CZ309781B6 - Anion-výměnný materiál na bázi blokového polymeru styrenu a olefinů - Google Patents

Anion-výměnný materiál na bázi blokového polymeru styrenu a olefinů Download PDF

Info

Publication number
CZ309781B6
CZ309781B6 CZ2022-238A CZ2022238A CZ309781B6 CZ 309781 B6 CZ309781 B6 CZ 309781B6 CZ 2022238 A CZ2022238 A CZ 2022238A CZ 309781 B6 CZ309781 B6 CZ 309781B6
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
styrene
alkylene
ocá
stat
block
Prior art date
Application number
CZ2022-238A
Other languages
English (en)
Other versions
CZ2022238A3 (cs
Inventor
Jan Žitka
Žitka Jan Ing., Ph.D.
Miroslav Otmar
CSc. Otmar Miroslav RNDr.
Lukáš Pavlovec
Lukáš Mgr. Pavlovec
Karel BOUZEK
Karel Dr. Ing. Bouzek
Jaromír Hnát
Hnát Jaromír doc. Ing., Ph.D.
Aleš Doucek
Doucek Aleš Ing., Ph.D.
Václav Filištein
Václav Ing. Filištein
Original Assignee
Ústav makromolekulární chemie AV ČR, v. v. i.
Vysoká škola chemicko-technologická v Praze
Újv Řež, A.S.
ENVISAN-GEM, a.s.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ústav makromolekulární chemie AV ČR, v. v. i., Vysoká škola chemicko-technologická v Praze, Újv Řež, A.S., ENVISAN-GEM, a.s. filed Critical Ústav makromolekulární chemie AV ČR, v. v. i.
Priority to CZ2022-238A priority Critical patent/CZ309781B6/cs
Priority to PCT/CZ2023/050021 priority patent/WO2023232169A1/en
Publication of CZ2022238A3 publication Critical patent/CZ2022238A3/cs
Publication of CZ309781B6 publication Critical patent/CZ309781B6/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
    • C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
    • C08J5/2287—After-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/30—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups
    • C08F8/32—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups by reaction with amines
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/02—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor characterised by their properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/76—Macromolecular material not specifically provided for in a single one of groups B01D71/08 - B01D71/74
    • B01D71/80—Block polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J41/00—Anion exchange; Use of material as anion exchangers; Treatment of material for improving the anion exchange properties
    • B01J41/08—Use of material as anion exchangers; Treatment of material for improving the anion exchange properties
    • B01J41/12—Macromolecular compounds
    • B01J41/14—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J47/00—Ion-exchange processes in general; Apparatus therefor
    • B01J47/12—Ion-exchange processes in general; Apparatus therefor characterised by the use of ion-exchange material in the form of ribbons, filaments, fibres or sheets, e.g. membranes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F12/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F12/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F12/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F12/06—Hydrocarbons
    • C08F12/08—Styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/18—Introducing halogen atoms or halogen-containing groups
    • C08F8/24—Haloalkylation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/44—Preparation of metal salts or ammonium salts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
    • C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
    • C08J5/2206—Films, membranes or diaphragms based on organic and/or inorganic macromolecular compounds
    • C08J5/2218—Synthetic macromolecular compounds
    • C08J5/2231—Synthetic macromolecular compounds based on macromolecular compounds obtained by reactions involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C08J5/2243—Synthetic macromolecular compounds based on macromolecular compounds obtained by reactions involving unsaturated carbon-to-carbon bonds obtained by introduction of active groups capable of ion-exchange into compounds of the type C08J5/2231
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L53/02—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes
    • C08L53/025—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes modified
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/16—Membrane materials having positively charged functional groups
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/42—Ion-exchange membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/28—Polymers of vinyl aromatic compounds
    • B01D71/281—Polystyrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2353/00—Characterised by the use of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Derivatives of such polymers
    • C08J2353/02—Characterised by the use of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Derivatives of such polymers of vinyl aromatic monomers and conjugated dienes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

Způsob přípravy anexové membrány na bázi blokového kopolymeru poly(styren-block-C2-C4-alkylen-stat-C2-C4-alkylen-block-styrenu), v němž benzenová jádra styrenových jednotek nesou kvartérní 1,1-dimethylpyrrolidiniovou skupinu kovalentně navázanou na benzen prostřednictvím její methylové skupiny, který zahrnuje chlormethylaci na benzenových jádrech styrenu, odlití do formy a reakci s 1-methylpyrrolidinem v rozpouštědle, a anexová membrána připravitelná tímto způsobem.

