KR102009256B1

KR102009256B1 - 광경화성 용액의 제조방법 및 이를 포함하는 양이온교환막의 제조방법

Info

Publication number: KR102009256B1
Application number: KR1020180064614A
Authority: KR
Inventors: 양승철; 최지연; 정남조; 황교식; 김한기; 남주연; 한지형; 김찬수; 박철호; 좌은진
Original assignee: 한국에너지기술연구원
Priority date: 2018-06-05
Filing date: 2018-06-05
Publication date: 2019-08-09

Abstract

본 발명은 (a) 술폰계 단량체를 물에 용해하여 술폰계 음이온 전해질을 제조하는 단계, (b) 상기 (a)단계에서 제조된 술폰계 음이온 전해질에 술폰계 단량체를 첨가 및 용해하여 고농도 술폰계 음이온 전해질을 제조하는 단계 및 (c) 상기 (b)단계에서 제조된 고농도 술폰계 음이온 전해질에 가교제 및 광개시제를 첨가한 후 용해하는 단계를 포함하는 구성을 마련한다.
상기와 같은 제조방법에 의해 제조된 광경화성 용액은 용매로 물을 사용하므로 인체에 무해할 뿐만 아니라 안전성이 우수하다. 또한, 광경화성 용액이 고농도 술폰계 음이온전해질을 포함하므로 다공성 지지체를 광경화성 용액에 여러 번의 함침 공정 없이 양이온교환막을 제조할 수 있다.

Description

광경화성 용액의 제조방법 및 이를 포함하는 양이온교환막의 제조방법 {METHOD FOR PREPARING PHOTOCURABLE SOLUTION AND METHOD FOR PREPARING CATION EXCHANGE MEMBRANE INCLUDING THE SAME}

본 발명은 광경화성 용액의 제조방법 및 이를 포함하는 양이온교환막의 제조방법에 관한 것이다.

양이온교환막은 액체 형태의 비닐설폰산을 제외하고는 용매에 녹여진 술폰계 음이온 모노머에 가교제와 열 및 광 개시제등을 혼합한 광경화성 용액에 다공성 지지체를 함침 및 가교하여 제조한다.

이러한 술폰계 음이온 모노머의 낮은 수용해도로 인해 양이온교환막 제조 시 다공성 지지체를 광경화성 용액에 여러 차례 함침하는 작업을 수행해야 하는 문제점이 있다.

따라서, 이러한 문제점을 해결하고자 술폰계 음이온 모노머 용매에서의 용해도를 증가시키는 기술에 관한 연구가 진행되고 있다.

이러한 기술의 일 예가 하기 특허문헌 1에 개시되어 있다.

즉, 하기 특허문헌 1은 경화성 조성물 및 막에 관한 것으로, (i) 2개 이상의 (메트)아크릴기 및 설폰산기를 포함하고, 하기 식을 만족하는 분자량을 갖는 경화성 화합물 4 내지 70 중량%: MW < (300 + 300n) (여기서, MW는 상기 경화성 화합물의 분자량이고; n은 1, 2, 3 또는 4의 값을 가지며 상기 경화성 화합물에 존재하는 설폰산 기의 개수이다), (ii) 하나의 에틸렌성 불포화 기를 갖는 경화성 화합물 10 내지 60 중량%, (iii) 2개 이상의 (메트)아크릴기를 포함하고, 설폰산 기가 없는 경화성 화합물 0 내지 30 중량%, (iv) 라디칼 개시제 0.1 내지 10 중량% 및 (v) 물, 또는 물 및 수혼화성 유기 용매를 포함하는 혼합물을 포함하는 용매 25 내지 45 중량%를 포함함에 대해 개시한다.

그러나, 상술한 바와 같은 특허문헌 1은 실질적으로 용매로 물 및 수혼화성 유기용매를 사용하므로 제조 과정 중에 휘발되는 유기용매를 처리하기 위한 추가 설비가 필요하고, 인체에 해로운 문제점이 있다.

대한민국 공개특허 제10-2017-0105064호

본 발명은 안전성이 및 수용해도가 향상된 광경화성 용액의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본 발명은 제조공정이 간소화된 양이온교환막의 제조방법을 제공하는 것을 다른 목적으로 한다.

