TW201619210A - 陰離子交換嵌段共聚物、其製備及其用途 - Google Patents

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Abstract

本發明提供用作陰離子交換膜材料之選擇性胺基或膦基官能化嵌段共聚物及其製備。該等選擇性官能化嵌段共聚物具有至少兩個每一者實質上不含胺基或膦基官能基之末端嵌段A，且具有至少一個包括平均至少一個式(I)之胺基或膦基官能化聚合物單元之內部嵌段D □ 其中Z 係氮或磷；R1係氫或烷基；R2係氫或三級烷基；R 各自獨立地係氫或視情況經部分-(A1-NRa)xRb取代之烷基；或兩個R基團與其所鍵結之Z一起形成視情況經取代之環；x 為1、2或3；A1 係視情況經一或多個甲基及/或乙基取代之直鏈伸烷基；且Ra及Rb各自獨立地係氫或烷基；或相應鎓鹽。

Description

陰離子交換嵌段共聚物、其製備及其用途
本發明係關於嵌段共聚物，其藉由胺基或膦基或相應鎓鹽基團在至少一個內部嵌段中選擇性官能化且展現陰離子交換性質。更特定而言，選擇性官能化嵌段共聚物包括至少兩個末端嵌段A，其中每一末端嵌段A實質上不含胺基或膦基官能基；及至少一個內部嵌段D，其包括至少一個胺基或膦基官能化聚合物單元或相應鎓鹽。
本發明亦提供用於製造官能化嵌段共聚物及包括其之產品之製程。官能化嵌段共聚物展現關於尺寸穩定性、水傳輸及選擇性離子傳輸之異常性質。因此，諸如膜等包括官能化嵌段共聚物之產品尤其適於作為諸如電驅動之水分離製程等應用中之陰離子交換膜(AEM)。
包含彼等適於作為AEM用材料之陰離子交換樹脂(珠粒形式)為業內已知。通常，該等樹脂經交聯，且包括共價連接至基礎樹脂之具有鹼性性質之官能基(例如胺基)。通常，陰離子交換樹脂(珠粒形式)及AEM係藉由共聚合以下物質來製備：二乙烯基單體(例如二乙烯基苯或乙二醇二甲基丙烯酸酯)與已含有離子交換基團之單體(例如甲基丙烯酸2-磺乙基酯)，或與聚合後可轉化成含有離子交換基團之單體(例如苯乙烯及甲基苯乙烯(其可轉化成經胺基甲基取代之苯乙烯)或二甲基胺基丙基甲基丙烯醯胺(DMAPMA)(其經氯甲烷處理後可轉化成四 級銨鹵化物))。
亦已知苯乙烯嵌段共聚物(SBC)可經官能化以進一步改質其特徵。其一實例係將磺酸或磺酸酯官能基添加至聚合物骨架中(US 3,577,357、US 5,468,574、US 7,737,224)。此外，授予Willis等人之共同待決申請案第13/181,306號(於2011年7月12日提出申請)闡述適於作為AEM用材料之經改質之磺化SBC，其中磺酸或磺酸酯官能基轉化成磺醯胺官能基。Willis等人之磺醯胺官能化SBC係作為用於電驅動之水分離製程之膜材料提出，在該等製程中其與例如授予Willis等人之US 7,737,224中所揭示之陽離子交換膜配對。
然而，業內仍需要選擇性傳輸離子且同時展現機械完整性及尺寸穩定性之AEM。
現已驚人地發現，本文所揭示之胺基或膦基官能化嵌段共聚物尤其適用於作為選擇性傳輸離子且同時展現機械完整性及尺寸穩定性之AEM用材料。
現已驚人地發現，本文所揭示之胺基或膦基官能化嵌段共聚物尤其適用於作為選擇性傳輸離子且同時展現機械完整性及尺寸穩定性之AEM用材料。
在第一態樣中，本發明係關於包括以下之胺基或膦基官能化嵌段共聚物：(a)至少兩個末端嵌段A，其中每一末端嵌段A實質上不含胺基或膦基官能基，具有約1,000至約60,000之數量平均分子量，且具有高工作溫度；及(b)至少一個內部嵌段D，其具有約1,000至約100,000之數量平均分子量，且包括平均至少一個式(I)之胺基或膦基官能化聚合物單元
其中Z 係氮或磷；R1係氫或烷基；R2係氫或三級烷基；R 各自獨立地係氫或視情況經部分-(A1-NRa)xRb取代之烷基；或兩個R基團與其所鍵結之Z一起形成視情況經取代之環；x 為1、2或3；A1 係視情況經一或多個甲基及/或乙基取代之直鏈伸烷基；且Ra及Rb各自獨立地係氫或烷基；或相應鎓鹽。
在第二態樣中，本發明係關於根據第一態樣之官能化嵌段共聚物，其中嵌段D之約10%至100%的官能基係呈鎓鹽形式。
在第三態樣中，本發明係關於根據前述態樣中任一者之官能化嵌段共聚物，其中每一嵌段A係獨立地選自由聚合之以下各項組成之群：(i)乙烯單體；(ii)丙烯單體，(iii)具有視情況經一或多個烷基取代之苯基環之苯乙烯單體及α-烷基苯乙烯單體，(iv)(甲基)丙烯酸酯單體，及(v)選自(i)至(iv)之單體之混合物。
在第四態樣中，本發明係關於根據前述態樣中任一者之官能化嵌段共聚物，其中每一嵌段D係獨立地選自由以下組成之群：(i)源自苯乙烯之均聚物及共聚物之段，(ii)源自具有經一級烷基取代之苯基環之苯乙烯之均聚物及共聚物的段，(iii)源自α-烷基苯乙烯之均聚物及共聚物的段，及(iv)源自具有經一級烷基取代之苯基環之α-烷基苯乙烯之均聚物及共聚物的段。
在第五態樣中，本發明係關於根據第四態樣之官能化嵌段共聚物，其中每一嵌段D之平均至少約5%的源自苯乙烯或α-烷基苯乙烯之聚合物單元係式(I)聚合物單元或相應鎓鹽。
在第六態樣中，本發明係關於根據第四態樣之官能化嵌段共聚物，其中每一嵌段D之平均25%至100%的源自苯乙烯或α-烷基苯乙烯之聚合物單元係式(I)聚合物單元或相應鎓鹽。
在第七態樣中，本發明係關於根據前述態樣4至6中任一者之官能化嵌段共聚物，其中每一嵌段D係由式(I)聚合物單元或相應鎓鹽及視情況源自一或多個單體的聚合物單元組成，該等單體選自由在每一情形下具有視情況經一級烷基取代之苯基環之苯乙烯及α-烷基苯乙烯組成之群。
在第八態樣中，本發明係關於根據前述態樣中任一者之官能化嵌段共聚物，其進一步包括至少一個內部嵌段B，其中每一嵌段B基本上未經官能化，具有約1,000至約100,000之數量平均分子量，且具有至多約20℃之玻璃轉換溫度。
在第九態樣中，本發明係關於根據第八態樣之官能化嵌段共聚物，其中每一嵌段B係獨立地選自由聚合之以下各項組成之群：(i)乙烯單體，(ii)C3-C8 α-烯烴單體，(iii)異丁烯單體，(iv)共軛二烯單體，(v)(甲基)丙烯酸酯單體，(vi)矽聚合物，及(vii)選自(i)至(v)之單體之混合物，其中視情況氫化含有聚合共軛二烯單體之段。
在第十態樣中，本發明係關於根據前述態樣8及9中任一者之官能化嵌段共聚物，其具有一般組態A-D-A、A-D-A-D-A、(A-D-A)nX、(A-D)nX、A-B-D-B-A、A-D-B-D-A、(A-B-D)nX、(A-D-B)nX或其混合物，其中n係2至約30之整數，且X係偶合劑殘基，且其中複數個A嵌段、B嵌段或D嵌段相同或不同。
在第十一態樣中，本發明係關於包括根據前述態樣1至10中任一 者之官能化嵌段共聚物之膜或薄膜。
在第十二態樣中，本發明係關於選自由以下組成之群之裝置：燃料電池、過濾器件、濕度控制器件、正電滲析器件、逆電滲析器件、壓力延遲滲透器件、正滲透器件、逆滲透器件、選擇性加水器件、選擇性除水器件、電容式去離子器件、分子過濾器件、水除鹽器件、用於處理來自液裂應用之產出水之器件、用於離子傳輸應用之器件、軟化水器件及電池組，該裝置包括根據第十一態樣之膜或薄膜。
在第十三態樣中，本發明係關於包括至少一個陽極、至少一個陰極及一或多個膜之電去離子總成，其中至少一個膜係根據第十一態樣之膜。
在第十四態樣中，本發明係關於根據第十三態樣之電去離子總成，其包括至少兩個膜，其中至少一個膜為陽離子交換膜。
在第十五態樣中，本發明係關於根據前述態樣13及14中任一者之電去離子總成，其中陽離子交換膜包括包含至少兩個聚合物末端嵌段E及至少一個聚合物內部嵌段F之磺化嵌段共聚物，其中每一E嵌段基本上不含磺酸或磺化酯官能基，且每一F嵌段包括易磺化聚合物單元及基於易磺化聚合物單元之數目計約10mol%至約100mol%的磺酸或磺酸酯官能基。
在第十六態樣中，本發明係關於包括以下各項之選擇性鹵化嵌段共聚物：(a)至少兩個末端嵌段A，其中每一末端嵌段A基本上未經鹵化，具有約1,000至約60,000之數量平均分子量，且具有高工作溫度；及(b)至少一個內部嵌段D*，其具有約1,000至約100,000之數量平均分子量，且包括平均至少一個式(II)聚合物單元
其中Y 係鹵素；R1係氫或烷基；且R2係氫或三級烷基。
在第十七態樣中，本發明係關於根據第十六態樣之選擇性鹵化嵌段共聚物，其中每一嵌段A係獨立地選自由聚合之以下各項組成之群：(i)乙烯單體；(ii)丙烯單體，(iii)具有視情況經一或多個烷基取代之苯基環之苯乙烯及α-烷基苯乙烯單體，(iv)(甲基)丙烯酸酯單體，及(v)選自(i)至(iv)之單體之混合物。
在第十八態樣中，本發明係關於根據前述態樣16及17中任一者之選擇性鹵化嵌段共聚物，其中每一嵌段D*係獨立地選自由以下組成之群：(i)源自苯乙烯之均聚物及共聚物之段，(ii)源自具有經一級烷基取代之苯基環之苯乙烯之均聚物及共聚物的段，(iii)源自α-烷基苯乙烯之均聚物及共聚物的段，及(iv)源自具有經一級烷基取代之苯基環之α-烷基苯乙烯之均聚物及共聚物的段。
在第十九態樣中，本發明係關於根據前述態樣16至18中任一者之選擇性鹵化嵌段共聚物，其中每一嵌段D*係由式(II)聚合物單元及視情況源自一或多個單體的聚合物單元組成，該等單體選自由在每一情形下具有視情況經一級烷基取代之苯基環之苯乙烯及α-烷基苯乙烯組成之群。
在第二十態樣中，本發明係關於根據前述態樣16至19中任一者之選擇性鹵化嵌段共聚物，其中每一嵌段D*之平均至少約5%的源自苯乙烯或α-烷基苯乙烯之聚合物單元為式(II)聚合物單元。
在第二十一態樣中，本發明係關於根據前述態樣16至20中任一者之選擇性鹵化嵌段共聚物，其中每一嵌段D*之平均至少約25%至100%的源自苯乙烯或α-烷基苯乙烯之聚合物單元為式(II)聚合物單元。
在第二十二態樣中，本發明係關於根據前述態樣16至21中任一者之選擇性鹵化嵌段共聚物，其進一步包括至少一個內部嵌段B，其中每一嵌段B基本上未經鹵化，具有約1,000至約100,000之數量平均分子量，且具有至多約20℃之玻璃轉換溫度。
在第二十三態樣中，本發明係關於根據前述態樣16至22中每一者之選擇性鹵化嵌段共聚物，其中每一嵌段B係獨立地選自由聚合之以下各項組成之群：(i)乙烯單體，(ii)C3-C8 α-烯烴單體，(iii)異丁烯單體，(iv)共軛二烯單體，(v)(甲基)丙烯酸酯單體，(vi)矽聚合物，及(vii)選自(i)至(v)之單體之混合物，其中氫化含有聚合共軛二烯單體之段。
在第二十四態樣中，本發明係關於根據前述態樣16至23中任一者之選擇性鹵化嵌段共聚物，其具有一般組態A-D*-A、A-D*-A-D*-A、(A-D*-A)nX、(A-D*)nX、A-B-D*-B-A、A-D*-B-D*-A、(A-B-D*)nX、(A-D*-B)nX或其混合物，其中n係2至約30之整數，且X係偶合劑殘基，且其中複數個A嵌段、B嵌段或D*嵌段相同或不同。
在第二十五態樣中，本發明係關於包括以下各項之前體嵌段共聚物：(a)至少兩個末端嵌段A，其中每一末端嵌段A實質上抗鹵化，具有約1,000至約60,000之數量平均分子量，且具有高工作溫度；及(b)至少一個內部嵌段Do，其具有約1,000至約100,000之數量平均分子量，且包括平均至少一個式(III)聚合物單元
其中R1 係氫或烷基；且R2係氫或三級烷基。
在第二十六態樣中，本發明係關於根據第二十五態樣之前體嵌段共聚物，其中每一嵌段A係獨立地選自由聚合之以下各項組成之群：(i)乙烯單體；(ii)丙烯單體，(iii)具有視情況經一或多個三級烷基取代之苯基環之苯乙烯及α-烷基苯乙烯單體，(iv)(甲基)丙烯酸酯單體，及(v)選自(i)至(iv)之單體之混合物。
在第二十七態樣中，本發明係關於根據前述態樣25及26中任一者之前體嵌段共聚物，其中每一嵌段Do係獨立地選自由以下組成之群：(i)苯乙烯之均聚物及共聚物，(ii)苯基環經一級烷基取代之苯乙烯之均聚物及共聚物，(iii)α-烷基苯乙烯之均聚物及共聚物，及(iv)苯基環經一級烷基取代之α-烷基苯乙烯之均聚物及共聚物。
在第二十八態樣中，本發明係關於根據前述態樣25至27中任一者之前體嵌段共聚物，其中每一嵌段Do係由以下各項組成：式(III)聚合物單元及視情況源自一或多個選自由苯乙烯及α-烷基苯乙烯組成之群之單體的聚合物單元。
在第二十九態樣中，本發明係關於根據前述態樣25至28中任一者之前體嵌段共聚物，其進一步包括至少一個內部嵌段B，其中每一嵌段B基本上未經官能化，實質上抗鹵化，具有約1,000至約100,000之數量平均分子量，且具有至多約20℃之玻璃轉換溫度。
在第三十態樣中，本發明係關於根據前述態樣25至29中每一者之前體嵌段共聚物，其中每一嵌段B係獨立地選自由聚合之以下各項 組成之群：(i)乙烯單體，(ii)C3-C8 α-烯烴單體，(iii)異丁烯單體，(iv)共軛二烯單體，(v)(甲基)丙烯酸酯單體，(vi)矽聚合物，及(vii)選自(i)至(v)之單體之混合物，其中氫化含有聚合共軛二烯單體之段。
在第三十一態樣中，本發明係關於根據前述態樣25至30中任一者之前體嵌段共聚物，其具有一般組態A-Do-A、A-Do-A-Do-A、(A-Do-A)nX、(A-Do)nX、A-B-Do-B-A、A-Do-B-Do-A、(A-B-Do)nX、(A-Do-B)nX或其混合物，其中n係2至約30之整數，且X係偶合劑殘基，且其中複數個A嵌段、B嵌段或Do嵌段相同或不同。
圖1係用於量測膜電阻之設置之示意圖。
圖2圖解說明如何根據於圖1之設置中獲取之量測值測定膜電阻。
圖3示意性地圖解說明用於量測選擇透過率之實驗設置。
圖4示意性地圖解說明用於量測滲透率之實驗設置。
本文揭示本發明實施例之詳細描述；然而，應理解，所揭示之實施例僅用於例示本發明，且本發明可以所揭示實施例之各種及替代形式來體現。因此，於本文所揭示之實施例中陳述之特定結構及功能細節不應解釋為具有限制性，而應解釋為僅用作申請專利範圍之基礎及教示熟習此項技術者以不同方式應用本發明之代表性基礎。
本發明係關於藉由胺基或膦基或相應鎓鹽基團在至少一個內部嵌段中選擇性官能化且展現陰離子交換性質之嵌段共聚物。更特定而言，選擇性官能化嵌段共聚物包括：(a)至少兩個末端嵌段A，其中每一末端嵌段A實質上不含胺基或膦基官能基，具有約1,000至約60,000之數量平均分子量，且具有高 工作溫度；及(b)至少一個內部嵌段D，其具有約1,000至約100,000之數量平均分子量，且包括平均至少一個式(I)之胺基或膦基官能化聚合物單元
其中Z 係氮或磷；R1係氫或烷基；R2係氫或三級烷基；R 各自獨立地係氫或視情況經部分-(A1-NRa)xRb取代之烷基；或兩個R基團與其所鍵結之氮一起形成視情況經取代之環；x 為1、2或3；A1 係視情況經一或多個甲基及/或乙基取代之直鏈伸烷基；且Ra及Rb各自獨立地係氫或烷基；或相應鎓鹽。
除非另有明確說明，否則本文所使用之所有技術術語皆具有如彼等熟習此項技術者所通常理解之含義。
本文根據當前IUPAC慣例使用元素週期表(Periodic Table of the Elements)之基團名稱。
在提及本文之嵌段共聚物或其聚合物時彼等熟習此項技術者應理解，諸如所存在聚合物單元之分子量或特定量等性質並非絕對值，但仍可在某些限制內在聚合物鏈之間變化，或自一聚合物嵌段A至相應聚合物嵌段A變化。因此，除非另有說明，否則諸如嵌段共聚物或其具體嵌段中特定聚合物單元之量等性質在本文中以「平均量」提及，或對於嵌段共聚物或嵌段之分子量使用「數量平均」分子量。此 外，為簡化本文之論述，嵌段共聚物本身可以單數形式來提及，但當提及「平均」時，彼等熟習此項技術者應理解，在實際的現實條件下，嵌段共聚物存在於多個鏈中，從而形成聚合物組合物。
除非另外明確指明，否則如本文對於聚合物嵌段A使用之表述「實質上不含胺基或膦基官能基」表示，各別聚合物嵌段包括平均小於1個攜載包括部分-ZR2之取代基之聚合物單元或相應鎓鹽。具體而言，各別聚合物嵌段包括平均無法量測量之攜載包括部分-ZR2之取代基的聚合物單元或相應鎓鹽。
除非另外明確指明，否則如本文所使用之表述「官能化」係指包括平均至少一個式(I)聚合物單元或相應鎓鹽之嵌段共聚物及其段或嵌段。
除非另外明確指明，否則如本文對於聚合物嵌段B使用之表述「基本上未經官能化」表示，各別聚合物嵌段包括平均小於1個的攜載包括部分-ZR2之取代基之聚合物單元或相應鎓鹽。具體而言，各別聚合物嵌段包括平均無法量測量之攜載包括部分-ZR2之取代基的聚合物單元或相應鎓鹽。
