JPH1045904A - ポリ−１，４−フェニレンエーテルの製造方法 - Google Patents
ポリ−１，４−フェニレンエーテルの製造方法Info
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- JPH1045904A JPH1045904A JP20152596A JP20152596A JPH1045904A JP H1045904 A JPH1045904 A JP H1045904A JP 20152596 A JP20152596 A JP 20152596A JP 20152596 A JP20152596 A JP 20152596A JP H1045904 A JPH1045904 A JP H1045904A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】Ｃ−Ｃ結合構造が生成せず、かつオルト位の分
岐も少ないという構造の制御された、融点を示す、ポリ
−１，４−フェニレンエーテルを製造する方法を提供す
る。 【解決手段】下記一般式（Ｉ）で表される遷移金属錯体
触媒を用いて、下記一般式（II）で表される原料を酸化
剤存在下で重合するポリ−１，４−フェニレンエーテル
の製造方法。 （式中、Ｍは第４〜１１族遷移金属原子を含む残基を表
す。Ｒ1 は配位原子として窒素原子、リン原子、酸素原
子または硫黄原子を有する二官能性の有機基であり、全
てのＲ2 は同一でも異なっていてもよい。Ｘはカウンタ
ーアニオンであり、ｎはＸの個数であって、Ｍの価数に
より決定される。） （式中、ｍは数平均ユニット数を表し、１＜ｍであ
る。）
岐も少ないという構造の制御された、融点を示す、ポリ
−１，４−フェニレンエーテルを製造する方法を提供す
る。 【解決手段】下記一般式（Ｉ）で表される遷移金属錯体
触媒を用いて、下記一般式（II）で表される原料を酸化
剤存在下で重合するポリ−１，４−フェニレンエーテル
の製造方法。 （式中、Ｍは第４〜１１族遷移金属原子を含む残基を表
す。Ｒ1 は配位原子として窒素原子、リン原子、酸素原
子または硫黄原子を有する二官能性の有機基であり、全
てのＲ2 は同一でも異なっていてもよい。Ｘはカウンタ
ーアニオンであり、ｎはＸの個数であって、Ｍの価数に
より決定される。） （式中、ｍは数平均ユニット数を表し、１＜ｍであ
る。）
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はポリ−１，４−フェ
ニレンエーテルの製造方法に関する。
ニレンエーテルの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】２，６−ジメチルフェノールの遷移金属
錯体触媒を用いた酸化重合（例として、特公昭６３−６
０９１号公報、特開昭５９−１３１６２７号公報等、多
数を挙げることができる。）によって得られるポリ−
（２，６−ジメチルフェニレンエーテル）（以下、ＰＰ
Ｅと略すことがある。）は有用な樹脂であることが知ら
れている。しかし、ＰＰＥは、芳香環に置換されたメチ
ル基が酸化劣化を受けやすいため、ＰＰＥ単独で溶融成
形することが難しいという欠点があり、一般にはポリス
チレンとのポリマーアロイとして汎用エンプラに位置づ
けられている。
錯体触媒を用いた酸化重合（例として、特公昭６３−６
０９１号公報、特開昭５９−１３１６２７号公報等、多
数を挙げることができる。）によって得られるポリ−
（２，６−ジメチルフェニレンエーテル）（以下、ＰＰ
Ｅと略すことがある。）は有用な樹脂であることが知ら
れている。しかし、ＰＰＥは、芳香環に置換されたメチ
ル基が酸化劣化を受けやすいため、ＰＰＥ単独で溶融成
形することが難しいという欠点があり、一般にはポリス
チレンとのポリマーアロイとして汎用エンプラに位置づ
けられている。
【０００３】一方、ポリ−１，４−フェニレンエーテル
（以下、ＰＡＯと略すことがある。）は、Europ.Polym.
J.,4,275 (1968).に記載されているように融点が２９８
℃（ガラス転移温度は８３℃）であり、一般にスーパー
エンプラと呼ばれるポリフェニレンサルファイドの融点
（２８５℃）を凌ぎ、ポリエーテルエーテルケトンの融
点（３３４℃）に次ぐ高い融点を有しており、超高耐熱
性の樹脂としてその有用性は極めて大である。
（以下、ＰＡＯと略すことがある。）は、Europ.Polym.
J.,4,275 (1968).に記載されているように融点が２９８
℃（ガラス転移温度は８３℃）であり、一般にスーパー
エンプラと呼ばれるポリフェニレンサルファイドの融点
（２８５℃）を凌ぎ、ポリエーテルエーテルケトンの融
点（３３４℃）に次ぐ高い融点を有しており、超高耐熱
性の樹脂としてその有用性は極めて大である。
【０００４】ＰＡＯの製造方法としては、Europ.Polym.