발명의 목적은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않는다. 본 발명의 목적은 이하의 설명으로 보다 분명해 질 것이며, 특허청구범위에 기재된 수단 및 그 조합으로 실현될 것이다.

상기 목적을 달성하기 위해 본 발명의 일 실시예에 따른 광경화성 용액의 제조방법은 (a) 술폰계 단량체를 물에 용해하여 술폰계 음이온 전해질을 제조하는 단계, (b) 상기 (a)단계에서 제조된 술폰계 음이온 전해질에 술폰계 단량체를 추가로 더 첨가 및 용해하여 고농도 술폰계 음이온 전해질을 제조하는 단계 및 (c) 상기 (b)단계에서 제조된 고농도 술폰계 음이온 전해질에 가교제 및 광개시제를 첨가한 후 용해하는 단계를 포함하고, 상기 (a)단계 또는 상기 (b)단계에서 술폰계 단량체는 산 또는 염기 형태의 술폰계 단량체이다.

이때, 상기 (a)단계에서 술폰계 단량체는 염 형태의 술폰계 단량체일 수 있다.

또한, 상기 염 형태의 술폰계 단량체는 2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판술폰산 나트륨 염(2-Acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid sodium salt), 알릴술폰산 나트륨(Sodium allylsulfonate), 4-스티렌술폰산 나트륨 염(4-Styrenesulfonic acid sodium salt), 4-비닐벤젠술폰산염 나트륨(Sodium 4-vinylbenzenesulfonate), 비닐술폰산 나트륨 염(Vinylsulfonic acid sodium salt), 3-알릴옥시-2-하이드록시-1-프로판술폰산 나트륨 염(3-Allyloxy-2-hydroxy-1-propanesulfonic acid sodium salt), 2-메틸-2-프로펜-1-술폰산 나트륨 염(2-Methyl-2-propene-1-sulfonic acid sodium salt), 3-설포프로필 아크릴레이트 칼륨 염(3-Sulfopropyl acrylate potassium salt) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종일 수 있다.

더욱이, 상기 염 형태의 술폰계 단량체는 2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판술폰산 나트륨 염(2-Acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid sodium salt)일 수 있다.

그리고, 상기 (b)단계에서 술폰계 단량체는 산 형태의 술폰계 단량체일 수 있다.

여기서, 상기 산 형태의 술폰계 단량체는 2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판술폰산(2-Acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid), 2-프로펜-1-술폰산(2-propene-1-sulfonic acid), 4-스티렌술폰산(4-Styrenesulfonic acid) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종일 수 있다.

또한, 상기 산 형태의 술폰계 단량체는 2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판술폰산(2-Acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid)일 수 있다.

그리고, 상기 (b)단계에서 고농도 술폰계 음이온 전해질은 총 중량을 기준으로, 술폰계 단량체 50~75중량%를 포함할 수 있다.

본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 양이온교환막의 제조방법은 (d) 다공성 지지체를 상기 제조방법에 의해 제조된 광경화성 용액에 함침시키는 단계, (e) 상기 (d)단계에서 함침이 완료된 다공성 지지체를 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 간에 삽입하여 광 중합시키는 단계 및 (f) 상기 (e)단계에서 광 중합된 다공성 지지체로부터 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 제거한 후, 다공성 지지체의 표면에 잔존하는 부산물을 제거하는 단계를 포함한다.

여기서, 상기 (d)단계의 다공성 지지체는 폴리에틸렌, 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리술폰, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리아미드, 폴리테트라플루오르에틸렌, 레이온 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종이고, 도데실벤젠설포닉산(dodecylbenzenesulfonic acid)을 포함하는 계면활성제에 의해 표면이 친수 처리될 수 있다.

그리고, 상기 (e)단계에서 광 중합은 UV램프를 이용하여 30초~8분 동안 실시될 수 있다.

본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 양이온교환막은 양이온교환막의 제조방법에 의해 제조된다.

본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 역전기투석장치는 양극, 상기 양극과 대면하는 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 복수의 단위셀을 포함하고, 상기 복수의 단위셀은 각각 서로 이격되어 구비되는 음이온교환막 및 상기 양이온교환막을 포함한다.

