメルカプト基、炭素原子数３〜９のシクロアルキルメルカプト基、炭素原子数７〜９のアラルキルメルカプト基または炭素原子数６〜９のアリールメルカプト基であり、具体的にはメチルメルカプト基、エチルメルカプト基、ｎ−プロピルメルカプト基、ｉｓｏ−プロピルメルカプト基、ｎ−ブチルメルカプト基、ｉｓｏ−ブチルメルカプト基、ｔ−ブチルメルカプト基、ペンチルメルカプト基、シクロペンチルメルカプト基、ヘキシルメルカプト基、シクロヘキシルメルカプト基、オクチルメルカプト基、ノニルメルカプト基、ベンジルメルカプト基、２−フェニルエチルメルカプト基、１−フェニルエチルメルカプト基、フェニルメルカプト基、４−メチルフェニルメルカプト基、４−エチルフェニルメルカプト基等が挙げられる。
【００２１】
上記一般式（II）〜（IV）のＲ３におけるハロゲン原子とは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられるが、フッ素原子、塩素原子、臭素原子がより好ましく、フッ素原子、塩素原子がさらに好ましい。
上記一般式（II）〜（IV）のＲ３のうち、隣り合う二つのＲ３が環を形成する場合は、５〜７員環が好ましく、隣り合う二つのＲ３が−（ＣＨ２)３−基、−（ＣＨ２)４−基または−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−基として環を形成するものであることがさらに好ましい。
上記一般式（II）〜（IV）のＲ３として、好ましくは、水素原子、炭素原子数１〜９の炭化水素基、炭素原子数１〜９の炭化水素オキシ基またはハロゲン原子である。より好ましくは、水素原子、炭素原子数１〜９の炭化水素基または炭素原子数１〜９の炭化水素オキシ基であり、さらに好ましくは、水素原子または炭素原子数１〜９の炭化水素基であり、特に好ましくは水素原子または炭素原子数１〜６の炭化水素基である。
【００２２】
上記一般式（IV）のＲ４における二価の炭化水素基としては、炭素原子数１〜９のアルキレン基、炭素原子数７〜９のアラルキレン基、または炭素原子数６〜９のアリーレン基が好ましく、具体例としては、メチレン基、１，１−エチレン基、１，２−エチレン基、１，１−プロピレン基、１，３−プロピレン基、２,２−プロピレン基、１，１−ブチレン基、２，２−ブチレン基、３−メチル−２,２−ブチレン基、３，３−ジメチル−２,２−ブチレン基、１,１−ペンチレン基、３,３−ペンチレン基、１,１−へキシレン基、１，１−ヘプチレン基、１,１−オクチレン基、１，１−ノニレン基、１，１−シクロペンチレン基、１，１−シクロヘキシレン基、フェニルメチレン基、１−フェニル−１,１−エチレン基、１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基が挙げられる。
【００２３】
上記一般式（IV）のＲ４における二価の置換炭化水素基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基、二置換アミノ基等で置換された、炭素原子数１〜９のアルキレン基、炭素原子数７〜９のアラルキレン基、または炭素原子数６〜９のアリーレン基が好ましく、具体例としては、ヘキサフルオロ−２，２−プロピレン基、ペンタフルオロフェニルメチレン基、４−メトキシフェニルメチレン基、４−ジメチルアミノフェニルメチレン基等を挙げることができる。
上記一般式（IV）のＲ４としては、酸素原子または二価の炭化水素基が好ましく、炭素原子数１〜９のアルキレン基または炭素原子数７〜９のアラルキレン基がより好ましく、炭素原子数１〜６のアルキレン基がさらに好ましい。
【００２４】
上記一般式（Ｉ）で表される2,6-ジ置換フェノール化合物と、上記一般式（II）で表されるフェノール化合物、上記一般式（III）で表されるフェノール化合物及び／又は上記一般式（IV）で表わされるビスフェノール化合物を混合して用いる場合、その混合比は目的のポリマーの物性を損なわない範囲で適宜定められるが、該2,6-ジ置換フェノール化合物が全フェノールモノマーに対して、好ましくは３０モル％以上であり、より好ましくは５０モル％以上であり、さらに好ましくは８０モル％以上である（これらのフェノール類を以下にフェノール性出発原料と呼ぶことがある）。