除非另外明確指明，否則在本文中使用表述「鎓鹽」作為官能化嵌段共聚物及其段或嵌段或其聚合物單元之銨鹽及/或鏻鹽之統指。
除非另外明確指明，否則如本文所使用之表述「基本上未經鹵化」表示，各別聚合物嵌段包括平均小於1個的攜載鹵烷基之聚合物單元。具體而言，各別聚合物嵌段包括平均無法量測量之攜載鹵烷基之聚合物單元。
如本文所使用之表述「聚合物單元」係指由一個單體形成且與其對應之聚合物鏈之單元。
除非另外明確指明，否則如本文所使用之表述「鹵素」係指與 氟、尤其氯、溴或碘、更特定而言氯或溴不同之鹵素。
除非另外明確指明，否則如本文對於前體嵌段共聚物之聚合物嵌段A使用之表述「實質上抗鹵化」意指，在內部嵌段Do之式(III)聚合物單元鹵化形成內部嵌段D*之式(II)聚合物單元時所採用之條件下，嵌段發生極少(若存在)鹵化。
除非另外明確指明，否則如本文所使用之表述「工作溫度」係指材料具有有用機械性質時之溫度範圍。工作溫度範圍之上限表示大於該溫度時，材料之機械性能不足以滿足具體應用之最小性能屬性。例如，在大於工作溫度範圍上限之溫度下，在施加壓力下材料可能遭受變形，此可能有損性能。端視聚合物之性質，工作溫度範圍之上限可對應於玻璃轉換溫度Tg(玻璃態聚合物嵌段)或熔融溫度Tm(結晶或半結晶聚合物嵌段)。
如本文所使用之表述「高工作溫度」係指至少約20℃之工作溫度範圍之上限。
除非另有明確說明，否則如本文所使用之表述「wt.-%」係指基於乾重每100重量份數聚合物單體之重量份數或每100重量份數指定組合物成份之重量份數。
除非另有明確說明，否則如本文所使用且與聚合物或其嵌段相關之表述「分子量」係指數量平均分子量。
如本文所使用且與嵌段共聚物之嵌段相關之表述「苯乙烯等效分子量」係指如藉由凝膠滲透層析所量測之經一系列聚苯乙烯標準物校準的各別嵌段之分子量。
如本文所使用之表述「平衡」在吸水背景下係指官能化嵌段共聚物之吸水速率與該官能化嵌段共聚物之失水速率平衡之狀態。通常可藉由將該官能化嵌段共聚物於水中浸沒24小時時段(1天)來達到該平衡狀態。亦可在其他濕環境中達到平衡狀態，然而，達到平衡之時 間段可有所不同。
如本文所使用之表述「水合」嵌段共聚物係指已吸收大量水之官能化嵌段共聚物。
如本文所使用之表述「濕態」係指官能化嵌段共聚物已達到平衡或已於水中浸沒24小時時段之狀態。
如本文所使用之表述「乾態」係指官能化嵌段共聚物基本上尚未吸收或僅吸收微量水之狀態。例如，僅接觸氣氛之官能化嵌段共聚物通常將保持在乾態下。
除非另有明確說明，否則如本文所使用之表述「溶液」係指在一或多種物質(溶質)以分子或離子水準存於一或多種液體物質(溶劑)中之均勻分散的液體混合物。
除非另有明確說明，否則如本文所使用之表述「分散液」係指具有連續液相及至少一個不連續相之系統。不連續相可由固體、精細粒子及/或由液滴(包含膠質粒子及膠束)構成。如本文所使用之表述「分散液」尤其包含至少一個不連續相呈膠束形式之系統。而且，當不連續相僅由液滴構成時，表述「分散液」尤其涵蓋「乳液」。熟習此項技術者將容易地瞭解，在分子水準上分散液、膠質或膠束溶液與溶液之間無顯著差異。因此，膠束之分散液在本文中亦可稱為膠束之溶液。
如本文所使用之表述「膜」係指一片或一層連續柔韌材料。為方便起見且除非另外指明，否則在本文中亦可使用表述「膜」作為膜及膜性覆蓋層(即薄膜及塗層)之類指。
如本文所使用之表述「薄膜」係指基板之膜性覆蓋層，其中膜可逆地附接至基板，即膜與基板之間之黏合允許自基板分離膜而不對膜之完整性造成嚴重損害。
如本文所使用之表述「塗層」係指基板之膜性覆蓋層，其中膜 不可逆地附接至基板，即在普通條件下膜與基板之間之黏合使得無法自基板分離膜，或該分離對膜之完整性造成嚴重損害。
對膜完整性造成之損害視為不重要，只要其不防止膜發揮期望功能即可。彼等熟習此項技術者將容易地瞭解，表述「薄膜」與「塗層」之間並無明顯界限，且該任一界限可端視膜性覆蓋層之用途或預期用途以及期望功能而定。
對如本文所使用之「相應磺化嵌段共聚物」之提及意欲作為對以下之提及：具有相似嵌段A及(若存在)B之選擇性磺化嵌段共聚物，該選擇性磺化嵌段共聚物與官能化嵌段共聚物相比具有相同組態且不同之處在於，官能化嵌段共聚物之內部嵌段D經具有與嵌段D相似之分子量及離子交換能力(IEC)之磺化苯乙烯嵌段替代。
如本文所使用之表述「工程熱塑性樹脂」涵蓋諸如以下等多種聚合物：熱塑性聚酯、熱塑性聚胺基甲酸酯、聚(芳基醚)及聚(芳基碸)、聚碳酸酯、縮醛樹脂、聚醯胺、鹵化熱塑性材料、腈障壁樹脂、聚(甲基丙烯酸甲酯)及環狀烯烴共聚物，且進一步定義於US 4,107,131中。
本文所提及之所有公開案、專利申請案及專利之全文皆以引用方式併入本文中。若發生衝突，則本說明書(包含定義)意欲進行控制。
就本文所揭示之所有範圍而言，即使未明確列示具體組合，該等範圍亦意欲包含所提及上限及下限之任一組合。
1.官能化嵌段共聚物之結構
本發明之官能化嵌段共聚物通常包括至少兩個末端嵌段A及至少一個內部嵌段D作為必備成份。在具體實施例中，官能化嵌段共聚物可進一步包括一或多個內部嵌段A及/或一或多個內部嵌段B。
官能化嵌段共聚物之末端嵌段A以及任何內部嵌段A皆實質上不 含官能基。此外，每一個別嵌段A皆具有約1,000至60,000之數量平均分子量且具有高工作溫度。
官能化嵌段共聚物之個別A嵌段可相同或不同。當官能化嵌段共聚物之A嵌段不同時，該等不同之處可在於個別嵌段之數量平均分子量。此外或另一選擇為，該等不同之處可在於由個別A嵌段構成之單體之性質或組成。較佳地，個別A嵌段在由每一個別A嵌段構成之單體之性質及組成方面相似但無需相同。
由個別嵌段A構成之單體之性質及組成並非尤其重要，只要聚合單體提供滿足工作溫度要求且因此可闡述為「玻璃態」、「硬」、「結晶」或至少「半結晶」之聚合物相即可。
對於玻璃態聚合物，工作溫度範圍之上限通常受限於聚合物自玻璃態行為轉換至液體態行為時之溫度。此溫度通常稱為玻璃轉換溫度Tg。玻璃態末端嵌段A之Tg可使用差示掃描量熱(DSC)或動態機械分析(DMA)來測定。對於結晶及半結晶嵌段A，工作溫度範圍之上限通常受限於嵌段結晶部分之熔融溫度Tm。結晶或半結晶嵌段A之熔融溫度可使用DSC來測定。
通常，末端嵌段A之高工作溫度係至少約20℃。在一些實施例中，末端嵌段A之高工作溫度係至少約50℃。在又一些實施例中，末端嵌段A之高工作溫度係至少約90℃。
在具體實施例中，每一嵌段A係獨立地選自由聚合之以下各項組成之群：(i)乙烯單體；(ii)丙烯單體，(iii)具有視情況經一或多個烷基取代之苯基環之苯乙烯及α-烷基苯乙烯單體，(iv)(甲基)丙烯酸酯單體，及(v)選自(i)至(iv)之單體之混合物。
當A嵌段係乙烯之聚合物嵌段時，經由Ziegler-Natta製程來聚合乙烯可能有用，如G.W.Coates等人，Angew Chem.,Int.編輯，41,2236-2257(2002)之綜述論文之參考文獻中所教示。較佳使用陰離子 聚合技術來製備該等乙烯嵌段，如US 3,450,795中所教示。該等乙烯嵌段之嵌段分子量通常介於約1,000與約60,000之間。
當A嵌段係丙烯之聚合物嵌段時，該等聚合物嵌段可藉由Ziegler-Natta製程來製備，如上文所引用之G.W.Coates等人之綜述論文之參考文獻中所教示。該等聚丙烯嵌段之嵌段分子量通常介於約1,000與約60,000之間。
當A嵌段係氫化聚二烯(例如氫化聚丁二烯或氫化聚異戊二烯)之聚合物嵌段時，該等聚合物嵌段可藉由業內已知並闡述於例如US 3,670,054及US 4,107,236中之方法來製備。該等氫化聚二烯嵌段之嵌段分子量通常介於約1,000與約60,000之間。氫化之前該等A嵌段之乙烯基含量通常為至多20%，更佳至多15%，且尤佳至多10%。
A嵌段亦可係具有視情況經一或多個烷基取代之苯基環之苯乙烯或α-烷基苯乙烯單體(例如視情況經烷基取代之苯乙烯及α-甲基苯乙烯，下文統稱為(甲基)苯乙烯)之聚合物嵌段。該等(甲基)苯乙烯單體之可選烷基取代基通常可具有1至10個碳原子且可為直鏈或具支鏈。 該等視情況經烷基取代之(甲基)苯乙烯單體之說明性實例尤其包含未經取代之(甲基)苯乙烯單體、經鄰-烷基取代之(甲基)苯乙烯單體、經對-烷基取代之(甲基)苯乙烯單體及經鄰,對-二烷基取代之(甲基)苯乙烯單體。視情況經烷基取代之較佳(甲基)苯乙烯單體包含未經取代之(甲基)苯乙烯、鄰-甲基(甲基)苯乙烯、鄰-乙基(甲基)苯乙烯、鄰-正丙基(甲基)苯乙烯、鄰-異丙基(甲基)苯乙烯、鄰-正丁基(甲基)苯乙烯、鄰-異丁基(甲基)苯乙烯、鄰-第二丁基(甲基)苯乙烯、鄰-第三丁基(甲基)苯乙烯、鄰-癸基(甲基)苯乙烯、鄰-十二烷基(甲基)苯乙烯之異構體、對-甲基(甲基)苯乙烯、對-乙基(甲基)苯乙烯、對-正丙基(甲基)苯乙烯、對-異丙基(甲基)苯乙烯、對-正丁基(甲基)苯乙烯、對-異丁基(甲基)苯乙烯、對-第二丁基(甲基)苯乙烯、對-第三丁基(甲基)苯 乙烯、對-癸基(甲基)苯乙烯、對-十二烷基(甲基)苯乙烯之異構體、鄰,對-二甲基(甲基)苯乙烯、鄰,對-二乙基(甲基)苯乙烯、鄰,對-二(正丙基)(甲基)苯乙烯、鄰,對-二(異丙基)(甲基)苯乙烯、鄰,對-二(正丁基)(甲基)苯乙烯、鄰,對-二(異丁基)(甲基)苯乙烯、鄰,對-二(第二丁基)(甲基)苯乙烯、鄰,對-二(第三丁基)(甲基)苯乙烯、鄰,對-二癸基(甲基)苯乙烯、鄰,對-雙十二烷基(甲基)苯乙烯之異構體及以上單體之混合物。較佳(甲基)苯乙烯單體係未經取代之(甲基)苯乙烯單體及所提及經單C1-C4-烷基取代之(甲基)苯乙烯單體。
在具體實施例中，該等A嵌段係具有視情況經烷基取代之苯基環之苯乙烯單體之聚合物嵌段。該等視情況經烷基取代之苯乙烯單體之說明性實例尤其包含未經取代之苯乙烯單體、經鄰-烷基取代之苯乙烯單體、經對-烷基取代之苯乙烯單體及經鄰,對-二烷基取代之苯乙烯單體。視情況經烷基取代之較佳苯乙烯單體包含未經取代之苯乙烯、鄰-甲基苯乙烯、鄰-乙基苯乙烯、鄰-正丙基苯乙烯、鄰-異丙基苯乙烯、鄰-正丁基苯乙烯、鄰-異丁基苯乙烯、鄰-第二丁基苯乙烯、鄰-第三丁基苯乙烯、鄰-癸基苯乙烯、鄰-十二烷基苯乙烯之異構體、對-甲基苯乙烯、對-乙基苯乙烯、對-正丙基苯乙烯、對-異丙基苯乙烯、對-正丁基苯乙烯、對-異丁基苯乙烯、對-第二丁基苯乙烯、對-第三丁基苯乙烯、對-癸基苯乙烯、對-十二烷基苯乙烯之異構體、鄰,對-二甲基苯乙烯、鄰,對-二乙基苯乙烯、鄰,對-二(正丙基)苯乙烯、鄰,對-二(異丙基)苯乙烯、鄰,對-二(正丁基)苯乙烯、鄰,對-二(異丁基)苯乙烯、鄰,對-二(第二丁基)苯乙烯、鄰,對-二(第三丁基)苯乙烯、鄰,對-二癸基苯乙烯、鄰,對-雙十二烷基苯乙烯之異構體及以上單體之混合物。較佳苯乙烯單體係未經取代之苯乙烯單體及所提及經單C1-C4-烷基取代之苯乙烯單體。
當A嵌段係視情況經取代之(烷基)苯乙烯之聚合物嵌段時，該等 聚合物嵌段亦可藉由Ziegler-Natta製程來製備，如上文所引用之G.W.Coates等人之綜述論文之參考文獻中所教示。該等(烷基)苯乙烯嵌段之嵌段分子量通常介於約1,000與約60,000之間。在用於製造該等(烷基)苯乙烯嵌段之聚合製程中，僅可使用一種單體(例如苯乙烯)，或可使用兩種或更多種單體之組合。當使用兩種或更多種(烷基)苯乙烯單體之組合時，其可以任一共聚合形式(例如無規地、呈嵌段及遞變嵌段及諸如此類之形式)共聚合。共聚合形式可受選擇條件的影響，例如單體之組合及將單體添加至聚合系統中之時間(例如，同時添加兩種或更多種單體或在給定時間間隔下分離添加物)。
A嵌段亦可係丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯(下文統稱為(甲基)丙烯酸酯)之聚合物嵌段。該等聚合物嵌段可根據US 6,767,976中所揭示之方法來製造。適宜(甲基)丙烯酸酯之特定實例包含一級醇與(甲基)丙烯酸之酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸己基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯；二級醇與(甲基)丙烯酸之酯，例如(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸環己基酯及(甲基)丙烯酸異莰基酯；及三級醇與(甲基)丙烯酸之酯，例如(甲基)丙烯酸第三丁基酯。若需要，則一或多種其他陰離子可聚合單體可與(甲基)丙烯酸酯一起作為原材料用於本發明中。此外，可使用在其分子中具有兩種或更多種甲基丙烯酸或丙烯酸結構(例如(甲基)丙烯酸酯結構)之多官能基陰離子可聚合單體，例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯及三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯。
在用於製造(甲基)丙烯酸酯聚合物嵌段之聚合方法中，可僅使用一種單體(例如，(甲基)丙烯酸酯)，或可使用兩種或更多種單體之組 合。當使用兩種或更多種單體之組合時，選自無規、嵌段、遞變嵌段及諸如此類之任一共聚合形式適宜。共聚合形式可受選擇條件的影響，例如單體之組合及將單體添加至聚合系統中之時間(例如，同時添加兩種或更多種單體或在給定時間間隔下分離添加物)。
在一些具體實施例中，每一嵌段A皆係(甲基)苯乙烯及/或視情況經C1-C4-烷基取代之(甲基)苯乙烯之均聚物或共聚物。在又一些具體實施例中，每一嵌段A皆係苯乙烯及/或視情況經C1-C4-烷基取代之苯乙烯之均聚物或共聚物。
官能化嵌段共聚物之可選內部嵌段B亦實質上不含官能基。此外，該等嵌段B中之每一者皆可具有約1,000至100,000之數量平均分子量且可具有至多20℃之玻璃轉換溫度Tg。在一些實施例中，官能化嵌段共聚物之可選內部嵌段B具有至多10℃之玻璃轉換溫度Tg。在又一些實施例中，官能化嵌段共聚物之可選內部嵌段B具有至多0℃之玻璃轉換溫度Tg。
當官能化嵌段共聚物中存在多個嵌段B時，該等嵌段可相同或不同。個別嵌段B之間之不同之處可在於數量平均分子量或由個別嵌段B構成之單體之性質及組成。當存在多個嵌段B時，個別B嵌段較佳在由每一個別B嵌段構成之單體之性質及組成方面相似但無需相同。
由個別嵌段B構成之單體之性質及組成並非尤其重要，只要聚合單體提供滿足玻璃溫度要求且因此可闡述為「非晶型」、「軟」或「橡膠狀」之相即可。
在具體實施例中，每一嵌段B係獨立地選自由聚合之以下各項組成之群：(i)乙烯單體，(ii)C3-C8 α-烯烴單體，(iii)異丁烯單體，(iv)共軛二烯單體，(v)(甲基)丙烯酸酯單體，(vi)矽聚合物，及(vii)選自(i)至(v)之單體之混合物，其中視情況氫化含有聚合共軛二烯單體之段。
當B嵌段係乙烯之聚合物嵌段時，經由Ziegler-Natta製程來聚合乙烯可能有用，如上文所引用之G.W.Coates等人之綜述論文之參考文獻中所教示。較佳使用陰離子聚合技術來製造乙烯嵌段，如US 3,450,795中所教示。該等乙烯嵌段之嵌段分子量通常介於約1,000與約100,000之間。
當B嵌段係C3-C8 α-烯烴或異丁烯之聚合物時，該等聚合物嵌段亦可藉由Ziegler-Natta製程來製備，如上文所引用之G.W.Coates等人之綜述論文之參考文獻中所教示。較佳地，α-烯烴係丙烯、丁烯、己烯或辛烯，其中丙烯最佳。該等α-烯烴嵌段之嵌段分子量通常介於約1,000與約100,000之間。
B嵌段亦可係視情況氫化之共軛二烯之聚合物嵌段。適宜共軛二烯包含例如丁二烯、異戊二烯及諸如此類以及1,3-環二烯單體(例如1,3-環己二烯、1,3-環庚二烯及1,3-環辛二烯)，較佳為1,3-環己二烯。如在下文中更特定陳述之在共聚合各個嵌段後引入胺基或膦基官能基之情形下，需要在使用共軛二烯單體時氫化B嵌段，此乃因未經氫化聚合之共軛二烯嵌段易於鹵化。因此，在官能化之前氫化包括一或多個使用共軛二烯單體製造之B嵌段之未經鹵化的前體嵌段共聚物。當B嵌段係非環狀共軛二烯(例如丁二烯、異戊二烯或其混合物)之視情況氫化聚合物嵌段時，該等嵌段在氫化之前應具有20mol%至80mol%之乙烯基含量。