본 발명의 실시예에 따르면, 용매로 물을 사용하면서 산 및 염 형태의 술폰산기를 적용하여 안전성 및 수용해도가 향상된 광경화성 용액을 제조하는 방법을 제공할 수 있다.

또한, 본 발명의 실시예에 따르면, 수용해도가 향상된 상기한 광경화성 용액을 사용하므로 제조공정이 간소화된 양이온교환막을 제조하는 방법을 제공할 수 있다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 광경화성 용액의 제조방법을 설명하기 위한 공정도이다.
도 2는 본 발명의 양이온교환막의 제조방법을 설명하기 위한 공정도이다.
도 3은 본 발명의 양이온교환막이 적용된 역전기투석장치를 개략적으로 나타낸 모식도이다.

이상의 본 발명의 목적들, 다른 목적들, 특징들 및 이점들은 첨부된 도면과 관련된 이하의 바람직한 실시예들을 통해서 쉽게 이해될 것이다. 그러나 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 통상의 기술자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.

각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다. 첨부된 도면에 있어서, 구조물들의 치수는 본 발명의 명확성을 위하여 실제보다 확대하여 도시한 것이다.

본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.

달리 명시되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 성분, 반응 조건, 폴리머 조성물 및 배합물의 양을 표현하는 모든 숫자, 값 및/또는 표현은, 이러한 숫자들이 본질적으로 다른 것들 중에서 이러한 값을 얻는 데 발생하는 측정의 다양한 불확실성이 반영된 근사치들이므로, 모든 경우 "약"이라는 용어에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 본 기재에서 수치범위가 개시되는 경우, 이러한 범위는 연속적이며, 달리 지적되지 않는 한 이러한 범 위의 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지의 모든 값을 포함한다. 더 나아가, 이러한 범위가 정수를 지칭하는 경우, 달리 지적되지 않는 한 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지를 포함하는 모든 정수가 포함된다.

본 명세서에 있어서, 범위가 변수에 대해 기재되는 경우, 상기 변수는 상기 범위의 기재된 종료점들을 포함하는 기재된 범위 내의 모든 값들을 포함하는 것으로 이해될 것이다.

이하, 본 발명의 광경화성 용액을 제조하는 제조 방법을 도면에 따라 상세하게 설명한다.

도 1은 본 발명의 광경화성 용액의 제조 방법을 설명하기 위한 공정도이다.

도 1을 참조하면, 우선, 술폰계 단량체를 물에 용해하여 술폰계 음이온 전해질을 제조한다(S10).

술폰계 단량체, 바람직하게는 산 또는 염 형태의 술폰계 단량체, 더욱 바람직하게는 염 형태의 술폰계 단량체를 물에 첨가한 후 용해될 때까지 교반하여 술폰계 음이온 전해질을 제조할 수 있다.

상기 염 형태의 술폰계 단량체는 2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판술폰산 나트륨 염(2-Acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid sodium salt), 알릴술폰산 나트륨(Sodium allylsulfonate), 4-스티렌술폰산 나트륨 염(4-Styrenesulfonic acid sodium salt), 4-비닐벤젠술폰산염 나트륨(Sodium 4-vinylbenzenesulfonate), 비닐술폰산 나트륨 염(Vinylsulfonic acid sodium salt), 3-알릴옥시-2-하이드록시-1-프로판술폰산 나트륨 염(3-Allyloxy-2-hydroxy-1-propanesulfonic acid sodium salt), 2-메틸-2-프로펜-1-술폰산 나트륨 염(2-Methyl-2-propene-1-sulfonic acid sodium salt), 3-설포프로필 아크릴레이트 칼륨 염(3-Sulfopropyl acrylate potassium salt) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종, 바람직하게는 2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판술폰산 나트륨 염(2-Acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid sodium salt)일 수 있다.

상기에서는 술폰계 음이온 전해질의 제조에 대하여 설명하기는 하였으나, 이에 한정되는 것은 아니고 산 또는 염 형태의 술폰계 단량체가 이미 혼합된 제품을 적용하여도 무방하다.

