CN1951969A - 聚合物、含有该聚合物的质子膜以及它们的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种聚合物，该聚合物含有主链和与主链相键连的支链，其中，所述聚合物的碳原子之间以碳碳单键相键连，支链结构为－Ar－R－SO3H，所述Ar为取代芳基，所述R为亚甲基或取代亚甲基。用本发明聚合物制得的质子膜具有优良的水解稳定性、柔韧性和尺寸稳定性。

Description

聚合物、含有该聚合物的质子膜以及它们的制备方法
技术领域
本发明是关于一种聚合物、含有该聚合物的质子膜以及它们的制备方法。
背景技术
燃料电池是一种能量转换装置，它可以按照电化学原理，把贮存在燃料(如氢气、低级醇等)和氧化剂(氧气)内的化学能转化成电能。燃料电池具有能量转换率高、环境友好等优点，而质子膜燃料电池(Proton ExchangeMembrane Fuel Cell，PEMFC)更具有低温运行、比功率高的优点，因此PEMFC不仅适用于建立分散电站，也适合用于可移动动力源，如电动汽车、潜艇等，是军、民通用的新型可移动动力源。
质子膜(简称质子膜)在PEMFC中起着重要作用，是PEMFC的关键材料。在PEMFC的使用条件下，要求质子膜在性能和稳定性上能满足以下条件：(1)较高的质子传导性能：质子膜作为质子导体，需要具有良好的质子传导能力，一般要求0.1西门子/厘米(S/cm)或更高，同时还要实现对电子的绝缘；(2)较好的力学性能：作为燃料电池使用条件下的质子膜需要抵抗电池运行过程中由气体压力波动造成的影响，所以需要足够的强度以免质子膜发生破裂；(3)优异的稳定性：包括化学稳定性、水解稳定性、尺寸稳定性、热稳定性等。
目前市场上所用的质子膜大多是具有全氟磺酸结构的膜，如美国杜邦公司的Nafion系列膜，这种膜由于存在非常稳定的C-F化学键而具有非常高的化学稳定性。然而，由于Nafion系列膜采用非常特殊的方法制备，因此价格过于昂贵，无法满足燃料电池商业化生产的需要。再者，Nafion系列膜在制备过程中大量使用含氟化合物，不仅对反应设备要求非常苛刻，而且还会产生环境污染。因此，需要制备出价格便宜、且部分含氟或不含氟的质子交换材料。
US5795496公开了一种处理一种聚合物，以增强其质子传导特性的方法，该方法包括获得一种经过处理后能形成具有质子传导特性材料的一种聚合物材料，通过磺化的方法处理所述聚合物材料，以增加其质子传导性，并且，将所述磺酸基团交联，得到一种表面密度性质不对称的材料。例如，采用该方法制备出了磺化聚醚醚酮(S-PEEK)质子交换膜和通过进一步热处理制备的具有交联结构的质子交换膜。这种膜具有较高的质子传导性能和热稳定性，但吸水溶胀严重，尺寸稳定性差，并且水解稳定性也较差。
事实上，磺酸根(-SO3H)直接接在苯环上的结构均不稳定，随着磺酸浓度的减少和温度的升高，磺酸根容易从苯环上解离，导致其耐水解性差，这在很大程度上限制了其使用寿命。
EP1296398A2、CA2394674和US20030129467公开了一系列含具有烷磺酸支链和芳香族主链的聚合物及其质子交换膜。该类质子交换膜具有良好的耐水解稳定性。
例如，EP1296398A2公开了一种固体聚合物电解质，该电解质含有一种作为电解质的聚醚砜，所述聚醚砜含有与之相键接的磺甲基基团，所述磺甲基基团具有如下化学式：
-(CH2)n-SO3H
其中，n为1-6的整数。该聚合物电解质克服了质子膜耐水解性差的缺点。
然而，该类聚合物形成的质子膜的干态较脆，干膜容易破裂。再者该类质子膜在吸水后的湿态质子膜溶胀度较大，使得该类质子膜的尺寸稳定性较差，也使得湿膜的力学强度较差。
发明内容
本发明的目的是克服现有具有烷磺酸支链的芳香族聚合物的质子交换膜干态较脆和湿态溶胀较大的缺点，提供一种新的聚合物，含有该聚合物的质子交换膜具有较好的柔韧性和尺寸稳定性。
本发明的第二个目的是提供上述聚合物的制备方法。
本发明的第三个目的是提供含有上述聚合物的质子膜。
本发明的第四个目的是提供上述质子膜的制备方法。
本发明提供了一种聚合物，该聚合物含有主链和与主链相键连的支链，其中，所述聚合物的主链上的碳原子之间以碳碳单键相键连，所述支链具有下式(I)所示结构。
本发明还提供了一种聚合物的制备方法，其中，该方法包括使主链上的碳原子以碳碳单键相键链且支链上含有苯环的聚合物与氯甲基化试剂进行氯甲基化反应，得到氯甲基化树脂；然后将所得氯甲基化树脂与磺化剂进行磺化反应，得到磺甲基化聚合物。
本发明还提供了一种质子膜，该质子膜含有一种聚合物，其中，该聚合物为本发明的聚合物。
本发明还提供了上述质子膜的制备方法，该方法包括将聚合物溶于溶剂中形成溶液，并将所得溶液挥发除去溶剂，其中，所述聚合物为本发明提供的聚合物。
本发明提供的质子膜水解加速实验后的等效分子量(EW值)比实验前升高了不到1％，而现有技术中磺化聚苯乙烯升高了216.5％，说明本发明提供的质子膜具有优良的水解稳定性，其水解稳定性远远优于磺酸基直接接在苯环上的磺化聚苯乙烯质子膜，克服了磺化聚苯乙烯质子膜耐水解性较差的缺点。本发明提供的质子膜在干态具有更好的柔韧性，在相同条件下测得本发明提供的质子膜的耐折次数至少为50次，有的甚至高达1000次以上，远比现有技术中磺化聚苯乙烯质子膜的20次和磺甲基化聚醚砜质子膜的50次的耐折次数大。而且，在EW值相近、厚度相同(100微米)的情况下，本发明提供的质子膜的溶胀性能大大高于现有技术中的磺化聚苯乙烯质子膜和磺甲基化聚醚砜质子膜，因而，具有更加优异的尺寸稳定性。
具体实施方式
本发明提供的聚合物含有主链和与主链相键连的支链，其中，所述聚合物的主链上的碳原子之间以碳碳单键相键连，所述支链具有下式(I)所示结构。
Figure A20051010953900081