B嵌段亦可係(甲基)丙烯酸酯之聚合物嵌段。該等聚合物嵌段可根據US 6,767,976中所揭示之方法來製造。適宜(甲基)丙烯酸酯之特定實例包含一級醇與(甲基)丙烯酸之酯，例如(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸己基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯；二級醇與(甲基)丙烯酸之酯，例 如(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸環己基酯及(甲基)丙烯酸異莰基酯；及三級醇與(甲基)丙烯酸之酯，例如(甲基)丙烯酸第三丁基酯。若需要，則一或多種其他陰離子可聚合單體可與(甲基)丙烯酸酯一起作為原材料用於本發明中。此外，可使用在其分子中具有兩種或更多種甲基丙烯酸或丙烯酸結構(例如(甲基)丙烯酸酯結構)之多官能基陰離子可聚合單體，例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯及三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯。
此外，B嵌段可係矽橡膠段之聚合物嵌段，即具有重複單元-[Si(R’)2-O]-之有機聚矽氧烷之嵌段，其中R’表示有機基團，例如烷基、環烷基或芳基。
B嵌段亦可含有至多15mol%針對A嵌段所提及之苯乙烯單體。在一些實施例中，B嵌段可含有至多10mol%，較佳地，其將僅含有至多5mol%且尤佳地，僅含有至多2mol%於A嵌段中所提及之苯乙烯單體。然而，在最佳實施例中，B嵌段將不含苯乙烯單體。
在一些具體實施例中，每一嵌段B係丁二烯或異戊二烯之視情況氫化之均聚物。
本發明之官能化嵌段共聚物因存在至少一個內部嵌段D而不同，該至少一個內部嵌段D具有約1,000至約100,000之數量平均分子量，且包括平均至少一個式(I)之胺基或膦基官能化聚合物單元
或相應鎓鹽。
部分-CHR2-ZR2或相應鎓鹽部分中鍵結至式(I)中之苯基環之位置通常並不重要。因此，可將該部分連接至2-位(鄰)、3-位(間)或4-位 (對)。為易於獲得並合成前體嵌段共聚物或單體，較佳將該部分連接至2-或4-位，更佳4-位。
在上式(I)中，Z表示氮或磷，且氮較佳。
式(I)中之R1表示氫或烷基。R1位置中之烷基可具有1至6個碳原子且可為直鏈或具支鏈。R1之說明性烷基包含甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基及諸如此類。在具體實施例中，R1表示氫或甲基。
式(1)中之R2表示氫或三級烷基。R2位置中之三級烷基可具有4至10個碳原子，且除在1-位分枝外可為直鏈或具支鏈。R2之說明性三級烷基包含第三丁基、1,1-二甲基-丙基、1,1-二甲基-丁基、1,1,2-三甲基-丙基、1-乙基、1-甲基-丙基及諸如此類。在具體實施例中，R2表示氫或第三丁基。
在一些實施例中，由式(I)中部分-ZR2中之R表示之基團可相同或不同，且每一R獨立地表示氫或進而視情況經部分-(A1-NRa)xRb取代之烷基。因此，一或兩個R可為氫，或一個R可為氫而另一R為視情況經取代之烷基。另一選擇為，一或兩個R基團可係相同或不同的未經取代之烷基，或一個R係未經取代之烷基而另一R係經取代之烷基。在替代實施例中，兩個R皆表示相同或不同的經取代烷基。在一些具體實施例中，至少一個R基團與氫不同。在又一些具體實施例中，兩個基團R皆與氫不同。
R位置中未經取代之烷基可具有1至10個碳原子且可為直鏈或具支鏈。R之說明性未經取代之烷基包含甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基以及戊基、己基、庚基、辛基、壬基及癸基之異構體。在一些具體實施例中，式(I)中之部分-ZR2中之至少一個R為未經取代之C1-C6-烷基。在又一些具體實施例中，式(I)中之部分-ZR2中之每一R獨立地係未經取代之C1-C6-烷基。
當式(I)中之部分-ZR2中之R表示經部分-(A1-NRa)xRb取代之烷基時，該R通常為直鏈，具有2至4個碳原子，且視情況攜載一或多個額外甲基及/或乙基。因此，說明性經取代烷基包含諸如以下等部分：經取代之1,2-乙烯、1,2-丙烯、1,3-丙烯、1,2-丁烯、1,3-丁烯、2,3-丁烯、1,4-丁烯、2,3-戊烯、2,4-戊烯、2,4-戊烯、3-甲基-2,4-戊烯及諸如此類。在一些具體實施例中，由R表示之該視情況經取代之烷基係1,2-乙烯、1,2-丙烯、1,3-丙烯或1,4-丁烯。
取代基-(A1-NRa)xRb之變量x表示整數1、2或3，較佳1或2。
取代基-(A1-NRa)xRb之A1表示視情況經一或多個甲基及/或乙基取代之直鏈伸烷基。由A1表示之直鏈伸烷基通常具有2至4個碳原子。因此，如由A1表示之說明性視情況經甲基及/或乙基取代之伸烷基包含諸如以下等部分：經取代之1,2-乙烯、1,2-丙烯、1,3-丙烯、1,2-丁烯、1,3-丁烯、2,3-丁烯、1,4-丁烯、2,3-戊烯、2,4-戊烯、2,4-戊烯、3-甲基-2,4-戊烯及諸如此類。在一些具體實施例中，由A1表示之視情況經甲基及/或乙基取代之伸烷基係1,2-乙烯、1,2-丙烯、1,3-丙烯或1,4-丁烯。
由取代基-(A1-NRa)xRb之Ra及Rb表示之基團可相同或不同，且Ra及Rb中之每一者獨立地表示氫或烷基。即，若x之值為2或3，則由Ra表示之基團可相同或不同，且每一Ra獨立地表示氫或烷基。Ra及Rb位置中之烷基可具有1至6個碳原子且可為直鏈或具支鏈。Ra及Rb之說明性烷基包含甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基及諸如此類。在一些具體實施例中，Ra及Rb表示氫或C1-C6-烷基。在又一些具體實施例中，Ra及Rb中之每一獨立地表示C1-C6-烷基。
在又一些實施例中，式(I)中之部分-ZR2之兩個R與其所鍵結之Z一起形成視情況經取代之環，該環係由以下各項構成：Z、碳環成員 及視情況一或多個選自氮及氧之群之額外雜原子環成員。由Z及兩個R形成之環可具有3至14個環成員，可為單環或多環，且可為飽和、部分不飽和或芳香族環。視情況，該等環經一或多個如上文通常且尤其針對Ra提及之烷基取代。由Z及兩個R形成之環之說明性實例包含諸如以下等部分：吡咯啶、六氫吡啶、六氫吡、1-氮雜雙環[2,2,2]壬烷、1,4-二氮雜雙環[2,2,2]辛烷(DABCO)、嗎啉、吡咯、吡唑、咪唑、吡啶、嗒、嘧啶、吡、吲哚、異吲哚、吲唑、嘌呤、咔唑、啡噁、氮呯、含磷之相應環及諸如此類。彼等熟習此項技術者將瞭解，如前文所提及之系統(例如DABCO及諸如此類)中之氮攜載三個取代基。更特定而言，當-ZR2表示DABCO時，式(I)中之苯基環攜載以下基團
其中表示至苯基環之鍵結，且Y' -表示陰離子等效物。此類型之各別聚合物單元屬於所提及相應鎓鹽之範疇。
因此，更通常而言，在一些實施例中，官能化聚合物單元之相應鎓鹽可由式(Ii)表示
其中R1、R2、R及Y' -具有上文所提及之含義。在其他實施例中，當基團R表示經部分-(A1-NRa)xRb取代之烷基時，-(A1-NRa)xRb取代基之一或多個氮可經四級銨化以形成官能化聚合物單元之相應鎓鹽。相似地，當基團R與其所鍵結之Z原子一起形成含有氮環成員以及Z之雜環系統時，該等額外氮環成員可經四級銨化。例如，當-ZR2表示視情況經取代之六氫吡環時，相應鎓鹽可具有如由式(Iii)至式(Iiv)中之任 一者表示之結構：
其中Y' -具有上文所提及之含義，且每一Rc獨立地係氫或烷基，如通常且尤其針對Ra所提及。相似地，當基團R與其所鍵結之Z原子一起形成DABCO環系統時，相應鎓鹽之式(I)中之苯基環之取代基亦可具有一種以下結構：
因此，官能化聚合物單元之相應鎓鹽一般可由式(I.1)表示。
其中指數z為2或3，n係-ZR2或-ZR3 +子結構中所存在之四級銨化氮及磷原子之總數目，且Y' -具有上文所提及之含義。
自前文可明瞭，嵌段D中所存在之官能基之數目係藉由對應於式(I)之官能化聚合物單元之平均量乘以-ZR2或-ZR3 +子結構中所存在之氮及磷原子的總數目來測定。當官能化嵌段共聚物係呈鎓鹽形式時，通常較佳至少5%或至少10%或至少15%且至多100%官能基係呈鎓鹽形式。
提供鎓鹽之陰離子等效物Y' -之陰離子不受特定限制。通常，陰離子可係無機酸或有機酸之任何單鹼性或多鹼性陰離子。陰離子之說明性實例包含例如鹵離子(尤其氯離子、溴離子及碘離子)、氫氧根(OH-)、硫酸根(SO4 2-)、硫酸氫根(H2O4 -)、硝酸根(NO3 -)、磷酸根 (PO4 3-)、磷酸氫根(HPO4 2-)、磷酸二氫根(H2PO4 -)、碳酸根(CO3 2-)、碳酸氫根(HCO3 -)、硼酸根(H4BO4 -)及諸如此類；有機磺酸鹽，例如甲磺酸根(CH3-SO3 -)、三氟甲磺酸根(CF3-SO3 -)、甲苯磺酸根(4-CH3-C6H4-SO3 -)、苯磺酸根(C6H5-SO3 -)及諸如此類；有機羧酸根，例如乙酸根(CH3-CO2 -)、氯乙酸根(CH2Cl-CO2 -)、二氯乙酸根(CHCl2-CO2 -)、三氟乙酸根(CF3-CO2 -)、草酸根((CO2)2 2-)、丙酸根(C2H5-CO2 -)、丙二酸根((CH2CO2)2 2-)、丁酸根(C3H7-CO2 -)、琥珀酸根([CH2(CH2CO2)2]2-)、苯甲酸根(C6H5-CO2 -)、鄰苯二甲酸根(C6H4(CO2)2 2-)、雙(三甲基矽基)醯亞胺([(CH3)3Si]2N-)、雙(三氟甲基磺醯基)醯亞胺([CF3SO2]2N-)及諸如此類。
區分D嵌段之式(I)官能化嵌段共聚物單元及相應鎓鹽係源自(烷基)苯乙烯或苯基環經一級烷基(即-CH2-R2)取代之(烷基)苯乙烯。因此，每一D嵌段係獨立地選自以下之群：(i)源自苯乙烯之均聚物及共聚物之段，(ii)源自具有經一級烷基取代之苯基環之苯乙烯之均聚物及共聚物的段，(iii)源自α-烷基苯乙烯之均聚物及共聚物的段，及(iv)源自具有經一級烷基取代之苯基環之α-烷基苯乙烯之均聚物及共聚物的段。
在具體實施例中，D嵌段係源自苯乙烯或苯基環經一級烷基-CH2-R2取代之苯乙烯。在該等實施例中，每一D嵌段係獨立地選自以下之群：(i)源自苯乙烯之均聚物及共聚物的段，及(ii)源自具有經一級烷基取代之苯基環之苯乙烯之均聚物及共聚物的段。
通常，官能化內部嵌段D包括平均至少一個式(I)官能化聚合物單元或相應鎓鹽。然而，由於官能化嵌段共聚物中所存在之官能基之量對材料之陰離子交換能力具有直接影響，故通常較佳係D嵌段之至少5%的源自(烷基)苯乙烯之聚合物單元係式(I)聚合物單元或相應鎓鹽。在該等較佳實施例中之一些中，D嵌段之至少10%、或至少15%、或 至少20%、或至少25%、或至少30%的源自(烷基)苯乙烯之聚合物單元係式(I)聚合物單元或相應鎓鹽。
在一些實施例中，D嵌段之100%的源自(烷基)苯乙烯之聚合物單元係式(I)聚合物單元或相應鎓鹽。在其他實施例中，D嵌段之平均至多98%、或至多95%、或至多90%、或至多85%的源自(烷基)苯乙烯之聚合物單元係式(I)聚合物單元或相應鎓鹽。
因此，在一些實施例中，D嵌段之平均10%至100%、或15%至100%、或20%至100%、或25%至100%、或30%至100%的源自(烷基)苯乙烯之聚合物單元係式(I)聚合物單元或相應鎓鹽。在又一些實施例中，D嵌段之平均10%至98%、或15%至98%、或20%至98%、或25%至98%、或30%至98%的源自(烷基)苯乙烯之聚合物單元係式(I)聚合物單元或相應鎓鹽。在一些實施例中，D嵌段之平均10%至95%、或15%至95%、或20%至95%、或25%至95%、或30%至95%的源自(烷基)苯乙烯之聚合物單元係式(I)聚合物單元或相應鎓鹽。在其他實施例中，D嵌段之平均10%至90%、或15%至90%、或20%至90%、或25%至90%、或30%至90%的源自(烷基)苯乙烯之聚合物單元係式(I)聚合物單元或相應鎓鹽。在又一些實施例中，D嵌段之平均10%至85%、或15%至85%、或20%至85%、或25%至85%、或30%至85%的源自(烷基)苯乙烯之聚合物單元係式(I)聚合物單元或相應鎓鹽。
當官能化嵌段共聚物中存在多個嵌段D時，個別嵌段D可相同或不同。多個嵌段D之間之不同之處可在於以下中之一或多者：(i)數量平均分子量，(ii)式(I)官能化嵌段共聚物單元及相應鎓鹽之數目，(iii)存在或不存在共聚合單體，及(iv)若存在，該等共聚合單體之量及性質。
可與嵌段D之上文所提及(烷基)苯乙烯單元共聚合之共單體不受具體限制。基本上所有在嵌段A及B背景下提及之單體皆適宜。當使 用兩種或更多種單體之組合時，可使用選自無規、嵌段、遞變嵌段、受控分佈嵌段及類似共聚合形式之任一共聚合形式。例如，D嵌段可源自具有可控分佈之共單體及其部分、選擇性或完全氫化對應物之(烷基)苯乙烯-共-[共軛二烯]嵌段，例如US 7,169,848中所揭示者。
當D嵌段係源自上文所提及之(烷基)苯乙烯之共聚物時，(烷基)苯乙烯聚合物單元應構成平均至少約10%的共聚合聚合物嵌段單元。更佳地，該等共聚合嵌段D之(烷基)苯乙烯聚合物單元構成平均至少約15%、或至少約20%、或至少約25%、或至少約30%的共聚合聚合物嵌段單元。此外，該等共聚合嵌段D之上文所提及之(烷基)苯乙烯構成平均至多約80%、或至多約75%、或至多約70%的共聚合聚合物嵌段單元。
因此，在嵌段D係源自上文所提及之(烷基)苯乙烯之共聚物的一些實施例中，(烷基)苯乙烯聚合物單元應構成平均約10%至約80%、或約15%至約80%、或約20%至約80%、或約25%至約80%、或約30%至約80%的共聚合聚合物嵌段單元。在嵌段D係源自上文所提及之(烷基)苯乙烯之共聚物的又一些實施例中，(烷基)苯乙烯聚合物單元應構成平均約10%至約75%、或約15%至約75%、或約20%至約75%、或約25%至約75%、或約30%至約75%的共聚合聚合物嵌段單元。在嵌段D係源自上文所提及之(烷基)苯乙烯之共聚物的其他實施例中，(烷基)苯乙烯聚合物單元應構成平均約10%至約70%、或約15%至約70%、或約20%至約70%、或約25%至約70%、或約30%至約70%的共聚合聚合物嵌段單元。
在具體實施例中，每一嵌段D係由式(I)聚合物單元或相應鎓鹽及視情況源自一或多個單體的聚合物單元組成，該等單體選自由在每一情形下具有視情況經一級烷基取代之苯基環之苯乙烯及α-烷基苯乙烯組成之群。 官能化嵌段共聚物之A、D及可選B嵌段可以各種組態來配置，只要該等組態之末端嵌段為A嵌段即可，即D嵌段及可選B嵌段為內部嵌段。在一些實施例中，除必備A及D嵌段外，官能化嵌段共聚物包括至少一個其他嵌段B。在具體實施例中，官能化嵌段共聚物具有一般組態A-D-A、A-D-A-D-A、(A-D-A)nX、(A-D)nX、A-B-D-B-A、A-D-B-D-A、(A-B-D)nX、(A-D-B)nX或其混合物，其中n係2至約30之整數，且X係偶合劑殘基，且其中複數個A嵌段、B嵌段或D嵌段相同或不同。在又一些具體實施例中，官能化嵌段共聚物具有一般組態A-B-D-B-A、A-D-B-D-A、(A-B-D)nX、(A-D-B)nX或其混合物，其中n係2至約30之整數，且X係偶合劑殘基，且其中複數個A嵌段、B嵌段或D嵌段相同或不同。
2.官能化嵌段共聚物之製備
官能化嵌段共聚物可以如下列方案中所示意性說明之方式來製備：
在前式(II.a)、(III.a)、(IV.a)、(I.a)及(I.b)中，R1、R2、Z、R、Y' -、z及n具有通常且尤其於前文中陳述之含義。式(II.a)中之Y表示鹵 素，尤其氯或溴。式(II.a)、(III.a)、(IV.a)及(I.a)中之子結構意 欲指示，各別轉化之起始材料及產物可為單體，或可分別係前體嵌段共聚物之聚合物單元(式(III.a)及(IV.a))、鹵化嵌段共聚物之聚合物單元(式(II.a))或官能化嵌段共聚物之聚合物單元(式(I.a))。方便地，在轉化(A)、(B)或(E)中之任一者之前實施嵌段共聚合。彼等熟習此項技術者將瞭解，式(II.a)至式(I.b)沿途徑(C)之直接轉化需要式(II.a)表示鹵化嵌段共聚物之單元。相對地，可沿途徑(D)及(E)經由式(I.a)使式(II.a)間接轉化成式(I.b)，以使得由式(II.a)表示之起始材料及由式(I.a)表示之產物皆為單體，隨後將單體(I.a)嵌段共聚合以產生亦由式(I.a)表示之官能化嵌段共聚物，且隨後將由式(I.a)表示之官能化嵌段共聚物四級銨化以產生由式(I.b)表示之官能化嵌段共聚物。各別方式示意性說明於下列方案中。