본 발명에서는 용매로 물을 사용함으로써 인화되는 유해 성분이 발생되지 않을 뿐만 아니라 추가 설비가 필요하지 않다.

다음에 고농도 술폰계 음이온 전해질을 제조한다(S20).

상기 S10단계에서 제조된 술폰계 음이온 전해질에 술폰계 단량체, 바람직하게는 산 또는 염 형태의 술폰계 단량체, 더욱 바람직하게는 산 형태의 술폰계 단량체를 술폰계 음이온 전해질에 첨가한 후, 용해하여 고농도 술폰계 음이온 전해질을 제조할 수 있다.

상기 산 형태의 술폰계 단량체는 2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판술폰산(2-Acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid), 2-프로펜-1-술폰산(2-propene-1-sulfonic acid), 4-스티렌술폰산(4-Styrenesulfonic acid) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종, 바람직하게는 2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판술폰산(2-Acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid)일 수 있다.

상기 술폰계 단량체는 고농도 술폰계 음이온 전해질 100중량%에 대하여, 50중량% 내지 75중량%포함될 수 있다.

그리고, 고농도 술폰계 음이온전해질 내 술폰계 단량체, 바람직하게는 산 및 염 형태의 술폰계 단량체는 고농도 술폰계 음이온전해질 100중량%에 대하여, 50~ 75중량%포함될 수 있다. 이는 술폰계 단량체가 50중량% 미만이면, 술폰계 음이온전해질이 포함된 광경화성 용액으로 제조된 양이온교환막의 낮은 이온교환용량으로 인해 이온교환용량을 늘리기 위해 함침 공정을 반복 수행해야하는 문제점이 발생될 수 있고, 75중량%를 초과하면, 단량체들의 용해도 한계로 인해 불투명한 혼합물이 생성되어, 양이온교환막의 제조가 어려울 수 있다.

마지막으로 고농도 술폰계 음이온 전해질에 가교제 및 광개시제를 첨가한 후 용해한다(S30).

상기 가교제는 아크릴아미드(acrylamide), 아크릴레이트(acrylate), 비닐(vinyl), 아릴(aryl), 스탈렌 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종, 바람직하게는 피페라진 디아크릴아미드(Piperazine diacrylamide), N,N'- 에틸렌비스아크릴아미드(N,N'-Ethylenebisacrylamide), N,N'-메틸렌비스아크릴아미드(N,N'-Methylenebisacrylamide), N,N'-메틸렌비스메타크릴아미드(N,N'-Methylenebismethacrylamide), 1,3,5-트리아크릴로일헥사하이드로-1,3,5-트리아진(1,3,5-Triacryloylhexahydro-1,3,5-triazine), N,N′헥사메틸렌비스(메타크릴아미드)(N,N′), N,N'-(1,2-디하이드록시에틸렌)비스아크릴아미드(N,N'-(1,2-Dihydroxyethylene)bisacrylamide), 비스[2-(메타크릴로일옥시)에틸]포스페이트(Bis[2-(methacryloyloxy)ethyl] phosphate), 디에틸렌글리콜디비닐에테르(Diethyleneglycol divinyl ether), 트리에틸렌글리콜디비닐에테르(Triethyleneglycol divinyl ether) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종일 수 있다.

상기 광개시제는 라디칼 중합을 위해 첨가하는 물질로, 알파-하이드록시알킬페논류(α-hydroxyalkylphenone), 아실포스핀 옥사이드류(acylphosphineoxide), 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종일 수 있다. 상기 알파-하이드록시알킬페논류(α-hydroxyalkylphenone)는 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온(2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropane-1-one) 및 2-하이드록시-2-메틸-1-(4-tert-부틸)-페닐프로판-1-온(2-hydroxy-2-methyl-1-(4-tert-butyl)-phenylpropan-1-one)을 포함하고, 상기 아실포스핀옥사이드류(acylphosphineoxide)는 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐포스핀 옥사이드(2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenylphosphine), 및 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀 옥사이드(bis(2, 4, 6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphineoxide)를 포함할 수 있다.