J.,4,275 (1968).にｐ−ブロモフェノールのナトリウム
塩を銅触媒存在下で重合することが記載されているが、
反応温度が２００℃と高温が必要であり、また反応量と
当量の塩が生成するという問題があった。特開昭５９−
５６４２６号公報には、フェノールの電解酸化重合によ
りＰＡＯを製造する方法が記載されているが、単位時間
あたりのポリマー生産量が電極表面積に支配されるた
め、大量生産が困難であった。 また、特公昭４４−２
８９１８号公報には、４−フェノキシフェノールを光増
感剤存在下、特定波長の光を照射する方法が提案されて
いるが、重合の進行とともにフェノールが副生するこ
と、及び光照射による方法のため大量生産が困難である
等が問題であった。さらに、特公昭４４−２８９１７号
公報には、４−フェノキシフェノールをフェノールが蒸
留される温度に加熱する方法も提案されているが、高温
が必要であり、フェノールが副生するという問題点があ
った。
J.,4,275 (1968).にｐ−ブロモフェノールのナトリウム
塩を銅触媒存在下で重合することが記載されているが、
反応温度が２００℃と高温が必要であり、また反応量と
当量の塩が生成するという問題があった。特開昭５９−
５６４２６号公報には、フェノールの電解酸化重合によ
りＰＡＯを製造する方法が記載されているが、単位時間
あたりのポリマー生産量が電極表面積に支配されるた
め、大量生産が困難であった。 また、特公昭４４−２
８９１８号公報には、４−フェノキシフェノールを光増
感剤存在下、特定波長の光を照射する方法が提案されて
いるが、重合の進行とともにフェノールが副生するこ
と、及び光照射による方法のため大量生産が困難である
等が問題であった。さらに、特公昭４４−２８９１７号
公報には、４−フェノキシフェノールをフェノールが蒸
留される温度に加熱する方法も提案されているが、高温
が必要であり、フェノールが副生するという問題点があ
った。
【０００５】これらの問題点を解決する方法として、反
応温度が比較的低く、脱離する副生成物質が水である等
の理由から、遷移金属錯体触媒による酸化重合法は優れ
た方法である。フェノールの遷移金属錯体触媒による酸
化重合方法の例として、特公昭３６−１８６９２号公
報、工業化学雑誌,72 巻,10 号,106 (1969) 、特公昭４
８−１７３９５号公報等が挙げられるが、これらの方法
ではオルト位分岐またはＣ−Ｃ結合構造が生じるという
問題があった。
応温度が比較的低く、脱離する副生成物質が水である等
の理由から、遷移金属錯体触媒による酸化重合法は優れ
た方法である。フェノールの遷移金属錯体触媒による酸
化重合方法の例として、特公昭３６−１８６９２号公
報、工業化学雑誌,72 巻,10 号,106 (1969) 、特公昭４
８−１７３９５号公報等が挙げられるが、これらの方法
ではオルト位分岐またはＣ−Ｃ結合構造が生じるという
問題があった。
【０００６】ここでオルト位分岐とは、フェノール重合
体中のベンゼン環が１，２，４−三置換ベンゼン構造を
とることを指し、本来望まれる１，４−二置換ベンゼン
構造の連鎖を乱す構造である。またＣ−Ｃ結合構造と
は、フェノールの重合が、酸素原子とベンゼン環との反
応で起こらずに、ベンゼン環同士の反応で起こり、結果
的にビフェニル構造が生じることを指す。オルト位分岐
やＣ−Ｃ結合構造が多くなると融点が低くなり、ついに
はＰＡＯは融点を示さない非晶性樹脂となって、高融点
による超高耐熱性樹脂としての有用性を失う。
体中のベンゼン環が１，２，４−三置換ベンゼン構造を
とることを指し、本来望まれる１，４−二置換ベンゼン
構造の連鎖を乱す構造である。またＣ−Ｃ結合構造と
は、フェノールの重合が、酸素原子とベンゼン環との反
応で起こらずに、ベンゼン環同士の反応で起こり、結果
的にビフェニル構造が生じることを指す。オルト位分岐
やＣ−Ｃ結合構造が多くなると融点が低くなり、ついに
はＰＡＯは融点を示さない非晶性樹脂となって、高融点
による超高耐熱性樹脂としての有用性を失う。
【０００７】特公昭３６−１８６９２号公報および工業
化学雑誌,72 巻,10 号,106 (1969).では、３級アミンと
第一銅塩の触媒による酸化重合において、フェノールの
オルト位での反応を妨害するために嵩高い置換基を有す
る３級アミン（２，６−ジメチルピリジン等が示されて
いる。）を用いることが提案されている。しかし、この
方法で得られた重合体でも、Ｃ−Ｃ結合構造を含む上
に、オルト位分岐の抑制も十分ではなく、融点が観測さ
れない非晶性樹脂であるなど、ＰＡＯと呼べるものでは
なかった。
化学雑誌,72 巻,10 号,106 (1969).では、３級アミンと
第一銅塩の触媒による酸化重合において、フェノールの
オルト位での反応を妨害するために嵩高い置換基を有す
る３級アミン（２，６−ジメチルピリジン等が示されて
いる。）を用いることが提案されている。しかし、この
方法で得られた重合体でも、Ｃ−Ｃ結合構造を含む上
に、オルト位分岐の抑制も十分ではなく、融点が観測さ
れない非晶性樹脂であるなど、ＰＡＯと呼べるものでは
なかった。
【０００８】一方、Tetrahedron,23,2253 (1967). に４
−フェノキシフェノールを第一銅塩とＮ，Ｎ，Ｎ’，
Ｎ’−テトラエチルエチレンジアミン触媒により酸化重
合する例が示されているが、この方法で得られる重合体
も、オルト位分岐が多く、融点は観測されなかった。
−フェノキシフェノールを第一銅塩とＮ，Ｎ，Ｎ’，
Ｎ’−テトラエチルエチレンジアミン触媒により酸化重
合する例が示されているが、この方法で得られる重合体
も、オルト位分岐が多く、融点は観測されなかった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】以上述べたように、現
状の遷移金属錯体触媒を用いる酸化重合法ではオルト位
分岐やＣ−Ｃ結合構造が多く生成し、有用なポリマーは
得られていない。そこで現状の課題としては、融点を示
すことのできるＰＡＯを製造することにある。即ち本発
明の目的は、Ｃ−Ｃ結合構造が生成せず、かつオルト位
の分岐も少ないという構造の制御された、融点を示す、
ポリ−１，４−フェニレンエーテルを製造する方法を提
供することにある。
状の遷移金属錯体触媒を用いる酸化重合法ではオルト位
分岐やＣ−Ｃ結合構造が多く生成し、有用なポリマーは
得られていない。そこで現状の課題としては、融点を示
すことのできるＰＡＯを製造することにある。即ち本発
明の目的は、Ｃ−Ｃ結合構造が生成せず、かつオルト位
の分岐も少ないという構造の制御された、融点を示す、
ポリ−１，４−フェニレンエーテルを製造する方法を提
供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】このような状況下にあっ
て、本研究者らは上記目的を達成すべく鋭意研究を行っ
た結果、特定の遷移金属錯体触媒の存在下に特定の原料