按照本发明提供的聚合物的数均分子量一般为100000-2000000，优选为200000-1400000。
优选情况下，本发明提供的聚合物的等效质量(EW)为400-3000，更优选为600-1500。所述等效质量是指每摩尔磺酸根对应的聚合物的质量，表示聚合物中磺酸根含量的多少，磺酸根含量越多，等效质量越低。
本发明所述-CH2-SO3H可以连接到苯环中与主链键链的化学键的邻位、对位或间位。由于聚合物本身的结构决定，所述磺甲基-CH2-SO3H可能连接到苯环中与主链键链的化学键的邻位、对位或间位，也可能对同一个苯环进行多磺甲基化，而其它部分苯环可能根本不发生磺甲基化，这在磺甲基化反应中无法控制，反应后也很难对其磺甲基化的具体位置进行确定，而且根据本发明，只要其等效质量为400-3000即可实现本发明的目的。因而本发明所述聚合物是广义的磺甲基化聚合物，包括同一个苯环的多磺甲基化聚合物、部分苯环磺甲基化而另一部分苯环未磺甲基化的聚合物，只要其等效质量为400-3000即可。
所述聚合物主链可以选自任何不含芳基的聚合链，优选为主链上的碳原子之间仅以碳碳单键(C-C)相键连的聚合链。
本发明所述聚合物包括至少部分苯环被磺甲基化的聚苯乙烯、至少部分苯环被磺甲基化的苯乙烯-乙烯共聚物、至少部分苯环被磺甲基化的苯乙烯-丙烯共聚物、至少部分苯环被磺甲基化的苯乙烯-丁烯共聚物、至少部分苯环被磺甲基化的苯乙烯-氢化丁二烯-苯乙烯共聚物、至少部分苯环被磺甲基化的聚三氟苯乙烯、至少部分苯环被磺甲基化的聚α-甲基苯乙烯、至少部分苯环被磺甲基化的聚α-乙基苯乙烯。所述共聚物可以是无规共聚物、嵌段共聚物、等规共聚物、间规共聚物中的一种或几种。
下面以非穷举的方式给出本发明提供的聚合物的例子。
按照本发明的第一个具体实施方案，本发明所述的聚合物是至少部分苯环被磺甲基化的聚苯乙烯，其结构式可以为：
Figure A20051010953900091
式中m为1000-6000的整数，优选为2000-4000的整数。
按照本发明的第二个具体实施方案，本发明所述的至少部分苯环被磺甲基化的苯乙烯-乙烯共聚物，其结构之一可用下述结构式表示：
Figure A20051010953900101
式中m1、m2为1-3000的整数，并且m1、m2和n的取值使得上述聚合物的数均分子量为1000000-2000000。
按照本发明的第三个具体实施方案，本发明所述的聚合物为至少部分苯环被磺甲基化的苯乙烯-丙烯共聚物，其结构之一可用下述结构式表示：
Figure A20051010953900102
式中m1、m2为1-3000的整数，并且m1、m2和n的取值使得上述聚合物的数均分子量为1000000-2000000。
按照本发明的第四个具体实施方案，本发明所述的聚合物为至少部分苯环被磺甲基化的苯乙烯-丁烯共聚物，其结构之一可用下述结构式表示：
式中m1、m2为1-3000的整数，并且m1、m2和n的取值使得上述聚合物的数均分子量为1000000-2000000。
按照本发明的第五个具体实施方案，本发明所述的聚合物为至少部分苯环被磺甲基化的苯乙烯-氢化丁二烯-苯乙烯共聚物(商业化产品为SEBS，也称苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物)，其结构之一可用下述结构式表示：
Figure A20051010953900111
式中式中m1和m2为1-3000的整数，并且m1、m2和n的取值使得上述聚合物的数均分子量为1000000-2000000。
按照本发明的第六个具体实施方案，本发明所述的聚合物为至少部分苯环被磺甲基化的聚α-甲基苯乙烯，其结构可用下式表示：
式中p为1000-5000的整数，优选为2000-3000的整数。
按照本发明的第七个具体实施方案，本发明所述的聚合物为至少部分苯环被磺甲基化的聚α-甲基苯乙烯，其结构可用下式表示：
Figure A20051010953900113
式中p为1000-5000的整数，优选为2000-3000的整数。
按照本发明的第八个具体实施方案，本发明所述的聚合物为至少部分苯环被磺甲基化的聚三氟苯乙烯：
式中q为1000-5000的整数，优选为1500-3000的整数。
本发明所述聚合物可以通过对初始聚合物改性，制备氯甲基化聚合物-间接磺化氯甲基化聚合物的合成路线来制备，也可以通过制备含有本发明所述支链的单体进行氯甲基化-间接磺化-聚合来制备，还可以通过制备含有本发明所述支链的单体进行氯甲基化-聚合-间接磺化来制备。
按照本发明提供的聚合物的制备方法包括使主链上的碳原子仅以碳碳单键相键链且支链上含有苯环的聚合物与氯甲基化试剂进行氯甲基化反应，得到氯甲基化树脂；然后将所得氯甲基化树脂与磺化剂进行磺化反应，得到磺甲基化聚合物。
典型的氯甲基化反应方程为方程①或方程②：
Figure A20051010953900121
Figure A20051010953900122
所述氯甲基化试剂可以是各种氯甲基化试剂，例如可以是三聚甲醛与无水氯化氢的混合物、氯甲醚、双氯甲基醚中的一种或几种，所述无水氯化氢与三聚甲醛的加料重量比为1∶10-10∶1。氯甲基化试剂与原料聚合物的加料重量比通常为1∶10-10∶1。所述氯甲基化反应通常在催化剂存在条件下进行，所述催化剂可以选自无水三氯化铝、无水氯化锌、无水氯化锡、浓硫酸、磷酸中的一种或几种，所述催化剂与氯甲基化试剂的加料重量比为1∶5-5∶1。氯甲基化反应的具体操作条件已为本领域技术人员所公知，在此不再赘述。得到的氯甲基化树脂通常在室温至120℃下干燥1-24小时。
聚合物通过氯甲基化反应引入氯甲基基团，生成氯甲基聚合物结构后，氯甲基团具有特征的分子振动谱图，相比较反应前增加了676厘米-1峰，归属于-CH2Cl中C-Cl的伸缩振动，因此，可以采用红外光谱法确定氯甲基化聚合物结构。