沿途徑(D)及(E)經由式(I.a)將式(II.a)間接轉化成式(I.b)(其中由式(II.a)表示之起始材料及由式(I.a)表示之產物為單體，且隨後將單體(I.a)嵌段共聚合以產生亦由式(I.a)表示之官能化嵌段共聚物)係用於產生官能化嵌段共聚物之尤佳途徑，該等官能化嵌段共聚物包括一或多個具有聚合共軛二烯之未經氫化段或聚合物單元之嵌段B或D。
另一方面，當產生包括一或多個具有聚合共軛二烯之氫化段或聚合物單元之嵌段B或D的官能化嵌段共聚物時，通常較佳在沿途徑(A)或(B)轉化之前實施聚合共軛二烯之未經氫化段或聚合物單元之嵌段共聚合及氫化。
而且，當製備包括由式(I.b)表示之鎓鹽官能化嵌段共聚物之膜時，可方便地將由式(II.a)表示之鹵化嵌段共聚物或由式(I.a)表示之官能化嵌段共聚物澆注成膜，然後實現沿途徑(C)及(E)之轉化。在替代實施例中，可澆注由式(I.b)表示之鎓鹽官能化嵌段共聚物之溶液或懸浮液以獲得所需膜。
各別單體之嵌段共聚合、包括聚合共軛二烯之段之氫化以及沿途徑(A)至(E)的轉化可以彼等熟習此項技術者通常已知或對應於彼等如下文所闡述之已知方法的方式來實施。為方便起見，在前述方案中由式(II.a)、(III.a)、(IV.a)及(I.a)表示之單體以及在前述方案中由式(II.a)、(III.a)、(IV.a)、(I.a)及(I.b)表示之聚合物單元在下文中可統稱為各別式之單元。
(A)鹵烷基化
獲得式(II.a)單元之式(IV.a)單元之轉化在業內稱為鹵烷基化，且可在對應於已知程序之條件下實施。對於鹵烷基化條件之說明性描述參見例如US 5,814,627、Blanc等人，Bull.Soc.Chim.France 33,313及以下等等(1923)以及Vinodh等人，J.Biosci.Tech.1(1),45-51(2009)。
鹵烷基化通常係藉由使式(IV.a)單元與鹵烷基化劑在夫裏德耳-誇夫特觸媒(Friedel-Crafts catalyst)存在下反應來實施。該反應可在惰性非質子溶劑中實施，或可將鹵烷基化劑用作溶劑。適宜鹵烷基化劑包含氯甲基甲基醚、二氯甲烷、雙(氯甲基)醚。適宜夫裏德耳-誇夫特觸媒包含路易士酸(Lewis acid)觸媒，例如氯化鋅、氯化鐵(III)、氯化錫 (IV)、氯化鋁及諸如此類。
另一選擇為，可使用氫鹵酸(例如HCl、HBr或HI)及醛R2-CHO之組合作為鹵烷基化劑來實施反應。
反應通常係在式(IV.a)單元之溶液或懸浮液中進行。然而，當式(IV.a)單元係前體嵌段共聚物之聚合物單元時，亦可使前體嵌段共聚物在溶脹狀態下反應。在彼等情況下，較佳在鹵烷基化劑中使前體聚合物溶脹。
反應溫度可端視觸媒及鹵烷基化劑之類型而變化，且通常控制在室溫(約25℃)與約100℃範圍內，此乃因在高溫下交聯可以副反應形式發生。當使用氯甲基甲基醚、鹽酸及氯化鋅之組合時，通常將反應溫度控制在約35℃至約70℃範圍內。
在具體實施例中，方便地使用鹵烷基化來製備具有至少一個內部嵌段D*之鹵化嵌段共聚物中間體，該至少一個內部嵌段D*包括式(II.a)聚合物單元，其中-CHR2-Y為4-氯甲基。以此方式，鹵烷基化劑較佳係氯甲基甲基醚及鹽酸之組合，且路易士酸觸媒為氯化鋅。
彼等熟習此項技術者將瞭解，對應於式(IV.a)之單體之乙烯基可引起不期望副反應及副產物或鹵烷基化。因此，通常較佳採用此反應將適宜前體嵌段聚合物(IV.a)轉化成相應的選擇性鹵化嵌段共聚物。
(B)鹵化
在對沿途徑(A)鹵烷基化式(IV.a)單元之替代中，式(II.a)鹵化單元亦可在通常用於鹵化烯丙型亞甲基之條件下沿途徑(B)鹵化式(III.a)單元來產生。該等鹵化反應之說明性描述參見例如US 2006/0217569及Dauben等人，J.Am.Chem.Soc.81(18),4863-4873(1959)。
以此方式，式(II.a)單元係藉由使式(III.a)單元與鹵化劑在惰性溶劑或稀釋劑中在起始劑存在下反應來製備。最常採用之鹵化劑係N-溴-琥珀醯亞胺(NBS)，但亦可使用其他鹵化劑，例如N-氯-琥珀醯亞胺、N-溴-第三丁基胺、N-溴-乙內醯脲(例如N,N-二溴乙內醯脲、二溴二甲基乙內醯脲(DBDMH))及諸如此類。反應涉及自由基且可使用UV光及/或通常用於該目的之自由基起始劑來起始，該等自由基起始劑係例如次氯酸第三丁基酯、過氧化物(例如過氧化苯甲醯)或偶氮化合物(例如偶氮-雙-異丁腈(AIBN))及諸如此類。方便地，可採用NBS及AIBN之組合來製備式(II.a)單元，其中Y表示溴。可使用任何非質子溶劑或稀釋劑，但可形成過氧化物且因此可產生有害條件之醚除外。因此，非質子溶劑係未經鹵化之烴溶劑，且可包含例如戊烷、己烷、庚烷、環己烷等。然而，在其他實例中，所使用之溶劑可包含鹵化烴溶劑，包含二氯甲烷、氯仿、氯苯及/或四氯甲烷。在一些實例中，溶劑可為單一非質子烴溶劑，或另一選擇為單一鹵化溶劑，或另一選擇為鹵化與未經鹵化溶劑之混合物。因此，最通常而言，溶劑或稀釋劑係或包含視情況鹵化之烴，例如戊烷、己烷、庚烷、環己烷、二氯甲烷、氯仿、氯苯及/或四氯甲烷或該等烴之混合物。在一些實例中，僅使用非質子溶劑，且該等非質子溶劑可與磺化反應中所採用之溶劑相同。此會降低製程之成本及時間，此乃因其容許在磺化後方便地實施官能化反應而無需其他溶劑處理步驟。
反應溫度可端視起始劑及鹵化劑之類型而變化，且通常控制在室溫(約25℃)與約100℃之範圍內。當使用NBS及AIBN之組合時，通 常將反應溫度控制在約50℃至約80℃範圍內。
如彼等熟習此項技術者將瞭解，當式(III.a)表示單體時，R1位置中之烷基可具有烯丙型亞甲基。因此，經由烯丙型鹵化單體之方式較佳用於如由式(III.a)表示之單體，其中R1為氫或三級烷基，更佳為氫或三級烷基。
(C)直接四級銨化
如前文所述，直接四級銨化可使用包括如由式(II.a)表示之鹵化嵌段共聚物之膜來實施，該鹵化嵌段共聚物包括至少一個具有一或多個如由式(II)表示之聚合物單元之內部嵌段D*；或可使用如由式(II.a)表示之鹵化嵌段共聚物之溶液或懸浮液作為起始材料來實現。四級銨化可使用與彼等業內所常用相似之條件來實施。適宜條件之說明性描述參見例如US 5,814,672、US 7,081,484、US 8,148,030、US 2010/0137460及US 2011/0207028以及Vinodh等人，J.Biosci.Tech.1(1),45-51(2009)。
通常，預成型膜之四級銨化係藉由以下方式來實現：在適宜的式(V.a)胺或膦或其溶液中浸潤包括由式(II.a)表示之鹵化嵌段共聚物之預成型膜，
其中Z及R具有上文所提及之含義，且Rd係氫或烷基，如通常且尤其針對R所指定，或Rd與-ZR2一起形成如上文所指定之雜環基團。式(V.a)之Rd對應於式(I.b)中所繪示之z個基團R中之一者。
用於溶解式(V)化合物並浸潤預成型膜之介質通常係極性質子或非質子溶劑或溶劑之混合物。適宜溶劑及溶劑混合物包含例如水、脂肪醇、酮、酯、醚及其非水性或水性混合物。
另一選擇為，可在膜澆注之前組合如由式(II.a)表示之鹵化嵌段共聚物之溶液或懸浮液與式(V.a)胺或膦或其溶液。
直接四級銨化方式儘管通常可用於產生本文所揭示之官能化嵌段共聚物之相應鎓鹽，但其尤其適於引入基於式(V.a)胺或膦(其中Rd與氫不同)之官能基。而且，當包括本發明官能化嵌段共聚物之膜無法直接自官能化嵌段共聚物澆注或將官能化嵌段共聚物澆注成適宜膜存在問題時，直接四級銨化可係製備該等膜之方便方式。
(D)官能化
途徑(D)之官能化基本上與使用式(V.a)(其中Rd表示氫，即式(V.b))胺或膦之直接四級銨化相似。
因此，官能化可藉由以下方式來實現：在包括如前文所闡述之式(V.b)胺或膦之溶液中浸潤包括由式(II.a)表示之鹵化嵌段共聚物的預成型膜，或在膜澆注之前使用由式(II.a)表示之鹵化嵌段共聚物之溶液或懸浮液。若需要，可以習用方式藉由例如用無機鹼(例如鹼金屬或鹼土金屬之氫氧化物)處理將式(I.b)官能化嵌段共聚物之鎓鹽與氫鹵酸轉化成非鹽形式。
另一選擇為，可使用如由式(II.a)表示之鹵化單體作為起始材料。在彼等情況下，將單體溶解或分散於溶劑或溶劑混合物中以供式 (V.b)胺或膦處理。適宜溶劑包含上文所提及之極性質子或非質子溶劑以及非極性溶劑(例如視情況鹵化之烴)。
可以常用方式嵌段共聚合對應於式(I.a)之單體。因此，式(I.a)之單體尤其有用之處在於，其允許方便地獲得官能化嵌段共聚物之多個實施例，此在嵌段共聚合後實施鹵化時具有合成挑戰。具體而言，可使用式(I.a)之單體來形成具有至少一個易於鹵化或鹵烷基化之嵌段A及/或嵌段B(即包括式(III.a)或式(IV.a)單元之嵌段及包括未經氫化之聚合共軛二烯之嵌段)之官能化嵌段共聚物。
(E)間接四級銨化
原則上可使用業內已知用於該目的之任一程序四級銨化對應於式(I.a)之嵌段共聚物以獲得其相應鎓鹽。
前式(VI)中之Rd及Y通常且尤其具有上述含義。在前述反應方案中，式(VI)之Rd對應於式(I.b)中所繪示之z個基團R中之一者及/或附接至形成一種對應於例如說明式(Iii)至(Iiv)中之Rc的基團R部分之氮。
間接四級銨化可藉由以下方式來實現：使用包括如由式(I.a)表示之官能化嵌段共聚物作為起始材料之預成型膜，或在膜澆注之前使用如由式(I.a)表示之官能化嵌段共聚物之溶液或懸浮液。因此，由式(I.a)表示之官能化嵌段共聚物之四級銨化可藉由在適宜的式(VI)化合物或其溶液中浸潤預成型膜來實現。另一選擇為，可使用如由式(I.a)表示之官能化聚合物之溶液或懸浮液作為起始材料。在彼等情況下，將官能化聚合物溶解或分散於溶劑或溶劑混合物中。適宜溶劑包含上 文所提及之極性質子或非質子溶劑以及非極性溶劑(例如視情況鹵化之烴)。
可用於溶解式(VI)化合物並浸潤預成型膜之介質通常係極性或非極性溶劑或溶劑之混合物。適宜溶劑及溶劑混合物包含例如脂肪醇、酮、酯、醚、視情況鹵化之烴及其非水性或水性混合物。
如由式(I.b)表示之官能化嵌段共聚物之鎓鹽具有陰離子交換性質。因此，因合成方式而存在於鎓鹽中之陰離子可以習用方式容易地經如前文所提及之其他陰離子替代。
(F)嵌段共聚合
例如如由式(I.a)表示之官能化嵌段共聚物、例如如由式(II.a)表示之相應選擇性鹵化嵌段共聚物以及例如如由式(III.a)及式(IV.a)表示之前體嵌段共聚物可藉由通常用於苯乙烯嵌段共聚物的嵌段共聚合之嵌段共聚合方法來製備。方便地，經由陰離子聚合製程嵌段共聚合各別嵌段共聚物，其中在鋰起始劑存在下在溶液中聚合適宜單體。用作聚合媒劑之溶劑可係不與所形成聚合物之活性陰離子鏈末端反應、易於在商業聚合單元中操縱並為產物聚合物提供適當溶解性特徵之任一烴。例如，通常缺乏可離子化氫原子之非極性脂肪族烴為尤其適宜之溶劑。常用者係環狀烷烴，例如環戊烷、環己烷、環庚烷及環辛烷，其所有皆具有相當非極性。其他適宜溶劑為熟習此項技術者已知且可經選擇以在一系列給定製程條件下有效地實施，其中聚合溫度係主要考慮因素之一。
用於製備各別嵌段共聚物之起始材料包含上述起始單體。用於陰離子共聚合之其他重要起始材料包含一或多種聚合起始劑。適宜起始劑包含(例如)烷基鋰化合物，例如第二丁基鋰、正丁基鋰、第三丁基鋰、戊基鋰及諸如此類；及其他有機鋰化合物，包含二元起始劑，例如間-二異丙烯基苯之二-第二丁基鋰加成物。其他適宜二元起始劑 揭示於US 6,492,469中。在各種聚合起始劑中，第二丁基鋰較佳。起始劑可以基於每個期望聚合物鏈一個起始劑分子計算之量用於聚合混合物(包含單體及溶劑)中。鋰起始劑製程為業內所熟知且闡述於例如美國專利第4,039,593號及Re.27,145中。
製備各別嵌段共聚物之聚合條件通常與彼等通常用於陰離子聚合者相似。在本發明中，聚合較佳係在約-30℃至約150℃、更佳約10℃至約100℃且最佳(鑒於工業限制)約30℃至約90℃之溫度下實施。該聚合係在惰性氣氛、較佳氮下實施，且亦可在約0.5巴(bar)至約10巴範圍內之壓力下完成。此共聚合通常要求小於約12小時，且可在約5分鐘至約5小時內完成，此端視溫度、單體組份之濃度及聚合物或聚合物嵌段之期望分子量而定。當使用兩種或更多種單體之組合時，可使用選自無規、嵌段、遞變嵌段、受控分佈嵌段及類似共聚合形式之任一共聚合形式。
應意識到，陰離子聚合製程可藉由添加路易士酸(例如烷基鋁、烷基鎂、烷基鋅或其組合)來溫和化。所添加路易士酸對聚合製程之效應為：1)降低活性聚合物溶液之黏度，從而允許製程在較高聚合物濃度下操作且因此使用較少溶劑，2)增強活性聚合物鏈末端之熱穩定性，此容許在較高溫度下聚合且亦降低聚合物溶液之黏度，從而允許使用較少溶劑，及3)減慢反應速率，此容許在較高溫度下聚合，同時使用與在標準陰離子聚合製程中所使用相同之技術來移除反應之熱。使用路易士酸溫和陰離子聚合技術之處理益處已揭示於US 6,391,981、US 6,455,651及US 6,492,469中。相關資訊揭示於US 6,444,767及US 6,686,423中。藉由溫和陰離子聚合製程製造之聚合物可具有與使用習用陰離子聚合製程所製備相同之結構，且因此，此製程可用於製造各別嵌段共聚物。對於經路易士酸溫和化之陰離子聚合方法，介於100℃與150℃之間之反應溫度較佳，此乃因在該等溫度下 可獲得以極高聚合物濃度實施反應之優點。儘管可使用化學計量過量之路易士酸，但在大多數情況下，在改良處理方面並無足夠益處來證明過量路易士酸之額外成本係合理的。每莫耳活性陰離子鏈末端較佳使用約0.1莫耳至約1莫耳路易士酸，以改良使用溫和陰離子聚合技術之製程性能。
放射狀(分枝化)聚合物之製備需要聚合後步驟(稱為「偶合」)。在上文放射狀式中，n為2至約30之整數，較佳為約2至約15，且更佳為2至6，且X係偶合劑之剩餘部分或殘基。多種偶合劑為業內已知且可用於製備本發明之偶合嵌段共聚物。該等偶合劑包含(例如)二鹵代烷烴、鹵化矽、矽氧烷、多官能基環氧化物、二氧化矽化合物、單羥基醇與羧酸之酯(例如苯甲酸甲酯及己二酸二甲酯)及環氧化油。星形聚合物係使用如例如US 3,985,830、US 4,391,949、US 4,444,953及CA 716,645中所揭示之聚烯基偶合劑來製備。適宜聚烯基偶合劑包含二乙烯基苯，且較佳包含間-二乙烯基苯。較佳者係四-烷氧基矽烷，例如四-甲氧基矽烷(TMOS)及四-乙氧基矽烷(TEOS)；三-烷氧基矽烷，例如甲基三甲氧基矽烷(MTMS)；脂肪族二酯，例如己二酸二甲酯及己二酸二乙酯；及二縮水甘油基芳香族環氧化合物，例如源自雙酚A與環氧氯丙烷之反應之二縮水甘油醚。
在具體實施例中已驚人地發現，官能化單體可在相似或相當條件下嵌段共聚合。在該等實施例中之一些中，官能化單體係如由式(I.a)表示之苯乙烯單體，其中部分-ZR2表示六氫吡啶基或二甲基胺基或諸如此類。各別單體可如上文所闡述來製備。方便地，可使用市售對氯甲基苯乙烯作為起始材料來製造官能化單體。
(H)包括共軛二烯之段之可選氫化
如上所述，在一些情形下需要選擇性氫化嵌段共聚物以移除可使嵌段A及/或B易於鹵化或鹵烷基化之任何乙烯不飽和。而且，氫化 通常改良熱穩定性、紫外光穩定性、氧化穩定性，且因此改良最終聚合物之耐氣候性。
氫化可經由業內通常已知之若干氫化或選擇性氫化製程中之任一者來實施。例如，該氫化已使用諸如彼等教示於例如US 3,595,942、US 3,634,549、US 3,670,054、US 3,700,633及US Re.27,145中之方法來完成。因此，使用適宜觸媒氫化含有乙烯不飽和之聚合物。該觸媒或觸媒前體較佳包括與適宜還原劑(例如烷基鋁或選自元素週期表第1、2及13族金屬、尤其鋰、鎂或鋁之氰化物)組合之第9或第10族金屬(例如鎳或鈷)。氫化可在適宜溶劑或稀釋劑中在約20℃至約120℃之溫度下完成。其他可用觸媒包含基於鈦之觸媒系統。
氫化可在該等條件下實施：還原至少約90%共軛二烯雙鍵，且還原介於0與10%之間之芳烴雙鍵。較佳範圍係還原至少約95%共軛二烯雙鍵，且更佳係還原約98%共軛二烯雙鍵。
一旦完成氫化，即較佳藉由以約0.5份酸水溶液對1份聚合物溶液之體積比攪拌聚合物溶液與相對較大量之酸水溶液(較佳1重量%至30重量%酸)來氧化並萃取觸媒。酸之性質並不重要。適宜酸包含磷酸、硫酸及有機酸。此攪拌在約50℃下持續約30分鐘至約60分鐘，同時充入氧存於氮中之混合物。此步驟必須小心地執行以避免形成氧與烴之爆炸性混合物。
3.具體前體及中間嵌段共聚物
如由式(II.a)表示之選擇性鹵化嵌段共聚物以及如由式(III.a)表示之前體嵌段共聚物尤其適於用作製備本文所揭示之官能化嵌段共聚物之前體及/或中間體材料。
(A)選擇性鹵化之嵌段共聚物