を用いる酸化重合法を見出し、本発明を完成するに至っ
た。
て、本研究者らは上記目的を達成すべく鋭意研究を行っ
た結果、特定の遷移金属錯体触媒の存在下に特定の原料
を用いる酸化重合法を見出し、本発明を完成するに至っ
た。
【００１１】即ち本発明は、下記一般式（Ｉ）で表され
る遷移金属錯体触媒を用いて、下記一般式（II）で表さ
れる原料を酸化剤存在下で重合することを特徴とするポ
リ−１，４−フェニレンエーテルの製造方法に係るもの
である。 （式中、Ｍは第４〜１１族遷移金属原子を含む残基を表
す。Ｒ1 は配位原子として窒素原子、リン原子、酸素原
子または硫黄原子を有する二官能性の有機基であり、全
てのＲ2 は同一でも異なっていてもよい。Ｘはカウンタ
ーアニオンであり、ｎはＸの個数であって、Ｍの価数に
より決定される。） （式中、ｍは数平均ユニット数を表し、１＜ｍであ
る。）
る遷移金属錯体触媒を用いて、下記一般式（II）で表さ
れる原料を酸化剤存在下で重合することを特徴とするポ
リ−１，４−フェニレンエーテルの製造方法に係るもの
である。 （式中、Ｍは第４〜１１族遷移金属原子を含む残基を表
す。Ｒ1 は配位原子として窒素原子、リン原子、酸素原
子または硫黄原子を有する二官能性の有機基であり、全
てのＲ2 は同一でも異なっていてもよい。Ｘはカウンタ
ーアニオンであり、ｎはＸの個数であって、Ｍの価数に
より決定される。） （式中、ｍは数平均ユニット数を表し、１＜ｍであ
る。）
【００１２】
【発明の実施の形態】次に本発明を詳細に説明する。 （１）遷移金属錯体触媒 本発明で使用する遷移金属錯体触媒は、下記一般式
（Ｉ）で表される遷移金属錯体である。 （式中、Ｍは第４〜１１族遷移金属原子を含む残基を表
す。Ｒ1 は配位原子として窒素原子、リン原子、酸素原
子または硫黄原子を有する二官能性有機基であり、全て
のＲ1 は同一でも異なっていてもよい。Ｘはカウンター
アニオンであり、ｎはＸの個数であって、Ｍの価数によ
り決定される。）
（Ｉ）で表される遷移金属錯体である。 （式中、Ｍは第４〜１１族遷移金属原子を含む残基を表
す。Ｒ1 は配位原子として窒素原子、リン原子、酸素原
子または硫黄原子を有する二官能性有機基であり、全て
のＲ1 は同一でも異なっていてもよい。Ｘはカウンター
アニオンであり、ｎはＸの個数であって、Ｍの価数によ
り決定される。）
【００１３】本発明において配位子とは、化学大辞典
（第１版、東京化学同人、１９８９年）に記載の通り、
ある原子に配位結合で結合している分子またはイオンを
指す。結合に直接かかわっている原子を配位原子とい
う。三座配位子は配位原子数が３個の配位子である。か
かる遷移金属錯体が有する多座の配位子により、Ｃ−Ｃ
結合構造が無く、オルト位分岐の少ないポリマーを得る
のに適した、遷移金属原子まわりの環境が得られる。
（第１版、東京化学同人、１９８９年）に記載の通り、
ある原子に配位結合で結合している分子またはイオンを
指す。結合に直接かかわっている原子を配位原子とい
う。三座配位子は配位原子数が３個の配位子である。か
かる遷移金属錯体が有する多座の配位子により、Ｃ−Ｃ
結合構造が無く、オルト位分岐の少ないポリマーを得る
のに適した、遷移金属原子まわりの環境が得られる。
【００１４】上記一般式（Ｉ）においてＭは、元素の周
期律表（ＩＵＰＡＣ無機化学命名法改訂版１９８９）の
第４〜１１族の遷移金属原子を含む残基であり、遷移金
属原子、または ＝Ｏ のごとき基の結合した遷移金属
原子等である。Ｍは好ましくは遷移金属原子である。該
遷移金属原子として好ましくは、第一遷移元素系列の遷
移金属原子であり、さらに好ましくはバナジウム、マン
ガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅である。特に好まし
くは銅原子である。該遷移金属原子の価数は、自然界に
通常存するものを適宜選択して使用することができ、例
えば銅の場合は１価または２価の銅を用いることができ
る。
期律表（ＩＵＰＡＣ無機化学命名法改訂版１９８９）の
第４〜１１族の遷移金属原子を含む残基であり、遷移金
属原子、または ＝Ｏ のごとき基の結合した遷移金属
原子等である。Ｍは好ましくは遷移金属原子である。該
遷移金属原子として好ましくは、第一遷移元素系列の遷
移金属原子であり、さらに好ましくはバナジウム、マン
ガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅である。特に好まし
くは銅原子である。該遷移金属原子の価数は、自然界に
通常存するものを適宜選択して使用することができ、例
えば銅の場合は１価または２価の銅を用いることができ
る。
【００１５】上記一般式（Ｉ）のＲ1 は、配位原子とし
て窒素原子、リン原子、酸素原子又は硫黄原子を有する
二官能性の有機基であり、すべてのＲ1 は同一でも異な
っていてもよい。かかる二官能性の有機基としては、窒
素原子、リン原子、酸素原子又は硫黄原子を含有する基
で置換された二官能性の置換炭化水素基や、二官能性の
炭化水素基の一つの炭素原子を窒素原子、リン原子、酸
素原子又は硫黄原子で置換した基を例示することができ
る。窒素原子、リン原子、酸素原子又は硫黄原子を含有
する基の例を挙げると、例えばアミノ基、イミノ基、ジ
アゾ基、ホスフィノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、
カルボニル基を含む基、メルカプト基、チオアルコキシ
基、チオカルボニル基を含む基や、ピリジン環、フラン
環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、
チアゾール環等の複素環骨格を有する基などである。
て窒素原子、リン原子、酸素原子又は硫黄原子を有する
二官能性の有機基であり、すべてのＲ1 は同一でも異な
っていてもよい。かかる二官能性の有機基としては、窒
素原子、リン原子、酸素原子又は硫黄原子を含有する基
で置換された二官能性の置換炭化水素基や、二官能性の
炭化水素基の一つの炭素原子を窒素原子、リン原子、酸
素原子又は硫黄原子で置換した基を例示することができ
る。窒素原子、リン原子、酸素原子又は硫黄原子を含有
する基の例を挙げると、例えばアミノ基、イミノ基、ジ
アゾ基、ホスフィノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、
カルボニル基を含む基、メルカプト基、チオアルコキシ
基、チオカルボニル基を含む基や、ピリジン環、フラン
環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、
チアゾール環等の複素環骨格を有する基などである。
【００１６】上記一般式（Ｉ）のＲ1 として好ましく
は、窒素原子、酸素原子を配位原子とする二官能性の有
機基であり、さらに好ましくは、窒素原子を配位原子と
する有機基である。
は、窒素原子、酸素原子を配位原子とする二官能性の有