所述磺化反应包括间接磺化反应和酸化反应，典型的间接磺化反应如方程③所示：
所述磺化试剂可以是各种磺化试剂，例如可以选自无水亚硫酸钠、无水亚硫酸氢钠、无水硫酸钠中的一种或几种。本发明具体实施方式中优选使用无水亚硫酸钠作间接磺基化试剂。磺基化试剂与氯甲基化树脂的加料重量比通常为1∶20-20∶1。所述间接磺基化反应通常在有机溶剂中进行。所述有机溶剂可以是现有技术中的各种溶剂，只要能使反应有效进行即可。
所述酸化反应可以采用现有技术中的各种无机酸、有机酸进行酸化。所述无机酸可以是硫酸、盐酸、硝酸、磷酸；所述有机酸可以是甲酸、乙酸、丙酸、丁酸。本发明具体实施方式中优选使用浓度为0.1-2.0摩尔/升的稀硫酸溶液进行酸化。酸化剂与间接磺化反应产物的加料重量比1∶1-1∶100。
由于氯甲基化聚合物通过间接磺化反应引入磺酸基团，生成本发明所述聚合物结构后，磺酸基(-SO3H)具有特征的分子振动谱图，即在1211厘米-1和1032厘米-1的位置为(O＝S＝O)的对称和非对称振动吸收峰，在710厘米-1的位置为(S-O)的振动吸收峰，因此，可以采用红外光谱法确定本发明提供的聚合物的结构。
在本发明提供的制备方法中，所述主链上碳原子仅以碳碳单键相键链且支链上含有苯环的聚合物可以是任何主链上碳原子之间以碳碳单键(C-C)相键链且支链上含有苯环的聚合物，例如可以是聚苯乙烯、苯乙烯-乙烯共聚物、苯乙烯-丙烯共聚物、苯乙烯-丁烯共聚物、苯乙烯-氢化丁二烯-苯乙烯共聚物、聚三氟苯乙烯、聚α-甲基苯乙烯、聚α-乙基苯乙烯中的一种或几种。下面以非穷举的方式给出了一些本发明所述的主链上碳原子仅以碳碳单键相键链且支链上含有苯环的聚合物的例子。
例如，所述主链上碳原子仅以碳碳单键相键链且支链上含有苯环的聚合物可以是结构式如下的聚苯乙烯：
Figure A20051010953900141
式中m为1000-6000的整数，优选为2000-4000的整数。
所述主链上的碳原子之间仅以碳碳单键相键链且支链上含有苯环的聚合物还可以是苯乙烯-乙烯共聚物，其结构式可以用下式表示：
Figure A20051010953900142
式中m1、m2为1-3000的整数，并且m1、m2和n的取值使得上述聚合物的数均分子量为1000000-2000000。
所述主链上的碳原子之间仅以碳碳单键相键链且支链上含有苯环的聚合物还可以是苯乙烯-丙烯共聚物，其结构之一可用下述结构式表示：
式中m1、m2为1-3000的整数，并且m1、m2和n的取值使得上述聚合物的数均分子量为1000000-2000000。
所述主链上的碳原子之间仅以碳碳单键相键链且支链上含有苯环的聚合物还可以是苯乙烯-丁烯共聚物，其结构之一可用下述结构式表示：
Figure A20051010953900151
式中m1、m2为1-3000的整数，并且m1、m2和n的取值使得上述聚合物的数均分子量为1000000-2000000。
所述主链上的碳原子之间仅以碳碳单键相键链且支链上含有苯环的聚合物还可以是苯乙烯-氢化丁二烯-苯乙烯共聚物，其结构之一可用下述结构式表示：
式中式中m1、m2和m3为1-3000的整数，并且m1、m2、m3和n的取值使得上述聚合物的数均分子量为1000000-2000000。
所述主链上的碳原子之间仅以碳碳单键相键链且支链上含有苯环的聚合物还可以是聚α-甲基苯乙烯，其结构可用下式表示：
Figure A20051010953900153
式中p为1000-5000的整数，优选为2000-3000的整数。
所述主链上的碳原子之间仅以碳碳单键相键链且支链上含有苯环的聚合物还可以是聚α-乙基苯乙烯，其结构可用下式表示：
Figure A20051010953900154
式中p为1000-5000的整数，优选为2000-3000的整数。
所述主链上的碳原子之间仅以碳碳单键相键链且支链上含有苯环的聚合物还可以是聚三氟苯乙烯：
Figure A20051010953900161
式中p为1000-5000的整数，优选为2000-3000的整数。
上述主链上碳原子之间以碳碳单键相键链且支链上含有苯环的聚合物可以通过购买已经商业化的该类聚合物得到，也可以采用现有的制备方法用相应单体制备得到。
本发明所述等效质量采用碱式滴定法测定，测定步骤为：①将本发明提供的聚合物在110℃下真空干燥24小时；②将干燥后的本发明提供的聚合物称重M(克)，并浸入适量的1摩尔/升的氯化钠溶液中24小时，以充分地进行离子交换；③以酚酞为指示剂，用浓度为0.025摩尔/升的氢氧化钠溶液对其滴定，记录氢氧化钠溶液的消耗量V(毫升)；④由下式计算等效质量：
EW = M × 1000 V × 0.025
本发明所述数均分子量采用渗透压法测定。所述红外光谱谱图采用美国Nicolet公司NEXUS470型傅立叶转换红外光谱仪、溴化钾涂层法进行测定。所述XPS采用Physical Electronics公司PHI5800型X光电子能谱仪测定。上述测定方法已为本领域技术人员所公知，在此不再赘述。
本发明还提供了一种质子膜，该质子膜含有一种聚合物，其中，所述聚合物为本发明提供的聚合物。
本发明提供的质子膜对厚度没有特别的限制，可以是常规质子膜的各种厚度。一般来说，质子膜的厚度为10-500微米，优选为20-100微米。
本发明提供的质子交换膜的厚度为常规质子交换膜的厚度。一般来说，为10-500微米，优选为20-100微米。
按照本发明提供的质子膜制备方法包括将聚合物溶于溶剂中形成聚合物溶液，并将所得溶液挥发除去溶剂，其中，所述聚合物为本发明提供的聚合物。所述聚合物溶液的浓度为0.1-20重量％，优选3-10重量％的溶液。所述除去溶剂的操作可在任意的平面容器内进行，为得到厚度均一的质子膜，优选在水平蒸发器内进行。可通过控制聚合物溶液的加入量(包括溶液的体积和浓度)和蒸发器的蒸发表面积(即溶液的表面积)大小来控制膜的厚度。在蒸发器的蒸发表面积一定的情况下，聚合物的加入量越大，形成的质子膜越厚。在聚合物的加入量一定的情况下，蒸发器的蒸发表面积越大，所得质子膜越薄。本发明具体实施方式中优选使用玻璃槽作蒸发器。