本発明の重合体は、下記の基本構造式（V）で表わされる繰り返し単位を有するポリ(1,4-フェニレンオキサイド)構造をもつものである。
【００２５】
【化４】
本発明の重合体の数平均重合度は３以上である。なお、数平均分子量の値をA、フェノール性出発原料の分子量（混合物の場合は、平均分子量）の値をBとしたとき、数平均重合度はA / (B-2) から求められる値である。該数平均重合度として、３〜１０，０００が好ましく、４〜１，０００がより好ましく、５〜５００がさらに好ましい。
本発明の重合体は、好ましくは溶融−冷却後、−１００℃以上に５Ｊ／ｇ以上の結晶融点を示す重合体である。該重合体において、該結晶融点は以下のようにして測定する。すなわち、示差走査熱量分析をアルゴン雰囲気下で実施し、まず１０℃／minで−１００℃まで冷却した後、１０℃／minで−１００℃から完全に溶融する温度まで昇温する。次に、再び−１００℃まで冷却した後、１０℃／min で−１００℃から完全に溶融する温度まで再昇温する際に、−１００℃以上に５Ｊ／ｇ以上の吸熱ピークがあれば、そのピークトップ温度を結晶融点とし、そのピーク面積を結晶融解熱量とする。
該ポリマーの結晶融点は−１００℃以上３００℃未満が好ましく、−５０℃以上１５０℃未満がより好ましく、０℃以上１００℃未満がさらに好ましい。また結晶融解熱量は１０Ｊ／ｇ以上が好ましく、１５Ｊ／ｇ以上がより好ましく、２０Ｊ／ｇ以上がさらに好ましい。結晶化の発熱ピーク熱量の上限は通常２００Ｊ／ｇである。
【００２７】
本発明の重合体は、好ましくは実質的にゲル分を含まないものである。ゲル分のないことは、例えば重合体１ｍｇが１，２−ジクロロベンゼン１ｍｌに１５０℃で溶解することで確認できる。「実質的にゲル分を含まない」とは、重合体中に含有されるゲル分が好ましくは５重量％以下、さらに好ましくは２重量％以下であることをいい、最も好ましくはゲル分が含有されないことをいう。
【００２８】
以下に本発明の重合体の好ましい製造方法を詳細に説明する。
前記のフェノール性出発原料の酸化重合は、電解酸化重合でもよいが、省エネルギーの観点からは、触媒と酸化剤を用いる酸化重合が好ましい。
触媒の例としては、特公昭３６−１８６９２号公報、特開平１０−５３６４９号公報、特願２０００−１１９８２６号記載の単座配位子／遷移金属錯体；特開平１０−１６８１７９号公報、特願２０００−１２１５１２号記載の二座配位子／遷移金属錯体；特開平９−１４４４４９号公報、特開平１０−４５９０４号公報、特開平９−３２４０４０号公報、特許第３０３５５５９号公報、特願２０００−２５６２１号記載の三座配位子／遷移金属錯体；特開平８−５３５４５号公報、特開平９−３２４０４２号公報記載の四座または五座配位子／遷移金属錯体；特開平９−３２４０４３号公報記載の六座以上の配位子／遷移金属錯体；特開平９−３２４０４５号公報記載のメタロセン錯体；特開平8-208813号公報記載の金属微粒子；特開平9-107984号公報記載の酸化酵素等が好ましい。さらに好ましくは、単座配位子／遷移金属錯体、二座配位子／遷移金属錯体、三座配位子／遷移金属錯体、四座配位子／遷移金属錯体である。これらの触媒の使用量は、それぞれに記載されるフェノール化合物に対する使用量を、前記のフェノール性出発原料に対する使用量として、そのまま適用できる。また、反応溶媒、反応溶媒使用量、反応温度等の反応条件についても、それぞれに記載された反応条件を適用できる。
【００２９】
酸化剤としては、酸素またはパーオキサイドが好ましい。酸素は不活性ガスとの混合物であってもよく、空気でもよい。またパーオキサイドの例としては、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、過酢酸、過安息香酸等を示すことができる。さらに好ましい酸化剤としては、酸素または過酸化水素である。該酸化剤の使用量に限定はないが、酸素を用いる場合はフェノールに対して通常、０．５当量以上大過剰に使用し、パーオキサイドを用いる場合はフェノールに対して通常、０．５〜３当量を使用する。