Description

Anion-výměnný materiál na bázi blokového polymeru styrenu a olefinů
Oblast techniky
Vynález se týká vysoce kapacitního anion-výměnného materiálu na bázi blokového kopolymeru poly(styren-block -C2-C4 alkylen-stat -C2-C4 alkylen-block -styren) nesoucího kvartérní 1,1dimethylpyrrolidiniové skupiny kovalentně navázané na aromatickém jádře prostřednictvím jednoho z methylů uvedené 1,1-dimethylpyrrolidiniové skupiny.
Dosavadní stav techniky
Iontovýměnné membrány nacházejí uplatnění v laboratorním i průmyslovém měřítku. K nejvýznamnějším aplikacím patří především elektrochemické odsolování mořských a brakických vod, oddělování elektrolytů od neelektrolytů, čištění farmaceutických preparátů, použití jako tuhé elektrolyty a využití v jiných procesech. Vyrábějí se jednak jako homogenní membrány, které jsou jednofázovým systémem, nebo jako membrány heterogenní, jež jsou tvořeny disperzí iontovýměnných částic v hydrofobním polymerním pojivu (J. Schauer, L. Brožová, Journal of Membrane Science 250 (2005) 151).
Obvykle se aniogenní (anexové) membrány připravují z chlormethylovaného sesíťovaného polystyrenu, nebo roubováním styrenu či vinylbenzylchloridu na porézní membránu s následnou chlormethylací. Atom chlóru z chloromethylové skupiny je posléze podroben substituční reakci s trialkylaminem za vzniku kvarterní tetraalkylamoniové funkční skupiny. Dalším způsobem přípravy anexových membrán je kvarternizace poly(4-vinylpyridinu) (G. Merle, M. Wessling, K. Nijmeijer, J. Membr. Sci. 377 (2011) 1).
Pro chlormethylaci se v průmyslu často používají karcinogenní a toxické chloralkylethery nebo bischloralkylethery (např. (chlormethyl)methylether nebo bis(chlormethyl)ether). Chlormethylaci blokového kopolymeru poly(styren-block-ethylen-stat-propylen-block-styrenu) (PSEBS) o Mw 30 000 g mol-1 reakcí s (chlormethyl)methyletherem za katalýzy ZnCl2 popisuje dokument EP 2 157 105 A1. Takto připravený prekurzor je následně reagován s roztokem trimethylaminu, čímž vznikne PSEBS nesoucí kvarterní tetramethylamoniové skupiny připojené na benzenové jádro styrenové jednotky kovalentní vazbou přes jeden z methylů. V literatuře je také uvedena chlormethylace blokového kopolymeru PSEBS o Mw 89 000 g mol-1 a obsahu styrenu 28,6 % hmotn. bez použití (chlormethyl)methyletheru (R. Vinodh, A. Ilakkiya, S. Elamathi and D. Sangeetha, Mater. Sci. Eng. B: Solid-State Mater. Adv. Technol. 167 (2010) (1), 43). Pro tuto reakci byl použit paraformaldehyd s chlorovodíkem a jako katalyzátor ZnCl2. Vzniklý chlormethylovaný polymer byl následně podroben kvarternizační reakci s triethylaminem. Membrány připravené z tohoto materiálu vykazovaly malou iontovou vodivost (0,69 mS cm-1) i iontovýměnnou kapacitu (0,578 meq g-1), což odpovídá zhruba 20% chlormethylaci za předpokladu, že následná tvorba kvartérní tetraalkylamoniové soli probíhá v podstatě kvantitativně. Obdobná procedura s kopolymerem PSEBS o Mw 118 000 g mol-1 a obsahu styrenu 29 % hmotn. podle publikace (Q. H. Zeng, Q. L. Liu, I. Broadwell, A. M. Zhu, Y. Xiong and X. P. Tu, J. Membr. Sci. 349 (2010) (1 až 2), 237) vykazovala také stupeň chlormethylace zhruba 20 % s maximálním obsahem chloru 1,75 % a výsledná membrána po reakci s trimethylaminem měla také malou iontovou vodivost. 9,37 mS cm-1 při 80 °C. Chlormethylaci kopolymeru PSEBS (chlormethyl)methyletherem a následnou kvarternizační reakci s trimethylaminem popisují také další publikace (J. Zhou, J. Guo, D. Chu, R. Chen, J. Power Sources 219 (2012) 272); L. Sun, J. Guo, J. Zhou, Q. Xu, D. Chu, R. Chen, J. Power Sources 202 (2012) 70; J. Žitka, J. Peter, B. Galajdová, L. Pavlovec, Z. Pientka, M. Paidar, J. Hnát, K. Bouzek, Desalination Water Treat. 142 (2019) 90). U literatuře je také popsána kvarternizační reakce chlormethylovaného PSEBS s 1,4-bicyklo[2.2.2] oktanem (J. Hnát, M. Plevová, J. Žitka, M. Paidar, K. Bouzek, Electrochim Acta 248 (2017) 547). Při použití chlormethyl(methyl)etheru