用于溶解本发明提供的聚合物的溶剂不作特别的限定，只要其能够溶解聚合物，并在使用后能够除去即可。合适的溶剂可以选自甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、甲苯、硝基苯、对硝基苯、氯仿、二氯乙烷、环己烷、二甲亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、丙酮、甲乙酮、环己酮中的一种或几种。
使溶剂蒸发的温度可以为常温至170℃，优选为30-120℃。蒸发所述溶剂时，聚合物的浓度为0.1-20重量％，优选3-10重量％的溶液的用量使得到的质子交换膜的厚度为10-500微米，优选为20-100微米。
除非特别说明，本发明所述试剂均为商购工业纯试剂。
下面的实施例将将对本发明做进一步的说明，但本发明的保护范围并不受这些实施例的限制。
实施例1
本实例用于说明本发明提供的聚合物、含有该聚合物的质子膜以及它们的制备方法。
(1)氯甲基化聚苯乙烯的制备
往通有氮气保护的四口烧瓶中加入15克聚苯乙烯树脂(PS，Polystyrol143E，扬子巴斯夫苯乙烯系列有限公司产品)，再加入100毫升无水硝基苯。聚苯乙烯树脂充分溶解后，再加入2克三聚甲醛、5克无水氯化锌。然后在冷凝回流状态下，通入3克干HCl气体，然后在50℃下搅拌2小时。将反应物溶液倒入含有50毫升浓盐酸的500毫升冰水混合溶液中终止反应。用去离子水反复清洗树脂数次，再用乙醇/去离子水清洗树脂3次。然后将过滤出的树脂在真空干燥箱内干燥24小时，得到氯甲基化聚苯乙烯。
通过反应前后聚合物的红外光谱对比，发现反应后树脂的谱图中比反应前增加了676厘米-1和1428厘米-1峰，其中676厘米-1归属于-CH2Cl中C-Cl的伸缩振动，1428厘米-1归属于-CH2Cl中-CH2的面内弯曲振动。XPS能谱分析表明反应后产物中增加了氯元素。因此，可以确定通过氯甲基化反应生成了氯甲基化聚苯乙烯。
(2)磺甲基化聚苯乙烯的制备
往通有氮气保护的四口烧瓶中加入10克上述(1)得到的氯甲基化聚苯乙烯树脂，再加入100毫升无水硝基苯，氯甲基化聚苯乙烯树脂充分溶解后，再加入10克亚硫酸钠。然后在冷凝回流状态下，在130℃下搅拌24小时。将反应物溶液倒入含有50毫升浓盐酸的500毫升冰水混合溶液中终止反应。用去离子水反复清洗树脂数次，再用乙醇/去离子水清洗树脂3次。之后用200毫升0.5摩尔/升的稀硫酸溶液将树脂还原为酸性，然后用去离子水洗涤至中性后在100℃下真空干燥24小时，得到磺甲基化聚苯乙烯。
此聚合物的EW值为1056，数均分子量为300000。该聚合物在红外光谱谱图上出现1211厘米-1和1032厘米-1的(O＝S＝O)的对称和非对称振动吸收峰以及在710厘米-1的(S-O)的振动吸收峰。XPS能谱分析表明反应产物中增加了S元素。
(3)磺甲基化聚苯乙烯质子膜的制备
将5克步骤(2)中得到的聚合物溶于95克N，N-二甲基甲酰胺中，得到聚合物含量为5重量％的溶液。取30毫升上述溶液加入到面积为50平方厘米的玻璃槽内，在水平加热平台上维持在60℃挥发溶剂，得到厚度为100微米的本发明提供的质子膜。
实施例2
本实例用于说明本发明提供的聚合物、含有该聚合物的质子膜及它们的制备方法。
(1)氯甲基化苯乙烯-氢化丁二烯-苯乙烯-苯乙烯嵌段聚合物的制备
往通有氮气保护的四口烧瓶内加入15克聚苯乙烯-聚乙烯/丁烯-聚苯乙烯嵌段聚合物(SEBS，G1650，KRATON Polymers公司产品)，再加入100毫升无水硝基苯。SEBS树脂充分溶解后，再加入2.5克氯甲醚、5克无水氯化锌。然后在冷凝回流状态下，在80℃下搅拌2小时。将反应物溶液倒入到含有50毫升浓盐酸的500毫升冰水混合溶液中终止反应。用去离子水反复清洗树脂数次，再用乙醇/去离子水清洗树脂3次。然后将过滤出的树脂在真空干燥箱内常温干燥24小时，得到氯甲基化苯乙烯-氢化丁二烯嵌段聚合物(SEBS)。
通过对比反应前后聚合物的红外光谱，发现反应后树脂的谱图中比反应前增加了676厘米-1峰，归属于-CH2Cl中C-Cl的伸缩振动，增加了1428厘米-1峰，归属于-CH2Cl中-CH2的面内弯曲振动。XPS能谱分析表明反应后产物中增加了氯元素。因此，可以确定通过氯甲基化反应生成了氯甲基化SEBS。
(2)磺甲基化苯乙烯-氢化丁二烯嵌段聚合物的制备
往通有氮气保护的四口烧瓶中加入10克上述步骤(1)得到的干氯甲基化SEBS树脂，再加入100毫升无水硝基苯，氯甲基化SEBS树脂充分溶解后，再加入10克亚硫酸钠。然后在冷凝回流状态下，在200℃下搅拌4小时。将反应物溶液倒入到含有50毫升浓盐酸的500毫升冰水混合溶液中终止反应。用去离子水反复清洗树脂数次，再用乙醇/去离子水清洗树脂3次。之后用100毫升0.5摩尔/升的稀硫酸溶液将树脂还原为酸性，用去离子水洗涤至中性。然后在100℃下真空干燥24小时，得到磺甲基化SEBS。
此聚合物的EW值为1036，数均分子量为300000。该聚合物在红外光谱谱图上出现1211厘米-1和1032厘米-1的(O＝S＝O)的对称和非对称振动吸收峰及在710厘米-1的(S-O)的振动吸收峰。XPS能谱分析表明反应产物中增加了S元素。
(3)磺甲基化苯乙烯-氢化丁二烯-苯乙烯-苯乙烯嵌段聚合物膜的制备