【００３０】
本発明の2,6-ジ置換フェノール酸化重合体は、単独でも、また、他のポリマー及び／又は改質剤との組成物として用いることができる。組成物のポリマー成分として、具体的にはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリメタクリル酸メチル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリロニトリル及びそれらの共重合体等のポリオレフィン類；ポリオキシメチレン、ポリフェニレンオキサイド、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンオキサイド）、ポリ（２，５−ジメチル−１，４−フェニレンオキサイド）及びそれらの共重合体等のポリエーテル類；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ（エチレン−２，６−ジナフタレート）、ポリ（４−オキシベンゾエート）、ポリ（２−オキシ−６−ナフタレート）及びそれらの共重合体等のポリエステル類；ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド類；ポリカーボネート；ポリフェニレンサルファイド；ポリサルフォン；ポリエーテルサルフォン；ポリエーテルエーテルケトン；ポリイミド；ポリエーテルイミド；フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性ポリマーを挙げることができる。組成物の改質剤成分として、具体的には２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール誘導体、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン類等の安定剤；ポリハロゲン化物、リン酸エステル等の難燃剤；界面活性剤；流動改質剤を挙げることができる。
【００３１】
【実施例】
以下に、実施例に基づき本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりその範囲を限定されるものではない。
【００３２】
（ｉ）モノマー合成及び分析
モノマー合成：使用したモノマーは、J. Am. Chem. Soc., 114, 1790 (1992)またはMacromolecules, 5, 676 (1972)を参考にして合成した。
【００３３】
モノマーの転化率（Conv.）：内部標準物質としてジフェニルエーテルを含む反応混合物１５ｍｇをサンプリングし、濃塩酸を若干量加えて酸性とし、メタノール２ｇを加え、測定サンプルとした。このサンプルを、高速液体クロマトグラフィー（東ソー社製ＳＣ８０２０システム、検出器：東ソー社製ＰＤ−８０２０、検出波長：２７８ｎｍ、カラム：ＹＭＣ社製ＯＤＳ−ＡＭ、展開溶媒：メタノール／水またはテトラヒドロフラン／メタノール／水）により分析し、ジフェニルエーテルを内部標準物質として定量した。
ポリマーの溶解性（Solubility）：ポリマー１ｍｇを1,2-ジクロロベンゼン（oDCBと略す。）１ｍｌに加え、１５０℃に加熱したときの不溶部（ゲル分とする）の有無を観察した。
【００３４】
ポリマーの数平均分子量（Mn）、重量平均分子量（Mw）：ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより分析し、標準ポリスチレン換算値として重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を測定した。oDCB/140℃条件：Polymer Laboratories社製PL-GPC210システム（RI検出）により、Polymer Laboratories社製PLgel 10um MIXED-B ３本をカラムとして、oDCB（2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノール0.01％w/v含有）を展開溶媒として、１４０℃で行った。