- 1 CZ 309781 B6 jev literatuře zmiňována tendence k vedlejším reakcím, která v případě styrenových polymerů vede k sesíťování (R. C. Fuson, C. H. McKeever, Chloromethylation of Aromatic Compounds, Organic Reactions, John Wiley & Sons, Inc., 2004). Chlormethylaci blokového kopolymeru PSEBS bez použití (chlormethyl)methyletheru s následnou reakcí s trimethylaminem popisuje patent CZ 305 138. Další nedostatek všech těchto membrán spočívá, jak je popsáno ve výše zmíněných publikacích, v jejich omezené stabilitě v alkalickém prostředí.
Podstata vynálezu
Předmětem předkládaného vynálezu je anexová membrána tvořená blokovým kopolymerem poly(styren-block-C2-C4-alkylen-stat-C2-C4-alkylen-block-styren)em, v němž benzenová jádra styrenových jednotek nesou kvartérní 1,1-dimetaylpyrrolidiniovou skupinu kovalentně navázanou na benzen přes jeden z jejích methylů, připravitelná postupem popsaným níže.
Blokový kopolymer lze schematicky vyjádřit vzorcem I.
S výhodou je obsah styrenových jednotek v rozmezí 10 až 70 % hmota., výhodněji 20 až 40 % hmota., a obsah alkylenových jednotek každého typuje v rozmezí 10 až 50 % hmota., vztaženo na hmotnost výchozího poly(styren-block-C2-C4-alkylen-stat-C2-C4-alkylen-block-styrenu) bez navázaných 1,1 -dimetaylpyrrolidiniových skupin.
S výhodou je alkylenem butylen a ethylen.
S výhodou je obsah 1,1-dimetaylpyrrolidiniových skupin v rozmezí 0,8 až 3,2 mmol.g1, výhodněji 0,9 až 1,9 mmol.g1, vztaženo na hmotnost nezbotaalého blokového kopolymeru s navázanými 1,1 -dimetaylpyrolidiniovými skupinami a chloridovým protiiontem, vzorec I.
Anexové membrány tvořené blokovým kopolymerem - poly(styren-Woc&-C2-C4-alkylen-statC2-C4-alkylen-Woc^-styrenem), v němž benzenová jádra styrenových jednotek nesou kvartérní 1,1-dimetaylpyrrolidiniovou skupinu kovalentně navázanou na benzen přes jeden z jejích
-2CZ 309781 B6 methylů (vzorec I), jsou vysoce iontově vodivé, mají dobré mechanické vlastnosti i v suchém stavu, a jsou využitelné například v aplikacích pro iontovýměnné materiály, jako jsou zejména tuhé elektrolyty, iontovýměnné membrány, iontovýměnná pojiva a nosiče katalyzátorů. Vysokou iontovou vodivostí je míněna vodivost alespoň 50 mS cm-1 v hydroxidovém cyklu při teplotě 25 °C.
Předmětem předkládaného vynálezu je rovněž způsob přípravy anexových membrán tvořených blokovým kopolymerem - poly(styren-block -C2-C4-alkylen-stat -C2-C4-alkylen-block styrenem), v němž benzenová jádra styrenových jednotek nesou kvartérní 1,1dimethylpyrrolidiniovou skupinu kovalentně navázanou přes jeden z jejích methylů (vzorec I), zahrnující následující kroky:
- poly(styren-block-C2-C4-alkylen-stat-C2-C4-alkylen-block-styren) se podrobí chlormethylaci na benzenových jádrech v jednotkách styrenu;
- chlormethylovaný poly(styren-block-C2-C4-alkylen-stat-C2-C4-alkylen-block-styren) se odlije do formy membrány;
- chlormethylovaný poly(styren-block -C2-C4-alkylen-stat -C2-C4-alkylen-block-styren) ve formě membrány se podrobí reakci s 1-methylpyrrolidinem za vzniku kvartérní 1,1dimethylpyrrolidiniové soli kovalentně vázané na benzenové jádro styrénových jednotek.
Ve výhodném provedení lze jako vhodné rozpouštědlo pro krok reakce chlormethylované membrány s 1-methylpyrrolidinem použít vodu a/nebo C1-C4 alkohol. Tato rozpouštědla zajistí dobrou rozpustnost reagencií a smáčitelnost membrány bez jejího rozpuštění.
Ve výhodném provedení je výchozím kopolymerem kopolymer poly(styren-block-ethylen-statbutylen-block -styren) (PSEBS).
Ve výhodném provedení má blokový kopolymer poly(styren-block-C2-C4alkylen-stat-C2C4alkylen-block-styren) použitý pro chlormethylaci početně průměrnou molární hmotnost 10 000 až 1 000 000 g mol-1 a hmotnostní obsah styrenu v rozmezí 10 až 70 %.
Chlormethylaci lze s výhodou provést postupem popsaným v patentu CZ 305138, tedy uvedením výchozího blokového kopolymeru poly(styren-block-C2-C4-alkylen-stat-C2-C4-alkylen-blockstyrenu) do reakce s dimethoxymethanem, s činidlem vybraným ze skupiny PCl3, SOCl2 a SiCl4, a katalyzátorem ZnCl2, při teplotě v rozmezí 10 °C až 65 °C, po dobu alespoň 2 hodin, v některých provedeních 2 až 24 h, v jiných provedeních 24 hodin až 1 měsíc.