将5克步骤(2)中得到的聚合物溶于95克1，2-二氯乙烷/甲醇的混合溶剂(1，2-二氯乙烷与甲醇的重量比为1∶1)，得到聚合物含量为5重量％的溶液。取30毫升该溶液加入到面积为50平方厘米的玻璃槽内，在水平加热平台上维持在50℃挥发溶剂，得到厚度为100微米的本发明提供的质子膜。
实施例3
本实例用于说明本发明提供的聚合物、含有该聚合物的质子膜以及它们的制备方法。
(1)氯甲基化聚苯乙烯-聚乙烯嵌段聚合物的合成
往通有氮气保护的四口烧瓶内加入15克苯乙烯-乙烯嵌段聚合物(SE，Dow Chemical Co.提供)，再加入100毫升无水硝基苯。SE树脂充分溶解后，再加入2.5克氯甲基甲醚、5克无水氯化铝。然后在冷凝回流状态下，在30℃下搅拌20小时。将反应物溶液倒入到含有50毫升浓盐酸的500毫升冰水混合溶液中终止反应。用去离子水反复清洗树脂数次，再用乙醇/去离子水清洗树脂3次。然后将过滤出的树脂在110℃真空干燥箱内干燥24小时，得到氯甲基化SE。
通过对比反应前后聚合物的红外光谱，发现反应后树脂的谱图中比反应前增加了676厘米-1峰，归属于-CH2Cl中C-Cl的伸缩振动，增加了1428厘米-1峰，归属于-CH2Cl中-CH2的面内弯曲振动。XPS能谱分析表明反应后产物中增加了氯元素。因此，可以确定通过氯甲基化反应生成了氯甲基化SE。
(2)磺甲基化聚苯乙烯-聚乙烯嵌段聚合物合成
往通有氮气保护的四口烧瓶中加入10克上述步骤(1)得到的干氯甲基化SE树脂，再加入100毫升无水硝基苯，氯甲基化SE树脂充分溶解后，再加入10克亚硫酸钠。然后在冷凝回流状态下，在170℃下搅拌9小时。将反应物溶液倒入到含有50毫升浓盐酸的500毫升冰水混合溶液中终止反应。用去离子水反复清洗树脂数次，再用乙醇/去离子水清洗树脂3次。然后用150毫升0.5摩尔/升的稀硫酸将树脂还原为酸性，用去离子水洗涤至中性。然后在110℃下真空干燥24小时，得到磺甲基化SE。
采用渗透压法测得该聚合物的数均分子量为300000，EW值为1043。该聚合物在红外光谱谱图上出现1211厘米-1和1032厘米-1的(O＝S＝O)的对称和非对称振动吸收峰，以及在710厘米-1的(S-O)的振动吸收峰。XPS能谱分析表明反应产物中增加了S元素。
(3)磺甲基化苯乙烯-乙烯嵌段聚合物质子膜的制备
将5克步骤(2)中得到的聚合物溶于95克1，2-二氯乙烷/异丙醇的混合溶剂(2-二氯乙烷/异丙醇的重量比为1∶1)中，得到聚合物含量为5重量％的溶液。取30毫升该溶液加入到面积为50平方厘米的玻璃槽内，在水平加热平台上维持50℃挥发溶剂，得到厚度为100微米的本发明提供的质子膜。
实施例4
本实例用于说明本发明提供的聚合物、含有该聚合物的质子膜及它们的制备方法。
(1)苯乙烯-乙烯无规共聚物的制备
参考《高分子学报》，2000，1，74-78的方法合成苯乙烯-乙烯无规共聚物，并提纯得到苯乙烯-乙烯无规共聚物干树脂，其中苯乙烯与乙烯的摩尔比为1。
(2)氯甲基化苯乙烯-乙烯无规共聚物的制备
往通有氮气保护的四口烧瓶中加入15克上述步骤(1)得到的苯乙烯-乙烯无规共聚物树脂，再加入100毫升无水硝基苯。苯乙烯-乙烯无规共聚物树脂充分溶解后，再加入2克三聚甲醛、5克无水氯化锡。然后在冷凝回流状态下，通入3克干HCl气体，然后在40℃下搅拌20小时。将反应物溶液倒入到含有50毫升浓盐酸的500毫升冰水混合溶液中终止反应。用去离子水反复清洗树脂数次，再用乙醇/去离子水清洗树脂3次。然后将过滤出的树脂在100℃真空干燥箱内干燥24小时，得到氯甲基化苯乙烯-乙烯无规共聚物。
通过反应前后聚合物的红外光谱对比，发现反应后树脂的谱图中相比较反应前增加了676厘米-1峰，归属于-CH2Cl中C-Cl的伸缩振动，1428厘米-1归属于-CH2Cl中-CH2的面内弯曲振动。XPS能谱分析表明反应后产物中增加了氯元素。因此，可以确定通过氯甲基化反应生成了氯甲基化苯乙烯-乙烯无规共聚物。
(3)磺甲基化苯乙烯-乙烯无规共聚物合成
往通有氮气保护的四口烧瓶中加入10克氯甲基化苯乙烯-乙烯无规共聚物树脂，再加入100毫升无水硝基苯，氯甲基化苯乙烯-乙烯无规共聚物树脂充分溶解后，再加入10克亚硫酸氢钠。然后在冷凝回流状态下，200℃搅拌3小时。将反应物溶液倒入含有50毫升浓盐酸的500毫升冰水混合溶液中终止反应。用去离子水反复清洗树脂数次，再用乙醇/去离子水清洗树脂3次。再用250毫升0.5摩尔/升的稀硫酸将树脂还原为酸性，用去离子水洗涤至中性。然后在100℃下真空干燥24小时，得到磺甲基化苯乙烯-乙烯无规共聚物。
此聚合物的EW值为1085，数均分子量为300000。该聚合物在红外光谱谱图上出现1211厘米-1和1032厘米-1的(O＝S＝O)的对称和非对称振动吸收峰及在710厘米-1的(S-O)的振动吸收峰。XPS能谱分析表明反应产物中增加了S元素。
(4)磺甲基化苯乙烯-乙烯无规共聚物膜的制备
将5克步骤(2)中得到的聚合物溶于95克N-甲基吡咯烷酮内，得到聚合物浓度为5重量％的溶液。取溶液30毫升加入到面积为50平方厘米的玻璃槽内，在水平加热平台上50℃挥发溶剂，得到厚度为100微米的本发明提供的质子膜。
实施例5
本实例用于说明本发明提供的聚合物、含有该聚合物的质子膜以及它们的制备方法。
(1)聚苯乙烯-丁烯共聚物的制备
参考《高分子学报》，2000，5，649-653的方法合成苯乙烯-丁烯共聚物，并提纯得到苯乙烯-丁烯共聚物干树脂，其中苯乙烯与丁烯的摩尔比为1。
(2)氯甲基化苯乙烯-丁烯共聚物的制备
往通有氮气保护的四口烧瓶中加入15克苯乙烯-丁烯共聚物树脂，再加入100毫升无水硝基苯。苯乙烯-丁烯共聚物树脂充分溶解后，再加入2克三聚甲醛、5克浓硫酸。然后在冷凝回流状态下，通入3克干HCl气体，然后在50℃搅拌8小时。将反应物溶液倒入到含有50毫升浓盐酸的500毫升冰水混合溶液中终止反应。用去离子水反复清洗树脂数次，再用乙醇/去离子水清洗树脂3次。然后将过滤出的树脂在100℃真空干燥箱内干燥24小时，得到氯甲基化苯乙烯-丁烯共聚物。