機基であり、さらに好ましくは、窒素原子を配位原子と
する有機基である。
【００１７】上記一般式（Ｉ）のＸはカウンターアニオ
ンであり、ｎはＸの個数であって、Ｍの価数により決定
される。かかるカウンターアニオンとしては特に限定は
ないが、通常ブレンステッド酸の共役塩基が使用され、
具体例としては、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化
物イオン、ヨウ化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、
炭酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボーレー
トイオン、ヘキサフルオロホスフェイトイオン、メタン
スルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオ
ン、トルエンスルホン酸イオン、酢酸イオン、トリフル
オロ酢酸イオン、プロピオン酸イオン、安息香酸イオ
ン、水酸化物イオン、酸化物イオン、メトキサイドイオ
ン、エトキサイドイオン等が挙げられる。
ンであり、ｎはＸの個数であって、Ｍの価数により決定
される。かかるカウンターアニオンとしては特に限定は
ないが、通常ブレンステッド酸の共役塩基が使用され、
具体例としては、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化
物イオン、ヨウ化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、
炭酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボーレー
トイオン、ヘキサフルオロホスフェイトイオン、メタン
スルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオ
ン、トルエンスルホン酸イオン、酢酸イオン、トリフル
オロ酢酸イオン、プロピオン酸イオン、安息香酸イオ
ン、水酸化物イオン、酸化物イオン、メトキサイドイオ
ン、エトキサイドイオン等が挙げられる。
【００１８】本発明の遷移金属錯体触媒として、さらに
好ましくは下記一般式(III）で表される遷移金属錯体が
挙げられる。 （式中、Ｍは第４〜１１族遷移金属原子を含む残基を表
す。Ｒ2 は炭化水素基または置換炭化水素基を表し、す
べてのＲ2 は同一でも異なっていてもよい。Ｒ3は二官
能性の炭化水素基または置換炭化水素基を表し、すべて
のＲ3 は同一でも異なっていてもよい。Ｘはカウンター
アニオンであり、ｎはＸの個数であって、ＭとＸの価数
により適宜決定される。）
好ましくは下記一般式(III）で表される遷移金属錯体が
挙げられる。 （式中、Ｍは第４〜１１族遷移金属原子を含む残基を表
す。Ｒ2 は炭化水素基または置換炭化水素基を表し、す
べてのＲ2 は同一でも異なっていてもよい。Ｒ3は二官
能性の炭化水素基または置換炭化水素基を表し、すべて
のＲ3 は同一でも異なっていてもよい。Ｘはカウンター
アニオンであり、ｎはＸの個数であって、ＭとＸの価数
により適宜決定される。）
【００１９】上記一般式(III）におけるＭ、Ｘ、ｎは、
上記一般式（Ｉ）におけるＭ、Ｘ、ｎと同様である。
上記一般式（Ｉ）におけるＭ、Ｘ、ｎと同様である。
【００２０】上記一般式(III）のＲ2 における炭化水素
基としては炭素原子数１〜２０のアルキル基、アラルキ
ル基及びアリール基が好ましく、具体的にはメチル基、
エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−
ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル
基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル
基、オクチル基、デシル基、ベンジル基、２ーフェニル
エチル基、１ーフェニルエチル基、フェニル基、４ーｔ
ーブチルフェニル基、３，５ージメチルフェニル基、
３，５ージーｔーブチルフェニル基、１ーナフチル基、
２ーナフチル基等が挙げられる。
基としては炭素原子数１〜２０のアルキル基、アラルキ
ル基及びアリール基が好ましく、具体的にはメチル基、
エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−
ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル
基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル
基、オクチル基、デシル基、ベンジル基、２ーフェニル
エチル基、１ーフェニルエチル基、フェニル基、４ーｔ
ーブチルフェニル基、３，５ージメチルフェニル基、
３，５ージーｔーブチルフェニル基、１ーナフチル基、
２ーナフチル基等が挙げられる。
【００２１】上記一般式(III）のＲ2 における置換炭化
水素基は、ハロゲン原子、アルコキシ基、二置換アミノ
基等で置換された炭化水素基であり、具体例としては、
トリフルオロメチル基、２−ｔ−ブチルオキシエチル
基、３−ジフェニルアミノプロピル基等が挙げられる。
水素基は、ハロゲン原子、アルコキシ基、二置換アミノ
基等で置換された炭化水素基であり、具体例としては、
トリフルオロメチル基、２−ｔ−ブチルオキシエチル
基、３−ジフェニルアミノプロピル基等が挙げられる。
【００２２】上記一般式(III）のＲ2 としては、炭化水
素基が好ましく、炭素原子数１〜２０のアルキル基及び
アラルキル基がより好ましく、炭素原子数１〜２０のア
ルキル基がさらに好ましい。
素基が好ましく、炭素原子数１〜２０のアルキル基及び
アラルキル基がより好ましく、炭素原子数１〜２０のア
ルキル基がさらに好ましい。
【００２３】上記一般式(III）のＲ3 における二官能性
の炭化水素基としては、炭素原子数１〜２０のアルキレ
ン基、シクロアルキレン基及びアリーレン基が好まし
く、具体例としては、メチレン基、１，２−エチレン
基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、
２，４−ブチレン基、２，４−ジメチル−２，４−ブチ
レン基、１，２−ジフェニル−１，２−エチレン、１，
２−シクロペンチレン基、１，２−シクロヘキシレン
基、１，２−フェニレン基、４，５−ジメチル−１，２
−フェニレン基、２，３−ナフチレン基等を挙げること
ができる。
の炭化水素基としては、炭素原子数１〜２０のアルキレ
ン基、シクロアルキレン基及びアリーレン基が好まし
く、具体例としては、メチレン基、１，２−エチレン
基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、
２，４−ブチレン基、２，４−ジメチル−２，４−ブチ
レン基、１，２−ジフェニル−１，２−エチレン、１，