S výhodou se reakce s 1-methylpyrrolidinem provede při teplotě v rozmezí 20 °C až 65 °C.
Výhodněji se reakce s 1-methylpyrrolidinem provede při teplotě v rozmezí 20 °C až 65 °C a po dobu alespoň 24 h až 48 hodin.
Postup přípravy lze ilustrovat následujícím schématem, které však neomezuje rozsah ochrany:
- 3 CZ 309781 B6
2
R ,R = H. methyl nabo ethyl
Příklady uskutečnění vynálezu
Příklad 1 g blokového kopolymeru PSEBS s obsahem styrenu 29 % hmota., Ij. 1,45 g (0,0139 mol), bylo rozpuštěno v 95 g chloroformu a přidáno 10 g (0,131 mol) dimetaoxymetaanu, 1,8 g (0,0132 mol) ZnCE a 2 g (0,0146 mol) PCI3. ZnCE byl rozdispergován mícháním po dobu lha směs byla následně zahřívána 24 h na 60 °C. Pak byla reakční směs naředěna 100 g chloroformu a vysrážena do 2 1 etaanolu. Vysrážený polymer byl odfiltrován, promyt 2 1 etaanolu a usušen při laboratorní teplotě. Obsah chloru 4,56 % hmota.. Stupeň chlormetaylace 49 %. Produkt byl rozpustný v toluenu a chlorovaných rozpouštědlech.
Příklad 2 g blokového kopolymeru PSEBS s obsahem styrenu 29 % hmota., tj. 1,45 g (0,0139 mol), bylo rozpuštěno v 95 g chloroformu a přidáno 10 g (0,131 mol) dimetaoxymetaanu, 1,8 g (0,0132 mol) ZnCE a 2 g (0,0146 mol) PCI3. ZnCE byl rozdispergován mícháním po dobu 1 h. Směs byla následně ponechána za laboratorní teploty 20 °C po dobu 27 dní. Po 27 dnech byla směs naředěna 100 g chloroformu a vysrážena do 2 1 etaanolu. Následně byl polymer odfiltrován a promyt 2 1 etaanolu a usušen při laboratorní teplotě. Obsah chloru 5,38 % hmota.. Stupeň chlormetaylace 59 %. Produkt byl rozpustný v toluenu a chlorovaných rozpouštědlech.
Příklad 3
Chlormetaylovaný polymer připravený podle příkladu 2 byl rozpuštěn na 5% roztok v tetrahydrofuranu, odlit na teflonovou podložku a překryt Petriho miskou, aby se zpomalilo odpařování rozpouštědla. Za těchto podmínek se rozpouštědlo při laboratorní teplotě odpařilo po 48 h. Takto připravená membrána o hmotnosti cca 1 g byla vnořena do 100 ml 35% etaanolického roztoku 1-metaylpyrrolidinu v reagenční nádobě. Nádoba byla těsně uzavřena a temperována při teplotě 60 °C po 24 h. Poté byla membrána vyjmuta a ponořena do 0,5 1 IM HC1
-4CZ 309781 B6 po dobu 1 h. Následně byla membrána opět vyjmuta, omyta demineralizovanou vodou a sušena za laboratorní teploty. Převedení do OH- fáze bylo provedeno ponořením membrány do 1 l 1M NaOH, po dobu 1 h a následným promytím destilovanou vodou. Iontová vodivost v OH- fázi takto připravené membrány při 30 °C je 42,3 mS cm-1.
Příklad 4
Chlormethylovaný polymer připravený podle příkladu 2 byl rozpuštěn na 5% roztok v tetrahydrofuranu, odlit na teflonovou podložku a překryt Petriho miskou, aby se zpomalilo odpařování rozpouštědla. Za těchto podmínek se rozpouštědlo při laboratorní teplotě odpařilo po 48 h. Takto připravená membrána o hmotnosti cca 1 g byla vnořena do 100 ml 10% ethanolického roztoku 1-methylpyrrolidinu v reagenční nádobě. Nádoba byla těsně uzavřena a ponechána při laboratorní teplotě 25°C po dobu 48 h. Poté byla membrána vyjmuta a ponořena do 0,5 litru 1M HCl po dobu 1 h. Následně byla membrána opět vyjmuta, omyta demineralizovanou vodou a sušena za laboratorní teploty. Převedení do OH- fáze bylo provedeno ponořením membrány do 1 litru 1M NaOH, po dobu 1 h a následným promytím destilovanou vodou. Iontová vodivost v OH- fázi takto připravené membrány při 30 °C je 30,2 mS cm-1.
Průmyslová využitelnost
Anexové membrány (a iontovýměnné membrány obecně) nacházejí uplatnění v laboratorním i průmyslovém měřítku. K nejvýznamnějším aplikacím patří především elektrochemické odsolování mořských a brakických vod, dělení elektrolytů od neelektrolytů, čištění farmaceutických preparátů, použití jako tuhé elektrolyty a využití v jiných elektrochemických procesech jako je například elektrodialýza, elektrolýza a palivové články. Materiály podle předloženého vynálezu jsou určeny zejména pro přípravu těchto membrán, homogenních i mikroheterogenních, a pro jejich použití v zařízeních využívajících iontovýměnné procesy.