概言之，本發明之選擇性鹵化嵌段共聚物對應於官能化嵌段共 聚物，其不同之處在於存在至少一個選擇性鹵化之內部嵌段D*而非官能化嵌段共聚物之至少一個內部嵌段D。更特定而言，本發明之選擇性鹵化嵌段共聚物包括：(a)至少兩個末端嵌段A，其中每一末端嵌段A基本上未經鹵化，具有約1,000至約60,000之數量平均分子量，且具有高工作溫度；及(b)至少一個內部嵌段D*，其具有約1,000至約100,000之數量平均分子量，且包括平均至少一個式(II)聚合物單元
其中Y 係鹵素；R1係氫或烷基；且R2係氫或三級烷基。
選擇性鹵化嵌段共聚物之末端嵌段A以及任何內部嵌段A基本上未經鹵化，從而允許選擇性鹵化嵌段共聚物之官能化產生A嵌段實質上不含胺基或膦基官能基之官能化嵌段共聚物。
對應於官能化嵌段共聚物之嵌段A，選擇性鹵化嵌段共聚物之個別A嵌段在構成每一個別A嵌段之單體之性質及組成方面可相同或不同，且較佳相似但無需相同。於官能化嵌段共聚物背景下提供之A嵌段的描述通常且尤其同樣適用於鹵化嵌段共聚物之A嵌段。
因此，在具體實施例中，每一嵌段A係獨立地選自由聚合之以下各項組成之群：(i)乙烯單體；(ii)丙烯單體，(iii)具有視情況經一或多個烷基取代之苯基環之苯乙烯及α-烷基苯乙烯單體，(iv)(甲基) 丙烯酸酯單體，及(v)選自(i)至(iv)之單體之混合物。
與本發明之官能化嵌段共聚物一樣，選擇性鹵化嵌段共聚物視情況包括至少一個內部嵌段B，其中每一嵌段B基本上未經鹵化，具有約1,000至約100,000之數量平均分子量，且具有至多約20℃之玻璃轉換溫度。
由於鹵化嵌段共聚物之嵌段B對應於官能化嵌段共聚物之嵌段B，故於官能化嵌段共聚物背景下提供之B嵌段之描述通常且尤其同樣適用於鹵化嵌段共聚物之B嵌段。即，選擇性鹵化嵌段共聚物之個別B嵌段在構成每一個別B嵌段之單體之性質及組成方面可相同或不同，且較佳相似但無需相同。
在具體實施例中，每一嵌段B係獨立地選自由聚合之以下各項組成之群：(i)乙烯單體，(ii)C3-C8 α-烯烴單體，(iii)異丁烯單體，(iv)共軛二烯單體，(v)(甲基)丙烯酸酯單體，(vi)矽聚合物，及(vii)選自(i)至(v)之單體之混合物，其中氫化含有聚合共軛二烯單體之段。
如上所述，表徵選擇性鹵化嵌段共聚物之內部嵌段D*係官能化嵌段共聚物之官能化嵌段D之前體。因此，每一嵌段D*具有約1,000至約100,000之數量平均分子量，且包括平均至少一個式(II)鹵化聚合物單元
其中Y 係鹵素，較佳為氯或溴；R1係氫或烷基，如通常且尤其上文所提及；且R2係氫或三級烷基，如通常且尤其上文所提及。
具體而言，部分-CHR2-Y鍵結至式(II)中苯基環之位置通常並不重要，且該部分可連接至2-位(鄰)、3-位(間)或4-位(對)。在一些實施例中，該部分較佳連接在苯基環之2-或4-位、更佳4-位。
區分D*嵌段之式(II)選擇性鹵化嵌段共聚物單元係源自苯基環經一級烷基(即-CH2-R2)取代之(烷基)苯乙烯或(烷基)苯乙烯。因此，每一D*嵌段係獨立地選自以下之群：(i)源自苯乙烯之均聚物及共聚物之段，(ii)源自具有經一級烷基取代之苯基環之苯乙烯之均聚物及共聚物的段，(iii)源自α-烷基苯乙烯之均聚物及共聚物的段，及(iv)源自具有經一級烷基取代之苯基環之α-烷基苯乙烯之均聚物及共聚物的段。
通常，選擇性鹵化內部嵌段D*包括平均至少一個式(II)鹵化聚合物單元。然而，由於鹵化聚合物單元之量對應於可經引入以產生官能化嵌段共聚物之官能基之量，故通常較佳D*嵌段之至少5%的源自(烷基)苯乙烯之聚合物單元係式(II)聚合物單元。在該等較佳實施例中之一些中，D*嵌段之至少10%、或至少15%、或至少20%、或至少25%、或至少30%的源自(烷基)苯乙烯之聚合物單元係式(II)聚合物單元。
在一些實施例中，D*嵌段之100%的源自(烷基)苯乙烯之聚合物單元係式(II)聚合物單元。在其他實施例中，D*嵌段之平均至多98%、或至多95%、或至多90%、或至多85%的源自(烷基)苯乙烯之聚合物單元係式(II)聚合物單元。
因此，在一些實施例中，D*嵌段之平均10%至100%、或15%至100%、或20%至100%、或25%至100%、或30%至100%的源自(烷基)苯乙烯之聚合物單元係式(II)聚合物單元。在又一些實施例中，D*嵌段之平均10%至98%、或15%至98%、或20%至98%、或25%至98%、或30%至98%的源自(烷基)苯乙烯之聚合物單元係式(II)聚合物單元。 在一些實施例中，D*嵌段之平均10%至95%、或15%至95%、或20%至95%、或25%至95%、或30%至95%的源自(烷基)苯乙烯之聚合物單元係式(II)聚合物單元。在其他實施例中，D*嵌段之平均10%至90%、或15%至90%、或20%至90%、或25%至90%、或30%至90%的源自(烷基)苯乙烯之聚合物單元係式(II)聚合物單元。在又一些實施例中，D*嵌段之平均10%至85%、或15%至85%、或20%至85%、或25%至85%、或30%至85%的源自(烷基)苯乙烯之聚合物單元係式(II)聚合物單元。
當選擇性鹵化嵌段共聚物中存在多個嵌段D*時，個別嵌段D*可相同或不同。多個嵌段D*之間之不同之處可在於以下中之一或多者：(i)數量平均分子量，(ii)式(II)鹵化嵌段共聚物單元之數目，(iii)存在或不存在共聚合單體，及(iv)若存在，該等共聚合單體之量及性質。當存在多個嵌段D*時，個別D*嵌段較佳在構成每一個別D*嵌段之單體之性質及組成方面相似但無需相同。
可與嵌段D*之上文所提及(烷基)苯乙烯單元共聚合之共單體不受具體限制。基本上所有在嵌段A及B背景下提及之單體皆適宜。當使用兩種或更多種單體之組合時，可使用選自無規、嵌段、遞變嵌段、受控分佈嵌段及類似共聚合形式之任一共聚合形式。例如，D*嵌段可源自具有可控分佈之共單體(其中共聚合之共軛二烯聚合物單元經選擇性氫化)之(烷基)苯乙烯-共-[共軛二烯]嵌段，例如US 7,169,848中所揭示者。
當D*嵌段係源自上文所提及之(烷基)苯乙烯之共聚物時，(烷基)苯乙烯聚合物單元應構成平均至少約10%的共聚合聚合物嵌段單元。 在一些實施例中，該(等)共聚合嵌段D*之(烷基)苯乙烯聚合物單元構成平均至少約15%、或至少約20%、或至少約25%、或至少約30%的共聚合聚合物嵌段單元。在其他實施例中，該(等)共聚合嵌段D*之上 文所提及之(烷基)苯乙烯構成平均至多約80%、或至多約75%、或至多約70%的共聚合聚合物嵌段單元。
因此，在嵌段D*係源自上文所提及之(烷基)苯乙烯之共聚物的一些實施例中，(烷基)苯乙烯聚合物單元應構成平均約10%至約80%、或約15%至約80%、或約20%至約80%、或約25%至約80%、或約30%至約80%的共聚合聚合物嵌段單元。在嵌段D*係源自上文所提及之(烷基)苯乙烯之共聚物的又一些實施例中，(烷基)苯乙烯聚合物單元應構成平均約10%至約75%、或約15%至約75%、或約20%至約75%、或約25%至約75%、或約30%至約75%的共聚合聚合物嵌段單元。在嵌段D*係源自上文所提及之(烷基)苯乙烯之共聚物的其他實施例中，(烷基)苯乙烯聚合物單元應構成平均約10%至約70%、或約15%至約70%、或約20%至約70%、或約25%至約70%、或約30%至約70%的共聚合聚合物嵌段單元。
在具體實施例中，每一嵌段D*係由式(II)聚合物單元及視情況源自一或多個單體的聚合物單元組成，該等單體選自由在每一情形下具有視情況經一級烷基取代之苯基環之苯乙烯及α-烷基苯乙烯組成之群。
選擇性鹵化嵌段共聚物之A、D*及可選B嵌段可以各種組態來配置，只要該等組態之末端嵌段為A嵌段即可，即D*嵌段及可選B嵌段為內部嵌段。在一些實施例中，除必備A及D*嵌段外，選擇性鹵化嵌段共聚物包括至少一個其他嵌段B。在具體實施例中，選擇性鹵化嵌段共聚物具有一般組態A-D*-A、A-D*-A-D*-A、(A-D*-A)nX、(A-D*)nX、A-B-D*-B-A、A-D*-B-D*-A、(A-B-D*)nX、(A-D*-B)nX或其混合物，其中n係2至約30之整數，且X係偶合劑殘基，且其中複數個A嵌段、B嵌段或D*嵌段相同或不同。在又一些具體實施例中，選擇性鹵化嵌段共聚物具有一般組態A-B-D*-B-A、A-D*-B-D*-A、(A-B- D*)nX、(A-D*-B)nX或其混合物，其中n係2至約30之整數，且X係偶合劑殘基，且其中複數個A嵌段、B嵌段或D*嵌段相同或不同。
(B)前體嵌段共聚物
概言之，本發明之前體嵌段共聚物對應於官能化嵌段共聚物之一些實施例，其不同之處在於存在至少一個內部嵌段Do，該至少一個內部嵌段Do可經選擇性鹵化及官能化且因此可選擇性轉化成官能化嵌段共聚物之至少一個內部嵌段D。更特定而言，本發明之前體嵌段共聚物包括：(a)至少兩個末端嵌段A，其中每一末端嵌段A實質上抗鹵化，具有約1,000至約60,000之數量平均分子量，且具有高工作溫度；及(b)至少一個內部嵌段Do，其具有約1,000至約100,000之數量平均分子量，且包括平均至少一個式(III)聚合物單元
其中R1係氫或烷基；且R2係氫或三級烷基。
前體嵌段共聚物之末端嵌段A以及任何內部嵌段A實質上抗鹵化，從而允許前體嵌段共聚物在內部嵌段Do中選擇性鹵化以產生上文所陳述之選擇性鹵化嵌段共聚物。
對應於官能化嵌段共聚物之嵌段A，前體嵌段共聚物之個別A嵌段在構成每一個別A嵌段之單體之性質及組成方面可相同或不同，且較佳相似但無需相同。於官能化嵌段共聚物背景下提供之A嵌段之描述基本上亦適用於前體嵌段共聚物之A嵌段，其不同之處在於在製備 前體嵌段共聚物之個別A嵌段中所使用之苯乙烯及α-烷基苯乙烯單體的苯基環經取代以例如使其實質上抗鹵烷基化及鹵化。
因此，在具體實施例中，每一嵌段A係獨立地選自由聚合之以下各項組成之群：(i)乙烯單體；(ii)丙烯單體，(iii)具有經一或多個三級烷基取代之苯基環之苯乙烯及α-烷基苯乙烯單體，(iv)(甲基)丙烯酸酯單體，及(v)選自(i)至(iv)之單體之混合物。
與本發明之官能化嵌段共聚物一樣，前體嵌段共聚物視情況包括至少一個內部嵌段B，其中每一嵌段B基本上未經官能化，實質上抗鹵化，具有約1,000至約100,000之數量平均分子量，且具有至多約20℃之玻璃轉換溫度。
由於前體嵌段共聚物之嵌段B對應於官能化嵌段共聚物之某些實施例的嵌段B，故於官能化嵌段共聚物背景下提供之B嵌段之描述通常且尤其基本上亦適用於前體嵌段共聚物之B嵌段。即，選擇性鹵化嵌段共聚物之個別B嵌段在構成每一個別B嵌段之單體之性質及組成方面可相同或不同，且較佳相似但無需相同。
在具體實施例中，每一嵌段B係獨立地選自由聚合之以下各項組成之群：(i)乙烯單體，(ii)C3-C8 α-烯烴單體，(iii)異丁烯單體，(iv)共軛二烯單體，(v)(甲基)丙烯酸酯單體，(vi)矽聚合物，及(vii)選自(i)至(v)之單體之混合物，其中氫化含有聚合共軛二烯單體之段。
如上所述，表徵前體嵌段共聚物之內部嵌段Do係選擇性鹵化嵌段D*之前體，選擇性鹵化嵌段D*進而係官能化嵌段共聚物之官能化嵌段D之前體。因此，每一嵌段Do具有約1,000至約100,000之數量平均分子量，且包括平均至少一個易於鹵化之式(III)聚合物單元，且其中
R1係氫或烷基，如通常且尤其上文所提及；且R2係氫或三級烷基，如通常且尤其上文所提及。
部分-CH2-R2鍵結至式(III)中苯基環之位置通常並不重要，且該部分可連接至2-位(鄰)、3-位(間)或4-位(對)。在一些實施例中，該部分較佳連接在苯基環之2-或4-位、更佳4-位。
區分Do嵌段之式(III)選擇性鹵化嵌段共聚物單元係源自苯基環經一級烷基(即-CH2-R2)取代之(烷基)苯乙烯。因此，每一Do嵌段係獨立地選自以下之群：(i)苯乙烯之均聚物及共聚物，(ii)苯基環經一級烷基取代之苯乙烯之均聚物及共聚物，(iii)α-烷基苯乙烯之均聚物及共聚物，及(iv)苯基環經一級烷基取代之α-烷基苯乙烯之均聚物及共聚物。
通常，內部嵌段Do包括平均至少一個式(III)前體聚合物單元。然而，由於易於鹵化之聚合物單元之量對應於可經引入以產生官能化嵌段共聚物之官能基之量，故通常較佳Do嵌段之至少5%的源自(烷基)苯乙烯之聚合物單元係式(III)聚合物單元。在該等較佳實施例中之一些中，Do嵌段之至少10%、或至少15%、或至少20%、或至少25%、或至少30%的源自(烷基)苯乙烯之聚合物單元係式(III)聚合物單元。
在一些實施例中，Do嵌段之100%的源自(烷基)苯乙烯之聚合物單元係式(III)聚合物單元。在其他實施例中，Do嵌段之平均至多98%、或至多95%、或至多90%、或至多85%的源自(烷基)苯乙烯之聚合物單元係式(III)聚合物單元。
因此，在一些實施例中，Do嵌段之平均10%至100%、或15%至100%、或20%至100%、或25%至100%、或30%至100%的(烷基)苯乙 烯聚合物單元係式(III)聚合物單元。在又一些實施例中，Do嵌段之平均10%至98%、或15%至98%、或20%至98%、或25%至98%、或30%至98%的(烷基)苯乙烯聚合物單元係式(III)聚合物單元。在一些實施例中，Do嵌段之平均10%至95%、或15%至95%、或20%至95%、或25%至95%、或30%至95%的(烷基)苯乙烯聚合物單元係式(III)聚合物單元。在其他實施例中，Do嵌段之平均10%至90%、或15%至90%、或20%至90%、或25%至90%、或30%至90%的(烷基)苯乙烯聚合物單元係式(III)聚合物單元。在又一些實施例中，Do嵌段之平均10%至85%、或15%至85%、或20%至85%、或25%至85%、或30%至85%的(烷基)苯乙烯聚合物單元係式(III)聚合物單元。
當前體嵌段共聚物中存在多個嵌段Do時，個別嵌段Do可相同或不同。多個嵌段Do之間之不同之處可在於以下中之一或多者：(i)數量平均分子量，(ii)式(III)前體嵌段共聚物單元之數目，(iii)存在或不存在共聚合單體，及(iv)若存在，該等共聚合單體之量及性質。當存在多個嵌段Do時，個別Do嵌段較佳在構成每一個別Do嵌段之單體之性質及組成方面相似但無需相同。
可與嵌段Do之上文所提及(烷基)苯乙烯單元共聚合之共單體不受具體限制。基本上所有在嵌段A及B背景下提及之單體皆適宜。當使用兩種或更多種單體之組合時，可使用選自無規、嵌段、遞變嵌段、受控分佈嵌段及類似共聚合形式之任一共聚合形式。例如，Do嵌段可源自具有可控分佈之共單體(其中共聚合之共軛二烯聚合物單元經選擇性氫化)之(烷基)苯乙烯-共-[共軛二烯]嵌段，例如US 7,169,848中所揭示者。
當Do嵌段係源自上文所提及之(烷基)苯乙烯之共聚物時，(烷基)苯乙烯聚合物單元應構成平均至少約10%的共聚合聚合物嵌段單元。在一些實施例中，該(等)共聚合嵌段Do之(烷基)苯乙烯聚合物單元構 成平均至少約15%、或至少約20%、或至少約25%、或至少約30%的共聚合聚合物嵌段單元。在其他實施例中，該(等)共聚合嵌段Do之上文所提及之(烷基)苯乙烯構成平均至多約80%、或至多約75%、或至多約70%的共聚合聚合物嵌段單元。
因此，在嵌段Do係源自上文所提及之(烷基)苯乙烯之共聚物的一些實施例中，(烷基)苯乙烯聚合物單元應構成平均約10%至約80%、或約15%至約80%、或約20%至約80%、或約25%至約80%、或約30%至約80%的共聚合聚合物嵌段單元。在嵌段Do係源自上文所提及之(烷基)苯乙烯之共聚物的又一些實施例中，(烷基)苯乙烯聚合物單元應構成平均約10%至約75%、或約15%至約75%、或約20%至約75%、或約25%至約75%、或約30%至約75%的共聚合聚合物嵌段單元。在嵌段Do係源自上文所提及之(烷基)苯乙烯之共聚物的其他實施例中，(烷基)苯乙烯聚合物單元應構成平均約10%至約70%、或約15%至約70%、或約20%至約70%、或約25%至約70%、或約30%至約70%的共聚合聚合物嵌段單元。
在具體實施例中，每一嵌段Do係由以下各項組成：式(III)聚合物單元及視情況源自一或多個選自由苯乙烯及α-烷基苯乙烯組成之群之單體的聚合物單元。