２−シクロペンチレン基、１，２−シクロヘキシレン
基、１，２−フェニレン基、４，５−ジメチル−１，２
−フェニレン基、２，３−ナフチレン基等を挙げること
ができる。
【００２４】上記一般式(III）のＲ3 における二官能性
の置換炭化水素基は、ハロゲン原子、アルコキシ基、二
置換アミノ基等で置換された二官能性の置換炭化水素基
であり、具体例としては、１，１，２，２−テトラフル
オロ−１，２−エチレン基、４，５−ジメトキシ−１，
２−フェニレン基、４−ジメチルアミノ−１，２−フェ
ニレン基等を挙げることができる。
の置換炭化水素基は、ハロゲン原子、アルコキシ基、二
置換アミノ基等で置換された二官能性の置換炭化水素基
であり、具体例としては、１，１，２，２−テトラフル
オロ−１，２−エチレン基、４，５−ジメトキシ−１，
２−フェニレン基、４−ジメチルアミノ−１，２−フェ
ニレン基等を挙げることができる。
【００２５】上記一般式(III）のＲ3 としては、二官能
性の炭化水素基が好ましく、炭素原子数１〜２０のアル
キレン基及びシクロアルキレン基がより好ましく、炭素
原子数１〜２０のアルキレン基がさらに好ましい。
性の炭化水素基が好ましく、炭素原子数１〜２０のアル
キレン基及びシクロアルキレン基がより好ましく、炭素
原子数１〜２０のアルキレン基がさらに好ましい。
【００２６】本発明の遷移金属錯体において、上記以外
の構造は、触媒能を失活させないならば特に限定される
ものではない。また本発明の遷移金属錯体触媒には、錯
体の原料、合成過程および／または酸化カップリング反
応過程で、溶媒などが配位していても良い。
の構造は、触媒能を失活させないならば特に限定される
ものではない。また本発明の遷移金属錯体触媒には、錯
体の原料、合成過程および／または酸化カップリング反
応過程で、溶媒などが配位していても良い。
【００２７】本発明の遷移金属錯体は、例えば三座配位
子化合物と遷移金属化合物とを適当な溶媒中で混合する
方法等により合成することができる。該遷移金属化合物
としては、遷移金属のブレンステッド酸塩等が適宜用い
られる。三座配位子化合物としては、市販品を適宜用い
ることができるが、J. Chem. Soc. Dalton Trans., 83
(1993). や J. Am. Chem. Soc., 8865, 117(1995).等を
参考に合成することも可能である。該遷移金属錯体は、
あらかじめ合成された錯体を用いることができるが、反
応系中で錯体を形成させてもよい。
子化合物と遷移金属化合物とを適当な溶媒中で混合する
方法等により合成することができる。該遷移金属化合物
としては、遷移金属のブレンステッド酸塩等が適宜用い
られる。三座配位子化合物としては、市販品を適宜用い
ることができるが、J. Chem. Soc. Dalton Trans., 83
(1993). や J. Am. Chem. Soc., 8865, 117(1995).等を
参考に合成することも可能である。該遷移金属錯体は、
あらかじめ合成された錯体を用いることができるが、反
応系中で錯体を形成させてもよい。
【００２８】本発明においては、該触媒を単独でまたは
混合して使用することができる。本発明においては、該
触媒は任意の量で用いることができるが、一般的にはフ
ェノール性出発原料に対する遷移金属化合物の量として
０．０１〜５０モル％が好ましく、０．０２〜１０モル
％がより好ましい。
混合して使用することができる。本発明においては、該
触媒は任意の量で用いることができるが、一般的にはフ
ェノール性出発原料に対する遷移金属化合物の量として
０．０１〜５０モル％が好ましく、０．０２〜１０モル
％がより好ましい。
【００２９】（２）フェノール性出発原料 本発明においては、フェノール性出発原料として、下記
一般式（II）で表される原料を用いる。 （式中、ｍは数平均ユニット数を表し、１＜ｍであ
る。）
一般式（II）で表される原料を用いる。 （式中、ｍは数平均ユニット数を表し、１＜ｍであ
る。）
【００３０】数平均ユニット数ｍ＝１の場合、つまりフ
ェノールのみから重合する場合には、たとえ特公昭３６
−１８６９２号公報および工業化学雑誌,72 巻,10 号,1
06 (1969) で提案されているようなフェノールのオルト
位での反応を妨害する触媒を用いても、得られる重合体
はＣ−Ｃ結合構造を含み、オルト位の分岐が多く、融点
が観測されないものとなり、有用なポリ−１，４−フェ
ニレンエーテルを製造することが不可能となる。
ェノールのみから重合する場合には、たとえ特公昭３６
−１８６９２号公報および工業化学雑誌,72 巻,10 号,1
06 (1969) で提案されているようなフェノールのオルト
位での反応を妨害する触媒を用いても、得られる重合体
はＣ−Ｃ結合構造を含み、オルト位の分岐が多く、融点
が観測されないものとなり、有用なポリ−１，４−フェ
ニレンエーテルを製造することが不可能となる。
【００３１】数平均ユニット数ｍが１より大きい場合の
具体例を挙げると、４−フェノキシフェノール、４−
（４−フェノキシフェノキシ）フェノール、４−｛４−
（４−フェノキシフェノキシ）フェノキシ｝フェノール
等の１，４−フェニレンエーテル構造ユニットを２以上
の整数個もつフェノール性化合物、及びこれらの化合物
とフェノールから選ばれる少なくとも２種以上の混合物
である。４−フェノキシフェノールは市販のものを入手
することができ、他の化合物は公知の方法により得るこ
とができる。例えばTetrahedron, 23, 2253 (1967). に
記載の方法を例示することができる。
具体例を挙げると、４−フェノキシフェノール、４−
（４−フェノキシフェノキシ）フェノール、４−｛４−
（４−フェノキシフェノキシ）フェノキシ｝フェノール
等の１，４−フェニレンエーテル構造ユニットを２以上
の整数個もつフェノール性化合物、及びこれらの化合物
とフェノールから選ばれる少なくとも２種以上の混合物
である。４−フェノキシフェノールは市販のものを入手
することができ、他の化合物は公知の方法により得るこ
とができる。例えばTetrahedron, 23, 2253 (1967). に
記載の方法を例示することができる。
【００３２】数平均ユニット数ｍは、１．０１≦ｍ≦６
であることが好ましく、１．０５≦ｍ≦２であることが
より好ましい。フェノール性出発原料として、４−フェ
ノキシフェノールを用いることがさらに好ましい。
であることが好ましく、１．０５≦ｍ≦２であることが
より好ましい。フェノール性出発原料として、４−フェ
ノキシフェノールを用いることがさらに好ましい。
【００３３】（３）酸化重合 本発明において、酸化剤は任意のものが使用されるが、
好ましくは酸素またはパーオキサイドが使用できる。酸
素は不活性ガスとの混合物であってもよく、空気でもよ
い。またパーオキサイドの例としては、過酸化水素、ｔ
−ブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパー
オキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミル
パーオキサイド、過酢酸、過安息香酸等を示すことがで
きる。酸化剤としてさらに好ましくは酸素である。
好ましくは酸素またはパーオキサイドが使用できる。酸
素は不活性ガスとの混合物であってもよく、空気でもよ
い。またパーオキサイドの例としては、過酸化水素、ｔ
−ブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパー
オキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミル
パーオキサイド、過酢酸、過安息香酸等を示すことがで
きる。酸化剤としてさらに好ましくは酸素である。
【００３４】本発明において、酸化剤の使用量に特に限
定はなく、酸素を用いる場合は、フェノール性出発原料
に対して通常、当量以上大過剰に使用する。パーオキサ
イドを用いる場合は、フェノール性出発原料に対して通
常、当量以上３当量以下を使用するが、当量以上２当量
以下を使用するのが好ましい。
定はなく、酸素を用いる場合は、フェノール性出発原料
に対して通常、当量以上大過剰に使用する。パーオキサ
イドを用いる場合は、フェノール性出発原料に対して通
常、当量以上３当量以下を使用するが、当量以上２当量
以下を使用するのが好ましい。
【００３５】本発明の反応は、反応溶媒の不在下でも実
施することは可能であるが、一般には溶媒を用いること
が望ましい。溶媒はフェノール性出発原料に対し不活性
でかつ反応温度において液体であれば、特に限定される
ものではない。好ましい溶媒の例を示すならば、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ヘプタ
ン、シクロヘキサン等の鎖状及び環状の脂肪族炭化水
素；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ジクロロメタ
ン等のハロゲン化炭化水素；アセトニトリル、ベンゾニ
トリル等のニトリル類；メタノール、エタノール、ｎ−
プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール等の
アルコール類；ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチ
レングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の
アミド類；ニトロメタン、ニトロベンゼン等のニトロ化
合物類；水等が挙げられる。これらは単独あるいは混合
物として使用される。
施することは可能であるが、一般には溶媒を用いること
が望ましい。溶媒はフェノール性出発原料に対し不活性
でかつ反応温度において液体であれば、特に限定される
ものではない。好ましい溶媒の例を示すならば、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ヘプタ
ン、シクロヘキサン等の鎖状及び環状の脂肪族炭化水
素；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ジクロロメタ
ン等のハロゲン化炭化水素；アセトニトリル、ベンゾニ
トリル等のニトリル類；メタノール、エタノール、ｎ−
プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール等の
アルコール類；ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチ
レングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の
アミド類；ニトロメタン、ニトロベンゼン等のニトロ化
合物類；水等が挙げられる。これらは単独あるいは混合
物として使用される。
【００３６】該溶媒を用いる場合は、フェノール性出発
原料の濃度が好ましくは０．５〜５０重量％、より好ま
しくは１〜３０重量％になるような割合で使用される。
原料の濃度が好ましくは０．５〜５０重量％、より好ま
しくは１〜３０重量％になるような割合で使用される。
【００３７】該遷移金属錯体が、カウンターイオンとし
て、フェノールよりも強い酸の共役塩基を有する場合に
は、該遷移金属錯体触媒を不活性化しない塩基を、カウ
ンターイオンと当量以上、重合時に共存させることが好
ましい。かかる塩基の例としては、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、酸化カルシウム、ナトリウムメトキサ
イド、ナトリウムエトキサイド等のアルカリ金属または
アルカリ土類金属の水酸化物、酸化物、アルコキサイド
類；メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブ
チルアミン、ジブチルアミン、トリエチルアミン等のア
ミン類；ピリジン、２−メチルピリジン、２，６−ジメ
チルピリジン、２，６−ジフェニルピリジン等のピリジ
ン類が挙げられる。通常よく使用されるのはアミン類、
ピリジン類である。
て、フェノールよりも強い酸の共役塩基を有する場合に
は、該遷移金属錯体触媒を不活性化しない塩基を、カウ
ンターイオンと当量以上、重合時に共存させることが好
ましい。かかる塩基の例としては、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、酸化カルシウム、ナトリウムメトキサ
イド、ナトリウムエトキサイド等のアルカリ金属または
アルカリ土類金属の水酸化物、酸化物、アルコキサイド
類；メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブ
チルアミン、ジブチルアミン、トリエチルアミン等のア
ミン類；ピリジン、２−メチルピリジン、２，６−ジメ
チルピリジン、２，６−ジフェニルピリジン等のピリジ
ン類が挙げられる。通常よく使用されるのはアミン類、
ピリジン類である。
【００３８】本発明を実施する反応温度は、反応媒体が
液状を保つ範囲であれば特に制限はない。溶媒を用いな
い場合はフェノール性出発原料の融点以上の温度が必要
である。好ましい温度範囲は０℃〜１８０℃であり、よ
り好ましくは０℃〜１５０℃である。
液状を保つ範囲であれば特に制限はない。溶媒を用いな
い場合はフェノール性出発原料の融点以上の温度が必要
である。好ましい温度範囲は０℃〜１８０℃であり、よ
り好ましくは０℃〜１５０℃である。
【００３９】
【実施例】以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳細に
説明するが、本発明はこれらの実施例によりその範囲を
限定されるものではない。
説明するが、本発明はこれらの実施例によりその範囲を