Claims (4)

1. Způsob přípravy anexové membrány, vyznačující se tím, že zahrnuje následující kroky:
- poly(styren-Z?/ocÁ:-C2-C4-alkylen-stat-C2-C4-alkylen-Z?/ocÁ:-styren) se podrobí chlormethylaci na benzenových jádrech v jednotkách styrenu;
- chlormethylovaný poly(styren-Z?/ocÁ:-C2-C4-alkylen-stat-C2-C4-alkylen-á/ocÁ:-styren) se odlije do formy membrány;
- chlormethylovaný poly(styren-Z?/ocÁ:-C2-C4-alkylen-stat-C2-C4-alkylen-á/ocÁ:-styren) ve formě membrány se podrobí reakci s 1 -methylpyrrolidinem v rozpouštědle vybraném z vody a/nebo C1 C4 alkoholu, za vzniku anexové membrány na bázi blokového kopolymeru poly(styrcn-/?/ocZ:-C2C4-alkylen-stat-C2-C4-alkylen-á/ocÁ:-styrenu), v němž benzenová jádra styrenových jednotek nesou kvartérní 1,1-dimethylpyrrolidiniovou skupinu kovalentně navázanou na benzenové jádro prostřednictvím její methylové skupiny.
2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že výchozí blokový kopolymer polyfstyrcn-ů/ocZ:C2-C4-alkylen-stat-C2-C4-alkylen-á/ocÁ:-styren) má početně průměrnou molární hmotnost Mn v rozmezí 10 000 až 1 000 000 g mol1 a obsah styrenu v rozmezí 10 až 70 % hmotn., s výhodou 20 až 40 % hmotn., a obsah alkylenu každého typu v rozmezí 10 až 50 % hmotn.
3. Anexová membrána na bázi blokového kopolymeru poly(styren-Z?/ocÁ:-C2-C4-alkylen-stat-C2C4-alkylen-Z?/ocÁ:-styren), v němž benzenová jádra styrenových jednotek nesou kvartérní 1,1dimethylpyrrolidiniovou skupinu kovalentně navázanou na benzenové jádro prostřednictvím její methylové skupiny, přičemž tento kopolymer je vyjádřitelný vzorcem:
připravitelná postupem, který zahrnuje následující kroky:
- poly(styren-Z?/ocÁ:-C2-C4-alkylen-stat-C2-C4-alkylen-á/ocÁ:-styren) se podrobí chlormethylaci na benzenových jádrech v jednotkách styrenu;
-6CZ 309781 B6
- chlormethylovaný poly(styren-block -C2-C4-alkylen-stat -C2-C4-alkylen-block -styren) se odlije do formy membrány;
- chlormethylovaný poly(styren-block -C2-C4-alkylen-stat -C2-C4-alkylen-block -styren) ve formě membrány se podrobí reakci s 1 -methylpyrrolidinem v rozpouštědle vybraném z vody a/nebo C1 -
5 C4 alkoholu.
4. Anexová membrána podle nároku 3, kde alkylenem je butylen a ethylen.
CZ2022-238A 2022-06-03 2022-06-03 Anion-výměnný materiál na bázi blokového polymeru styrenu a olefinů CZ309781B6 (cs)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CZ2022-238A CZ309781B6 (cs) 2022-06-03 2022-06-03 Anion-výměnný materiál na bázi blokového polymeru styrenu a olefinů
PCT/CZ2023/050021 WO2023232169A1 (en) 2022-06-03 2023-04-22 Anion-exchange material based on block polymer of styrene and olefins