前體嵌段共聚物之A、Do及可選B嵌段可以各種組態來配置，只要該等組態之末端嵌段為A嵌段即可，即Do嵌段及可選B嵌段為內部嵌段。在一些實施例中，除必備A及D*嵌段外，前體嵌段共聚物包括至少一個其他嵌段B。在具體實施例中，前體嵌段共聚物具有一般組態A-Do-A、A-Do-A-Do-A、(A-Do-A)nX、(A-Do)nX、A-B-Do-B-A、A-Do-B-Do-A、(A-B-Do)nX、(A-Do-B)nX或其混合物，其中n係2至約30之整數，且X係偶合劑殘基，且其中複數個A嵌段、B嵌段或Do嵌段相同或不同。在又一些具體實施例中，前體嵌段共聚物具有一般組態 A-B-Do-B-A、A-Do-B-Do-A、(A-B-Do)nX、(A-Do-B)nX或其混合物，其中n係2至約30之整數，且X係偶合劑殘基，且其中複數個A嵌段、B嵌段或Do嵌段相同或不同。
4.官能化嵌段共聚物之膜或薄膜
本發明之官能化嵌段共聚物尤其適於作為包含塗層在內之薄膜或膜之材料。該等薄膜或膜可藉由以下方式來獲得a)在包括一或多種非質子有機溶劑之液相中提供包括官能化嵌段共聚物之組合物，b)澆注組合物，及c)蒸發液相。
液相之性質及組成通常並不重要，只要非質子有機溶劑或溶劑混合物能夠將官能化嵌段共聚物溶解或分散至足以達成具有適當均勻性之塗層或薄膜澆注組合物的程度即可。
適宜非質子有機溶劑包含(例如)視情況鹵化之具有4至12個碳原子之烴。該等烴可係直鏈、具支鏈或單環或多環烴且可包括直鏈、具支鏈以及單環或多環、視情況芳香族烴基團，例如直鏈、具支鏈或環狀戊烷、(單-、二-或三-)甲基環戊烷、(單-、二-或三-)乙基環戊烷、直鏈、具支鏈或環狀己烷、(單-、二-或三-)甲基環己烷、(單-、二-或三-)乙基環己烷、直鏈、具支鏈或環狀庚烷、直鏈、具支鏈或(單或二)環狀辛烷、2-乙基己烷、異辛烷、壬烷、癸烷、石蠟油、混合石蠟溶劑、苯、甲苯及二甲苯及諸如此類。
在一些具體實施例中，非極性液相包括至少一種選自以下之溶劑：環己烷、甲基環己烷、環戊烷、環庚烷、環辛烷及其混合物，其中環己烷及/或環戊烷及/或甲基環己烷最佳。
在其他具體實施例中，非極性液相係藉由至少兩種非質子溶劑來形成，該等溶劑中之每一者較佳未經鹵化。在其他具體實施例中， 非極性液相包括至少一種選自己烷、庚烷及辛烷及其混合物之溶劑，該溶劑與環己烷及/或甲基環己烷混合。
在又一些實施例中，液相係由至少兩種選自極性溶劑之溶劑及一種非極性溶劑構成。
較佳地，極性溶劑係選自水；具有1至20個碳原子、較佳1至8個碳原子、更佳1至4個碳原子之醇；具有1至20個碳原子、較佳1至8個碳原子、更佳1至4個碳原子之醚，包含環狀醚；羧酸酯、硫酸酯、醯胺、羧酸、酸酐、亞碸、腈；及具有1至20個碳原子、較佳1至8個碳原子、更佳1至4個碳原子之酮，包含環狀酮。更特定而言，極性溶劑係選自甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、二甲基醚、二乙基醚、二丙基醚、二丁基醚、經取代及未經取代之呋喃、氧雜環丁烷、二甲基酮、二乙基酮、甲基乙基酮、經取代及未經取代之四氫呋喃、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、硫酸甲酯、硫酸二甲酯、二硫化碳、甲酸、乙酸、磺乙酸、乙酸酐、丙酮、甲酚、木焦油醇、二甲基亞碸(DMSO)、環己酮、二甲基乙醯胺、二甲基甲醯胺、乙腈、水及二噁烷，其中水、四氫呋喃、甲醇、乙醇、乙酸、磺乙酸、硫酸甲酯、硫酸二甲酯及異丙醇係更佳極性溶劑。
較佳地，非極性溶劑選自甲苯、苯、二甲苯、三甲苯、己烷、庚烷、辛烷、環己烷、氯仿、二氯乙烷、二氯甲烷、四氯化碳、三乙基苯、甲基環己烷、異戊烷及環戊烷，其中甲苯、環己烷、甲基環己烷、環戊烷、己烷、庚烷、異戊烷及二氯乙烷係最佳非極性溶劑。如上所述，該方法使用兩種或更多種溶劑。
此意味著可單獨使用兩種、三種、四種或更多種選自極性溶劑、非極性溶劑之溶劑或可使用極性溶劑與非極性溶劑之組合。溶劑彼此之比率可廣泛地變化。例如，在具有兩種溶劑之溶劑混合物中，該比率可介於99.99：0.01至0.01：99.99之間。
液相中官能化嵌段共聚物之濃度端視官能化嵌段共聚物之性質及諸如溶劑或溶劑混合物之身份等因素而定。通常，基於官能化嵌段共聚物之溶液或分散液之總重量，聚合物濃度介於約1wt.%至約40wt.%、另一選擇為約2wt.%至約35wt.%、另一選擇為約3wt.%至約30wt.%範圍內，或介於約1wt.%至約30wt.%、另一選擇為約2wt.%至約25wt.%、另一選擇為約5wt.%至約20wt.%範圍內。熟習此項技術者應理解，即使此處未列示特定組合及範圍，適宜範圍亦包含指定重量百分比之任一組合。
將官能化嵌段共聚物分散或溶解於液相中以獲得組合物(a)，此係藉由(例如)在約20℃至所採用溶劑之沸點之溫度下組合必需量之官能化嵌段共聚物與溶劑或溶劑混合物來實施。通常，溫度介於約20℃至約100℃、另一選擇為約20℃至約80℃、另一選擇為約20℃至約60C、另一選擇為約25℃至約65℃、另一選擇為約25℃至約60℃(例如約50℃)範圍內。獲得具有足夠均勻性之組合物之分散或溶解時間可介於約小於1分鐘至約24小時或更長之範圍內，此端視溫度、溶劑或溶劑混合物及聚合物之分子量以及IEC而定。
熟習此項技術者應瞭解，組合物(a)之均勻性可影響薄膜或膜之品質。因此，藉助業內已知之適宜混合設備或均質器可有利地輔助官能化嵌段共聚物於液相中之混合。在大多數實施例中，習用罐或管道混合程序將適於獲得具有適當均勻性之組合物。在一些實施例中，在習用均質器中均質化組合物(a)可能係有利的。彼等熟習此項技術者應瞭解，亦可藉由降低官能化嵌段共聚物之濃度來促進混合之充分性。適宜設備及濃度之選擇通常將端視生態及經濟因素而定。
組合物(a)通常可具有至多約70wt.%之固體含量，但薄膜及膜可無需自具有最高含量固體之組合物製備。然而，固體含量及濃度儘量高之組合物(a)有利於儲存或傳輸以最小化儲存體積及運送成本。此 外，儲存級及/或傳輸級組合物(a)可在最終使用前合意地經稀釋至適用於具體應用目的之固體含量或黏度值。欲製備薄膜或膜之厚度及將組合物施加至基板之方法通常將指示分散液之固體含量及溶液之黏度。通常，當自組合物(a)製備薄膜或膜時，固體含量將為1wt.%至約60wt.%，較佳為約5wt.%至約50wt.%或約10wt.%至約45wt.%。
用於本文所闡述應用之薄膜及膜(包含塗層)之厚度並不重要且通常將端視薄膜、膜及塗層之目標應用而定。通常，薄膜及膜可具有至少約0.1μm且至多約1000μm之厚度。通常，厚度將介於約0.5μm至約200μm、例如約1μm至約100μm或約1μm至約35μm範圍內。
可用組合物(a)塗覆之基板包含天然及合成、織造及非織造材料以及由一或多種該等材料製造之基板。基板之形狀及形式可廣泛地變化，且包含纖維、薄膜、紡織品、皮革及木製部件或建築。在一些實施例中，基板係諸如以下之微孔合成材料：聚碸、聚乙烯、聚醯亞胺及諸如此類。
基本上，任一纖維材料皆可藉由彼等熟習此項技術者熟知之方法使用組合物(a)來塗覆、浸漬或以其他方式處理，包含地毯以及用於服裝、室內裝飾品、帳篷、天遮及諸如此類之紡織品。適宜紡織品包含織物、紗線及摻合物，無論織造、非織造或針織，且無論天然、合成或再生。適宜紡織品之實例包含乙酸纖維素、丙烯酸系物、木材、棉花、黃麻、亞麻、聚酯、聚醯胺、再生纖維素(Rayon)及諸如此類。
可用於製備該等塗覆物件之方法原則上為業內已知，且包含(例如)噴塗、電鍍塗覆、直接塗覆、轉移塗覆、過濾及多種不同薄膜層壓製程。在直接塗覆方法中，將組合物(a)澆注於適當基板(通常係紡織品)上，並隨後乾燥，且視情況固化或交聯，例如在溫度及駐留時間或生產量受控之條件下。由此在基板上提供包括官能化嵌段共聚物 之塗覆層。塗覆層通常並非多微孔。
在此方法中，塗覆層可直接提供於基板上，或基板可在其表面上包括一或多個額外層，例如聚合物層。例如，在基板表面上可存在可滲透濕氣之黏結層或底塗層及中間層。例如，基板可為具有發泡、多微孔或親水性聚合物層之紡織品。因此，提供具有若干塗覆層(及/或薄膜層)之多層塗層。在一些實施例中，提供包括官能化嵌段共聚物之塗層作為最外層。
在轉移塗覆方法中，將組合物(a)澆注至可移除釋放基板(例如釋放紙)上，且然後乾燥並視情況固化以在釋放基板上提供薄膜或膜。該薄膜或膜通常並非多微孔。釋放基板係(例如)矽化紙或毛毯。該薄膜或膜在進一步使用前可以此型式儲存及/或傳輸，或可在儲存或使用前移除釋放基板。
然後通常可使用熱能或藉由使用黏著劑層將該薄膜或膜黏合至基板材料。可將黏著劑層施加至該薄膜或膜、或基板材料或二者。黏著劑層可為連續或不連續且通常包括發泡、多微孔或親水性聚合物調配物。在將該薄膜或膜施加至材料之前或之後移除釋放基板。
以前述方式可產生直接塗覆層以及多層塗層。例如，施加至材料之薄膜可為預成型多層薄膜，及/或在施加本發明薄膜之前在材料上可存在額外層。該等額外層可為可滲透濕氣之黏結層或底塗層及中間層。因此，提供多層薄膜及經多個薄膜層(及/或塗覆層)塗覆之材料。通常，提供包含本發明聚合物之薄膜層作為最內層。
一或多個包括本發明塗層之內層與習用較小疏水層之組合可係各向異性的，且可顯示濕氣流動對水蒸氣阻度(water vapor resistance)之方向效應。此效應在雙層及多層系統中最明顯，且此效應之量值在材料之整體透氣性背景下至關重要。當蒸氣首先流經本發明薄膜時，可觀察到協同作用，此致使低於複合物之預期水蒸氣阻度值。相反， 出現首次穿過較小疏水層之蒸氣流可能對包括本發明塗層之層具有底蝕效應，致使高於預期水蒸氣阻度值。對濕氣流之此額外控制特徵可有用地納入多層薄膜、其他材料(例如塗覆織物)及最終產品(例如衣服)之設計中。
5.官能化嵌段共聚物之性質
包括官能化嵌段共聚物之膜之重要特徵在於該等膜選擇性傳輸陰離子。就此而言，本文所揭示之膜補充包括例如US 7,737,224中所闡述之傳輸陽離子的磺化嵌段共聚物之膜。
在涉及呈組合形式之陰離子及陽離子交換膜二者之應用中，不同膜在諸如尺寸穩定性、強度、撓性及諸如此類等性質方面相似至關重要。已發現本文所揭示之膜與包括例如US 7,737,224中所闡述之磺化嵌段共聚物之陽離子選擇性膜具有所需相似性。
膜之硬度及撓性可容易地藉由平衡A及D嵌段之苯乙烯含量與一或多個軟B嵌段之量來調節。隨苯乙烯之量增加，官能化嵌段共聚物將變得較硬且撓性變弱。另一方面，隨嵌段B之量增加，官能化嵌段共聚物之展性及撓性將變得更強。
藉由調節官能化嵌段共聚物之結構，可產生具有以下性質之膜：驚人的濕強度、水及/或陰離子穿過膜傳輸之良好可控性及高速率、對於有機及非極性液體及氣體之異常障壁性質、可調撓性及彈性、可控模數以及氧化及熱穩定性。預期，膜具有良好耐甲醇傳輸性及在甲醇存在下良好滯留性質。
由於該等膜並未交聯，故可藉由將其再溶解於溶劑中並再澆注所得溶液來再定形或再處理該等膜；亦可使用多種聚合物熔融製程使該等膜再利用或再定形。
根據ASTM D412，本發明之官能化嵌段共聚物具有大於100psi、較佳大於500psi之濕拉伸強度及小於100重量%之溶脹性。
本發明之官能化嵌段共聚物通常具有大於500psi之濕拉伸強度，且在許多情形下約為1000psi。此外，已顯示本發明之官能化嵌段共聚物具有大於0.3之濕拉伸強度對乾燥拉伸強度比率。
6.官能化嵌段共聚物之應用
官能化嵌段共聚物可與不對共聚物性質造成不利影響之其他組份複合。官能化嵌段共聚物可與眾多種其他聚合物(包含烯烴聚合物、苯乙烯聚合物、親水性聚合物及工程熱塑性樹脂)及聚合物液體及其他流體(例如離子液體、天然油、芳香劑)以及填充劑(例如奈米黏土、碳、碳黑、碳奈米管、富勒烯(fullerene))及傳統填充劑(例如滑石、二氧化矽及諸如此類)摻和在一起。
此外，官能化嵌段共聚物可與習用苯乙烯/二烯及氫化苯乙烯/二烯嵌段共聚物(例如自Kraton Polymers LLC購得之苯乙烯嵌段共聚物)摻和在一起。說明性苯乙烯嵌段共聚物包含線性S-B-S、S-I-S、S-EB-S、S-EP-S嵌段共聚物。本發明亦包含基於苯乙烯以及異戊二烯及/或丁二烯之放射狀嵌段共聚物及選擇性氫化之放射狀嵌段共聚物。尤其可使用含有對應於官能化嵌段共聚物之前體嵌段共聚物或未經官能化、未經鹵化之嵌段共聚物的摻合物。
烯烴聚合物包含(例如)乙烯均聚物、乙烯/α-烯烴共聚物、丙烯均聚物、丙烯/α-烯烴共聚物、高抗衝擊聚丙烯、丁烯均聚物、丁烯/α-烯烴共聚物及其他α-烯烴共聚物或互聚物。例如，代表性聚烯烴包含(但不限於)實質上呈線性之乙烯聚合物、均勻分枝的線性乙烯聚合物、異質具支鏈線性乙烯聚合物，包含線性低密度聚乙烯(LLDPE)、超低或極低密度聚乙烯(ULDPE或VLDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)及高壓低密度聚乙烯(LDPE)。下文所包含之其他聚合物係乙烯/丙烯酸(EEA)共聚物、乙烯/甲基丙烯酸(EMAA)離子聚合物、乙烯/乙酸乙烯基酯(EVA)共聚物、乙烯/乙烯醇(EVOH)共聚 物、乙烯/環狀烯烴共聚物、聚丙烯均聚物及共聚物、丙烯/苯乙烯共聚物、乙烯/丙烯共聚物、聚丁烯、乙烯一氧化碳互聚物(例如，乙烯/一氧化碳(ECO)共聚物、乙烯/丙烯酸/一氧化碳三元共聚物)及諸如此類。下文所包含之又一些聚合物係聚氯乙烯(PVC)及PVC與其他材料之摻合物。
苯乙烯聚合物包含(例如)晶體聚苯乙烯、高抗衝擊聚苯乙烯、中等抗衝擊聚苯乙烯、苯乙烯/丙烯腈共聚物、苯乙烯/丙烯腈/丁二烯(ABS)聚合物、間規聚苯乙烯、磺化聚苯乙烯、磺化苯乙烯嵌段共聚物及苯乙烯/烯烴共聚物。代表性苯乙烯/烯烴共聚物係實質上無規乙烯/苯乙烯共聚物，較佳含有至少20wt.%、更佳等於或大於25wt.%之共聚苯乙烯單體。相應地，代表性磺化苯乙烯嵌段共聚物較佳含有至少20wt.%、更佳等於或大於25wt.%之嵌段共聚合苯乙烯單體。磺化聚苯乙烯及磺化苯乙烯嵌段共聚物之磺化程度可介於一個磺酸酯基團/聚合物鏈至一個磺酸酯基團/苯乙烯聚合物單元範圍內。
親水性聚合物包含特徵為具有可利用電子對以供與酸相互作用之聚合鹼。該等鹼之實例包含聚合胺，例如聚乙烯胺、聚乙烯基胺、聚烯丙基胺、聚乙烯基吡啶及諸如此類；含氮材料之聚合物類似物，例如聚丙烯醯胺、聚丙烯腈、耐綸(nylon)、ABS、聚胺基甲酸酯及諸如此類；含氧化合物之聚合物類似物，例如聚合醚、酯及醇；及當與二醇(例如聚乙二醇及聚丙二醇及諸如此類)組合時存在之酸鹼氫鍵相互作用、聚四氫呋喃、酯(包含聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、脂肪族聚酯及諸如此類)及醇(包含聚乙烯基醇)、多糖及澱粉。可利用之其他親水性聚合物包含磺化聚苯乙烯。
諸如離子液體等親水性液體可與本發明聚合物組合以形成溶脹導電性膜或凝膠。離子液體(例如彼等US 5,827,602及US 6,531,241中所闡述者)可藉由使先前澆注之膜溶脹或藉由在澆注膜、塗覆薄膜或 形成纖維之前添加至溶劑系統中來引入官能化嵌段共聚物中。
可用作其他組份之說明性材料包含(但不限於)：(1)顏料、抗氧化劑、穩定劑、表面活性劑、蠟及促流劑；(2)顆粒、填充劑及油；及(3)溶劑及其他材料，其經添加以增強組合物之可處理性及操縱。
顏料、抗氧化劑、穩定劑、表面活性劑、蠟及促流劑在與官能化嵌段共聚物組合使用時可基於組合物之總重量以至多且包含10wt.%(即，0至10%)之量納入。當存在該等組份中之任一者或多者時，其可以約0.001wt.%至約5wt.%且更佳約0.001wt.%至約1wt.%之量存在。
顆粒、填充劑及油可以基於組合物之總重量至多且包含50wt.%(0至50%)之量存在。當存在該等組份中之任一者或多者時，其可以約5wt.%至約50wt.%、較佳約7wt.%至約50wt.%之量存在。
彼等熟習此項技術者應理解，為增強組合物之可處理性及操縱性而添加之溶劑及其他材料之量在許多情形下將端視所調配具體組合物以及所添加溶劑及/或其他材料而定。通常，基於組合物總重量，該量將不超過50%。
本文所闡述之官能化嵌段共聚物可應用於多種應用及最終用途，且其性質特徵使得其尤其適於作為具有以下要求之應用之材料：浸沒入水中時之高模數、良好濕強度、良好尺寸穩定性、良好水及離子傳輸特徵、良好耐甲醇性、薄膜或膜易形成性、良好障壁性質、受控撓性及彈性、可調節硬度及熱/氧化穩定性。