限定されるものではない。
【００４０】フェノール性出発原料の転化率（Conv.
）： 内部標準物質としてジフェニルエーテルを含む
反応混合物１５ｍｇをサンプリングし、濃塩酸を若干量
加えて酸性とし、メタノール２ｇを加え、測定サンプル
とした。このサンプルを、高速液体クロマトグラフィー
（ポンプ：ウォーターズ社製６００Ｅシステム、検出
器：ウォーターズ社製ＵＶ／ＶＩＳ−４８６、検出波
長：２７８ｎｍ、カラム：ＹＭＣ社製ＯＤＳ−ＡＭ、展
開溶媒：メタノール／水＝５０：５０よりスタートして
２５分後に１００／０となるよう変化させ、その後４５
分まで保持）により分析し、ジフェニルエーテルを内部
標準物質として定量した。
）： 内部標準物質としてジフェニルエーテルを含む
反応混合物１５ｍｇをサンプリングし、濃塩酸を若干量
加えて酸性とし、メタノール２ｇを加え、測定サンプル
とした。このサンプルを、高速液体クロマトグラフィー
（ポンプ：ウォーターズ社製６００Ｅシステム、検出
器：ウォーターズ社製ＵＶ／ＶＩＳ−４８６、検出波
長：２７８ｎｍ、カラム：ＹＭＣ社製ＯＤＳ−ＡＭ、展
開溶媒：メタノール／水＝５０：５０よりスタートして
２５分後に１００／０となるよう変化させ、その後４５
分まで保持）により分析し、ジフェニルエーテルを内部
標準物質として定量した。
【００４１】重合体の赤外吸収スペクトル分析およびピ
ーク面積定量： パーキンエルマー社製１６００赤外分
光光度計（ＫＢｒ法）を用いて測定した。ピーク面積の
定量は解析ソフト（パーキンエルマー社製ＧＲＡＭＳ
Ａｎａｌｙｓｔ １６００）を用いて行った。
ーク面積定量： パーキンエルマー社製１６００赤外分
光光度計（ＫＢｒ法）を用いて測定した。ピーク面積の
定量は解析ソフト（パーキンエルマー社製ＧＲＡＭＳ
Ａｎａｌｙｓｔ １６００）を用いて行った。
【００４２】重合体のＣ−Ｃ結合構造量（C-C/C-O ）：
赤外吸収スペクトルについて、Ｃ−Ｃ結合構造ピーク
面積を９９６〜１００４ｃｍ-1の面積とし、Ｃ−Ｏ結合
構造ピーク面積を９９６〜１０１８ｃｍ-1の面積からＣ
−Ｃ結合構造ピーク面積を差し引いた値とした。重合体
のＣ−Ｃ結合量の目安として、Ｃ−Ｃ結合構造ピーク面
積／Ｃ−Ｏ結合構造ピーク面積により求めた値（C-C/C-
O ）を用いた。なお、Ｃ−Ｃ結合構造ピークが観測され
ない場合は、Ｎ．Ｄ．と記した。
赤外吸収スペクトルについて、Ｃ−Ｃ結合構造ピーク
面積を９９６〜１００４ｃｍ-1の面積とし、Ｃ−Ｏ結合
構造ピーク面積を９９６〜１０１８ｃｍ-1の面積からＣ
−Ｃ結合構造ピーク面積を差し引いた値とした。重合体
のＣ−Ｃ結合量の目安として、Ｃ−Ｃ結合構造ピーク面
積／Ｃ−Ｏ結合構造ピーク面積により求めた値（C-C/C-
O ）を用いた。なお、Ｃ−Ｃ結合構造ピークが観測され
ない場合は、Ｎ．Ｄ．と記した。
【００４３】重合体のオルト位分岐量（o/p ）： 赤外
吸収スペクトルについて、オルト位分岐ピーク面積を９
６０〜９８６ｃｍ-1の面積とした。重合体のオルト位分
岐量の目安として、オルト位分岐ピーク面積／パラ位連
結Ｃ−Ｏ結合構造ピーク面積により求めた値（o/p ）を
用いた。
吸収スペクトルについて、オルト位分岐ピーク面積を９
６０〜９８６ｃｍ-1の面積とした。重合体のオルト位分
岐量の目安として、オルト位分岐ピーク面積／パラ位連
結Ｃ−Ｏ結合構造ピーク面積により求めた値（o/p ）を
用いた。
【００４４】重合体の数平均分子量（Mn）、重量平均分
子量（Mw）： ゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ー（ポンプ：ウォーターズ社製６００Ｅシステム、検出
器：ウォーターズ社製ＵＶ／ＶＩＳ−４８４、検出波
長：２５４ｎｍ、カラム：ウォーターズ社製Ultrastyra
gel Linear＝２本＋１０００Ａ＝１本＋１００Ａ＝１
本、展開溶媒：クロロホルム）により分析し、標準ポリ
スチレン換算値として重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均
分子量（Ｍｎ）を測定した。
子量（Mw）： ゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ー（ポンプ：ウォーターズ社製６００Ｅシステム、検出
器：ウォーターズ社製ＵＶ／ＶＩＳ−４８４、検出波
長：２５４ｎｍ、カラム：ウォーターズ社製Ultrastyra
gel Linear＝２本＋１０００Ａ＝１本＋１００Ａ＝１
本、展開溶媒：クロロホルム）により分析し、標準ポリ
スチレン換算値として重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均
分子量（Ｍｎ）を測定した。
【００４５】重合体の融点： 窒素雰囲気下の熱分析
（島津社製ＤＳＣ−５０）で、まず１０℃/minで室温か
ら３００℃まで昇温し（1st scan）、次に−１０℃/min
で３００℃から室温まで降温し、再び１０℃/minで室温
から３５０℃まで昇温した（2nd scan）。2nd scanにお
いて、１００℃以上で１０Ｊ／ｇ以上の吸熱ピークにつ
いて、最高温のピーク温度を融点とした。
（島津社製ＤＳＣ−５０）で、まず１０℃/minで室温か
ら３００℃まで昇温し（1st scan）、次に−１０℃/min
で３００℃から室温まで降温し、再び１０℃/minで室温
から３５０℃まで昇温した（2nd scan）。2nd scanにお
いて、１００℃以上で１０Ｊ／ｇ以上の吸熱ピークにつ
いて、最高温のピーク温度を融点とした。
【００４６】参考例１ 本実施例に用いた遷移金属錯体触媒は、J. Chem. Soc.
Dalton Trans., 83(1993).を参照し合成した。即ち、
１，４，７−トリアザシクロノナンをトルエン中、水酸
化カリウム存在下、８０〜９０℃で臭化イソプロピルと
反応させ、次いで過塩素酸ナトリウムを加えて１，４，
７−トリイソプロピル−１，４，７−トリアザシクロノ
ナンの過塩素酸塩の結晶を得た。該過塩素酸塩、０．３
ｇをトルエン中で水酸化カリウムを用いて中和処理した
後、溶媒を真空下留去した。この中にアセトン１５ｍ
Ｌ、ＣｕＣｌ2 ・２Ｈ2 Ｏを０．１５ｇ（配位子の過塩
素酸塩に対し当量）と塩化メチレンを２０ｍＬいれて、
室温で１時間撹拌した。反応終了後、真空下溶媒を留去
し、塩化メチレン／テトラヒドロフラン混合溶媒にとか
し、ろ過脱塩した後、更に溶媒を真空下留去し、オクタ
ン／塩化メチレンから再結晶して、下記構造式の錯体
（以降、Cu(tacn)と記すことがある。）を得た。
Dalton Trans., 83(1993).を参照し合成した。即ち、
１，４，７−トリアザシクロノナンをトルエン中、水酸
化カリウム存在下、８０〜９０℃で臭化イソプロピルと
反応させ、次いで過塩素酸ナトリウムを加えて１，４，
７−トリイソプロピル−１，４，７−トリアザシクロノ
ナンの過塩素酸塩の結晶を得た。該過塩素酸塩、０．３