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CZ2022-238A CZ309781B6 (cs) 2022-06-03 2022-06-03 Anion-výměnný materiál na bázi blokového polymeru styrenu a olefinů

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CZ2022238A3 CZ2022238A3 (cs) 2023-10-04
CZ309781B6 true CZ309781B6 (cs) 2023-10-04

Family

ID=86331824

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ2022-238A CZ309781B6 (cs) 2022-06-03 2022-06-03 Anion-výměnný materiál na bázi blokového polymeru styrenu a olefinů

Country Status (2)

Country Link
CZ (1) CZ309781B6 (cs)
WO (1) WO2023232169A1 (cs)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019079513A1 (en) * 2017-10-17 2019-04-25 Yushan Yan POLYMERS HAVING STATIC CATIONIC PENDING GROUPS FOR USE AS ANION AND IONOMER EXCHANGING MEMBRANES
CZ2020481A3 (cs) * 2020-09-01 2022-01-12 Ústav makromolekulární chemie AV ČR, v. v. i. Způsob přípravy blokového kopolymeru

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ATE550359T1 (de) 2007-06-05 2012-04-15 Tokuyama Corp Ionenleitfähigkeitsvermittler umfassend kohlenwasserstoffelastomer, das zum austausch von anionen vom oh-typ befähigt ist, und herstellungsverfahren dafür
CZ305138B6 (cs) * 2014-01-24 2015-05-13 Ústav makromolekulární chemie AV ČR, v.v.i. Způsob přípravy rozpustného blokového kopolymeru styrenu a olefinů a jeho použití

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019079513A1 (en) * 2017-10-17 2019-04-25 Yushan Yan POLYMERS HAVING STATIC CATIONIC PENDING GROUPS FOR USE AS ANION AND IONOMER EXCHANGING MEMBRANES
CZ2020481A3 (cs) * 2020-09-01 2022-01-12 Ústav makromolekulární chemie AV ČR, v. v. i. Způsob přípravy blokového kopolymeru