在本發明之一實施例中，官能化嵌段共聚物可用於電化學應用中，例如燃料電池或氧化還原液流電池(隔離件相)、燃料電池或氧化還原液流電池之陰離子交換膜、經金屬浸漬之碳粒子在聚合物漿料中之分散液(用於電極總成，包含彼等用於燃料電池者)、水電解池(電解質)、酸電池組(電解質隔離件)、超級電容器(電解質)、用於金屬回收 製程之分離池(電解質障壁)、感測器(尤其用於感測濕度)及諸如此類者。官能化嵌段共聚物亦用作滲透蒸發或脫鹽膜及多孔膜上之塗層。其在傳輸氣體中之選擇性使得其可用於氣體分離應用。此外，官能化嵌段共聚物可用於防護服及透氣織物應用中，其中該等膜、經塗覆織物及織物壓層可針對各種環境因素(風、雨、雪、化學劑、生物劑)提供保護障壁，同時由於其能夠將水自膜或織物之一側快速轉移至另一側而可提供舒適度，例如可使來自汗水之水分自穿戴者皮膚表面逸出到達該膜或織物外側且反之亦然。自該等膜及織物製造之全密封式套裝可保護出現在暴露於煙霧、化學溢出物中或可能存在各種化學或生物試劑之緊急事件現場的第一響應者。在生物性危害暴露具有風險之醫學應用(尤其外科手術)中出現類似需求。由該等類型之膜製造之外科手術手套及敷巾係可用於醫學環境中之其他應用。自該等類型之膜製造之物件可具有抗細菌及/或抗病毒及/或抗微生物性質，如Vinodh等人，J.Biosci.Tech.,1(1),45-51(2009)所報導，其揭示具有抗微生物活性之四級銨化S-EB-S嵌段共聚物。在個人衛生應用中，可傳輸來自汗水之水蒸氣同時為其他體液逸出提供障壁且在濕環境中仍保留其強度性質之本發明膜或織物可為有利的。在尿片及成人失禁構造中使用該等類型材料可改良現有技術。
因此，在一些實施例中，本文所闡述之官能化嵌段共聚物尤其用作濕或水性環境中所使用之水蒸氣傳輸膜之材料。該等膜可用於(例如)燃料電池、過濾器件、濕度控制器件、正電滲析器件、逆電滲析器件、壓力延遲滲透器件、正滲透器件、逆滲透器件、選擇性加水器件、選擇性除水器件、電容式去離子器件、分子過濾器件、水除鹽器件、用於處理來自液裂應用之產出水之器件、用於離子傳輸應用之器件、軟化水器件及電池組。
在一些實施例中，官能化嵌段共聚物尤其有利地用於包括至少 一個陽極、至少一個陰極及一或多個膜之電去離子總成之膜中。具體而言，電去離子總成包含脫鹽單元。脫鹽單元之說明性表示闡釋於圖4中。
為可用於電驅動脫鹽應用，需要傳輸陽離子之膜傳輸吸引至帶負電荷之電極之離子。此膜必須排斥陰離子(陽離子膜)。每一單元亦需要在帶正電荷之電極方向上傳輸陰離子之膜(陰離子膜)。陰離子膜不傳輸陽離子至關重要；對陰離子之高度選擇性對於在該等器件中高效利用電至關重要。除在電性質方面與陽離子膜良好匹配外，陰離子膜亦必須在機械性質方面與陽離子膜相似。
在一些實施例中，包括官能化嵌段共聚物之膜尤其適於作為陰離子膜。在具體應用中，包括官能化嵌段共聚物之陰離子膜可有利地與至少一個陽離子膜配對。
適於與包括官能化嵌段共聚物之陰離子膜配對之具體陽離子膜係包括磺化嵌段共聚物之陽離子交換膜，該磺化嵌段共聚物包括至少兩個聚合物末端嵌段E及至少一個聚合物內部嵌段F，其中每一E嵌段基本上不含磺酸或磺化酯官能基，且每一F嵌段包括易磺化聚合物單元及基於易磺化聚合物單元之數目計約10mol%至約100mol%的磺酸或磺酸酯官能基。該等陽離子交換膜較佳包括如US 7,737,224中通常且尤其闡述之磺化嵌段共聚物。
7.實例
以下實例僅意欲說明本發明且並非意欲或不應將其解釋為以任何方式限制本發明之範疇。
a.材料及方法
如本文所闡述之乾態中之拉伸模數係根據ASTM D412來量測。
如本文所闡述之濕態中之拉伸模數係使用在測試前已於水中平衡24小時之時段且完全浸沒在水下以供測試之樣品以與ASTM D412 相似之方法來量測。
所有拉伸數據皆係在74℉(23.3℃)及50%相對濕度下於氣候控制室中收集。
如本文所闡述之WVTR係以與ASTM E 96/E96M相似之方法來量測。經修改之ASTM方法使用更小之小瓶，使用10ml水，且具有160mm2(相對於ASTM方法之1000mm2)之暴露膜面積。在添加水且用膜測試件將小瓶密封後，倒轉小瓶，並將溫度為25℃且相對濕度為50%之空氣吹過該膜。針對時間量測重量損失，且基於當針對所測試膜之厚度正規化時以g/m2或g×密耳(mil)/m2表示之量度來計算水傳輸速率。
如本文所闡述且如藉由滴定所測定之磺化度係藉由以下電位滴定程序來量測。藉由兩次單獨滴定(「雙滴定方法」)來分析未經中和之磺化反應產物溶液，以測定苯乙烯聚合物磺酸、硫酸及非聚合副產物磺酸(2-磺基異丁酸)之含量。就每次滴定而言，將約五(5)克反應產物溶液等份樣品溶解於約100mL四氫呋喃中並添加約2mL水及約2mL甲醇。在第一次滴定時，用存於甲醇中之0.1N環己基胺對溶液進行電位滴定以獲得兩個終點；第一個終點對應於存於該樣品中之所有磺酸基團加上硫酸之第一酸性質子，且第二個終點對應於硫酸之第二酸性質子。在第二次滴定時，用存於約3.5：1甲醇：水中之0.14N氫氧化鈉對溶液進行電位滴定以獲得三個終點：第一個終點對應於存於該樣品中之所有磺酸基團加上硫酸之第一及第二酸性質子；第二個終點對應於2-磺基異丁酸之羧酸；且第三個終點對應於異丁酸。
第一滴定中硫酸之第二酸性質子之選擇性檢測以及第二滴定中2-磺基異丁酸之羧酸之選擇性檢測使得可對酸組份濃度進行計算。
如本文所闡述且如藉由1H-NMR所測定之磺化度係使用以下程序來量測。用數滴甲醇處理約兩(2)克未經中和之磺化聚合物產物溶液 且藉由在50℃真空爐中乾燥約0.5小時來汽提掉溶劑。將30mg乾燥聚合物樣品溶解於約0.75mL四氫呋喃-d8(THF-d8)中，然後向其中添加半滴濃H2SO4以在隨後NMR分析中使干擾性不穩定質子信號低磁場出現遠離芳香族質子信號之位移。在約60℃下藉由1H-NMR分析所得溶液。藉由對約7.6百萬份數(ppm)處之1H-NMR信號進行積分來計算苯乙烯磺化百分比，該信號對應於磺化苯乙烯單元上之一半芳香族質子；對應於該等芳香族質子中另一半之信號與對應於非磺化苯乙烯芳香族質子及第三丁基苯乙烯芳香族質子之信號重疊。
如本文所闡述之離子交換能力係藉由上文所闡述之電位滴定方法來測定且以毫當量(meq.)磺酸官能基/克磺化嵌段共聚物報告。
如本文所闡述之官能化程度可藉由1H-NMR或IR光譜法來測定。
如本文針對官能化嵌段共聚物闡述之離子交換能力(以meq./克聚合物表示)可基於用官能化之程度除以官能化嵌段共聚物之數量平均分子量來計算。
面電阻可藉由直流電(DC)量測或藉由交流電(AC)量測來測定。藉由DC量測之電阻通常高於藉由AC量測之電阻，此乃因藉由DC量測之電阻包含邊界層效應。由於實際中總是存在邊界層效應，故來自DC法之電阻數據更接近地表示實際性能。
膜電阻係使用如圖1中所圖解說明之設置藉由直流電方法來量測。量測在具及不具膜時隨電流密度變化之Haber-Luggin毛細管之間之電位降。電阻係自電壓對電流之斜率測定。為獲得膜電阻，自具膜時之電阻減去不具膜時之電阻。圖2圖解說明如何獲得膜電阻膜電阻係斜率之差。
膜面電阻取決於厚度。因此，無法比較厚度不同之膜之面電阻。為獲得真實膜性質，通常使用膜導電率。膜導電率係藉由膜面電阻除以膜厚度來計算。
「真實」膜選擇透過率應基於濃溶液及釋溶液二者之離子濃度變化之量測，此藉由量測通過電滲析系統之電流量來事實。但此方法耗時。
替代方法係量測「表觀」選擇透過率，其係基於分離兩種不同濃度電解質溶液之膜兩端的電位梯度之量測。值得指出的是，表觀選擇透過率因未考慮邊界層效應而總是大於實際選擇透過率。然而，該差通常較小。實驗設置示意性顯示於圖3中。
兩種不同濃度電解質溶液之間之電位(即膜電位(φm))係使用電壓計來量測。膜電位(φm)可由以下方程式表示：
其中Tcou係抗衡離子之膜傳輸次數，a1及a2係兩種KC1溶液之活性，R係氣體常數，且T係溫度，且F係法拉第常數(Faraday constant)。對於嚴格選擇透過性膜(其中Tcou為1)，膜電位如下：
當在KCl溶液中量測時，膜之表觀選擇透過率(ψ)由以下方程式給出：
在上文實例中，膜一側係0.1M KCl，膜另一側係0.5M KCl，且φm,sp為36.2mV。因此，膜之表觀選擇透過率可根據以下方程式來計算：
當然，亦可使用其他溶液及濃度。但需要對不同濃度以及溶液 中之離子遷移率差進行校正。
用於量測鹽滲透率之實驗設置顯示於圖4中。膜係夾在兩個單元供體單元與接收單元之間。在實驗開始時，供體單元含有已知濃度之鹽溶液，且接收單元含有純水。當鹽自供體單元滲透穿過膜到達接收單元時，接收單元中之鹽濃度增加，且在此段時間內藉由導電率探針監測鹽濃度。
鹽滲透率可自以下方程式推導，其中Ps係鹽滲透率，t係時間，VR係單元之體積，δ係膜厚度，A係膜表面積，cD[0]係供體單元中之起始鹽濃度，且cR[t]係在測試時間內接收單元中之鹽濃度。
對於一些膜，Ps取決於起始鹽濃度(cD[0])，因此，cD[0]通常與Ps一起報告。在本文所報導之測試中，cD[0]衛2000ppm NaCl。
用於下文所闡述之實驗及研究中之以下溶劑及化學品係自Sigma-Aldrich獲得：環己烷(編號227048)、庚烷(編號246654)、甲苯(編號244511)、1-丙醇(編號402893)、四氫呋喃(THF；編號186562)、乙酸(99.7%；編號320099)、N,N-二甲基乙醯胺(DMAc；編號271012)、甲基乙基酮(MEK；編號360473)、N,N-二甲基甲醯胺(DMF；編號227056)、乙腈(編號271004)、1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷(DABCO；編號D27802)、25wt.%三甲胺溶液(編號W324108)、四氟硼酸鈉(NaBF4；編號202215)、對甲苯磺酸單水合物(編號402885)及二甲苯(編號214736)。自VWR獲得丙酮(編號BDH2025)。
除非另外指明，否則適用於以上溶劑系統中之溶劑比率係體積/體積比率。
b.製備實例 實例1：選擇性鹵化嵌段共聚物(P1.II)之製備
起始材料係具有一般組態A1-B1-Do1-B2-A2之嵌段共聚物(P1.III)，其中基於苯乙烯等效分子量之凝膠滲透結果，A1及A2中之每一者皆係估計之真實分子量為約11,000g/mol之聚合第三丁基苯乙烯(tBS)之嵌段，B1及B2係估計之真實分子量分別為約13,500g/mol及約13,800g/mol之氫化異戊二烯(EP)之嵌段，且Do1係估計之真實分子量為約21,000g/mol之對-甲基苯乙烯(pMS)之嵌段。
將嵌段共聚物P1.III溶解於四氯甲烷(CCl4)中以獲得濃度為1.2g P1.III/100ml CCl4之溶液。在無氧氣氛中將溶液加熱至70℃同時攪拌。N-溴琥珀醯亞胺(NBS；1.8mol/mol pMS聚合物單元)及偶氮雙異丁腈(AIBN；0.09mol/mol pMS聚合物單元)添加至經加熱溶液中，且在回流下將所得混合物攪拌並加熱約1.5小時。再添加相同量之NBS及AIBN，然後在回流下再加熱3小時。藉由首先蒸餾掉約50% CCl4且隨後添加十倍過量(以體積計)之甲醇來沈澱溴化聚合物(P1.II)。藉由真空過濾回收沈澱且藉由用兩等體積甲醇洗滌來純化。如藉由1H-NMR所測定，溴化聚合物(P1.II)之溴化程度為70%。
實例2：選擇性鹵化嵌段共聚物(P2.II)之製備
將實例1之嵌段共聚物P1.III溶解於CCl4中以獲得濃度為1.4g P1.III/100ml CCl4之溶液。在氮氣氛下將溶液攪拌且加熱至70℃。在70℃下，添加NBS(1.0mol/mol pMS聚合物單元)及AIBN(0.05mol/mol pMS聚合物單元)且在回流下將所得混合物攪拌並加熱4小時。沈澱並回收以實例1中所闡述之方式溴化聚合物(P2.II)。如藉由1H-NMR所測定，溴化聚合物(P2.II)之溴化程度為56.9%。
實例2B：選擇性鹵化嵌段共聚物(P6.II)之製備
使用替代性嵌段共聚物作為起始材料重複上文所概述之程序且調節溴化反應條件，以使用各種替代溶劑及溶劑摻合物以及不同起始 聚合物濃度。對於該等實驗，起始材料係具有一般組態A1-B1-Do1-B2-A2之嵌段共聚物(P6.III)，其中基於苯乙烯等效分子量之凝膠滲透結果，A1係估計之真實分子量為約15,000g/mol之聚合第三丁基苯乙烯之嵌段，且A2係估計之真實分子量為約18,000g/mol之聚合第三丁基苯乙烯(tBS)之嵌段，B1及B2係估計之真實分子量為約13,000之氫化異戊二烯(EP)之嵌段，且Do1係估計之真實分子量為約16,000之對-甲基苯乙烯(pMS)之嵌段。
在代表性實驗中，將15.1g基礎嵌段共聚物P6.III溶解於存於配備有機械攪拌器之1公升圓底燒瓶之400ml氯苯中。用氮流吹掃攪拌反應混合物以移除氧。將充分攪拌之反應容器加熱至70℃。邊攪拌邊將溴化劑(2.4g NBS)添加至反應容器中。當溴化劑溶解時，將促進劑(0.12g AIBN)添加至充分攪拌容器中且將反應器內容物維持在70℃下。反應63分鐘後，將第二等份NBS(2.4g)添加至容器中。當NBS溶解時，再添加額外等份之AIBN(0.12g)。在123分鐘之反應時間後，將第三等份NBS(2.4g)添加至容器中。當NBS溶解時，再添加額外等份之AIBN(0.12g)。反應183分鐘後，將第四等份NBS(2.4g)添加至容器中。當NBS溶解時，再添加額外等份之AIBN(0.12g)。反應244分鐘後，將第五等份NBS(2.4g)添加至容器中。當NBS溶解時，再添加額外等份之AIBN(0.12g)。反應307分鐘後，將第六及最終等份之NBS(2.4g)添加至容器中。當NBS溶解時，再添加額外等份之AIBN(0.12g)。在70℃下保持357分鐘之總反應時間後，將溶液冷卻至室溫。藉由在過量醇中凝聚來回收固體狀反應產物。藉由過濾收集固體，乾燥且稱重(18g溴化聚合物產物)。溴化聚合物產物P.6.II(b)之分離產率(參見針對聚合物產物名稱之下表)大於95wt%。藉助傅立葉轉換紅外分析(Fourier Transform Infrared Analysis，FTIR)之分析發現產物已經溴化。使用質子核磁共振技術(1H-NMR)之定量分析發現在嵌 段共聚物之對甲基苯乙烯段中74mol%的甲基位點已經溴化。
使用上文所概述之反應技術，在不同溶劑中且在不同起始聚合物濃度下溴化P6.III。對於該等實驗，溴化劑及促進劑對聚合物P6.III之wt比率基本上保持恆定。該等實驗之結果匯總於下表中。
如藉由1H-NMR所測定，溴化聚合物P6.II(a)至(h)之溴化程度顯示於表1中：
*水泥係P6.III存於環己烷中之15wt%溶液。
如藉由此表中之數據所反映，未經鹵化之溶劑可有效地用於溴化反應中。此有利之原因在於未經鹵化溶劑出於環境原因而較佳。此外，可在不對溴化化學過程之結果造成不利影響下增加溴化反應中所使用聚合物之濃度。此結果至關重要，此乃因預期製備溴化聚合物之成本可與反應介質中聚合物之濃度呈負相關。
實例2C：選擇性鹵化嵌段共聚物(P7.II)之製備
採用用於溴化嵌段聚合物P6.III以產生P6.II(a)之相同溴化製程，包含相同溶劑(CCl4)、濃度(1wt%)及溴化水準，只是將該製程自實驗室大小之製程放大至較大製程，使用100g聚合物，並產生嵌段共 聚物P7.II。
實例3：三甲胺官能化嵌段共聚物(P1.I)之製備及研究
在室溫下將實例1之選擇性溴化嵌段共聚物P1.II存於甲苯中之28wt.%溶液手動澆注至矽化基板上。在氮吹掃下乾燥後，獲得厚度介於3-5密耳範圍內之膜。將膜切割成若干片，且將各片置於玻璃樣品罐中。將約180mL存於水中之25wt.%三甲胺溶液添加至含有膜片之樣品罐中，以將膜片浸沒於溶液中。將樣品罐密封且於爐中於60℃下放置約6小時，並隨後冷卻至室溫(約25℃)。在室溫下保持約2天後，用去離子(DI)水將膜片洗滌3次。一天後，洗滌後溶液之pH呈鹼性(pH=8.5-9.0)，且將膜片再洗滌2次以獲得中性pH。測試一部分膜片之傳輸性能，同時將其他片用於溶解研究中。
發現所測試之膜電位為15.5mV，所計算之選擇透過率為43.7%，且NaCl滲透率為1.5×10-6cm2/s。
在環境條件下空氣乾燥膜之一些片且單獨置於以下溶劑及溶劑系統中以供溶解研究：(a)甲苯，(b)1-丙醇，(c)四氫呋喃(THF)，(d)乙酸(99.7%)，(e)存於水中之乙酸(約80%)，(f)甲苯/1-丙醇(1/1)，(g)甲苯/N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)(3/1)，(h)甲苯/DMAc(1/1)，(i)丙酮，(j)丙酮/水(1/1)，(k)二甲苯，(l)甲苯/1-丙醇(4/1)，(m)甲苯/DMAc(7/3)，(n)環己烷，(o)甲基乙基酮(MEK)，(p)N,N-二甲基甲醯胺(DMF)，(q)甲苯/DMF(1/1)及(r)乙腈。在溶劑及溶劑系統中之任一者中皆未觀察到膜片溶解。