본 발명의 광경화성 용액은 상술한 성분 외에 열개시제를 더 포함할 수 있다. 이러한, 열개시제는 라디칼 중합을 위해 추가되는 물질로, 아조계(Azo), 퍼설페이트계(persulfate) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종일 수 있다.

상기 아조계(Azo)는 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]디하이드로클로라이드(2,2'-Azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propane]dihydrochloride), 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]디설페이트 디하이드레이트(2,2'-Azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propane]disulfate dehydrate, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)디하이드로클로라이드(2,2'-Azobis(2-methylpropionamidine)dihydrochloride), 2,2'-아조비스[N-2(2-카복시에틸)-2-메틸프로피온아미딘]하이드레이트(2,2'-Azobis[N-(2-carboxyethyl)-2-methylpropionamidine]hydrate), 2,2'-아조비스{2-[1-(2-하이드록시에틸)-2-이미다졸린-2-일]프로판}디하이드로클로라이드(2,2'-Azobis{2-[1-(2-hydroxyethyl)-2-imidazolin-2-yl]propane}dihydrochloride), 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판(2,2'-Azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propane]), 2-2'-아조비스(1-이미노-1-피롤리디노-2-에틸프로판)디하이드로클로라이드(2,2'-Azobis(1-imino-1-pyrrolidino-2-ethylpropane)dihydrochloride), 2,2'-아조비스{2-메틸-N-[1,1-비스(하이드록시메틸)-2-하이드록시에틸]프로피온아마이드(2,2'-Azobis{2-methyl-N-[1,1-bis(hydroxymethyl)-2-hydroxyethyl]propionamide}), 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-하이드록시에틸)프로피온아마이드](2,2'-Azobis[2-methyl-N-(2-hydroxyethyl)propionamide])를 포함하고, 상기 퍼설페이트계(persulfate)는 암모늄 퍼설페이트(Ammonium persulfate), 포타슘 퍼설페이트(Potassium persulfate), 소듐 퍼설페이트(Sodium persulfate)를 포함할 수 있다.

상술한 바와 같이 S30단계가 완료되면, 광경화성 용액(S40)이 수득된다.

이러한 광경화성 용액은 용매로 물을 사용하므로 하기 후술할 양이온교환막 제조 시 인화 또는 휘발되는 유기 용매가 없어 인체에 무해할 뿐만 아니라 추가 장치가 불필요하므로 제조비용을 절감할 수 있다.

또한, 본 발명의 광경화성 용액은 산 형태의 술폰계 단량체 및 염 형태의 술폰계 단량체를 모두 포함하고 있으므로 수용해도가 향상되어 한번의 함침 작업만으로도 다공성 지지체 내에 광경화성 용액이 충분히 스며 제조공정을 간소화할 수 있다.

이하, 본 발명의 양이온교환막을 제조하는 제조방법을 도면에 따라 상세하게 설명한다.

도 2는 본 발명의 양이온교환막의 제조방법을 설명하기 위한 공정도이다.

도 2를 참조하면, 우선, 광경화성 용액에 다공성 지지체를 함침시킨다(S50).

상기 S40단계에서 제조된 광경화성 용액에 다공성 지지체를 1번 함침시켜 다공성 지지체의 표면 및 기공에 광경화성 용액이 충분히 고르게 스며들 수 있도록 한다.

상기 다공성 지지체는 다수의 공극을 포함하며, 폴리에틸렌, 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리술폰, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리아미드, 폴리테트라플루오르에틸렌, 레이온 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종, 바람직하게는 폴리에틸렌일 수 있으나, 수중에서 전기화학적 안정성을 갖는 물질이라면, 그 사용에 크게 제한을 두지 않으며, 시트, 박막, 직포 또는 부직포 등의 형태일 수 있다. 이러한 다공성 지지체의 기공도는 30~80%, 바람직하게는 40~60%일 수 있고, 기공크기는 0.02~0.50um, 바람직하게는 0.05~0.20um일 수 있으며, 두께는 5~75um, 바람직하게는 12~45um일 수 있다. 추가로 다공성 지지체는 도데실벤젠설포닉산(dodecylbenzenesulfonic acid)을 포함하는 계면활성제에 의해 표면이 친수 처리될 수 있다.