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
H. LI ET AL: "Diamine crosslinked anion exchange membranes based on poly(vinyl benzyl methylpyrrolidinium) for alkaline water elecrolysis", JOURNAL OF MEMBRANE SCIENCE, vol. 633, no. 119418, 9 May 2021 (2021-05-09), XP086589352, ISSN: 0376-7388, DOI: 10.1016/j.memsci.2021.119418 *
H. LI ET AL: "Poly(vinyl benzyl methylpyrrolidinium) hydroxide derived anion exchange membranes for water electrolysis", J. MATER. CHEM. A, vol. 7, no. 30, 8 July 2019 (2019-07-08), pages 17914 - 17922, XP093056577, ISSN: 2050-7488, DOI: 10.1039/C9TA04868E *
N. YU ET AL: "Improving the performance of quarternized SEBS based anion exchange membranes by adjusting the functional group and side chain structure", EUROPEAN POLYMER JOURNAL, vol. 154, no. 110528, 14 May 2021 (2021-05-14), XP086635466, ISSN: 0014-3057, DOI: 10.1016/j.eurpolymj.2021.110528 *
Z. SUN ET AL: "The alkaline stability of anion exchange membrane for fuel cell applications: the effects of alkaline media", ADVANCED SCIENCE, vol. 5, no. 1800065, 4 June 2018 (2018-06-04), ISSN: 2198-3844 *

Also Published As

Publication number Publication date
CZ2022238A3 (cs) 2023-10-04
WO2023232169A1 (en) 2023-12-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Wang et al. Synthesis of soluble poly (arylene ether sulfone) ionomers with pendant quaternary ammonium groups for anion exchange membranes
Dang et al. Anion-exchange membranes with polycationic alkyl side chains attached via spacer units
US7888397B1 (en) Poly(phenylene)-based anion exchange membrane
Zhu et al. Multication side chain anion exchange membranes
US9457318B2 (en) Anion exchange membranes, methods of preparation and uses
CN110508167B (zh) 一种均相阴离子交换膜的制备方法
Weissbach et al. Simultaneous, synergistic control of ion exchange capacity and cross-linking of sterically-protected poly (benzimidazolium) s
Chen et al. Novel quaternary ammonium-functionalized covalent organic frameworks/poly (2, 6-dimethyl-1, 4-phenylene oxide) hybrid anion exchange membranes with enhanced ion conductivity and stability
Das et al. Cross-linked alkaline anion exchange membrane from N-spirocyclic quaternary ammonium and polybenzimidazole
KR101330571B1 (ko) 하이브리드 이온교환막 제조방법
US4042496A (en) Process for preparing improved cation-exchange membranes
CN102504310B (zh) 一种磺化聚酰亚胺/壳聚糖复合质子导电膜的制备方法
Pan et al. Poly (fluorene alkylene) anion exchange membranes with pendant spirocyclic and bis-spirocyclic quaternary ammonium cations
JP2024508670A (ja) アニオン交換膜及びイオノマーとして使用するための耐酸化性ポリマー
JP2022550498A (ja) フッ素化脂肪族炭化水素系安定性アニオン交換膜及びその製造方法
WO2019097527A1 (en) Membranes for fuels cells and method of making same
CN102329423A (zh) 具有阳离子交换基的聚(芳醚)共聚物、其制备方法和其应用
CZ309781B6 (cs) Anion-výměnný materiál na bázi blokového polymeru styrenu a olefinů
CN109513355A (zh) 一种利用bmp进行内部交联的阴离子交换膜的制备和应用
CZ305138B6 (cs) Způsob přípravy rozpustného blokového kopolymeru styrenu a olefinů a jeho použití
CZ2020481A3 (cs) Způsob přípravy blokového kopolymeru
CN115672048A (zh) 一种金属有机框架化学修饰交联型离子交换膜的制备方法
Wang et al. A facile approach to prepare crosslinked polysulfone-based anion exchange membranes with enhanced alkali resistance and dimensional stability
CN112898491B (zh) 一种两性离子交换膜及其制备方法
CN109280199B (zh) 一种具有微相分离结构的结晶型阴离子交换膜及制备方法