通过对比反应前后聚合物的红外光谱，发现反应后树脂的谱图中比反应前增加了676厘米-1峰，归属于-CH2Cl中C-Cl的伸缩振动，增加了1428厘米-1峰，归属于-CH2Cl中-CH2的面内弯曲振动。XPS能谱分析表明反应后产物中增加了氯元素。因此，可以确定通过氯甲基化反应生成了氯甲基化苯乙烯-丁烯共聚物。
(3)磺甲基化苯乙烯-丁烯共聚物的制备
往通有氮气保护的四口烧瓶中加入10克氯甲基化苯乙烯-丁烯共聚物树脂，再加入100毫升无水硝基苯，氯甲基化苯乙烯-丁烯共聚物树脂充分溶解后，再加入10克无水硫酸钠。然后在冷凝回流状态下，在190℃下搅拌5小时。将反应物溶液倒入到含有50毫升浓盐酸的500毫升冰水混合溶液中终止反应。用去离子水反复清洗树脂数次，再用乙醇/去离子水清洗树脂3次。再用300毫升0.5摩尔/升的稀硫酸将树脂还原为酸性，用去离子水洗涤至中性。然后在100℃下真空干燥24小时，得到磺甲基化苯乙烯-丁烯共聚物。
此聚合物的EW值为1063，数均分子量为280000。该聚合物在红外光谱谱图上出现1211厘米-1和1032厘米-1的(O＝S＝O)  的对称和非对称振动吸收峰及在710厘米-1的(S-O)的振动吸收峰。XPS能谱分析表明反应产物中增加了S元素。
(4)磺甲基化苯乙烯-丁烯共聚物膜的制备
将5克步骤(2)中得到的聚合物溶于95克环己烷/甲醇的混合溶剂(环己烷/甲醇的重量比为1∶1)中，得到聚合物浓度为5重量％的溶液。取溶液30毫升加入到面积为50平方厘米的玻璃槽内，在水平加热平台上50℃挥发溶剂，得到厚度为100微米的本发明提供的质子膜。
实施例6
本实例用于说明本发明提供的聚合物、含有该聚合物的质子膜以及它们的制备方法。
(1)氯甲基化聚α-甲基苯乙烯的制备
往通有氮气保护的四口烧瓶内加入15克聚α-甲基苯乙烯树脂(PMS，M-80，无锡市佳盛高新改性材料有限公司生产)，再加入100毫升无水硝基苯。聚α-甲基苯乙烯树脂充分溶解后，再加入2.8克氯甲基甲醚、6克无水氯化锌。然后在冷凝回流状态下，在50℃下搅拌8小时。将反应物溶液倒入到含有50毫升浓盐酸的500毫升冰水混合溶液中终止反应。用去离子水反复清洗树脂数次，再用乙醇/去离子水清洗树脂3次。然后将过滤出的树脂在110℃真空干燥箱内干燥24小时，得到氯甲基化聚α-甲基苯乙烯。
通过对比反应前后聚合物的红外光谱，发现反应后树脂的谱图中比反应前增加了676厘米-1峰，归属于-CH2Cl中C-Cl的伸缩振动，增加了1428厘米-1峰，归属于-CH2Cl中-CH2的面内弯曲振动。XPS能谱分析表明反应后产物中增加了氯元素。因此，可以确定通过氯甲基化反应生成了氯甲基化聚α-甲基苯乙烯。
(2)磺甲基化聚α-甲基苯乙烯的制备
往通有氮气保护的四口烧瓶中加入10克上述步骤(1)得到的干氯甲基化聚α-甲基苯乙烯树脂，再加入100毫升无水硝基苯，氯甲基化聚α-甲基苯乙烯树脂充分溶解后，再加入10克无水亚硫酸氢钠。然后在冷凝回流状态下，在170℃下搅拌8小时。将反应物溶液倒入含有50毫升浓盐酸的500毫升冰水混合溶液中终止反应。用去离子水反复清洗树脂数次，再用乙醇/去离子水清洗树脂3次。再用180毫升0.5摩尔/升的稀硫酸将树脂还原为酸性，用去离子水洗涤至中性。然后在110℃下真空干燥，得到磺甲基化聚α-甲基苯乙烯。
此聚合物的EW值为1007，数均分子量为320000。该聚合物在红外光谱谱图上出现1211厘米-1和1032厘米-1的(O＝S＝O)的对称和非对称振动吸收峰及在710厘米-1的(S-O)的振动吸收峰。XPS能谱分析表明反应产物中增加了S元素。
(3)磺甲基化聚α-甲基苯乙烯膜的制备
将5克步骤(2)中得到的聚合物溶于95克甲苯/甲醇的混合溶剂(甲苯/甲醇的重量比为1∶1)中，得到聚合物含量为5重量％的溶液。取30毫升该溶液加入到面积为50平方厘米的玻璃槽内，在水平加热平台上50℃挥发溶剂，得到厚度为100微米的本发明提供的质子膜。
实施例7
本实例用于说明本发明提供的聚合物、含有该聚合物的质子膜以及它们的制备方法。
(1)氯甲基化聚三氟苯乙烯的制备
往通有氮气保护的四口烧瓶内加入12.5克聚三氟苯乙烯树脂(TFS，上海有机化研究所提供)，再加入100毫升无水硝基苯。聚三氟苯乙烯树脂充分溶解后，再加入2.7克氯甲基甲醚和5.5克无水氯化锌。然后在冷凝回流状态下，在90℃下搅拌2小时。将反应物溶液倒入到含有50毫升浓盐酸的500毫升冰水混合溶液中终止反应。用去离子水反复清洗树脂数次，再用乙醇/去离子水清洗树脂3次。然后将过滤出的树脂在110℃真空干燥箱内干燥24小时，得到氯甲基化聚三氟苯乙烯。
通过对比反应前后聚合物的红外光谱，发现反应后树脂的谱图中比反应前增加了676厘米-1峰，归属于-CH2Cl中C-Cl的伸缩振动，增加了1428厘米-1峰，归属于-CH2Cl中-CH2的面内弯曲振动。XPS能谱分析表明反应后产物中增加了氯元素。因此，可以确定通过氯甲基化反应生成了氯甲基化聚三氟苯乙烯。
(2)磺甲基化聚三氟苯乙烯的制备
往通有氮气保护的四口烧瓶中加入10克氯甲基化聚三氟苯乙烯树脂，再加入100毫升无水硝基苯，氯甲基化聚三氟苯乙烯树脂充分溶解后，再加入10克亚硫酸钠。然后在冷凝回流状态下，在150℃下搅拌20小时。将反应物溶液倒入到含有50毫升浓盐酸的500毫升冰水混合溶液中终止反应。用去离子水反复清洗树脂数次，再用乙醇/去离子水清洗树脂3次。再用400毫升0.5摩尔/升的稀硫酸将树脂还原为酸性，用去离子水洗涤至中性。然后在100℃下真空干燥30小时，得到磺甲基化聚三氟苯乙烯。