ｇをトルエン中で水酸化カリウムを用いて中和処理した
後、溶媒を真空下留去した。この中にアセトン１５ｍ
Ｌ、ＣｕＣｌ2 ・２Ｈ2 Ｏを０．１５ｇ（配位子の過塩
素酸塩に対し当量）と塩化メチレンを２０ｍＬいれて、
室温で１時間撹拌した。反応終了後、真空下溶媒を留去
し、塩化メチレン／テトラヒドロフラン混合溶媒にとか
し、ろ過脱塩した後、更に溶媒を真空下留去し、オクタ
ン／塩化メチレンから再結晶して、下記構造式の錯体
（以降、Cu(tacn)と記すことがある。）を得た。
【００４７】実施例１ 電磁撹拌機を備えた２５ｍｌ二つ口丸底フラスコに、酸
素を充填したゴム風船を取付け、フラスコ内を酸素に置
換した。これに、Cu(tacn)０．０２０ｍｍｏｌを入れ、
４−フェノキシフェノール（4-PhOPhOH ）０．４ｍｍｏ
ｌと、塩基として２，６−ジフェニルピリジン（Ph2Py
）０．２０ｍｍｏｌをトルエン（PhMe）０．８ｇに溶
解したものを加えた。内容物を攪拌しながら、フラスコ
を４０℃のウォーターバスで１９時間保温した。反応終
了後、濃塩酸数滴を加えて酸性にした後、メタノール２
０ｍｌを加え、沈殿した重合体を濾取した。メタノール
１０ｍｌで３回洗浄し、１００℃で５時間減圧乾燥した
後、白色の重合体を得た。この重合体の分析結果を表１
に示し、赤外吸収スペクトルを図１に示す。
素を充填したゴム風船を取付け、フラスコ内を酸素に置
換した。これに、Cu(tacn)０．０２０ｍｍｏｌを入れ、
４−フェノキシフェノール（4-PhOPhOH ）０．４ｍｍｏ
ｌと、塩基として２，６−ジフェニルピリジン（Ph2Py
）０．２０ｍｍｏｌをトルエン（PhMe）０．８ｇに溶
解したものを加えた。内容物を攪拌しながら、フラスコ
を４０℃のウォーターバスで１９時間保温した。反応終
了後、濃塩酸数滴を加えて酸性にした後、メタノール２
０ｍｌを加え、沈殿した重合体を濾取した。メタノール
１０ｍｌで３回洗浄し、１００℃で５時間減圧乾燥した
後、白色の重合体を得た。この重合体の分析結果を表１
に示し、赤外吸収スペクトルを図１に示す。
【００４８】比較例１〜３ フェノール性出発原料、触媒、溶媒、塩基、反応温度、
反応時間を表１に示すように変えた以外は、実施例１と
同様にして重合体を得た。表１に結果を示す。また、比
較例１の赤外吸収スペクトルを図２に示す。なお、PhOH
はフェノール、CuClは塩化第一銅、Me2Py は２，６−ジ
メチルピリジン、teedはＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエ
チルエチレンジアミン、PhNO2 はニトロベンゼンを表
す。
反応時間を表１に示すように変えた以外は、実施例１と
同様にして重合体を得た。表１に結果を示す。また、比
較例１の赤外吸収スペクトルを図２に示す。なお、PhOH
はフェノール、CuClは塩化第一銅、Me2Py は２，６−ジ
メチルピリジン、teedはＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエ
チルエチレンジアミン、PhNO2 はニトロベンゼンを表
す。
【００４９】重合体の融点について、実施例１の重合体
は１７１℃に融点を有していたが、比較例１〜３の重合
体は融点が観測されなかった。また、重合体の着色も、
本実施例で得られたものはほぼ白色に近いが、本比較例
で得られたものは褐色を帯びていた。
は１７１℃に融点を有していたが、比較例１〜３の重合
体は融点が観測されなかった。また、重合体の着色も、
本実施例で得られたものはほぼ白色に近いが、本比較例
で得られたものは褐色を帯びていた。
【００５０】
【表１】
【００５１】
【発明の効果】以上説明したように、本発明の特定のフ
ェノール性出発原料を使用し、かつ本発明の触媒を用い
た酸化重合方法によって、Ｃ−Ｃ結合構造がなく、オル
ト位の分岐も少なく、融点を有し、着色の少ないポリ−
１，４−フェニレンエーテルを高収率で、経済的に製造
でき、本発明の工業的価値はすこぶる大である。また、
本法で得られる重合体は、Ｃ−Ｃ結合構造が生成してい
ないことから、架橋構造がないと考えられ、機械特性等
の改善も期待できる。
ェノール性出発原料を使用し、かつ本発明の触媒を用い
た酸化重合方法によって、Ｃ−Ｃ結合構造がなく、オル
ト位の分岐も少なく、融点を有し、着色の少ないポリ−
１，４−フェニレンエーテルを高収率で、経済的に製造
でき、本発明の工業的価値はすこぶる大である。また、
本法で得られる重合体は、Ｃ−Ｃ結合構造が生成してい
ないことから、架橋構造がないと考えられ、機械特性等
の改善も期待できる。
【図１】 実施例１の重合体の赤外吸収スペクトル。
【図２】 比較例１の重合体の赤外吸収スペクトル。
Claims (6)
- 【請求項１】下記一般式（Ｉ）で表される遷移金属錯体
触媒を用いて、下記一般式（II）で表される原料を酸化
剤存在下で重合することを特徴とするポリ−１，４−フ
ェニレンエーテルの製造方法。 （式中、Ｍは第４〜１１族遷移金属原子を含む残基を表
す。Ｒ1 は配位原子として窒素原子、リン原子、酸素原
子または硫黄原子を有する二官能性の有機基であり、全
てのＲ1 は同一でも異なっていてもよい。Ｘはカウンタ
ーアニオンであり、ｎはＸの個数であって、Ｍの価数に
より決定される。） （式中、ｍは数平均ユニット数を表し、１＜ｍであ
る。） - 【請求項２】配位原子が窒素原子または酸素原子である
ことを特徴とする請求項１記載のポリ−１，４−フェニ
レンエーテルの製造方法。 - 【請求項３】遷移金属錯体が、下記一般式(III）で表さ
れることを特徴とする請求項１記載のポリ−１，４−フ
ェニレンエーテルの製造方法。 （式中、Ｍは第４〜１１族遷移金属原子を含む残基を表
す。Ｒ2 は炭化水素基または置換炭化水素基を表し、す
べてのＲ2 は同一でも異なっていてもよい。Ｒ3は二官
能性の炭化水素基または置換炭化水素基を表し、すべて
のＲ3 は同一でも異なっていてもよい。Ｘはカウンター
アニオンであり、ｎはＸの個数であって、ＭとＸの価数
により適宜決定される。） - 【請求項４】Ｍが、第一遷移金属系列の遷移金属原子で
あることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の
ポリ−１，４−フェニレンエーテルの製造方法。 - 【請求項５】数平均ユニット数ｍが、１．０１≦ｍ≦６
であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載
のポリ−１，４−フェニレンエーテルの製造方法。 - 【請求項６】酸化剤が、酸素又はパーオキサイドである
ことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のポリ
−１，４−フェニレンエーテルの製造方法。
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