하기 후술할 광 중합 이전에 함침이 완료된 다공성 지지체를 실온에서 건조시키는 작업을 필요에 따라 추가로 실시할 수 있다.

다음에 다공성 지지체를 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름 간에 삽입하여 광 중합시킨다(S60).

상기 S50단계에서 함침이 완료된 다공성 지지체를 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름 간에 삽입한 후, 365nm 중심 파장을 가지는 UV램프, 바람직하게는 고압 수은램프 또는 메탈핼라이드램프 등을 이용하여 30초~8분, 바람직하게는 3분~7분, 더욱 바람직하게는 5분 동안 광 중합시켜 다공성 지지체의 표면 및 기공에 스며든 광경화성 용액이 충분히 경화될 수 있도록 한다. 이는 광 중합 시간이 30초 미만이면, 다공성 지지체에 스며든 광경화성 용액이 미경화될 수 있고, 8분을 초과하면, 경화시간이 불필요하게 길어짐으로 인해 작업 지연이 초래될 수 있다.

마지막으로, 다공성 지지체로부터 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 및 부산물을 제거한다(S70).

상기 S60단계에서 광 중합이 완료되면, 다공성 지지체로부터 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 제거한 후, 다공성 지지체의 표면에 잔존하는 부산물을 증류수로 여러 차례 세척하여 제거한다.

상술한 바와 같은 S70단계가 완료되면, 양이온교환막(S80)이 수득된다.

이러한 양이온교환막은 역전기투석장치에 적용될 수 있다.

도 3은 본 발명의 양이온교환막이 적용된 역전기투석장치를 개략적으로 나타낸 모식도이다.

도 3을 참조하면, 본 발명에 따른 역전기투석장치(100)는 양극(11), 양극과 대면하는 음극(12) 및 양극(11)과 음극(12) 사이에 개재되는 복수의 단위셀(20)을 포함한다.

복수의 단위셀(20)은 각각 서로 이격되어 구비되는 양이온교환막(21) 및 음이온교환막(22)을 포함하고, 양이온교환막(21) 및 음이온교환막(22) 사이에는 유로가 형성되어 이온의 이동이 가능하도록 할 수 있다. 이러한 유로는 해수 또는 담수일 수 있다.

실시예 1. 양이온교환막 제조

2-Acrylamido-2-Acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid sodium salt (50wt% in water, 알드리치) 288g에 2-Acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid (순도 99%, 알드리치)를 126g 첨가한 후, 교반하여 고농도 술폰계 음이온 전해질을 제조하였다. 그 다음 고농도 술폰계 음이온 전해질에 piperazine diacrylamide (순도 99%, 알드리치, 가교제) 22.5g 및 메탈올에 10중량부로 희석시킨 benzophenone(Darocur1173, 광개시제) 1.875g을 첨가 및 교반하여 광경화성 용액을 제조하였다(고농도 술폰계 음이온 전해질 : 가교제 : 광개시제 = 144 : 12 : 1).

그리고, dodecylbenzenesulfonic acid (TCI)이 0.5~1.0중량부 포함된 수용액에 표면 친수 처리된 폴리에틸린 다공성 지지체(두께 16um, 기공도 43%, 기공크기 0.07um, W-scope 사)를 상기 제조된 광경화성 용액에 1회 함침 시킨 뒤, PET 필름 사이에 넣고, 메탈핼라이드램프 (2kW 급/램프와 샘플 사이 거리 40cm)를 사용해 5분간 광 조사를 실시하였다. 그 후, 다공성 지지체로부터 PET 필름 및 표면에 잔존하는 부산물을 제거하여 양이온교환막을 제조하였다.

비교예 1. 양이온교환막 제조

2-Acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid sodium salt (50wt% in water, 알드리치) 288g의 술폰계 음이온 전해질에 piperazine diacrylamide (순도 99%, 알드리치, 가교제) 12g 및 메탈올에 10중량부로 희석시킨 benzophenone(Darocur1173, 광개시제)을 1g 첨가 및 교반하여 광경화성 용액을 제조하였다.

상기 제조된 광경화성 용액을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1의 제조방법과 동일한 방법으로 양이온교환막을 제조하였다.