此聚合物的EW值为960，数均分子量为250000。该聚合物在红外光谱谱图上出现1211厘米-1和1032厘米-1的(O＝S＝O)的对称和非对称振动吸收峰及在710厘米-1的(S-O)的振动吸收峰。XPS能谱分析表明反应产物中增加了S元素。
(3)磺甲基化聚三氟苯乙烯膜的制备
将5克步骤(2)中得到的聚合物溶于95克丙酮/水的混合溶剂(丙酮/水的重量比为1∶1)中，得到聚合物含量为5重量％的溶液。取30毫升该溶液加入到面积为50平方厘米的玻璃槽内，在水平加热平台上40℃挥发溶剂，得到厚度为100微米的本发明提供的质子膜。
对比例1
本对比例用于说明磺化聚苯乙烯和用磺化聚苯乙烯制备的质子膜以及它们的制备方法。
(1)磺化聚苯乙烯的制备
在通氮气保护、有磁力搅拌子的平底烧瓶中，加入100毫升1，2-二氯乙烷，然后加入7毫升浓硫酸，然后将烧瓶放入冰水浴中，加入19毫升乙酸酐，搅拌30分钟，得到乙酰硫酸酯。
在通氮气保护、有电动搅拌的圆底烧瓶中，加入5克聚苯乙烯树脂，然后加入200毫升1，2-二氯乙烷，待聚苯乙烯树脂完全溶解后，加入15毫升乙酰硫酸酯，恒温50℃反应5小时。将反应物倒在冰水混合物中，搅拌分离出树脂，再将树脂过滤出来，然后用乙醇清洗3次，再用去离子水清洗3次，然后将树脂置于真空干燥箱内70℃干燥24小时，得到磺化聚苯乙烯树脂。其EW值为1030，数均分子量为300000。
(2)质子膜的制备
将5克磺化聚苯乙烯树脂溶于95克1，2-二氯乙烷/甲醇(质量比1∶1)的混合溶剂中，得到5重量％的磺化聚苯乙烯溶液。取10毫升该溶液加入面积为50平方厘米的玻璃槽内，在水平加热平台上50℃挥发溶剂，得到厚度为100微米的磺化聚苯乙烯膜。
对比例2
本对比例用于说明磺甲基化聚醚砜和用磺甲基化聚醚砜制备的质子膜以及它们的制备方法。
(1)氯甲基化聚醚砜的制备
往通有氮气保护的四口烧瓶内加入15克聚醚砜(PES，吉大高新材料有限责任公司生产)，再加入100毫升无水硝基苯。聚醚砜树脂充分溶解后，再加入1.9克氯甲基甲醚、5克无水氯化锌。然后在冷凝回流状态下，50℃搅拌8小时。将反应物溶液倒入到含有50毫升浓盐酸的500毫升冰水混合溶液中终止反应。用去离子水反复清洗树脂数次，再用乙醇/去离子水清洗树脂3次。然后将过滤出的树脂在110℃真空干燥箱内干燥24小时，得到氯甲基化聚醚砜。
通过反应前后聚合物的红外光谱对比，发现反应后树脂的谱图中相比较反应前增加了676厘米-1峰，归属于-CH2Cl中C-Cl的伸缩振动，增加了1428厘米-1峰，归属于-CH2Cl中-CH2的面内弯曲振动。XPS能谱分析表明反应后产物中增加了氯元素。因此，可以确定通过氯甲基化反应生成了氯甲基化聚醚砜。
(2)磺甲基化聚醚砜的制备
往通有氮气保护的四口烧瓶中加入10克氯甲基化聚醚砜树脂，再加入100毫升无水硝基苯，氯甲基化聚醚砜树脂充分溶解后，再加入10克亚硫酸钠。然后在冷凝回流状态下，190℃搅拌5小时。将反应物溶液倒入到含有50毫升浓盐酸的500毫升冰水混合溶液中终止反应。用去离子水反复清洗树脂数次，再用乙醇/去离子水清洗树脂3次。再用0.5摩尔/升的稀硫酸将树脂还原为酸性(稀硫酸与聚合物中磺酸根的摩尔比为200)，用去离子水洗涤至中性。然后在110℃下真空干燥24小时，得到磺甲基化聚醚砜。
此聚合物的EW值为1109，数均分子量为30000。该聚合物在红外光谱谱图上出现1211厘米-1和1032厘米-1的(O＝S＝O)的对称和非对称振动吸收峰及在710厘米-1的(S-O)的振动吸收峰。XPS能谱分析表明反应产物中增加了S元素。
(3)磺甲基化聚醚砜膜的制备
将5克步骤(2)中得到的聚合物溶于95克甲苯/甲醇的混合溶剂(甲苯/甲醇的重量比为1∶1)中，得到聚合物含量为5重量％的溶液。取溶液30毫升加入面积为50平方厘米的玻璃槽内，在水平加热平台上50℃挥发溶剂，得到厚度为100微米的本发明提供的质子膜。
质子膜的水解稳定性测试
将实施例1-7和对比例1-2制得的质子膜在90℃、用液体石蜡密封的蒸馏水中浸泡200小时。浸泡前后质子膜的EW值如下表1所示。
表1
质子膜来源 质子膜                  EW值
   浸泡前    浸泡后     变化率
   实施例1     磺甲基化聚苯乙烯    1056    1062     0.57％
   实施例2     磺甲基化SEBS    1036    1040     0.38％
   实施例3     磺甲基化SE    1043    1052     0.86％
   实施例4     磺甲基化苯乙烯-乙烯共聚物    1085    1089     0.37％
   实施例5     磺甲基化聚苯乙烯-丁烯共聚物    1063    1063     0％
   实施例6     磺甲基化聚α-甲基苯乙烯    1007    1009     0.2％
   实施例7     磺甲基化聚三氟苯乙烯    960    960     0％
   对比例1     磺化聚苯乙烯    1030    3260     216.5％
   对比例2     磺甲基化聚醚砜    980    995     1.5％
由测试结果可以看出，本发明提供的质子交换膜浸泡后EW值比浸泡前EW值升高了不到1％，而磺化聚醚醚酮升高了217％，磺烷基化聚醚砜也升高了1.5％。这说明相对于磺酸根直接接在苯环的磺化聚醚醚酮制备的质子交换膜，本发明提供的质子交换膜具有更好的水解稳定性大大提高，也好于磺烷基化聚醚砜制备的质子交换膜的水解稳定性。
质子膜的柔韧性测试
将实施例1-7和对比例1-2制得的质子膜裁剪成长5厘米、宽1厘米的矩形条，在110℃鼓风干燥箱内干燥24小时。将得到的干膜压在两个厚度为1厘米的不锈钢板中间，膜压入不锈钢板内的长度为2厘米，然后，用手上下90度折动膜，记录膜上出现裂纹时的折动次数。结果如下表2所示。