ポリマーの結晶融点（Ｔｍ）および結晶融解熱量（Ｈｍ）：示差走査熱量分析（MAC SCIENCE社 DSC3200S）をアルゴン雰囲気下で実施した。まず１０℃／min で−１００℃まで冷却した後、１０℃／minで−１００℃から完全に溶融する温度まで昇温する際に、−１００℃以上で５Ｊ／ｇ以上の吸熱ピークを示す場合、そのピークトップ温度をパウダー結晶融点（Ｔｍ’）とし、そのピーク面積をパウダー結晶融解熱量（Ｈｍ’）とした。。次に、再び−１００℃まで冷却した後、１０℃／minで−１００℃から再昇温する際に、−１００℃以上で５Ｊ／ｇ以上の吸熱ピークを示す場合、そのピークトップ温度を結晶融点（Ｔｍ）とし、そのピーク面積を結晶融解熱量（Ｈｍ）とした。
【００３５】
（ii）酸化重合
実施例１
電磁撹拌機を備えた２５ｍｌ二つ口丸底フラスコに、酸素を充填した２Ｌゴム風船を取付け、フラスコ内を酸素に置換した。これに、Cu(Cl)2(１，４，７−トリイソプロピル−１，４，７−トリアザシクロノナン)（J. Am. Chem. Soc., 120, 8529, (1998).参照、Cu(tacn)と略す。）０．０３ｍｍｏｌを入れ、2-n-オクタデシル-6-メチルフェノール０．６ｍｍｏｌと、塩基としてピリジン３ｍｍｏｌをトルエン１．２ｇに溶解したものを加えた。これを４０℃に保温し、激しく撹拌した。２４時間後、濃塩酸を加えて酸性にした後、メタノール２５ｍｌを加え、沈殿した重合体を濾取した。メタノール１０ｍｌで３回洗浄し、減圧乾燥した後、重合体を得た。この重合体の分析結果を表１に示す。
本重合体をクロロホルム-d1中、室温でNMR分析（JEOL社製LA600）した。1H-NMR（600MHz）より、0.87ppm（3H,t）、1.20〜1.58ppm（32H,m）、2.09ppm（3H,s）、2.41ppm（2H,m）、6.45ppm（1H,s）、6.48ppm（1H,s）のピークのみが、13C-NMR（150MHz）より、14.1ppm、16.9ppm、22.7ppm、29.4〜30.3ppm（15本）、31.9ppm、113.7ppm、114.5ppm、132.5ppm、137.1ppm、145.1ppm、155.2ppmのピークのみが観測された。これらから、本実施例で得られた重合体は、2-n-オクタデシル-6-メチル-1,4-フェニレンオキサイド構造のみを有していることが判明した。
また、本重合体の粉末X線分析（理学電機社製RINT2500V、X線：Cu-Kα、50kV-300mA、測角範囲：２〜１４０°、スリット：DS-0.5°、RS-0.15mm、SS-0.5°）したところ、2θ=21.4°（面間隔4.1Å）に最も大きなピークが観測された。ルーランド法により結晶化度を求めたところ、２８％を示した。
【００３６】
実施例２および３
モノマーを表２のように変え、実施例３ではトルエンの量を２．４ｇとした以外は、実施例１と同様にして重合体を得た。これらの重合体の分析結果を表１に示す。
【００３７】
比較例１
ポリ(2,6-ジメチル-1,4-フェニレンオキサイド)（Aldrich社製、Mn〜32000）では、Tm’=251℃、Hm’=14J/gが観測されたが、Tm及びHmは検出されなかった。
【００３８】
【表１】
【発明の効果】
本発明の新規な2,6-ジ置換フェノール酸化重合体は、炭素原子数１６以上の飽和炭化水素基をもつものであり、溶融成形後も結晶性を発現するという特性を有する。側鎖基の相溶性を利用すればポリマーアロイ相溶化剤等へ、側鎖の結晶性を利用すれば熱可塑性エラストマー等へ、さらに光学特性を利用すれば表示材料、温度センサー等への用途が期待され、その工業的意義は大きい。
Claims (1)
- 一般式（Ｉ）で表わされる2,6-ジ置換フェノール化合物を酸化重合させて得られる重合体で、数平均重合度が３以上の2,6-ジ置換フェノール酸化重合体。
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