비교예 2. 양이온교환막 제조

다공성 지지체를 광경화성 용액에 2회 함침한 것을 제외하고는 비교예 1의 제조방법과 동일한 방법으로 양이온교환막을 제조하였다.

비교예 3. 양이온교환막 제조

2-Acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid(순도 99%, 알드리치) 144g에 물 144g을 첨가한 후 교반하여 술폰계 음이온 전해질을 제조하였다. 그 다음 술폰계 음이온 전해질에 piperazine diacrylamide (순도 99%, 알드리치, 가교제) 12g 및 메탈올에 10중량부로 희석시킨 benzophenone(Darocur1173, 광개시제) 1g을 첨가 및 교반하여 광경화성 용액을 제조하였다.

비교예 4. 양이온교환막 제조

다공성 지지체를 광경화성 용액에 2회 함침한 것을 제외하고는 비교예 3의 제조방법과 동일한 방법으로 양이온교환막을 제조하였다.

실험예 1. 이온교환용량 측정

본원발명에 따른 실시예 1 및 비교예 1~4에서 제조된 양이온교환막의 용해도 한계를 평가하기 위하여 하기와 같이 실험을 실시하였다.

상기 실시예 1 및 비교예 1~4에서 제조된 양이온교환막을 각각 2M HCl 수용액 50mL에 24시간 동안 담지시킨 후 표면을 증류수로 여러 차례 세척하고, 표면에 존재하는 수분을 제거하였다. 그리고, 각각의 양이온교환막을 3M NaCl 수용액 50mL에 24시간 동안 다시 담지시켰다.

상기 수용액으로부터 양이온교환막을 분리한 후, 0.01M NaOH 수용액 및 자동적정기(Metrohom, 848 Titrino plus)를 이용하여 농도 및 부피를 측정하였다. 그리고, 상기 분리된 양이온교환막은 증류수로 여러 차례 세척하여 100℃의 오븐에서 건조한 뒤 무게를 측정하였다.

표 1은 양이온교환막의 이온교환용량을 계산한 결과를 기재한 표이다.

그 결과, 표 1을 참조하면, 실시예 1은 전해질 내 모노머의 농도가 65.2wt%으로 비교예 1~4 대비 높음을 확인할 수 있었다.

다공성 지지체를 1회 함침하여 제조한 본 발명의 실시예 1과 비교예 1 및 비교예 3을 살펴보면, 전해질 내 모노머의 농도가 증가함에 따라 이온교환량이 증가함을 확인할 수 있었다. 또한, 다공성 지지체를 2회 함침하여 제조한 비교예 2 및 비교예 4의 이온교환량은 실시예 1과 비슷한 수준임을 확인할 수 있었다.

따라서, 산 및 염 형태의 술폰계 음이온 모노머를 모두 적용함에 의해 전해질의 수용해도가 향상되었음을 알 수 있었다. 이에 산 형태의 술폰계 단량체 및 염 형태의 술폰계 단량체를 모두 포함하는 광경화성 용액을 사용하여 양이온교환막을 제조하는 경우 한번의 함침 작업만으로도 다공성 지지체 내에 광경화성 용액이 충분히 스며들 수 있으므로 작업 공정이 간소화될 수 있다.

	실시예 1	비교예 1	비교예 2	비교예 3	비교예 4
모노머 농도 in 전해질 (wt%)	65.2	50.0	50.0	50.0	50.0
IEC (meq/g)	1.692	1.308	1.598	1.412	1.764
이온교환용량(IEC) = (0.01M NaOH 수용액의 농도 X 0.01M NaOH 수용액의 부피) / 건조된 양이온교환막의 무게

이상 본 발명자에 의해서 이루어진 발명을 상기 실시 예에 따라 구체적으로 설명하였지만, 본 발명은 상기 실시 예에 한정되는 것은 아니고 그 요지를 이탈하지 않는 범위에서 여러 가지로 변경 가능한 것은 물론이다.