研究顯示，在測試膜傳輸性能時，三甲胺官能化嵌段共聚物P1.I驚人地具有獨特性質，且進一步具有針對若干所測試化學品之顯著抗性。
實例3B：三甲胺官能化嵌段共聚物(P6.I)之製備及研究
根據以下程序官能化P6.II(a)-(h)之溴化衍生物。將聚合物以28 wt%固體溶解於甲苯中且於輥上放置2-4小時直至聚合物完全溶解。使用設定為50微米之可調刀片自溶液澆注薄膜用於厚的均勻澆注薄膜。將薄膜切割成3”×3”片且在存於H2O中之25wt% TMA之罐中放置過夜。該製程係在乾燥箱中實施。然後自溶液移除薄膜且用吸收性擦拭巾輕拍乾燥並在乾燥箱內乾燥過夜。一旦乾燥，薄膜即準備用於滲透率、選擇透過率、吸水率及機械強度測試。該等實驗之結果匯總於下表2及表3中：
與針對P1.I所述相似，所有三甲胺官能化嵌段共聚物皆具有如滲透率結果中所反映之極高的傳輸氯化物陰離子之能力。對所選聚合物之拉伸測試亦展示該等材料極強且堅韌。如吸水率值所反映，該等膜具有較高水親和力。
實例4：三甲胺官能化嵌段共聚物(P2.I)及DABCO官能化嵌段共聚物(P3.I)之製備及研究
製備實例1之選擇性溴化嵌段共聚物P1.II存於甲苯中之5wt.%溶液(溶液1)。
製備1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷(DABCO)存於水中之25wt.%溶液且以相同重量比添加至溶液1之第一部分中以獲得樣品1。相應地，將存於水中之25wt.%三甲胺溶液以相同重量比添加至溶液1之第二部分中以獲得樣品2。
將樣品1及樣品2於低速振盪器上於室溫下放置7小時且然後靜置8天。在每一情形下將溶液相分離成不同層。將含有1,4-二氮雜雙環[2,2,2]辛烷(DABCO)之樣品1分離成兩層，同時將含有三甲胺之樣品2分離成三層；然而，樣品2之頂層不含足以分離之液體或分離物。
然後藉由將每一層吸移至透明顯微鏡載玻片上且使樣品在環境條件下在通風櫥內乾燥來製造滴注物。兩天後，將具有滴注物之載玻片於真空爐中於50℃下放置約5小時以進一步乾燥。然後在去離子(DI)水中將所有載玻片單獨浸潤5天以驅除殘餘胺，且隨後於真空爐中於50℃下再乾燥約8小時。
將載玻片上之滴注薄膜於以下溶劑及溶劑系統中於室溫下單獨浸潤過夜：(a)1-丙醇，(b)甲苯，(c)環己烷，(d)甲苯/1-丙醇(1/1)，(e)甲苯/N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)(3/1)及(f)四氫呋喃(THF)。
將兩個含有TMA之樣品2之滴注薄膜溶解於溶劑系統(d)甲苯/1- 丙醇(1/1)中。其他滴注物皆未溶解於任一上述溶劑系統中。
自含有聚合物之溶液成功地製造滴注薄膜，甲苯及含有兩個滴注薄膜之各別胺溶液可再溶解。該等研究說明，在溶液中在薄膜澆注之前選擇性鹵化嵌段共聚物可轉化成官能化嵌段共聚物。該等研究亦顯示，自官能化嵌段共聚物澆注之膜對多種溶劑及溶劑系統具有驚人的化學抗性。
由於DABCO試劑含有2個反應性相同之胺中心(其結構相同)，故可合理地預期自與此試劑之反應獲得之薄膜以離子微相共價交聯。毗鄰聚合物鏈上之溴化物中心之置換將使得形成2種藉由單一DABCO中心連接之四級銨離子；以此方式，聚合物鏈將共價交聯。
實例5：DABCO官能化嵌段共聚物(P4.I)之製備及研究
將實例1之選擇性溴化嵌段共聚物P1.II澆注成膜，且將膜切割成片並乾燥，如實例3中所闡述。在室溫下將膜片浸沒於DABCO存於水中之25wt.%溶液中。在室溫下將樣品靜置3天，且在第一天時低速振盪7小時。此後，用去離子(DI)水將膜片洗滌4次且然後於DI水中浸潤整個週末。然後在真空爐中在50℃下將所浸潤膜片乾燥約5小時。
將乾燥膜片置於(a)甲苯/1-丙醇(1/1)及(b)乙腈中。未觀察到溶解；預期對於交聯聚合物系統為此結果。將乾燥膜之另一片置於第二批甲苯/1-丙醇(1/1)中且亦未溶解。將含有甲苯/1-丙醇溶劑系統(a)之兩種樣品於高速定軌振盪器上放置約6小時，且未溶解。若交聯密度足夠高，則該交聯膜將不溶解。對於一些應用，該交聯膜因其對溶劑之抗性而較佳。
實例6：經陰離子改質之胺官能化嵌段共聚物之製備及研究
製備NaBF4存於水中之25wt.%溶液(溶液1)。單獨製備對甲苯磺酸單水合物存於水中之25wt.%溶液(溶液2)。
隨後，將與實例3中所闡述之P1.I及實例5中所闡述之P4.1相似的 真空乾燥膜片浸入溶液1(樣品P1-1.I及樣品P4-1.I)及溶液2(樣品P1-2.I及樣品P4-2.I)之單獨部分中。
將樣品於室溫下維持約兩天。然後，自溶液分離膜片，用DI水洗滌5次且在真空爐中在50℃下乾燥約5小時。
將每一乾燥膜片單獨置於以下溶劑或溶劑系統中以供溶解研究：(a)環己烷，(b)甲苯及(c)甲苯/1-丙醇(1/1)。在所研究之溶劑及溶劑系統中之任一者中皆未觀察到膜片溶解。驚人地，在所列示溶劑及溶劑系統下，NaBF4及對甲苯磺酸單水合物未對胺官能化嵌段共聚物之溶解特徵產生效應。
實例7：DABCO官能化嵌段共聚物(P5.I)於非水性溶劑中之製備
將實例1之選擇性溴化嵌段共聚物P1.II溶解於甲苯中且與DABCO非水溶液一起使用。發現，固體DABCO易於溶解於1-丙醇中且將等量甲苯(甲苯/1-丙醇為1/1)添加至溶液中時保持可溶。
製備實例1之選擇性溴化嵌段共聚物P1.II存於甲苯中之10wt.%溶液(溶液1)。單獨製備DABCO存於1-丙醇中之5wt.%溶液(溶液2)，且等量添加至溶液1中以獲得1/1之最終溶劑比率。在將溶液2添加至溶液1中後，立即形成乳液(樣品1)。相對地，在將等量1-丙醇添加至溶液1中以獲得1/1之最終溶劑比率時，立即形成沈澱樣物質。
將樣品1於爐中於50℃下放置約5小時；未觀察到外觀變化。在兩種情形下，乳液及沈澱皆不為期望效應。相反，期望含有溶於甲苯/1-丙醇中之聚合物及僅殘餘量之胺的均質溶液。
實例8：假設實例
自藉由陰離子聚合官能基單體合成之聚合物製備本發明之膜。
使用陰離子聚合級溶劑、單體及烷基鋰起始劑且使用標準陰離子聚合技術，將8公升環己烷加熱至50℃，在10公升水冷卻反應器中用10毫當量第二丁基鋰(s-BuLi；存於環己烷中之1M溶液)處理。添 加約150g苯乙烯單體S以提供約15,000g/mol分子量(MW)之第一聚合物嵌段。將藉由溶液顏色變成紅橙色及聚合溶液之溫度適度增加注意到聚合之起始。在苯乙烯單體之聚合完成後，添加約100g異戊二烯Ip以提供總MW為約25,000g/mol之活性兩嵌段共聚物。異戊二烯之聚合將使溶液之顏色變成淺黃色。當異戊二烯聚合完成時，添加約150g六氫吡啶基甲基官能化苯乙烯單體(pPMS；藉由使對氯甲基苯乙烯與六氫吡啶反應來製備)以提供約40,000g/mol MW之總共三個嵌段共聚物。添加官能化單體將使活性聚合溶液之顏色變成明顯的紅色。當共聚物第三嵌段之聚合完成時，將偶合劑0.4毫當量四甲氧基矽烷添加至聚合溶液中且使反應在50℃下進行約4小時。藉由凝膠滲透層析分析聚合物產物顯示，至少80%聚合物鏈偶合以提供線性5嵌段共聚物(S-Ip-pPMS)2-Si(OMe)2與相關具支鏈聚合物(S-Ip-pPMS)3-SiOMe及(S-Ip-pPMS)4-Si之混合物。使用1H-NMR技術定量分析官能基單體之納入。
將產物溶液澆注至矽化麥拉(mylar)表面上。蒸發溶液之揮發性組份以提供約1密耳厚之均勻薄膜。微相分離膜，以具有含有嵌段共聚物之官能基單體組份之相及含有嵌段共聚物之苯乙烯及異戊二烯組份的單獨相。
將膜於新戊基溴化物之醇溶液中浸潤過夜。產品膜將含有藉由使新戊基溴化物試劑與嵌段共聚物之pPMS單體部分中之三級胺取代基反應形成之含連續四級銨離子之相。膜之此相將有效地傳輸水及如氯離子等帶負電荷之離子。其選擇性地排斥如Na+等帶正電荷離子之傳輸。因此，此相將提供膜陰離子交換膜性能。
膜之共連續離子游離相將為膜提供強度性質。在潤或乾測試時，預期該膜具有大於1,000psi之拉伸強度。以此方式，可藉由陰離子聚合官能基單體來製備強有效的陰離子交換膜。
實例9：選擇性鹵化嵌段共聚物之製備
與實例1相似，在氮下將與實例1中之P1.III結構相同之嵌段聚合物以存於CCl4中之1.1wt/vol%濃度溶解。在70℃下，將NBS及AIBN分別以0.67及0.034之莫耳比添加至聚合物之pMS嵌段中。在回流下將此混合物加熱並攪拌4小時。藉由首先蒸發約66%之CCl4然後進行10-20倍過量之甲醇沈澱並過濾來分離產物。藉由1H-NMR測定之溴化程度為約41.8%。
實例10：選擇性鹵化嵌段共聚物之製備
與實例1相似，在氮下將與實例1中之P1.III結構相同之嵌段聚合物以存於氯苯中之1.2wt/vol%濃度溶解。在70℃下，將NBS及AIBN分別以0.65及0.032之莫耳比添加至聚合物之pMS嵌段中。在回流下將此混合物加熱並攪拌4小時。藉由以下方式來分離產物：首先蒸發約66%之氯苯，用等體積之四氫呋喃(THF)再稀釋，然後用10-20倍過量之甲醇沈澱並過濾。藉由1H-NMR測定之溴化程度為約41.8%。
實例11：選擇性鹵化嵌段共聚物之製備
與實例1相似，在氮下將與實例1中之P1.III結構相同之嵌段聚合物以存於氯苯中之2.3wt/vol%濃度溶解。在70℃下，將NBS及AIBN分別以0.67及0.034之莫耳比添加至聚合物之pMS嵌段中。在回流下將此混合物加熱並攪拌4小時。藉由以下方式來分離產物：首先蒸發約66%之氯苯，用等體積之THF再稀釋，然後用10-20倍過量之甲醇沈澱並過濾。藉由1H-NMR測定之溴化程度為約36.0%。
實例12：選擇性鹵化嵌段共聚物之製備
與實例1相似，在氮下將與實例1中之P1.III結構相同之嵌段聚合物以存於氯苯中之1.3wt/vol%濃度溶解。在70℃下，將NBS及AIBN分別以0.33及0.033之莫耳比添加至聚合物之pMS嵌段中。在回流下將此混合物加熱並攪拌2小時。再添加相同量之NBS及AIBN，然後在回 流下再加熱2小時。在回流下將此混合物加熱並攪拌4小時。藉由以下方式來分離產物：首先蒸發約66%之氯苯，用等體積之THF再稀釋，然後用10-20倍過量之甲醇沈澱並過濾。藉由1H-NMR測定之溴化程度為約38.83%。
實例13：官能化嵌段共聚物之額外三級胺變體(P7.I)(由Mike Heniff之PC製造之新溴化聚合物的編號)之製備及研究
將上文所闡述之選擇性中間嵌段溴化聚合物P7.II溶解於甲苯/醇溶劑摻合物(摻合物為1/1(wt/wt)，其中EtOH係乙醇，n-PrOH係1-丙醇，且MeOH係甲醇)中。使該等溶液獨立地與以下三級胺中之每一者反應：三甲胺(TMA)、N,N-二甲基苄基胺(BDMA)、N-甲基二苄基胺(DBMA)、三苄基胺(TBA)、N-甲基六氫吡啶(MPIP)及三乙胺(TEA)。該等部分顯示如下：
結果顯示於下表4中：
*NA=未分析
將各種反應產物澆注成薄(1密耳至3密耳)膜且評估其對水溶液中氯離子之選擇性傳輸。該等結果展示，澆注溶劑及三級胺官能化劑結構影響所得膜之性能。
實例14.具有聚苯乙烯末端段之選擇性中間嵌段鹵化嵌段共聚物(P8.II)之製備
使用偶合技術來製備替代性基礎聚合物。以此方式，製備具有一般組態(A1-B1-D02)x之嵌段共聚物(P8.III)，其中A1係真實分子量為約15,000g/mol之聚合苯乙烯之嵌段，B1係苯乙烯等效分子量為約16,000g/mol之氫化聚合異戊二烯之嵌段，D02係苯乙烯等效分子量為約16,000g/mol之聚合對甲基苯乙烯之嵌段，且x係矽偶合劑(甲基三甲氧基矽烷)之殘基並具有介於2與3之間之數值。應注意，此聚合物與實例1中所概述之一般組態A1-B1-Do1-B2-A2結構相似，只是此實例之聚合物上之末端段為聚合苯乙烯，而實例1之聚合物之末端段為聚合對-第三丁基苯乙烯。
使用實例10中所闡述之AIBN/NBS技術溴化聚苯乙烯末端嵌段共聚物。將充分乾燥之聚合物溶解於8.05公升氯苯中以製造存於配備有總回流冷凝器之兩頸圓底燒瓶中之1wt%溶液中。為起始溴化反應，將21.80g乾燥並純化之NBS(N-溴琥珀醯胺)及1.0g AIBN(偶氮雙異丁腈)添加至燒瓶中。抽空燒瓶且用氮再填充3次以使反應混合物去氧。在70℃下將反應器攪拌1小時。將第二、第三及第四部分NBS及AIBN(與上述量相同)以小時之間隔添加至反應器中。將反應器溫度維持在70℃下。當反應完成時，在旋轉蒸發器上濃縮溶液以移除40%-70%的起始溶劑量。藉由添加10倍過量之甲醇(以體積計)自濃縮 溶液沈澱聚合物。藉由真空過濾回收固體聚合物。在室溫下用兩等份甲醇(每次用100mL洗滌)洗滌濾液。

Claims (17)

  1. 一種製備胺基官能化嵌段共聚物之方法，其包含：在惰性烴溶劑中及在起始劑存在下，(a)聚合硬末端嵌段A，該嵌段A具有至少約20℃之高工作溫度；(b)聚合軟內部嵌段B，該嵌段B具有至多20℃之玻璃轉換溫度(Tg)；及(c)在10℃至100℃之溫度範圍，自複數個式(I.a)單體或相應鎓鹽聚合嵌段D： 其中Z 係氮或磷；R1係氫或烷基；R2係氫或三級烷基；R 各自獨立地係氫或視情況經-(A1-NRa)xRb基團取代之烷基；或兩個R基團與其所鍵結之Z一起形成視情況經取代之環；x 為1、2或3；A1係視情況經一或多個甲基及/或乙基取代之直鏈伸烷基；且Ra及Rb各自獨立地係氫或烷基；藉此形成包含嵌段A、B及D之嵌段聚合物或活性嵌段聚合物。
  2. 如請求項1之方法，其包含進一步聚合一或多個額外的嵌段A、B 或D，以形成具有組態A-B-D-B-A或A-D-B-D-A之嵌段聚合物；或使用偶合劑將由步驟(a)至(c)形成之嵌段聚合物偶合，以形成具有組態(A-B-D)nX或(A-D-B)nX之嵌段聚合物，其中X係偶合劑殘基，且n係2至30之整數。
  3. 如請求項2之方法，其中該嵌段共聚物係偶合，且該偶合劑係二乙烯基苯化合物。
  4. 如請求項1之方法，其中每一嵌段A係獨立地選自由聚合之以下各項組成之群：(i)乙烯單體；(ii)丙烯單體，(iii)具有視情況經一或多個烷基取代之苯基環之苯乙烯及α-烷基苯乙烯單體，(iv)(甲基)丙烯酸酯單體，(v)隨後氫化之共軛二烯單體，及選自(i)至(v)之單體之混合物；且其中每一嵌段B係獨立地選自由聚合之以下各項組成之群：(i)乙烯單體，(ii)C3-C8 α-烯烴單體，(iii)異丁烯單體，(iv)共軛二烯單體，(v)(甲基)丙烯酸酯單體，(vi)矽聚合物，及(vii)選自(i)至(vi)之單體之混合物，其中視情況氫化含有聚合共軛二烯單體之段。
  5. 如請求項1之方法，其中嵌段A係自經取代或未經取代之苯乙烯及α-烷基苯乙烯單體所形成，嵌段B係自共軛二烯單體所形成。
  6. 如請求項1之方法，其中嵌段D上之胺基官能基係三級胺。
  7. 如請求項1之方法，其中該式(I.a)單體係選自以下所組成之群之對-乙烯基苯甲基胺衍生物：對-乙烯基苯甲基六氫吡啶、對-乙烯基苯甲基嗎啉、對-乙烯基苯甲基二甲基胺、對-乙烯基苯甲基吡咯啶、對-乙烯基苯甲基六氫吡及其混合物。
  8. 如請求項1之方法，其中嵌段D上之胺基官能基係四級胺。
  9. 如請求項1之方法，其中該嵌段聚合物係提供於陰離子交換膜。
  10. 如請求項8之方法，其中該四級胺具有鹵化物抗衡離子。
  11. 如請求項1之方法，其中Z及兩個R基團形成飽和或不飽和之環胺或芳香胺。
  12. 如請求項1之方法，其中Z及兩個R基團形成選自由以下組成之群之環：吡咯啶、六氫吡啶、六氫吡、1-氮雜雙環[2,2,2]壬烷、1,4-二氮雜雙環[2,2,2]辛烷(DABCO)、嗎啉、吡咯、吡唑、咪唑、吡啶、嗒、嘧啶、吡、吲哚、異吲哚、吲唑、嘌呤、咔唑、啡噁及氮呯。
  13. 如請求項1之方法，其中Z及兩個R基團形成烷氧基胺。
  14. 如請求項1之方法，其中Z及兩個R基團形成嗎啉，且該嵌段共聚物係自偶合(self-coupled)且不含偶合劑殘基。
  15. 如請求項1之方法，其中嵌段A係玻璃態嵌段。
  16. 如請求項1之方法，其中該高工作溫度係由玻璃轉換溫度(Tg)表示。
  17. 一種製備胺基官能化嵌段共聚物之方法，其包含：在惰性烴溶劑中及在起始劑存在下，(a)聚合硬末端嵌段A，該嵌段A具有至少約20℃之高工作溫度；及(b)聚合軟內部嵌段B，該嵌段B具有至多20℃之玻璃轉換溫度(Tg)；及(c)在10℃至100℃之溫度範圍，自具有苯環之胺基官能化聚合物單元聚合嵌段D；藉此形成包含嵌段A、B及D之嵌段聚合物或活性嵌段聚合物。
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