表2
   质子膜来源     质子膜     耐折次数(次)
    实施例1     磺甲基化聚苯乙烯     50
    实施例2     磺甲基化SEBS     ＞1000
    实施例3     磺甲基化SE     ＞1000
    实施例4     磺甲基化苯乙烯-乙烯共聚物     ＞500
    实施例5     磺甲基化聚苯乙烯-丁烯共聚物     ＞500
    实施例6     磺甲基化聚α-甲基苯乙烯     60
    实施例7     磺甲基化聚三氟苯乙烯     50
    对比例1     磺化聚苯乙烯     20
    对比例2     磺甲基化聚醚砜     20
由上述测试结果可以知道，本发明提供的质子交换膜在干态具有更好的柔韧性。
质子膜的溶胀性测试
将实施例1-7和对比例1-2制得的质子膜在110℃鼓风干燥箱内干燥24小时，得到干膜。将得到的干膜裁剪成矩形，用游标卡尺量取干膜的长度L1、宽度W1，然后置于80℃热水中至膜的质量不再增加为止。用游标卡尺量取湿膜的长度L2、宽度W2。计算膜的面积溶胀率(SS)，SS＝(L2×W2)/(L1×W1)×100％。为了使实验的可比性更强，均用手术刀将上述质子膜裁剪成边长为5厘米的正方形，也即L1＝W1＝5厘米。溶胀性测试结果如表3所示。
表3
  质子膜来源     质子膜     SS(％)
   实施例1     磺甲基化聚苯乙烯(EW＝986)     127
   实施例2     磺甲基化SEBS(EW＝1027)     120
   实施例3     磺甲基化SE(EW＝1011)     119
   实施例4     磺甲基化苯乙烯-乙烯共聚物(EW＝1011)     114
   实施例5     磺甲基化聚苯乙烯-丁烯共聚物(EW＝1016)     115
   实施例6     磺甲基化聚α-甲基苯乙烯(EW＝1003)     131
   实施例7     磺甲基化聚三氟苯乙烯(EW＝1027)     137
   对比例1     磺化聚苯乙烯(EW＝1030)     300
   对比例2     磺甲基化聚醚砜(EW＝980)     225
由上表3测试结果可以知道，在EW值相近(1000左右)，厚度相同(100微米)的情况下，本发明提供的质子交换膜的溶胀性能大大高于现有技术质子交换膜，因而，具有优异的尺寸稳定性。

Claims (15)

1、一种聚合物，该聚合物含有主链和与主链相键连的支链，其特征在于，所述聚合物的主链上的碳原子之间以碳碳单键相键连，所述支链具有下式(I)所示结构。
2、根据权利要求1所述的聚合物，其中，所述聚合物选自至少部分苯环被磺甲基化的聚苯乙烯、至少部分苯环被磺甲基化的苯乙烯-乙烯共聚物、至少部分苯环被磺甲基化的苯乙烯-丙烯共聚物、至少部分苯环被磺甲基化的苯乙烯-丁烯共聚物、至少部分苯环被磺甲基化的苯乙烯-氢化丁二烯共聚物、至少部分苯环被磺甲基化的聚三氟苯乙烯、至少部分苯环被磺甲基化的聚α-甲基苯乙烯、至少部分苯环被磺甲基化的聚α-乙基苯乙烯中的一种或几种。
3、根据权利要求2所述的聚合物，其中，所述共聚物包括无规共聚物、嵌段共聚物、等规共聚物、间规共聚物中的一种或几种。
4、根据权利要求1所述的聚合物，其中，该聚合物的数均分子量为100000-2000000。
5、根据权利要求1所述的聚合物，其中，该聚合物的等效质量为400-3000。
6、权利要求1所述聚合物的制备方法，其中，该方法包括使主链上的碳原子之间以碳碳单键相键链且支链上含有苯环的聚合物与氯甲基化试剂进行氯甲基化反应，得到氯甲基化树脂；然后将所得氯甲基化树脂与磺化剂进行磺化反应，得到磺甲基化聚合物。
7、根据权利要求6所述的方法，其中，所述主链上的碳原子之间以碳碳单键相键链且支链上含有苯环的聚合物选自聚苯乙烯、苯乙烯-乙烯共聚物、苯乙烯-丙烯共聚物、苯乙烯-丁烯共聚物、苯乙烯-氢化丁二烯共聚物、聚三氟苯乙烯、聚α-甲基苯乙烯、聚α-乙基苯乙烯中的一种或几种，所述共聚物包括无规共聚物、嵌段共聚物、等规共聚物、间规共聚物中的一种或几种。
8、根据权利要求6所述的方法，其中，所述氯甲基化试剂与聚合物的加料重量比为1∶10-10∶1。
9、根据权利要求8所述的方法，其中，所述氯甲基化试剂选自无水氯化氢与三聚甲醛的混合物、氯甲醚、双氯甲基醚中的一种或几种，所述无水氯化氢与三聚甲醛的加料重量比为1∶10-10∶1。
10、根据权利要求6所述的方法，其中，所述氯甲基化反应在催化剂存在条件下进行，所述催化剂选自无水三氯化铝、无水氯化锌、无水氯化锡、浓硫酸、磷酸中的一种或几种。
11、根据权利要求6所述的方法，所述磺化反应包括间接磺化反应和酸化反应，所述间接磺化反应采用亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫酸钠中的一种或几种作为磺化剂，磺化剂与氯甲基化树脂的加料重量比1∶10-10∶1；所述酸化反应采用硫酸、盐酸、硝酸、硫酸中的一种或几种作为酸化剂，酸化剂与间接磺化反应产物的加料重量比1∶1-1∶100。
12、一种质子膜，该质子膜含有一种聚合物，其中，该聚合物为权利要求1-5中任意一项所述的聚合物。
13、一种质子膜，该质子膜含有一种聚合物，其中，该聚合物采用权利要求6-11中任意一项所述的方法制备得到。
14、根据权利要求13所述的质子膜，其中，该质子膜的厚度为10-500微米。
15、一种质子膜的制备方法，该方法包括将聚合物溶于溶剂中形成溶液，并将所得溶液挥发除去溶剂，其中，所述聚合物为权利要求1-5中任意一项所述的聚合物。
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