100: 역전기투석장치
11: 양극
12: 음극
20: 단위셀
21: 양이온교환막
22: 음이온교환막

Claims

(a) 술폰계 단량체를 물에 용해하여 술폰계 음이온 전해질을 제조하는 단계;
(b) 상기 (a)단계에서 제조된 술폰계 음이온 전해질에 술폰계 단량체를 추가로 더 첨가 및 용해하여 고농도 술폰계 음이온 전해질을 제조하는 단계; 및
(c) 상기 (b)단계에서 제조된 고농도 술폰계 음이온 전해질에 가교제 및 광개시제를 첨가한 후 용해하는 단계를 포함하고,
상기 (a)단계 및 (b)단계에서 술폰계 단량체는 산 또는 염기 형태의 술폰계 단량체인 광경화성 용액의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 (a)단계에서 술폰계 단량체는 염 형태의 술폰계 단량체인 광경화성 용액의 제조방법.
◈청구항 3은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈

제2항에 있어서,
상기 염 형태의 술폰계 단량체는 2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판술폰산 나트륨 염(2-Acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid sodium salt), 알릴술폰산 나트륨(Sodium allylsulfonate), 4-스티렌술폰산 나트륨 염(4-Styrenesulfonic acid sodium salt), 4-비닐벤젠술폰산염 나트륨(Sodium 4-vinylbenzenesulfonate), 비닐술폰산 나트륨 염(Vinylsulfonic acid sodium salt), 3-알릴옥시-2-하이드록시-1-프로판술폰산 나트륨 염(3-Allyloxy-2-hydroxy-1-propanesulfonic acid sodium salt), 2-메틸-2-프로펜-1-술폰산 나트륨 염(2-Methyl-2-propene-1-sulfonic acid sodium salt), 3-설포프로필 아크릴레이트 칼륨 염(3-Sulfopropyl acrylate potassium salt) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 광경화성 용액의 제조방법.
◈청구항 4은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈

제3항에 있어서,
상기 염 형태의 술폰계 단량체는 2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판술폰산 나트륨 염(2-Acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid sodium salt)인 광경화성 용액의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 (b)단계에서 술폰계 단량체는 산 형태의 술폰계 단량체인 광경화성 용액의 제조방법.
◈청구항 6은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈

제5항에 있어서,
상기 산 형태의 술폰계 단량체는 2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판술폰산(2-Acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid), 2-프로펜-1-술폰산(2-propene-1-sulfonic acid), 4-스티렌술폰산(4-Styrenesulfonic acid) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 광경화성 용액의 제조방법.
◈청구항 7은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈

제6항에 있어서,
상기 산 형태의 술폰계 단량체는 2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판술폰산(2-Acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid)인 광경화성 용액의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 (b)단계에서 고농도 술폰계 음이온 전해질은 총 중량을 기준으로, 술폰계 단량체 50~75중량%를 포함하는 광경화성 용액의 제조방법.
(d) 다공성 지지체를 상기 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 제조방법에 의해 제조된 광경화성 용액에 함침시키는 단계;
(e) 상기 (d)단계에서 함침이 완료된 다공성 지지체를 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 간에 삽입하여 광 중합시키는 단계; 및
(f) 상기 (e)단계에서 광 중합된 다공성 지지체로부터 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 제거한 후, 다공성 지지체의 표면에 잔존하는 부산물을 제거하는 단계를 포함하는 양이온교환막의 제조방법.
제9항에 있어서,
상기 (d)단계의 다공성 지지체는 폴리에틸렌, 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리술폰, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리아미드, 폴리테트라플루오르에틸렌, 레이온 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종이고, 도데실벤젠설포닉산(dodecylbenzenesulfonic acid)을 포함하는 계면활성제에 의해 표면이 친수 처리되는 양이온교환막의 제조방법.
제9항에 있어서,
상기 (e)단계에서 광 중합은 UV램프를 이용하여 30초~8분 동안 실시되는 양이온교환막의 제조방법.
상기 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 양이온교환막의 제조방법에 의해 제조된 양이온교환막.
양극;
상기 양극과 대면하는 음극; 및
상기 양극과 음극 사이에 개재되는 복수의 단위셀을 포함하고,
상기 복수의 단위셀은 각각 서로 이격되어 구비되는 음이온교환막 및 상기 제12항에 따른 양이온교환막을 포함하는 역전기투석장치.